Khóa luận tốt nghiệp ĐH. Nghiên cứu tổng hợp γAl2O3 mao quản trung bình có sử dụng chất định hướng cấu trúc ứng dụng làm chất mang xúc tác

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI

NGUYỄN ĐỨC THIẾT

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP γ-AL2O3 MAO QUẢN TRUNG BÌNH
CÓ SỬ DỤNG CHẤT ĐỊNH HƯỚNG CẤU TRÚC ỨNG DỤNG
LÀM CHẤT MANG XÚC TÁC

Chuyên ngành: công nghệ hóa dầu
Mã sinh viên: 1041540044

ĐỒ ÁN – KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Người hướng dẫn khóa luận:
TS. NGUYỄN THỊ THU THỦY

Hà nội, năm 2019


LỜI CẢM ƠN
Được sự giúp đỡ của trường Đại học Công Nghiệp Hà Nội và cô
Nguyễn Thị Thu Thủy em đã được làm khóa luận tốt nghiệp. Sau thời gian làm
khóa luận em đã hoàn thành và củng cố thêm được nhiều kiến thức về môn
học mình đã học.
Qua quá trình tìm hiểu, nghiên cứu thực tế em biết được thêm các tính
chất, kích thước, độ hoạt động cũng như các thông tin khác về chất xúc tác
mình đang thực hiện và đã đạt được những thành tựu nhất định, tuy vậy vẫn
còn tồn tại nhiều khó khăn, sai sót và vướng mắc. Vậy nên khi nghiên cứu đề
tài em hy vọng bài báo cáo sẽ thể hiện được sự nỗ lực của em trong thời gian
qua.
Để hoàn thành báo cáo thực tập này, ngoài sự nỗ lực của bản thân, em

trântrọng gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy cô giáo trong khoa công nghệ hóa
đã giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập, đặc biệt là cô Nguyễn Thị Thu
Thủy đã nhiệt tình kèm cặp giúp đỡ em trong thời gian qua, giúp em hoàn
thành tốt đồ án khóa luận.
Mặc dù bản thân đã cố gắng rất nhiều nhưng bài báo cáo không thể
tránhkhỏi sự thiếu sót. Em rất mong nhận được sự đóng góp để bài viết của
em được hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU..................................................................................................................5
CHƯƠNG I : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT...........................................................10
1.1. NHÔM HYDROXYT...................................................................................10
1.1.1. Sự phân hủy nhiệt của các dạng nhôm hydroxyt.....................................10
1.1.2. Cấu trúc và tính chất của Boemite...........................................................11
1.2. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA γ-AL2O3:.............................................14
1.2.1. Cấu trúc của γ-Al2O3:..............................................................................14
1.2.2. Tính chất bề mặt của γ-Al2O3:.................................................................16
1.2.3. Cấu trúc xốp của γ-Al2O3:.......................................................................18
1.3. VẬT LIỆU MESOPOROUS VÀ MESOPOROUS γ-Al2O3.........................20
1.3.1. Giới thiệu chung về vật liệu MQTB........................................................20
1.3.2 Phân loại vật liệu MQTB.........................................................................21
1.3.3. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của vật liệu
MQTB...............................................................................................................22
1.3.4. Thành phần tổng hợp vật liệu MQTB.....................................................23
1.3.5. Cơ chế hình thành cấu trúc vật liệu MQTB............................................25
1.3.6. Chất định hướng tạo cấu trúc..................................................................29
1.4. ỨNG DỤNG CỦA NHÔM OXIT................................................................32
1.4.1. Ứng dụng của Al2O3 nói chung...............................................................32

1.4.2. Ứng dụng của γ- Al2O3............................................................................33
1.4.3. Triển vọng phát triển sản xuất γ-Al2O3....................................................35
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM..............................................................................37
2.1. DỤNG CỤ VÀ HOÁ CHẤT THÍ NGHIỆM................................................37
2.1.1. Hoá chất thí nghiệm................................................................................37
2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm:................................................................................37
2.2. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM....................................................................37
2.2.1. Điều chế γ-Al2O3.....................................................................................37
2.2.2. Điều chế γ-AL2O3 MQTB........................................................................39
2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT
LIỆU.....................................................................................................................40
2.3.1. Nghiên cứu định tính pha tinh thể bằng nhiễu xạ Rơnghen (XRD)........41


2.3.2. Hiển vi điện tử quét (SEM).....................................................................42
2.3.3. Phương pháp xác định bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp của chất
mang và xúc tác bằng phương pháp BET.........................................................43
2.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt...................................................................47
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..........................................................48
3.1. ĐẶC TRƯNG HÌNH THÁI CẤU TRÚC CỦA BOEMITE.........................48
3.2.1. Đặc trưng về cấu trúc tinh thể bằng XRD...............................................49
3.2.2. Đặc trưng hình thái hạt xúc tác γ-Al2O3 bằng phương pháp SEM..........51
3.2.3. Phân tích diện tích bề măt, kích thước và sự phân bố kích thước của
γ-Al2O3...............................................................................................................52
3.2.4. Phân tích nhiệt DTA-TGA......................................................................55
3.3. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA Γ-AL2O3 MQTB CÓ
SỬ DỤNG CHẤT ĐỊNH HƯỚNG CẤU TRÚC................................................56
3.3.1. Khảo sát hàm lượng axit citric sử dụng...................................................56
3.3.2. Đặc trưng hình thái của mẫu bằng phương pháp SEM...........................57
3.3.3. Phân tích diện tích bề măt, kích thước và sự phân bố kích thước của

γ-Al2O3 sử dụng chất định hướng cấu trúc........................................................58
3.3.4. Phân tích nhiệt DTA-TGA......................................................................61
3.4. ỨNG DỤNG γ-Al2O3 LÀM CHẤT MANG XÚC TÁC................................62
KẾT LUẬN.............................................................................................................64
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................65


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Một số ứng dụng của oxit nhôm.............................................................33
Bảng 3.1. Kết quả phân tích BET của mẫu γ-Al2O3................................................52
Bảng 3.2. Kết quả phân tích BET của mẫu γ-Al2O3 có sử dụng chất định
hướng cấu trúc........................................................................................................58


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1: Sơ đồ phân huỷ nhiệt của nhôm hydroxit...............................................10
Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể của Boemite................................................................12
Hình 1.3: Cấu trúc khối của γ- Al2O3.....................................................................14
Hình 1.4: Ion Al3+ phân bố trong không gian.........................................................14
Hình 1.5: Vị trí ion Al3+ trong cấu trúc bó chặt anion............................................15
Hình 1.6: Hai lớp đầu tiên của tinh thể γ- Al2O3....................................................15
Hình 1.7: Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB...................................................21
Hình 1.8: Ba dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của vật liệu
MQTB.....................................................................................................................22
Hình 1.9: Ba dạng mao quản phổ biến của vật liệu MQTB...................................23
Hình 1.10: Hình dạng cấu trúc của bề mặt vật liệu..............................................24
Hình 1.11: Cơ chế tổng hợp vật liệu MQTB...........................................................25
Hình 1.12: Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng....................................26
Hình 1.13: Cơ chế sắp xếp silicat ống....................................................................27
Hình 1.14: Cơ chế tạo lớp silicat trung gian..........................................................28

Hình 1.15: Hình minh họa sự co lại của các lớp chất vô cơ..................................28
Hình 1.16: Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc...............................................................29
Hình 1.17 : Sự hình thành nên mạng lưới vi mao quản sử dụng tác nhân tạo
cấu trúc amin bậc bốn có chuỗi alkyl ngắn (a) và sự hình thành mạng lưới vật
liệu MQTB sử dụng chất tạo cấu trúc có chuỗi alkyl dài (b).................................30
Hình 1.18: Một số dạng hình học chính của các mixen chất HĐBM: Hình
cầu(MIC), hình trụ (CYL), lớp (LAM), dạng lớp uốn (MLAM), dạng lớp có
các lỗ hình trụ (HPL), 3D (Ia3d), các hình trụ sắp xếp có trật tự (HEX), lập
phương (BBC).........................................................................................................31
Hình 3.1. Ảnh SEM của hạt Boemite ở các độ phóng đại khác nhau.....................48
Hình 3.2. Phổ XRD của γ-Al2O3 được nung ở các nhiệt độ....................................50
(a) 450 oC và (b) 550 oC.........................................................................................50
Hình 3.3. Ảnh SEM của γ-Al2O3 thu được ở điều kiện nung ở 550 oC....................51
Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của mẫu γ-Al2O3................53
Hình 3.5. Đường phân bố kích thước mao quản....................................................54
Hình 3.6. Kết quả phân tích nhiệt DTA-TGA của mẫu γ-Al2O3..............................55
Hình 3.7. ảnh chụp mẫu trong bát sứ sau khi nung................................................57
Hình 3.8. Ảnh SEM của γ-Al2O3 có sử dụng chất định hướng cấu trúc..................57


Hình 3.9. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của mẫu γ-Al2O3 có sử
dụng chất định hướng cấu trúc...............................................................................59
Hình 3.10. Đường phân bố kích thước mao quản của mẫu γ-Al2O3 có sử dụng
chất định hướng cấu trúc........................................................................................60
Hình 3.11. Kết quả phân tích nhiệt DTA-TGA của mẫu γ-Al2O3 có sử dụng
chất định hướng cấu trúc........................................................................................61
Hình 3.11. Ảnh SEM xúc tác Ni/γ-Al2O3.................................................................62


MỞ ĐẦU

Trước đây, vật liệu vi mao quản Zeolit rất được quan tâm vì khả
năng ứng dụng trong các lĩnh vực như xúc tác, hóa dầu, tổng hợp hữu cơ
và bảo vệ môi trường. Do Zeolite có hệ thống vi mao quản đồng đều
thành phần hóa học đa dạng. Tuy nhiên zeolit còn tồn tại một số hạn chế
sau: không thể xúc tác nếu phân tử chất tham gia phản ứng có kích
thước lớn hơn kích thước vi mao quản.
Chính vì vậy việc tổng hợp vật liệu có kích thước mao quản trung
bình đã và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Vào
thập kỷ 90, các thành công trong việc tổ hợp các vật liệu mao quản trung
bình (MQTB) đã mở ra một triển vọng to lớn trong tổng hợp chất xúc
tác và hấp phụ. Các vật liệu này có bề mặt riêng lớn, kích thước mao
quản lớn (2 - 50 nm), cấu trúc mao quản với độ trật tự cao, đồng đều.
Chúng cho phép các phân tử lớn có thể dễ dàng khuếch tán và tham gia
phản ứng bên trong mao quản.
Trong các nhà máy lọc hoá dầu, nguyên liệu đầu vào là dầu thô
chứa rất nhiều thành phần nên cần phải phân tách hay chuyển đổi chúng
theo các quá trình hoá học để phục vụ cho các mục đích khác nhau. Việc
sử dụng vật liệu mao quản trung bình trong hấp phụ để tách các cấu tử
cần thiết như n-parafin, các hợp chất vòng thơm nhằm: làm tăng trị số
octan của xăng, tăng phNm chất của nhiên liệu, hay làm nguyên liệu đầu
vào cho một số các quá trình tổng hợp hoá học khác. Làm chất mang,
làm xúc tác cho các quá trình như: isome hoá, đồng phân hoá, refoming,
cracking,...
Nhôm oxit mao quản trung bình là một trong những loại vật liệu
MQTB rất nhiều ứng dụng. Ngày nay trên thế giới cũng như ở Việt Nam
đang nghiên cứu và sản xuất các dạng nhôm oxit mà quan trọng nhất là
γ-Al2O3 có cấu trúc xốp, bề mặt riêng lớn, có các tâm axit, dễ tạo viên,


có độ bền cơ, bền nhiệt, chịu được nước chúng được dùng làm chất hút

Nm trong chế biến khí thiên nhiên, chất hấp phụ, chất mang, xúc tác cho
ngành tổng hợp vô cơ và hữu cơ.
Trong phạm vi đồ án này, chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu γAl2O3 MQTB theo phương pháp sử dụng Beomit làm tiền chất vô cơ và
axit cacboxylic làm chất định hướng cấu trúc. Đây là một phương pháp
đơn giản và kinh tế dựa. Nội dung nghiên cứu chính là khảo sát lựa chọn
loại axit cacboxylic thích hợp nhất; tìm ra các điều kiện tối ưu để chế tạo
vật liệu γ-Al2O3 MQTB với diện tích bề riêng mặt lớn và sự phân bố
mao quản hẹp.


CHƯƠNG I : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. NHÔM HYDROXYT

Nhôm hydroxit được chia theo cấu trúc gồm 2 loại:
 Nhôm tri hydroxit Al(OH)3
 Nhôm mono hydroxit AlO(OH)
Trong đó nhôm tri hydroxit có 3 dạng thù hình : Gibbsit, Bayerit,
Nordstrandit. Còn mono hydroxyt có 2 dạng thù hình là Boemite và
Diaspor
1.1.1. Sự phân hủy nhiệt của các dạng nhôm hydroxyt

Gibbsit

Chi

Kappa

Boemite

Gamma

Bayerit

Eta

200

Theta

Theta

Diaspore

100

Delta

Alpha
Alpha

Alpha

Alpha

300

400

500

600

700

800

900

1000

Hình 1.1: Sơ đồ phân huỷ nhiệt của nhôm hydroxit
Qua giản đồ về sự phân huỷ nhiệt của nhôm hydroxyt ta thấy khi
nung
Gibbsit qua có 2 giai đoạn:
 Khi nung đến 2300C thì 2 phân tử nước tách ra khỏi tinh thể
Gibbsit và Gibbsit chuyển hoá thành Boemite

0

1100 C


 Nung đến 5000C thì phân tử nước cuối cùng bị tách ra và Boemite
chuyển hoá
thành các dạng nhôm oxit.Tại các nhiệt độ khác nhau thì lượng nước
tách ra khác nhau.
Lúc đầu khi nung ở 180÷200oC một phần nước cấu trúc bị tách ra kéo
theo sự sắp xếp lại mạng lưới tinh thế, làm xuất hiện ở bên trong tinh thể và
trên bề mặt của chúng những lỗ trống. Khi có sự khử nước của Gibbist bên

trong tinh thể tạo ra một áp suất hơi nước cao tạo điều kiện cho việc
chuyển hóa thành Boemite. Nếu tiếp tục nung thì áp suất hơi nước tăng,
quá giới hạn thì tinh thể bị phá vỡ.
Quá trình tách nước của Gibbsit cho sản phNm khác với Bayerit và
Nordstandit.Trong chân không,ở nhiệt độ thấp 3 dạng của nhôm tri
hydroxit phân huỷ tạo sản phNm vô định hình,sau đó ở nhiệt độ cao hơn
biến đổi thành γ – Al2O3,η – Al2O3, và θ– Al2O3. Diaspor là nhôm hydroxit
duy nhất phân huỷ trực tiếp ra α– Al2O3
Từ giản đồ ta thấy tại nhiệt độ thấp chỉ có Boemite khi nung mới tạo ra
được γ-Al2O3. Còn các dạng nhôm hydroxyt khác khi nung ở các điều kiện
nhiệt độ khác nhau tạo ra các dạng oxit nhôm khác như χ- Al2O3, η- Al2O3,
δ- Al2O3;κ-Al2O3;θ- Al2O3 và α- Al2O3. Chính vì vậy ta sẽ chỉ nghiên cứu
tính chất và cấu trúc của Boemite và γ-Al2O3
1.1.2. Cấu trúc và tính chất của Boemite
A. Tinh thể Boemite
Boemite có công thức hóa học AL2O3.H2O = 2. AlOOH. Cấu trúc
của tinh thể Boemite gồm có 2 lớp, các lớp là những chuỗi được hình
thành từ các phân tử AlOOH ( Ewing 1935, Reichert 1946, Mc Atec
1956)


Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể của Boemite
Hai lớp này liên kết với nhau thông qua hydrogen và ion
hydroxyl, khoảng cách giữa O-O là 0,27 nm. Trong tinh thể có các ô
mạng cơ sở được hình thành từ 2 phân tử AlOOh với kích thước :
a = 3,6936 +
0,0003 Ao b =
12,214 + 0,0001
Ao c = 2,8679 +
0,0003 Ao

Khoảng cách của các nguyên tử được trích trong bảng dưới


Trong đó các khoảng cách được đo bởi RY = Reichertz and Yost (1946),
MM = Milligan and McAtee (1956), BJ = Bezjak and Jelenic (1964)
Trong ô cơ sở ion Al3+ được bao bọc bởi 4 oxi và 2 nhóm
hydroxyl –OH tạo thành các hình bát diện. Trong cấu trúc có 2 loại oxi
điển hình, một dạng là các nguyên tử oxi được sắp xếp ở giữa các lớp và
nó chia thành 4 hình bát diện, dạng còn lại là các nguyên tử được sắp
xếp ở bên ngoài các lớp nó chỉ chia thành 2 hình bát diện.
Mỗi nguyên tử oxi điển hình phía trước sẽ được nối với hydro bởi
2 liên kết cũng giống như các nguyên tử oxi ở các lớp kề bên. Cũng có
nhiều giả thiết về vị trí của hydro, có ý kiến cho rằng vị trí hydro không
nằm đối xứng giữa 2 liên kết của ion oxy
B. Gel Boemite và giả Boemite
Khi già hóa tại nhiệt độ thấp hơn 70 oC thì giả Boemite chuyển
thành dạng tinh thể, quan sát quá trình này người ta thấy giả Boemite là
giai đoạn chuyển tiếp trong quá trình già hóa. ( Calvet –Introduced the
term pseudoBoemite 1953 )
Lippens (1961) đã kết luận rằng gel có các chuỗi là các phần tử
(AlOOH)2 được nối với nhau qua 2 cầu hydrogen thông qua phân tử
nước. còn Tehen Horst và Hoff mann 1980 đã có những nghiên cứu kỹ
và đưa ra kết luận giả Boemite là các lớp tám mặt đơn giản, chứa nhiều
nước hơn Boemite thông thường và chúng nằm giữa các lớp tám mặt đó.
Nước có thể liên kết với oxy và hydro trong cấu trúc của chuỗi, vì thế có
thể làm tăng kích thước của các ô mạng


Giả Boemite có công thức hóa học dưới dạng Al 2O3. xH2O trong

đó 1Lượng nước trong cấu trúc không chỉ tồn tại ở dạng phân tử tự do mà
còn liên kết chắc chắn với nhau bằng liên kết hydro trong khoảng giữa
các ô mạng.

1.2. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA γ-AL2O3:

Trước khi đề cập đến vật liệu γ-Al2O3 MQTB, ta hãy tìm hiểu về
cấu trúc và tính chất chung của γ-Al2O3.
1.2.1. Cấu trúc của γ-Al2O3:
Cấu trúc của nhôm oxit được xây dựng từ các đơn lớp của các quả
cầu bị xếp chặt, lớp này có dạng tâm đối mà ở đó mọi ion O 2- được định
vị ở vị trí 1. Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả
các quả cầu thứ hai nằm ở vị trí lõm sâu của lớp thứ nhất (vị trí 2). Lớp
thứ ba được phân bố trên các hố sâu khác của lớp thứ nhất (vị trí 3)

Hình 1.3: Cấu trúc khối của γ- Al2O3.
Các cation kim loại trong đó Al3+ nhất thiết được phân bố trong
không gian giữa các lớp bó chặt anion. Lỗ hổng duy nhất mà ion Al3+ có
thể phân bố là ở giữa hai lớp. Một khả năng khác, các ion Al3+ nằm ở vị
trí trên lỗ hổng tam giác, lớp oxy thứ hai thuộc vị trí 2 được phân bố trên
ion Al3+. Ion Al3+ trong trường hợp này nằm ở vị trí tâm bát diện

Al3+


Hình 1.4: Ion Al3+ phân bố trong không gian


Lớp oxy thứ hai của oxit trong vị trí 2 phân bố trên Al 3+. Nếu

tiếp tục sắp xếp bằng phương pháp này thì một ion Al 3+ được bao bọc
bởi 3 ion oxy, để thoả mãn độ trung hoà điện tích thì cần thiết phải
trống một trong ba vị trí của cation. Sự thiếu vắng này dẫn đến khả
năng sắp xếp trong mạng thành các hình lục giác đều mà đỉnh là các
Al3+

1
1

O21
Al3+

1
1

1
1

1
1

1

Hình 1.5: Vị trí ion Al3+ trong cấu trúc bó chặt anion.
Khi tách nước cấu trúc có thể đưa đến cấu trúc bó chặt khối lục
diện chuyển sang lập phương. Trong cấu trúc lập phương bó chặt khối
bát diện rỗng chứa các ion nằm ở trung tâm, đồng thời khối bát diện kết
hợp với khối tứ diện và tạo khoảng không gian cho các cation bé. Al3+ có
thể vào khối bát diện và tứ diện.

Hình 1.6: Hai lớp đầu tiên của tinh thể γ- Al2O3
Trong nhôm oxit oxy được bao gói theo kiểu khối lập phương bó
chặt, còn đối với cation thì một trong hai cation nằm ở khối 4 mặt,
cation kia nằm trong khối
8 mặt. Ở trường hợp này khi có mặt hydro thì công thức của η-Al2O3 và
γ- Al2O3 có thể viết tương ứng: (H1/2Al1/2)Al2O4 hay Al(H1/2Al3/4)O4 trong
đó các ion nhôm nằm trong khối tứ diện. Proton không nằm trong lỗ
trống tứ diện mà nằm trên bề
mặt trong dạng nhóm OH-. Như vậy một trong 8 ion O2- nằm trên bề mặt
trong dạng OH-. Điều đó có nghĩa tinh thể bé và phần lớn các nhóm OH nằm trên bề
mặt. Vì vậy η- Al2O3 và γ- Al2O3 có diện tích bề mặt lớn và trên bề mặt
chứa nhiều OH- liên kết.
Các nhôm oxit khác nhau về tỷ lệ ion nhôm trong khối tứ diện và
bát diện, cũng như mức độ bao bọc đối xứng ion Al 3+ trong lỗ trống tứ
và bát diện. η- Al2O3 chứa ion Al3+ trong khối tứ diện lớn hơn trong γAl2O3.
η- Al2O3 có cấu trúc lập phương bó chặt, có 2 dạng phân bố ion Al3+.
Dạng thứ 1 tạo thành do sự chuyển dịch 2/3 cation từ vị trí bát diện
sang tứ diện. Dạng thứ 2, ion Al3+ chỉ phân bố trong lỗ trống bát diện.
Trong γ- Al2O3, ở lớp thứ 2 ion Al3+ chỉ phân bố trong lỗ trống bát diện,
còn lớp thứ nhất ion Al3+ phân bố đều trong lỗ trống tứ và bát diện.
1.2.2. Tính chất bề mặt của γ-Al2O3:
Tính chất hóa học bề mặt của γ-Al2O3 liên quan trực tiếp đến tính
chất xúc tác và hấp phụ của chúng. γ-Al2O3 hoạt tính, ngoài Al2O3 tinh
khiết thường chứa từ 1 ÷ 5% nước. Phụ thuộc vào điều kiện chế tạo,
trong γ-Al2O3 có thể chứa oxit kim loại kiềm, oxit sắt, ion sunfat. Các
tạp chất này có ảnh hưởng đến tính chất xúc tác của γ-Al2O3. Ví dụ như
sự có mặt của SO42- và một số anion khác làm tăng độ axit của γ-Al2O3 .
Phụ thuộc vào nhiệt độ, γ-Al2O3 có thể hấp phụ nước ở dạng phân
tử H2O hoặc dạng ion OH-. Khi tiếp xúc với hơi nước ở nhiệt độ thường,

γ-Al2O3 hấp phụ nước ở dạng phân tử H2O không phân ly. Nước liên kết


với bề mặt bằng liên kết hidro bền vững. Ở áp suất hơi nước cao, quan
sát thấy quá trình hấp phụ vật lý một lượng nước lớn, nhưng lượng nước
này dễ tách ra khi nung mẫu ở nhiệt độ 120 0C. Bằng phương pháp phổ
hồng ngoại đã chứng minh được rằng, ở nhiệt độ thấp trên bề mặt γAl2O3 tồn tại nước ở dạng không phân ly, khi sấy mẫu ở 300 0C lượng
nước phân tử không bị tách khỏi bề mặt tạo nên nhóm hidroxyl bề mặt .
Ở nhiệt độ cao, ion OH- dần tách khỏi oxit ở dạng H2O, nhưng
ngay cả ở nhiệt độ 800 ÷ 10000C và áp suất chân không trong nhôm oxit
vẫn chứa một lượng nước nhất định.
Ion OH- thể hiện tính chất tâm axit Bronsted. Trong quá trình
dehidrat hóa, hai nhóm OH- hợp lại tạo thành một phân tử nước, ion oxi
ở lại trên bề mặt tạo nên cầu oxi. Ở một khía cạnh khác có thể thấy rằng
khi hai nhóm OH- ở cạnh nhau tác dụng để lại một nguyên tử nhôm
thiếu điện tử và nó thể hiện như một tâm Lewis. Như vậy, trên bề mặt
nhôm oxit tồn tại cả hai loại tâm: tâm Bronsted và Lewis. Tâm Bronsted
và Lewis là các trung tâm xúc tác hoạt tính trên bề mặt nhôm oxit


1.2.3. Cấu trúc xốp của γ-Al2O3:
A. Diện tích bề mặt riêng:
γ-Al2O3 đi từ gel Boemitee có diện tích bề mặt vào khoảng 150 ÷
250m2/g, chứa nhiều lỗ xốp có đường kính từ 30÷120A0 và thể tích lỗ
xốp từ 0,5÷1 cm3/g .
Diện tích bề mặt riêng của oxit nhôm phụ thuộc vào cả nhiệt độ nung,
thời gian nung, bầu không khí tiến hành nung. Do đó muốn thu được
oxit nhôm có diện tích bề mặt riêng cao ta phải lựa chọn chế độ nung
thích hợp. Thực nghiệm cho thấy tốt nhất là nên nung từng lớp mỏng, có
dòng không khí đi qua.

B. Kích thước và thể tích lỗ xốp γ-Al2O3:
Hầu hết diện tích bề mặt của oxit nhôm đi từ Gibbsite, Bayerit
hoặc Boemite đều có nguồn gốc từ những lỗ xốp rất nhỏ khoảng 10÷20
A0 . Những lỗ xốp này bắt nguồn từ những khe hở của một phiến tinh
thể hoặc khoảng trống giữa các phiến tinh thể oxit nhôm riêng biệt.
Mặc dù có nhiều lỗ xốp có kích thước lớn nhưng trong oxit
nhôm có nguồn gốc từ trihidroxit nhôm thì những lỗ xốp nhỏ vẫn quyết
định phần lớn trong bề mặt và chiếm tổng thể tích lỗ xốp.
Đặc tính cấu trúc của oxit nhôm cũng thay đổi theo nhiệt độ
nung. Khi nung quá nhiệt độ mà tại đó oxit nhôm thu được có diện tích
bề mặt lớn nhất, oxit nhôm bắt đầu bị sập cấu trúc (thiêu kết) dẫn đến
giảm diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp. Tổng thể tích lỗ xốp lớn nhất
của oxit nhôm thu được từ trihidroxit nhôm là 0,5 cm3/g .
C. Tính axit của γ-Al2O3:
Phụ thuộc vào mức độ dehidrat hóa, trên bề mặt γ-Al2O3 có thể
tồn tại hai loại tâm axit: tâm axit Bronsted và tâm axit Lewis. Tâm axit
Bronsted hình thành do sự tồn tại của các nhóm OH - khi vẫn còn một
lượng nước chưa bị tách ra hết khỏi oxit nhôm. Tâm Lewis hình thành


trong quá trình dehidrat hóa. Đó là khi hai nhóm OH - ở cạnh nhau tác
dụng để lại một nguyên tử nhôm thiếu điện tử và nó thể hiện như một
tâm Lewis.
Nhìn chung, nhôm oxit hidrat hóa không biểu hiện tính axit mạnh.
Nhóm OH- liên kết với ion nhôm trong tứ diện có khả năng biểu thị tính
axit lớn hơn. Độ axit của nhóm OH- trên bề mặt tăng mạnh khi cạnh đó có
ion Cl-. Điều này được giải thích do sự chuyển dịch điện tử từ nhóm OH sang nhóm ClKhi chuyển một phần bề mặt nhôm oxit được hidrat hóa hoàn toàn:
OH

-

OH
Al

-

3+

OH
Al

-

-

OH

-

3+

OH
Al

-

3+

-

OH
Al

3+

-

sang bề mặt có chứa Cl và OH (ví dụ như hoạt hóa bề mặt bằng HCl)
CL-

OH-

AL3+

CL-

AL3+

OH-

CL-

AL3+

OH-

AL3+

làm tăng mạnh tính axit của các nhóm OH- còn lại. Tính axit của
nhôm oxit tăng dần khi tăng số Cl - thay thế OH- trên bề mặt nhôm oxit.

Như vậy, trên bề mặt nhôm oxit có thể thay đổi độ axit cũng như số tâm
axit. Hiệu ứng này tăng mạnh hơn khi proton dễ dàng thay thế bằng cách
nối qua oxi với nhôm trong tứ diện
Các tâm axit Bronsted và Lewis được xem là các tâm hoạt tính có
vai trò lớn trong nhiều phản ứng xúc tác. γ-Al2O3 đóng vai trò xúc tác
cho phản ứng isome hóa, ví dụ như chuyển dịch nối đôi trong buten.
Trong khi đó, do tính axit yếu nên chúng hầu như không có hoạt tính
trong đồng phân hóa mạch. Để tăng hoạt tính xúc tác của nhôm oxit
trong các phản ứng đồng phân hóa mạch hydrocacbon, cracking,
reforming… cần tăng tính axit của nhôm oxit bằng cách hoạt hóa HCl
hoặc HF.


1.3. VẬT LIỆU MESOPOROUS VÀ MESOPOROUS γ-Al2O3

1.3.1. Giới thiệu chung về vật liệu MQTB
γ -Al2O3 là một loại vật liệu mao quản. Theo qui định của hiệp hội
IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) thì vật liệu
mao quản có thể chia làm 3 loại :
Vật liệu vi mao quản: đường kính lỗ xốp d < 2nm.
Ví dụ: zeolit và các vật liệu có cấu trúc tương tự zeolit như
aluminosilicat,
aluminophotphat...
Vật liệu mao quản trung bình: đường kính lỗ xốp 2nm < d < 50nm.
Ví dụ: M41S, MSU, SBA, ...
Vật liệu mao quản lớn: đường kính lỗ xốp d > 50nm.
Ví dụ: các gel mao quản, thuỷ tinh mao quản...
Trong ba loại vật liệu kể trên, thì vật liệu MQTB hay còn gọi là
vật liệu mesopore là hay gặp nhất và có tác dụng rất lớn trong nghiên
cứu xúc tác dị thể. Vật liệu mesopore là một trong những vật liệu quan

trọng trong hóa học hấp phụ và xúc tác vì nó có tính chất chọn lọc cao.
Các loại vật liệu oxit như oxit silic, oxit nhôm, oxit titan và oxit zircon
với kích thước lỗ xốp trung bình có nhiều đặc tính tốt, có thể ứng dụng
làm chất mang và chât hấp phụ chọn lọc trong công nghiệp lọc hóa dầu.
Vật liệu mesopore là vật liệu có cấu trúc là những lỗ mao quản
trung bình, có hệ thống mao quản sắp xếp đồng nhất với kích thước lỗ
xốp từ 20-200Å nên nó cho phép các phân tử có kích thước lớn khuyếch
tán và chuyển hóa qua mao quản. Vật liệu MQTB đã khắc phục được
những hạn chế của các loại zeolite với đường kính mao quản cỡ 10Å.
Tuy hoạt tính xúc tác không cao bằng zeolite nhưng độ chọn lọc của nó
cao hơn.


Việc tìm ra phương pháp tổng hợp họ vật liệu MQTB đầu thập kỷ
90 đã mở ra hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực nghiên cứu xúc tác.
Họ vật liệu này được ký hiệu là M41S có cấu trúc mao quản với độ trật
tự rất cao và kích thước mao quản rất đồng đều. Kích thước mao quản
có thể dao động trong khoảng rộng từ 20-100Å, tuỳ thuộc vào điều kiện
tổng hợp như: bản chất chất hoạt động bề mặt, bản chất tiền chất vô cơ,
nhiệt độ phản ứng... Họ vật liệu này gồm nhiều dạng: MCM-41 (cấu trúc
lục lăng), MCM-48 (cấu trúc lập phương), MCM-50 (cấu trúc lớp
mỏng).
Những năm gần đây, các nhà khoa học đã tổng hợp được họ vật
liệu MQTB mới ký hiệu SBA. Vật liệu này có độ trật tự cao, kích thước
mao quản có thể lên tới 500Å. Cấu trúc của SBA phụ thuộc chủ yếu vào
loại chất hoạt động bề mặt được sử dụng và cho đến nay họ SBA đã có
16 loại từ SBA-1 đến SBA-16.
1.3.2 Phân loại vật liệu MQTB
Người ta có thể phân loại vật liệu MQTB theo cấu trúc của chúng
theo các dạng sau

Cấu trúc lục lăng (hexagonal) : MCM-41, SBA-15.
Cấu trúc lập phương (cubic)

: MCM-48, SBA-16.

Cấu trúc lớp mỏng (laminar) : MCM-50.

a - Lục lăng

b - Lập phương

c - Lớp mỏng


Hình 1.7: Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB
Dựa vào thành phần vật liệu thì chia vật liệu MQTB thành 2 nhóm:
Vật liệu MQTB chứa silic : MCM, SBA. Trong nhóm này còn bao
gồm các vật liệu MQTB có thể thay thế một phần silic mạng lưới bằng các
kim loại khác như Ti, Al, Ru …
Vật liệu MQTB không chứa silic: ZrO2, TiO2 …
1.3.3. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của vật liệu
MQTB
Các loại vật liệu mao quản khác nhau cho dạng đường đẳng nhiệt
hấp phụ và nhả hấp phụ cũng khác nhau. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và
nhả hấp phụ của vật liệu MQTB không trùng nhau, tạo ra vòng trễ. Hình
dáng vòng trễ cho ta những thông tin về hình dáng mao quản. Có rất
nhiều loại mao quản và cũng có rất nhiều vòng trễ khác nhau. De Boer
đã đề nghị ra 5 dạng vòng trễ khác nhau, nhưng cách
phân chia quá phức tạp. Để đơn giản ta chia vật liệu MQTB thành 3 loại
dựa theo đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ.

Trường hợp mao quản hình trụ hoặc hình khe, ta có đường đẳng
nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ trên hình 8a và hình dáng mao quản trên
hình 9a.
Trường hợp mao quản hẹp phía dưới cho ta đường đẳng nhiệt hấp
phụ và nhả hấp phụ trên hình 8b và hình dáng mao quản trên hình 9b.
Trường hợp mao quản hình lọ mực trên nhỏ dưới to hay gọi là
hình cổ chai thể hiện đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ trên
hình 8c và hình dáng mao quản trên hình 9c.


a)

b)

c)

Hình 1.8: Ba dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của vật liệu
MQTB

a)

b)

c)

Hình 1.9: Ba dạng mao quản phổ biến của vật liệu MQTB

1.3.4. Thành phần tổng hợp vật liệu MQTB
Để tổng hợp được vật liệu MQTB cần ít nhất 3 thành phần sau:
A. Nguồn chất vô cơ:

Chứa thành phần chính là Silic, nhôm. Đây là thành phần quan
trọng trong việc tạo mạng lưới vật liệu mao quản trung bình.
Nguồn chất vô cơ chứa Si và Al như đất sét. Từ những nguồn chất
vô cơ này người ta điều chế ra vật liệu mao quản trung bình có chứa Si
hay vật liệu thay thế một phần Si trong mạng lưới như vanadosilicat,
zirconosilicat, borosilicat, titanosilicat, gallosilicat để tăng thêm tính
năng ứng dụng của các vật liệu này.
B. Chất định hướng tạo cấu trúc:
Chất tạo cấu trúc thường là các cXetyl trimet hất hoạt động bề mặt
chứa một đầu ưa nước và một đuôi mạch dài kỵ nước như : yl amoni
bromua - C12H25N(CH3)3Br, axit tactaric, axit citric,axit lactic, polyme ...


Nồng độ của chất hoạt động bề mặt trong dung dịch là tham số quan
trọng cho sự hình thành mixen, hình dạng mixen và sự sắp xếp của
mixen thành pha tinh thể lỏng.
Chính chất hoạt động bề mặt sẽ hình thành nên cấu trúc của vật liệu. Sự tụ tập
chất hoạt động bề mặt tạo mixen dạng que, dạng lớp mỏng hay cấu trúc

Hình 1.10: Hình dạng cấu trúc của bề mặt vật liệu

Tại nồng độ thấp các phân tử chất hoạt động bề mặt tồn tại ở dạng monome
riêng biệt. Khi tăng nồng độ đến một giá trị nhất định, các phân tử chất
hoạt động bề mặt bắt đầu tự sắp xếp thành các mixen hình cầu. Nồng độ tại
đó các mixen bắt đầu hình thành gọi là nồng độ mixen tới hạn. Khi nồng độ
tiếp tục tăng sẽ tạo thành các mixen hình trụ và cuối cùng là các pha tinh
thể lỏng dạng lục lăng, lập phương hoặc dạng lớp . Trong một số trường
hợp khác có thể hình thành pha tinh thể lỏng dạng lập phương trước khi
hình thành pha tinh thể lỏng dạng lớp.
C. Dung môi:

Dung môi là thành phần không thể thiếu trong tổng hợp vật liệu
mao quản trung bình. Dung môi có tác dụng hoà tan chất hoạt động bề
mặt, hay tạo với chất hoạt động bề mặt hỗn hợp nhũ tương để dễ dàng
tạo liên kết giữa tiền chất vô cơ và mixen.