Tải bản đầy đủ (.pdf) (22 trang)

đồ án quy trình công nghệ hóa học thiết kê sản xuất benzen từ toluen bằng hysys

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (797.78 KB, 22 trang )


GIỚI THIỆU

Công nghiệp hóa chất ngày càng phát triển,do đó các sản phẩm tạo ra
ngày càng nhiều và đa dạng,trong đó benzene là một sản phẩm không thể thiếu
khi nhắc đến ngành công nghiệp này.Ngày nay một lượng lớn benzene dùng để
sản xuất styren cho tổng hợp polymer,sản xuất cumen cho việc sản xuất cùng lúc
acetone và phenol,làm dung môi và sản xuất dược liệu,.... Các phương pháp sản
xuất benzen trong công nghiệp cũng không ngừng phát triển để cung cấp nguồn
nguyên liệu trung gian này cho tổng hợp hữu cơ hóa dầu cũng như các loại hóa
chất khác. Benzen có thể thu được từ một số quá trình quan trọng trong lọc hóa
dầu, như quá trình reforming xúc tác, cracking xúc tác, Cracking hơi. Mặc dù
trong các quá trình này, benzen chỉ là sản phẩm phụ, song sản lượng là đáng

kể.

Trong quá trình reforming xúc tác, với nguồn nguyên liệu naphta đã cung cấp
lượng benzen và sản phẩm BTX chủ yếu. Hay quá trình Hydrodealkyl hóa trực
tiếp toluen để cho sản phẩm benzen với độ chuyển hóa rất cao. Quá trình này có
thể thực hiện dễ dàng nhờ xúc tác hydrodealkyl hóa toluen-HDA hay dưới tác
dụng của nhiệt độ thermal hydrodealkyl of toluen-THDA.
Với đồ án này chúng em sẽ trình bày tính chất của nguyên liệu và sản
phẩm của quá trình hydrodealkyl hóa toluen-HDA sản xuất benzene, các phương
pháp sản xuất benzene, tính toán cân bằng vật chất cũng như tiềm năng kinh tế
của quá trình.


1. Tính chất của nguyên liệu và sản phẩm.
1.1. Nguyên liệu khí Hydro
Tính chất vật lý.


- Hydro là chất khí, không màu, không mùi, không vị, nhẹ hơn không khí
14,5 lần

- Nhiệt độ sôi -259 oC ,nhiệt độ nóng chảy -252,5 oC , hóa lỏng ở -183oC
- Tan ít trong nước và các dung môi hữu cơ. Ở 0oC chỉ hòa tan 21,5 ml H2
/1 lít H2O.
Tính chất hóa học.

- Năng lượng liên kết H-H : 435 kJ/mol → phân tử H2 rất bền nên H2 kém
hoạt động ở điềukiện thường.

- Ở nhiệt độ cao, hydro có thể phản ứng với nhiều đơn chất và hợp chất
+Phản ứng với phi kim khác : halogen, oxy …
- H2 (k) + X2 (k) → 2 HX(k)
- 2 H2 (k) + O2 (k) → 2 H2O (k)
+Tác dụng với đồng( II) oxit
CuO + H2 → Cu + H2O
Ứng dụng của hydro.

- Hidro là chất khí lỏng nhẹ hơn không khí nên thường được sử dụng
trong bơm khí cầu, bóng bay, cổng hơi,…

- Nhiên liệu cho động cơ tên lửa, nguyên liệu sản xuất amoniac, khử
một số oxit kim loại,…
1.2 . Nguyên liệu khí Toluen
Tính chất vật lý.

- Là chất lỏng không màu, Toluen dễ bắt cháy.
- Nhiệt độ nóng chảy -95oC , nhiệt độ sôi 110,6oC
- Toluen có khả năng hòa tan trong benzene, etanol, các xeton và phần lớn

dung môi hữu cơ, rất ít tan trong nước.


Tính chất hóa học.
Công thức hóa học : C6H5-CH3

Công thức cấu tạo :

Phản ứng thế vào electrophin vào nhân thơm.

- Nhóm thế CH3 là nhóm thế loại I với ảnh hưởng của hiệu ứng liên
hợp và siêu liên hợp đến electron π trong vòng benzene làm mật độ e trong
vòng benzene tăng lên ở các vị trí ortho và para, đồng thời làm tăng tốc độ
phản ứng thế.
Phản ứng tại nhóm thế CH3.

- Phản ứng halogen hóa:
C6H5-CH3 +

Cl2 →

C6H5 - CH2 – Cl

- Phản ứng oxi hóa với các điều kiện thích hợp :
hoặc

C6H5-CH3 +

O2 →


C6H5-CHO

C6H5-CH3 +

O2 →

C6H5-COOH

Ứng dụng.

- Trong công nghiệp và đời sống thì toluene đóng một vai trò quan trọng:
+ Là thành phần cấu từ làm tăng trị số octan, nâng cao giá trị của xăng
+ Bên cạnh đó toluen còn là nguyên liệu chính sản xuất thuốc nổ
TNT, ứng dụng trong các lĩnh vực quốc phòng, xây dựng, khai thác
+ Trong công nghiệp hóa chất, toluene đa phần sử dụng để sản xuất benzene,
ngoài ra còn sự dụng làm dung môi, sản xuất sơn.
1.3. Sản phẩm Benzene.
Tính chất vật lý.

-

Benzene là chất lỏng không màu, không tan trong nước, nhẹ hơn nước.

-

Benzene có thể hòa tan nhiều chất như : dầu ăn, cao su, nến, iot.
Bảng 3: Các tính chất vật lý của benzene :


Nhiệt độ nóng chảy


5,533 oC

Nhiệt độ sôi

80,1 oC

Khối lượng riêng ở 25 oC(10)

879 kg/m3

Độ hoà tan trong nước ở 25oC

0.18g/100g H2O

Độ nhớt ở 20 oC(92)

0,649.10-3 N.s/m2

Tính chất hóa học .

- Phản ứng cộng :
Benzen + H2 → Xyclohexan
Điều kiện :

+ Xúc tác : Ni;
+ Áp suất : 200 – 300 atm;
+ Nhiệt độ : 300oC .

Phản ứng thế :

+ Nitro hóa :

+ Halogen hóa :

+ Alkyl hóa benzene :


+ Phản ứng sunfo hóa :

Các ứng dụng của benzene.

- Benzen có vai trò quan trọng trong thực tế , là nguyên liệu chính để sản
xuất các loại thuốc trừ sâu , thuốc kháng sinh , chất kich thich tăng trưởng
và vô số các ứng dụng khác trong đời sống.

- Benzen là nguồn nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp phẩm nhuộm
anilin, dược phẩm, trong việc sản xuất chất phụ để nâng cao chỉ số octan đối
với nhiên liệu động cơ ôtô và máy bay.

- Trong phòng thí nghiệm, benzen được sử dụng rộng rãi làm dung môi.

2. Sản xuất benzene bằng quá trình hydrodealkyl hóa toluene.
2.1. Phương pháp hydrodealkyl hóa toluene.
Xuất phát từ nhu cầu benzene trong công nghệ tổng hợp hóa dầu lớn hơn
nhiều so với các hợp chất này cũng như với toluene và các xylene (sản phẩm
BTX). Sau khi phân tách benzene khỏi sản phẩm reforming, các hydrocacbon
thơm cao hơn sẽ được đến phân xưởng hydrodealkyl hóa. Thiết bị phản ứng có
dạng tương tự hydrocracking. Tại đây, phân nhánh alkyl sẽ được bẻ gãy và
đồng thời được hydro hóa. Dealkyl hóa các hợp chất dạng vòng benzene thế
nhiều sẽ làm tăng lượng hydro tiêu thụ và đồng thời tạo ra nhiều sản phẩm khí

hơn. Dưới đây là 1 số ví dụ:


Trong quá trình hydrodealkyl hóa, phản ứng cơ bản là tách các nhóm
alkyl gắn với nhân benzen ra dưới dạng alkan. Nếu quá trình vận hành đúng,
và chuyển hóa được hoàn toàn nhờ tuần hoàn phần hydrocacbon thơm chưa
phản ứng, các sản phẩm thu được là benzen và rất nhiều các hydrocacbon nhẹ,
chủ yếu là metan. Bất kỳ loại nào không phải hydrocacbon thơm có trong
nguyên liệu, ví dụ trong phần xử lí trực tiếp phân đoạn xăng C5+ không qua
giai đoạn chiết dung môi, sẽ bị phân hủy thành các parafin nhẹ (metan). Điều
này nhằm mục đích thu sản phẩm benzen có độ tinh khiết cao, nhưng cũng kéo
theo lượng hydro tiêu thụ rất lớn. Các hợp chất lưu huỳnh chuyển hóa một
phần thành H2S.
2.2. Nhiệt động học của phản ứng.
Nhìn chung, các phản ứng liên quan đến quá trình này đều tỏa nhiệt
mạnh (ví dụ hydrocracking ΔH= -190 ÷ -230 kJ/mol), ngoại trừ phản ứng tạo
ra hydrocacbon thơm khối lượng phân tử lớn thu nhiệt nhẹ, và phản ứng phân
hủy metan thành C và H. Các phản ứng này xảy ra ở nhiệt độ cao 650oC và tùy
từng trường hợp, có thể thuận lợi khi tăng áp suất (phản ứng hydro hóa) hoặc
không (phản ứng phân hủy, tạo cốc). Áp suất tối ưu cho quá trình là 5 ÷ 6 MPa.
2.3. Các công nghệ hydrodealkyl hóa.
Các quá trình hydrodealkyl hóa hiện nay có thể chia làm 2 loại :

- Hydrodealkyl hóa nhiệt (Thermal hydrodealkylation – THDA).
- Hydrodealkyl hóa có xúc tác ( Hydrodealkylation – HDA).
2.4. Quá trình hydrodealkyl hóa có xúc tác.
Hiện nay, với quá trình hydrodealkyl hóa có xúc tác, các nhà máy
đang sử dụng chủ yếu các công nghệ của Shell, UOP, Houdry và BASF.
Xúc tác.



-

Xúc tác sử dụng được tổng hợp từ dưới dạng tinh thể (hạt) bằng nhiều

phương pháp khác nhau như phương pháp ngâm tẩm, phương pháp kết tủa…
Thường sử dụng chất mang là nhôm – silic oxit với các tâm xúc tác là các
đơn phân tử hoặc có sự kết hợp giữa các phân tử kim loại nhóm B ví dụ như
Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Ir, Rh, Cu…, ngoài ra còn một số ít các oxit.
- Do có mặt xúc tác nên điều kiện phản ứng không khó khăn như
hydrodealkyl nhờ tác dụng của nhiệt độ.
Điều kiện phản ứng.
+ Các điều kiện phản ứng (tùy từng công nghệ với mỗi xúc tác của
công ty mà có sự khác nhau) :

- Nhiệt độ : 520 – 620 oC.
- Áp suất : 5 – 30 bar.
- Tỉ lệ hydro / toluene = 5/1.
- Vận tốc dòng : 3-8 thể tích toluen với 1 thể tích xúc tác/1h.
Hiệu suất.
Qua thí nghiệm phản ứng hydrodeakylation với các điều kiện:

- Thời gian : 24h
- Xúc tác : sử dụng chất mang là hỗn hợp MgO – Al2O3
- Nhiệt độ : 600oC
- Áp suất : 3MPa.
Bảng 4: Độ chuyển hóa và độ chọn lọc trong phản ứng có xúc tác
Tâm xúc tác

Độ chuyển hóa(%)


0.5% Rh
0.1% Rh

75
7

Độ chọn lọc(%)
98
99

0.15% Rh + 0.1% Pd

56

100

4% NiO

35

20


2.5. Quá trình Hydrodealkyl hóa nhiệt .
_Với các quá trình hydrodealkyl hóa nhiệt, các công ty chính đã phát
triển và thương mại hóa công nghệ này là Atlantic Richfield và Hydrocacbon
Researche Inc, Mitsubishi và Chioda, Gulf Oil…

- Điều kiện làm việc :

- Về cơ bản, điều kiện vận hành công nghệ này như sau:
• Nhiệt độ dòng vào thiết bị phản ứng 650oC nhiệt độ tối
đa 730 ÷ 750 oC

• Áp suất 4,3 MPa
• Thời gian lưu trung bình 25 ÷ 30 giây
• Tỷ lệ mol H2/hydrocacbon trong dòng vào thiết bị là 5
• Độ chuyển hóa 75%
• Độ tinh khiết tối thiểu của dòng hydro là 50 ÷60%.
Sản phẩm benzene có độ tinh khiết rất cao, và hiệu suất quá trình đạt
tới 98%.

3. Một số phương pháp sản xuất Benzene khác.
Dưới đây sẽ trình bày một số phương pháp sản xuất benzene khác đang
được áp dụng. Với việc phân tích các điều kiện công nghệ sẽ cho cái nhìn tổng
quan để đánh giá cũng như lựa chọn công nghệ tối ưu và phù hợp với điều kiện
kinh tế nhất có thể.
Các quá trình chủ yếu để sản xuất benzene bao gồm:
* Reforming xúc tác.
* Hydrodealkyl hoá toluene.
* Phân bố lại toluene.
* Xử lí xăng nhiệt phân.


* Sản xuất từ than đá.
Reforming xúc tác.
Các phản ứng diễn ra trong quá trình.
Nguyên liệu sử dụng trong quá trình xăng chưng cất trực tiếp.
Có 2 phản ứng chính bao gồm :
- Dehydro hóa napthen ( alkyl xyclohexan ).

- Dehydro vòng hóa các paraffin và isoparafin. Đóng
vai trò hỗ trợ là các phản ứng phụ trợ :
- Isome hóa parafin thành các isoparafin.
- Isome hóa các alkyl xyclohexan.
Bên cạnh đó các phản ứng phụ cũng xảy ra bao gồm các phản ứng tạo cốc,
hydrocracking paraffin, naphten và tách metan.
Điều kiện công nghệ.
Về mặt lý thuyết các điều kiện thuận lợi cho quá trình reforming là áp
suất 0.1 MPa và nhiệt độ không quá 350oC, bên cạnh đó toàn bộ quá trình
cũng phải thực hiện dưới áp suất hydro tương đối cao để làm giảm các quá
trình tạo cốc, tăng độ chọn lọc sản phẩm.
Xúc tác.
Các loại xúc tác sử dụng hiện nay sử dụng chất mang thường là γ-Al2O3, có
chứa hợp chất halogen (Cl, F hoặc kết hợp cả hai).
- Xúc tác có chứa oxyt hoặc sunfit Cr, Mo, Ni và W
- Xúc tác có chứa kim loại quý, thường là Pt hoặc Pt kết hợp với kim loại
khác. Hàm lượng kim loại quý (Pt) dao động trong khoảng 0,2 ÷ 0,8% khối
lượng.
- Các xúc tác lưỡng và đa kim loại với việc đưa Re (hay Ir, Ru, Ag, Au,
Ge…) vào thành phần xúc tác, giúp tăng cường các tính chất của Pt. (Kéo
dài độ bền hoạt động của xúc tác, khả năng chịu đựng tốt với hiện tượng
lắng đọng cốc lên bề mặt xúc tác).


 Một số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác là :
-

Sự hình thành cốc lắng đọng: Cốc làm giảm diện tích bề mặt hoạt động của
xúc tác, làm cho độ chuyển hóa giảm sút.


-

Ngộ độc xúc tác: ngộ độc xúc tác có thẻ xảy ra dưới 2 dạng là ngộ độc vĩnh
viễn bởi các kim loại như As, Pb, Cu, Hg và ngộ độc có thể hoàn nguyên gây
ra bởi lưu huỳnh, nito và các halogen. Các độc tố có thể được loại bỏ nhờ quá
trình xử lí nguyên liệu, thường là quá trình hydrodesunfua hóa.
Các công nghệ reforming xúc tác.
Hiện nay trên thế giới, các quá trình công nghệ reforming gồm các công
nghệ bán tái sinh xúc tác, công nghệ tái sinh theo chu kì, và công nghệ tái sinh
liên tục.
Sơ đồ chung của quá trình công nghệ reforming xúc tác sử dụng
nguồn nguyên liệu naptha :


 Các phương pháp như phân bố lại toluene, sản xuất từ than đá,xử lý xăng nhiệt
phân, không phổ biến cũng như hiệu quả thấp ít được sử dụng trong công
nghiệp.

4. Lựa chọn công nghệ.
Có nhiều phương pháp để sản xuất benzene trong công nghiệp . Tuy nhiên hai
phương pháp reforming xúc tác và hydrodeakyl toluen được sử dụng rộng rãi trên thế
giới và cho sản lượng benzene lớn đáp ứng đủ nhu cầu của thị trường.
Reforming xúc tác chủ yếu sử dụng đế sản xuất xăng có chỉ số octan cao, còn
quá trìn hydrodeakyl sử dụng nguồn nguyên liệu là toluen ít giá trị tạo ra benzene có
giá trị hơn nhiều. Tuy nhiên chi phí cho việc sử dụng xúc trác trong HDA tốn kếm hơn
nhiều so với sử dụng nhiệt . Do đó chọn phương pháp TDHA( Thermal hydrodealkyl)
toluene sản xuất benzene.


5. Cân bằng vật chất

Các thông số ban đầu cho quá trình
+ Năng suất benzene : 78,6 Kmol/h
+ Nhập liệu:
Toluene tinh khiết
Hydro tinh khiết
+ Độ chuyển hóa Toluene: 75 %
+ Độ tinh khiết của benzene: 99,5 %
I. Tính toán số liệu ban đầu
+Năng suất benzene trong một giờ :
Gbenzene = 78,6 x 78 = 6130,8 kg/h
+Lượng Toluen lẫn trong sản phẩm là (với độ tinh khiết chỉ 99.5%)
Gtoluene=

6130,8.0,005
= 30,8 kg/h
0.995

+Các phản ứng chính trong công nghệ
Phản ứng chính với hiệu suất 75%
+

H2



+

CH4

(1)


Phản ứng phụ: với 2% benzene tạo ra từ phản ứng chính tham gia vào
phản ứng phụ tạo Diphenyl
2



+Lượng Benzene tham gia vào phản ứng phụ:

+

H2

(2)


Gbenzene phụ (2)=

78,6
x 0,02 = 1,6 Kmol/h
0.98

=>Lượng Diphenyl trong sản phẩm = Lượng hydro sinh ra ở (2)
ndiphenyl=

n(benzen ) 1,6
= = 0,8 Kmol/h = nhydro
2
2


=>Lượng toluene cần thêm vào để tạo thêm benzene bù đấp phần mất đi do tạo
ra sản phẩm phụ
ntoluene= nbenzene= 1,6 Kmol/h
=>Tổng lượng CH4 sinh ra:
nCH4= 78,6 + 1,6 = 80.2 Kmol/h = ntoluene lí thuyết
+Lượng Toluen thực tế phải sử dụng
ntoluene thực tế=

78,6  1,6
= 108 Kmol/h
0,75

=>Lượng Toluen dư là
ntoluene dư= 107,8 - 80,2 = 27,6 Kmol/h
+Số mol hydro cần cho phản ứng
nhydro= 78,6 +

1,6
= 79,4 Kmol/h
2

Do cần nhập một tỷ lệ dư Hydro (5:1) so với hệ số phương trình tỉ lượng (1:1)
nên lượng Hydro thực tế cần phải nhập liệu vào là
nhydro thực tế= ntoluene .5 = 107,8 .5 = 539 Kmol/h
=>Ghydro= 539 . 2 = 1078 Kg/h
+Lượng Hydro dư sau phản ứng
nhydro dư= 539 - 79,4 = 459,6 Kmol/h


6. Xây dựng mô phỏng trên Hysys


+Dựa trên sơ đồ PFD, ta xây dựng sơ đồ mô phỏng trên Hysys như hình 3 dưới
với một số điều chỉnh và điều kiện.
+Xây dựng sơ đồ với 5 cấu tử : benzen, toluen, metan, hydro,biphenyl.
+Chọn hệ nhiệt động : PRSV.
+Lý do lựa chọn: Do hệ chủ yếu là các cấu tử hydrocacbon và hệ không phải là
khí lý tưởng nên ta sử dụng hệ nhiệt động PRSV là hợp lí nhất.
Sử dụng thiết bị phản ứng đẩy lý tưởng là thiết bị phản ứng với knetic của các
phản ứng bao gồm


Thiết lập phản ứng chính trong Hysys

Nhập liệu toluene


Năng suất benzene


Cân bằng vật chất và nhiệt lượng của thiết bị phản ứng

Cân bằng vật chất và nhiệt lượng của thiết bị tách pha


Cân bằng vật chất và nhiệt lượng của tháp chưng cất T-102.

Khi đó, cân bằng vật chất và nhiệt lượng của tháp thể hiện qua:

xxxx



Thành phần dòng:

Casestudy nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình.
Nguyên liêu đầu vào ảnh hưởng tới năng suất của quá trình.
Case study 1 bao gồm hai yếu tố:
-Molar flow của dòng toluen
-Molar flow của dòng benzen.
Các thiết lập để làm case là:


Kết quả khảo sát Case study 1


7. Tính kinh tế
EP =Benzene value + Fuel value of Diphenyl + Fuel value of pure Toluene cost - Makeup gas cost
Tên chất

Số lượng ( mol)

Đơn giá $/mol

Thành tiền $

Benzene

78.6 *10^3

9.04


710544

Methane

80.2 *10^3

1.65

132330

Diphenyl

0.8 *10^3

5.38

4304

Hydro tạo ta

0.8 *10^3

1.14

912

Toluen

108 *10^3


6.4

691200

H2

79.4 *10^3

1.14

90516

Bán sản phẩm

Nguyên liệu

Vậy tìm năng kinh tế
EP =Benzene value + Fuel value of Diphenyl + Fuel value of pure Toluene cost - Makeup gas cost
= $710544 + $132330 + $4304 + $912 - $691200 - $90516
= $66374



×