Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác cho quá trình hydropolime hóa etylen thu sản phẩm hydrocacbon lỏng

Luận văn thạc sỹ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ khoa học “Nghiên cứu tổng hợp và đặc
trưng xúc tác cho quá trình hydropolime hóa etylen thu sản phẩm hydrocacbon
lỏng” là công trình do chính tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Đào
Quốc Tùy. Các kết quả nghiên cứu trong luận văn hoàn toàn trung thực, đáng tin cậy,
các số liệu, tính toán được là hoàn toàn chính xác và chưa được công bố trong các
công trình nghiên cứu nào.

Hà Nội, ngày 01 tháng 11 năm 2015
Học viên

Tô Hồ Luân

1


Luận văn thạc sỹ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

LỜI CẢM ƠN
Trải qua một thời gian dài nghiên cứu, tôi đã hoàn thành tốt bản luận văn Thạc
sĩ “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác cho quá trình hydropolime hóa
etylen thu sản phẩm hydrocacbon lỏng” . Trước hết, tôi xin gửi lời cảm ơn chân
thành tới thầy giáo hướng dẫn TS. Đào Quốc Tùy, người đã trực tiếp hướng dẫn, chỉ
bảo tận tình cho tôi về mặt khoa học và thực nghiệm trong suốt quá trình thực hiện

bản luận văn này. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới ThS. Nguyễn Tiến Thành và ThS. Lê
Thái Sơn đã giúp đỡ nhiệt tình, tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong quá trình nghiên
cứu và làm luận văn Thạc sĩ.
Tôi xin trân trọng cảm ơn các Anh, Chị ở Phòng thí nghiệm Công nghệ lọc Hóa
dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ trường Đại học Bách khoa Hà Nội, các anh trong
phòng ứng dụng và chuyển giao sản phẩm mới của Viện Dầu Khí Việt Nam đã giúp
đỡ tôi trong suốt quá trình làm luận văn.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện đào tạo sau
Đại học, Viện Kỹ thuật Hóa học trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ và tạo
điều kiện cho tôi trong suốt thời gian qua.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Ba, Mẹ, các Anh Chị, người
thân và bạn bè đã giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu,
thực hiện luận văn.

Hà Nội, ngày 01 tháng 11 năm 2015
Học viên

Tô Hồ Luân

2


Luận văn thạc sỹ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

BET

Brunauer – Emmentt - Teller

CTAB

Cetyltrimethylammonium Bromide

LPG

Liquefied Petroleum Gas

MTO

Methanol To Olefin

GC-MS

Gas Chromatography Mass Spertrometry

XRD

X-ray Diffraction

3


Luận văn thạc sỹ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Hiệu suất các sản phẩm trên xúc tác coban với các chất mang khác nhau 20
Bảng 1.2: Thành phần sản phẩm lỏng trên xúc tác coban với các chất mang khác
nhau ............................................................................................................................ 20
Bảng 1.3: Ảnh hưởng của nồng độ CO đến tỷ lệ các sản phẩm của quá trình
hydropolime hóa etylen .............................................................................................. 30
Bảng 1.4: Ảnh hưởng của tốc độ không gian thể tích đến phản ứng hydropolime hóa
etylen trên xúc tác Co-VietNam kaolinit .................................................................... 32
Bảng 1.5: Ảnh hưởng của tốc độ không gian thể tích đến phản ứng hydropolime hóa
etylen trên xúc tác Co-VietNam chlorit ...................................................................... 32
Bảng 2.1 : Lượng chất mang SiO2 và muối Co(NO3)2.6H2O để tẩm xúc tác ............. 35
Bảng 2.2: Hàm lượng các thành phần của chất mang và muối kim loại để tẩm xúc tác
chứa chất xúc tiến MgO .............................................................................................. 36
Bảng 2.3: Hàm lượng các thành phần của chất mang và muối kim loại để tẩm xúc tác
chứa chất xúc tiến Ru .................................................................................................. 36
Bảng 3.1: Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản tập trung của các mẫu xúc
tác trên chất mang silicagel ......................................................................................... 59
Bảng 3.2: Kết quả đo diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản tập trung của
chất xúc tác Co/SiO2 với hàm lượng MgO khác nhau ............................................... 63
Bảng 3.3: Kết quả đo diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản tập trung của
chất xúc tác Co/SiO2 với hàm lượng Ru khác nhau .................................................. 66
Bảng 3.4: Kết quả xác định độ phân tán kim loại trên các mẫu xúc tác ..................... 69

4


Luận văn thạc sỹ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

Bảng 3.5: Phân bố thành phần hydrocacbon trong sản phẩm lỏng phản ứng
hydropolime hóa etylen trên xúc tác 15%Co/SiO2 với tỷ lệ khí CO lần lượt trong
nguyên liệu là 3%, 4%, 5%. ........................................................................................ 72
Bảng 3.6: Phân bố thành phần hydrocacbon trong sản phẩm lỏng phản ứng
hydropolime hóa etylen trên xúc tác 10%Co/SiO2, 15%Co/SiO2, 20%Co/SiO2,
25%Co/SiO2 , 30%Co/SiO2 ........................................................................................ 74
Bảng 3.7: Phân bố thành phần hydrocacbon trong sản phẩm lỏng phản ứng
hydropolime hóa etylen trên các mẫu xúc tác bổ sung oxit kim loại MgO ................ 76
Bảng 3.8: Phân bố thành phần hydrocacbon trong sản phẩm lỏng phản ứng
hydropolime hóa etylen trên các mẫu xúc tác bổ sung kim loại Ru ........................... 78

5


Luận văn thạc sỹ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Sơ đồ minh họa cơ chế hình thành mesosilica ........................................... 22
Hình 1.2: Quy trình tổng hợp xúc tác theo phương pháp đồng kết tủa ...................... 28
Hình 1.3: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hydrocacbon C3+ (a) và hiệu suất sản
phẩm lỏng (b) trên xúc tác 1) Co- montmorillonit; 2) Co-kaolinit; 3) Co-chlorit .... 31
Hình 1.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hydrocacbon trên xúc tác CoPentasil 66 ................................................................................................................... 31
Hình 2.1 : Quy trình ngâm tẩm nhiều lần tổng hợp xúc tác ....................................... 38
Hình 2.2: Sơ đồ hệ thống phản ứng hydropolime hóa etylen .................................... 45
Hình 2.3: Cấu tạo thiết bị phản ứng hydropolime hóa etylen .................................... 46
Hình 3.1: Phổ XRD của mẫu chất mang Silicagel (SiO2) .......................................... 49
Hình 3.2: Phổ XRD của mẫu xúc tác 10%Co/SiO2 .................................................... 50
Hình 3.3: Phổ XRD của mẫu xúc tác 15%Co/SiO2 .................................................... 50

Hình 3.4: Phổ XRD của mẫu xúc tác 20% Co/SiO2 ................................................... 51
Hình 3.5: Phổ XRD của mẫu xúc tác 25% Co/SiO2 ................................................... 51
Hình 3.6: Phổ XRD của mẫu xúc tác 30% Co/SiO2 ................................................... 52
Hình 3.7: Chồng phổ của các mẫu xúc tác Co/SiO2 ................................................... 53
Hình 3.8: Phổ XRD của xúc tác 25%Co-0,2%MgO/SiO2 .......................................... 54
Hình 3.9: Phổ XRD của xúc tác 25%Co-0,4%MgO/SiO2 .......................................... 54
Hình 3.10: Phổ XRD của xúc tác 25%Co-0,6%MgO/SiO2 ........................................ 55
Hình 3.11: Chồng phổ của các mẫu xúc tác được bổ sung oxit kim loại MgO .......... 56
Hình 3.12: Phổ XRD của xúc tác 25%Co-0,2%Ru/SiO2 ............................................ 57
Hình 3.13: Phổ XRD của xúc tác 25%Co-0,4%Ru/SiO2 ............................................ 57
6


Luận văn thạc sỹ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

Hình 3.14: Phổ XRD của xúc tác 25%Co-0,6%Ru/SiO2 ............................................ 58
Hình 3.15: Chồng phổ của các mẫu xúc tác bổ sung kim loại Ru .............................. 59
Hình 3.16: Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản
(b) của chất mang SiO2 ............................................................................................... 60
Hình 3.17: Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản
(b) của xúc tác 10%Co/ SiO2 ...................................................................................... 61
Hình 3.18: Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản
(b) của xúc tác 15%Co/ SiO2 ...................................................................................... 61
Hình 3.19: Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản
(b) của xúc tác 20%Co/ SiO2 ...................................................................................... 62
Hình 3.21: Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản
(b) của xúc tác 30%Co/ SiO2 ...................................................................................... 63
Hình 3.22: Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản

(b) của xúc tác 25%Co - 0.2%MgO / SiO2 ................................................................. 64
Hình 3.23: Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản
(b) của xúc tác 25%Co - 0.4%MgO / SiO2 ................................................................. 65
Hình 3.24: Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản
(b) của xúc tác 25%Co -0.6%MgO / SiO2 .................................................................. 65
Hình 3.26: Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản
(b) của xúc tác 25%Co - 0.4%Ru / SiO2 ..................................................................... 68
Hình 3.27: Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản
(b)của xúc tác 25%Co - 0.6%Ru / SiO2 ...................................................................... 68
Hình 3.30: Kết quả phân tích hấp phụ xung CO của mẫu 25%Co-0.6%MgO/SiO2 .. 71
Hình 3.32: Thành phần phân đoạn trong sản phẩm lỏng của các mẫu xúc tác được
khảo sát ....................................................................................................................... 73
7


Luận văn thạc sỹ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

Hình 3.33: Thành phần phân đoạn trong sản phẩm lỏng của các mẫu xúc tác được
khảo sát ....................................................................................................................... 75
Hình 3.34: Thành phần phân đoạn trong sản phẩm lỏng của các mẫu xúc tác được
khảo sát ....................................................................................................................... 77
Hình 3.35: Thành phần phân đoạn trong sản phẩm lỏng của các mẫu xúc tác được
khảo sát ....................................................................................................................... 79
Hình 3.37: Thành phần phân đoạn trong sản phẩm lỏng của các mẫu xúc tác
25%Co/SiO2 , 25%Co-0.4MgO/SiO2 ,25%Co-0.4Ru/SiO2 ........................................ 81
Hình 3.38: Thành phần phân đoạn trong sản phẩm lỏng của các mẫu xúc tác
25%Co/SiO2 , 25%Co-0.6MgO/SiO2 , 25%Co-0.6Ru/SiO2 ....................................... 81

8


Luận văn thạc sỹ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN ......................................................................................................... 1
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................... 2
LỜI NÓI ĐẦU ............................................................................................................ 11
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ................................................................... 12
1.1. Quá trình hydropolime hóa etylen ....................................................................... 12
1.1.1. Giới thiệu về quá trình hydropolime hóa ................................................... 12
1.1.2. Cơ chế của phản ứng .................................................................................. 12
1.1.3. Nguyên liệu và sản phẩm của quá trình ..................................................... 19
1.2. Tổng quan về xúc tác cho quá trình ..................................................................... 21
1.2.1. Chất mang .................................................................................................. 21
1.2.2. Kim loại hoạt động ..................................................................................... 25
1.2.3. Chất phụ trợ................................................................................................ 25
1.2.4. Phương pháp tổng hợp xúc tác ................................................................... 26
1.2.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng hydropolime hóa etylen................... 29
1.3. Mục tiêu nghiên cứu ............................................................................................ 33
1.4. Nội dung nghiên cứu ............................................................................................ 33
Chương 2. THỰC NGHIỆM ...................................................................................... 34
2.1. Tổng hợp xúc tác.................................................................................................. 34
2.1.1. Hóa chất và dụng cụ ................................................................................... 34
2.1.2. Tiến hành tổng hợp .................................................................................... 34
2.2. Nghiên cứu đặc trưng của xúc tác........................................................................ 38

2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ............................................................... 38
9


Luận văn thạc sỹ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

2.2.2. Phương pháp hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý nitơ (BET)........................... 41
2.2.3. Hấp phụ xung CO ..................................................................................... 42
2.2.4. Phân tích sản phẩm lỏng GC-MS............................................................... 43
2.3. Sơ đồ hệ thống và quy trình thực hiện phản ứng hydropolime hóa etylen .......... 45
2.3.1. Sơ đồ hệ thống phản ứng............................................................................ 45
2.3.2. Thiết bị phản ứng chính ............................................................................. 46
2.3.3. Quy trình thực hiện phản ứng .................................................................... 47
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................. 49
3.1. Đặc trưng hóa lý của xúc tác................................................................................ 49
3.1.1. Chất mang Silicagel và các mẫu xúc tác trên chất mang Silicagel ............ 49
3.1.2. Ảnh hưởng của chất xúc tiến tới đặc trưng pha tinh thể chất xúc tác ........ 54
3.1.2. Diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của vật liệu ......................... 59
3.1.3. Độ phân tán kim loại trên chất mang ......................................................... 69
3.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác ................................................................................... 72
3.2.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ khí CO trong nguyên liệu đến độ chọn lọc sản phẩm
.............................................................................................................................. 72
3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại đến độ chọn lọc sản phẩm................ 73
3.2.3. Ảnh hưởng của chất xúc tiến tới độ chọn lọc và phân bố sản phẩm .......... 76
Chương 4. KẾT LUẬN ............................................................................................... 83
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................... 84
PHỤ LỤC

10


Luận văn thạc sỹ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

LỜI NÓI ĐẦU
Khi xã hội càng phát triển thì nhu cầu về năng lượng nói chung và nhiên liệu nói
riêng cũng không ngừng tăng lên. Đặc biệt là trong bối cảnh hiện nay khi các loại
nhiên liệu hóa thạch như dầu mỏ đang dần cạn kiệt, thì việc tìm ra các nguồn nhiên
liệu thay thế đang ngày càng trở thành một vấn đề cấp thiết.
Theo dự báo thì đến năm 2050 trữ lượng dầu thô trên thế giới sẽ sụt giảm và chỉ
đáp ứng được 30% nhu cầu nhiên liệu của con người. Do đó cần phải tìm ra những
nguồn năng lượng thay thế để đảm bảo an ninh năng lượng của loài người trong
tương lai. Hiện nay, các nguồn năng lượng sạch và có khả năng tái tạo như : năng
lượng Mặt Trời, năng lượng gió, thủy triều… đang được nhiều nhà khoa học quan
tâm nghiên cứu. Tuy nhiên, chi phí đầu tư để sản xuất ra các loại năng lượng đó vẫn
còn ở mức rất cao và hiệu suất chuyển hóa thành điện năng vẫn chưa được như mong
đợi, vì thế chưa thể phát triển các dạng năng lượng này ở một quy mô lớn trong
tương lai gần. Một giải pháp hiện nay cho vấn đề này là nguồn nhiên liệu tổng hợp.
Một trong những quá trình sản xuất nhiên liệu tổng hợp là quá trình hydropolime hóa
olefin thu nhiên liệu lỏng sử dụng nguyên liệu là etylen, hydro và CO. Etylen có thể
được sản xuất bằng quá trình cracking khí hóa lỏng LPG, còn hydro và CO có thể
được sản xuất bằng quá trình oxy hóa metan trong khí tự nhiên hay khí hóa biomass
là nguồn nguyên liệu có khả năng tái tạo, và do đó ít gây ảnh hưởng đến môi trường.
Do vậy, quá trình hydropolime hóa hứa hẹn có nhiều tiềm năng phát triển trong
tương lai không xa.
Từ tất cả những lý do trên em đã thực hiện luận văn với đề tài “Nghiên cứu
tổng hợp và đặc trưng xúc tác cho quá trình hydropolime hóa etylen thu sản phẩm

hydrocacbon lỏng”.

11


Luận văn thạc sỹ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. Quá trình hydropolime hóa etylen
1.1.1. Giới thiệu về quá trình hydropolime hóa
Quá trình hydropolime hóa etylen là quá trình tổng hợp nhiên liệu lỏng thông
qua chuyển hóa nguyên liệu khí.
Năm 1937 các nhà khoa học R. H. Frieman, E. R. Kennedy and H. J. Luca đã
nghiên cứu quá trình hydro polyme hóa với nguyên liệu là etylen, iso-buten sử dụng
xúc tác là Fe/Al2O3. Đến năm 1960, các nhà khoa học Liên Xô đã có những nghiên
cứu về quá trình này ở điều kiện nhiệt độ, áp suất thấp.[27, 33]
Vào năm 2011 một số nhà khoa học Nga đã nghiên cứu quá trình tổng hợp
hydrocacbon từ etylen, hydro và CO trên xúc tác coban trên các chất mang SiO2,
Al2O3 và SiO2.Al2O3 và cũng đã thu được kết quả khá khả quan.[9]
1.1.2. Cơ chế của phản ứng
Quá trình hydropolime hóa etylen với sự có mặt của hydro và dưới sự hoạt hóa
của một lượng nhỏ CO được xảy ra theo cơ chế gốc chuỗi nhờ sự hình thành của các
hợp chất trung gian hoạt động, là các gốc metylen và các gốc hydroxymetylen [28,
32]. Một giả thuyết về cơ chế của phản ứng đã được đưa ra rằng các gốc metylen
được tạo ra trong quá trình hydro hóa không hoàn toàn khí CO được hấp phụ trên xúc
tác, sau đó phản ứng với olefin để tạo ra các đồng đẳng của olefin với mạch cacbon
dài hơn. Quá trình này có thể được biểu diễn như sau: [32]

12


Luận văn thạc sỹ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

Trong quá trình trên các gốc metylen được tạo ra từ sự khử không hoàn toàn CO
theo phản ứng sau:

Một sơ đồ tương tự cũng đã được đề xuất cho cơ chế của quá trình trùng hợp
các gốc metylen trong quá trình tổng hợp các hydrocacbon từ CO và H2.
Theo đó, dưới các điều kiện của phản ứng hydropolime hóa olefin ở các nồng
độ thấp của CO, sự hình thành của tất cả các sản phẩm phản ứng phù hợp với phương
trình (1) và (2) là không thể vì số lượng gốc CH2 tạo ra bởi CO và H2 là không đủ.
Do vậy, ngoài việc tham gia vào các phản ứng (1) và (2), các gốc CH2 còn có thể
thúc đẩy sự kết hợp của hai hay nhiều phân tử olefin bằng cách đóng vai trò như một
cầu nối. Quá trình này được trình bày như sau [32]: phân tử olefin hấp phụ trên bề
mặt xúc tác phản ứng với một nguyên tử H được hình thành có thể do sự phân ly của
phân tử H2 và được biến đổi thành gốc alkyl bề mặt.

Sau đó phản ứng với một phân tử olefin đã hấp phụ khác để tạo ra một phân tử
dime hóa hoặc một phân tử codime hóa và một nguyên tử H.

13


Luận văn thạc sỹ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

Bằng cách này các hydrocacbon với số nguyên tử C chẵn và lẻ có thể được tạo
thành. Tuy nhiên, những sơ đồ này cũng có thể sẽ không bao phủ hết được tính phức
tạp của quá trình hydropolime hóa olefin.
Trong phản ứng hydropolime hóa olefin, các gốc hấp phụ trên xúc tác đóng vai
trò là các trung tâm khơi mào cho phản ứng, và độ hoạt động của các gốc này có thể
so sánh với sự hoạt động của các nguyên tử và các gốc tự do, thúc đẩy các phản ứng
chuỗi của phản ứng trùng hợp các olefin. Thực tế trong phản ứng hydropolime hóa
olefin dưới tác dụng của CO, số lượng phân tử olefin tham gia phản ứng trên một
phân tử chất khơi mào (CO) là khá lớn và đôi khi đạt 45 phân tử, hơn nữa giá trị này
còn phụ thuộc vào nồng độ của chất khơi mào, và tăng khi nồng độ chất khơi mào
giảm.
Những kết quả này cùng với các kết quả của những thí nghiệm khác dẫn đến kết
luận rằng phản ứng xúc tác dị thể có tính chất của một quá trình chuỗi gốc[32]. Từ
các kết quả của nhiều nghiên cứu cho thấy rằng phản ứng hydropolime hóa olefin
dưới tác dụng của CO sẽ không xảy ra khi vắng mặt H2[28]. Điều này cho thấy rằng
các chất khơi mào cho phản ứng không phải là bản thân các phân tử CO ban đầu, mà
là các hạt trên bề mặt được tạo ra bởi quá trình khử không hoàn toàn CO bằng H2.
Các hạt như vậy có đặc điểm của các quá trình hình thành hợp chất trung gian, có thể
bao gồm cacbon, hydro và cũng có thể chứa oxy, đó là các gốc metylen và
hydroxymetylen [27, 28, 32].
Vào năm 1941, đã có những nghiên cứu về vai trò của gốc hydroxymetylen
trong quá trình tổng hợp hydrocacbon từ CO và H2. Sau đó, các nghiên cứu cho rằng
các gốc CHOH đóng vai trò thiết yếu trong sự hình thành các chuỗi hydrocacbon
trong quá trình tổng hợp hydrocacbon từ CO và H2. Các nghiên cứu cho rằng, sự phát
triển chuỗi hydrocacbon là một kết quả của sự ngưng tụ của quá trình dehydrat và
hydro hóa và có thể được biểu diễn như sau: [32]

14

Luận văn thạc sỹ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

Các nhà khoa học đã tìm kiếm sự củng cố cho sơ đồ trên bằng các thí nghiệm sử
dụng rượu (với nguyên tử C14 được đánh dấu) tham gia vào quá trình tổng hợp
hydrocacbon trên xúc tác sắt. Tuy nhiên, sau đó, các thí nghiệm trên xúc tác Co/ThO2
đã cho thấy rằng etylen (cũng với nguyên tử C14 được đánh dấu) tham gia vào phản
ứng tổng hợp hydrocacbon với mức độ lớn hơn nhiều so với rượu (etanol) . Từ các
kết quả này cho thấy sự đúng đắn của cơ chế polyme hóa gốc của quá trình hình
thành gốc alkyl trong quá trình tổng hợp hydrocacbon từ CO và H2.
Các gốc metylen tự do được hình thành trong pha phản ứng, là khá hoạt động,
mặc dù theo một số tài liệu chúng có đặc tính của các phân tử hơn là của các gốc tự
do, bởi vì chúng chứa cacbon hóa trị hai và không còn electron độc thân. Tuy nhiên
các gốc metylen hình thành trên bề mặt xúc tác bởi phản ứng (3) bao gồm một dạng
hoạt động với nguyên tử cacbon hóa trị bốn, đó có thể là kết quả của sự biến đổi từ
dạng liên kết đôi với bề mặt sang dạng chỉ có một liên kết đơn và tạo ra một hóa trị
tự do. [32]

Đây có thể là nguyên nhân của phản ứng giữa các gốc CH2 và phân tử hydro với
sự hình thành trên bề mặt xúc tác các gốc metyl và một nguyên tử H cực kỳ hoạt
động.

15


Luận văn thạc sỹ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

Theo như kết quả của phản ứng (8) chúng ta có hai loại hạt hoạt động thay vì
một và sự hình thành của hydro nguyên tử bởi phản ứng (8) xảy ra dễ dàng hơn so
với sự phân ly của hydro.
Phản ứng giữa các gốc CH2 với các nguyên tử H cũng dẫn đến sự hình thành
các gốc metyl:

Và sau đó trong các điều kiện nhất định sẽ hình thành metan:

Sự kết hợp của hai gốc CH2 bề mặt sẽ dẫn đến sự hình thành một phân tử etylen
bị hấp phụ:

Như vậy, phản ứng (11) cho phép chúng ta chuyển các gốc CH2 thành các
olefin. Các olefin có thể phản ứng với phân tử hydro bị hấp phụ trên xúc tác để tạo
thành các gốc alkyl và nguyên tử H bề mặt.

Có một sự tương đồng lớn giữa phản ứng (8) và (12): trong cả hai trường hợp
một nguyên tử H và một gốc alkyl (CH3, C2H5) được hình thành trên bề mặt, mặc dù
phản ứng (8) phải xảy ra nhanh hơn phản ứng (12) bởi vì gốc CH2 hoạt động hơn
đáng kể so với phân tử etylen bị hấp phụ.

16


Luận văn thạc sỹ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

Gốc alkyl cũng được hình thành do phản ứng giữa phân tử etylen bị hấp phụ và

một nguyên tử H: [32]

Phản ứng (13) lần đầu tiên được kiểm chứng bởi Polanyi liên quan đến cơ chế
trao đổi đơteri của các olefin trên xúc tác hydro hóa. Nó xảy ra nhanh hơn phản ứng
(12) ( có thể quan sát thấy từ các kết quả của các nghiên cứu về quá trình hydro hóa
và trao đổi đơteri của các olefin) và có tính thuận nghịch: gốc alkyl bề mặt dễ dàng bị
phân ly thành olefin và một nguyên tử H.
Phản ứng của gốc alkyl hấp phụ trên bề mặt xúc tác với olefin dẫn đến sự hình
thành của một gốc alkyl mạch dài hơn:

Có thể cho rằng các gốc alkyl bề mặt có thể trải qua các biến đổi sau:
1. Kết hợp theo các cặp (tái kết hợp) để tạo thành các parafin:

2. Kết hợp với nguyên tử H để tạo thành parafin ( phản ứng 10).
3. Phân ly thành một phân tử olefin được hấp phụ và một nguyên tử H (phản ứng 13),
các olefin khác nhau ở vị trí liên kết đôi có thể được hình thành sau đó:

17


Luận văn thạc sỹ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

Như vậy có thể thấy từ phương trình (16) sự dịch chuyển liên kết đôi xảy ra đối
với tất cả các đồng phân của gốc alkyl mà chỉ khác nhau ở vị trí nguyên tử cacbon
liên kết với xúc tác.
4. Kết hợp với các phân tử olefin được hấp phụ (phản ứng 14).
5. Phản ứng với phân tử hydro để hình thành hydro nguyên tử và parafin: [32]

6. Phân ly với sự hình của gốc alkyl nhỏ hơn và một phân tử olefin được hấp phụ có
tính ổn định kém hơn:

Dễ dàng nhận thấy rằng, trong các phản ứng (5), (8) ÷ (18), các nguyên tử và
gốc bề mặt hình thành, tham gia phản ứng, tái sinh và biến mất, tạo nên một nhóm
các trình tự tạo thành cơ chế của quá trình chuỗi xúc tác dị thể. Trong các phản ứng
này, thay vì, các gốc metylen và alkyl, các gốc hydroxymetylen bề mặt có thể tham
gia hình thành các gốc có chứa oxy. Tuy nhiên, trong quá trình hydropolime hóa thì
đây là phản ứng không mong muốn.

18


Luận văn thạc sỹ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

1.1.3. Nguyên liệu và sản phẩm của quá trình
Nguyên liệu được sử dụng trong quá trình hydropolime hóa etylen là hỗn hợp
khí etylen, CO và hydro. Trong đó CO và hydro là thành phần của khí tổng hợp có
thể được sản xuất từ các nguồn như: reforming hơi nước khí thiên nhiên, reforming
CO2, quy trình Kobanovxki dùng oxy không khí để oxy hóa metan ở pha khí, khí hóa
than, khí hóa biomass [8, 14, 15, 24].
Nguyên liệu etylen cho quá trình tổng hợp hydrocacbon bằng quá trình
hydropolime hóa cũng có thể thu được từ nhiều quá trình khác nhau. Khoảng năm
1930 và trong Chiến tranh Thế giới thứ nhất, etylen là sản phẩm thu được từ quá
trình hóa lỏng và cất phân đoạn các khí lò đốt cốc, từ quá trình dehydrat hóa rượu
etylic và thậm chí cả quá trình hydro hóa riêng phần axetylen. Khi nhu cầu etylen
tăng lên, người ta sử dụng quá trình nhiệt phân các phân đoạn dầu mỏ (khí nhẹ,
naphta) để sản xuất nguyên liệu này.

Trong thập kỷ 1950 - 1960 đã xuất hiện các nhà máy lớn sản xuất etylen từ
naphta với công suất 300 nghìn tấn/năm. để thu được các olefin, người ta đã dùng
công nghệ cracking hơi nước các phân đoạn dầu mỏ. Hiện nay, etylen vẫn chủ yếu
được sản xuất từ quá trình cracking hơi nước phân đoạn naptha. Ngoài ra etylen còn
được sản xuất từ quá trình cracking khí hóa lỏng LPG, quá trình MTO, cracking etan
thu được từ khí đồng hành. Theo dự báo, đến năm 2050 lượng etylen sản xuất từ quá
trình cracking khí đồng hành sẽ có bước tăng trưởng mạnh mẽ và sẽ là nguồn cung
cấp etylen chính chiếm tỷ lệ 80% tổng sản lượng etylen. [5]
Sản phẩm của quá trình hydropolime hóa etylen có thể thu được cả khí và lỏng.
Sản phẩm khí của quá trình bao gồm các khí từ C1 đến C4, sản phẩm lỏng thu được từ
C5 trở lên thậm chí thu được đến C19, C20, sự phân bố thành phần của các sản phẩm
phụ thuộc nhiều vào xúc tác và thành phần của hỗn hợp khí phản ứng. Kết quả của
các nghiên cứu quá trình hydropolime hóa trên xúc tác coban với các chất mang sử
dụng là SiO2, Al2O3 và SiO2.Al2O3 với nhiệt độ phản ứng trong khoảng 160 ÷ 220oC,
áp suất khí quyển được trình bày trong Bảng 1.1.
19


Luận văn thạc sỹ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

Bảng 1.1: Hiệu suất các sản phẩm trên xúc tác coban với các chất mang khác nhau
[9]
Chất mang

SiO2

SiO2.Al2O3

Al2O3

Hiệu suất, g/m3

C 2H 4

Độ chuyển hóa

%mol

của CO, %

CH4

C2H6

C3 – C4

C5+

5.2

41

11

52

12

73

10.7

36

10

104

14

77

15.7

34

10

134

23

92

19.4

27

7

160

27

100

6.3

18

12

67

13

36

11.5

16

11

106

18

37

15.7

12

12

139

20

42

20.3

11

12

148

22

105

5.2

22

9

53

Vết

47

9.7

23

8

85

16

56

15.4

22

9

128

18

85

20.4

20

7

157

25

100

Qua Bảng 1.1 có thể thấy lượng sản phẩm lỏng thu được chiếm một tỷ lệ khá
lớn. Thành phần các hydrocacbon trong sản phẩm lỏng được trình bày trong Bảng
1.2.
Bảng 1.2: Thành phần sản phẩm lỏng trên xúc tác coban với các chất mang khác
nhau [9]
Chất mang

SiO2

Parafins, %

C5 –

C11 –

n-

iso-

iso-/n-

C10

C18

10

67

23

0.36

66

30

4

10.7

11

59

30

0.52

72

25

3

15.7

19

50

31

0.62

72

25

3

C2H4

Olefins,

%mol

%

5.2

20

C19+


Luận văn thạc sỹ KTHH

SiO2.Al2O3

Al2O3

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

19.4

23

45

32

0.71

77

21

2

6.3

35

38

27

0.71

83

16

1

11.5

32

36

32

0.89

86

13

1

15.7

22

39

39

1.00

92

8

0

20.3

11

48

41

0.85

94

6

0

5.2

15

62

23

0.37

68

28

4

9.7

19

58

23

0.40

70

27

3

15.4

20

55

25

0.45

70

27

3

20.4

24

48

28

0.58

68

28

4

Theo Bảng 1.2 ta có thể thấy thành phần hydrocacbon lỏng chủ yếu nằm trong
phân đoạn C5 ÷ C10, sau đó là đến phân đoạn C11 ÷ C18.
1.2. Tổng quan về xúc tác cho quá trình
Xúc tác sử dụng cho phản ứng hydropolime hóa etylen là các xúc tác dị thể.
Cũng giống như xúc tác dị thể của các quá trình khác, xúc tác cho quá trình
hydropolime hóa cũng gồm ba thành phần:
- Pha hoạt động: là các kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm VIIIB.
- Chất phụ trợ: là các kim loại như Mg, Rh, Pd… hay các oxit MgO, ZnO…
- Chất mang: xúc tác có thể được mang trên các chất mang như SiO2, Al2O3, TiO2,
aluminosilicat, zeolit (NaX, NaY…), MCM-41…
1.2.1. Chất mang
1.2.1.1. Chất mang MCM-41
Vào những năm 1990s, các nhà khoa học hãng Mobile Oil đã phát minh ra vật
liệu mao quản trung bình M41-S, sự ra đời của các vật liệu này đã tạo nên bước đột
phá mạnh mẽ trong lĩnh vực khoa học vật liệu xúc tác [13]. Vật liệu MCM-41 là đại
21

Luận văn thạc sỹ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

diện tiêu biểu của họ vật liệu mao quản trung bình, có nhiều ứng dụng trong nhiều
quy trình công nghệ hoá học, hoá dầu.
MCM-41 có hệ mao quản đồng đều kích thước mao quản từ 2 ÷ 9nm, có cấu
trúc hình lục lăng, một chiều, xắp sếp xít nhau tạo nên cấu trúc tổ ong, diện tích bề
mặt lớn ( >1000m2/g ) thậm chí có thể đạt 1200m2/g [16] nên được áp dụng cho các
quá trình chuyển hoá phân tử kích thước lớn thường gặp trong tổng hợp hữu cơ mà
các vật liệu cấu trúc mao quản nhỏ như zeolit tỏ ra không phù hợp.
Cho đến nay, nhiều nghiên cứu về vật liệu MCM-41 đã được tiến hành, cung
cấp nhiều thông tin quan trọng về phương pháp tổng hợp, cấu trúc và tính chất không
gian của hệ mao quản. Đặc biệt, các phương pháp biến tính vật liệu nhằm thu được
các hệ xúc tác có tính chất phù hợp cho các phản ứng nhất định là hướng nghiên cứu
thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Một số vật liệu mới tổng hợp phương
pháp thay thế đồng hình các nguyên tử Si trong khung cấu trúc bằng nguyên tử Al,
Ti, Fe, Ga…tạo thành các hệ xúc tác đa chức năng, vừa có tính chất xúc tác cho quá
trình oxi hoá gây nên bới các tâm kim loại, vừa có tính chất xúc tác của axít rắn, phù
hợp với các quá trình đòi hỏi độ axít phù hợp.

Hình 1.1: Sơ đồ minh họa cơ chế hình thành mesosilica [22]
Phương pháp chung để sản xuất vật liệu mao quản trung bình chứa silic
(mesosilica ) như MCM-41 bao gồm việc thêm một nguồn chứa silic vào một dung
22


Luận văn thạc sỹ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

dịch chất hoạt động bề mặt với nước. Quá trình thủy phân và ngưng kết sẽ hình thành
một khung silic bao quanh các mixen chất hoạt động bề mặt. Hai cơ chế đầu tiên đã
được đưa ra để mô tả sự hình thành của mesosilica. Cơ chế thứ nhất mô tả sự bổ sung
silic vào các mixen được thực hiện bằng cách sử dụng cetyltrimethylammonium
bromide (CTAB), silic sẽ trùng hợp xung quanh các mixen đã hình thành trước đó.
Cơ chế thứ hai đã đề xuất rằng sự thêm silic vào dung dịch CTAB trong nước đồng
thời với quá trình hình thành các mixen. Một sơ đồ minh họa cho hai cơ chế được
trình bày ở Hình 1.1 [22]. Sau khi khung silic được hình thành, tiến hành quá trình
lọc, rửa và nung để loại bỏ hết các chất hoạt động bề mặt sẽ thu được vật liệu mao
quản trung bình.
1.2.1.2. Chất mang γ-Al2O3
Trong lĩnh vực xúc tác dị thể, alumina (Al2O3) là vật liệu thu hút sự quan tâm
nghiên cứu của các nhà khoa học do có những tính chất phù hợp để làm vật liệu hấp
phụ và làm chất mang cho xúc tác. Trong đó, γ-Al2O3 là dạng thù hình được sử dụng
phổ biến nhất do có diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc xốp đồng đều, có khả năng
phân tán tốt pha hoạt tính, bền nhiệt, bền cơ... [1]. γ-Al2O3 là một dạng hình thù của
nhôm oxyt, không tìm thấy trong tự nhiên, chỉ có thể nhận được từ quá trình nhiệt
phân hydroxyt nhôm dạng Beohmit hay Bemit. γ-Al2O3 là một loại vật liệu mao
quản trung bình có diện tích bề mặt riêng khá lớn 50-300m2/g, kích thước mao quản
nằm trong khoảng 1.5 ÷ 10 nm [20]. γ-Al2O3 có khả năng hấp phụ tốt được dùng để
tách các hợp chất đa vòng, các chất hữu cơ dễ bay hơi, một số chất độc trong khói
thuốc lá hoặc tách asen, fluorine trong nước sinh hoạt. Trong công nghiệp lọc hóa
dầu, γ-Al2O3 có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong việc làm khô chất lỏng và khí,
hấp phụ chọn lọc trong ngành xăng dầu [18]. γ-Al2O3 mao quản trung bình có thể hấp
phụ hỗn hợp của các hydrocarbon nhẹ (C1- C3), hoặc các khí có nhiệt độ sôi thấp. Để
làm giàu và tinh chế các phân đoạn dầu như phân tách các hợp chất vòng từ các
parafin hay olefin, người ta thường sử dụng nhôm oxide để hấp phụ hỗn hợp các

23

Luận văn thạc sỹ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

vòng thơm, vòng no, các hydrocarbon chưa bão hòa có nhiệt độ sôi cao, các hợp chất
màu từ sáp, dầu, chất béo [1].
Tuy nhiên một trong những ứng dụng quan trọng nhất của γ-Al2O3 là làm chất
mang trong lĩnh vực xúc tác do có diện tích bề mặt riêng lớn hỗ trợ sự phân tán đều
các tâm hoạt tính trên bề mặt và cấu trúc mao quản có thể điều chỉnh dễ dàng. γAl2O3 có thể ứng dụng làm xúc tác cho nhiều loại phản ứng khác nhau: steam
reforming, dehydro hóa, dehydro hóa đóng vòng... Với đặc tính bền cơ, bền nhiệt, γAl2O3 còn giúp gia tăng độ bền của xúc tác khi hoạt động ở điều kiện phản ứng khắc
nghiệt. Ngoài ra, chất mang này có chi phí không cao, nguồn nguyên liệu dồi dào. Vì
vậy, γ-Al2O3 là chất mang phổ biến nhất hiện nay để tổng hợp các loại xúc tác công
nghiệp. Quá trình tổng hợp γ-Al2O3 trên thế giới chủ yếu được thực hiện theo 2
phương pháp chính: kết tủa và sol-gel [26]. γ-Al2O3 được điều chế theo hướng này có
bề mặt riêng khá tốt (150 -300m2/g ) và sự phân bố kích thước lỗ xốp khá đồng đều
[21, 23]. Ngoài ra, người ta thường bổ sung vào quá trình điều chế các chất hoạt động
bề mặt để nâng cao diện tích bề mặt riêng cũng như thu được các sản phẩm có độ
đồng nhất cao hơn về kích thước lỗ xốp. Các chất hoạt động bề mặt này có vai trò
như một tác nhân định hình cấu trúc, hỗ trợ sự hình thành có trật tự các cấu trúc xốp
từ đó nâng cao diện tích bề mặt riêng và độ đồng đều của kích thước lỗ xốp [19].
1.2.1.3. Chất mang silicagel
Silicagel hay gel axit silixic là một loại hóa chất rất phổ biến trong đời sống.
Silicagel thực chất là điôxit silic, ở dạng hạt cứng và xốp. Công thức hóa học đơn
giản của nó là SiO2.nH2O (n<2), nó được sản xuất từ natri othosilicat (Na2SiO4) hoặc
Silic TetraClorua (SiCl4).
Hiện nay silicagel có vai trò rất quan trọng trong công nghệ hóa học từ đơn giản
đến phức tạp. Do có cấu trúc mao quản nên silica gel được dùng rất nhiều làm xúc
tác trong tổng hợp hữu cơ hóa dầu, lọc nước và dùng làm chất hút ẩm.

24


Luận văn thạc sỹ KTHH

GVHD: TS. Đào Quốc Tùy

Silicagel được phát minh tại đại học John Hopkins, Baltimore, Bang Maryland,
Hoa kỳ trong những năm 1920. Điều chế bằng cách cho natri silicat tác dụng với axit
sunfuric: [35]
Na2O.3SiO2 + H2SO4

→

3SiO2 + H2O + Na2SO4

Kết quả của phản ứng tạo thành một sản phẩm dạng sol, rồi sol đông tụ lại thành
gel, sau khi rửa, sấy khô và nung ta thu được silicagel có cấu trúc mao quản.
Thể tích mao quản trong silica thay đổi trong giới hạn 20 - 60%, đường kính
mao quản nằm trong khoảng 3 - 10 nm, bề mặt riêng 200 - 800 m2/g [35].
1.2.2. Kim loại hoạt động
Xúc tác được sử dụng cho quá trình hydropolime hóa etylen là các kim loại
nhóm VIIIB (Fe, Co, Ni, Pd, Ru, Rh, Pt) tuy nhiên được nghiên cứu nhiều nhất vẫn là
kim loại Co. Người ta đã tiến hành phản ứng hydropolime hóa etylen trên xúc tác
coban mang trên chất mang là đất sét như Co/montmorillonit, Co/kaolinit, Co/chlorit
[31]. Có nhiều nghiên cứu phản ứng hydropolime hóa etylen trên xúc tác coban mang
trên các chất mang Al2O3, SiO2, TiO2 [10, 12] hay trên zeolit như: NaA, NaX, NaY,
NaM (mordenit), HNaY [30].
Từ các kết quả của các nghiên cứu về xúc tác của quá trình hydropolime hóa

etylen cho thấy rằng xúc tác coban có hoạt tính khá tốt đối với quá trình này, xúc tác
Ni có hoạt tính thấp hơn, trong khi xúc tác sắt hầu như không có hoạt tính. Các kim
loại còn lại như Ru, Rh, Pd, Pt thì ít được nghiên cứu hơn, tuy nhiên theo các nghiên
cứu thì xúc tác Rh cũng có hoạt tính khá tốt khi mang trên chất mang Al2O3 [29].
1.2.3. Chất phụ trợ
Chất phụ trợ cho xúc tác của quá trình hydropolime hóa etylen là các kim loại
có hoạt tính, thúc đẩy các phản ứng có lợi, tăng độ phân tán của xúc tác trên chất
mang, tăng độ bền cơ, bền nhiệt…

25