Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu nano silica ứng dụng cho quá trình thu hồi dầu tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Hoàng Thị Phương

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU NANO
SILICA ỨNG DỤNG CHO QUÁ TRÌNH THU HỒI DẦU

Ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số: 9520301

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2018
1


Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:
GS.TS Đinh Thị Ngọ
PGS.TS Hoàng Xuân Tiến

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường
họp tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Vào hồi

giờ, ngày

tháng

năm 2018

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam

2


A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1. Tính cấp thiết của đề tài
Nanosilica là vật liệu có cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều và chứa
các nhóm silanol (Si – OH), siloxan (Si-O-Si), được tạo ra trên bề mặt của
nanosilica. Hạt nanosilica chứa tâm là các hạt SiO2 xốp có kích thước
nano, chứa được một số lượng lớn phân tử hữu cơ trong một hạt silica đơn.
Nền silica ổn định về cấu trúc, không độc, có khả năng tương thích đa dạng
các loại vật liệu. Hơn nữa, các hạt silica có các nhóm –OH trên bề mặt có
thể tham gia phản ứng hóa học để tạo các nhóm chức có khả năng liên kết
với các nhóm amin (-NH3), carboxyl (-COOH) hoặc thiol (-SH).
Khi nghiên cứu sự hấp phụ của các hạt nano trong môi trường xốp, Ju cùng
cộng sự [72] đã công bố là các hạt nanosilica có thể làm thay đổi tính dính
ướt của bề mặt xốp với các hạt nano có kích thước cỡ từ 10 -50 nm. Tính
dính ướt bề mặt có thể phân các hạt nano thành ba loại: hạt kỵ dầu ưa nước
(LHPN), hạt có độ dính ướt trung tính (NWPN) và hạt kỵ nước ưa dầu
(HLPN). Trong đó các hạt LHPN và HLPN có nhiều ứng dụng quan trọng

trong lĩnh vực thu hồi dầu. Các nghiên cứu cho thấy hạt nano biến tính có
khả năng phân tán ổn định trong dầu khoáng và tăng cường tác động ưa
hữu cơ trong thu hồi dầu.
Với khả năng hấp phụ của hạt nano trên các giao diện dầu – nước hoặc
không khí – nước thì nhiệt độ có vai trò tác động đến bề mặt tiếp xúc của
hai pha tới quá trình phân tán ổn định của hạt nanosilica. Nhiệt độ tăng sẽ
làm tăng năng lượng động học, dẫn đến tăng khả năng kết tụ hạt nanosilica
trong dung dịch. Do đó, quá trình biến tính hạt nanosilica với các phân tử
hữu cơ rất quan trọng để giảm kết tụ và làm thay đổi tính dính ướt của giao
diện bề mặt tiếp xúc giữa hai pha dầu và nước theo hướng ưa dầu hoặc ưa
nước. Xu hướng ưa dầu hoặc ưa nước của các hạt nanosilica có thể xác
định qua góc tiếp xúc dính ướt với giao diện lỏng – lỏng. Thực tế, khi giữa
hai loại vật liệu có tính hoạt động bề mặt thì các hạt nano được hấp phụ
mạnh hơn nhiều tại bề mặt giao diện. Ngoài ra, các nhóm silanol trên bề
mặt hạt silica liền kề nhau chúng tập hợp lại bằng liên kết hydro và có xu
thế tạo thành hạt có diện tích bề mặt riêng lớn. Việc các hạt nanosilica có
khả năng được biến tính sẽ tạo ra nhiều khả năng ứng dụng trong thực tế
[2,79].
Hiện nay, trong quá trình khai thác dầu khí thường có một lượng nước thải
nhiễm dầu hay còn gọi là nước khai thác [147]. Nước thải nhiễm dầu
chiếm tỷ lệ lớn nhất trong khối lượng chất thải phát sinh từ ngành công
nghiệp dầu khí. Khi khai thác một thùng dầu, trung bình phải xử lý từ 3 – 7
thùng nước thải nhiễm dầu với mục đích vừa để thu hồi dầu vừa để đạt giới
1


hạn thải cho phép. Hàng năm, ngành công nghiệp dầu khí thế giới đã thải
ra khoảng 50 tỷ thùng nước thải nhiễm dầu để xử lý. Trên thế giới, lượng
nước thải này thường được sử dụng nhiều phương pháp khác nhau, phổ
biến nhất là dùng các chất hoạt động bề mặt hoặc các chất hấp phụ để tăng

hiệu quả thu hồi [28,48,53]. Tuy nhiên, nhiều chất hoạt động bề mặt có
độc tính cao, giá thành đắt, hệ số thu hồi dầu không cao, không có khả
năng tái sử dụng nên rất khó khăn trong vấn đề dung hòa giữa hiệu quả xử
lý và thu hồi dầu do tính kinh tế trong công nghệ [80]. Bản chất vật liệu
nanosilica ở dạng tự nhiên cũng hấp phụ được một phần dầu, nhưng đa số
chúng vẫn bị hấp dẫn bởi phân tử nước do có nhóm silanol và siloxan; do
vậy nếu biến tính được chúng thì sẽ phải gắn vào cấu trúc bề vật liệu
những tác nhân kỵ nước mà lại có khả năng ưa hữu cơ.
Tại Việt Nam đã có một số nghiên cứu về chế tạo vật liệu nanosilica và các
tính chất của chúng; nhưng nghiên cứu sử dụng vật liệu nanosilica cho quá
trình về thu hồi dầu thì vẫn còn khá mới mẻ. Chính vì vậy nên tác giả
quyết định chọn vật liệu này làm đối tượng nghiên cứu trong đề tài của
mình: “Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu nanosilica, sử dụng để
thu hồi dầu”.
2. Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa về khoa học thực tiễn
Luận án là một công trình nghiên cứu cơ bản định hướng ứng dụng. Đối
tượng nghiên cứu của luận án là loại vật liệu nanosilica được biến tính
bằng các tác nhân hữu cơ khác nhau. Các kết quả của luận án hứa hẹn bổ
sung nhiều thông tin mới trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu nanosilica và
aerogel dùng hấp phụ dầu. Các phương pháp nghiên cứu và các kết quả
trong luận án đưa ra là một trong những tiền đề cho ứng dụng công nghệ
nano vào lĩnh vực thu hồi dầu và xử lý nước thải nhiễm dầu.
3. Những đóng góp mới của luận án
i. Chế tạo được vật liệu aerogel (gel khí) bằng phương pháp sol – gel, sản
phẩm có độ xốp lớn, tỷ trọng nhẹ, kích thước hạt nhỏ.
ii. Sử dụng phương pháp năng lượng siêu âm để điều khiển kích thước hạt
và đạt được 6 -10 nm.
iii. Nghiên cứu ứng dụng vật liệu nanosilica biến tính cho quá trình hấp
phụ thu hồi dầu mà tại Việt Nam hầu như chưa có công trình nào đã công
bố.

4. Bố cục của luận án
Luận án gồm 140 trang (không kể phụ lục) được chia thành các phần như
sau: Mở đầu: 2 trang; Chương I -Tổng quan lý thuyết: 33 trang; Chương II
– Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu: 15 trang; Chương III –
2


Kết quả và thảo luận: 71 trang; Kết luận: 2 trang; Có 79 hình ảnh và đồ thị;
Có 28 bảng; 152 tài liệu tham khảo.
B. NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Phần tổng quan lý thuyết là tổng hợp các nghiên cứu trong nước và trên thế
giới liên quan đến các vấn đề của luận án, cụ thể:
1.1. Tổng quan chung về silica
1.2. Các phương pháp tổng hợp nanosilica
1.3. Các phương pháp hữu cơ hóa bề mặt nanosilica
1.4. Ứng dụng của nanosilica
1.5. Nghiên cứu vật liệu nanosilica trên thế giới và Việt Nam
1.6. Nghiên cứu quá trình hấp phụ và thu hồi dầu
Định hướng của luận án
Từ tổng quan nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanosilica ở trên cho thấy,
những vấn đề nghiên cứu về ảnh hưởng của nồng độ, nhiệt độ, pH và thời
gian thì hầu hết các công trình trước đây đã nghiên cứu khá kỹ để tạo ra vật
liệu nanosilica có kích thước nano. Nhưng còn một số vấn đề, mà các công
trình nghiên cứu tại Việt Nam hầu như chưa đề cập đến, đó là: nghiên cứu
chế tạo vật liệu aerogel (gel khí) để tạo sản phẩm có độ xốp lớn, tỷ trọng
siêu nhẹ, kích thước hạt nhỏ để hấp phụ dầu; sử dụng năng lượng siêu âm
để điều khiển kích thước hạt; nghiên cứu ứng dụng vật liệu nannosilica
biến tính cho quá trình hấp phụ thu hồi dầu. Do đó, tác giả luận án sẽ
nghiên cứu bổ sung các điểm còn chưa rõ đó.

Luận án sẽ tập trung vào những nội dung nghiên cứu chính như sau: i)
nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanosilica và vật liệu aerogel (gel khí) bằng
phương pháp sol – gel; ii) nghiên cứu những ảnh hưởng của tỉ lệ nồng độ
tiền chất, pH, thời gian phản ứng, năng lượng siêu âm và tốc độ khuấy đến
hình thái cấu trúc, kích thước hạt nanosilica từ hai nguồn thủy tinh lỏng và
TEOS, đặc trưng bằng các phương pháp hóa lý SEM, TEM, FTIR, BET…;
iii) nghiên cứu biến tính vật liệu nanosilica đã tổng hợp; iv) lựa chọn mẫu
nanosilica, aerogel (gel khí) chất lượng cao, có khả năng hấp phụ dầu tốt
nhất để ứng dụng trong lĩnh vực thu hồi dầu tại khu vực khai thác dầu khí.
CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Hóa chất và thiết bị
2.2. Chế tạo nanosilica từ nguồn thủy tinh lỏng (TTL)
Nanosilica được tổng hợp từ TTL theo phương pháp sol-gel có ứng dụng
siêu âm. Các yếu tố khảo sát trong quá trình tổng hợp bao gồm: Tỷ lệ mol
TTL/H2O từ 1/1 đến 1/2,5; pH từ 1 đến 6; thời gian siêu âm từ 1 đến 40
3


phút; năng lượng siêu âm từ 10W đến 40W; tốc độ khuấy trộn từ 200 v/p
đến 800 v/p.
2.2.2. Chế tạo nanosilica từ nguồn tetraetyl orthosilicat (TEOS)
Nanosilica được điều chế từ nguồn TEOS cũng theo phương pháp sol-gel,
tuy nhiên khác với phương pháp đi từ thủy tinh lỏng, phương pháp tổng
hợp nanosilica đi từ TEOS không yêu cầu nhiệt độ làm bay hơi dần dung
môi. Các thông số được khảo sát trong quá trình này bao gồm: Hàm lượng
TEOS; nồng độ NH3; nồng độ CTAB; thời gian siêu âm; năng lượng siêu
âm; tốc độ khuấy trộn.
2.4. Biến tính nanosilica điều chế từ nguồn TEOS
2.4.1. Biến tính nanosilica sử dụng VTES
Các điều kiện cần khảo sát bao gồm: Hàm lượng VTES đưa vào từ 0% đến

10%; nhiệt độ biến tính từ 30oC đến 95oC và thời gian biến tính từ 30 phút
đến 450 phút.
2.4.2. Biến tính nanosilica sử dụng PDMS
Các điều kiện cần khảo sát cũng bao gồm: Hàm lượng PDMS đưa vào từ
0% đến 10%; nhiệt độ biến tính từ 200oC đến 500oC và thời gian biến tính
từ 30 phút đến 450 phút.
2.5. Chế tạo và biến tính nanosilica aerogel
2.5.1. Chế tạo nanosilica aerogel
Nanosilica aerogel (trong nghiên cứu này sẽ gọi tắt là aerogel) được tổng
hợp theo phương pháp sol-gel, sử dụng quá trình sấy thông thường, không
cần trong môi trường CO2 siêu tới hạn. Quá trình tổng hợp được thực hiện
tại nhiệt độ và áp suất thường, do đó các yếu tố quan trọng nhất đến cấu
trúc và kích thước hạt aerogel là tỷ lệ mol của các tiền chất, bao gồm tỷ lệ
TEOS/etanol, tỷ lệ TEOS/NH3 và pH của gel.
2.5.2. Biến tính aerogel bằng PDMS
Quá trình biến tính aerogel với PDMS cũng được khảo sát tương tự trường
hợp biến tính nanosilica với PDMS.
2.6. Thử nghiệm khả năng hấp phụ dầu của các vật liệu nanosilica
2.6.1. Thử nghiệm khả năng hấp phụ với các chất kỵ nước và ưa nước
khác nhau
Luân án đưa ra thử nghiệm khả năng hấp phụ dầu của vật liệu nanosilica,
sử dụng các chất hấp phụ mẫu, trong đó n-hexan và m-xylen là các chất kỵ
nước, còn nước chính là chất ưa nước.
2.6.2. Thử nghiệm khả năng hấp phụ với dầu thô
Nguyên liệu dầu thô mỏ Bạch Hổ được sử dụng cho quá trình thử nghiệm
khả năng hấp phụ của các vật liệu nanosilica. Môi trường hấp phụ được mô
phỏng giống với môi trường nước biển.
4

2.6.3. Đánh giá khả năng tái sử dụng của các vật liệu nanosilica
Sau quá trình hấp phụ, dầu sẽ được tách khỏi các vật liệu này bằng phương
pháp ép cao áp. Nanosilica biến tính sau đó được tái sử dụng trong một quá
trình hấp phụ dầu khác. Quá trình tái sử dụng này dừng lại khi dung lượng
hấp phụ của vật liệu đạt được thấp hơn so với dung lượng hấp phụ của
nanosilica chưa biến tính.
2.7. Các phương pháp phân tích hóa lý sử dụng trong luận án
Các phương pháp bao gồm: XRD, FT-IR, SEM, TEM, TG-DTA, BET, LS,
EDX, UV-Vis, và các phương pháp tiêu chuẩn theo ASTM khác.
CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanosilica từ nguồn thủy tinh lỏng
(TTL)
3.2.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ tiền chất và dung môi tới kích
thước hạt nanosilica-TTL

Hình 3.1. Ảnh SEM của mẫu
nanosilica-TTL (mẫu M1)

Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu
nanosilica-TTL (mẫu M2)

Hình 3.3. Ảnh SEM của mẫu
Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu
nanosilica-TTL (mẫu M3)
nanosilica-TTL (mẫu M4)
Khảo sát cho thấy, tỷ lệ TTL/H2O nên ở giá trị 1/2 (M3), để đạt được kích
thước hạt nanosilica đủ nhỏ, đồng thời các hạt có kích thước tương đối
đồng đều.
5

3.2.2. Ảnh hưởng của pH đến kích thước hạt nanosilica-TTL

Hình 3.5. Ảnh SEM của mẫu
nanosilica-TTL (mẫu M5)

Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu
nanosilica-TTL (mẫu M6)

Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu
Hình 3.8. Ảnh SEM của mẫu
nanosilica-TTL (mẫu M7)
nanosilica-TTL (Mẫu M8)
Giá trị pH = 2 tốt nhất cho quá trình tổng hợp nanosilica này (mẫu M7).
3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến kích thước hạt nanosilicaTTL

2


Hình 3.9. Phân bố kích thước hạt nanosilica-TTL trong điều kiện thời
gian siêu âm khác nhau
Thời gian siêu âm cho quá trình tổng hợp nanosilica nên là 10 phút, tức
mẫu M11 đạt được kích hạt tốt nhất trong khảo sát này.
3.2.4. Ảnh hưởng của năng lượng siêu âm đến kích thước hạt
nanosilica-TTL

(M14)

(M15)

(M17)
(M16)
Hình 3.13. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TTL tổng hợp được trong
các điều kiện năng lượng siêu âm khác nhau
Khảo sát chỉ ra, năng lượng siêu âm nên ở mức 30 W.
2


3.2.5. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến kích thước hạt nanosilicaTTL

M18

M19

M20
M21
Hình 3.15. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TTL điều chế tại các tốc
độ khuấy trộn khác nhau
Như vậy, qua quá trình khảo sát, có thể thấy vật liệu nanosilica-TTL nên
được thực hiện tại các điều kiện: Nhiệt độ 60oC, thời gian 24 giờ, tỷ lệ mol
TTL/H2O = 1/2, pH = 2, siêu âm với năng lượng 30 W trong thời gian 10
phút, tốc độ khuấy trộn 600 v/p.
3.2.6. Một số đặc trưng khác của vật liệu nanosilica-TTL điều chế ở điều
kiện thích hợp nhất

3


Hình 3.16. Ảnh TEM của vật
liệu nanosilica-TTL

Hình 3.17. Phân bố kích thước
hạt nanosilica-TTL theo phương
pháp tán xạ laze

Hình 3.18. Giản đồ nhiễu xạ tia
X của vật liệu nanosilica-TTL

Hình 3.19. Đường đẳng nhiệt
hấp phụ- giải hấp N2 của
nanosilica-TTL
Bảng 3.6. Các tính chất mao quản của vật liệu nanosilica-TTL
SBET
Vmao quản dmao quản
Tên mẫu
2 -1
(m .g ) (cm3.g-1)
(nm)
M20
269,8027 1,167590 15,85987

4


Hình 3.20. Phổ FT-IR của vật liệu nanosilica-TTL
3.2.7. Kết quả đánh giá sơ bộ khả năng hấp phụ dầu thô Bạch Hổ
trong môi trường tương tự nước biển của vật liệu nanosilica-TTL
Sau khi thực hiện thí nghiệm sử dụng mẫu nanosilica-TTL (mẫu M20) cho
quá trình hấp phụ dầu thô Bạch Hổ trong môi trường tương tự nước biển,
dung lượng hấp phụ tính toán được là 2,9 – tức là 1 g nanosilica có thể hấp

phụ được 2,9 g dầu thô.
3.3. Nnghiên cứu chế tạo nanosilica từ nguồn TEOS
3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng TEOS đến kích thước hạt nanosilicaTEOS

[S1]

[S2]

[S3]

[S4]
[S5]
Hình 3.22. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TEOS tại các nồng độ
TEOS khác nhau
2


Nồng độ TEOS từ 0,2 – 0,4 mol/l là thuận lợi cho việc tạo ra các hạt
nanosilica có kích thước nhỏ, đồng đều (mẫu S4).
3.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng NH3 đến kích thước hạt nanosilicaTEOS

Hình 3.24. Ảnh hưởng của nồng độ NH3 đến kích thước hạt nanosilicaTEOS
3.3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo cấu trúc CTAB đến kích
thước hạt nanosilica-TEOS

[S13]

[S14]

[S15]

[S16]
Hình 3.25. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TEOS tại các nồng độ
CTAB khác nhau
Qua khảo sát có thể kết luận, nồng độ CTAB ở mức 0,004 mol/l là hợp lý
(mẫu S15), tại đó tạo được các hạt nanosilica có kích thước rất nhỏ (15-20
nm), đồng thời giúp dung dịch ít tạo bọt làm cản trở quá trình ngưng tụ
giữa các ion hydrosilicat.
3


3.3.4. Ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến kích thước hạt nanosilicaTEOS

S17

S18

S19

S20

S21
S22
Hình 3.26. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TEOS tại các thời gian
siêu âm khác nhau
Thực tế khảo sát đã chỉ ra, nên thực hiện quá trình siêu âm trong thời gian
1 giờ để có thể đạt được các hạt nanosilica có kích thước cũng như độ phân
tán hợp lý nhất.
3.3.5. Ảnh hưởng của năng lượng siêu âm đến kích thước hạt
nanosilica-TEOS
Bảng 3.14. Sự tập trung kích thước hạt nanosilica-TEOS theo năng

lượng siêu âm
Năng lượng siêu âm (w) Kích thước hạt trung bình (nm)
S23
40-50
S24
20-25
S25
15-20
S26
15-20
4


Intensity (a.u.)

Năng lượng siêu âm hợp lý trong trường hợp này là tại 110 W, cũng rất
gần với mức năng lượng 100 W cố định cho các khảo sát trước.
3.3.6. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến kích thước hạt nanosilica-TEOS
Bảng 3.16. Sự tập trung kích thước hạt nanosilica-TEOS tại các tốc độ
khuấy trộn khác nhau
Tốc độ khuấy trộn (vòng /ph) Kích thước hạt trung bình (nm)
S27, 200
200-600
S28, 400
50-70
S29, 500
25-30
S30, 600
15-20
S31, 700

15-20
S32, 800
15-20
Tốc độ 600 v/ph chính là giá trị phù hợp nhất, tại đó phản ứng tổng hợp
nanosilica đạt tới trạng thái cân bằng.
3.3.7. Các đặc trưng khác của mẫu nanosilica-TEOS tổng hợp ở các
điều kiện thích hợp

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

2Thetal-Scale

Hình 3.29. Giản đồ XRD của vật
liệu nanosilica-TEOS

Hình 3.30. Ảnh TEM của vật
liệu nanosilica-TEOS

5


Hình 3.31. Đường đẳng nhiệt
hấp phụ- khử hấp phụ N2 của
nanosilica-TEOS

Hình 3.32. Phổ FT-IR của
nanosilica-TEOS

Hình 3.33. Phổ EDX của vật
liệu nanosilica-TEOS

Hình 3.34. Phổ UV-Vis của mẫu
nanosilica-TEOS chế tạo tại các
điều kiện thích hợp
3.3.8. Thử nghiệm khả năng hấp phụ dầu của vật liệu nanosilica -TEOS

Hình 3.35. Kết quả thử nghiệm khả năng hấp phụ dầu trên vật liệu
nanosilica-TEOS tại các nhiệt độ khác nhau
3.4. Nghiên cứu biến tính vật liệu nanosilica từu nguồn TEOS, ứng
dụng cho quá trình hấp phụ dầu
3.4.1. Biến tính vật liệu nanosilica sử dụng vinyltrietoxysilan (VTES)

14


Hình 3.37. Ảnh hưởng của hàm
lượng VTES đến dung lượng
hấp phụ của nanosilica-TEOS
biến tính VTES

Hình 3.38. Ảnh hưởng của nhiệt
độ biến tính đến dung lượng hấp
phụ của nanosilica-TEOS-VTES

Hình 3.39. Ảnh hưởng của thời
gian đến dung lượng hấp phụ
của nanosilica-TEOS-VTES

Hình 3.39. Ảnh hưởng của thời
gian đến dung lượng hấp phụ
của nanosilica-TEOS-VTES

Qua các khảo sát, có thể thấy quá trình biến tính nanosilica bằng VTES nên
được tiến hành trong các điều kiện sau: Nhiệt độ 70oC, thời gian 300 phút
và hàm lượng VTES 4,5%.
3.4.1.2. Một số đặc trưng của nanosilica trước và sau biến tính với VTES

Hình 3. 40. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TEOS chưa biến tính (A) và
mẫu nanosilica-TEOS đã biến tính (B)
2

Hình 3.41. Phổ FT-IR của
nanosilica-TEOS chưa biến tính

Hình 3.42. Phổ FT-IR của
nanosilica-TEOS biến tính với
VTES
Bảng 3.18. Góc dính ướt của dầu thô trong dung dịch nước biển đối với
nanosilica và nanosilica-VTES
Thông số thí nghiệm
Nước
Nanosilica
Nanosilicabiển
VTES
Nhiệt độ (oC)
30
30
30
Nồng độ muối (ppm)
35.000
Khối lượng riêng của dung dịch
1,028
(g/cm3)
Khối lượng riêng của dầu
0,832
(g/cm3)
Sức căng bề mặt (mN/m)
24,5
Góc dính ướt (o)
96,99
170,2

3.4.1.3. Nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ của nanosilica-TEOS
trước và sau khi biến tính với VTES

Hình 3.43. Đường hấp phụ
nước của các mẫu nanosilicaTEOS chưa biến tính và biến
tính

Hình 3.44. Đường hấp phụ nhexan của các mẫu nanosilicaTEOS chưa biến tính và biến
tính

2


Hình 3.45. Đường hấp phụ m-xylen của các mẫu nanosilica-TEOS chưa
biến tính và biến tính
Căn cứ vào các kết quả khảo sát quá trình hấp phụ, có thể thấy nanosilica
có tính ưa nước hơn so với nanosilica biến tính, và ngược lại, có độ kỵ
nước kém hơn nhiều. Sau khi biến tính bằng VTES, tức là đưa thêm nhóm
-CH=CH2 lên bề mặt nanosilica, dung lượng hấp phụ với H2O giảm đi chỉ
còn ~ 10/2 = 5; dung lượng hấp phụ với n-hexan và m-xylen lần lượt là ~
50/2 = 25 và ~ 60/2 = 30.
3.4.2. Biến tính vật liệu nanosilica sử dụng polydimetylsiloxan (PDMS)

Hình 3.46. Ảnh hưởng của hàm
lượng PDMS đến dung lượng
hấp phụ của nanosilica-TEOSPDMS

Hình 3.47. Ảnh hưởng của nhiệt
độ biến tính đến dung lượng hấp
phụ của nanosilica-TEOSPDMS

Hình 3.48. Ảnh hưởng của thời gian biến tính đến dung lượng hấp phụ
của nanosilica-TEOS-PDMS
2


Sau quá trình khảo sát, cũng thu được bộ thông số cho quá trình biến tính
nanosilica với PDMS như sau: Nhiệt độ 350oC, thời gian 300 phút, hàm
lượng PDMS 3%.
3.4.2.2. Một số đặc trưng của nanosilica trước và sau biến tính với
polydimetylsiloxan

Hình 3.49. Phổ FT-IR của
nanosilica-TEOS trước khi biến
tính với polydimetylsiloxan

Hình 3.50. Phổ FT-IR của
nanosilica-TEOS sau khi biến
tính với polydimetylsiloxan

Hình 3.51. Ảnh TEM của
nanosilica-TEOS trước biến tính
với polydimetylsiloxan

Hình 3.52. Ảnh TEM của
nanosilica-TEOS sau khi biến
tính với polydimetylsiloxan

Hình 3.53. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu nanosilica-TEOS biến tính
với polydimetylsiloxan chưa nung

2


3.4.2.3. Thử nghiệm xác định dung lượng hấp phụ các chất của
nanosilica-TEOS và nanosilica-TEOS- PDMS
Các kết quả hấp phụ chỉ ra, việc biến tính với polydimetylsiloxan làm cho
nanosilica có dung lượng hấp phụ với các chất kỵ nước cao hơn, đồng thời
khả năng hấp phụ chất ưa nước kém hơn so với nanosilica biến tính với
VTES.
3.4.3. Khảo sát quá trình hấp phụ dầu trên hai loại nanosilica biến tính
với VTES (nanosilica-TEOS-VTES) và nanosilica biến tính với
polydimetylsiloxan (nanosilica-TEOS-PDMS)

Hình 3.57. Ảnh hưởng của thời
gian đến dung lượng hấp phụ
của nanosilica-TEOS-VTES và
nanosilica-TEOS- PDMS

Hình 3.58. Ảnh hưởng của nhiệt
độ đến dung lượng hấp phụ của
nanosilica-TEOS-VTES và
nanosilica-TEOS-PDMS

Hình 3.59. Đánh giá khả năng tái sử dụng của nanosilica-TEOS-VTES
và nanosilica-TEOS-PDMS
Như vậy, với tỷ trọng cũng như độ xốp lớn, cùng với tính kỵ nước tuyệt
vời, các loại nanosilica biến tính với VTES và PDMS có khả năng ứng
dụng rất tốt cho việc thu hồi dầu trong môi trường nước.
3.5. Tổng hợp, biến tính và nghiên cứu quá trình hấp phụ dầu của vật
liệu nanosilica aerogel

3.5.1. Tổng hợp vật liệu nanosilica aerogel
3.5.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol TEOS/etanol đến hình thái học của
aerogel
2


[A1]

[A2]

[A3]

[A4]
[A5]
Hình 3.60. Ảnh TEM của các mẫu aerogel tại các tỷ lệ TEOS/etanol
khác nhau
Khảo sát về hình thái học của các vật liệu cho thấy, tỷ lệ TEOS/etanol =
25/1 là thích hợp để tổng hợp aerogel.
3.5.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol TEOS/NH3 đến hình thái học của aerogel
Các khảo sát tương tự dựa trên ảnh TEM của các mẫu cũng chỉ ra, tỷ lệ
1/0,015 là thích hợp nhất cho quá trình chế tạo vật liệu.
3.5.1.3. Ảnh hưởng của pH đến hình thái học của aerogel
Kết quả khảo sát cho thấy, giá trị pH cao từ 9-10 chính là thích hợp nhất,
khi tạo được các hạt có kích thước nhỏ, đồng đều (~ 10-20 nm), độ phân
tán cao.
3.5.2. Biến tính vật liệu nanosilica aerogel
3.5.2.1.Khảo sát tìm các điều kiện biến tính
Quá trình biến tính aerogel với PDMS cũng được khảo sát tương tự trường
hợp biến tính nanosilica với PDMS.

2


Hình 3.63. Ảnh hưởng của hàm
lượng PDMS đến dung lượng
hấp phụ của nanosilica-aerogelPDMS

Hình 3.64. Ảnh hưởng của nhiệt
độ biến tính đến dung lượng hấp
phụ của nanosilica-aerogelPDMS

Hình 3.65. Ảnh hưởng của thời gian biến tính đến dung lượng hấp phụ
của nanosilica-aerogel-PDMS
Qua khảo sát, thấy rằng, quá trình biến tính aerogel nên thực hiện tại các
điều kiện sau đây: Nhiệt độ 250oC, thời gian 270 phút, với hàm lượng
PDMS là 4,5%.
3.5.2.2. Một số đặc trưng của nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogelPDMS

Hình 3.66. Giản đồ XRD của
nanosilica-aerogel và
nanosilica-aerogel-PDMS

Hình 3.69. Phổ FT-IR của
nanosilica-aerogel và
nanosilica-aerogel-PDMS

21


Hình 3.67. Các ảnh TEM của nanosilica-aerogel

2000

Adsorption
Desorption

Quantity adsorbed, ml/g

1500

1000

500

0
0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Relative pressure

Hình 3.70. Đường đẳng nhiệt
Hình 3.71. Đường đẳng nhiệt
hấp phụ - giải hấp N2 và phân
hấp phụ - giải hấp của
bố mao quản của nanosilicananosilica-aerogel-PDMS
aerogel
Diện tích bề mặt riêng thu được khi đo BET của vật liệu nanosilica-aerogel
là ~ 660 m2/g, cao hơn khá nhiều so với bề mặt riêng của nanosilica-TEOS
(395,2 m2/g). Phân bố mao quản cho thấy các lỗ xốp tập trung ở ~ 20 nm,
vẫn nằm trong vùng mao quản trung bình, nhưng thuộc loại mao quản
trung bình có kích thước lớn. Diện tích BET của nanosilica-aerogel-PDMS
đạt 574,4 m2/g, tức là có giảm so với diện tích BET của nanosilica-aerogel,
tuy nhiên độ giảm không lớn.

Hình 3.74. Phân bố kích thước hạt của vật liệu nanosilica-aerogelPDMS
Bảng 3.27. Một số tính chất cơ lý của nanosilica-aerogel và nanosilicaaerogel-PDMS
Phương
NanosilicaNanosilicaSTT Tính chất
pháp thử
aerogel
aerogel-PDMS
Tỷ trọng biểu
0,0336
1

D 1895
0,0322
kiến
Độ bền nén, kPa
16,9
2
D 638
16,8
2


Độ hòa tan
0,01
D 5907
2,20
trong nước, %
4
Chỉ số khúc xạ
D 542
1,02
1,01
Hệ số giãn nở
3,3×10-6
5
E 831
3,2×10-6
nhiệt tuyến tính
Bề mặt riêng,
6
BET

~ 660
~ 574
m2/g
3.5.3. Khảo sát quá trình hấp phụ dầu trong môi trường tương tự nước
biển của hai loại vật liệu nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogelPDMS
3

Hình 3.76. Dung lượng hấp phụ
theo thời gian của các vật liệu
nanosilica-aerogel và
nanosilica-aerogel-PDMS

Hình 3.77. Dung lượng hấp phụ
theo nhiệt độ của các vật liệu
nanosilica-aerogel và
nanosilica-aerogel-PDMS

Hình 3.78. Đánh giá khả năng tái sử dụng của nanosilica-aerogel và
nanosilica-aerogel-PDMS
KẾT LUẬN
1. Tổng hợp được vật liệu nanosilica từ nguyên liệu thủy tinh lỏng (TTL)
theo phương pháp sol-gel, đồng thời tìm ra các điều kiện thích hợp nhất
cho quá trình điều chế: Nhiệt độ 60oC trong thời gian 24 giờ, tỷ lệ mol
TTL/H2O là 1/2, pH = 2, năng lượng siêu âm 30 W, thời gian siêu âm 10
phút và tốc độ khuấy trộn 600 vòng/phút. Vật liệu nanosilica thu được chứa
các hạt silica với kích thước tập trung trong vùng ~ 15 – 25 nm, tồn tại ở
2