Bai giang vat lieu ung dung trong nang luong va moi truong chuong 1 2

Chương 1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CÁC VẤN ĐỀ NĂNG LƯỢNG VÀ MÔI
TRƯỜNG
1. Các vấn đề về môi trường
Ô nhiễm môi trường đang là một vấn đề lớn được đặt ra ở mức độ toàn cầu.
Chúng ta đã và đang gây ô nhiễm không khí, nước và đất của hành tinh của chúng ta;
làm cạn kiệt nguồn tài nguyên; và tích lũy rất nhiều chất thải mà chúng ta cần phải tìm
nơi để lưu trữ. Tại sao chúng ta đang gây ra những việc này? Có bốn lý do chính như
sau.
Thứ nhất, chúng ta có 6,8 tỷ người trên trái đất ngày nay (theo Cục Dân số,
2009) và tất cả những người này cần thực phẩm, nước, quần áo, và nhà ở. Ngoài những
nhu cầu tối thiểu để tồn tại, hàng triệu người ở các nước phát triển có xe hơi, nhà cửa
lớn, điều hòa không khí, máy giặt, máy sấy, máy nước nóng để tắm, tủ lạnh, bếp và các
thứ khác. Do đó, có gần 7 tỷ người trên trái đất (20 năm trước chỉ là 5,2 tỷ người),
trong đó có rất nhiều người có mức sống cao, có nghĩa là chúng ta sẽ gây ô nhiễm rất
nhiều, làm huỷ hoại rất nhiều, và tạo nên một lượng lớn chất thải mà cần phải được lưu
trữ.
Một lý do quan trọng thứ hai là tại sao chúng ta có một vấn đề lớn gây ô nhiễm, cạn
kiệt, và lưu trữ chất thải trong 200 năm qua, đó là chúng ta đã đi từ một cuộc sống
nông nghiệp đến một cuộc sống công nghiệp. Thay vì "sống nhờ đất”, phát triển hạt để
ăn, và chăm sóc cho động vật trang trại, chúng ta xây dựng nhà máy và máy móc, và
tạo ra một trạng thái mới được gọi là công nhân nhà máy để sản xuất tất cả các loại sản
phẩm để tiêu thụ và được trưng bày ở các siêu thị. Để tạo ra những sản phẩm này,
chúng ta đã sử dụng rất nhiều tài nguyên, và làm ô nhiễm không khí và dòng sông.
Điểm mấu chốt để công nghiệp hóa này, và do đó gây ô nhiễm và cạn kiệt tài nguyên,
là tạo ra và phát triển chủ nghĩa tư bản hiện đại. Nói một cách đơn giản, chủ nghĩa tư
bản sản xuất sản phẩm để tạo ra lợi nhuận. Vì vậy, để làm cho lợi nhuận nhiều hơn,
chủ sở hữu nhà máy và chủ doanh nghiệp cần sản xuất và bán nhiều sản phẩm hơn. Do
đó, điều quan tâm nhất của những người sở hữu nhà máy và các doanh nghiệp là sản
xuất và bán nhiều và cuối cùng là kiếm lợi nhuận nhiều nhất có thể. Bản chất của quá
trình này đã dẫn đến sự suy giảm tài nguyên và ô nhiễm môi trường đáng kể. Ở góc độ
này trong lịch sử nhân loại, mặc dù chủ nghĩa tư bản đã giúp tạo ra các chuẩn mực đời

sống vật chất cao nhất mà thế giới chưa từng thấy, đồng thời nó cũng làm tăng tốc độ
gây ô nhiễm, cạn kiệt tài nguyên, và vấn nạn lưu trữ chất thải. Như cựu Phó Tổng
thống Al Gore đã kết luận trong cuốn sách của ông Earth in the Balance, "Nền văn
minh của con người hiện là nguyên nhân chính gây nên sự thay đổi trong môi trường
toàn cầu".
Một yếu tố quan trọng thứ ba đã gây ra các vấn đề môi trường của chúng ta là
chúng ta đã tạo ra một ý thức hệ trong các nước tư bản chủ nghĩa phát triển, nó lan
rộng và nhiều hơn đến các quốc gia đang phát triển do truyền hình, máy vi tính, e-mail,
và Internet, rằng mọi người trong các nước phát triển và đang phát triển muốn một
cuộc sống có tiêu chuẩn vật chất ngày càng cao. Một tiêu chuẩn vật chất sống cao hơn


có nghĩa là sản xuất nhiều hàng hoá như xe, nhà, máy giặt, máy sấy, tủ lạnh, bếp, máy
nước nóng, hệ thống sưởi ấm và điều hòa không khí cho nhà và văn phòng, và vv. Tất
cả điều này có nghĩa là chúng ta cần phải sử dụng nhiều tài nguyên để sản xuất nhiều
sản phẩm hơn, dẫn đến sự suy giảm hơn nữa tài nguyên. Do sản xuất và tiêu thụ các
sản phẩm này, chúng ta đã gây ô nhiễm nhiều hơn và đã để lại chất thải nhiều hơn.
Người dân ở các nước phát triển đã trở nên quen với chuẩn mực cao hơn của đời sống.
Ví dụ, tại Hoa Kỳ dân số chỉ chiếm 4,5% thế giới, trong lúc đó, họ đã tiêu thụ 25%
dầu, than, khí tự nhiên của cả thế giới để thụ hưởng ô tô và hệ thống sưởi, điều hòa
không khí nhà ở và công sở. Vì vậy, chỉ riêng Hoa kỳ sử dụng rất nhiều tài nguyên của
thế giới nhằm duy trì một tiêu chuẩn chất lượng cao của cuộc sống. Để có chất lượng
cuộc sống vật chất cao như vậy, Mỹ đã tạo nên một sự bất cân đối về ô nhiễm. Hơn
nữa, Mỹ chỉ có 4,5% dân số thế giới, nhưng họ thải ra 20% lượng carbon dioxide trong
tổng khí thải CO2 toàn cầu. Khí này gây nên "hiệu ứng nhà kính" và được xem là
nguyên nhân chính làm ấm trái đất và làm thay đổi khí hậu toàn cầu. Do đó, những
người sống ở các nước phát triển được hưởng thụ một mức sống vật chất cao, đồng
nghĩa làm cạn kiệt tài nguyên và làm ô nhiễm môi trường, cũng nên có trách nhiệm cao
hơn về việc giải quyết các vấn nạn nêu trên.
Nguyên nhân quan trọng thứ tư của vấn đề ô nhiễm môi trường là, ngày càng

nhiều người ở các nước đang phát triển muốn có cuộc sống tiện nghi như các quốc gia
phát triển. Họ cũng muốn có máy giặt và máy sấy, máy điều hòa không khí, TV, xe
hơi, máy tính, điện thoại di động, và các thứ khác. Kết quả dẫn đến là làm nhanh lên
cạn kiệt tài nguyên, ô nhiễm gia tăng, và tăng tích lũy chất thải ở các nước này. Chúng
ta đang tạo ra một hệ tư tưởng toàn cầu mới, muốn và mong đợi vào lối sống vật chất
cao hơn, với số người ngày càng tăng. Vì vậy, có vẻ như áp lực ngày càng tăng để sản
xuất nhiều hàng hóa và dịch vụ để tạo ra một tiêu chuẩn sống cao hơn cho 5,6 tỷ người
ở các nước kém phát triển. Điều này có nghĩa thế giới của chúng ta sẽ phải tiếp tục đối
mặt với vấn đề môi trường hiện tại và trong tương lai gần.
Từ các vấn đề đã phân tích ở trên, một số hậy quả sẽ đến lại như sau. Một trong
những hậu quả nguy hiểm nhất của việc gây ô nhiễm môi trường là chúng ta thải vào
khí quyển một lượng lớn carbon dioxide từ việc đốt cháy nhiên liệu hóa thạch như dầu
mỏ và khí đốt của các ngành công nghiệp và ô tô. Từ đây dẫn đến hiện tượng ấm lên
của trái đất và làm thay đổi khí hậu toàn cầu, có thể tàn phá cho mùa màng, giảm lượng
mưa cần thiết cho cây trồng, và tăng mực nước của các đại dương gây ra các mối đe
dọa cho nhiều thành phố ven biển trên toàn thế giới, và các vấn đề khác. Các dữ liệu
thu được chỉ ra rằng "12 năm nóng nhất trong vòng 140 năm xảy ra kể từ năm 1983".
Vì chúng ta, những con người, đã gây ra vấn đề này, nên chúng ta cần phải tìm một
cách để tự mình thoát ra khỏi những tình huống đe dọa tính mạng do sự thay đổi mạnh
mẽ về khí hậu ảnh hưởng tiêu cực đến khả năng của chúng ta để phát triển các thực
phẩm cần để tồn tại.
Biến đổi khí hậu sẽ gây ra một số khu vực trên thế giới sản xuất lương thực ít
hơn, dẫn đến một số bộ phận dân cư suy dinh dưỡng và đói. Các bằng chứng khoa học


hiện nay chỉ ra rằng việc thải lưu huỳnh dioxit vào trong không khí do các ngành công
nghiệp ở Hoa Kỳ, Canada, Châu Âu, và Châu Á đã gây ra sự sụt giảm lượng mưa ở
châu Phi, chính điều này gây ra nạn suy dinh dưỡng và đói khát. Tình trạng này xúc
tiến một số người phải di chuyển để tìm địa điểm mới để trồng lương thực. Do đó, với
hiện tượng ấm lên khí hậu toàn cầu, rất có thể chúng ta sẽ không chỉ nhìn thấy nhiều

nạn đói và suy dinh dưỡng ở một số khu vực của thế giới, mà còn sẽ thấy nhiều người
di cư từ các khu vực này đến khu vực khác để tìm kiếm cách nuôi sống bản thân. Hơn
nữa, với sự gia tăng nhiệt độ toàn cầu vì nhiều carbon dioxide trong không khí, mực
nước biển sẽ tăng lên. Một phần ba dân số thế giới sống gần bờ biển, nơi sẽ có nguy cơ
bị ngập lụt. Kết quả sẽ có nhiều người sẽ phải di chuyển từ bờ biển vào sâu trong đất
liền. Do đó, di cư như vậy sẽ gây ra áp lực về các nguồn tài nguyên nơi mà những
người này đến. Mọi người sẽ cần nhà ở, đất đai, và uống nước. Để thắt chặt quá trình di
cư này với sự gia tăng nhanh về dân số của thế giới là điều mà chúng ta cần phải suy
nghĩ.
Ngoài ra, một ràng buộc giữa vấn đề dân số và môi trường của thế giới là vì có
nhiều người hơn trên Trái đất, sẽ có nhiều carbon dioxide được thở ra. Thay vì một vài
triệu người thở ra carbon dioxide (trong trường hợp hơn 100.000 năm trước đây) hoặc
thậm chí 1 tỷ người thở ra carbon dioxide (như trường hợp của 100 năm trước đây),
hiện có rất nhiều người thở ra carbon dioxide. Vì vậy, sự gia tăng dân số của trái đất là
một nhân tố có thể gây ra một sự thay đổi lớn trong khí hậu của trái đất - một sự thay
đổi mà chúng ta không muốn xảy ra.
Chúng ta cũng đang làm ô nhiễm rất nhiều nước ngọt trên trái đất, với kết quả là
hơn 1,7 tỷ người không có nước uống an toàn. Số người này gần bằng một phần ba dân
số toàn cầu! Hơn nữa, một nửa dân số thế giới đang gặp nguy hiểm khi sử dụng nước
bị ô nhiễm vì chất thải của con người không được xử lý đúng cách trước khi được đổ
vào sông. Một hậu quả có thể là gia tăng bệnh tật như dịch tả và thương hàn. Công
nghiệp cũng gây nên ô nhiễm nguồn nước vì nhiều ngành công nghiệp đã thải chất thải
ra các dòng sông. Trong một số trường hợp hiện nay và trong quá khứ, chủ nhà máy
muốn có lợi nhuận chứ không chịu trách nhiệm về chất thải họ tạo ra trong quá trình
sản xuất. Lợi nhuận nhiều hơn đã được tạo ra từ việc giảm chi phí xử lý môi trường nói
chung và các chi phí của nước ngọt nói riêng. Như nhiều quốc gia phát triển công
nghiệp hóa, họ cũng có thể sẽ có vấn đề của việc không đủ nước ngọt nếu ngành công
nghiệp của họ không có trách nhiệm đối với tình trạng ô nhiễm mà họ tạo ra.
Một vấn đề môi trường là việc liên tục phá hủy của các khu rừng nhiệt đới của
thế giới. Việc gia tăng dân số của các nước đang phát triển đã tạo ra một nhu cầu đất

nông nghiệp nhiều hơn để trồng cây, duy trì dân số, và chính phủ các nước đang phát
triển cố gắng trả hết nợ hoặc chỉ trả lãi vay của mình bằng cách cắt giảm các cây từ
rừng nhiệt đới của họ để bán, như gỗ chẳng hạn. Trong lúc đó, các khu rừng nhiệt đới
sản xuất oxy và nước ngọt và tiêu thụ một số lượng carbon dioxide mà con người tạo ra
bằng cách đốt nhiên liệu hóa thạch hay đơn giản chỉ là hơi thở.


Một hậu quả nguy hiểm tiềm tàng của việc cắt rừng nhiệt đới là sự mất mát của
hàng ngàn, thậm chí hàng triệu các loài thực vật, động vật và côn trùng. Chúng ta vẫn
chưa biết hết tất cả những hậu quả về môi trường của sự mất mát của các loài này.
Trong thế giới công nghiệp tư bản chủ nghĩa mà chúng ta đang sống, và với gần
7 tỷ người muốn có một đời sống vật chất cao hơn và đang được xã hội hóa bởi các
quảng cáo về một mức sống cao, chúng ta đang tiến đến điểm mà nhiều chất thải đang
ngày càng được tạo ra và không biết phải làm gì với nó. Các bãi rác chồng chất lên
nhau. Một số nước đang cố gắng chuyển chất thải của họ tới các nước khác. Cùng với
kết quả của sự tích tụ lớn rác thải này là nó thường được lưu trữ ở những vùng đất giá
rẻ, thường gần nơi người nghèo và dân tộc thiểu số sinh sống. Do đó, người nghèo và
dân tộc thiểu số là những người thường kết thúc đời sống của họ ở những nơi gần các
khu vực rác thải.
2. Các vấn đề về năng lượng
Sự nóng lên toàn cầu hiện nay được xem như là một vấn đề nghiêm trọng gây ra
bởi hoạt động của con người - chủ yếu là đốt cháy nhiên liệu hóa thạch – điều này đòi
hỏi chúng ta phải có các hành động mạnh mẽ khắc phục càng sớm càng tốt. Các sự
kiện về Trung Đông cho thấy rằng Hoa Kỳ cũng có vấn đề an ninh quốc gia liên quan
đến cả về giá cả và trữ lượng của một trong những nguồn năng lượng chính. Điều này
nhắc nhở chúng ta cần có các nỗ lực để đưa ra một giải pháp toàn diện cho tất cả các
khía cạnh của vấn đề năng lượng.
Hầu hết tất cả mọi người trên thế giới cũng công nhận các khía cạnh khác nhau
của vấn đề và sự cần thiết để có một phản ứng nhanh chóng. Có thể dễ dàng nhận thấy
rằng hầu hết người nghiên cứu trong lĩnh vực này đã không hoàn toàn xác định được

vấn đề, tuy nhiên vẫn có một số giải pháp ưu tiên để theo đuổi.
Các vấn đề về năng lượng là gì? Nó bao gồm một số vấn đề như sau:
Trong đầu thập niên 70, các cuộc tẩy chay tạm thời của thị trường thế giới với
OPEC khiến giá xăng dầu tăng đột ngột, như dầu khí là nguồn phổ biến nhất của năng
lượng được sử dụng trong cấp nhiệt, sản xuất, thương mại, giao thông vận tải, và các
cơ sở dân cư. (1) Các nhà sản xuất dầu mỏ lớn đã từ chối việc cung cấp cho thấy tầm
quan trọng của việc phụ thuộc năng lượng và giá cả. (2) Gần đây hơn, sự ấm lên khí
hậu toàn cầu đã trở thành vấn đề đáng báo động, điều này kéo theo hiện tượng băng tan
lan rộng, thay đổi khí hậu đáng kể, và mực nước biển dâng cao. Kết quả này được cho
là do các khí gây nên hiệu ứng nhà kính, chủ yếu là carbon dioxide, được sinh ra từ đốt
nhiên liệu hóa thạch như dầu mỏ, than đá, khí tự nhiên. Trong khi các nhà máy điện hạt
nhân đang được ủng hộ bởi một số người do sử dụng dạng năng lượng này ít tạo ra
hiệu ứng nhà kính. Tuy nhiên, các nhà máy điện hạt nhân cũng tiềm ẩn các nguy cơ ô
nhiễm chất thải hạt nhân và các sự cố hư hỏng nhà máy.
Một trong những hướng khác là sử dụng năng lượng từ ethanol. Tuy nhiên, đây
là một con đường ít khả thi vì khó có thể trở nên phổ biến. Vì sản xuất ethanol tiêu thụ
một lượng năng lượng gần như bằng năng lượng nó cung cấp, và việc sử dụng nó tạo ra
khí nhà kính. Với chỉ khoảng 1% xăng được thay bởi ethanol, một số người trồng ngô


có thể trở nên giàu có, nhưng nhiều người chăn nuôi có thể sẽ rất khó khăn vì sự tăng
bất thường của giá ngô.
Năng lượng mặt trời, năng lượng gió, thủy điện, điện hạt nhân, năng lượng
hydro, metan từ các vật liệu hữu cơ, và các nguồn năng lượng tái tạo khác đang được
ủng hộ, nhưng cho đến nay, chưa có giải pháp nào có tính khả thi kể cả giá cả và số
lượng được đề xuất. Sau đây là một số giải pháp được đề xuất.
Trừ khi, bởi một số phép lạ, chúng ta tìm thấy được một nhiên liệu thay thế
xăng dầu có thể được sử dụng với cùng một công nghệ như chúng ta sử dụng ngày nay,
với không cần năng lượng để sản xuất, không có dư lượng độc hại, và không có hậu
quả không mong muốn (như nâng cao giá ngô) và ứng dụng nó sẽ không yêu cầu xây

dựng lại toàn bộ cơ sở hạ tầng năng lượng của chúng ta. Điều này không dễ dàng và
cũng không rẻ, nhưng nếu chúng ta hy vọng để bảo tồn trái đất cho con cháu chúng ta,
chúng ta không có sự lựa chọn và phải hành động ngay. Điều này sẽ liên quan đến việc
điều tiết lại nhân lực và kinh phí được sử dụng hiện tại. Nếu chúng ta xem xét các
nguồn lực hiện nay đang được sử dụng như thế nào, quân sự sẽ được tìm thấy đầu
trong các danh sách. Nhiều người trong số chúng ta tin rằng một sự thay đổi như vậy sẽ
làm cho thế giới của chúng ta trở nên một nơi để sống tốt hơn. Tuy nhiên, các quyết
định lại liên quan đến chính trị.
Mặc dù tốn kém để xây dựng, các dạng nhiên liệu có chi phí vận hành thấp như
năng lượng ánh sáng mặt trời rất được để cân nhắc. Tất cả các năng lượng mà trái đất
lưu trữ và gần như tất cả năng lượng mà nó nhận được mỗi ngày đều đến từ mặt trời.
Khoảng 89.000 terawatt (1 TW = một triệu triệu (nghìn triệu triệu) watts) chiếu vào trái
đất, trong khi tổng số sử dụng năng lượng thế giới (năm 2004) chỉ có 15 terawatt, trong
đó 87% được cung cấp bởi nhiên liệu hóa thạch. Mặt khác, sử dụng chúng tạo nên phần
lớn nguyên nhân hiện tượng ấm lên toàn cầu. Nếu chúng ta có được hầu hết năng
lượng tái sinh từ mặt trời, chúng ta sẽ giải quyết nhiều vấn đề quan trọng, bao gồm cả
giá cả và tính tiện ích cũng như tránh được các sản phẩm phụ độc hại liên quan với
việc sử dụng năng lượng hạt nhân và các loại nhiên liệu hóa thạch. Sử dụng năng lượng
dựa trên mặt trời thay vì dầu mỏ cũng sẽ cho phép chúng ta ít tham gia các sự kiện ở
Trung Đông hơn.
Làm sạch carbon dioxide và các khí nhà kính khác từ bầu khí quyển hiện tại của
trái đất là điều cần thiết nhất ngay từ bây giờ. Một cách để làm điều này là chuyển đến
một nền kinh tế điện, sản xuất điện từ ánh sáng mặt trời, và sau đó thay thế càng nhiều
của các loại nhiên liệu khác bằng điện càng tốt. Mặc dù cần có chi phí liên quan đến
các điều này, nhưng dùng công nghệ hoàn toàn mới là không cần thiết. Một trong
những vấn đề mà điều này chưa có tính khả thi trong giao thông hiện nay vì năng lực
của các bình ắc quy hiện chưa đáp ứng được. Tuy nhiên, chúng ta vẫn có rất nhiều khả
năng trong việc phát triển công nghệ mới, mặc dù như thế sẽ mất đi một phần kỹ năng
sản xuất tốt vốn có của chúng ta.
Sử dụng năng lượng mặt trời hiện đang bị gặp phải giới hạn sau: (i) chỉ có sẵn

trong ngày có ánh sáng mặt trời, (2) hiệu suất và thời gian sử dụng của các tế bào pin


mặt trời còn thấp, (3) không có đủ không gian cho các khu vực đông người như ở các
thành phố.
Mô hình đáng tin cậy cho thấy vào cuối thế kỷ này, về cơ bản tất cả các loại
nhiên liệu hóa thạch trên trái đất sẽ được sử dụng hết, bao gồm dầu mỏ, khí tự nhiên và
than đá. Có lẽ, bất cứ loại nhiên liệu nào còn lại vào thời điểm đó sẽ được dành riêng
cho các mục đích quan trọng và giá trị nhất như chế biến thô dầu thành nhựa và dược
phẩm, không sử dụng để đốt vì hiệu suất đốt trong các động cơ chỉ bằng 15%.
Đến cuối thế kỷ này, sau 80 năm kể từ bây giờ, chúng ta sẽ cần phải có một cơ
sở hạ tầng để chạy bằng điện, nhiên liệu sinh học, và có thể năng lượng hạt nhân. May
mắn thay, chúng ta có đủ năng lượng tái tạo có sẵn để đáp ứng tất cả các nhu cầu của
chúng ta, nếu chúng ta có thể khai thác nó. Tuy nhiên, thật không may, chúng ta đang
bắt đầu từ một điểm mà tại đó ít hơn 2% năng lượng của thế giới đến từ năng lượng tái
tạo như năng lượng gió, năng lượng mặt trời và địa nhiệt. Hydro cung cấp khoảng 6%,
và hạt nhân khoảng 6%, khó có thể một trong hai nguồn trên sẽ tăng lên nhiều trong
tương lai, hoặc cả hai thực sự có thể giảm. Thách thức của chúng ta hiện nay là phát
triển từ 2% đến khoảng 86% năng lượng thay thế của năng lượng cơ bản toàn thế giới
trong vòng 85 năm hoặc sớm hơn.
Chúng ta hiện đang ở gần đỉnh của dầu thô (đỉnh xung quanh năm 2018). Tất cả
các chiến lược cho sự suy giảm trữ lượng nhiên liệu hóa thạch đòi hỏi nhiều thập kỷ để
nghiên cứu. Các nghiên cứu hiện nay đã chứng minh rằng phải mất ít nhất 20 năm cho
những nỗ lực giảm thiểu rủi ro. Một nghiên cứu khác cho thấy rằng nó thường phải mất
hàng thập kỷ để thay thế một dạng năng lượng sơ cấp khác, và 100 năm cho một nguồn
năng lượng để đạt thâm nhập 50% thị trường.


Chương 2. MỘT SỐ THÀNH TỰU GẦN ĐÂY TRONG KHOA HỌC VẬT
LIỆU-VẬT LIỆU NANO

1. Mở đầu
Định nghĩa về khoa học nano dựa trên tiền tố “nano” của tiếng Hy lạp có nghĩa
là nhỏ xíu, rất nhỏ. Dưới dạng kỹ thuật, nano có nghĩa là bằng một phần tỉ của một cái
gì đó, 10-9 (1/1.000.000.000). Một nano mét bằng 10-9 m, một đơn vị đo lường để đo
kích thước những vật cực nhỏ. Cơ cấu nhỏ nhất của vật chất là nguyên tử có kích thước
khoảng 0,1 nm, phân tử là tập hợp của nhiều nguyên tử và có kích thước khoảng 1 nm,
vi khuẩn: 50 nm, hồng huyết cầu: 10.000 nm, sợi tóc: 100.000 nm, đầu cây kim: 1 triệu
nm và chiều cao con người: 2 tỉ nm.
Vật liệu nano có thể được định nghĩa là những vật liệu mà thành phần cấu trúc
của nó ít nhất có một chiều với kích thước dưới 100 nm. Những vật liệu có một chiều ở
kích thước nano là các lớp (layers) như các màng mỏng hay các lớp phủ bề mặt. Các
vật liệu có hai chiều ở kích thước nano có thể kể đến là các sợi nano (nanowires) hay
các ống nano (nanotubes). Những vật liệu có ba chiều với kích thước nano bao gồm
các hạt nano (nanoparticles). Ngoài ra, các vật liệu mao quản với kích thước mao quản
nằm trong khoảng vài đến vài chục nano mét cũng được gọi là các vật liệu có cấu trúc
nano (nanostructured materials).
Sự quan tâm các vật liệu nano xuất phát từ thực tế các vật liệu này có những
tính chất mới lạ do chúng ở những kích thước nhỏ bé và những tính chất này thay đổi
theo kích thước và hình dạng của chúng. Do đặc điểm của kích thước, tính chất của vật
liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu. Có
nhiều nguyên nhân để giải thích cho hiện tượng này và tùy thuộc vào kiểu vật liệu.
Trong các chất bán dẫn, nó có được do sự hạn chế chuyển động của electron trong một
không gian nhỏ hơn so với dạng khối. Với những kim loại quý, khi kích thước hạt giảm
đến khoảng vài chục nano mét, có một sự hấp thụ mới, rất mạnh từ sự dao động cộng
hưởng của các electron trong vùng dẫn từ bề mặt của hạt này đến bề mặt của hạt khác.
Sự dao động này có một tần số tương ứng với vùng khả biến. Điều này được gọi là sự
hấp thụ plasmon bề mặt. Sự hấp thụ mạnh này sinh ra một đặc trưng màu rực rỡ và đã
được ứng dụng từ thế kỉ thứ 17 nhưng thời đó chưa giải thích được. Những hạt vàng có
thể sinh ra màu hồng sáng chói và được dùng trong sản xuất kính màu cho những cửa
sổ ở các nhà thờ ở Châu Âu và trong gốm sứ, các vật dụng trang trí khác ở Trung

Quốc. Với nhiều kim loại chuyển tiếp, việc giảm kích thước hạt sẽ làm tăng tỉ lệ diện
tích bề mặt trên thể tích hạt. Điều này sẽ làm cho chúng có nhiều khả năng hơn trong
ứng dụng làm chất xúc tác và hấp phụ.
Trong những thập kỉ qua, nhiều hoạt động sôi nổi trong lĩnh vực này trong đó có
cả lí thyết, thực nghiệm và những ứng dụng thực tiễn. Song, hoạt động phổ biến nhất là
tổng hợp các hạt nano mới với kích thước và hình dáng khác nhau. Ngoài ra việc sử
dụng các công cụ máy tính, vật lí để làm sáng tỏ tính chất của chúng cũng được thử
nghiệm. Thông thường có hai phương pháp để tạo các hạt nano. Thứ nhất đó là kĩ thuật


bottom-up (đi từ các hạt có kích thước bé như các nguyên tử, phân tử), thứ hai là kĩ
thuật top-down (phân tán các hạt lớn để tạo các hạt bé hơn có kích thước khoảng nm).
Có rất nhiều khả năng ứng dụng các vật liệu này bởi việc sử dụng các tính chất của các
hạt nano riêng lẻ, mặc dù vậy, cũng có nhiều ứng dụng quan trọng khác cần kết tụ các
hạt nano lại với nhau (như điện tử nano, điện quang, quang, xúc tác dị thể,…).
Để tạo những cấu trúc nano mới lạ và giải thích các tính chất của chúng, việc
tìm hiểu tính chất bề mặt phải được đặt ra. Trong phần lớn những khả năng ứng dụng
của chúng, chất lượng và cấu trúc bề mặt của các hạt nano sẽ đóng một vai trò quan
trọng trong việc xác định chức năng của chúng. Việc giảm kích thước của các hạt nano
có thể làm cho chúng không bền do năng lượng bề mặt cao và sức căng bề mặt lớn. Vì
thế tính chất thay đổi khi chúng được sử dụng, không những hình dáng và cấu trúc bề
mặt thay đổi mà bản chất hóa học bề mặt của chúng cũng thay đổi. Ngoài ra, đối với
việc ứng dụng trong các thiết bị, các hạt nano phải được nối với các phần ở dạng khối.
Khi đó, sự xáo trộn ở điểm nối có thể sẽ ảnh hưởng lớn đến tính chất hạt nano hơn là
hiện tượng giam giữ lượng tử hoặc những lực vật lí khác có bên trong không gian hạt
nano. Rõ ràng rằng, việc sử dụng các hạt nano này hoàn toàn phụ thuộc vào hiểu biết
của chúng ta về tính chất bề mặt và độ bền của chúng.
2. Các tính chất quang, nhiệt và điện của các hạt nano có hình dạng và kích thước
khác nhau
2.1. Tính chất quang

2.1.1 Cấu trúc electron riêng rẽ của các hạt nano bán dẫn
Giam cầm lượng tử (quantum confinement) là một thuật ngữ được sử dụng rộng
rãi trong nghiên cứu của các tinh thể nano. Trong một tinh thể dạng khối, các tính chất
của vật liệu độc lập với kích thước và chỉ phụ thuộc vào thành phần hóa học. Khi kích
thước của một tinh thể giảm đến cỡ nano mét, khoảng dưới 100 nm, kích thước tinh thể
trở thành một yếu tố làm thay đổi tính chất của tinh thể. Cấu trúc electron bị thay đổi từ
những dải electron liên tục đến những mức bị lượng tử hóa hoặc riêng rẽ. Như một kết
quả, các sự chuyển quang liên tục giữa các dải electron trở nên riêng rẽ, và tính chất
của vật liệu nano trở nên phụ thuộc kích thước. Phụ thuộc vào quan hệ giữa bán kính
của tinh thể (a) với bán kính Bohr (a B = ϵђ2/μe2, μ là khối lượng rút gọn và , ϵ là hằng
số điện môi của chất bán dẫn), ảnh hưởng giam cầm lượng tử có thể chia làm ba kiểu:
giam cầm yếu, trung bình, và mạnh tương ứng với a >> aB, a ~ aB, và a << aB.
- Giam cầm yếu (a >> aB)
Các tinh thể nano CuCl là một hệ thống rất tốt để nghiên cứu ảnh hưởng giam
cầm yếu bởi có aB = 7 và điều kiện a >> a B dễ dàng đạt được. Sự tiến triển của phổ hấp
thụ của các tinh thể nano CuCl theo kích thước tinh thể được mô tả trong Hình 2.1.


Hình 2.1. (a) Phổ hấp thụ của các tinh thể nano CuCl có bán kính 310 (1), 29 (2), and 20 (3). (b) Sự
phụ thuộc vào kích thước của vị trí các pic kích thích như một hàm của 1/a2; đường nối liền là đường
lý thuyết.

- Giam cầm trung bình (a ~ aB)
Hình 2.2 chỉ ra sự phụ thuộc kích thước của hai đường kích thích trong các tinh
thể nano CuBr với aB = 18.

Hình 2.2. (a) Phổ hấp thụ của các tinh thể nano CuBr có bán kính 240 (1), 36 (2), and 23 (3). (b) Sự
phụ thuộc vào kích thước của vị trí các pic kich thich như một hàm của 1/a2; các đường nối liền là
những kết quả lý thuyết cho một kích thích giống nguồn cho electron.

- Giam cầm mạnh (a << aB)
Giam cầm mạnh tương ứng với a << a B trong các tinh thể nano nhỏ. Hình 2.3
chỉ ra phổ hấp thụ và sự phụ thuộc kích thước của chúng trong các tinh thể nano CdS.

Hình 2.3. (a) Các phổ hấp thụ của của các tinh thể CdS có bán kính 330 (1), 33 (2), 15 (3), and 12 (4).
(b) Sự phụ thuộc kích thước của vị trí pic kích thích như một hàm của 1/a2. Các đường rắn là các kết
quả lý thuyết.


2.1.2. Chuyển quang trong các cấu trúc nano bán dẫn có các hình dạng khác nhau
Tính chất nổi bật nhất của các tinh thể nano bán dẫn là các sự thay đổi lớn trong
cấu trúc electron như một hàm của kích thước. Khi kích thước giảm, sự kích thích
electron chuyển đến mức năng lượng cao hơn, và độ mạnh dao động chỉ tập trung vào
một ít mức chuyển. Các tính chất quang của các hạt nano bán dẫn đã được nghiên cứu
rộng rãi với những kỹ thuật khác nhau và đã đưa ra những cân nhắc về lý thuyết. Phổ
hấp thụ quang là một kỹ thuật thường được sử dụng để phát hiện các ảnh hưởng lượng
tử. Hình 2.4 là một ví dụ về các phổ hấp thụ của các hạt nano CdSe với các kích thước
tinh thể khác nhau.

Hình 2.4. Các sự chuyển electron riêng rẽ trong phổ hấp thụ quangcủa các hạt nano CdSe có kích
thước khác nhau.

2.2. Tỉ lệ diện tích bề mặt trên thể tích (S/V) cao
Hai yếu tố chính điều khiển các tích chất của các vật liệu nano là kích thước và
tính chất bề mặt của hạt. Hai yếu tố này có liên quan với nhau vì tỉ lệ S/V tăng khi kích
thước giảm. Với một hạt hình cầu, tỉ lệ S/V tỉ lệ nghịch với bán kính của nó, S/V =
3/R. Mối quan hệ giữa S/V với bán kính của hạt có thể được minh họa trong Hình 2.5.

Hình 2.5. Tỉ lệ S/V như một hàm của kích thước hạt.

Bề mặt của các hạt nano đóng một vai trò quan trọng trong các tính chất cơ bản
của chúng. Các nguyên tử trên bề mặt hoạt động hóa học hơn so với các nguyên tử
trong dạng khối vì chúng thường có các nguyên tử phối trí với chúng ít hơn và do đó
có nhiều tâm, liên kết chưa bão hòa. Trong khi đó, các điểm khuyết tật của bề mặt hạt


gây ra thêm các trạng thái electron và chúng hoạt động như những tâm bắt giữ lỗ trống
hoặc electron. Ở những mật độ cao của các khuyết tật bề mặt, một sự giảm năng lượng
chuyển và dải phát xạ chuyển dịch đỏ (red-shift) có thể đạt được do sự tạo thành dải
khuyết tật. Khi kích thước của các vật liệu giảm, tỉ lệ S/V tăng và ảnh hưởng bề mặt trở
nên rõ ràng hơn và do đó dễ dàng phát hiện. Trong một hệ thống chỉ chứa một vài trăm
nguyên tử, một phần lớn của các nguyên tử này sẽ được định vị trên bề mặt. Vì các
nguyên tử bề mặt có xu hướng liên kết của các liên kết chưa bão hòa, nên các bề mặt
này thường có một năng lượng lớn. Việc giảm kích thước hạt sẽ làm tăng đóng góp của
năng lượng bề mặt vào năng lượng tổng của hệ thống.
2.3. Điểm nóng chảy
Trong một khoảng rộng của các vật liệu từ kim loại đến các chất bán dẫn, cách
điện, một sự giảm nhiệt độ nóng chảy theo sự giảm của kích thước hạt nano đã quan sát
được. Như đã trình ở trên, vì các nguyên tử bề mặt chưa bão hào liên kết nên bề mặt có
năng lượng cao. Điều chủ yếu để hiểu sự giảm nhiệt độ nóng chảy ở đây là năng lượng
bề mặt của pha lỏng luôn thấp hơn so với pha rắn. Trong pha lỏng động, các nguyên tử
bề mặt chuyển động đến diện tích bề mặt tối thiểu và không ưu tiên tương tác bề mặt.
Trong pha rắn, cấu hình liên kết cứng nhắc đã làm cho bề mặt có các nguyên tử ở các
góc, các mũi có năng lượng cao. Khi nóng chảy, năng lượng bề mặt vì thế giảm. Chính
điều này đã làm cho chất lỏng bền hơn so với chất rắn. Việc giảm kích thước hạt làm
tăng năng lượng bề mặt và tăng sự đóng góp chung vào năng lượng tổng, do đó làm
giảm nhiệt độ nóng chảy. Vì nóng chảy thường bắt đầu trên bề mặt của một tinh thể
nano, vì thế sự bền hóa bề mặt này là một phần bản chất và trực tiếp của quá trình nóng
chảy. Hình 2.6 chỉ ra mối quan hệ giữa điểm nóng chảy và kích thước hạt của các hạt
nano vàng và CdS. Các hình này chỉ ra rằng, điểm nóng chảy giảm khi kích thước hạt

giảm, và có một sự giảm mạnh của điểm nóng chảy với các hạt nhỏ hơn 3-4 nm.

Hình 2.6. Mối quan hệ giữa các điểm nóng chảy và các kích thước của các hạt nano vàng (trái) và
CdS (phải)

2.4. Tính dẫn điện
Độ dẫn điện của các kim loại dạng khối dựa trên cấu trúc dải của chúng. Sự
chuyển động của các electron được mô tả bởi:


ở đây λ là quảng đường tự do trung bình của các electron giữa hai va chạm, m e là khối
lượng hiệu dụng của electron trong mạng, V F là tốc độ của các electron (tốc độ Fermi),
và єo là hằng số điện môi của chân không. Sự biểu diễn λ/V F có thể được diễn tả như
thời gian trung bình, τ, giữa hai va chạm của các electron. Chẳng hạn, trong Cu, V F =
1,6.106m/s và λ = 4,3.10-8 m (43 nm), và như vậy, τ = 2,7.10 -14s. Trong bất kỳ kim loại
nào, có hai cơ chế tán xạ: thứ nhất, bởi các khuyết tật mạng (các dị tố, lỗ trống, các
khe, và đường biên giữa các hạt), thứ hai, bởi các phonon (các dao động nhiệt của
mạng). Sự chuyển động chung của các electron trong kim loại dạng khối tuân theo định
luật Ohm U = R.I, ở đây U là hiệu điện thế, R là điện trở, và I là cường độ dòng điện.
Khi dải electron trở thành các mức năng lượng tách biệt, định Ohm ở trên không đúng
nữa. Khi kích thước của các chất bán dẫn và các kim loại đạt đến kích thước nano, kích
thước có hạn của các vật liệu cũng dẫn đến các tính chất electron đặc biệt. Để thêm
một điện tích đơn vào một kim loại hay một chất bán dẫn, tinh thể nano tiêu tốn năng
lượng vì một chất mang điện được solvat hóa lâu hơn trong một môi trường vô tận. Với
một tinh thể nano được bao bọc bởi một một môi trường có hằng số điện môi, ,, điện
dung của các hạt nano phụ thuộc vào kích thước hạt của chúng C(r) = 4πϵrϵ o và năng
lượng yêu cầu để thêm một điện tích đơn bằng năng lượng tích điện E C = e2/2C(r).
Hình 2.7 chỉ ra một mối qua hệ I-V của các hạt nano Au.

Hình 2.7. Đường I-V của các hạt nano Au có đường kính 5-8 nm được đo ở 77K.

3. Điều chế vật liệu nano với các hình dạng khác nhau
3.1. Các phương pháp điều chế các vật liệu nano
Có nhiều cách để phân loại các phương pháp điều chế các vật liệu nano. Sau đây
là hai phương pháp phổ biến nhất
3.1.1. Cách thứ nhất: dựa vào đặc điểm của phương pháp điều chế
a. Phương pháp hóa ướt (wet chemical method)
Bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo (colloidal
chemistry), phương pháp thủy nhiệt, sol-gel, và kết tủa. Theo phương pháp này, các
dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỷ phần thích hợp, dưới tác


động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch. Sau các quá
trình lọc, sấy khô, ta thu được các vật liệu nano.
Ưu điểm của phương pháp hóa ướt là các vật liệu có thể chế tạo được rất đa
dạng, chúng có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại. Đặc điểm của phương pháp này
là rẻ tiền và có thể chế tạo được một khối lượng lớn vật liệu. Nhưng nó cũng có nhược
điểm là các hợp chất có liên kết với phân tử nước có thể là một khó khăn, phương pháp
sol-gel thì không có hiệu suất cao.
b. Phương pháp cơ học (mechanical method)
Bao gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơ học. Theo phương pháp này,
vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn. Ngày nay, các máy nghiền
thường dùng là máy nghiền kiểu hành tinh hay máy nghiền quay. Phương pháp cơ học
có ưu điểm là đơn giản, dụng cụ chế tạo không đắt tiền và có thể chế tạo với một lượng
lớn vật liệu. Tuy nhiên nó lại có nhược điểm là các hạt bị kết tụ với nhau, phân bố kích
thước hạt không đồng nhất, dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thường khó có
thể đạt được hạt có kích thước nhỏ. Phương pháp này thường được dùng để tạo vật liệu
không phải là hữu cơ như là kim loại.
c. Phương pháp bốc bay (vapor deposition)
Gồm các phương pháp quang khắc (lithography), bốc bay trong chân không

(vacuum deposition) vật lí, hóa học. Các phương pháp này áp dụng hiệu quả để chế tạo
màng mỏng hoặc lớp bao phủ bề mặt tuy vậy người ta cũng có thể dùng nó để chế tạo
hạt nano bằng cách cạo vật liệu từ đế. Tuy nhiên phương pháp này không hiệu quả lắm
để có thể chế tạo ở quy mô thương mại.
d. Phương pháp hình thành từ pha khí (gas-phase)
Gồm các phương pháp nhiệt phân (flame pyrolysis), nổ điện (electro-explosion),
đốt laser (laser ablation), bốc bay nhiệt độ cao, plasma. Nguyên tắc của các phương
pháp này là hình thành vật liệu nano từ pha khí. Nhiệt phân là phương pháp có từ rất
lâu, được dùng để tạo các vật liệu đơn giản như carbon, silicon. Phương pháp đốt laser
thì có thể tạo được nhiều loại vật liệu nhưng lại chỉ giới hạn trong phòng thí nghiệm vì
hiệu suất của chúng thấp. Phương pháp plasma một chiều và xoay chiều có thể dùng để
tạo rất nhiều vật liệu khác nhau nhưng lại không thích hợp để tạo vật liệu hữu cơ vì
nhiệt độ của nó có thể đến 9000 oC.
Phương pháp hình thành từ pha khí dùng chủ yếu để tạo lồng carbon (fullerene)
hoặc ống carbon, rất nhiều các công ty dùng phương pháp này để chế tạo mang tính
thương mại.
3.1.2. Phương pháp thứ hai: dựa vào kích thước hạt nguồn nguyên liệu
a. Phương pháp từ trên xuống (top-down)
Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt
có kích thước lớn hơn. Nguyên lý của phương pháp từ trên xuống là dùng kỹ thuật
nghiền và biến dạng để biến vật liệu có kích thước lớn về kích thước nano. Đây là các


phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể chế tạo được một lượng lớn
vật liệu nhưng tính đồng nhất của vật liệu không cao. Trong phương pháp nghiền, vật
liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt
trong một cái cối. Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn
gọi là nghiền kiểu hành tinh). Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến
kích thước nano. Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano). Phương
pháp biến dạng có thể là đùn thủy lực, tuốt, cán, ép. Nhiệt độ có thể được điều chỉnh

tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể. Nếu nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phòng thì được
gọi là biến dạng nóng, còn nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ phòng thì được gọi là biến dạng
nguội. Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp
có chiều dày nm). Ngoài ra, hiện nay người ta thường dùng các phương pháp quang
khắc để tạo ra các cấu trúc nano phức tạp.
b. Phương pháp từ dưới lên (bottom-up)
Phương pháp từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử.
Nguyên lý của phương pháp từ dưới lên là hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử
hoặc ion. Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và
chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện
nay được chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp
vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa-lý.
3.2. Giới thiệu sự tạo mầm và phát triển hạt
Sự phát triển hạt của các vật liệu dạng khối hoặc nano đều là quá trình kết tủa
của một pha rắn từ dung dịch. Một sự hiểu biết tốt về các thông số và quá trình điều
khiển sự kết tủa có thể giúp cải thiện công nghệ phát triển hạt nano để chế tạo kích
thước và hình dạng hạt như mong muốn. Với một dung môi cụ thể thì có một độ tan
nhất định, nếu thêm một lượng quá độ tan này sẽ xảy ra hiện tượng kết tủa và tạo thành
các tinh thể nano. Vì thế, trong trường hợp tạo thành các hạt nano, để cho sự tạo mầm
xảy ra thì phải tạo dung dịch bão hòa. Quá trình kết tủa bao gồm một bước tạo mầm và
sau đó là các giai đoạn phát triển hạt.
Nói chung, có 3 kiểu sự tạo mầm: sự tạo mầm đồng thể, dị thể và thứ cấp.
Sự tạo mầm đồng thể xảy ra với sự vắng mặt của bề mặt tiếp xúc của chất rắn.
Trong trường hợp này các phân tử chất tan kết hợp với nhau để tạo mầm. Sự tạo mầm
đồng thể xảy ra do sự điều khiển bởi lực nhiệt động học vì dung dịch quá bão hòa
không bền về mặt năng lượng. Sự thay đổi năng lượng tự do tổng, ∆G, bằng tổng của
năng lượng tự do do sự tạo thành của một thể tích mới và năng lượng tự do tạo một bề
mặt mới. Đối với những hạt hình cầu

Trong đó, V là thể tích mol của chất kết tủa, r là bán kính của hạt k B là hằng số

Boltzmann, S là tỉ lệ bão hòa, và γ là năng lượng tự do bề mặt trên một đơn vị diện


tích bề mặt. Khi S > 1, ∆G có một cực đại dương ở một kích thước tới hạn r * (xem Hình
2.8).

Hình 2.8. Hình ảnh minh họa năng lượng tự do tổng ΔG như một hàm của sự phát triển hạt.

Năng lượng tự do cực đại này chính là năng lượng hoạt hóa của sự tạo mầm.
Những mầm lớn hơn kích thước tới hạn sẽ giảm năng lượng tự do cho sự phát triển và
tạo những mầm bền từ đó phát triển thành hạt. Kích thước tới hạn r * có thể tính được
bởi đặt d ∆G/dr = 0.

Với một giá trị đã cho S, tất cả các hạt với r > r * sẽ phát triển và với những hạt
với r < r* sẽ hoà tan trong dung dịch. Phương trình trên cho thấy tỉ lệ bão hòa S lớn thì
kích thước mầm tới hạn r* nhỏ.
Sau khi mầm được tạo thành từ dung dịch, chúng phát triển nhờ việc gắn thêm
các phân tử vào. Điều này đã chuyển hệ trở lại dung dịch quá bão hòa. Khi nồng độ
giảm đến dưới mức tới hạn, sự tạo mầm dừng lại và hạt vẫn tiếp tục phát triển bởi việc
gắn kết thêm các phân tử cho đến khi nồng độ của các kết tủa đạt cân bằng. Phân bố
kích thước hạt đạt được qua một thời gian tạo mầm ngắn. Giai đoạn này sinh ra tất cả
các hạt đạt được ở cuối của một phản ứng và sau đó là quá trình tự định dạng. Ở giai
đoạn này, các hạt nhỏ hơn phát triển nhanh hơn các hạt lớn vì lực được điều khiển bởi
năng lượng tự do lớn hơn đối với các hạt bé hơn, nếu các hạt chỉ lớn hơn một ít so với
kích thước tới hạn. Vì thế người ta có thể điều khiển kích thước hạt ở giai đoạn này.
Phân bố kích thước đồng nhất có thể đạt được ở giai đoạn này bởi dừng ngay phản ứng
(tạo mầm và phát triển) hoặc thêm chất phản ứng để giữ điều kiện bão hòa trong quá
trình phản ứng.
Ở một khía cạnh khác, khi các chất tham gia phản ứng giảm do phát triển hạt,
các hạt lớn tiếp tục phát triển và các hạt nhỏ trở nên nhỏ hơn và cuối cùng hòa tan. Vì

tỉ số bão hòa (S) giảm tương ứng với kích thước mầm tới hạn (r *) tăng (theo phương
trình 2) nên các hạt nhỏ hơn kích thước giới hạn này sẽ hòa tan. Nếu phản ứng dừng lại
một cách đột ngột ở giai đoạn này, các hạt sẽ có một phân bố kích thước rộng gồm các
hạt lớn, các hạt bé và các hạt trung bình là kích thước tới hạn của trạng thái bão hòa.
Mỗi lần phản ứng (chủ yếu là sự phát triển hạt) đi vào giai đoạn này thì rất khó thu
được hạt đồng đều ngoại trừ phản ứng được kéo dài thời gian đủ để làm mất trạng thái


quá bão hòa và các mầm nhỏ hơn. Trong trường hợp này kích thước hạt lớn và có thể
đến cỡ vài micrô mét. Trong một thí nghiệm thực, khi không tiếp tục cung cấp chất
phản ứng, tỉ số bão hòa tiếp tục giảm và kích thước mầm tới hạn tiếp tục tăng. Để có
được một sự tạo mầm ngắn, tỉ lệ bão hòa cao (S) là thích hợp. Ngoài sự phát triển bởi
việc gắn các phân tử hòa tan lên bề mặt rắn, các hạt cũng có thể phát triển bằng cách
kết tụ với các hạt khác và kiểu này được gọi là phát triển thứ cấp. Tốc độ phát triển hạt
bởi kết tụ lớn hơn nhiều so với việc gắn kết các phân tử. Sau khi hạt phát triển đến một
kích thước bền, chúng sẽ phát triển bởi kết hợp với những mầm không bền nhỏ hơn và
không bởi sự va chạm với những hạt bền khác.
Về mặt động học, các hạt nano nhỏ và không bền về mặt nhiệt động. Để tạo các
hạt nano bền, chúng phải được giữ trong quá trình phản ứng bởi việc thêm các tác nhân
bảo vệ bề mặt như các khối từ hữu cơ hoặc các vật liệu bao bọc vô cơ, hoặc đặt chúng
trong một môi trường trơ như một mạng vô cơ hoặc polyme. Sự phân tán tinh thể nano
bền nếu tương tác giữa nhóm bao bọc và dung môi là ưu tiên nhằm cung cấp một hàng
rào năng lượng chống lại tương tác từ và lực Van der Waals giữa các hạt nano. Để giúp
giữ các hạt nano này, các dung môi khác nhau cũng được sử dụng để thay đổi độ tan
hoặc tốc độ phản ứng.
3.3. Các phương pháp điều chế
3.3.1 Phương pháp sol
Như đã trình bày ở phần trước, việc tạo các hệ keo đơn phân tán yêu cầu một sự
tạo mầm riêng rẽ một cách tạm thời, thậm chí sau đó điều khiển sự phát triển hạt chậm
trên các mầm. Điều này có thể thực hiện được bởi việc thêm nhanh chất phản ứng vào

trong bình phản ứng chứa một dung môi phối trí, nóng. Thêm nhanh chất phản ứng vào
bình phản ứng làm tăng nồng độ chất đầu hơn ngưỡng tạo mầm. Nhiệt độ của dung
dịch đủ để phân hủy chất phản ứng để dẫn đến một sự quá bão hòa của các hạt trong
dung dịch. Khi có một sự bùng nổ về sự tạo mầm trong thời gian ngắn, nồng độ của
các mầm này trong dung dịch giảm xuống dưới nồng độ tới hạn của sự tạo mầm có sẵn
khi mà sự tiêu thụ chất phản ứng để phát triển hạt không vượt mức quá tốc độ thêm
chất phản ứng vào dung dịch. Vì sự phát triển của bất kỳ tinh thể nano nào cũng tương
tự như đối với các chất khác, phân bố kích thước ban đầu được xác định chủ yếu bởi
thời gian mà mầm được tạo thành và bắt đầu phát triển. Nếu thời gian phát triển tinh
thể nano trong quá trình tạo mầm ngắn so với quá trình phát triển sau đó thì các tinh
thể nano có thể trở thành đồng nhất hơn trong thời gian tập trung hình thành kích
thước. Một sự đạt được trong tổng hợp khác bao gồm trộn các chất phản ứng vào trong
một bình phản ứng ở một nhiệt độ thấp đủ ngăn ngừa bất kỳ một phản ứng có thể có.
Một sự nâng nhiệt độ dung dịch có điều khiển làm cho phản ứng xảy ra nhanh và tạo
sự quá bão hòa theo yêu cầu và sau đó được giải phóng bởi một sự bùng nổ tạo mầm.
Khi nhiệt độ được điều chỉnh để giữ tốc độ mà ở đó các chất tham gia phản ứng ít hơn
hoặc bằng tốc độ vật liệu gắn vào các mầm có sẵn, thì trạng thái quá bão hòa không trở
lại và không có mầm mới tạo thành. Trong cả hai trường hợp, phân bố kích thước của


mẫu tinh thể nano được giới hạn chủ yếu bởi thời gian ngắn khi các tinh thể tạo thành
và bắt đầu phát triển.
Nói chung, kích thước tinh thể nano tăng khi thời gian phản ứng tăng vì khi đó
nhiều vật liệu được thêm vào bề mặt của các hạt nano, và kích thước tinh thể nano
cũng tăng khi nhiệt độ tăng vì tốc độ thêm vật liệu vào các mầm có sẵn tăng. Điều
chỉnh một cách hệ thống các thông số phản ứng như thời gian, nhiệt độ, nồng độ chất
tham gia phản ứng; và chọn lọc hóa chất, chất họat động bề mặt, có thể được sử dụng
để điều khiển hình dạng, kích thước và chất lượng các tinh thể nano. Điều khiển tỉ lệ
nồng độ chất tham gia phản ứng và chất hoạt động bề mặt có thể cung cấp một con
đường khác điều khiển kích thước tinh thể nano vì những nồng độ với tỉ lệ chất bền

hóa trên chất tham gia phản ứng cao sẽ ưu tiên cho sự tạo thành những mầm nhỏ hơn
và kích thước tinh thể nano bé hơn. Trong quá trình phát triển tinh thể nano, các chất
hoạt động bề mặt trong dung dịch hấp phụ thuận nghịch lên bề mặt của các tinh thể
nano đã cung cấp một lớp vỏ hữu cơ động (lớp chụp bên ngoài) mà có thể làm bền các
tinh thể nano trong dung dịch và trong môi trường phát triển chúng. Chất hoạt động bề
mặt liên kết chặt hơn với bề mặt tinh thể nano hoặc các phân tử lớn hơn cung cấp một
cản trở không gian mạnh hơn. Điều này làm chậm tốc độ thêm vật liệu đến các tinh thể
nano và dẫn đến kích thước trung bình của các tinh thể nano bé hơn. Chẳng hạn, phân
tử trioctylphosphine cồng kềnh hơn sẽ cung cấp một cản trở không gian hơn so với
tributylphosphine và dẫn đến một sự phát triển các tinh thể nano chậm hơn. Một chiến
lược hiệu quả bao gồm sử dụng một cặp tác nhân bề mặt trong đó một tác nhân liên kết
chặt với bề mặt tinh thể nano, cản trở sự phát triển, một tác nhân khác liên kết yếu hơn
cho phép phát triển nhanh. Chẳng hạn, điều chỉnh tỉ lệ các chất bền hóa axit cacboxylic
(liên kết mạnh) và alkylphosphine (liên kết yếu) cho phép điều khiển tốc độ phát triển
và vì thế hình dạng và kích thước của các tinh thể nano cũng được điều khiển.
Khi các mẫu tinh thể nano đạt đến một kích thước yêu cầu, có thể làm ngưng lại
sự phát triển thêm bởi làm làm lạnh nhanh dung dịch. Các tinh thể nano sau đó được
tách từ dung dịch phát triển của chúng. Thêm dung môi khác mà có thể hòa tan với
dung môi đầu nhưng không ưu tiên tương tác với nhóm bền hóa (lớp bao bọc tinh thể
nano) sẽ làm giảm ngăn cách sự kết tụ và làm kém bền sự phân tán các tinh thể nano
dẫn đến sự tạo bông (flocculation) của chúng. Li tâm hỗn hợp keo tụ này sẽ làm cho
dung môi được gạn ra và bột của các tinh thể nano cũng được tách ra. Những bột này
(bao gồm các tinh thể nano yêu cầu và lớp bọc hữu cơ đi kèm với chúng) có thể được
phân tán lại trong các dung môi khác nhau.
a. Điều chế các tinh thể nano bán dẫn II-VI
Trong một tổng hợp điển hình với việc sử dụng hệ thống các chất stearic acid
(SA)/trioctylphosphine oxide (TOPO)/CdO, CdO được trộn với SA và nung đến 130 oC
dưới dòng argon cho đến khi hỗn hợp trong suốt. Hệ thống được làm lạnh đến nhiệt độ
phòng và cho vào 2g TOPO (99%). Bình phản ứng được hàn kín lại và nung đến 360 oC
dưới dòng Ar. Một dung dịch Se trong toluen được hòa tan trong trioctyphosphine

được tiêm nhanh vào bình phản ứng. Nhiệt độ phản ứng giảm xuống 300 oC trong quá
trình tiêm và nhiệt độ này được duy trì trong quá trình phát triển tinh thể nano. Sau khi
phản ứng kết thúc, bình phản ứng được lấy ra khỏi thiết bị cấp nhiệt và làm lạnh xuống
20-50oC. Sau đó aceton được thêm vào để kết tủa các tinh thể nano. Các tinh thể nano
được tách ra bởi li tâm và gạn. Trong một quy trình tương tự, các sợi CdSe có thể được
tổng hợp bởi thay thế SA bằng tetradecylphosphine acid và bơm nhiều lần nguồn cung
cấp Se. Hình 2.9 chỉ ra kính hiển vi điện tử truyền qua của các hạt nano và các sợi nano
của CdSe.

Hình 2.9. Hình ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua của các hạt nano CdS, quantum dot (trái) và
nanorod (phải).

b. Điều chế các cấu trúc lõi/vỏ bọc (core/shell)của tinh thể nano.
Các phương pháp phủ lên một tinh thể nano bán dẫn bởi một vật liệu bán dẫn
khác đã được điều chế và các kiểu khác nhau của các cấu trúc lõi/vỏ bọc nano đã đạt
được tốt như: CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe CdSe/CdS, FePt/Fe 3O4, CdTe/CdSe, CdSe/ZnTe.
Có một vài yêu cầu để điều chế hệ thống lõi/vỏ bọc bởi sự phát triển epitaxy: (a) các
mầm tinh thể nano tồn tại phải chịu được các điều kiện mà dưới điều kiện này pha thứ
hai bị lắng, (b) các năng lượng bề mặt của hai pha phải giống nhau vì thế sự ngăn cản
cho sự tạo mầm dị thể của pha thứ hai chậm hơn so với sự tạo mầm đồng thể, và (c)
tinh thể nano mầm và vật liệu phủ phải không khuyếch tán vào nhau dưới các điều kiện
kết tủa. Một cách điển hình, các nano tinh thể mầm được điều chế và tách bởi một
trong những quy trình chuẩn ở trên, có kích thước chọn lọc và sau đó phân tán lại vào
trong một dung dịch mới gồm dung môi và chất bền hóa. Sau đó dung dịch được đun
nóng và những hóa chất cho vật liệu tạo lớp vỏ được thêm vào từ từ để cho vật liệu tạo
mầm dị thể trên các tinh thể nano mầm. Nếu tốc độ thêm hóa chất không vượt quá tốc
độ kết tủa lên các mầm tìm nồng độ hóa chất không bao giờ đạt đến ngưỡng của sự tạo
mầm đồng thể của pha vô cơ thứ hai. Các hạt nano oxit kim loại cũng có thể được điều

chế sử dụng phương pháp này. Chẳng hạn, Fe 3O4, TiO2, MnO và BaTiO3 với những hạt
có kích thước nano cũng đã được điều chế.
3.3.2. Phương pháp Micelle
Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt (HĐBM) vượt quá nồng độ micelle tới hạn
trong nước, các micelle được tạo thành nhờ kết tụ của các phân tử chất hoạt động bề
mặt. Trong những micelle thông thường các mạch hydrocacbon kị nước của chất


HĐBM được định hướng về phía trong của micelle, và các nhóm ưa nước tiếp xúc với
môi trường nước bên ngoài micelle. Ở trên nồng độ micelle giới hạn, tính chất vật lí
của các chất HĐBM được thêm vào sẽ tồn tại dưới dạng kết tụ với nhau hoặc các
micelle. Các tinh thể dạng khối (bulk) của chất HĐBM thay đổi xung quanh nồng độ
micelle tới hạn, chẳng hạn như áp suất thẩm thấu, độ đục, sự hòa tan, sức căng bề mặt,
độ dẫn điện và tự khuyếch tán. Mặt khác, micelle nghịch được tạo thành trong môi
trường không nước nơi mà các đầu ưa nước được hướng về phía pool của những
micelle và những nhóm kị nước hướng ra ngoài. Trong trường hợp của những micelle
nghịch, không có nồng độ micelle tới hạn rõ ràng vì số phân tử kết tụ thường nhỏ và
chúng không nhạy với nồng độ của chất HĐBM.
Trong cả hai trường hợp, các micelle chỉ tồn tại như một lượng nhỏ của các vật
liệu ưa nước hoặc kị nước tan được (solubilized) như được minh họa trong Hình 2.10.
Nếu nồng độ chất HĐBM tăng thêm, quá trình tan hóa (solubilization) có thể được cải
thiện. Kích thước của droplet có thể tăng đến một kích cỡ lớn hơn nhiều bề dày đơn lớp
của chất HĐBM vì core bên trong của nước hoặc dầu được mở rộng. Vì nồng độ chất
HĐBM tăng thêm, các micelle có thể bị biến dạng và có thể thay đổi thành các hình
dạng khác nhau như đã được minh họa trong Hình 2.11. Điều này làm cho nó có khả
năng tổng hợp những hình dạng hạt nano khác nhau.

Hình 2.10. Các cấu trúc micelle nghịch và thường.

Hình 2.11. Lược đồ pha của các hệ thống chất HĐBM-dầu-nước chỉ ra một sự thay đổi các cấu trúc tự

kết tụ.


Những cấu trúc của các micelle có thể được xác định bởi các thông số hình học
của chất HĐBM ở bề mặt ngoài, như diện tích của headgroup α o,thể tích chuỗi alkyl V,
và độ dài tối đa lc mà chuỗi có thể được duỗi ra. Sự sắp xếp của chúng quyết định hình
thái của sự liên kết. Điều này tuân theo những quy luật sau:
- Các micelle hình cầu V/αolc < 1/3
- Các micelle không phải hình cầu: 1/3 < V/αolc < 1/2
- Kiểu bọng, túi hoặc 2 lớp: 1/2 < V/ αolc < 1
- Các micelle đảo 1 < V/ αolc
a) Các micelle nghịch
Các micelle nghịch có thể được tạo thành bởi các ion của chất HĐBM có 2
chuỗi alkyl, như diethyl Sulfosuccinate (DES) hoặc một hỗn hợp của 2 chất HĐBM
mang điện tích và trung hòa với một chuỗi oxyethylene ngắn được hòa tan trong các
dung môi hữu cơ. Các micelle nghịch thường là một hỗn hợp bền về mặt nhiệt động
của bốn cấu tử chất HĐBM, chất cùng HĐBM (cosurfactant) dung môi hữu cơ và
nước. Các chất HĐBM được sử dụng bao gồm: AOT, Sodium dodecyl Sulfate (SDS),
Cetyltrimethylammomum bromide (CTAB), and Triton –X. Một vài chất cùng HĐBM
được sử dụng là các rượu béo với một độ dài chuỗi từ C 6 - C8. Các dung môi hữu cơ
được sử dụng cho sự tạo thành các micelle thường là các alkane hoặc cycloalkane với
6-8 cácbon. Các micelle nghịch có thể hòa tan một lượng tương đối nước. Chính điều
này đã làm chúng phù hợp với việc tổng hợp các hạt nano, vì pool nước có kích thước
nano và có thể điều khiển được. Phương pháp chung sử dụng các micelle nghịch để
tổng hợp các hạt nano có thể được chia ra thành hai trường hợp. Trường hợp thứ nhất
bao gồm trộn 2 micelle nghịch. Do sự kết dính của các micelle nghịch, sự trao đổi của
các vật liệu trong droplet nước xảy ra, chúng dẫn đến một phản ứng giữa các core, và
các hạt nano được hình thành trong các micelle nghịch. Trường hợp thứ hai bao gồm
trộn một chất phản ứng mà tan được trong các micelle nghịch với một chất phản ứng
khác mà có thể tan trong nước phản ứng có thể thực hiện bởi sự kết dính hoặc trao đổi

pha nước giữa hai micelle nghịch.
Các hạt nano kim loại có thể được điều chế bởi khử muối kim loại trong các
micelle nghịch những tác nhân khử mạnh như NaBH 4, N2H4, và đôi khi khí H2 được sử
dụng. Pt, Rh, Pd, Ir, Ag, Au, Cu, Co, Ni, FeNi, Cu 3Au, CoNi, … được tổng hợp bởi
phương pháp này.
Chẳng hạn, những hạt nano Cu được điều chế sử dụng các micelle nghịch, ở đó
diethylsulfosuccinate đồng, Cu(AOT)2, nước, và isooctane được sử dụng. Các micelle
nghịch được tạo thành trong hai vùng với giản đồ pha: 0 < w < 5 và 30 < w < 40, ở đây
w là tỉ lệ [H2O]/[AOT]. Sự tổng hợp trong hai vùng với giản đồ pha này đem lại sự tạo
thành các hạt nano Cu với những kích thước hạt trung bình lớn hơn (12 nm) so với ở
hàm lượng nước lớn hơn (7.5 nm) như được chỉ ra trong Hình 2.12.


Hình 2.12. Các hình ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) đạt được sau tổng hợp ở nồng độ
[Cu(AOT)2] = 5.10-2 M, w = 4, 20, 34, 40 riêng biệt.

Điều này được giải thích bởi thực tế rằng thế oxyhóa khử thay đổi với cấu trúc
nước bên trong pool nước. Ở nồng độ nước thấp, số mầm được tạo thành ít và các tinh
thể nano lớn được tạo ra. Khi tăng nồng độ nước, số mầm tăng, dẫn đến sự tạo thành
các tinh thể nano nhỏ hơn. Với việc thay thế Cu(AOT) 2 bởi Co(AOT)2 và Cd(AOT)2,
Co và Cd tinh thể nano có thể được tạo thành.
Các hạt nano oxit kim loại có thể được điều chế bên trong các micelle nghịch
bởi quá trình thủy phân ở đó alkoxide kim loại được hòa tan trong dầu phản ứng với
nước bên trong các droplet. Các hạt nano ZrO 2, TiO2, SiO2 và Fe2O3 được điều chế bởi
phương pháp này. Sulfat kim loại, cacbonat kim loại, oxit kim loại và halogenua bạc
cũng có thể được điều chế bởi phản ứng kết tủa giữa các chất phản ứng trong các
micelle nghịch. Các hạt nano halogenua bạc, AgS, BaCO 3, SrCO3 và BaSO4 cũng đã
được điều chế sử dụng phương pháp này.
Hàm lượng nước trong các micelle ảnh hưởng mạnh đến hình dạng của các hạt
nano. Các sợi nano như BaCO3 và BaSO4 đã được tổng hợp sử dụng micelle nghịch với

các hàm lượng nước khác nhau. Hình 2.13 chỉ ra các hạt nano của BaSO 4 và các sợi
nano BaCO3 được điều chế ở các hàm lượng nước khác nhau.

Hình 2.13. Hình ảnh TEM của của các sợi nano BaCO 3 được tổng hợp trong micelle nghịch C12E4.

Kích thước droplet điều khiển kích thước của các hạt nano và có thể được điều
chỉnh bởi thay đổi w. Thay đổi lớn kích thước hạt đạt được ở nồng độ nước thấp. Khi


nồng độ nước tăng, kích thước droplet tăng, và vì thế kích thước hạt tăng đến w bằng
khoảng 20, điểm mà ở đó kích thước hạt đạt đến một plateau. Với các chất bán dẫn IIVI, như CdS, ZnS, Cd1-yMnyS, Cd1-yZnyS, và CdTe, có thể điều khiển đường kính hạt từ
1,8 đến 4 nm. Ngược lại, với Ag2S và Cu, nó có thể được thay đổi từ 2-10 nm.
b. Các micelle bình thường
Các micelle bình thường là các droplet dầu trong nước. Độ dài chuỗi alkyl của
chất HĐBM điều khiển kích thước của các droplet phần lớn các vật liệu nano được tạo
thành nhờ các chất HĐBM. Điều này dẫn đến một sự tăng đáng kể lượng cục bộ của
chất phản ứng, và một sự quá bão hòa được tạo thành. Trái với micelle nghịch, không
có sự hạn chế của chất tham gia phản ứng. Các micelle bình thường hoạt động như một
polyme điều khiển kích thước hạt. Các hạt nano CdS và Cu được điều chế thành cộng
bởi sử dụng kiểu micelle này.

Hình 2.14. Hình ảnh TEM của các tinh thể nano vàng và một tinh thể vàng riêng lẻ.

Hình dạng các hạt nano khác nhau có thể được tạo nên bởi việc điều chỉnh các
thông số phản ứng. Hình 2.14 chỉ ra các hình ảnh TEM của các tinh thể nano vàng. Các
hình dạng nano tinh thể kim loại khác cũng đã được tổng hợp. Chẳng hạn, các hạt nano
bạc dạng đĩa, và vàng dạng que với tỉ lệ chiều dài/rộng bằng 18 đã được tổng hợp
(Hình 2.15).

Hình 2.15. Hình ảnh TEM của các hạt nano bạc hình đĩa (a), và các hạt nano vàng hình que với tỉ lệ

dài/rộng = 18.

3.3.3. Quá trình Sol-gel
Phương pháp sol gel dựa trên các phản ứng polyme hóa vô cơ. Quá trình sol gel
bao gồm 4 bước: thủy phân, đa ngưng tụ, sấy, và phân hủy nhiệt. Các chất đầu
alkoxide kim loại hoặc phi kim thủy phân với nước hoặc rượu theo quá trình thủy phân
sau
M(OR)x + m H2O → M(OR)x-m(OH)m + mROH (3)


ở đây nếu m tiến đến x, phản ứng là tổng các quá trình thủy phân và sau đó là qua trình
ngưng tụ H2O.
2M(OR)x-m(OH)m → (OH)m-1(OR)x-m–M-O-M(OR)x-m-(OH)m-1 + H2O (4)
hoặc ngưng tụ rượu
2M(OR)x-m(OH)m → (OH)m-1(OR)x-m–M-O-M(OR)x-m-1 +ROH (5)
Phản ứng tổng có thể được biểu diễn
M(OR)x + x/2H2O → MOx/2 + xHOR (6)
Ngoài H2O và rượu, một axit hoặc một bazơ cũng có thể giúp thủy phân các chất
đều. Trong trường hợp một axit, một phản ứng thực hiện giữa alkoxid và axit
-M-OR + AOH → - M-O-A + ROH (7)
Sau khi dung dịch ngưng tụ thành gel, dung môi phải được loại ra. Sự nung
nóng ở nhiệt độ cao hơn là cần thiết để phân hủy các chất đầu hữu cơ.
Kích thước của các hạt sol phụ thuộc vào thành phần gel và nhiệt độ của dung
dịch. Bằng việc điều khiển các yếu tố này, nó có thể điều chỉnh kích thước của các hạt.
Phương pháp này đã được sử dụng để tổng hợp cấu trúc nano của các oxit kim loại,
như TiO2, VO2, TnO2, ZnO2 CeO2, SnO2, SiO2, CuO, SnO2, ZnO, Al2O3, Se2O3,
ZnTiO3, SrTiO3, BaZnO3, CaSnO2, và các cấu trúc nano khác.
3.3.4. Kết tủa hóa học
Động học của sự tạo mầm và phát triển hạt trong các dung dịch đồng thể có thể
được điều chỉnh bởi sự giải phóng có điều khiển của các cation và anion. Việc điều

khiển cẩn thận động học của sự kết tủa có thể dẫn đến các hạt nano đơn phân tán. Mỗi
lần dung dịch đạt đến trạng thái quá bão hòa của các chất tạo hạt, chỉ một sự bùng nổ
(burst) của các mầm xảy ra. Vì thế, điều quan trọng là điều khiển các yếu tố xác định
quá trình kế tủa, như pH, nồng độ các chất phản ứng và các ion. Các phân tử hữu cơ
thường được sử dụng để điều khiển sự giải phóng của các chất phản ứng và ion trong
dung dịch trong qua trình kết tủa. Kích thước hạt bị ảnh hưởng bởi nồng độ chất tham
gia phản ứng, pH, và nhiệt độ. Bằng việc điều khiển các yếu tố này, các hạt nano với
sự phân bố hẹp của kích thước, như Zr(OH) 4, Ba-TiO2, YbaCu2Oy, CdS, HgTe, CdTe
đã được điều chế.
Mặc dù phương pháp sử dụng sự kết tủa để điều chế các hạt nano rất đơn giản
và dễ hiểu, nhưng nhiều cấu trúc rất phức tạp cũng có thể được xây dựng bởi sử dụng
phương pháp này, như các hệ thống giếng lượng tử CdS/HgS/CdS, CdS/(HgS) 2/CdS,
Hg/Te/CdS và các cấu trúc core/shell khác.
a. Core CdS
Sự tổng hợp các dung dịch keo được thực hiện bởi phản ứng các muối cadmium
và sulfua trong dung dịch nước dưới môi trường khí argon ở nhiệt độ phòng. Sau đó
pH được điều chỉnh đến 7,0 bởi sử dụng NaOH 0,1 M.
b. Composit CdS/HgS/CdS


Muối thủy ngân được thêm vào dung dịch keo CdS ở trên và sau đó điều chỉnh
pH đến 7. Quy trình này dẫn đến sự thay thế của ion Cd 2+ bề mặt bởi ion Hg2+, và đơn
lớp HgS được tạo thành trên CdS. Sự kết tủa của các ion Cd 2+ bởi việc thêm Na2S hoặc
H2S dẫn đến các hạt keo chứa một core CdS mà được bao quanh bởi một đơn lớp HgS
và gần như một đơn lớp CdS như một shell bên ngoài. Hình 2.16 chỉ ra sự minh họa về
việc điều chế các giếng lượng tử CdS/HgS/CdS với shell HgS có độ dày khác nhau.
Hình 2.17 chỉ ra các hình ảnhTEM độ phân giải cao (HRTEM) của các giếng lượng tử
và một sử mô phỏng của các giếng lượng tử CdS/HgS/CdS.

Hình 2.16. Hình ảnh minh họa cho quá trình điều chế giếng lượng tử CdS/HgS/Cd với những độ dày

khác nhau và các hình ảnh TEM tương ứng.

Hình 2.17. Các nghiên cứu HRTEM của sự tiến triển cấu trúc của cấu trúc nano CdS/HgS/CdS.

Việc làm dày lớp HgS đã đạt được một cách đơn giản bởi lập lại các bước thay
thế và kết tủa đã được mô tả ở trên.
3.3.5. Tổng hợp thủy nhiệt
Tổng hợp thủy nhiệt là một phương pháp thông thường để tổng hợp các tinh thể
rây phân tử. Phương pháp này đã khai thác việc khả năng hòa tan của phần lớn các chất
vô cơ trong nước ở những áp suất và nhiệt độ cao và sự kết tinh tiếp theo của các vật
liệu hòa tan từ pha lỏng. Nước ở nhiệt độ cao đóng một vai trò quan trọng trong việc
chuyển các vật liệu ban đầu vì áp suất hơi cao hơn nhiều và cấu trúc của nước ở áp suất
cao khác với cáu trúc ở nhiệt độ phòng. Các tính chất của các chất tham gia phản ứng,
bao gồm khả năng hòa tan và họat tính, cũng thay đổi ở nhiệt độ cao. Những thay đổi


được đề cập ở trên cung cấp thêm các thông số để điều chế các ống và hạt nano với
chất lượng cao, điều này không thế có ở nhiệt độ thấp. Trong quá trình tổng hợp các
tinh thể nano, các thông số như áp suất, nhiệt độ hơi nước, thời gian, phản ứng và hệ
thống sản phẩm-chất tham gia phản ứng có thể được điều chỉnh để duy trì một tốc độ
tạo mầm cao, cùng một lúc và phân bố kích thước tốt. Các kiểu khác nhau của các hạt
nano như TiO2, LaCrO3, ZnO2, BaTiO3, SrTiO3, Y2Si2O7, Sb2S3, CrN, PbS, Ni2P, các
ống nano SnS2, Bi2S3 nano dạng hình que và các sợi nano SiC đã được tổng hợp thành
công bởi con đường này. Dung môi không giới hạn chỉ có nước mà có thể bao gồm cả
các dung môi phân cực và không không phân cực khác và trong trường hợp dung môi
không phải là nước có thể gọi quá trình này là tổng hợp solvothermal.

Hình 2.18. Hình ảnh TEM của các tinh thể nano CrN được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt.

Các hạt nano CrN cũng được điều chế theo phương pháp này, và trong trường

hợp này dung môi là toluen. Hình 2.18 chỉ ra một hình ảnh TEM điển hình của các hạt
nano của CrN. Một lượng thích hợp của CrCl 3 và Li3N khan được cho vào một
autoclave thể tích 50 ml với 40 ml benzen và autoclave được nung ở 350-420 0C trong 6
giờ. Phản ứng xảy ra như sau:
CrCl3 + Li3N  CrN + 3 LiCl
(8)
Hình 2.19 chỉ ra các ống nano SnS2 mà được điều chế ở 1400C trong một
autoclave ở đó dung môi là rượu khan, các chất tham gia phản ứng là SnCl 4 và thioure,
và oxit nhôm được sử dụng để định hướng sự phát triển của hình dạng ống nano trong
quá trình phản ứng.

Hình 2.19. Các ống nano SnS2 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt.

Các tinh thể nano được điều chế theo phương pháp này thường có độ tinh thể
cao và phân bố kích thước kém. Vì thế việc điều khiển kích thước và hình dạng của các
hạt nano sử dụng phương pháp này cần được thử nghiệm hơn.