Chế tạo, nghiên cứu tính chất của vật liệu nano YVO4.Eu3+ và EuPO4.H2O thử nghiệm ứng dụng đánh dấu huỳnh quang y sinh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------

LÊ THỊ VINH

CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
CỦA VẬT LIỆU NANO YVO4:Eu3+ VÀ EuPO4.H2O
THỬ NGHIỆM ỨNG DỤNG ĐÁNH DẤU HUỲNH QUANG Y SINH

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2017


iii

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................... i 
LỜI CẢM ƠN............................................................................................................... ii 
MỤC LỤC ..................................................................................................................... i 
CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU .......................................................................... vi 
DANH MỤC BẢNG ................................................................................................. viii 
DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ ......................................................................... ix 
MỞ ĐẦU .......................................................................................................................1 
Chương 1 .......................................................................................................................5 
VẬT LIỆU NANO PHÁT QUANG CHỨA ION ĐẤT HIẾM ....................................5 

1.1. Vật liệu nano...........................................................................................................5 
1.1.1. Phân loại ............................................................................................................. 5 
1.1.2. Chiến lược chế tạo vật liệu nano ........................................................................ 7 
1.2. Vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm ..........................................................7 
1.2.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm ..................................................... 7 
1.2.2. Vật liệu huỳnh quang chứa ion đất hiếm ............................................................ 8 
1.2.2.1. Cơ chế phát quang chứa ion đất hiếm ......................................................... 8 
1.2.2.2. Sự tách mức năng lượng ở phân lớp 4f của nguyên tố đất hiếm .................. 9 
1.2.2.3. Ion Europi (Eu3+, Eu2+) ............................................................................. 11 
1.3. Vật liệu nano phát quang YVO4:Eu3+...................................................................13 
1.4. Vật liệu nano phát quang EuPO4.H2O ..................................................................18 
1.5. Công cụ đánh dấu huỳnh quang miễn dịch y sinh ................................................21 
Kết luận chương 1 .......................................................................................................24 
Chương 2 .....................................................................................................................25 


iv
CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ..........................................................................25 
2.1. Các phương pháp hóa học chế tạo vật liệu ...........................................................25 
2.1.1. Phương pháp thủy nhiệt .................................................................................... 25 
2.1.2. Phương pháp vi sóng (Microwave) .................................................................. 26 
2.1.2.1. Quy trình tổng hợp YVO4:Eu3+ theo phương pháp vi sóng ...................... 28 
2.1.2.2. Quy trình tổng hợp EuPO4.H2O theo phương pháp vi sóng ..................... 29 
2.1.3. Phương pháp tổng hợp sử dụng chất tạo khuôn mềm....................................... 30 
2.1.4. Các hệ mẫu được chế tạo và nghiên cứu trong luận án .................................... 31 
2.2. Phân tích cấu trúc và hình thái bề mặt của vật liệu ..............................................32 
2.2.1. Phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X......................................................................... 32 
2.2.2. Phép chụp ảnh hiển vi điện tử quét .................................................................. 33 
2.2.3. Phép chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua ........................................................ 34 
2.2.4. Hệ đo phổ hồng ngoại ....................................................................................... 35 

2.3. Khảo sát tính chất quang của vật liệu ...................................................................37 
2.3.1. Phép đo phổ huỳnh quang ................................................................................ 37 
2.3.2 Phương pháp phân tích huỳnh quang miễn dịch sinh hóa (FIA) ....................... 38 
Kết luận chương 2 .......................................................................................................39 
Chương 3 .....................................................................................................................40 
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VẬT LIỆU YVO4:Eu3+ .40 
3.1. Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo mẫu ...........................................................40 
3.2. Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt .................................................................44 
3.3. Ảnh hưởng của độ pH...........................................................................................50 
3.4. Ảnh hưởng của thời gian vi sóng .........................................................................53 
3.5. Ảnh hưởng của công suất với chất tạo khuôn mềm PEG .....................................56 
Kết luận chương 3 .......................................................................................................60 


v
Chương 4 .....................................................................................................................61 
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VẬT LIỆU EuPO4.H2O 61 
4.1. Ảnh hưởng của nồng độ .......................................................................................61 
4.2. Ảnh hưởng của độ pH đến cấu tạo và tính chất của EuPO4.H2O .........................66 
4.2.1. Ảnh hưởng của độ pH của các mẫu [Eu3+]/ [PO43-] = 1/15 (EP 1-15) ..............66 
4.2.2. Ảnh hưởng của độ pH của các mẫu EuPO4 (1-1) ............................................. 69 
Kết luận chương 4 .......................................................................................................72 
Chương 5 .....................................................................................................................73 
ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO CHỨA TÁC NHÂN PHÁT QUANG
EUROPI TRONG Y SINH HỌC VACXIN................................................................73 
5.1. Xây dựng quy trình chế tạo công cụ đánh dấu nhận dạng huỳnh quang miễn dịch74 
5.1.1. Bọc vỏ vật liệu nano phát quang (Ln- VLNPQ) bằng Silica............................ 76 
5.1.2. Chức năng hóa vật liệu đã được bọc vỏ ........................................................... 77 
5.2.3. Liên kết thực thể nano và các phần tử sinh học ............................................... 81 
5.2. Thử nghiệm phương pháp phân tích huỳnh quang miễn dịch, ứng dụng nhận

dạng virut sởi ...............................................................................................................83 
5.2.1. Quy trình thử nghiệm cho phương pháp phân tích huỳnh quang miễn dịch .... 83 
5.2.1.1. Chuẩn bị tế bào.......................................................................................... 83 
5.2.1.2 Chuẩn bị mẫu và gây nhiễm ....................................................................... 84 
5.2.1.3. Nhận dạng virut sởi bằng phương pháp miễn dịch huỳnh quang ............. 85 
5.2.2. Kết quả thử nghiệm .......................................................................................... 86 
Kết luận chương 5 .......................................................................................................88 
KẾT LUẬN CỦA LUẬN ÁN .....................................................................................89 
DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ KHOA HỌC .............................................................91 
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...........................................................................................93 


vi

CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU
Các chữ viết tắt
FTIR:

Phổ hồng ngoại khai triển Fourier

ET:

Truyền năng lượng

FESEM: Kính hiển vi điện tử quét phát trường
(Field emission scanning electron microscopy)
TEM:

Kính hiển vi điện tử truyền qua
(Transmission Electron Microscope)

RE3+:

Ion đất hiếm hóa trị 3

XRD:

Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)

T:

Tứ giác (Tetragonal)

Hex.:

Lục giác (Hexagonal)

M:

Đơn tà (Monoclinic)

Sys./SG: Hệ tinh thể/Nhóm đối xứng không gian
PL:

Phổ huỳnh quang (Photolumisnescence)

IR:

Phổ hồng ngoại

RE-NPs: Vật liệu nano phát quang chứa đất hiếm
(Rere Earth NanoPhosphor)
Ln-VLPQ: Vật liệu nano phát quang YVO4:Eu3+ và EuPO4
NTA:

Naphtoyltrifluoroacetone

TOPO:

Trioctylphosphineoxide

DIC :

Differential Interference Contrast)

HRTEM: High resolution TEM
FFT:

Fast Fourier transform


vii

Các ký hiệu
λ:

Bước sóng (wavelength)

λexc:

Bước sóng kích thích (Excitation wavelength)

θ:

Góc nhiễu xạ tia X

Mw:

Khối lượng phân tử

E:

Năng lượng

ΔE:

Năng lượng chuyển tiếp

CH2(CH2CHO): Glutaraldehyde
RN = C = NR: Carbodiimide


viii

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Cấu hình điện tử của các ion nguyên tố đất hiếm [53] ................................ 10 
Bảng 1.2. Một vài dạng cấu trúc và trạng thái ổn định của octho phốt phát LnPO4 [74]
.................................................................................................................................... 19 
Bảng 2.1. Ký hiệu các mẫu vật liệu YVO4:Eu3+ sử dụng trong luận án .................... 31 
Bảng 2.2. Ký hiệu các mẫu vật liệu EuPO4 sử dụng trong luận án ............................ 32 

Bảng 3.1. Các đặc trưng cấu trúc mạng tinh thể của mẫu YVO4:Eu3+ chế tạo bằng
phương pháp thủy nhiệt (YVE-HT) và phương pháp vi sóng (YVE-MW) ............... 43 
Bảng 3.2. Các đặc trưng cấu trúc mạng tinh thể của hệ YVO4:Eu3+ chế tạo bằng
phương pháp thủy nhiệt khi có các chất hoạt động bề mặt ........................................ 46 
Bảng 3.3. Các đặc trưng cấu trúc mạng tinh thể của hệ mẫu YVO4:Eu3+ được chế tạo
bằng phương pháp vi sóng khi thay đổi thời gian ...................................................... 54 
Bảng 4.1. Các đặc trưng cấu trúc mạng tinh thể của các mẫu EuPO4.H2O
với sự thay đổi [PO43-] ở pH =6 .................................................................................. 62 
Bảng 4.2. Tỉ lệ cường độ giữa đỉnh 7F1 và 7F2 của EuPO4.H2O khi thay đổi [PO43-] . 65 
Bảng 4.3. Tỉ lệ cường độ giữa đỉnh 7F1 (5D0 →7F1) và 7F2 (5D0 →7F2) của mẫu
EuPO4.H2O với tỷ lệ [Eu3+]/[PO43-] =1/15 ở với pH khác nhau ................................. 69 
Bảng 4.4. Cường độ, tỉ lệ cường độ giữa các đỉnh phát xạ cực đại tương ứng của các
vật liệu nano EuPO4.H2O với tỷ lệ [Eu3+]/ [PO43-] = 1/1 khi thay đổi độ pH ở bước
sóng 393 nm................................................................................................................ 71 


ix

DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ
Hình 1.1. Vật liệu nhân tạo và vật liệu tự nhiên trong thang nano............................... 6 
Hình 1.2. Mô hình tách mức năng lượng phân lớp 4f................................................. 11 
Hình 1.3. Sơ đồ cấu trúc năng lượng của ion Eu3+, Eu2+ trong mạng nền ................. 12 
Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể của vật liệu YVO4 ........................................................... 13 
Hình1.5.

Phổ

huỳnh

quang

của

Eu3+

trong

các

vật

liệu

YVO4: Eu3+ (a) và Na(Lu,Eu)O2 (b) [55] ................................................................... 14 
Hình 1.6. Sơ đồ hạt nano YVO4:Eu3+ hợp sinh BSA (a) và ảnh hiển vi huỳnh quang
của hạt nano liên hợp (b) và cùng với tế bào cần đánh dấu (c) [36] .......................... 15 
Hình

1.7.

Ảnh

TEM

của

vật

liệu

YVO4:Eu3+có

PEG

(a)

và

(b).

vật liệu YVO4:Eu3+ không có PEG (c) [61] ................................................................ 15 
Hình 1.8. Ảnh SEM của mẫu YVO4:Eu3+ với độ pH khác nhau (A) 3.47, (B) 4.20,
(C) 12, (D) 12.8 [67]................................................................................................... 17 
Hình 1. 9. Ảnh HRTEM (D) và ảnh FFT hình chèn của YVO4:Eu3+(D) [67] ........... 17 
Hình 1.10. Phổ kích thích (a) và phổ huỳnh quang (b) của EuPO4.H2O [17] ............ 19 
Hình 1.11. Ảnh TEM của mẫu thanh nano EuPO4.H2O(A-B) và TbPO4·H2O (C-D)
với độ phóng đại khác nhau [44] ................................................................................ 20 
Hình 1.12. Hình ảnh hiển vi DIC của tế bào HUVEC [44] ........................................ 20 
Hình 1.13. Sơ đồ minh họa quy trình chế tạo sensor miễn dịch ECL của màng EuPO4
/ CS [78]...................................................................................................................... 21 
Hình 1.14. Sơ đồ nguyên lý phương pháp phân tích đánh dấu huỳnh quang miễn dịch
.................................................................................................................................... 23 
Hình 2.1. Thiết bị dùng trong công nghệ thủy nhiệt .................................................. 25 
Hình 2.2. Sóng điện từ ................................................................................................ 27 
Hình 2.3. Hệ thống thiết bị tổng hợp vi sóng ............................................................. 27 


x
Hình 2.4. Quy trình chế tạo vật liệu YVO4:Eu3+ bằng phương pháp vi sóng và thủy
nhiệt ............................................................................................................................ 28 

Hình 2.5. Quy trình chế tạo vật liệu EuPO4.H2O bằng phương pháp vi sóng ............ 29 
Hình 2.6. Mô hình chế tạo các thanh và ống nano theo phương pháp khuôn mềm dựa
vào quá trình tự lắp ráp các phân tử hoạt động bề mặt ............................................... 30 
Hình 2.7. Hiện tượng nhiễu xạ tia X từ hai mặt phẳng mạng tinh thể ....................... 33 
Hình 2.8. Thiết bị nhiễu xạ tia X D5000 do hãng SIEMEN ...................................... 33 
Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét.................................................. 34 
Hình 2.10. Kính hiển vi điện tử quét FESEM ............................................................ 34 
Hình 2.11. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử truyền qua ..................................... 35 
Hình 2.12. Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM (JEOL-1010) ................................ 35 
Hình 2.13. Thiết bị đo phổ hồng ngoại IMPACT-410, NICOLET ............................ 37 
Hình 2.14. Sơ đồ khối của hệ đo phổ huỳnh quang ................................................... 38 
Hình 2.15. Hệ đo huỳnh quang tại Phòng thí nghiệm trọng điểm Viện Khoa học Vật
liệu .............................................................................................................................. 38 
Hình 2.16. Kính hiển vi huỳnh quang (Olympus BX40) ........................................... 38 
Hình 3.1.Giản đồ XRD của mẫu YVO4:Eu3+ chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
(YVE-HT) và chế tạo bằng phương pháp vi sóng (YVE-MW) ................................. 41 
Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu YVO4:Eu3+ chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
(YVE-HT) (a) và chế tạo bằng phương pháp vi sóng (YVE-MW) (b) ở pH = 6 ....... 42 
Hình 3.3. Phổ huỳnh quang của mẫu YVO4:Eu3+ chế tạo bằng phương pháp thủy
nhiệt (YVE-HT) và phương pháp vi sóng (YVE-MW) được kích thích tại bước sóng
325 nm ........................................................................................................................ 43 
Hình 3.4. Công thức cấu tạo của các chất hoạt động bề mặt HTAB (a); SDS (b);
AOT(c)........................................................................................................................ 45 


xi
Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu YVO4:Eu3+ chế tạo bằng phương pháp thủy
nhiệt ủ 200 oC, trong 6 giờ với các chất hoạt động bề mặt, khi không có chất hoạt
động bề mặt (đường 1), có thêm các chất hoạt động bề mặt HTAB (đường 2); SDS
(đường 3); AOT (đường 4) ......................................................................................... 46 

Hình 3.6. Ảnh FESEM của các mẫu hệ YVO4:Eu3+ không có và có các chất hoạt
động bề mặt là (a) YVE-HT, (b) YVE-HT/AOT, (c) YVE-HT/HTAB, (d) YVEHT/SDS chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt tại 200 oC oC ủ trong 6 giờ .............. 47 
Hình 3.7. Ảnh TEM của mẫu YVO4:Eu3+ chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt có
các chất hoạt động bề mặt AOT (YVE-HT/ AOT) chế tạo ở 200 oC ủ trong 6 giờ
bằng phương pháp thủy nhiệt ở các thang đo khác nhau 20 nm (a) và 100 nm (b) ... 48 
Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của các mẫu YVO4:Eu3+ chế tạo bằng phương pháp thủy
nhiệt với các chất hoạt động bề mặt khác nhau: 1-YVE-HT, 2- YVE-HT/HTAB, 3YVE-HT/SDS, 4- YVE-HT/AOT được kích thích tại 325 nm ................................. 49 
Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu mẫu YVO4:Eu3+ được chế tạo bằng
phương pháp vi sóng ở độ pH khác nhau: pH = 4 (đường a), pH = 6 (đường b), pH =
12 (đường c) ............................................................................................................... 50 
Hình 3.10. Ảnh SEM của các mẫu YVO4:Eu3+ được chế tạo bằng phương pháp vi
sóng với pH thay đổi: (a) YVEH4 (pH = 4), (b) YVEH6 (pH = 6), (c) YVEH8 (pH =
8), (d) YVEH10 (pH = 10) và (e) YVEH12 (pH = 12) .............................................. 51 
Hình 3.11. Phổ huỳnh quang của các mẫu YVO4:Eu3+ được chế tạo bằng phương
pháp vi sóng với pH thay đổi: pH = 4 (đường 1), pH = 6 (đường 2), pH = 8 (đường
3), pH = 10 (đường 4) kích thích tại bước sóng 325 nm ............................................ 52 
Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu YVO4:Eu3+ với công suất 700 W
ở nhiệt độ 80 oC và thay đổi thời gian gia nhiệt là: 10 phút (YVE10), 20 phút
(YVE20), 30 phút (YVE30) ....................................................................................... 53 
Hình 3.13. Ảnh FESEM của các mẫu YVO4:Eu3+ được chế tạo bằng phương pháp vi
sóng khi thay đổi thời gian: (a) YVET5 (5 phút), (b) YVET10 (10 phút), (c) YVET15
(15 phút (d) YVET20 (20 phút), (e) YVET25 (25 phút), (h) YVET30 (30 phút) ..... 55 
Hình 3.14. Cấu trúc của PEG ..................................................................................... 56 


xii
Hình 3.15. Ảnh FESEM của mẫu YVO4:Eu3+ và YVO4:Eu3+/PEG ở công suất khác
nhau: (a)YVEP3 (300W), (b)YVEP5 (500W), (c)YVEP7 (700W), (d)YVEP9
(900W) ........................................................................................................................ 56 
Hình 3.16. Phổ huỳnh quang của các mẫu YVO4:Eu3+ (a) và YVO4:Eu3+ /PEG (b)

được kích thích tại bước sóng 325 nm ....................................................................... 57 
Hình 3.17. Phổ hồng ngoại của mẫu YVO4:Eu3+ và YVO4:Eu3+ /PEG ở công suất
700W, thời gian vi sóng 15 phút, gia nhiệt 80 oC với pH = 6 .................................... 58 
Hình 4.1. Giản đồ XRD của hệ mẫu EuPO4 khi thay đổi [Eu3+]/[PO43-] (EP): EP 1-1,
EP 1-3, EP 1-5, EP 1-10, EP 1-15, EP 1-30 tại pH = 6 ở công suất 800W, thời gian
15 phút và nhiệt độ 80 oC ............................................Error! Bookmark not defined. 
Hình 4.2. Ảnh FESEM của các mẫu EuPO4.H2O với tỷ lệ [Eu3+] / [PO43- khác nhau:
(a) EP1-1, (b) EP 1-3, (c) EP 1-5, (d) EP 1-10, (e) EP 1-15, (f) EP 1-30 tại pH = 6 ở
công suất 800W, thời gian 15 phút và nhiệt độ 80 oC ................................................ 63 
Hình 4.3. Phổ huỳnh quang của hệ mẫu EuPO4.H2O thay đổi nồng độ [PO43-]
ở công suất 800W, thời gian 15 phút và nhiệt độ 80 oC được kích thích tại bước sóng
393 nm ........................................................................................................................ 64 
Hình 4.4. Ảnh FESEM của các mẫu EuPO4.H2O với tỷ lệ [Eu3+]/ [PO43-] = 1/15 chế
tạo khi thay đổi độ pH khác nhau: (a) EP(1-15) H2 (pH= 2), (b) EP(1-15) H4 (pH=
4), (c) EP(1-15) H6 (pH= 6), (d) EP(1-15) H8 (pH= 8), (e) EP(1-15) H10 (pH= 10),
(f) EP(1-15) H12 (pH= 12) ......................................................................................... 67 
Hình 4.5. Phổ huỳnh quang của các mẫu EuPO4.H2O với tỷ lệ [Eu3+]/ [PO43-] là 1/15
khi thay đổi độ pH khác nhau tại bước sóng 393 nm ................................................. 68 
Hình 4.6. Ảnh SEM các mẫu EuPO4.H2O với tỷ lệ [Eu3+]/[PO43-] = 1/1 ở pH khác
nhau: 4, 6, 8, 12 tương ứng (a) EP(1-1) H4, (b) EP(1-1) H6, (c) EP(1-1) H8, (d)
EP(1-1) H12................................................................................................................ 70 
Hình 4.7. Phổ huỳnh quang của hệ mẫu EuPO4.H2O được chế tạo bằng phương pháp
vi sóng với tỷ lệ [Eu3+]/ [PO43-] = 1/1 với pH thay đổi từ 4 ÷ 12 tại bước sóng 393 nm
.................................................................................................................................... 70 


xiii
Hình 5.1. Sơ đồ liên hợp sinh học nhằm gắn kết các phân tử hoạt động sinh học với
bề mặt các hạt nano .................................................................................................... 74 
Hình 5.2. Sơ đồ bọc vỏ vật liệu nano phát quang (Ln- VLNPQ) bằng Silica ............ 76 

Hình 5.3. Sơ đồ gắn nhóm NH2 trên bề mặt vật liệu đã được bọc vỏ ........................ 77 
Hình 5.4. Ảnh FESEM của vật liệu YVO4:Eu3+(a) và YVO4:Eu3+@ silica -NH2 (b) 78 
Hình 5.5. Ảnh TEM của vật liệu YVO4:Eu3+(a) và YVO4:Eu3+@ silica-NH2 (b) ..... 78 
Hình 5.6. Phổ hồng ngoại của mẫu YVO4:Eu3+ và YVO4:Eu3+@Silica-NH2 ............ 79 
Hình 5.7. Phổ huỳnh quang của YVO4:Eu3+ và YVO4:Eu3+@Silica-NH2 ................. 80 
Hình 5.8. Phổ huỳnh quang của EuPO4.H2O và EuPO4.H2O@.Silica-NH2 .............. 81 
Hình 5.9. Sơ đồ Quy trình chế tạo công cụ đánh dấu nhận dạng theo phương pháp . 82 
huỳnh quang miễn dịch Ln-VLPQ@Silica-GAT-IgG ............................................... 82 
Hình 5.10. Cơ chế của phản ứng cộng nucleophin (AN) ............................................ 83 
Hình 5.11. Ảnh hiển vi quang học huỳnh quang của các mẫu: Mẫu 1a và 1b là mẫu tế
bào lành không nhiễm virut sởi sử dụng kháng - kháng thể gắn HQ nhập khẩu. Mẫu
2a và 2b là mẫu tế bào đã lây nhiễm virut sởi sử dụng kháng - kháng thể gắn HQ
nhập khẩu; Mẫu 3a và 3b là mẫu tế bào đã lây nhiễm virut sởi sử dụng kháng - kháng
thể gắn HQ EuPO4.H2O@silica-GAT-IgG ................................................................ 87 


1

MỞ ĐẦU
Các vật liệu nano đã có nhiều ứng dụng nổi bật trong các ngành: điện tử, quang
học, công nghệ thông tin, năng lượng. Đặc biệt, trong y sinh học vật liệu nano trở
thành nền tảng phát triển các công nghệ và công cụ kiểu mới trong cả ba lĩnh vực chẩn
đoán, điều trị và nghiên cứu khoa học sự sống [1-3]. Các phương pháp phát hiện sớm
các phân tử sinh học, chế tạo thuốc trúng đích và điều trị bệnh đã phát triển mạnh góp
phần hình thành ngành sinh y học nano hiện đại. Nhiều loại vật liệu nano như nano
bán dẫn, nano từ, nano kim loại và nano phát quang đã được chế tạo và phát triển các
ứng dụng trong sinh y học. Trong đó, vật liệu nano phát quang đã có những ứng dụng
nổi trội trong chẩn đoán và điều trị bệnh nan y như bệnh ung thư, bệnh truyền nhiễm
v.v... Có bốn loại vật liệu nano phát quang đã được nghiên cứu: các chất mầu hữu cơ
nano hoá, chấm lượng tử bán dẫn, vật liệu nano kim loại và vật liệu nano phát quang

chứa đất hiếm [1].
Thứ nhất, các chất mầu hữu cơ nano hoá có cường độ huỳnh quang mạnh, dễ
phân tán trong nhiều môi trường, nhất là môi trường sinh lý. Các chất mầu hữu cơ có
nhược điểm phát quang không bền và tính chất phát quang phụ thuộc mạnh vào môi
trường. Tiếp đến, sự xuất hiện các chấm lượng tử bán dẫn (Quantum dot) có thể ứng
dụng trong nhiều ngành kinh tế kĩ thuật khác nhau, do chúng có hiệu suất phát quang
cao, rất bền, phổ phát quang phụ thuộc mạnh vào kích thước và bề mặt. Một trong các
vật liệu phát quang sử dụng phương pháp này là các Quantum dot chế tạo từ CdS hay
CdSe. Các chấm lượng tử nếu được xử lý thích hợp có thể phân tán tốt trong nước, tiền
đề quan trọng để liên hợp sinh học [4]. Tuy nhiên, do thành phần vật liệu chứa các
nguyên tố có tính độc với con người và môi trường nên cũng bị hạn chế. Tiếp theo, các
vật liệu nano kim loại chủ yếu vật liệu nano bạc (Ag) [5] và vật liệu nano vàng (Au)
[6]. Hiện nay, nano bạc đã được ứng dụng diệt khuẩn [7] và nano vàng đã được ứng
dụng rất có hiệu quả làm tác nhân điều trị quang nhiệt [8]. Loại vật liệu thứ tư được
ứng dụng trong y sinh là vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm (RE-NPs). Ưu
điểm của RE-NPs có thời gian sống huỳnh quang dài, độ dịch chuyển Stock lớn, độ
rộng phổ hẹp, thân thiện với cơ thể người và môi trường rất thích hợp cho các ứng
dụng trong sinh y học [9]. Nổi bật là phương pháp đánh dấu huỳnh quang nhận dạng


2

[10-12] và các phương pháp điều trị quang nhiệt, quang động [13] dựa vào vật liệu
RE-NPs. Với những tiến bộ vượt bậc về tổng hợp hóa học đã phát hiện một số vật liệu
nano RE-NPs có hiệu suất phát quang cao [14]. Để tạo ra những vật liệu nano trên có
thể dùng các phương pháp như: phương pháp sol-gel [15], phương pháp dung nhiệt
[16], phương pháp vi sóng [17] phương pháp khuôn mềm [18, 19].
Trong nước, các nghiên cứu chế tạo vật liệu nano và ứng dụng làm các phương
tiện đánh dấu và nhận dạng. Các nghiên cứu tạo ra các công cụ đánh giá chất lượng
các sinh phẩm, thực phẩm và các vacxin đã đạt được các thành quả rất khích lệ. Một số

nhóm nghiên cứu đã chế tạo thành công vật liệu nano bán dẫn ứng dụng phân tích dư
lượng thuốc trừ sâu [20], phát triển các chấm lượng tử phức hợp [21] nano vàng và
nano hóa các chất mầu hữu cơ [22] v.v... được cộng đồng khoa học khu vực và thế giới
quan tâm.
Ngoài ra, các nghiên cứu về vật liệu RE-NPs của Viện Khoa học vật liệu, Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã đạt được những kết quả khá nổi bật về
nghiên cứu cơ bản và định hướng ứng dụng [23, 24], điển hình ứng dụng trong phân
tích nhận dạng sinh y học vacxin [9]. Theo hướng nghiên cứu này, nhiều kết quả
nghiên cứu đã được thực hiện thành công [25-28]. Hiện nay, hướng nghiên cứu chế tạo
có điều khiển vật liệu lantanit trên nền phốt phát và vanađat [29] kích thước nano pha
tạp với ion Eu (III) đang là mối quan tâm hàng đầu về chế tạo vật liệu nano phát quang
chất lượng cao và định hướng ứng dụng trong y sinh học. Hơn nữa, nguyên tố đất hiếm
Eu phát quang mạnh, vạch hẹp trong vùng màu đỏ rất thuận tiện trong các ứng dụng
trong quang điện tử và sinh y học [30].
Chính vì vậy, Tôi đã lựa chọn đề tài nghiên cứu cho luận án tiến sỹ: “Chế tạo,
nghiên cứu tính chất của vật liệu nano YVO4:Eu3+ và EuPO4.H2O thử nghiệm
ứng dụng đánh dấu huỳnh quang y sinh”
Mục tiêu:
1. Làm chủ được phương pháp tổng hợp có điều khiển vật liệu nano YVO4:Eu3+ và
EuPO4.H2O ở dạng hạt và dạng dây.
2. Thiết lập được sự phụ thuộc cấu trúc, hình dạng và hình thái học của hai vật
liệu nano phát quang nêu trên vào điều kiện tổng hợp hóa học trong dung dịch.


3

3. Thử nghiệm thành công ứng dụng của vật liệu YVO4:Eu3+ và EuPO4.H2O trong
phương pháp phân tích huỳnh quang miễn dịch, đặc biệt phát hiện nhận dạng
virut trong sản phẩm vacxin công nghiệp.
Đối tượng nghiên cứu:

1. Vật liệu nano phát quang YVO4:Eu3+ và EuPO4.H2O.
2. Công cụ đánh dấu từ YVO4:Eu3+, EuPO4.H2O và các phân tử sinh học đặc

hiệu.
3. Quá trình đánh dấu nhận dạng vacxin sởi nhằm xác định chất lượng sản
phẩm vacxin công nghiệp.
Phương pháp nghiên cứu:
Luận án được nghiên cứu bằng phương pháp thực nghiệm. Vật liệu được chế tạo
tại phòng thí nghiệm Quang Hóa Điện tử, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam.
Cấu trúc, hình thái học của mẫu được phân tích bằng các phép đo hiện đại có độ
tin cậy như: giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ hồng ngoại, ảnh hiển vi điện tử phát trường,
ảnh hiển vi điện tử truyền qua. Tính chất quang được nghiên cứu thông qua phổ huỳnh
quang.
Khảo sát khả năng ứng dụng của vật liệu tại cơ sở sản xuất Vĩnh Hưng, được xây
dựng từ vốn đầu tư ODA Nhật Bản. Nhà máy thuộc Trung tâm nghiên cứu sản xuất
vacxin và sinh phẩm y tế, Polyvac thuộc Bộ Y tế.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn:
(i)

Góp phần vào sự phát triển Khoa học cơ bản và phát triển công nghệ nano
trong lĩnh vực chế tạo vật liệu nano phát quang chứa đất hiếm.

(ii) Đóng góp vào sự tìm kiếm phương pháp mới để phân tích tìm giải pháp giúp
và xác định tình trạng bệnh nâng cao chất lượng sản xuất vacxin và sinh phẩm
y tế.


4

Tính mới:
(i). Đã chế tạo thành công vật liệu nano đa dạng phát quang mạnh chứa đất hiếm
YVO4:Eu3+ và EuPO4.H2O trên cơ sở phương pháp tổng hợp nano có điều khiển. Vật
liệu nano YVO4:Eu3+ và EuPO4.H2O dạng thanh có chiều dài nằm trong khoảng 200 
500 nm, độ rộng 10  30 nm và dạng hạt có kích thước dưới 15 nm nhằm tăng cường
khả năng ứng dụng trong y sinh.
(ii). Vật liệu EuPO4.H2O@silica-GAT-IgG lần đầu tiên được chế tạo thành công bằng
cách bọc vật liệu nano phát quang EuPO4.H2O với lớp mỏng silica chứa nhóm NH2 và
sau đó liên kết với IgG bằng phản ứng ghép. Kết quả thử nghiệm ở quy trình sản xuất
công nghiệp ban đầu cho thấy vật liệu EuPO4.H2O@silica-GAT-IgG có thể nhận dạng
được virut sởi. Do đó, vật liệu này rất có triển vọng sử dụng vật liệu nano phát quang
chứa đất hiếm làm công cụ đánh dấu nhận dạng nhằm phục vụ trong quy trình sản xuất
vacxin chất lượng cao và trong ngành y sinh học.
Bố cục của luận án: Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục các ký hiệu và chữ viết
tắt, danh mục các bảng, danh mục các hình ảnh và hình vẽ, danh mục các công trình đã
công bố liên quan đến luận án, phụ lục và tài liệu tham khảo, nội dung luận án được
trình bày trong 5 chương:
Chương 1: Vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm.
Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm.
Chương 3: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất vật liệu YVO4:Eu3+.
Chương 4: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất vật liệu EuPO4.H2O.
Chương 5: Ứng dụng của vật liệu nano chứa tác nhân phát quang Europi trong y
sinh học vacxin.
Phần kết luận: Trình bày các kết quả chính của luận án.
Các kết quả chính của luận án đã được công bố trong 08 công trình khoa học.


5

Chương 1

VẬT LIỆU NANO PHÁT QUANG CHỨA ION ĐẤT HIẾM
1.1. Vật liệu nano
Vật liệu nano là loại vật liệu có kích thước cỡ nanomet, thường nằm trong
khoảng từ 1 đến 100 nm. Các tính chất mới của vật liệu được phát hiện ở thang nano
với các hiệu ứng đặc biệt liên quan đến kích thước và bề mặt [31, 32]. Các kết quả
nghiên cứu cho thấy, vật liệu nano có nhiều đặc tính vật lý, hóa học và cả sinh học
khác biệt so với vật liệu kích thước micromet và vật liệu khối. Các tính chất quang
học, quang điện tử, xúc tác, tính chất từ hay điện cũng khác so với vật liệu cùng thành
phần thông thường có kích thước cỡ micromet trở lên [33, 34]. Do vậy, vật liệu nano
có nhiều ứng dụng nổi trội trong các lĩnh vực khoa học công nghệ và kinh tế xã hội
như công nghệ thông tin, điện tử, quang học, hiển thị, đặc biệt trong ngành quang điện
tử, quang tử và sinh y học [35, 36]. Ngoài ra, còn có nhiều tính chất đặc trưng khác
của vật liệu như hoạt tính bề mặt, diện tích bề mặt, các tính chất nhiệt, từ, điện, quang
học, cơ học, hóa học thậm chí cả sinh học… của vật liệu cũng bị thay đổi khi giảm
kích thước [37].
1.1.1. Phân loại
Vật liệu nano được phân loại dựa vào mục đích nghiên cứu và ứng dụng [38]
+) Phân loại theo bản chất của vật liệu (Hình 1.1)
Vật liệu nano tự nhiên: các vật liệu nano tự nhiên gồm các phần tử sinh học
(Protein, ADN, các virut, tế bào v.v.).
Vật liệu nano nhân tạo: các vật liệu nano nhân tạo gồm Fulleren C60, chấm
lượng tử, nano huỳnh quang đất hiếm, ống nano các bon, nano vàng, v.v.
+) Phân loại theo hình dáng của vật liệu
Vật liệu nano không chiều là vật liệu cả ba chiều đều có kích thước nano, các hạt
nano, chấm lượng tử nano [39].
Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, thanh
nano, ống nano và dây nano [40].


6

Vật liệu nano hai chiều: vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, điện tử
được tự do trên hai chiều, thường là các loại màng mỏng, giếng lượng tử [41].

Hình 1.1. Vật liệu nhân tạo và vật liệu tự nhiên trong thang nano

+) Phân loại theo mục đích ứng dụng
Vật liệu nano ứng dụng trong lĩnh vực điện tử: Các thiết bị điện tử được tạo ra từ
các vật liệu nano như các bộ vi xử lý có tốc độ cao, các linh kiện và thiết bị phát
quang loại mới, các màn hình tinh thể lỏng, màn hình plasma, điện thoại di động, các
đơn vị nhớ [31].
Vật liệu nano ứng dụng trong lĩnh vực quang học, quang tử: Các hợp chất đất
hiếm được sử dụng trong hiển thị huỳnh quang nhiều màu [42], thiết bị dẫn sóng [43].
Vật liệu nano ứng dụng trong lĩnh vực công nghiệp công nghệ cao: Các vật liệu
nano được sử dụng để chế tạo các loại pin mặt trời [13], các thiết bị xử lý ô nhiễm
không khí, nguồn nước hay các thiết bị làm sạch nước bằng màng lọc nano, các điện
cực cấu trúc nano, các loại sơn tự làm sạch với màu sắc phong phú, các chất lỏng từ
thông minh [37].
Vật liệu nano ứng dụng trong y sinh: vật liệu nano đã xâm nhập sâu vào lĩnh vực
sinh học và y học và đã tạo ra ngành mới đó là y sinh học nano. Trong nghiên cứu vật
liệu nano phát quang chứa đất hiếm đã tạo ra các công cụ đánh dấu, nhận dạng rất hữu
hiệu các phần tử sinh học, như protein, DNA và virut…[9, 44].


7

1.1.2. Chiến lược chế tạo vật liệu nano
Có hai phương pháp chính để chế tạo vật liệu: phương pháp từ trên xuống (topdown) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up).
Hướng thứ nhất: hướng tiếp cận từ trên xuống tức là xuất phát từ các kích cỡ
micromet. Sau đó, làm giảm kích thước đặc trưng của vật liệu xuống kích thước

nanomet. Các sản phẩm chế tạo theo cách này có thể điều chỉnh kích thước khá tốt, đặc
trưng vật lý rất rõ và thường sử dụng các phương pháp vật lý kiểu quang khắc, đi kèm
với các chùm ion, các chùm hạt, chùm điện tử và có thể chế tạo các vật liệu có kích
thước cỡ 50 nm. Tuy nhiên, chất lượng hình thái học không cao, khá tốn kém và đòi hỏi
phải có hệ thống máy móc thiết bị hiện đại [33].
Hướng thứ hai: hướng tiếp cận từ dưới lên, chủ yếu sử dụng các phương pháp
hóa học để lắp ghép các đơn vị nguyên tử hoặc phân tử lại với nhau nhằm thu được
các cấu trúc nano. Cách tiếp cận này vẫn còn tương đối mới, ngày càng thu hút sự chú
ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới và không đòi hỏi các thiết bị hiện đại [33].
So với các phương pháp vật lý đã được thương mại hóa trong các ứng dụng công
nghiệp để chế tạo ra các cấu trúc nano, các phương pháp hóa học đang chiếm ưu thế
về khả năng thu được các dạng cấu trúc nano có hình thái học tốt và tính đồng nhất
cao. Một số phương pháp như sol-gel, thủy nhiệt, khuôn mềm hiện là những phương
pháp chủ yếu được sử dụng để tổng hợp các dạng cấu trúc nano khác nhau [45]. Đặc
điểm chính của các phương pháp là khả năng điều khiển quá trình kết tủa, các sản
phẩm thu được có độ đồng đều, có thể điều khiển được kích thước dễ dàng [41].
Trong luận án này, chúng tôi đã sử dụng phương pháp vi sóng và phương pháp thủy
nhiệt để chế tạo vật liệu nghiên cứu.
1.2. Vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm
1.2.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm gồm tập hợp của mười bảy nguyên tố hóa học có số
nguyên tử từ 57 đến 71 trong bảng tuần hoàn của Mendeleev: La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm,
Eu, Gb, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. Những nguyên tố này có hàm lượng rất nhỏ
trong Trái đất, được tìm thấy ở trong các lớp trầm tích, các mỏ quặng và cát đen [46].
Cấu hình electron chung của các nguyên tố đất hiếm:


8

1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2

n: nhận các giá trị từ 0 ÷ 14; còn m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1.
Tính chất quang của các ion đất hiếm chủ yếu phụ thuộc vào cấu trúc điện tử của
chúng. Các nguyên tố đất hiếm có khả năng hấp thụ và phát xạ ánh sáng trong dải
bước sóng hẹp, thời gian sống ở trạng thái giả bền lớn, hiệu suất lượng tử cao. Huỳnh
quang của các hợp chất đất hiếm đã được nghiên cứu do tính chất quang vật lí hấp dẫn
[47-49]. Do vậy, chúng có vai trò rất quan trọng trong lĩnh vực linh kiện điện tử, quang
điện tử, quang tử, thông tin quang học và y sinh [50, 51].
1.2.2. Vật liệu huỳnh quang chứa ion đất hiếm
Vật liệu huỳnh quang được cấu tạo từ hai phần chính: chất nền và chất pha tạp
hay còn gọi các tâm phát quang. Chất nền có khả năng hấp thụ photon năng lượng cao
và truyền cho các tâm phát xạ thông qua các dao động mạng (phonon). Chúng thường
là các vật liệu có độ bền về cơ lý hóa, ổn định về cấu trúc và có tính trơ về quang học,
có tính trong suốt đối với bức xạ trong vùng nhìn thấy, vùng bức xạ kích thích của các
tâm phát quang (không có quá trình hấp thụ vùng bức xạ kích thích của các tâm phát
quang cũng như không có quá trình phát xạ của mạng nền). Nó đóng vai trò là môi
trường phân tán, giữ các tâm phát quang. Chất pha tạp thường là đất hiếm hoặc
kim loại chuyển tiếp, có cấu trúc và bán kính nguyên tử phù hợp với mạng nền.
Ví dụ: Vật liệu huỳnh quang pha tạpYVO4:Eu3+ thì YVO4 là mạng nền, Eu3+
tâm phát quang. Với vật liệu hợp thức EuPO4 ion Eu3+ đóng vai trò một thành tố của
mạng nền đồng thời là tâm phát quang.
1.2.2.1. Cơ chế phát quang chứa ion đất hiếm
Vật liệu huỳnh quang khi được kích thích có khả năng phát quang (huỳnh
quang). Sự phát huỳnh quang xảy ra khi phân tử hấp thụ năng lượng dạng nhiệt
(phonon) hoặc dạng quang (photon). Ở trạng thái cơ bản Eo, phân tử hấp thụ năng
lượng từ môi trường bên ngoài và chuyển thành năng lượng của các electron, để nhận
năng lượng các electron này sẽ chuyển lên mức năng lượng cao hơn gọi là trạng thái
kích thích E* (đây là một trạng thái không bền). Do đó, electron sẽ mau chóng
nhường năng lượng dưới dạng nhiệt để về trạng thái kích thích có năng lượng thấp hơn

9

E*’, thời gian tồn tại của electron giữa mức năng lượng kích thích E* → E*’ rất nhỏ
(khoảng 10-9 đến 10-12 giây). Sau khi về trạng thái kích thích E*’, electron lại một lần
nữa phát năng lượng dưới dạng photon để về mức thấp hơn hiện tượng này gọi là
huỳnh quang phân tử.
Có nhiều cách kích thích khác nhau để vật liệu phát huỳnh quang, tùy theo cơ
chế kích thích mà có các loại huỳnh quang như quang huỳnh quang được kích thích
bởi bức xạ điện từ, điện huỳnh quang được kích thích bởi điện trường. Cơ chế phát
quang của ion đất hiếm trong mạng nền là chuyển mức của điện tử trong nguyên tử.
Cơ chế này phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm.
1.2.2.2. Sự tách mức năng lượng ở phân lớp 4f của nguyên tố đất hiếm
Bảng 1.1 cho thấy bán kính ion của các nguyên tố đất hiếm nhỏ hơn so với
các nguyên tố s, p cùng chu kỳ và giảm dần nên chúng tương tác rất yếu với phonon
mạng và trường tinh thể. Trạng thái năng lượng của điện tử 4f trong ion đất hiếm ít
bị ảnh hưởng bởi trường tinh thể. Các điện tử phân lớp 4f là các điện tử không tương
đương (điện tử có 2 số lượng tử có giá trị n = 4 và l = 3 khác nhau). Khi đó, các trạng
thái nhiều điện tử của chúng được kí hiệu là 2S+1L (với S là số lượng tử spin tổng cộng
và L là số lượng tử quỹ đạo tổng cộng). Sự tách mức năng lượng của các trạng thái
2S+1

L khác nhau mô tả sự tương tác tĩnh điện giữa các điện tử.
Tiếp đến, xét đến tương tác spin - quỹ đạo các mức năng lượng

2S+1

L lại được

tách thành nhiều mức khác theo số lượng tử tổng cộng J và có các mức năng lượng
2S+1

LJ. Sau đó, xét đến sự ảnh hưởng của trường tinh thể của mạng nền, lớp điện tử

phân lớp 4f (chưa điền đầy) của ion đất hiếm được bao bọc bởi 2 lớp lấp đầy
5s25p6. Do vậy, hiệu ứng của trường tinh thể xung quanh yếu nên có thể xem trường
tinh thể là một nhiễu loạn. Chính đặc điểm trên dẫn tới hiện tượng ít phụ thuộc vào
mạng nền của RE. Những mạng nền khác nhau sẽ có sự tách các mức năng lượng
khác nhau phụ thuộc vào sự đối xứng khác nhau của các mạng nền [52]. Nhiễu loạn
của trường tinh thể đối với các điện tử 4f của ion RE3+ thể hiện thông qua thế năng
tương tác hiệu dụng Ve. Hiện tượng này gây nên sự tách suy biến góc và tạo ra các
trạng thái năng lượng phụ thuộc vào L và S.


10
Bảng 1.1. Cấu hình điện tử của các ion nguyên tố đất hiếm [53]

Số hiệu
nguyên
tử

Ion

Nguyên
Điện tử
tố tương
4f
ứng

21

Sc3+

Ar

39

Y3+

Kr

57

La3+

58

Ce3+

1

1/2

3

5/2

2

59

Pr3+

2

1

5

4

3

H4

1,03

60

Nd3+

3

3/2

6

9/2

4

I9/2

1,013

61

Pm3+

4

2

6

4

5

I4

0,995

62

Sm3+

 

5

5/2

5

5/2

H5/2

0,964

63

Eu3+

 

6

3

3

0

7

F0

0,950

64

Gd3+

 

7

7/2

0

7/2

F7/2

0,938

65

Tb3+

 

8

3

3

6

7

F6

0,923

9

5/2

5

15/2

H15/2

0,908

10

2

6

8

 

 

S

0

L

0

J

0

66

Dy3+

67

Ho3+

68

Er3+

11

3/2

6

15/2

69

Tm3+

12

1

5

70

Yb3+

13

1/2

71

Lu3+

14

0

 
Xe

Bán kính
Trạng thái
nguyên tử
cơ bản
(Å)

6

F5/2

8

6

1,061

5

I8

0,894

I15/2

0,881

6

3

H6

0,869

3

7/2

2

F7/2

0,858

0

0

1

4

S0

0,848

Giải bài toán gần đúng với phương trình SchrÖdinger, toán tử Hamilton tự do H

= HTD + Ve sẽ tìm được hàm sóng và năng lượng của ion RE3+ trong một mạng nền
nhất định, với phân lớp 4f7 chưa lấp đầy nên L ≠ 0. Mô hình tách mức năng lượng của
phân lớp 4f trong trường tinh thể của mạng nền thể hiện trên Hình 1.2.


11

Hình 1.2. Mô hình tách mức năng lượng phân lớp 4f

1.2.2.3. Ion Europi (Eu3+, Eu2+)
Europi (Eu) là nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lantanit ở ô thứ 63 trong bảng
tuần hoàn Mendeleev và có cấu hình nguyên tử [Xe] 4f7 5s2 5p6 6s2.
Ion Eu3+ có cấu hình điện tử dạng: [Xe] 4f6 5s2 5p6, phân lớp 4f có 6 điện tử.
Ion Eu2+ có cấu hình điện tử dạng: [Xe] 4f7 5s2 5p6, phân lớp 4f có 7 điện tử.
Hình 1.3 là sơ đồ cấu trúc năng lượng của ion Eu3+ và Eu2+, dải năng lượng
của các ion này chia thành 2 nhóm.
Nhóm thứ nhất: Ion Eu2+ với trạng thái 4f7 đã đầy một nửa, lớp vỏ ổ n đ ị n h
này “khó chấp nhận cũng như bớt đi electron”, do đó không xuất hiện những trạng
thái chuyển tiếp điện tích có năng lượng thấp mà trạng thái kích thích của Eu2+ nằm ở
mức năng lượng cao thuộc dải năng lượng của trạng thái 4f65d1. Xét quá trình
chuyển mức 4f - 5d của Eu2+, trạng thái 5d chịu ảnh hưởng mạnh bởi trường tinh thể
mạng nền nên bị tách thành một dải. Số lượng các mức năng lượng trong dải được
xác định bởi sự đối xứng tinh thể ở vị trí của ion đất hiếm. Khi có quá trình chuyển
đổi hấp thụ 4f7 (8F7/2) → 4f65d1 xảy ra, sẽ có quá trình chuyển đổi phát xạ 4f65d1 →
4f7 (8F7/2) (chuyển mức phát xạ 5d → 4f). Do trạng thái 4f65d1 là dải năng lượng
rộng bao gồm các mức năng lượng gần như liên tục nên cơ chế phát xạ của Eu2+


12

phát xạ vùng điện tích. Vì vậy, Eu2+ cho phát xạ dải rộng. Sự tách mức năng lượng
của trạng thái 5d phụ thuộc vào trường tinh thể mạng nền tại vị trí Eu2+, trường tinh thể
mạng nền khác nhau dẫn đến sự tách mức trạng thái 5d khác nhau. Khoảng cách 4f 5d thay đổi khi có chuyển tiếp phát xạ 5d - 4f xảy ra sẽ cho dải phát xạ tương ứng với
vùng ánh sáng khác nhau.

Hình 1.3. Sơ đồ cấu trúc năng lượng của ion Eu3+, Eu2+ trong mạng nền

Nhóm thứ hai: Ion Eu3+ với lớp vỏ 4f6 còn thiếu một electron nữa thì điền đầy
một nửa, nên lớp vỏ 4f6 này sẵn sàng nhận một điện tử. Do đó, xuất hiện các trạng
thái chuyển tiếp - điện tích có năng lượng thấp. Ion Eu3+ cho phép chuyển mức hấp
thụ và phát xạ quang học gây ra bởi các trạng thái chuyển tiếp - điện tích này. Đó
là sự dịch chuyển từ các mức năng lượng 4f - 4f, 7FJ - 5D0. Khác với mức 5d, mức 4f
cũng chịu sự tác động của trường tinh thể nhưng yếu hơn nhiều. Vì vậy, sự tách mức
do trường tinh thể của 4f cũng hẹp hơn nhiều so với mức 5d. Không giống như quá
trình chuyển tiếp 4f - 5d, nhưng sự dịch chuyển này cũng tương ứng với quá trình
dịch chuyển quang học cho phép [54]. Ion Eu3+ phát xạ do các mức năng lượng 7FJ
gần nhau. Do vậy, Eu3+ cho phát xạ vạch trong vùng nhìn thấy. Khi ion Eu3+ được kích


13

thích lên mức năng lượng cao, nó sẽ nhanh chóng hồi phục về mức năng lượng thấp
hơn và phát xạ các vạch trong vùng khả kiến tương ứng với các dịch chuyển từ mức bị
kích thích 5D0 tới các mức 7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) của cấu hình 4f6. Mức 5D0 không
bị tách bởi trường tinh thể (J = 0), sự tách các dịch chuyển phát xạ sinh ra sự tách
trường tinh thể trên các mức 7Fj.
1.3. Vật liệu nano phát quang YVO4:Eu3+
Ytri octhovanadat (YVO4) là vật liệu quang học lý tưởng với cấu trúc tinh thể
một trục. Tinh thể YVO4 có thuộc tính cơ bản: độ khúc xạ kép lớn, đối xứng kiểu
tetragonal, thuộc nhóm không gian D4h. Các thông số mạng tinh thể của YVO4

a = b = 7,12 Å; c = 6,29 Å; mật độ = 4,22 g/cm3 và không hút ẩm (Hình 1.4).

Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể của vật liệu YVO4

Hình 1.5 cho thấy, phát xạ của ion Eu3+ pha tạp vào hai vật liệu YVO4:Eu3+ và
Na(Lu,Eu)O2 nhưng có sự khác nhau về cấu trúc tinh thể. Cấu trúc tinh thể của YVO4
không có đối xứng đảo, các vạch phát xạ của chuyển dời 5D0 →7F2 tại bước sóng 619
nm (được phép bởi chuyển dời lưỡng cực điện). Trong khi đó, cấu trúc của Na(Lu,
Eu)O2 có đối xứng đảo, các vạch phát xạ của chuyển dời 5D0 → 7F1 (được phép bởi
chuyển dời lưỡng cực từ và phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể).