Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của oxit nano NiAl2O4, CoAl2O4 và bước đầu thăm dò ứng dụng của chúng (Luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

TRẦN THỊ NỤ

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
CỦA OXIT NANO NiAl2O4, CoAl2O4 VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM
DÒ ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG

Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ
Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Thị Tố Loan

Thái nguyên, năm 2016
i


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của TS. Nguyễn Thị Tố Loan các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là
trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả

Trần Thị Nụ

i ii

LỜI CẢM ƠN
Luận văn đã được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm,
Đại học Thái Nguyên. Trước tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS.
Nguyễn Thị Tố Loan người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận
lợi để em hoàn thành luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong ban giám hiệu,
phòng đào tạo, khoa Hóa học- trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên
đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên
cứu thực hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo
mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành
luận văn.
Thái Nguyên, tháng 04 năm 2016
Tác giả

Trần Thị Nụ

iiiii


MỤC LỤC
TRANG BÌA PHỤ
LỜI CAM ĐOAN............................................................................................. ii
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................. iii
MỤC LỤC ..................................................................................................... ivii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................... iv
DANH MỤC CÁC BẢNG .............................................................................. vi
DANH MỤC CÁC HÌNH.............................................................................. vii
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ........................................................................... 2

1.1. Công nghệ nano và vật liệu nano ............................................................... 2
1.1.1. Khái niệm về công nghệ nano và vật liệu nano ....................................... 2
1.1.2. Tính chất của vật liệu nano ...................................................................... 3
1.1.3. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu oxit nano.................................... 4
1.1.4. Ứng dụng của vật liệu nano ..................................................................... 9
1.2. Giới thiệu về oxit phức hợp kiểu spinel ................................................... 11
1.2.1. Cấu trúc của oxit phức hợp kiểu spinel ................................................. 11
1.2.2. Tính chất và ứng dụng của oxit phức hợp kiểu spinel .......................... 12
1.2.3. Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp oxit phức hợp kiểu spinel ........... 14
1.3. Phenol và sự ô nhiễm môi trường do phenol ............................................ 15
1.3.1. Phenol .................................................................................................... 15
1.3.2. Sự ô nhiễm môi trường do phenol ......................................................... 16
1.4. Các phương pháp oxy hóa phenol trong môi trường nước ...................... 16
1.4.1. Oxi hóa phenol trong dung dịch nước bằng oxi không khí nhờ xúc
tác ..................................................................................................................... 18
1.4.2. Oxi hóa phenol trong dung dịch nước bằng H2O2 ................................. 18
1.5. Tính chất xúc tác của oxit kim loại .......................................................... 20
1.5.1. Động học của các phản ứng xúc tác ...................................................... 20
iv
iii


1.5.2. Xúc tác dị thể ......................................................................................... 23
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN
CỨU VẬT LIỆU ............................................................................................ 25
2.1. Dụng cụ, hóa chất ..................................................................................... 25
2.1.1. Dụng cụ, máy móc ................................................................................. 25
2.1.2. Hóa chất ................................................................................................. 25
2.2. Tổng hợp oxit nano NiAl2O4, CoAl2O4 bằng phương pháp đốt cháy....... 25
2.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu ...................................................... 26

2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................. 26
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ............................................................ 27
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) ........... 28
2.3.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng ................................................. 30
2.3.5. Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) .......................... 31
2.3.6. Phương pháp trắc quang ........................................................................ 32
2.4. Xây dựng đường chuẩn xác định phenol đỏ theo phương pháp trắc
quang................................................................................................................ 33
2.5. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phân hủy phenol
đỏ của vật liệu .................................................................................................. 34
2.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng ......................................... 34
2.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ......................................... 35
2.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ ......................................... 35
2.6. Phương pháp nghiên cứu động học phản ứng oxy hóa phenol đỏ bằng
H2O2 trên xúc tác NiAl2O4, CoAl2O4............................................................... 35
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 36
3.1. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt .............. 36
3.2. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ........ 37
3.3. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp đo phổ tán sắc năng
lượng tia X (EDX) ........................................................................................... 42
v


3.4. Kết quả xác định hình thái học và diện tích bề mặt riêng của các
vật liệu ............................................................................................................. 44
3.5. Kết quả nghiên cứu khả năng phân hủy phenol đỏ của các vật liệu ........ 45
3.5.1. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian ........................................ 45
3.5.2. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ....................... 48
3.5.3. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ ........................ 49
3.6. Kết quả nghiên cứu động học phản ứng oxy hóa phenol đỏ bằng

H2O2 trên xúc tác NiAl2O4, CoAl2O4............................................................... 51
KẾT LUẬN..................................................................................................... 59
TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................60
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ……….64
PHỤ LỤC……………………………………………………………………65

vi


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Tên viết tắt

Tên đầy đủ

BET

Brunauer- Emmett-Teller

CH

Cacbohydrazide

CS

Combustion Synthesis

CTAB

Cetyl trimetyl amoni bromua

CWAO

Catalytic Wet Air Oxidation

DSC

Differential Scanning Calorimetry

EDA

Etylen diamin

EDX

Energy dispersive X- ray Spectroscopy

GPC

Gas Phase Combustion

JCPDS

Joint Committee on Powder Diffraction Standards

MDH

Malonic acid dihydrazide

ODH

Oxalyl dihydrazide

PEG

Poli etylen glicol

PGC

Polimer Gel Combustion

SC

Solution Combustion

SDS

Natri dodecyl sunfat

SEM

Scanning Electron Microscope

SHS

Self Propagating High Temperature Synthesis Process

SSC

Solid State Combustion

TEM

Transnission Electron Microscope

TFTA

Tetra formal tris azine

TGA

Thermo Gravimetric Analysis

XRD

X-Ray Diffraction

v
iv


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Tính chất của một số spinel............................................................... 13
Bảng 2.1. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ phenol đỏ ............ 34
Bảng 3.1. Thành phần phần trăm các nguyên tố trong mẫu của
NiAl2O4 và CoAl2O4 .......................................................................... 42
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến khả năng phân hủy
phenol đỏ của các vật liệu NiAl2O4, CoAl2O4 ................................... 48
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ đến khả năng phân hủy phenol đỏ
của các vật liệu NiAl2O4, CoAl2O4 .................................................... 50
Bảng 3.4. Độ chuyển hóa phenol đỏ ở các nhiệt độ khác nhau đối với

vật liệu NiAl2O4 .................................................................................. 52
Bảng 3.5. Độ chuyển hóa phenol đỏ ở các nhiệt độ khác nhau đối với
vật liệu CoAl2O4 ................................................................................. 53
Bảng 3.6. Bảng giá trị ln(Co/C) theo thời gian ở các nhiệt độ khác nhau
của vật liệu NiAl2O4 ........................................................................... 54
Bảng 3.7. Bảng giá trị ln(Co/C) theo thời gian ở các nhiệt độ khác nhau
của vật liệu CoAl2O4 ........................................................................... 55
Bảng 3.8. Quan hệ giữa lnk và 1/T trên vật liệu NiAl2O4 ................................. 57
Bảng 3.9. Quan hệ giữa lnk và 1/T trên vật liệu CoAl2O4 ................................ 57

vvi


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Phân loại theo cấu trúc vật liệu nano ................................................... 3
Hình 1.2. Hai nguyên lí cơ bản của công nghệ nano ........................................... 5
Hình 1.3. Tam giác cháy ...................................................................................... 7
Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể trong ferit spinel ..................................................... 11
Hình 1.5. Cấu trúc ô mạng spinel thuận .......................................................... 122
Hình 1.6. Công thức cấu tạo của phenol (a) và phenol đỏ (b)......................... 155
Hình 1.7. Sơ đồ oxi hóa phenol của Devlin và Harris ..................................... 177
Hình 1.8. Sơ đồ phản ứng oxy hóa phenol ...................................................... 199
Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý của thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM) .................. 29
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy đo phổ EDX .......................... 331
Hình 2.3. Đường chuẩn xác định nồng độ phenol đỏ ........................................ 34
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu Ni2+-Al3+-ure ................................. 36
Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu Co2+-Al3+-ure ................................ 37
Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu NiAl2O4 (a), CoAl2O4 (b)
nung ở 500oC ..................................................................................... 38
Hình 3.4. Giản đồ XRD của các mẫu NiAl2O4 (a), CoAl2O4 (b)

nung ở 600oC ..................................................................................... 39
Hình 3.5. Giản đồ XRD của các mẫu NiAl2O4 (a), CoAl2O4 (b)
nung ở 700oC ..................................................................................... 40
Hình 3.6. Giản đồ XRD của mẫu NiAl2O4 nung ở 800oC ............................... 441
Hình 3.7. Phổ EDX của vật liệu NiAl2O4 .......................................................... 43
Hình 3.8. Phổ EDX của vật liệu CoAl2O4 ......................................................... 43
Hình 3.9. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu NiAl2O4 (a) và
CoAl2O4 (b) ....................................................................................... 44
Hình 3.10. Ảnh hiện vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu NiAl2O4 (a)
và CoAl2O4 (b) ................................................................................... 44

vii
vi


Hình 3.11. Phổ Uv-Vis của sản phẩm phản ứng oxi hóa phenol đỏ khi
không có xúc tác ở 600C.................................................................. 46
Hình 3.12. Phổ Uv-Vis của sản phẩm phản ứng oxi hóa phenol đỏ khi
có xúc tác NiAl2O4 ở 600C .............................................................. 46
Hình 3.13. Phổ Uv-Vis của sản phẩm phản ứng oxi hóa phenol đỏ khi
có xúc tác CoAl2O4 ở 600C ............................................................. 47
Hình 3.14. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến khả năng phân hủy
phenol đỏ của các vật liệu NiAl2O4, CoAl2O4 ................................ 49
Hình 3.15. Ảnh hưởng của nồng độ đến khả năng phân hủy phenol đỏ
của các vật liệu NiAl2O4, CoAl2O4 ................................................. 50
Hình 3.16. Độ chuyển hóa phenol đỏ ở các nhiệt độ khác nhau đối với
vật liệu NiAl2O4............................................................................... 53
Hình 3.17. Độ chuyển hóa phenol đỏ ở các nhiệt độ khác nhau đối với
vật liệu CoAl2O4............................................................................... 54
Hình 3.18. Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian phản ứng t của vật liệu

NiAl2O4........................................................................................... 55
Hình 3.19. Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian phản ứng t của vật liệu
CoAl2O4 ........................................................................................... 56
Hình 3.20. Biểu diễn mối quan hệ lnk phụ thuộc và 1/T của vật liệu
NiAl2O4............................................................................................ 58
Hình 3.21. Biểu diễn mối quan hệ lnk phụ thuộc và 1/T của vật liệu
CoAl2O4 ........................................................................................... 58


MỞ ĐẦU
Vào những thập niên 60 của thế kỉ 20, thế giới đã xuất hiện những công
trình nghiên cứu sớm nhất về công nghệ nano. Trong vòng hơn 10 năm trở lại
đây, công nghệ nano đã phát triển rất nhanh chóng và tác động đến nhiều
ngành, lĩnh vực của xã hội, từ hóa học đến sinh học, từ khoa học vật liệu đến kỹ
thuật điện tử.
Một trong những vật liệu nano được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên
cứu tổng hợp cũng như tìm kiếm ứng dụng là các oxit kim loại, đặc biệt là các
oxit hỗn hợp có cấu trúc spinel. Các spinel được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh
vực nghiên cứu cơ bản cũng như nghiên cứu ứng dụng. Trong lĩnh vực xúc tác,
chúng được chú ý từ lâu do các tính chất đặc trưng về cấu trúc, đặc biệt là hoạt
tính xúc tác cao, có cấu trúc bền và khả năng chống chịu nhiệt cao.
Để tổng hợp các spinel có kích thước nano, nhiều phương pháp đã được sử
dụng như phương pháp đốt cháy, đồng kết tủa, sol-gel, thủy nhiệt…Tùy thuộc
vào mỗi phương pháp tổng hợp mà oxit nano thu được có những đặc tính và hình
dạng khác nhau.
Trong đề tài này chúng tôi đã sử dụng phương pháp đốt cháy để tổng hợp
spinel NiAl2O4, CoAl2O4 và định hướng ứng dụng chúng làm chất xúc tác trong
phản ứng dùng H2O2 phân hủy phenol đỏ.

1

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. Công nghệ nano và vật liệu nano
1.1.1. Khái niệm về công nghệ nano và vật liệu nano
Trong khoảng vài thập niên gần đây, khoa học đã xuất hiện một dãy các từ
mới gắn liền với hậu tố “nano” như: cấu trúc nano, công nghệ nano, vật liệu
nano, hoá học nano, vật lý nano, cơ học nano, công nghệ sinh học nano, hiệu
ứng kích thước nano... [13].
Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự can
thiệp vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử. Tại các quy
mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô
lớn hơn [5].
Công nghệ nano là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng
các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước
trên quy mô nano mét.
Vật liệu nano là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano và công nghệ
nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. Kích thước của vật liệu nano trải
một khoảng khá rộng, từ vài nm đến vài trăm nm.
- Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái: rắn,
lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật
liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí.
- Về cấu trúc vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau (hình 1.1):
+ Vật liệu nano không chiều là vật liệu cả ba chiều đều có kích thước
nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử. Ví dụ: các đám nano, hạt nano...
+ Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước
nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù). Ví dụ: dây nano,
ống nano…
+ Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước

2


nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng…
+ Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong
đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano
không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau [13].

Hình 1.1. Phân loại theo cấu trúc vật liệu
1.1.2. Tính chất của vật liệu nano

nano

Vật liệu nano với kích thước rất nhỏ trong khoảng 1 -100nm có những
tính chất thú vị khác hẳn so với vật liệu khối thường thấy. Sự thay đổi tính chất
một cách đặc biệt ở kích thước nano được cho là do hiệu ứng bề mặt và do kích
thước tới hạn của vật liệu nano.
Hiệu ứng bề mặt: Ở kích thước nano, tỉ lệ các nguyên tử trên bề mặt
thường rất lớn so với tổng thể tích hạt. Các nguyên tử trên bề mặt đóng vai trò
như các tâm hoạt động chính vì vậy các vật liệu nano thường có hoạt tính hóa
học cao.
Kích thước tới hạn: Các tính chất vật lý, hóa học như tính chất điện, từ,
quang… ở mỗi vật liệu đều có một kích thước tới hạn mà nếu kích thước vật
liệu ở dưới kích thước này thì tính chất của nó không còn tuân theo các định
luật đúng với vật liệu vĩ mô thường gặp. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt vì

3


kích thước của nó (1 -100nm) cũng nằm trong phạm vi kích thước tới hạn của

các tính chất điện, từ, quang, siêu dẫn, siêu phân tử… của vật liệu [5].
1.1.3. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu oxit nano
Có hai phương thức cơ bản để chế tạo vật liệu nano là phương pháp từ
trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) (hình 1.2).
Phương pháp từ trên xuống là dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến
vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là các
phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều
loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu). Kết quả
thu được là các vật liệu nano một chiều hoặc hai chiều.
Phương pháp từ dưới lên là phương thức lắp ghép các nguyên tử, phân tử
để thu được các hạt có kích thước nano. Phương pháp từ dưới lên được phát
triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng.
Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương
pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, phương
pháp hóa học hoặc kết hợp cả hai.
- Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử (như bốc
bay nhiệt: đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang) hoặc chuyển pha (vật liệu được nung
nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý
nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình - tinh thể). Phương pháp vật lý thường
được dùng để tạo các hạt nano, màng nano, ví dụ: ổ cứng máy tính.
- Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion.
Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ
thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên, chúng
ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật
liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel,...) và từ pha khí (nhiệt
phân,...). Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng
nano, bột nano...

4

- Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các
nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí... Phương
pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột
nano,...[5].

Hình 1.2. Hai nguyên lí cơ bản của công nghệ nano
Sau đây chúng tôi giới thiệu một số phương pháp hóa học để tổng hợp vật
liệu nano oxit.
1.1.3.1. Phương pháp đồng kết tủa
Theo phương pháp đồng kết tủa, các dung dịch muối được chọn đúng với tỉ
lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng
hydroxit, cacbonat, oxalat…) thu được sản phẩm rắn kết tủa sau đó tiến hành
nhiệt phân thu được sản phẩm mong muốn.
Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được
phân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp
chất cần tổng hợp.
Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả
năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham
gia phản ứng, nhiệt độ [16].
5


1.1.3.2. Phương pháp thủy nhiệt
Phản ứng trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao gọi là
phản ứng thủy nhiệt. Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương
pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh. Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung
dịch muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng
hidroxit, sol hoặc gel. Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương
pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ

của chất phản ứng. Trong phương pháp này thường sử dụng một số chất hữu cơ
làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB), natri
dodecyl sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG), etylen diamin (EDA) [16].
1.1.3.3. Phương pháp sol- gel
Phương pháp sol-gel thường dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ancolat
kim loại hoặc ancolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trong
sol. Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi
là gel. Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung môi [26]. Nếu dung
môi là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel. Chất lỏng
được bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới
hạn. Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng. Phương pháp này
có một số ưu điểm sau:
- Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao.
- Có thể điều chỉnh được các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước mao
quản, số lượng mao quản của sản phẩm.
- Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử.
- Có thể điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số
thành phần.
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt độ,
bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia.
Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể
6


qui về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và sol-gel
tạo phức [26].
1.1.3.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy
Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng hợp
(Combustion Synthesis-CS) trở thành một trong những kĩ thuật quan trọng
trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng),

composit, vật liệu nano và chất xúc tác [18], [24], [25].
Tổng hợp đốt hay tổng hợp bốc cháy được biết như là quá trình tổng hợp
tự lan truyền nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating
High Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Để tạo ra
ngọn lửa cần có một chất oxy hóa, một nhiên liệu và nhiệt độ thích hợp, tạo nên
một tam giác đốt cháy (hình 1.3).
temperature
heat

light
Fire

fuel

ash

oxidizers

Hình 1.3. Tam giác cháy
So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo
ra oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay
sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự
tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng [25]. Trong quá trình tổng
hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa
kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất
hoạt tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc
tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để
7

sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền
thống. Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương
đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được
hình dạng và kích thước của sản phẩm.
Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể
chia thành: đốt cháy trạng thái rắn (Solid State Combustion-SSC), đốt cháy
dung dịch (Solution Combustion-SC), đốt cháy gel polime (Polimer Gel
Combustion-PGC) và đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion-GPC).
Phương pháp đốt cháy dung dịch
Phương pháp này thường sử dụng một số chất nền như ure,
cacbohydrazide (CH), oxalyl dihydrazide (ODH), malonic acid dihydrazide
(MDH), tetra formal tris azine (TFTA)… theo tỉ lệ của phương trình phản ứng
tương ứng [18]. Chẳng hạn như:
M(NO3)2 + 2Al(NO3)3 + 5CH6N4O

MAl2O4 + 5CO2 + 14N2 + 15H2O

(CH)

( 34 mol khí/ mol MAl2O4)

M(NO3)2 + 2Al(NO3)3 + 4C2H6N4O2

MAl2O4 + 8CO2 + 12 N2 + 12H2O

(ODH)

(32 mol khí/ mol MAl2O4)

Như vậy trong quá trình tổng hợp, chất nền có các vai trò sau [24]:

1. Chúng là nhiên liệu để đốt cháy tạo ra các phân tử khí đơn giản như
CO2, H2O...
2. Chúng có khả năng tạo phức với các ion kim loại, do đó làm cho quá
trình phân bố các cation kim loại được đồng đều trong dung dịch.
Một nhiên liệu được coi là lý tưởng thường phải thỏa mãn các điều kiện
sau đây:
- Dễ hòa tan trong nước.
- Có nhiệt độ cháy thấp (<500oC).
- Phản ứng với các muối nitrat kim loại êm dịu và không dẫn đến nổ.
- Tạo ra một lượng lớn khí có trọng lượng phân tử thấp và vô hại trong

8


quá trình cháy.
- Kết thúc quá trình đốt cháy chỉ thu được các oxit.
Trong các chất nền, ure và glixin được coi là nhiên liệu có nhiều tiềm năng.
Các hợp chất này có chứa liên kết N-N, có tác dụng hỗ trợ quá trình đốt cháy
tốt hơn.
Ưu điểm nổi bật của phương pháp đốt cháy dung dịch là tổng hợp dễ dàng
và nhanh chóng, sử dụng các thiết bị tương đối đơn giản. Thành phần, cấu trúc,
tính đồng nhất, độ tinh khiết cao của sản phẩm có thể được kiểm soát [18].
Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng phương pháp đốt cháy dung dịch để
tổng hợp các spinel MAl2O4 (M = Ni, Co) với chất nền là ure.
1.1.4. Ứng dụng của vật liệu nano
Trong y học: các hạt nano được xem như là các robot nano thâm nhập vào
cơ thể giúp con người có thể can thiệp ở qui mô phân tử hay tế bào. Hiện nay,
con người đã chế tạo ra hạt nano có đặc tính sinh học có thể dùng để hỗ trợ
chẩ n đoán bệnh, dẫn truyền thuốc, tiêu diệt các tế bào ung thư…
Trong năng lượng: nâng cao chất lượng của pin năng lượng mặt trời, tăng

tính hiệu quả và dự trữ của pin và siêu tụ điện, tạo ra chất siêu dẫn làm dây dẫn
điện để vận chuyển điện đường dài …
Gắn DNA và chip DNA: Xét nghiệm kim loại xác định DNA có thể thực
hiện bằng lớp phủ hạt nano vàng với chuỗi sợi DNA. Khi các hạt này được
ghép vào DNA sẽ xảy ra liên kết (sự lai tạo). Quá trình này sẽ làm cho keo
vàng kết tụ, và kết quả là diễn ra sự thay đổi màu trên thân chip.
Đối với lĩnh vực lưu trữ thông tin: Các hạt màu siêu mịn thường tạo ra
chất lượng cao hơn về màu sắc, độ bao phủ và chất bền màu. Trên thực tế, các
hạt nano thường được ứng dụng trong audio, băng video và đĩa hiện đại, chúng
phụ thuộc vào tính chất quang và tính chất từ của hạt mịn. Với các tiến bộ kĩ
thuật, càng ngày con người càng chế tạo các loại vật liệu lưu trữ thông tin có
dung lượng lớn nhưng kích thước ngày càng nhỏ gọn.

9


Trong lĩnh vực điện tử - cơ khí: chế tạo các linh kiện điện tử nano có tốc độ
xử lý cực nhanh, chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để làm
các thiết bị ghi thông tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại, tạo ra các vật
liệu nano siêu nhẹ siêu bền sản xuất các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ…
Đối với các vật liệu gốm và các chất cách điện cải tính: Việc nén các hạt
gốm kích thước nano tạo ra các vật rắn mềm dẻo, dường như là do vô số ranh
giới hạt tồn tại. Sau khi phát triển thêm các phương pháp nén, các vật không
xốp, độ đặc cao sẽ được điều chế. Những vật liệu mới này có thể được sử dụng
như chất thay thế cho kim loại trong rất nhiều ứng dụng.
Trong lĩnh vực xúc tác: Các vật liệu nano được sử dụng ngày càng nhiều
và hiệu quả. Đây là lĩnh vực đã và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà
khoa học.
Đối với công nghệ sản xuất sơn: Người ta đã chứng minh được rằng sơn
được thêm chất phụ gia bằng các hạt nano hấp phụ ánh sáng, ví dụ như TiO 2 thì

sơn sẽ tự lau sạch. Cơ chế khiến điều này xảy ra liên quan đến oxy hóa quang
chất gây bẩn bằng TiO2 trong nước. Vật liệu hữu cơ béo mà bám chặt vào bề
mặt sơn có thể bị oxy hóa bằng cặp lỗ điện tử tạo thành khi nano TiO 2 hấp thụ
ánh sáng mặt trời. Vì vậy, vật liệu hữu cơ bị loại khỏi lớp màng sơn.
Trong lĩnh vực môi trường: đã chế tạo ra màng lọc nano lọc được các
phân tử gây ô nhiễm; các chất hấp phụ, xúc tác nano dùng để xử lý chất thải
nhanh chóng và hoàn toàn…
Nâng cao an ninh quốc phòng: Công nghệ nano đóng vai trò quan trọng
trong việc chế tạo trang thiết bị quân sự cho quốc phòng. Các loại vật liệu hấp
phụ, phá hủy các tác nhân sinh học và hóa học đã được chứng minh là khá hiệu
quả và cho phép đối phó nhanh với một số vấn đề hậu cần.
Ngoài ra, các nhà khoa học đã tìm cách đưa công nghệ nano vào việc giải
quyết các vấn đề mang tính toàn cầu như thực trạng ô nhiễm môi trường ngày
càng gia tăng [13].

10


1.2. Giới thiệu về oxit phức hợp kiểu spinel
1.2.1. Cấu trúc của oxit phức hợp kiểu spinel
Công thức tổng quát của spinel là AB2O4, trong đó A và B là cation kim
loại có hóa trị II và III tương ứng. Mạng lưới spinel được hình thành từ các oxi
có cấu trúc xếp chặt tạo thành ô mạng cơ sở chứa 8 phân tử AB2O4. Mỗi ô
mạng cơ sở chứa 64 lỗ trống tứ diện và 32 lỗ trống bát diện. Để trung hòa điện
tích với các ion oxi, chỉ có 8 lỗ trống tứ diện và 16 lỗ trống bát diện chứa các
cation kim loại. Các lỗ trống này lần lượt được kí hiệu là A (tứ diện) và B (bát
diện) [15].

C
A

D
C

B

A

Các ion ở vị trí tứ diện và bát diện

Ô mạng cơ sở của spinel

 Ion O2-

 Ion kim loại.

Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể trong ferit spinel
Nếu 8 cation A nằm trong 8 hốc trống tứ diện, còn 16 cation B nằm vào
hốc bát diện thì gọi là mạng lưới spinel thuận, ký hiệu A[BB]O4.
Nếu 8 cation A nằm trong 8 hốc trống bát diện, còn 16 cation B phân làm
hai: 8 cation nằm vào hốc tứ diện, 8 cation nằm vào hốc bát diện thì gọi là
spinel nghịch đảo, ký hiệu B[AB]O4.
Nếu 24 cation A và B được phân bố một cách thống kê vào các hốc tứ
diện và hốc bát diện thì gọi là spinel trung gian.
với 0Cấu trúc ô mạng spinel thuận được mô tả trên hình 1.5.

11

Hình 1.5. Cấu trúc ô mạng spinel thuận
Sự phân bố các cation A2+, B3+ vào vị trí tứ diện, bát diện được quyết định
bởi các yếu tố sau:
- Bán kính ion: Hốc tứ diện có thể tích nhỏ hơn hốc bát diện do đó chủ yếu
các cation có kích thước nhỏ hơn được phân bố vào hốc tứ diện. Thông thường
lớn hơn

nghĩa là xu hướng tạo thành spinel nghịch là chủ yếu.

- Cấu hình electron: tùy thuộc vào cấu hình electron của cation mà chúng
thích hợp với một kiểu phối trí nhất định.
- Năng lượng tĩnh điện: năng lượng tĩnh điện của mạng spinel tạo nên
bởi các ion lân cận khi tạo thành cấu trúc spinel. Sự phân bố sao cho các
cation A2+ nằm vào hốc tứ diện, B3+ nằm vào hốc bát diện là thuận lợi về
mặt năng lượng [15].
1.2.2. Tính chất và ứng dụng của oxit phức hợp kiểu spinel
Số tinh thể kết tinh theo mạng lưới spinel khá phổ biến trong hợp chất vô
cơ. Trong công thức tổng quát AB2O4 thì A2+ có thể là Cu, Zn, Fe, Co, Ni…
cation B3+ có thể là Al, Cr, Fe, Mn. Do khả năng thay thế đồng hình, đồng hoá
trị hoặc không đồng hoá trị các cation trong spinel oxit làm cho số lượng hợp
chất spinel tăng lên rất lớn. Tuy nhiên, không phải tất cả các hợp chất có công
thức AB2O4 đều kết tinh theo hệ lập phương như spinel [15]. Ví dụ như
BeAl2O4, CaCr2O4 thuộc hệ hình thoi, còn SrAl2O4 thuộc hệ tứ phương. Trong
12


khi đó một số hợp chất oxit ứng với công thức A2BO4 (ứng với A2+, B4+), ví dụ
Mg2TiO4, Co2TiO4, Fe2TiO4 lại kết tinh theo hệ lập phương và được sắp xếp
vào nhóm spinel. Ngoài các oxit phức tạp ra, còn có các spinel có anion là
chalcogen (S2-, Se2-, Te2-) hoặc halogen như Li2NiF4.

Spinel là vật liệu điện môi có độ rộng vùng cấm lớn tương ứng với bức xạ
tử ngoại. Chúng có nhiệt nóng chảy, độ cứng cao; có khả năng chống lại sự ăn
mòn của tất cả các loại axit. Tính chất vật lí của một số spinel được đưa ra ở
bảng 1.1 [15].
Bảng 1.1. Tính chất của một số spinel
Công thức

ZnAl2O4

Tinh thể
Lập
phương

d

Giãn nở

a (Å)

Độ cứng

8,09

7,5-8

4,58

1930

0,596

(g/cm3)

tonc

(-105)

NiAl2O4

-nt-

8,04

-

4,45

2020

-

CoAl2O4

-nt-

8,1

>7

4,37

1960

-

MnAl2O4

-nt-

-

4,12

-

-

Mg2TiO4

-nt-

>6

3,560

MnFe2O4

-nt-

6

4,9

BeAl2O4

Hình thoi

8,5

3,720

-

1,12
1870
phân hủy

0,573

(-) không xác định
Theo độ dẫn điện, có thể đánh giá được cấu tạo bên trong của spinel. Ví
dụ Fe3O4 và Mn3O4 đều có cấu trúc spinel, nhưng trong khi Mn3O4 là chất điện
môi (không dẫn điện) còn Fe3O4 lại có độ dẫn điện cao như kim loại. Đó là do
Fe3O4 có cấu trúc spinel nghịch, còn Mn3O4 có cấu trúc spinel thuận.
Một trong các đặc tính quan trọng của spinel là dễ dàng tạo thành dung
dịch rắn thay thế với nhau do thông số mạng của chúng gần bằng nhau.
Ví dụ, các hệ spinel MgAl2O4-MgCr2O4, FeCr2O4- FeFe2O4 có giản đồ
13

trạng thái thuộc kiểu tính tan không hạn chế. Cromit cũng dễ trộn lẫn với ferit.
Một số spinel có thể tạo dung dịch rắn với nhôm oxit, đặc biệt với γ-Al2O3 có
mạng lưới giống với mạng lưới tinh thể của spinel. Nói chung, tính chất của
spinel được quyết định bởi tính chất và hàm lượng của các oxit hợp phần. Khi
tổng hợp spinel hoặc khi hình thành dung dịch kiểu spinel đều có sự tăng thể
tích của pha tinh thể. Một nét đặc trưng cần quan tâm là phản ứng thay thế
trong spinel, ví dụ các aluminat với oxit có 3 kiểu tương tác:
1) MgO + BeAl2O4

MgAl2O4 + BeO

2) MgO + NiAl2O4

(Ni,Mg)O + (Mg,Ni)Al2O4

3) Các aluminat trộn lẫn hoàn toàn còn các oxit thì trộn lẫn không
hoàn toàn. Ví dụ trong các hệ oxit kẽm [15].
Các hợp chất spinel có giá trị rất lớn trong kỹ thuật. Chúng được sử dụng
làm bột màu, vật liệu chịu lửa, vật liệu kỹ thuật điện tử, đá quý, bền với các tác
nhân oxi hoá cũng như tác nhân khử…Do vậy, việc nghiên cứu tổng hợp spinel
AB2O4 là đối tượng nghiên cứu của nhiều nhà khoa học.
1.2.3. Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp oxit phức hợp kiểu spinel
Đi từ chất nền ure và gilyxin, tác giả [23] đã tổng hợp được spinel
NiAl2O4 ở 800oC trong 4h bằng phương pháp đốt cháy. Oxit thu được kích
thước trung bình nhỏ hơn 14 nm. Tuy nhiên, khi dùng chất nền là tinh bột thì ở
900oC mới thu được đơn pha của NiAl2O4 [17].
Phương pháp đốt cháy cũng đã được một số tác giả sử dụng để tổng hợp
spinel CoAl2O4. Tác giả [29] đã tổng hợp được CoAl2O4 có dạng hình cầu, kích
thước hạt 18 nm khi nung gel ở 600oC trong 2h bằng phương pháp đốt cháy gel
từ chất nền polyacrlamide. Khi dùng chitosan làm chất nền, tác giả [21] đã tổng

hợp được CoAl2O4 khi nung ở 900oC trong 4h. Các hạt oxit thu được có kích
thước trung bình khoảng 6÷8 nm và diện tích bề mặt riêng khoảng
72,79÷116,72 m2/g. CoAl2O4 có kích thước nano cũng đã được tổng hợp bằng
phương pháp sol gel đi từ tiền chất là axit citric [28].
14


Các hạt nano CuAl2O4 đã được tổng hợp bằng một số phương pháp như
phương pháp Pechini [30], phương pháp đốt cháy [21]. Trong phương pháp
Pechini, với chất nền là etylen glycol, CuAl2O4 được tổng hợp ở 900oC trong
3h có kích thước tinh thể khoảng 17÷26 nm.
Với chất nền etylen glycol ở 700oC trong 6h, tác giả [20] đã tổng hợp
được spinel ZnAl2O4 bằng phương pháp đốt cháy sol-gel có kích thước tinh thể
trung bình 40 nm.
Khi nung ở 700oC trong 5h, tác giả [22] đã tổng hợp được spinel MgAl2O4
bằng phương pháp sol-gel có kích thước hạt 7,7 nm và diện tích bề mặt riêng là
266,4m2/g.
1.3. Phenol và sự ô nhiễm môi trường do phenol
1.3.1. Phenol
Phenol là hợp chất hữu cơ mà phân tử chứa nhóm hidroxyl (-OH) liên kết
trực tiếp với nguyên tử cacbon của vòng benzen [1]. Phenol đỏ tên quốc tế là
phenylsulfophtalein có công thức phân tử C19H14O5S và công thức cấu tạo được
chỉ ra ở hình 1.6. Do đặc điểm cấu tạo, phenol có khả năng tham gia phản ứng
thế nguyên tử H ở vị trí octo và para dễ dàng. Đây là một tính chất rất quan
trọng, nhờ đó mà phenol có nhiều ứng dụng trong công nghiệp.
OH

OH

HO

O
O

S
O

(a)

(b)

Hình 1.6. Công thức cấu tạo của phenol (a) và phenol đỏ (b)
Phenol đỏ là chất hữu cơ có kích thước phân tử lớn hơn phenol và có
màu. Trong khoảng pH= 4-7, dung dịch phenol đỏ có màu vàng, trong khoảng
15