Chế tạo, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của một số hệ vật liệu vàng kích thước nano

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

--------------------------

Nguyễn Khắc Thuận

CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT
CỦA MỘT SỐ HỆ VẬT LIỆU VÀNG KÍCH THƯỚC NANO

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

Hà Nội - 2019


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

--------------------------

Nguyễn Khắc Thuận

CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT
CỦA MỘT SỐ HỆ VẬT LIỆU VÀNG KÍCH THƯỚC NANO

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện Nano
Mã số: 944012801QTD
LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS. Hoàng Nam Nhật

Hà Nội - 2019


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan những số liệu, kết quả trong luận án này là hoàn toàn trung
thực, và là thành quả nghiên cứu của cá nhân tôi, hoặc của tập thể trong đó tôi có
đóng góp chính, đã được tôi và tập thể cộng sự công bố hoặc dự kiến công bố trong
thời gian tới, cũng như chưa từng xuất hiện trong công bố của các tác giả khác. Tất
cả các trích dẫn từ các tài liệu khác đều được liệt kê đầy đủ trong danh mục "Tài
liệu tham khảo". Luận án được hoàn thành với sự hỗ trợ từ đề tài Quỹ phát triển
KH&CN QG Nafosted “Ảnh hưởng của cấy ion lên cấu trúc và tính chất của vật
liệu cấu trúc nano”, mã số: 103.02-2017.18. Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về
lời cam đoan của mình trước Hội đồng và Nhà trường.
.
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2019

Tác giả

Nguyễn Khắc Thuận

i


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo, Phó Giáo sư,

Tiến sĩ Hoàng Nam Nhật, người thầy đã trực tiếp hướng dẫn, định hướng, tận tình
chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu thực hiện luận án để có được kết
quả như ngày hôm nay.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô, các cán bộ và các bạn
đồng nghiệp của Khoa Vật lý Kĩ thuật và Công nghệ Nano và các cán bộ quản lý
của Phòng Đào tạo, Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội đã quan
tâm giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu
khoa học thời gian vừa qua.
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến quỹ NAFOSTED đã giúp đỡ tôi về mặt tài
chính, hỗ trợ cho tôi thực tập tại Nhật Bản, từ tháng 9 đến tháng 12/2015, GS.
Tomoyuki Yamamoto (ĐH Waseda) đã tạo các điều kiện tốt nhất cho tôi thực hiện
nghiên cứu của mình, các thầy cô giáo của Khoa Vật lý, Trường ĐHKHTN,
ĐHQGHN đã tạo điều kiện cho tôi trong việc sử dụng thiết bị trong quá trình
nghiên cứu. Tôi xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp trong Bộ môn Vật lý, Khoa
Khoa học Cơ bản, Học viện Phòng không - Không quân, các Thủ trưởng Phòng
Quản lý Học viên, Đoàn 871, TCCT cùng các bạn bè đã luôn ủng hộ, động viên
trong suốt quá trình học tập và hoàn thành bản luận án này.
Cuối cùng, tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn đến các bậc sinh thành và người
vợ yêu quý cùng các con thân yêu đã luôn ở bên tôi những lúc khó khăn, mệt mỏi
nhất, đã động viên, hỗ trợ về tài chính và tinh thần, giúp tôi có thể đứng vững trong
quá trình nghiên cứu, hoàn thiện bản luận án này.
Tuy nhiên, bản luận án này không thể tránh khỏi một số thiếu sót. Tác giả rất
mong nhận được sự đóng góp ý kiến của các thầy cô và các bạn để luận án được
hoàn thiện hơn.
Tác giả

ii


MỤC LỤC

Trang
LỜI CAM ĐOAN.........................................................................................................

i

LỜI CẢM ƠN...............................................................................................................

ii

MỤC LỤC..................................................................................................................... iii
DANH MỤC MỘT SỐ THUẬT NGỮ VÀ CHỮ VIẾT TẮT.....................................

vi

DANH MỤC BẢNG BIỂU ........................................................................................... ix
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ................................................................................. x
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................... 1
0.1. Lý do chọn đề tài ............................................................................................. 1
0.2. Mục tiêu nghiên cứu ........................................................................................ 2
0.3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ................................................................... 3
0.4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài ......................................................... 3
0.5. Bố cục luận án .................................................................................................. 4
Chƣơng 1. TỔNG QUAN VỀ HỢP KIM VÀNG Ở VÙNG KÍCH THƢỚC
NANO ........................................................................................................................... 5
1.1. Vật liệu nano vàng ................................................................................................ 5
1.1.1. Sơ lược về vật liệu vàng................................................................................ 5
1.1.2. Cấu trúc và tính chất của vật liệu nano vàng ................................................ 8
1.1.3. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) ........................................... 13
1.2. Vật liệu Au pha tạp C, H. ..................................................................................... 16
1.2.1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu AuC ......................................................... 16

1.2.2. Cấu trúc và tính chất của vật liệu AuH ......................................................... 21
1.3. Vật liệu nano hợp kim AuFe ................................................................................ 25
1.3.1. Cấu trúc của hợp kim AuFe .......................................................................... 25
1.3.2. Một số tính chất của hợp kim AuFe .............................................................. 28
1.4. Anten siêu cao tần ................................................................................................. 39
Chƣơng 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO, PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VÀ
TÍNH CHẤT VẬT LIỆU ............................................................................................ 43
2.1. Các phƣơng pháp chế tạo mẫu ............................................................................ 43
2.1.1. Chế tạo màng mỏng Au bằng phương pháp hóa học .................................... 43
2.1.2. Chế tạo màng mỏng AuFe bằng phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không ... 45
2.1.3. Phương pháp cấy ion bằng máy gia tốc ion Pelletron................................... 47

iii


2.2. Các phƣơng pháp phân tích cấu trúc điện tử ................................................... 49
2.2.1. Cơ sở lý thuyết của các phương pháp tính toán............................................. 49
2.2.2. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) ........................................................ 52
2.2.3. Các gói phần mềm tính toán từ nguyên lý ban đầu được sử dụng ................ 53
2.3. Các phép đo khảo sát cấu trúc, tính chất vật liệu .............................................. 54
2.3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ...................................................................... 54
2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) .................................................................. 56
2.3.3. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) ............................................................ 57
2.3.4. Đo độ dày màng mỏng bằng phương pháp vạch mũi dò .............................. 58
2.3.5. Phương pháp bốn mũi dò xác định điện trở suất .......................................... 59
2.3.6. Khảo sát tính chất từ bằng từ kế mẫu rung (VSM) ...................................... 60
2.3.7. Phổ hấp thụ UV-vis ...................................................................................... 61
Chƣơng 3: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG Au VÀ ẢNH
HƢỞNG CỦA TẠP CHẤT C, H................................................................................ 63
3.1. Cấu trúc nano của hệ vàng-carbon ..................................................................... 63

3.2. Cấu trúc và tính chất của hệ Au:H ..................................................................... 72
3.2.1. Đặc trưng cấu trúc ......................................................................................... 74
3.2.2. Một số tính chất của hệ màng mỏng Au:H ................................................... 77
3.3. Mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất ................................................................ 82
3.3.1. Các đặc trưng vật lý của liên hết hydrid Au-H .............................................. 82
3.3.2. Các đặc trưng quang phổ của cấu trúc Au:H pha loãng ................................ 86
3.3.3. Các cấu trúc thực ........................................................................................... 88
Chƣơng 4: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG AuFe VÀ ẢNH
HƢỞNG CỦA CẤY CARBON .................................................................................. 91
4.1. Đặc trƣng cấu trúc ................................................................................................ 93
4.1.1. Cấu trúc bề mặt.............................................................................................. 93
4.1.2. Phân tích thành phần màng mỏng ................................................................. 97
4.1.3. Cấu trúc tinh thể ............................................................................................ 98
4.2. Một số tính chất của hệ màng mỏng ................................................................... 102
4.2.1. Tính chất điện ................................................................................................ 102
4.2.2. Tính chất quang ............................................................................................. 106
4.2.3. Tính chất từ.................................................................................................... 114

iv


Chƣơng 5: ỨNG DỤNG CỦA MÀNG NANO Au TRONG CÔNG NGHỆ SIÊU
CAO TẦN ...................................................................................................................... 126
5.1. Các đặc trƣng cấu trúc và tính chất của hệ màng mỏng Au ............................ 126
5.1.1. Cấu trúc của màng mỏng Au ......................................................................... 126
5.1.2. Đặc trưng tính chất ........................................................................................ 130
5.2. Chế tạo anten siêu cao tần từ các màng mỏng Au ............................................. 134
5.2.1. Phương pháp chế tạo..................................................................................... 134
5.2.2. Trở kháng của anten ..................................................................................... 135
5.2.3. Khảo sát phản hồi của anten ......................................................................... 138

KẾT LUẬN .................................................................................................................. 145
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN
LUẬN ÁN ..................................................................................................................... 147
TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................................. 148

v


DANH MỤC MỘT SỐ THUẬT NGỮ VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Abs

Absorption

Hấp thụ

ab initio

First principle

Nguyên lý ban đầu

AM1

Austin Model 1

Mô hình Austin 1

BG

Band-gap

Vùng cấm

BS

Band Structure

Cấu trúc vùng

bcc

Body centered cubic

Lập phương tâm khối

B3LYP

Becke, 3-parameter, Lee-Yang-Parr

Phiếm hàm kết hợp B3LYP

CASTEP

Cambridge Serial Total Energy

Mã code CASTEP

Package
CCSD(T)

Coupled Cluster including single and

Phương pháp cluster liên kết

double excitations and perturbative

CCSD(T)

(triples)
CL

Cluster

Nhóm, đám

DOS

Density of State

Mật độ trạng thái

DFT

Density Functional Theory

Phiếm hàm mật độ

Dmol3

DFT package of B. Delley

Mã code DMol3 của B. Delley

DNP

Double numeric plane wave basis

Cơ sở sóng phẳng dạng số kép

EA

Electron affinity

Ái lực điện tử

EBS

Electronic band spectrum

Phổ vùng điện tử

EDX/EDS Energy-dispersive X-ray spectroscopy

Phổ tán sắc năng lượng tia X

fcc

Face centered cubic

Lập phương tâm mặt

FC-ZFC

Field cooled - Zero field cooled

Làm lạnh có - không có từ trường

GGA

Generalized Gradient Approximation

Gần đúng Gradient suy rộng

GSE

Ground state energy

Năng lượng trạng thái dừng

hcp

Hexagonal close packed

Lục giác xếp chặt

HF

Hatree-Fock

phương pháp Hatree-Fock

HOMO

Highest occupied molecular orbital

Quỹ đạo phân tử lấp đầy có mức
năng lượng cao nhất

II

Ion implantation

Cấy ghép ion

LDA

Local density approximation

Gần đúng mật độ địa phương

vi


LVDT

Linear Variable Differential

Biến áp vi sai biên thiên tuyến tính

Transfomer

LUMO

Lowest unoccupied molecular orbital

Quỹ đạo phân tử chưa lấp đầy có
mức năng lượng thấp nhất

MW

Microwave

Siêu cao tần

MNDO

Modified Neglect of Diatomic Overlap

Tiện cận gần đúng MNDO

MP2/

Møller–Plesset perturbation theory

Lý thuyết nhiễu loạn Moller –

MPn

Plesset

NAO

Natural atomic orbitals

Quỹ đạo nguyên tử tự nhiên

NEC

Natural electron configuration

Cấu hình điện tử tự nhiên

NPA

Natural population analysis

Phân tích mật độ điện tích tự nhiên

NRA

nuclear reaction analysis

phân tích kích hoạt hạt nhân

OC

Optical conductivity

Quang dẫn

PBE

Perdew–Burke-Ernzerhof exchange

Phiếm hàm tương quan trao đổi

energy

Perdew–Burke-Ernzerhof

Photodetachment binding energy

Phổ năng lượng liên kết quang tách

PBEs

spectrum
PES

Photoelectron spectroscopy

Phổ quang điện tử

PIXE

Particle Induce X-Ray Emission

Phát xạ huỳnh quang tia X

PL

Photoluminescence

Phổ huỳnh quang

PM3

Parameterized Model number 3

PW

Plane wave

Sóng phẳng

RBS

Rutherford Backscattering

Hiệu ứng tán xạ ngược Rutherford

RF

Radio frequence

Tần số vô tuyến

RKKY

Ruderman–Kittel–Kasuya–Yosida

Tương tác trao đổi Ruderman–

Interaction

Kittel–Kasuya–Yosida

SEM

- (Field Emission) Scanning Electronic

Kính hiển vi điện tử quét (phát xạ

FESEM

Microscope

trường)

SG

Spin Glass

Thủy tinh spin

SPR

Surface Plasmon Resonance

Cộng hưởng plasmon bề mặt

SNICS

Source of Negative Ions by Cesium

Nguồn ion âm bởi phún xạ Cesium

vii


Sputtering

SQUID

Superconducting quantum interference

Thiết bị giao thoa kế lượng tử siêu

device

dẫn
tài liệu tham khảo

TLTK
TV

Terminal voltage

Điện thế đầu vào

TB

Tight-binding

Liên kết chặt

UV-Vis

Ultra-violet-visible

Tử ngoại - ánh sáng nhìn thấy

VASP

Vienna ab initio simulation package

Gói công cụ mô phỏng VASP

VDE

Vertical detachment energy

Năng lượng phân tách thẳng

VSM

Vibrating Sample Magnetometer

Từ kế mẫu rung

XRD

X-ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

viii


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 1.1. Sự giãn nở thể tích mạng của các hệ hydrid kim loại chuyển tiếp

21

Bảng 1.2. Cấu trúc tinh thể của Hg và AuH

22

Bảng 1.3. Các thông số phổ, HOMOs và LUMOs của Au3H và Au4

24

Bảng 1.4. Thông số từ của các hạt nano Au-Fe có trật tự

30

Bảng 1.5. Thông số từ của đám nano AuFe trước khi ủ nhiệt (cấu trúc fcc) và sau
khi ủ nhiệt ở 6000C trong 15phút (cấu trúc L10)
Bảng 3.1. Số liệu thực nghiệm từ các TLTK và tính toán lý thuyết của luận án
(giá trị trong ngoặc đơn) đối với các hệ Au, AuC và các hệ carbid khác

Bảng 3.2. Độ dài liên kết Au-C [Å] trong nano tinh thể, mẫu khối và các đám
nguyên tử AumCn

36

65

68

Bảng 3.3. Các Mode dao động của Au6C3

71

Bảng 3.4. Hàm lượng H được cấy trong các mẫu màng mỏng Au

74

Bảng 3.5. Bước sóng đỉnh hấp thụ cực đại của hệ màng mỏng Au:H

79

Bảng 3.6. Điện trở suất của hệ màng mỏng Au:H đo tại 300K

80

Bảng 3.7. Một số thông số từ phép đo hiệu ứng Hall hệ màng mỏng Au:H

82

Bảng 3.8. Các đỉnh phổ tán xạ Raman và hấp thụ hồng ngoại của đám Au5H1

88

Bảng 4.1. Các thông số chế tạo hệ mẫu màng mỏng AuFe3 bằng phương pháp bốc
bay nhiệt trong chân không

92

Bảng 4.2. Hàm lượng C được cấy trong các mẫu màng mỏng AuFe 3

93

Bảng 4.3. Thành phần nguyên tố có trong các mẫu AuFe3:C

97

Bảng 4.4. Điện trở suất của hệ màng mỏng AuFe3 và AuFe3:C

103

Bảng 4.5. Một số thông số từ phép đo Hall cho hệ màng mỏng AuFe3 và AuFe3:C

104

Bảng 4.6. Tổng hợp vị trí các đỉnh hấp thụ của các mẫu

108

Bảng 4.7. Các thông số từ của hệ màng mỏng AuFe3 và AuFe3:C

118

Bảng 5.1. Điện trở suất của hệ màng mỏng Au

130

Bảng 5.2. Vị trí đỉnh hấp thụ cực đại của hệ màng mỏng Au

132

ix


DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1.1. Cấu trúc vùng 6s của Au theo phương pháp liên kết chặt trong vùng
Brilouin thứ nhất; Thang năng lượng theo đơn vị của E’; Es = 0

6

Hình 1.2. Cấu trúc vùng của Au theo phương pháp sóng phẳng tăng cường:
(a) trường hợp phi tương đối; (b) trường hợp tương đối tính

7

Hình 1.3. Biểu đồ mật độ trạng thái của Au tính toán theo phương pháp sóng phẳng
tăng cường tương đối tính (1 Rydberg = 13,6eV)

7

Hình 1.4. Cấu trúc fcc, nhóm đối xứng Fm-3m của tinh thể Au và giản đồ nhiễu xạ
tia X (XRD) của Au dạng khối; hình nhỏ là giản đồ của hạt nano vàng

8

Hình 1.5. Các kiểu hình thái khác nhau của nano vàng

9

Hình 1.6. Đường đặc trưng I-V của vật liệu nano vàng

10

Hình 1.7. Đường cong từ trễ của hạt vàng 1,4nm phủ dodecanethiol (a) và hạt vàng
1,5nm phủ tetraoctylammonium bromide (b) đo ở 5K và 300K

11

Hình 1.8. Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lưỡng cực

14

Hình 1.9. Quá trình dao động cùng pha của tập thể điện tử trên bề mặt hạt cầu nano
kim loại và trong thanh nano kim loại

14

Hình 1.10. Phổ hấp thụ của vật liệu nano vàng

15

Hình 1.11. Các cấu trúc khả dĩ của hệ Au-X

17

Hình 1.12. Các kiểu liên kết và mức năng lượng của AuC2 (a) theo tính toán DFT và
(b) CCSD(T)

18

Hình 1.13. Cấu hình điện tử và obitan phân tử của trạng thái 1Σ+ của AuC2

19

Hình 1.14. Phổ năng lượng liên kết của hệ đám Au-C (a) và hệ AuC2 (b)

19

Hình 1.15. Sự phụ thuộc của độ rộng khoảng HOMO-LUMO theo số nguyên tử n của
hệ Aun+1 và AunC

20

Hình 1.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của AuH

22

Hình 1.17. Chiều dài liên kết Au-H trong các hệ AuHn

23

Hình 1.18. Tính toán cấu trúc ở mức BPW91/6-311 G(d,p)/SDD cho hệ AuH

23

Hình 1.19. Phổ quang điện tử của Au3H và Au4 tại 355nm

25

Hình 1.20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ Au80Fe20 (trái) và Au70Fe30 (phải)
a. hệ gốc; b. ủ nhiệt ở 4000C (16h); ủ nhiệt ở 5000C (16h)

26

Hình 1.21. Sự phụ thuộc vào thành phần Fe của khoảng cách d(111) trong màng mỏng
hợp kim Au1-xFex (đường liền) và của hợp kim Au-Fe dạng khối (đường
mảnh)

28

x


Hình 1.22. Đường cong từ trễ của hạt nano Au-Fe đo tại 10K (màu đỏ) và 300K (màu
đen) với thành phần nguyên tử Fe là (a) 79%, (b) 53% và (c) 33%

30

Hình 1.23. Đường cong FC-ZFC và đường từ trễ của hạt nano Au-Fe đo tại 300K

31

Hình 1.24. Đường cong từ trễ của các hạt nano với các thành phần khác nhau:
a: Au3Fe; b: AuFe; c: AuFe3 đo tại 300K; 1T

31

Hình 1.25. Sự phụ thuộc của từ độ và TC vào nồng độ của Fe

32

Hình 1.26. Đường cong từ trễ của các hệ màng mỏng Au1-xFex (a, b, c) và sự phụ
thuộc của từ trường bão hòa theo x (d)

33

Hình 1.27. Đường trễ của mẫu Au-Fe cấu trúc fcc (hình vuông) và cấu trúc L10 (hình
sao) đo tại 300K (a) và 10K (b)

35

Hình 1.28. Các giá trị thực nghiệm của các thông số quang học của màng mỏng Au
(a) và màng mỏng Fe (b)

37

Hình 1.29. Phổ hấp thụ UV-vis của hạt nano Au, Fe và Au1-xFex

38

Hình 1.30. Cấu tạo của một anten mạch dải đơn giản

40

Hình 2.1. Ảnh và sơ đồ hệ bốc bay nhiệt Univex 300

46

Hình 2.2. Hình ảnh máy gia tốc 5SDH-2 Pelletron

47

Hình 2.3. Cấu tạo nguồn RF và nguồn SNICS

48

Hình 2.4. Sơ đồ phương pháp giải phương trình Schrödinger bằng vòng lặp trường
tự hợp

51

Hình 2.5. Ảnh và sơ đồ bố trí thiết bị đo nhiễu xạ kế tia X D5005

55

Hình 2.6. (a) Ảnh và (b) sơ đồ kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV, JEOL, Nhật

56

Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý đo phổ EDS gắn trên kính hiển vi điện tử quét

58

Hình 2.8. Ảnh và sơ đồ mô tả nguyên lý thiết bị đo độ dày màng mỏng Veeco
Dektak 150

59

Hình 2.9. Sơ đồ đo điện trở bốn mũi dò

60

Hình 2.10. (a) Thiết bị VSM và (b) sơ đồ khối của thiết bị

61

Hình 2.11. Thiết bị đo hấp thụ quang học UV 2450PC

62

Hình 3.1. Minh họa một số đám AumCn và biểu diễn liên kết Au4-C

64

Hình 3.2. (a) Sự phụ thuộc của năng lượng liên kết vào khoảng cách Au-C; (b) Cấu
trúc vùng và mật độ các trạng thái cho AuC trong cấu trúc F-43m.

66

Hình 3.3. (a) Sự chuyển đổi cấu trúc hình học của đám Au10C1; (b) Kết quả của việc

tối ưu hóa hình học cho một số hệ carbid.

67

Hình 3.4. Cấu trúc tối ưu hình học (năng lượng thấp nhất) của đám nguyên tử Au6C3

69

Hình 3.5. Sự phụ thuộc nhiệt độ của một số thông số nhiệt động học của đám Au6C3

70

Hình 3.6. (a) Phổ UV-Vis; (b) Phổ IR và phổ Raman của của đám Au6C3

71

xi


Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ màng mỏng Au:H

74

Hình 3.8. Ảnh FESEM của màng mỏng Au (a) trước và (b) sau khi cấy ion H

77

Hình 3.9. Phổ hấp thụ của hệ màng mỏng Au:H

78

Hình 3.10. So sánh phổ hấp thụ của các cấu trúc nano Au khác nhau (a) màng Au trên
đế SiO2 và (b) hạt nano Au và màng mỏng Au phún xạ trên đế thủy tinh

78

Hình 3.11. Sự phụ thuộc của bước sóng đỉnh hấp thụ cực đại theo nồng độ H

79

Hình 3.12. Sự phụ thuộc của điện trở suất theo hàm lượng H cấy vào màng mỏng

81

Hình 3.13. Cấu trúc đám Au5H1 sau quá trình tái hợp nhiệt động

83

Hình 3.14. Tái hợp nhiệt động của cấu trúc đám Au11H1

85

Hình 3.15. (a) Phổ hấp thụ hồng ngoại và (b) Phổ tán xạ Raman của đám Au5H1

87

Hình 3.16. Sự suy giảm hằng số mạng khi hình thành liên kết hydrid trong các màng
Au:H pha loãng theo lý thuyết (DFT) và thực nghiệm (Pelletron 5SDH)

89

Hình 4.1. Đường biểu diễn độ dày màng mỏng AuFe3 bằng phương pháp vạch mũi
dò

94

Hình 4.2. Sự phụ thuộc của độ dày màng mỏng theo thời gian bốc bay

94

Hình 4.3. Đường biểu diễn độ dày màng mỏng M380 và M380C250

95

Hình 4.4. Ảnh SEM của các mẫu màng mỏng AuFe3 và AuFe3:C

96

Hình 4.5. Phổ EDS của hệ màng mỏng AuFe3:C (mẫu * sau khi đã trừ thành phần
đế)

98

Hình 4.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp kim AuFe3 dạng khối (hình chèn là của
hạt nano hợp kim Au-Fe)

99

Hình 4.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ màng mỏng (a) AuFe3 và (b) AuFe3:C

100

Hình 4.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ màng mỏng AuFe3:C và AuFe3 (hình nhỏ)
sau khi ủ nhiệt tại 5000C trong 1h

102

Hình 4.9. Sự phụ thuộc của điện trở suất theo độ dày màng mỏng

103

Hình 4.10. Sự phụ thuộc của  theo nồng độ C

104
3

Hình 4.11. Mật độ trạng thái đối với vàng khối và carbid vàng (DMol /PBE)

105

Hình 4.12. Sự tạo thành HOMO và LUMO trong hệ Au6C3

106

Hình 4.13. Phổ hấp thụ UV-Vís của mẫu AuFe3 dạng khối

106

Hình 4.14. Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu màng mỏng AuFe3 và AuFe3:C

107

Hình 4.15. Đạo hàm phổ hấp thụ xác định vị trí đỉnh phổ mẫu M380 và M380C250

108

Hình 4.16. Phổ hấp thụ UV-Vis của hệ màng mỏng AuFe3:C sau ủ nhiệt

109

Hình 4.17. Phổ hấp thụ của hệ AuC (F-43m) và AuFe3 (P4/mmm) theo lý thuyết
GGA/PBE

110

Hình 4.18. Năng lượng cần thiết để đưa 1 nguyên tử H(C) vào trong đám nano Aum

112

xii


Hình 4.19. Sự tăng năng lượng cần thiết cần đưa vào hệ Au16 khi tăng dần số nguyên
tử pha tạp

113

Hình 4.20. Điện tích của tâm pha tạp theo nồng độ trên một số hệ

114

Hình 4.21. (a) Đường cong từ nhiệt và (b) từ trễ của AuFe3 dạng khối

115

Hình 4.22. Đường cong từ trễ của các mẫu màng mỏng AuFe3

116

Hình 4.23. Đường cong từ trễ của các mẫu màng mỏng AuFe3:C

116

Hình 4.24. Đường cong từ trễ của các mẫu màng mỏng có cùng độ dày 380nm trước
và sau khi cấy C (hình nhỏ là cùng độ dày 1200nm)

117

Hình 4.25. Đường cong từ trễ của các mẫu màng mỏng đo ở nhiệt độ thấp

118

Hình 4.26. Đường cong từ trễ của các mẫu màng mỏng sau khi ủ nhiệt đo nhiệt độ
120
thấp và nhiệt độ phòng (hình nhỏ)
Hình 4.27. Một số cấu trúc spin của -Fe trong ô siêu mạng 222: GSE = năng lượng
trạng thái dừng (Ground state energy), (Fe) = mômen từ nguyên tử

121

Hình 4.28. Hai cấu trúc spin của AuFe3 trong ô siêu mạng 222

122

Hình 5.1. Đường profile biểu diễn độ dày các màng mỏng Au

127

Hình 5.2. Ảnh SEM của các mẫu màng mỏng Au

128

Hình 5.3. Phổ tán sắc năng lượng của hệ màng mỏng

129

Hình 5.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ màng mỏng Au

130

Hình 5.5. Phổ hấp thụ UV-Vis của hệ màng mỏng Au

132

Hình 5.6. Phổ hấp thụ plasmon của hạt nano vàng theo lý thuyết Mie

132

Hình 5.7. Phổ hấp thụ UV-vis của hệ màng mỏng Au với độ dày khác nhau

134

Hình 5.8. Cấu tạo của các anten siêu cao tần (mặt trước; mặt sau và mặt ngang)

135

Hình 5.9. Khảo sát dải tần hoạt động của anten siêu cao tần bằng dao động ký

135

Hình 5.10. Sơ đồ kết nối anten (tụ điện) và mạch đo bên ngoài

136

Hình 5.11. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Z’’ theo f của 5 mẫu anten

136

Hình 5.12. Đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa Z’’ theo (1/f ) của 5 anten

137

Hình 5.13. số phản hồi S1 (tổn hao) của 5 mẫu anten khi được chiếu sáng

139

Hình 5.14. Phản hồi của 5 mẫu anten khi có và không có ánh sáng

142

xiii


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Công nghệ nano là một trong những lĩnh vực khoa học và công nghệ mới,
phát triển rất nhanh chóng trong những năm gần đây. Vật liệu kích thước nano thể
hiện nhiều tính chất mới do các hiệu ứng ở trong vùng kích thước nano như hiệu
ứng giam giữ lượng tử, các tương quan từ lượng tử, các hiệu ứng bề mặt, tỉ lệ diện
tích trên thể tích lớn... Khoa học và công nghệ nano trên cơ sở kết hợp đa ngành, đa
lĩnh vực, đã và đang tạo nên cuộc cách mạng khoa học kỹ thuật mới.
Những năm gần đây, các vật liệu nano của các hệ kim loại quý như Au, Ag,
Pt trở thành những vật liệu cho nhiều ứng dụng quan trọng cả trong điện tử spin,
quang học, y, dược, sinh học cũng như nông nghiệp, năng lượng và môi trường. Các
hệ này có thể là đơn chất, hệ hợp kim, hoặc kim loại dạng keo, dạng hạt nano...
Người ta cũng đã phát hiện ra từ tính trên một số hệ Au, Ag và Pt, vốn bản thân
chúng không thể hiện tính chất từ khi ở dạng khối. Với mục đích nghiên cứu những
tính chất mới của các vật liệu nano chế tạo từ các kim loại quý này, các hệ màng
mỏng đơn chất, hợp kim hoặc pha tạp sẽ được chế tạo, khảo sát cấu trúc và tính chất
cũng như thử nghiệm khả năng ứng dụng của chúng.
Trong số các kim loại quý, vàng (Au) là một chất rất được chú ý bởi những
tiềm năng ứng dụng trong y-dược học, điện tử spin hay quang học và năng lượng.
Các vật liệu nano vàng thể hiện các tính chất đặc biệt của vật liệu nano như hiệu
ứng hấp thụ bề mặt, hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR)… và đặc biệt,
trong những điều kiện nhất định, chúng còn có thể thể hiện cả tính chất từ, mặc dù
trong thực tế vàng là kim loại phi từ. Tuy nhiên hiện nay các kết quả thực nghiệm
và lý thuyết về tính chất từ của các hệ chứa Au còn rất hạn chế [53,113,115]. Những
nghiên cứu hiện tượng SPR trên hệ nano Au [6, 10] đã chỉ ra rằng trên các quỹ đạo
hóa trị của hạt nano Au thuần dạng cầu có thể xuất hiện mômen từ quỹ đạo đủ lớn
cho phép xác định được ảnh hưởng của tương tác spin giữa điện tử và hạt nhân.

Điều đó cho thấy, ở kích thước nanomet kim loại Au có thể thể hiện tính chất từ.
Vàng được biết đến là một trong số các kim loại trơ về mặt hóa học, nó chỉ
có thể hòa tan với một số ít kim loại khác như Ag, Cu…và phần lớn các hợp kim

1


của Au là những hợp chất liên kim loại mà chỉ tồn tại ở những thành phần tỉ lệ nhất
định như AuFe3, Au3Fe, AuAl2, AuIn2, AuGa2…[23,49,76]. Việc hòa tan các
nguyên tố phi kim (C; H) vào Au gần như là không thể. Và cho đến nay cũng chưa
có nhiều nghiên cứu trên các hệ vàng-phi kim [61, 69,73,125,129]. Tuy nhiên, các
hệ vàng-phi kim và hợp kim vàng-phi kim lại có thể xuất hiện nhiều tính chất mới
so với hợp chất ban đầu như sự thay đổi độ cứng, độ đàn hồi, độ dẫn điện và từ tính,
cũng như tính chất quang (vốn đã được ứng dụng nhiều trong ngành kim hoàn). Vì
vậy, bằng việc pha tạp phi kim vào kim loại Au cũng như vào các hợp kim của nó
chúng ta có quyền mong đợi những sự thay đổi đột biến trong các đặc trưng quangtừ-điện của hợp chất pha tạp, dẫn đến những ứng dụng khả dĩ mới. Các nghiên cứu
trước đây của nhóm chúng tôi đã chỉ ra một hiệu ứng khá lý thú có thể quan sát
được, đó là sự tăng cường mật độ điện tử linh động trong các hệ nano Au dưới tác
dụng của ánh sáng nhìn thấy [3]. Hiệu ứng này liên quan đến hiện tượng SPR và có
thể đem lại giá trị ứng dụng lớn trong việc giải quyết bài toán năng lượng.
Trong bối cảnh nghiên cứu về vật liệu nano Au hết sức sôi nổi như hiện nay,
tác giả cũng mong muốn có thêm hiểu biết và đóng góp một phần nào đó trong lĩnh
vực chế tạo các vật liệu mới, nghiên cứu các tính chất mới của vật liệu nano, và chỉ
ra tiềm năng ứng dụng của chúng. Chính vì vậy, nghiên cứu sinh đã thực hiện một
đề tài nghiên cứu có tính hệ thống với tiêu đề “Chế tạo, nghiên cứu cấu trúc và tính
chất của một số hệ vật liệu vàng kích thước nano”.
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Nghiên cứu chế tạo các hệ Au đơn chất và hợp kim AuFe3 pha tạp phi kim
C, H bằng phương pháp mới (cả trên thế giới và ở Việt Nam) là phương pháp bắn
phá ion năng lượng cao trên thiết bị máy gia tốc ion Tandem Pelletron 5SDH-2 vừa

được đưa vào sử dụng tại Việt Nam, với mục tiêu tạo ra các hệ vật liệu mới, có cấu
trúc điều khiển được trong vùng nanomet.
- Nghiên cứu tính chất điện, từ và các tính chất quang học đặc thù trong hệ
nano Au và hợp kim AuFe3 pha tạp các phi kim (C, H) trong vùng nồng độ thấp (và
rất thấp) cũng như khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ phi kim lên cấu trúc và tính
chất của các hệ kim loại, hợp kim ban đầu.

2


- Nghiên cứu hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt trên các hệ nano Au,
hợp kim có chứa Au và khả năng khai thác hiệu ứng này trong công nghệ anten
plasmon siêu cao tần nhằm cải thiện hiệu suất cũng như các đặc tính khác của anten.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Để thực hiện các mục tiêu nêu trên, nghiên cứu sinh đã triển khai chế tạo,
khảo sát cấu trúc và tính chất trên các hệ vật liệu sau:
- Màng mỏng Au đơn chất, màng hợp kim AuFe3 có kích thước nano, và vật
liệu AuFe3 dạng khối.
- Các hệ màng mỏng nêu trên được cấy các ion phi kim (C, H) nồng độ thấp,
khảo sát ảnh hưởng của việc cấy ion phi kim lên các hệ ban đầu.
Dựa trên các kết quả đạt được, chỉ ra tiềm năng ứng dụng trong tính khả thi
của thiết bị anten siêu cao tần sử dụng hiệu ứng plasmon, nhằm nâng cao hiệu suất
hoạt động. Một anten như vậy có thể có hiệu suất thay đổi khi được chiếu sáng.
Giải thích các hiện tượng mới dựa trên cơ sở vật lý tính toán (lý thuyết
Phiếm hàm Mật độ (DFT) áp dụng cho các hệ nano), tiên đoán một cách định lượng
các tính chất và đặc trưng quang phổ của một số hệ vật liệu mới.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
- Sự xuất hiện các tính chất mới, khác biệt, hay sự duy trì một thuộc tính vốn
không phải là đặc trưng (như tính chất kim loại trên các hệ kim loại pha tạp phi kim,
từ tính trên hệ phi từ) là các phát hiện mới, có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh

vực khác nhau, từ điện tử spin hiện đại tới y-sinh học nano.
- Sự duy trì tính kim loại trong các hệ nano Au pha tạp nguyên tố phi kim
như C và H, cùng với sự tồn tại của các cấu trúc phân tử dạng Aum(C, H)n có độ bền
nhiệt động cao, và các đặc trưng quang học dễ xác định có thể mở ra nhiều hướng
ứng dụng trong tương lai. Một phát hiện khá lý thú là khi số lượng liên kết hydrid,
carbid tăng thì năng lượng liên kết giảm gây ra sự chuyển đỏ quang phổ của hệ.
- Phương pháp cấy ion bằng máy gia tốc là một kĩ thuật mới để nghiên cứu
ảnh hưởng của các nguyên tố phi kim lên các hệ thuần kim loại.
- Sự thay đổi cấu trúc trong vùng pha tạp rất loãng chỉ ra hiệu ứng ngược với
sự pha tạp trong vùng nồng độ cao, một quá trình có sự tương tự với sự co giãn thể

3


tích của nước xung quanh 4oC (được xác định do sự hình thành các liên kết hydro).
Quá trình này cũng có thể giải thích từ sự hình thành và duy trì của các liên kết
hydrid và carbid trong vật liệu cấy H, C nồng độ thấp.
- Sự tăng cường mật độ điện tử linh động trong các hệ nano kim loại dưới tác
dụng của ánh sáng có thể đem lại giá trị ứng dụng lớn trong việc giải quyết bài toán
năng lượng. Theo ước đoán, mật độ điện tử linh động (điện tử dẫn) có thể tăng gấp
100 lần nếu hạt nano Au được đặt trong trường điện từ ngoài có bước sóng thích
hợp [58]. Các điện tử này dao động với tần số plasmon có thể được sử dụng để chế
tạo các anten siêu cao tần có hiệu suất thay đổi khi được chiếu sáng.
5. Bố cục luận án
Sau quá trình học tập và nghiên cứu tại Trường Đại học Công nghệ, ĐHQG
Hà Nội, các kết quả nghiên cứu của luận án, được tổng hợp, phân tích và viết thành
5 chương với nội dung và bố cục cụ thể như sau:
Chương 1. Trình bày tổng quan lý thuyết về cấu trúc và tính chất của kim
loại Au ở kích thước nano, hệ màng mỏng AuFe3 và các hệ này pha tạp ion phi kim
(C; H), qua đó làm rõ các mục tiêu nghiên cứu của luận án.

Chương 2. Trình bày các phương pháp chế tạo các hệ màng mỏng, phương
pháp cấy ion bằng máy gia tốc ion Tandem Pelletron 5-SDH-2. Các phương pháp
phân tích cấu trúc, tính chất vật liệu (kể cả các phương pháp lý thuyết tính toán).
Chương 3. Trình bày các kết quả đạt được về cấu trúc và tính chất của hệ
AumCn và những kết quả nghiên cứu trên hệ màng mỏng Au được cấy ion H nồng
độ thấp, ảnh hưởng của việc cấy ion H lên màng mỏng Au ban đầu.
Chương 4. Trình bày các kết quả nghiên cứu trên hệ màng mỏng AuFe3 chế
tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không và được cấy ion C nồng độ
rất thấp, ảnh hưởng của nồng độ C lên cấu trúc và tính chất của các màng mỏng.
Chương 5. Trình bày kết quả về thiết kế và thử nghiệm một số anten siêu
cao tần sử dụng hiệu ứng plasmon và nghiên cứu ảnh hưởng của hiện tượng cộng
hưởng plasmon lên đặc trưng phản hồi của anten.
Vì thời gian có hạn, vấn đề nghiên cứu lại rất mới mẻ và phức tạp do đó luận
án không thể tránh khỏi những thiếu sót, tác giả rất mong nhận được sự đóng góp ý
kiến của các thầy, cô, các nhà nghiên cứu, các đồng nghiệp và các bạn có cùng mối
quan tâm để luận án được hoàn thiện hơn.

4


CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ HỢP KIM VÀNG Ở VÙNG KÍCH THƢỚC NANO
1.1. Vật liệu nano vàng
1.1.1. Sơ lược về vật liệu vàng
Vàng (Au) là kim loại đứng thứ 79 trong bảng hệ thống tuần hoàn có cấu
hình điện tử [Xe][6s14f145d10] hoặc [Xe][6s24f145d9] (với [Xe] là cấu hình viết tắt
của nguyên tố Xe là 1s22s22p63s23p64s24p64d105s25p6). Nguyên tử vàng có năng
lượng ở hai mức 5d và 6s xấp xỉ nhau nên có sự cạnh tranh giữa 2 lớp này. Điện tử
của vàng có thể dịch chuyển về cả hai trạng thái này. Về cơ bản nguyên tử Au có
thể có từ tính do có một phần điện tử 5d chưa lấp đầy, tuy nhiên các lớp d chưa lấp

đầy có thể nằm dưới các lớp lấp đầy, nên Au ở dạng khối không có từ tính. Các điện
tử hóa trị trong kim loại vàng rất linh động, tạo nên tính dẻo dai đặc biệt của vàng
và phổ của nó cũng khá phức tạp. Năng lượng liên kết Au → Au3+ là 1,498 eV.
Cấu trúc vùng và mật độ trạng thái của vàng kim loại:
Cấu trúc vùng của vàng được rút ra từ những tính toán lý thuyết kết hợp với
các kết quả thực nghiệm. Vì cấu hình điện tử của vàng có lớp vỏ là 6s15d10, theo
phương pháp gần đúng liên kết chặt, ta xét đến ảnh hưởng của sự xen phủ các
obitan của các nguyên tử lân cận nhau lên mức điện tử của kim loại.
Phương trình Schrödinger cho một điện tử trong nguyên tử có dạng:
2


H (r )   
 2  U (r  Rn )   E (k ) (r )
 2m


(1.1)

ở đây, En(k) là giá trị riêng của năng lượng ứng với hàm sóng ψn(r), U(r - Rn) là thế
năng nguyên tử, r và Rn là vectơ vị trí điện tử và nguyên tử tương ứng. Trong
trường hợp tiệm cận gần đúng liên kết chặt, biểu diễn hàm V(r) là tổng các thể năng
nguyên tử, khi đó Hamiltonian được viết thành:
H 

2


 2  V (r )   
 2  U (r  Rn )   V (r )  U (r  Rn )   H at  H '

2m
 2m

2

(1.2)

trong đó Hat là Hamiltonian của nguyên tử, H’ thể hiện sự khác biệt giữa thế năng
tuần hoàn và thế năng nguyên tử tại vị trí n (thành phần nhiễu loạn).

5


Giải bài toán này cho mạng tinh thể Au, chỉ tính đến lớp vỏ 6s chưa điền đầy
ta được:

ax
ay
ax
az
az
ay 

E (k )  Es - 4 E '  cos cos  cos cos  cos cos 
2
2
2
2
2
2 



(1.3)

trong đó, Es là năng lượng của mức nguyên tử 6s (bằng năng lượng Fermi); a là giá
trị hằng số mạng; E’ là phần năng lượng do nhiễu loạn được xác định bởi công thức:
E '     *(r  R) V (r )  U (r  Rn )  (r ) (r  R)dr 3 ;

 (r )   bn n (r )

(1.4)

n

Sử dụng giá trị độ rộng vùng s từ các tính toán tương đối, giá trị của E’ có
thể được ước lượng vào khoảng 2,0 eV.

Hình 1.1. Cấu trúc vùng 6s của Au theo phương pháp liên kết chặt trong vùng
Brilouin thứ nhất; Thang năng lượng theo đơn vị của E’; Es = 0 [91]

Tuy nhiên, phương pháp gần đúng liên kết chặt chỉ phù hợp với các vật liệu
cách điện và các kim loại chuyển tiếp. Do đó, để tìm hiểu cấu trúc vùng của vàng
một cách chính xác, chúng ta phải dựa vào phương pháp sóng phẳng tăng cường.
Theo phương pháp này, thế năng tinh thể có tính đối xứng cầu quanh vị trí của các
nguyên tử trong mạng tinh thể. Mặt cầu này (còn được gọi là mặt cầu Slater) có tâm
tại nguyên tử và có bán kính xác định (cũng có thể bằng 0 nếu xét không tương tác).
Khoảng không gian bên trong mặt cầu được gọi là vùng nguyên tử, và giữa các mặt
cầu này được gọi là vùng biên. Phương pháp sóng phẳng tăng cường xác định trong
vùng biên là các sóng phẳng, trong vùng nguyên tử là kết quả của phương trình
Schrödinger (trong trường hợp phi tương đối) và của phương trình Dirac (nếu xét cả

tính tương đối). Chú ý rằng hàm sóng phẳng Ф là liên tục tại biên hai vùng nêu trên.
Nếu xét đến tính tương đối, sự suy giảm của vùng d sẽ bị tách do spin của hạt nhân
và sự thu hẹp của các vùng 5d và 6s làm cho các dải năng lượng của chúng xích lại
gần nhau hơn (Hình 1.2).

6


Hình 1.2. Cấu trúc vùng của Au theo phương pháp sóng phẳng tăng cường:
(a) trường hợp phi tương đối; (b) trường hợp tương đối tính [91]

Khi các vùng phủ lên nhau, mật độ trạng thái ở trong vùng là khá cao. Vàng
ở dạng khối có 5 vùng điền đầy 5d và vùng 6s lấp đầy một nửa là phủ lên nhau. Mật
độ trạng thái được biểu diễn trên Hình 1.3. Vàng có vùng lấp đầy một nửa εF nằm
giữa ε1 và ε2, nói cách khác là có vùng hóa trị lấp đầy một nửa, mật độ trạng thái
khác 0 tại mức εF do đó nó là chất dẫn điện.

Hình 1.3. Biểu đồ mật độ trạng thái của Au tính toán theo phương pháp sóng
phẳng tăng cường tương đối tính [91] (1 Rydberg = 13,6eV).

Vì cấu hình điện tử và cấu trúc vùng như vậy nên vàng thể hiện tính kim loại
trơ. Vàng kim loại có nhiệt độ nóng chảy khá cao 1064,18oC, nhiệt độ sôi là
2856oC, hệ số poisson (tỉ số giữa độ biến dạng ngang và biến dạng dọc tương ứng)
là 0,44. Tính dẫn nhiệt và dẫn điện của vàng khá tốt và không bị ảnh hưởng về mặt

7


hoá học bởi nhiệt, độ ẩm, ôxy và hầu hết chất ăn mòn, độ dẫn nhiệt của nó là 318
Wm-1K-1 và điện trở suất ở nhiệt độ phòng 300K là vào cỡ 2,4.10-8Ω.m [70], chỉ

kém bạc và đồng.
1.1.2. Cấu trúc và tính chất của vật liệu nano vàng
Vàng kết tinh có cấu trúc lập phương tâm mặt (fcc) (hình 1.4a), nhóm đối
xứng Fm-3m, hằng số mạng a = 4,078(2)Å [65] (số trong ngoặc chỉ sai số). Mỗi
nguyên tử Au liên kết với 12 nguyên tử xung quanh tạo nên cấu trúc xếp chặt như
nhiều nguyên tố kim loại khác. Khoảng cách gần nhất giữa hai nguyên tử vàng là
2,884 Å, do đó bán kính vàng nguyên tử được coi là 1,442 Å.

Hình 1.4. Cấu trúc fcc, nhóm đối xứng Fm-3m của tinh thể Au và giản đồ nhiễu xạ tia
X (XRD) của Au dạng khối; hình nhỏ là giản đồ của hạt nano vàng [63]

Khi nguyên tố này được chia nhỏ đến trạng thái phân tử có kích thước vài
nanomet (nm), nó thể hiện sự khác biệt ở cấu trúc. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật
liệu vàng dạng khối (tức là dạng bao gồm các hạt kết tinh kích thước micromét) có
cấu trúc fcc (hình 1.4) với các đỉnh đặc trưng ở các vị trí 2 = 38,14; 44,34; 65,54;
77,58 và 81,68o tương ứng với các mặt phẳng mạng (111), (200), (220), (311) và
(222), tuy nhiên ở kích thước nano thì một số đỉnh không xuất hiện [63] (hình nhỏ).
Để đáp ứng điều kiện cực tiểu năng lượng, tùy thuộc điều kiện chế tạo mà vật liệu
nano vàng có thể hình thành các hình dạng khác nhau (hình 1.5) như: hình cầu, que,
đĩa phẳng, tam giác, dây, lập phương, dạng hoa, hạt gạo...

8


Hình 1.5. Các kiểu hình thái khác nhau của nano vàng

(i) Tính chất điện
Điện trở của vàng kim loại khá nhỏ, nhờ vào mật độ điện tử tự do cao trong
vùng dẫn (tại nhiệt độ phòng N = 5,90×1028 m−3). Đối với vật liệu vàng khối, các lí
giải vật lý về độ dẫn cho đến nay đều chủ yếu dựa trên cấu trúc vùng năng lượng.

Điện trở của vàng có nguyên nhân chính do sự tán xạ của điện tử trên các tâm sai
hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với phonon (hay dao động nhiệt của nút mạng).
Định luật Ohm, áp dụng cho vàng khối, cũng cho thấy một đường đặc trưng I-V
tuyến tính, tuy nhiên khi kích thước của vật liệu giảm dần, đến giá trị có thể so sánh
được với độ dài đặc trưng (quãng đường tự do trung bình của điện tử) thì những
tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính
chất đã biết trước đó. Hiệu ứng giam giữ lượng tử làm cấu trúc vùng năng lượng trở
nên rời rạc. Hệ quả của quá trình lượng tử hóa này đối với hạt nano là đường đặc
trưng I-V không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn
Coulomb làm cho đường đặc trưng I-V bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau
một lượng e/2C đối với V và e/RC đối với I, với e là điện tích của điện tử, C và R
lần lượt là điện dung và điện trở của khoảng nối hạt nano với điện cực (hình 1.6)[7].
Ví dụ, đối với vàng kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử có
giá trị cỡ vài chục nm. Khi chúng ta cho dòng điện chạy qua một dây dẫn vàng, nếu
kích thước của dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của điện tử trong
kim loại này thì chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn. Định luật cho thấy sự tỉ
lệ tuyến tính của dòng điện (I) và thế đặt ở hai đầu sợi dây (V). Bây giờ chúng ta thu
nhỏ kích thước của sợi dây cho đến khi nhỏ hơn độ dài quãng đường tự do trung

9


bình của điện tử thì sự liên tục của tỉ lệ giữa dòng và thế không còn nữa mà tỉ lệ
gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là e2/ħ, trong đó e là điện tích của điện tử, ħ là
hằng số Planck. Lúc này hiệu ứng lượng tử xuất hiện. Có rất nhiều tính chất bị thay
đổi giống như độ dẫn, tức là bị lượng tử hóa do kích thước của vật liệu giảm đi.

Hình 1.6. Đường đặc trưng I-V của vật liệu nano vàng [7]

(ii) Tính chất từ

Tính chất từ của các kim loại có tính sắt từ (như Fe, Co, Ni) là kết quả của
cấu hình điện tử ở mức 3d. Sự không cân bằng trong cách phân bố các điện tử 3d
(spin up và spin down) do tương tác trao đổi dẫn đến các điện tử không ghép cặp và
tạo nên mômen từ tự nhiên [54]. Đối với vàng kim loại, mặc dù cấu hình điện tử là
[Xe]4f145d106(sp)1 (tức là có sự không cân bằng giữa số điện tử của spin up và spin
down) nhưng cấu trúc vùng năng lượng của vàng và mật độ trạng thái theo tính toán
của nó chỉ ra rằng có sự bù trừ giữa các cặp điện tử, và do đó nó thể hiện tính
nghịch từ [91]. Điều này đã được thực nghiệm chứng minh với kim loại vàng khối
(có độ cảm từ âm χ = 1,42.10-7 emu/g.Oe). Tính nghịch từ của vàng khối cũng có
thể hiểu được từ sự tồn tại của lớp 6s1 không lấp đầy. Chính điện tử đơn lẻ trên một
quỹ đạo đối xứng cầu này gây ra tính chất từ quỹ đạo và tương tác spin-quỹ đạo yếu
rất đặc trưng cho tính chất nghịch từ.
Tuy nhiên, khi kích thước của vật liệu giảm tới cỡ một vài trăm nanomet thì
tính chất từ của vật liệu bị thay đổi đột ngột. Cũng đã có nhiều công trình nghiên
cứu chỉ ra tính chất từ của vàng ở cấp nanomet. Công trình đầu tiên được thực hiện
bởi Hori và cộng sự [40] cho kết quả là hạt nano vàng 3nm được bọc N-vinyl-2-

10