Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của oxit nano mnal2o4, mnfe2o4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ THANH HUỆ

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
CỦA OXIT NANO MnAl2O4, MnFe2O4
VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2016

i


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ THANH HUỆ

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
CỦA OXIT NANO MnAl2O4, MnFe2O4
VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG
Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ
Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Thị Tố Loan

THÁI NGUYÊN - 2016

i


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của TS. Nguyễn Thị Tố Loan. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là
trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Thanh Huệ

Xác nhận của khoa chuyên môn

Người hướng dẫn

Trưởng khoa

PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan

TS. Nguyễn Thị Tố Loan

i


LỜI CẢM ƠN
Luận văn đã được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm,
Đại học Thái Nguyên. Trước tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS.
Nguyễn Thị Tố Loan người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận

lợi để em hoàn thành luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong Ban giám hiệu, phòng
Đào tạo, khoa Hóa học- trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã tạo
mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực
hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo
mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành
luận văn.
Thái Nguyên, tháng 09 năm 2016
Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Thanh Huệ

ii


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... ii
MỤC LỤC .........................................................................................................iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................. iv
DANH MỤC BẢNG .......................................................................................... v
DANH MỤC HÌNH .......................................................................................... vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
Chương 1 TỔNG QUAN ................................................................................... 2
1.1. Vật liệu nano ................................................................................................. 2
1.1.1. Phân loại vật liệu nano............................................................................... 2
1.1.2. Tính chất của vật liệu nano ........................................................................ 3
1.1.3. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano ............................................. 4
1.1.4. Ứng dụng của vật liệu nano ....................................................................... 9
1.2. Giới thiệu về oxit phức hợp kiểu spinel ..................................................... 10

1.2.1. Cấu trúc của oxit phức hợp kiểu spinel ................................................... 10
1.2.2. Tính chất và ứng dụng của các spinel ..................................................... 12
1.2.3. Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp oxit phức hợp kiểu spinel ............. 14
1.3. Metylen xanh .............................................................................................. 15
1.4. Tính chất xúc tác của oxit kim loại ............................................................ 16
1.4.1. Động học của các phản ứng xúc tác ........................................................ 17
Chương 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU và THỰC NGHIỆM . 22
2.1. Dụng cụ, hóa chất ....................................................................................... 22
2.1.1. Dụng cụ, máy móc ................................................................................... 22
2.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 22
2.2. Tổng hợp oxit nano MnAl 2O4, MnFe2O4 bằng phương pháp đốt cháy
dung dịch ........................................................................................................... 22
2.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu ........................................................ 23
2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 23

iii


2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen .............................................................. 23
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) ............. 25
2.3.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng .................................................. 26
2.3.5. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-vis .............................................. 28
2.4. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ........................... 29
2.5. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự phân hủy metylen xanh của
vật liệu ............................................................................................................... 30
2.5.1. Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng .................................................. 30
2.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ........................................... 31
2.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ metylen xanh ...................................... 31
2.6. Phương pháp nghiên cứu động học phản ứng oxy hóa metylen xanh bằng
H2O2 trên xúc tác MnAl2O4 , MnFe2O4 ............................................................. 31

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 33
3.1. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt ................ 33
3.3. Kết quả xác định hình thái học và diện tích bề mặt riêng của các vật liệu ....... 35
3.4. Kết quả nghiên cứu khả năng xúc tác cho phản ứng phân hủy metylen xanh
bằng H2O2 của các vật liệu ................................................................................ 36
3.4.1. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian ......................................... 36
3.4.2. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ......................... 39
3.4.3. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ metylen xanh .................... 40
3.5. Kết quả nghiên cứu động học phản ứng oxy hóa metylen xanh bằng H2O2
trên xúc tác MnAl2O4, MnFe2O4 ....................................................................... 41
KẾT LUẬN....................................................................................................... 50
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 50
PHỤ LỤC

iv


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Tên viết tắt

Tên đầy đủ

BET

Brunauer- Emmett-Teller

CH

Cacbohydrazide

CS

Combustion Synthesis

CTAB

Cetyl trimetyl amoni bromua

CWAO

Catalytic Wet Air Oxidation

DSC

Differential Scanning Calorimetry

EDA

Etylen diamin

GPC

Gas Phase Combustion

JCPDS

Joint Committee on Powder Diffraction Standards

MDH

Malonic acid dihydrazide

ODH

Oxalyl dihydrazide

PEG

Poly (etylen glicol)

PGC

Polimer Gel Combustion

SC

Solution Combustion

SDS

Natri dodecyl sunfat

SEM

Scanning Electron Microscope

SHS

Self Propagating High Temperature Synthesis Process

SSC

Solid State Combustion

TEM

Transnission Electron Microscope

TFTA

Tetra formal tris azine

TGA

Thermo Gravimetric Analysis

XRD

X-Ray Diffraction

iv


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Tính chất của một số spinel............................................................... 13
Bảng 2.1. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ...... 29
Bảng 3.1. Hiệu suất phân hủy MB theo thời gian trong trường hợp không có và
có xúc tác ........................................................................................... 38
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến hiệu suất phân hủy MB ..... 39
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất phân hủy MB khi có mặt

MnAl2O4 và MnFe2O4 ....................................................................... 40
Bảng 3.4. Hiệu suất phân hủy MB ở các nhiệt độ khác nhau khi có mặt
MnAl2O4 ............................................................................................ 43
Bảng 3.5. Hiệu suất phân hủy MB ở các nhiệt độ khác nhau khi có mặt
MnFe2O4............................................................................................. 43
Bảng 3.6. Bảng giá trị ln(Co/C) theo thời gian ở các nhiệt độ khác nhau khi có
mặt MnAl2O4 ..................................................................................... 45
Bảng 3.7. Bảng giá trị ln(Co/C) theo thời gian ở các nhiệt độ khác nhau khi có
mặt MnFe2O4 ..................................................................................... 45
Bảng 3.8. Quan hệ giữa lnk và 1/T trên vật liệu MnAl2O4 ............................... 48
Bảng 3.9. Quan hệ giữa lnk và 1/T trên vật liệu MnFe2O4 ............................... 48

v


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Một số ví dụ về vật liệu nano: (a) hạt nano; (b) ổng nano; (c) màng
nano và (d) vật liệu có cấu trúc nano .................................................. 2
Hình 1.2. Hai phương pháp cơ bản để điều chế vật liệu nano ............................ 4
Hình 1.3. Sơ đồ minh họa tam giác cháy............................................................. 7
Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể của spinel ............................................................... 11
Hình 1.5. Cấu trúc ô mạng spinel thuận ............................................................ 11
Hình 1.6. Cơ chế tạo hạt nano MnFe2O4…………………………………...15
Hình 1.6. Công thức cấu tạo của metylen xanh ................................................ 16
Hình 1.7. Phổ Uv-Vis của dung dịch metylen xanh .......................................... 16
Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý của thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM) .................. 26
Hình 2.2. Đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh .................................. 30
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu Mn2+-Al3+-ure................................ 33
Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu Mn2+-Fe3+-ure ............................... 33
Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu MnAl2O4 khi nung ở nhiệt độ từ 500 ÷ 800oC34

Hình 3.4. Giản đồ XRD của mẫu MnFe2O4 khi nung ở nhiệt độ từ 500÷ 800oC35
Hình 3.5. Ảnh SEM của mẫu MnAl2O4 (a) và MnFe2O4 (b) ............................ 36
Hình 3.6. Ảnh TEM của mẫu MnAl2O4 (a) và MnFe2O4 (b) ............................ 36
Hình 3.7. Phổ UV-vis của sản phẩm phản ứng oxi hóa metylen xanh bởi H 2O2
khi không có xúc tác ở các thời gian khác nhau ............................... 37
Hình 3.8. Phổ UV-Vis của sản phẩm phản ứng oxi hóa metylen xanh bởi H 2O2
khi có xúc tác MnAl2O4 trong các khoảng thời gian khác nhau ....... 37
Hình 3.9. Phổ Uv-Vis của sản phẩm phản ứng oxi hóa metylen xanh bởi H 2O2
khi có xúc tác MnFe2O4 trong các khoảng thời gian khác nhau ....... 38
Hình 3.10. Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy MB vào khối lượng của vật
liệu MnAl2O4 (a) và MnFe2O4 (b) ..................................................... 40
Hình 3.11. Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy MB vào nồng độ MB khi có
vi


mặt MnAl2O4 (a) và MnFe2O4 (b)...................................................... 41
Hình 3.12. Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy MB vào thời gian ở các nhiệt
độ khác nhau khi có mặt MnAl2O4.................................................... 44
Hình 3.13. Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy MB vào thời gian ở các nhiệt
độ khác nhau khi có mặt MnFe2O4.................................................... 44
Hình 3.14. Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian phản ứng khi có mặt MnAl2O4.... 46
Hình 3.15. Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian phản ứng khi có mặt MnFe2O4.... 46
Hình 3.16. Biểu diễn mối quan hệ lnk phụ thuộc và 1/T của vật liệu MnAl2O4 ..... 48
Hình 3.17. Biểu diễn mối quan hệ lnk phụ thuộc và 1/T của vật liệu MnFe2O4 ..... 49

vii


MỞ ĐẦU
Ngày nay vật liệu nano đóng vai trò quan trọng trong hầu hết các lĩnh

vực như điện tử, năng lượng, y học, hóa học, môi trường...Việc nghiên cứu
tổng hợp các vật liệu nano nhằm tìm kiếm những tính chất mới cũng như tăng
khả năng ứng dụng của chúng là đích đến của nhiều công trình nghiên cứu khoa
học. Trong lĩnh vực xúc tác, các vật liệu nano, nhất là các oxit kim loại có kích
thước nanomet được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu do chúng có thể
làm cho phản ứng đạt được tốc độ tối đa cũng như làm cho hiệu suất phản ứng
đạt cao nhất. Đã có nhiều công trình công bố liên quan đến nghiên cứu tổng
hợp các oxit nano và ứng dụng chúng làm chất xúc tác xử lí chất hữu cơ độc
hại trong môi trường nước. Trong các oxit thì oxit dạng spinel được nghiên cứu
nhiều do chúng có sự đa dạng về thành phần, cấu trúc và khả năng chống chịu
nhiệt cao...
Với mong muốn đóng góp phần nhỏ vào hướng nghiên cứu chế tạo vật
liệu nano và tìm kiếm ứng dụng của chúng, chúng tôi tiến hành thực hiện đề
tài:
“Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của oxit nano MnAl2O4,
MnFe2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng”

1


Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nano
1.1.1. Phân loại vật liệu nano
Vật liệu nano là loại vật liệu có cấu trúc dạng hạt, sợi, ống, tấm mỏng,...có
kích thước đặc trưng khoảng từ 1 ÷ 100 nm. Hiện nay vật liệu nano là đối
tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano và công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh
vực trên với nhau.
Dựa vào trạng thái, người ta phân chia vật liệu thành ba dạng: rắn, lỏng
và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu

rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí.

(b)

(a)

(c)

(d)
Hình 1.1. Một số ví dụ về vật liệu nano: (a) hạt nano; (b) ổng nano;
(c) màng nano và (d) vật liệu có cấu trúc nano

2


Dựa vào hình dạng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau (hình 1.1):
+ Vật liệu nano không chiều (0D) là vật liệu cả ba chiều đều có kích
thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử. Ví dụ: các đám nano,
hạt nano...
+ Vật liệu nano một chiều (1D) là vật liệu trong đó hai chiều có kích
thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù). Ví dụ: dây
nano, ống nano…
+ Vật liệu nano hai chiều (2D) là vật liệu trong đó một chiều có kích
thước nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng…
+ Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó
chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano
không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau [4].
1.1.2. Tính chất của vật liệu nano
Vật liệu nano với kích thước rất nhỏ trong khoảng 1 đến 100nm có
những tính chất thú vị khác hẳn so với vật liệu khối thông thường. Sự thay đổi

tính chất một cách đặc biệt ở kích thước nano được cho là do hiệu ứng bề mặt
và do kích thước tới hạn của vật liệu nano.
Hiệu ứng bề mặt: Ở kích thước nano, tỉ lệ các nguyên tử trên bề mặt
thường rất lớn so với tổng thể tích hạt. Các nguyên tử trên bề mặt đóng vai trò
như các tâm hoạt động chính vì vậy các vật liệu nano thường có hoạt tính hóa
học cao.
Kích thước tới hạn: Các tính chất vật lý, hóa học như tính chất điện, từ,
quang… ở mỗi vật liệu đều có một kích thước tới hạn mà nếu kích thước vật
liệu ở dưới kích thước này thì tính chất của nó không còn tuân theo các định
luật đúng với vật liệu vĩ mô thường gặp. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt vì
kích thước của nó cũng nằm trong phạm vi kích thước tới hạn của các tính chất
điện, từ, quang, siêu dẫn, siêu phân tử… của vật liệu [3].

3


1.1.3. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano
Có hai phương thức cơ bản để chế tạo vật liệu nano là phương pháp từ
trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) (hình 1.2).

Hình 1.2. Hai phương pháp cơ bản để điều chế vật liệu nano
Phương pháp từ trên xuống là dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến
vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là các
phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều
loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu). Kết quả
thu được là các vật liệu nano một chiều hoặc hai chiều.
Phương pháp từ dưới lên là phương thức lắp ghép các nguyên tử, phân tử
để thu được các hạt có kích thước nano. Phương pháp từ dưới lên được phát
triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng.
Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương

pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, phương
pháp hóa học hoặc kết hợp cả hai.
Một số phương pháp vật lý thường dùng để tạo vật liệu nano như phương
pháp bốc bay nhiệt, đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang... Phương pháp vật lý
thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano.

4


Điều chế vật liệu nano bằng phương pháp hóa học được chia thành hai loại
là hình thành từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel...) và từ pha khí (nhiệt
phân...). Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng
nano, bột nano...
Một số phương pháp điều chế vật liệu nano là sự kết hợp của phương pháp
vật lý và hóa học như điện phân, ngưng tụ từ pha khí...[4].
Sau đây chúng tôi giới thiệu một số phương pháp hóa học để tổng hợp vật
liệu nano oxit.
1.1.3.1. Phương pháp đồng kết tủa
Theo phương pháp đồng kết tủa, các dung dịch muối được chọn đúng với tỉ
lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng
hydroxit, cacbonat, oxalat…) thu được sản phẩm rắn kết tủa sau đó tiến hành
nhiệt phân thu được sản phẩm mong muốn [11].
Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được
phân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp
chất cần tổng hợp.
Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả
năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham
gia phản ứng, nhiệt độ.
1.1.3.2. Phương pháp thủy nhiệt
Phản ứng trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao gọi là

phản ứng thủy nhiệt. Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương
pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh. Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung
dịch muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng
hidroxit, sol hoặc gel. Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương
pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ
của chất phản ứng. Trong phương pháp này thường sử dụng một số chất hữu cơ làm
chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB), natri dodecyl

5


sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG), etylen diamin (EDA) [11].
1.1.3.3. Phương pháp sol- gel
Phương pháp sol-gel thường dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ancolat
kim loại hoặc ancolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trong
sol. Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi
là gel. Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung môi [18]. Nếu dung
môi là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel. Chất lỏng
được bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới
hạn. Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng. Phương pháp này
có một số ưu điểm sau:
- Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao.
- Có thể điều chỉnh được các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước
mao quản, số lượng mao quản của sản phẩm.
- Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử.
- Có thể điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số
thành phần.
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt
độ, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia.
Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có

thể qui về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và solgel tạo phức [18].
1.1.3.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy
Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng hợp
bốc cháy (Combustion Synthesis-CS) trở thành một trong những kĩ thuật quan
trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng),
composit, vật liệu nano và chất xúc tác [16], [17].
Tổng hợp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền
nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High

6


Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Để tạo ra ngọn
lửa cần có một chất oxy hóa, một nhiên liệu và nhiệt độ thích hợp, tạo nên một
tam giác đốt cháy (hình 1.3).
temperature
heat

light
Fire

fuel

ash

oxidizers

Hình 1.3. Sơ đồ minh họa tam giác cháy
So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo
ra oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay

sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự
tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng [16]. Trong quá trình tổng
hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa
kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất
hoạt tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc
tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để
sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền
thống. Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương
đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được
hình dạng và kích thước của sản phẩm.
Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có
thể chia thành: đốt cháy trạng thái rắn (Solid State Combustion-SSC), đốt cháy
dung dịch (Solution Combustion-SC), đốt cháy gel polime (Polimer Gel
Combustion-PGC) và đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion-GPC).
Phương pháp đốt cháy dung dịch
Phương pháp này thường sử dụng một số chất nền như ure,

7


cacbohydrazide (CH), oxalyl dihydrazide (ODH), malonic acid dihydrazide
(MDH), tetra formal tris azine (TFTA)… theo tỉ lệ của phương trình phản ứng
tương ứng [15]. Ví dụ:
M(NO3)2 + 2Al(NO3)3 + 5CH6N4O

MAl2O4 + 5CO2 + 14N2 + 15H2O

(CH)

(34 mol khí/ mol MAl2O4)

M(NO3)2 + 2Al(NO3)3 + 4C2H6N4O2

MAl2O4 + 8CO2 + 12 N2 + 12H2O

(ODH)

(32 mol khí/ mol MAl2O4)

Như vậy trong quá trình tổng hợp, chất nền có các vai trò sau [17]:
1. Chúng là nhiên liệu để đốt cháy tạo ra các phân tử khí đơn giản như
CO2, H2O...
2. Chúng có khả năng tạo phức với các ion kim loại, do đó làm cho quá
trình phân bố các cation kim loại được đồng đều trong dung dịch.
Một nhiên liệu được coi là lý tưởng thường phải thỏa mãn các điều kiện
sau đây:
- Dễ hòa tan trong nước.
- Có nhiệt độ cháy thấp (<500oC).
- Phản ứng với các muối nitrat kim loại êm dịu và không dẫn đến nổ.
- Tạo ra một lượng lớn khí có khối lượng phân tử thấp và vô hại trong
quá trình cháy.
- Kết thúc quá trình đốt cháy chỉ thu được các oxit.
Trong các chất nền, ure và glixin được coi là nhiên liệu có nhiều tiềm năng.
Các hợp chất này có chứa liên kết N-N, có tác dụng hỗ trợ quá trình đốt
cháy tốt hơn.
Ưu điểm nổi bật của phương pháp đốt cháy dung dịch là tổng hợp dễ dàng và
nhanh chóng, sử dụng các thiết bị tương đối đơn giản. Thành phần, cấu trúc, tính
đồng nhất, độ tinh khiết cao của sản phẩm có thể được kiểm soát [15].
Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng phương pháp đốt cháy dung dịch với
chất nền là ure để tổng hợp các spinel MnAl2O4 và MnFe2O4.

8


1.1.4. Ứng dụng của vật liệu nano
Trong y học: các hạt nano được xem như là các robot nano thâm nhập
vào cơ thể giúp con người có thể can thiệp ở qui mô phân tử hay tế bào. Hiện
nay, con người đã chế tạo ra hạt nano có đặc tính sinh học có thể dùng để hỗ trợ
chuẩ n đoán bệnh, dẫn truyền thuốc, tiêu diệt các tế bào ung thư…
Trong năng lượng: nâng cao chất lượng của pin năng lượng mặt trời, tăng
tính hiệu quả và dự trữ của pin và siêu tụ điện, tạo ra chất siêu dẫn làm dây dẫn
điện để vận chuyển điện đường dài …
Gắn DNA và chip DNA: Xét nghiệm kim loại xác định DNA có thể thực
hiện bằng lớp phủ hạt nano vàng với chuỗi sợi DNA. Khi các hạt này được
ghép vào DNA sẽ xảy ra liên kết (sự lai tạo). Quá trình này sẽ làm cho keo
vàng kết tụ, và kết quả là diễn ra sự thay đổi màu trên thân chip.
Đối với lĩnh vực lưu trữ thông tin: Các hạt màu siêu mịn thường tạo ra
chất lượng cao hơn về màu sắc, độ bao phủ và chất bền màu. Trên thực tế, các
hạt nano thường được ứng dụng trong audio, băng video và đĩa hiện đại, chúng
phụ thuộc vào tính chất quang và tính chất từ của hạt mịn. Với các tiến bộ kĩ
thuật, càng ngày con người càng chế tạo các loại vật liệu lưu trữ thông tin có
dung lượng lớn nhưng kích thước ngày càng nhỏ gọn.
Trong lĩnh vực điện tử - cơ khí: chế tạo các linh kiện điện tử nano có tốc độ
xử lý cực nhanh, chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để làm các
thiết bị ghi thông tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại, tạo ra các vật liệu nano
siêu nhẹ siêu bền sản xuất các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ…
Đối với các vật liệu gốm và các chất cách điện cải tính: Việc nén các hạt
gốm kích thước nano tạo ra các vật rắn mềm dẻo, dường như là do vô số ranh
giới hạt tồn tại. Sau khi phát triển thêm các phương pháp nén, các vật không
xốp, độ đặc cao sẽ được điều chế. Những vật liệu mới này có thể được sử dụng

như chất thay thế cho kim loại trong rất nhiều ứng dụng.
Trong lĩnh vực xúc tác: Các vật liệu nano có thể làm cho phản ứng đạt
tốc độ tối đa và hiệu suất chuyển hóa của sản phẩm là lớn nhất. Đây là lĩnh vực

9


đã và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học.
Đối với công nghệ sản xuất sơn: Người ta đã chứng minh được rằng sơn
được thêm chất phụ gia bằng các hạt nano hấp phụ ánh sáng, ví dụ như TiO 2 thì
sơn sẽ tự lau sạch.
Trong lĩnh vực hấp phụ: nhiều vật liệu nano đã và đang được ứng dụng
để xử lí ion kim loại nặng và các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước như
MnO2, Fe2O3…
Nâng cao an ninh quốc phòng: Công nghệ nano đóng vai trò quan trọng
trong việc chế tạo trang thiết bị quân sự cho quốc phòng. Các loại vật liệu hấp
phụ, phá hủy các tác nhân sinh học và hóa học đã được chứng minh là khá hiệu
quả và cho phép đối phó nhanh với một số vấn đề hậu cần [4].
1.2. Giới thiệu về oxit phức hợp kiểu spinel
1.2.1. Cấu trúc của oxit phức hợp kiểu spinel
Các spinel có công thức tổng quát là AB2O4, trong đó A và B là cation
kim loại có hóa trị II và III tương ứng. Mạng lưới spinel được hình thành từ các
oxi có cấu trúc xếp chặt tạo thành ô mạng cơ sở chứa 8 phân tử AB 2O4. Mỗi ô
mạng cơ sở chứa 64 lỗ trống tứ diện và 32 lỗ trống bát diện. Để trung hòa điện
tích với các ion oxi, chỉ có 8 lỗ trống tứ diện và 16 lỗ trống bát diện chứa các
cation kim loại. Các lỗ trống này lần lượt được kí hiệu là A (tứ diện) và B (bát
diện) [10].
8 cation A nằm trong 8 hốc trống tứ diện, còn 16 cation B nằm vào hốc
bát diện thì tạo thành mạng lưới spinel thuận, ký hiệu A[BB]O4.
8 cation A nằm trong 8 hốc trống bát diện, còn 16 cation B phân làm hai:

8 cation nằm vào hốc tứ diện, 8 cation nằm vào hốc bát diện tạo thành spinel
nghịch đảo, ký hiệu B[AB]O4.
Nếu 24 cation A và B được phân bố một cách ngẫu nhiên vào các hốc tứ
diện và hốc bát diện thì gọi là spinel trung gian.

10


với 0
Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể của spinel
Cấu trúc ô mạng spinel thuận được mô tả trên hình 1.5.

Hình 1.5. Cấu trúc ô mạng spinel thuận
Sự phân bố các cation A2+, B3+ vào vị trí tứ diện, bát diện được quyết
định bởi các yếu tố sau:
- Bán kính ion: Hốc tứ diện có thể tích nhỏ hơn hốc bát diện do đó

11


chủ yếu các cation có kích thước nhỏ hơn được phân bố vào hốc tứ diện.
Thông thường

lớn hơn

nghĩa là xu hướng tạo thành spinel nghịch

là chủ yếu.
- Cấu hình electron: tùy thuộc vào cấu hình electron của cation mà chúng

thích hợp với một kiểu phối trí nhất định.
- Năng lượng tĩnh điện: năng lượng tĩnh điện của mạng spinel tạo nên
bởi các ion lân cận khi tạo thành cấu trúc spinel. Sự phân bố sao cho các
cation A2+ nằm vào hốc tứ diện, B3+ nằm vào hốc bát diện là thuận lợi về
mặt năng lượng [10].
1.2.2. Tính chất và ứng dụng của các spinel
Số tinh thể kết tinh theo mạng lưới spinel khá phổ biến trong hợp chất vô
cơ. Trong công thức tổng quát AB2O4 thì ion A2+ có thể là ion của các kim loại
như Cu, Zn, Fe, Co, Ni…ion B3+ có thể là ion của các kim loại như Al, Cr, Fe,
Mn. Do khả năng thay thế đồng hình, đồng hoá trị hoặc không đồng hoá trị các
cation trong spinel làm cho số lượng hợp chất spinel tăng lên rất lớn. Tuy
nhiên, không phải tất cả các hợp chất có công thức AB2O4 đều kết tinh theo hệ
lập phương như spinel [10]. Ví dụ như BeAl2O4, CaCr2O4 thuộc hệ hình thoi,
còn SrAl2O4 thuộc hệ tứ phương. Trong khi đó một số hợp chất oxit ứng với
công thức A2BO4 (ứng với A2+, B4+), ví dụ Mg2TiO4, Co2TiO4, Fe2TiO4 lại kết
tinh theo hệ lập phương và được sắp xếp vào nhóm spinel. Ngoài các oxit phức
tạp ra, còn có các spinel có anion là chalcogen (S2-, Se2-, Te2-) hoặc halogen
như Li2NiF4.
Spinel là vật liệu điện môi có độ rộng vùng cấm lớn, chúng hấp thụ các
bức xạ thuộc vùng tử ngoại. Chúng có nhiệt nóng chảy, độ cứng cao; có khả
năng chống lại sự ăn mòn của tất cả các loại axit. Tính chất vật lí của một số

12


spinel được đưa ra ở bảng 1.1 [10].
Bảng 1.1. Tính chất của một số spinel
Công thức

ZnAl2O4

Tinh thể
Lập
phương

d

Giãn nở

a (Å)

Độ cứng

8,09

7,5-8

4,58

1930

0,596

(g/cm3)

tonc (oC)

(-105)

NiAl2O4

-nt-

8,04

-

4,45

2020

-

CoAl2O4

-nt-

8,1

>7

4,37

1960

-

MnAl2O4

-nt-

-

4,12

-

-

Mg2TiO4

-nt-

>6

3,560

MnFe2O4

-nt-

6

4,9

BeAl2O4

Hình thoi

8,5

3,720

-

1,12
1870
phân hủy

0,573

(-) không xác định
Theo độ dẫn điện, có thể đánh giá được cấu tạo bên trong của spinel. Ví
dụ Fe3O4 và Mn3O4 đều có cấu trúc spinel, nhưng trong khi Mn3O4 là chất điện
môi (không dẫn điện) còn Fe3O4 lại có độ dẫn điện cao như kim loại. Đó là do
Fe3O4 có cấu trúc spinel nghịch, còn Mn3O4 là spinel thuận.
Một trong các đặc tính quan trọng của spinel là dễ dàng tạo thành dung
dịch rắn thay thế với nhau do thông số mạng của chúng gần bằng nhau.
Ví dụ, các hệ spinel MgAl2O4-MgCr2O4, FeCr2O4- FeFe2O4 có giản đồ
trạng thái thuộc kiểu tính tan không hạn chế. Cromit cũng dễ trộn lẫn với ferit.
Một số spinel có thể tạo dung dịch rắn với nhôm oxit, đặc biệt với γ-Al2O3 có
mạng lưới giống với mạng lưới tinh thể của spinel. Nói chung, tính chất của
spinel được quyết định bởi tính chất và hàm lượng của các oxit hợp phần. Khi
tổng hợp spinel hoặc khi hình thành dung dịch kiểu spinel đều có sự tăng thể
tích của pha tinh thể. Một nét đặc trưng cần quan tâm là phản ứng thay thế

13


trong spinel, ví dụ các aluminat với oxit có 3 kiểu tương tác:

1) MgO + BeAl2O4 →MgAl2O4 + BeO
2) MgO + NiAl2O4 → (Ni,Mg)O + (Mg,Ni)Al2O4
3) Các aluminat trộn lẫn hoàn toàn còn các oxit thì trộn lẫn không
hoàn toàn.
Các hợp chất spinel có giá trị rất lớn trong kỹ thuật. Chúng được sử dụng
làm bột màu, vật liệu chịu lửa, vật liệu kỹ thuật điện tử, đá quý. Chúng bền với
các tác nhân oxi hoá cũng như tác nhân khử…Do vậy, việc tổng hợp và nghiên
cứu ứng dụng vật liệu spinel được nhiều nhà khoa học quan tâm.
1.2.3. Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp oxit phức hợp kiểu spinel
Hiện nay việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất đặc trưng và tìm kiếm ứng
dụng trong xử lí môi trường của các oxit nano, nhất là các oxit phức hợp kiểu
spinel đã và đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học.
Bằng phương pháp đốt cháy, tác giả [15] đã tổng hợp được MnAl2O4
bằng các chất nền khác nhau như ODH, cacbohiddrat (CH)…Vật liệu MnAl2O4
thu được có dạng hình cầu, kích thước hạt khoảng từ 32 ÷ 65 nm, diện tích bề
mặt riêng lớn từ 40÷65 m2/g. Sử dụng phương pháp Pechini với các chất nền là
axit citric và axit tactric và dung môi là elylen glycol tác giả [23] đã tổng hợp
thành công oxit nano MnAl2O4 ở pH=7; nhiệt độ nung là 10000C. Ngoài ra, tác
giả đã khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến quá trình tạo pha và kích
thước hạt như nhiệt độ nung, tác nhân tạo phức, pH. Tác giả [23] cũng đã tổng
hợp thành công oxit nano MnAl2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa đi từ
Mn(NO3)2, Al(NO3)3 và hexametylen tetraamin (HMTA). Các mẫu oxit
MnAl2O4 khi được nung ở 1000oC có kích thước trung bình là 49 nm. Khi sử
dụng MnAl2O4 làm chất xúc tác phân hủy metylen xanh, hiệu suất phân hủy đạt
95% sau 100 phút phản ứng.
Oxit nano MnFe2O4 cũng được tổng hợp bằng phương pháp tổng hợp đốt
cháy, với ba chất nền khác nhau là ure, glixin, glucozơ [25]. Khi nung ở 600ºC

14

đều thu được đơn pha MnFe2O4, có kích thước hạt là 15nm đối với các chất nền
là ure và glixin, và 12nm đối với chất nền glucose. Khi sử dụng phương pháp
thủy nhiệt, tác giả [21] đã tổng hợp được MnFe2O4 và đưa ra cơ chế tạo hạt
nano này (hình 1.6).

Hình 1.6 Cơ chế tạo hạt nano MnFe2O4
MnFe2O4 và CoFe2O4 được sử dụng làm chất xúc tác phân hủy metylen
xanh [24]. Kết quả nghiên cứu cho thấy, khi sử dụng lò vi sóng và có mặt
MnFe2O4, hiệu suất phân hủy MB đạt 55% sau 6 phút phản ứng. Với sự có mặt
của CoFe2O4 thì hiệu suất phân hủy MB lên tới 99,7%.
Phương pháp Pechini cũng đã được tác giả [22] sử dụng để tổng hợp
nano CuAl2O4 ở nhiệt độ 700oC và 900oC. CuAl2O4 đã được sử dụng làm chất
xúc tác phân hủy metyl da cam. Kết quả nghiên cứu cho thấy, thì hiệu suất
phân hủy metyl da cam đạt 80% sau 110 phút phản ứng.
Phương pháp sol-gel cũng được nhiều tác giả sử dụng để tổng hợp oxit
nano. Khi nung ở 700oC trong 5h, tác giả [14] đã tổng hợp được spinel
MgAl2O4 có kích thước hạt 6 nm và diện tích bề mặt riêng là 266,4m2/g. Với
chất nền etylen glycol ở 700oC trong 6h, tác giả [12] đã tổng hợp được spinel
ZnAl2O4 có kích thước tinh thể trung bình khoảng 40 nm.
1.3. Metylen xanh
Metylen xanh (MB) là một hợp chất dị vòng thơm, công thức hóa học là
C16H18N3SCl và có công thức cấu tạo như hình 1.7.

15