Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tính toán phổ dao động của D-Glucose bằng phương pháp DFT

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­

NGUYỄN THỊ THỦY

TÍNH TOÁN PHỔ DAO ĐỘNG CỦA D­GLUCOSE 
BẰNG PHƯƠNG PHÁP DFT

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC


Hà Nội ­ 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
­­­­­­­­­­­­­­­­­­­­

NGUYỄN THỊ THỦY

TÍNH TOÁN PHỔ DAO ĐỘNG CỦA D­GLUCOSE 
BẰNG PHƯƠNG PHÁP DFT

Chuyên ngành : Quang học
Mã số

: 60440109

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. HOÀNG CHÍ HIẾU

Hà Nội ­ 2015


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới:
Thầy giáo TS.Hoàng Chí Hiếu người đã trực tiếp chỉ bảo tận tình, giúp đỡ  
tôi trong suốt thời gian học tập và hoàn thành luận văn này.
Đồng thời, tôi rất cảm kích trước sự   ủng hộ  và giúp đỡ  nhiệt tình của  
TS.Nguyễn Tiến Cường và ThS.Nguyễn Văn Thành đã chỉ bảo cho tôi về một số  
phần mềm và những vướng mắc trong quá trình thực hiện đề tài.
Tôi cũng xin gửi lời cảm  ơn chân thành nhất tới tất cả  các thầy cô, tập  
thể  cán bộ  Bộ  môn Quang học lượng tử, cùng toàn thể  người thân, gia đình và  
bạn bè đã giúp đỡ, động viên để tôi có thể hoàn thành luận văn này.
Qua đây, tôi cũng chân thành gửi lời cảm ơn đến các Thầy Cô trong Khoa  
Vật lý đã dạy bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học  
tập và hoàn thành luận văn của tôi.
Tác giả cũng xin cám ơn sự hỗ trợ kinh phí của đề tài QG.13.04.
Hà Nội, ngày 05 tháng 02 năm 2015
Học viên cao học

Nguyễn Thị Thủy


MỤC LỤC
 1.2.2.Nguồn gốc và cấu trúc phổ Raman                                                                                                     
 
....................................................................................................
    

 25
 1.2.3.Các nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại và phổ Raman [22]                                                   
 
..................................................
    
 27
 1.2.4. Sự dao động của phân tử 2 nguyên tử                                                                                               
 ..............................................................................................
 
    
 32
 1.2.5.So sánh phổ Raman và phổ Hồng ngoại [39]                                                                                      
 
.....................................................................................
    
 41
 1.2.6.Ứng dụng của phương pháp phân tích phổ Raman [39]                                                                     
 
....................................................................
    
 43

 TÀI LIỆU THAM KHẢO                                                                                      
 
.....................................................................................
    
 88


DANH MỤC BẢNG BIỂU

 1.2.2.Nguồn gốc và cấu trúc phổ Raman                                                                                                     
 
....................................................................................................
    
 25
 1.2.3.Các nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại và phổ Raman [22]                                                   
 
..................................................
    
 27
 1.2.4. Sự dao động của phân tử 2 nguyên tử                                                                                               
 ..............................................................................................
 
    
 32
 1.2.5.So sánh phổ Raman và phổ Hồng ngoại [39]                                                                                      
 
.....................................................................................
    
 41
 1.2.6.Ứng dụng của phương pháp phân tích phổ Raman [39]                                                                     
 
....................................................................
    
 43

 TÀI LIỆU THAM KHẢO                                                                                      
 
.....................................................................................
    

 88

i


DANH MỤC HÌNH VẼ
 1.2.2.Nguồn gốc và cấu trúc phổ Raman                                                                                                     
 
....................................................................................................
    
 25
 1.2.3.Các nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại và phổ Raman [22]                                                   
 
..................................................
    
 27
 1.2.4. Sự dao động của phân tử 2 nguyên tử                                                                                               
 ..............................................................................................
 
    
 32
 1.2.5.So sánh phổ Raman và phổ Hồng ngoại [39]                                                                                      
 
.....................................................................................
    
 41
 1.2.6.Ứng dụng của phương pháp phân tích phổ Raman [39]                                                                     
 
....................................................................
    

 43

 TÀI LIỆU THAM KHẢO                                                                                      
 
.....................................................................................
    
 88

ii


CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT
: Lượng điện tích chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ
AO: Quỹ đạo nguyên tử (Atomic orbital)
DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory)
: Tổng năng lượng
: Ái lực điện tử của phân tử phi từ
: Năng lượng liên kết giữa các phân tử
: Năng lượng của trạng thái singlet
: Năng lượng của trạng thái triplet
: Năng lượng tương quan trao đổi
HOMO: Quỹ đạo phân tử cao nhất bị chiếm (Highest occupied molecular orbital)
HS: Spin cao (High spin)
: Tham số tương quan trao đổi hiệu dụng
: Động năng
LS: Spin thấp (Low spin)
LUMO:   Quỹ   đạo   phân   tử   thấp   nhất   không   bị   chiếm   (Lowest   unoccupied 
molecular orbital)
m: Moment từ
n: Điện tích

MDED: Mật độ biến dạng điện tử (Molecular Deformation Electron Density)
MO: Quỹ đạo phân tử (Molecular orbital)
S: Tổng spin
SOMO: Quỹ đạo bị chiếm bởi một điện tử
SE: Tương tác siêu trao đổi (Super Exchange Interaction)
DE: Tương tác trao đổi kép (Double Exchange Interaction )
DOS: Mật độ trạng thái (Density Of States)
LDA: Phiếm hàm gần đúng mật độ địa phương (Local Density Approximation)

iii


GGA:   Phương   pháp   gần   đúng   gradient   suy   rộng   (Generalized   Gradient  
Approximation)
LCAO: Tổ  hợp tuyến tính các orbital nguyên tử  (Linear Combination of Atomic 
Orbital)

iv


MỞ ĐẦU
Lý thuyết phiếm hàm mật độ  DFT (Density Functional Theory) là một lý 
thuyết được dùng để  mô tả  các tính chất của hệ  electron trong nguyên tử, phân 
tử, vật rắn,…trong khuôn khổ của lý thuyết lượng tử [10,23,28]. Trong lý thuyết 
này, mật độ  điện tử  được sử  dụng để  mô tả  trạng thái của hệ  thay vì sử  dụng  
hàm sóng. Một hàm sóng mô tả hệ N điện tử sẽ phải chứa 3N biến tọa độ. Trong  
khi đó, mật độ điện tử chỉ phụ thuộc vào ba biến tọa độ độc lập với số điện tử.  
Vì thế khi gia tăng số điện tử của hệ, hàm sóng sẽ trở nên phức tạp nhưng mật  
độ  điện tử  không thay đổi biến số  biến. Do vậy, lý thuyết phiếm hàm mật độ 
DFT có nhiều  ưu điểm lớn (và hiện nay đang được sử  dụng nhiều nhất) trong  

việc tính toán các tính chất vật lý cho các hệ cụ thể xuất pháp từ những phương  
trình rất cơ bản của vật lý lượng tử [10,23,28].
Trong những năm gần đây, việc sử  dụng các phần mềm hỗ  trợ  việc mô 
phỏng và tính toán các tính chất và quá trình biến đổi bên trong các vật chất được  
quan tâm nhiều. Một trong những phần mềm tính toán dựa trên lý thuyết phiếm 
hàm mật độ (DFT) với độ tin cậy cao đó là phần mềm DMol 3[40] được đề  cập 
trong Materials Studio. Sử dụng phần mềm DMol3 có thể dự  đoán được các quá 
trình xảy ra ở cấp độ phân tử, các cấu trúc tinh thể của vật rắn và các tương tác 
bề  mặt. Khi biết được hàm sóng của các điện tử  chương trình sẽ  cho ta biết  
được các thông tin khác như  mật độ  điện tử, mật độ  điện tích, tính chất quang, 
phổ  phát quang, phổ  dao động, năng lượng của phản  ứng, mật độ  trạng thái và 
cấu trúc vùng năng lượng…
Chúng ta đã biết đến việc nghiên cứu các vật liệu bằng phương pháp phổ 
dao động như: phổ dao động FT­IR, phổ Raman, phổ tần số tổng…Tuy nhiên tất 
cả  các phương pháp đó rất khó để  xác định chính xác được các mode dao động 
cụ  thể hoặc có sự nhầm lần giữa những cộng hưởng Fermi với các mode động  
thực tế. Do vậy, sự  cần thiết của những tính toán lý thuyết trên các cấu trúc 

1


được mô phỏng tương tự  cấu trúc thực nghiệm sẽ  cho ta các phổ  dao động để 
làm sáng tỏ kết quả thực nghiệm. Trên thế giới có nhiều nghiên c ứu đã chứng tỏ 
rằng về  việc sử  dụng phần mềm DMol3  tính toán dựa trên lý thuyết DFT có độ 
chính xác cao trong việc nghiên cứu phổ  dao động của các vật liệu [19]. Vì vậy,  
chúng tôi đã sử dụng phương pháp DFT để tính toán phổ dao động của một số vật  
liệu nhằm giải thích các kết quả thực nghiệm đã thu được trước đó.
Đối   tượng   được   lựa   chọn   cho   nghiên   cứu   của   tôi   là   Glucose   –   một  
monosaccharide phổ biến và quan trọng nhất, xuất hiện trong rất nhiều các sản  
phẩm tự nhiên. Nó là carbohydrate cần thiết cho tất cả tế bào cơ thể đóng vai trò  

là nguồn năng lượng, thành phần cấu trúc, kiểm soát nước. Trong công nghiệp  
thực phẩm Glucose được sử  dụng làm chất bảo quản. Trong y học, Glucose là 
nguồn năng lượng chủ  yếu và trực tiếp của cơ  thể, được dự  trữ   ở  gan dưới 
dạng glycogen. Thành phần tham gia vào cấu trúc của tế bào (ARN và ADN) và 
một số chất đặc biệt khác [38]
Với tầm quan trọng như vậy Glucose đã và đang là đối tượng nghiên cứu  
rộng rãi của rất nhiều nhà khoa học trong nước và trên thế  giới. Trong những  
năm gần đây, nhiều nghiên cứu về D­Glucose nói riêng và các phân tử saccharide 
nói chung đã được công bố. Những bằng chứng về sự chuyển hóa một phần từ 
cấu trúc của     D­Glucose sang     D­Glucose khi có  ảnh hưởng của thành phần 
H2O lên cấu trúc phân tử  D­Glucose đã được phát hiện bằng phương pháp SFG 
[18]. Tuy nhiên, cần có tính toán lý thuyết để  làm sáng tỏ  những kết luận trên.  
Với mục đích dùng kết quả thu được từ tính toán lý thuyết để làm sáng tỏ những 
kết quả  thực nghiệm trước đó tôi đã thực hiện đề  tài: “Tính toán phổ  dao động  
của D­Glucose bằng phương pháp DFT”.
Bố cục của luận văn được sắp xếp như sau:
Mở đầu
Chương I: Tổng quan về phương pháp DFT 

2


Chương II: Phương pháp nghiên cứu và xây dựng mô hình tính toán.
Chương III: Kết quả và thảo luận.
Chương IV: Kết luận.

3


CHƯƠNG I

TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP DFT
1.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)
Trong cơ  học lượng tử, để  nghiên cứu hệ  có N điện tử  chúng ta phải đi 
giải phương trình Schrödinger để tìm ra hàm sóng   của hệ là hàm của 3N biến 
số. Cho đến hiện nay, chúng ta chỉ  có lời giải chính xác đối với trường hợp 
nguyên tử hyđro (bài toán 1 điện tử, N = 1). Đối với phân tử hyđro chúng ta chỉ có  
thể  giải gần đúng phương trình Schrödinger.Về  mặt giải tích, hiện tại chưa có  
phương pháp nào giải được chính xác phương trình Schrödinger của hệ  nhiều  
điện tử.
Lý thuyết  phiếm  hàm  mật  độ  (Density­functional  Theory,  DFT) là  một  
cách tiếp cận khác mà có thể  hiện thực hóa việc nghiên cứu các hệ  nhiều hạt.  
DFT là một lý thuyết hiện đại dựa trên nền tảng của cơ học lượng tử. DFT có 
thể  được dùng để  mô tả  các tính chất của hệ điện tử  trong nguyên tử, phân tử, 
vật rắn… Điểm cốt yếu trong lý thuyết này là các tính chất của hệ  N điện tử 
được biểu diễn thông qua hàm mật độ điện tử của hệ (là hàm của ba biến tọa độ 
không gian) thay vì hàm sóng của 3N biến tọa độ không gian trong cơ học lượng  
tử. Vì vậy, DFT có  ưu điểm lớn (và hiện nay đang được sử  dụng nhiều nhất)  
trong việc nghiên cứu các tính chất của các hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử cho 
tới chất rắn…
Ý tưởng dùng hàm mật độ điện tử để mô tả  các tính chất của hệ điện tử 
được nêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay 
từ  khi cơ  học lượng tử  mới ra đời.Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter 
Kohn đã chứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản là nền tảng của lý thuyết phiếm  
hàm mật độ.Hai định lý khẳng định năng lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếm  
hàm của mật độ điện tử, do đó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất  

4


vật lý của hệ điện tử qua hàm mật độ điện tử. Một năm sau, Walter Kohn và Lu  

Jeu Sham nêu ra qui trình tính toán để thu được gần đúng mật độ điện tử ở trạng  
thái cơ  bản trong khuôn khổ  lý thuyết DFT. Từ  những năm 1980 đến nay, cùng 
với sự  phát triển tốc độ  tính toán của máy tính điện tử, lý thuyết DFT được sử 
dụng rộng rãi và hiệu quả  trong các ngành khoa học như: vật lý chất rắn, hóa  
học lượng tử, vật lý sinh học, khoa học vật liệu… Walter Kohn  đã được ghi  
nhận những đóng góp của ông cho việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ 
bằng giải thưởng Nobel Hóa học năm 1998. Tiếp theo đây chúng tôi sẽ trình bày 
cụ thể hơn về lý thuyết phiếm hàm mật độ.
1.1.1. Bai toan cua hê nhiêu hat
̀ ́ ̉
̣
̀
̣
Trạng thái cua hê bao gôm N điên t
̉
̣
̀
̣ ử va M hat nhân vê nguyên ly co thê thu
̀
̣
̀
́ ́ ̉
 
được từ việc giải phương trinh Schrödinger không phu thuôc th
̀
̣
̣ ơi gian cho hê nhiêu
̀
̣
̀ 

hat:
̣
N
i 1

2
2m

2
i


Vext (ri )

1
2i

N
j 1

e2

 
ri r j

 
(r1 ,..., rN )

E

 
(r1 ,..., rN )

(1.1)

trong đo ap dung gia thiêt gân đung Borh­Openheimer [1]. 
́́ ̣
̉
́ ̀ ́
la vi tri cua điên t
̀ ̣ ́ ̉
̣ ử thư ́
i, Vext la tr
̀ ương ngoai n
̀
̀ ơi ma cac điên t
̀ ́ ̣ ử dich chuyên, va 
̣
̉
̀E la năng l
̀
ượng điên t
̣ ử tông
̉  
công.Thông th
̣
ương, 
̀ Vext la thê tinh điên đ
̀ ́ ̃
̣ ược tao ra b

̣
ởi cac hat nhân, tuy nhiên, 
́ ̣
Vext 
cung co thê là tác đ
̃
́ ̉
ộng cua môi tr
̉
ương xung quanh hoăc nh
̀
̣
ưng nhiêu loan khac trong
̃
̃
̣
́
 
hê.̣
Giai ph
̉
ương trinh (1.1) cho môi môt b
̀
̃
̣ ộ  tập hợp các toa đô hat nhân khac
̣
̣ ̣
́ 
nhau sẽ thu được năng lượng điên t
̣ ử của hệ như la môt ham c

̀ ̣ ̀ ủa câu truc: 
́
́


E E ( R1 ,..., RM )
(1.2)
thêm vào năng lượng tương tác hạt nhân­hat nhân (
̣
Enn), chúng ta có được tổng 
năng lượng:
Etot = E + Enn

5

(1.3)


Mặc dù trong phương trình (1.1), chúng tôi đã bỏ  qua tọa độ  spin để  đơn 
giản hóa vấn đề, nó vẫn không thể giải phương trình (1.1) cho trường hợp chung  
tông quat do hàm riêng 
̉
́
 phụ thuộc vào 3N vị trí tọa độ. Trong những năm 1930 
Hartree và Fock đã đề xuất phương pháp số đầu tiên để giải phương trình này và  
thu được một hàm sóng gần đúng và tổng năng lượng điện tử [11,15]. Kể từ khi 
ra đời phương pháp Hartree Fock (HF), các kỹ thuật dựa trên hàm sóng đã trải qua 
một quá trình phát triển mạnh mẽ  [27,28]. Co nhiêu ph
́
̀

ương pháp tiếp cận tiên 
tiến để  giải quyết vấn đề  vê hê nhiêu hat d
̀ ̣
̀
̣ ựa trên cac hàm song.Ví d
́
ụ  như 
phương pháp cấu hình tương tác (CI) [29], phương pháp liên kêt đám (CC) [29],
́
 
và các phương pháp trường tự hợp đa cấu hình (MCSCF và CASSCF) [26].
Bên cạnh việc phát triển các phương pháp tính toán số dựa trên hàm sóng, 
ly thuyêt phiêm ham mât đô la môt công c
́
́
́
̀
̣
̣ ̀ ̣
ụ  đắc lực khác để  giải bài toán hệ 
nhiều hạt. Trong lý thuyết DFT, năng lượng điên t
̣ ử  tông công đ
̉
̣
ược biểu diễn 
như là một phiếm hàm của mật độ điện tử (E[ρ(r)]) thay vi ham song. Cách ti
̀ ̀
́
ếp 
cận này đã chuyển bài toán hệ nhiều hạt thành bài toán gần đúng một điện tử và  

do vậy cho phép giải các bài toán hệ nhiều hạt với độ chính xác rất cao. Cho đến  
ngày nay, DFT đã trở thanh môt ph
̀
̣
ương pháp cơ hoc l
̣ ượng tử phô biên va thanh
̉
́ ̀ ̀  
công đê giai quyêt bài toán hê nhiêu hat [21,23,28]. Lam thê nao đê xac đinh đ
̉
̉
́
̣
̀ ̣
̀
́ ̀ ̉ ́ ̣
ược 
chinh xac phi
́
́
ếm ham năng l
̀
ượng điên t
̣ ử tông công thông qua mât đô điên tich la
̉
̣
̣
̣
̣ ́
̀ 

muc đich cua DFT. Do đo, ng
̣ ́
̉
́ ười ta co thê noi răng lich s
́ ̉ ́ ̀ ̣
ử cua DFT la s
̉
̀ ự phat triên
́
̉  
cua phi
̉
ếm ham năng l
̀
ượng điên t
̣ ử  tông công 
̉
̣ E[ρ(r)]. Đo la ly do tai sao tôi lai
́ ̀ ́
̣
̣ 
muôn trinh bay DFT nh
́ ̀
̀
ư la s
̀ ự tiên hoa cua 
́ ́ ̉ E[ρ(r)].
1.1.2. Y t
́ ưởng ban đâu vê DFT: Thomas­Fermi va cac mô hinh liên quan
̀ ̀

̀ ́
̀
Lich s
̣
ử  cua DFT băt đâu v
̉
́ ̀ ới cac nghiên c
́
ứu cua Thomas va Fermi trong
̉
̀
 
nhưng năm 1927 [7,8,9,30]. Cac tac gia nay đa nhân ra răng viêc xem xet trên quan
̃
́ ́
̉ ̀ ̃ ̣
̀
̣
́
 
điểm thông kê co thê đ
́
́ ̉ ược sử dung đê 
̣
̉ ươc tinh s
́ ́ ự phân bô cua điên t
́ ̉
̣ ử trong môṭ  
nguyên tử. Cac gia đinh cua Thomas là răng: “Cac điên t
́

̉ ̣
̉
̀
́
̣ ử  được phân bô đ
́ ồng  

6


nhất trong không gian pha sáu chiều đối với chuyên đông cua môt điên t
̉
̣
̉
̣
̣ ử với hệ 
số 2 cho môi thê tich 
̃ ̉ ́ h3” va co môt tr
̀ ́ ̣ ường thế hiệu dụng được xác định bởi điện  
tích hạt nhân và sự phân bố của các điện tử. Sự biêu diên năng l
̉
̃
ượng điên t
̣ ử tông
̉  
công thông qua mât đô điên tich co thê đ
̣
̣
̣ ̣ ́
́ ̉ ược băt ngu

́
ồn tư nh
̀ ưng gia thuyêt nay. 
̃
̉
́ ̀ Ở 
đây tôi sẽ dẫn dắt một cách hơi khac, nh
́
ưng tương đương với cách dẫn ra công  
thưc Thomas­Fermi.
́
Băt đâu t
́ ̀ ừ phương trinh Schrödinger cho môt nguyên t
̀
̣
ử kiểu hydro.
2
2m

2

e2
Z
r

(r )

E

(r )

(1.4)

Gia tri năng l
́ ̣
ượng ky vong la:
̀ ̣
̀

E

   

*

(r )

2
2m

*

(r )

2
2m

*

(r )

2
2m

2

2

2

e2
Z
r

( r ) dr


(r )dr
*

(r )


e
(r )dr Ze
r


2 2
(r )

( r ) dr
2m
          

e2
r


(r )dr

2 
( r ) dr

(r ) 
Ze
dr
r
    

*

kinetic energy

Z

electron

(1.5)

nucleus attraction energy

Phương trinh (1.5) chi ra răng năng l
̀
̉
̀
ượng cua l
̉ ực đây điên t
̉
̣ ử­hat nhân cua
̣
̉  
điên t
̣ ử co thê đ
́ ̉ ược biêu diên thông qua mât đô điên t
̉
̃
̣
̣ ̣ ử ρ( r). Kho khăn nhât la lam
́
́ ̀ ̀  
thê nao đê biêu diên đông năng cua điên t
́ ̀ ̉
̉
̃ ̣
̉
̣ ử  thông qua  ρ(r). Vân đê nay đ
́ ̀ ̀ ược giaỉ  
quyêt thông qua mô hinh cua môt chât khi điên t
́
̀

̉
̣
́
́ ̣ ử  đông nhât. Trong mô hinh nay,
̀
́
̀
̀  
không gian được chia thanh nhiêu khôi nho (tê bao), v
̀
̀
́
̉ ́ ̀
ới đô dai 
̣ ̀ l va thê tich Δ
̀ ̉ ́
V = 
l3, chưa môt sô điên t
́
̣ ́ ̣ ử  cô đinh Δ
́ ̣
N, va cac điên t
̀ ́
̣ ử trong môi môt tê bao biêu hiên
̃
̣ ́ ̀
̉
̣  
như cac fermion đôc lâp 
́

̣ ̣ ở  0 K, vơi gi
́ ả thiết cac tê bao đôc lâp v
́ ́ ̀ ̣ ̣ ới nhau. Khi đó,  
năng lượng cua điên t
̉
̣ ử chính xác băng đông năng v
̀
̣
ơi cac m
́ ́ ưc năng l
́
ượng cua no
̉
́ 
được cho bởi công thưc:
́

7


h2
(n x2
2
8ml
h2
R2
2
8ml

(n x , n y , n z )

n y2

n z2 )
(1.6)

trong đo ́nx, ny, nz = 1, 2, 3,... Đôi v
́ ơi cac sô l
́ ́ ́ ượng tử cao hay la ̀R lơn, sô l
́
́ ượng 
cac m
́ ưc năng l
́
ượng riêng biêt v
̣ ơi năng l
́
ượng nho h
̉ ơn ε  co thê đ
́ ̉ ược tinh xâp xi
́
́ ̉ 
băng 1/8 th
̀
ể tích của hinh câu v
̀
̀ ới ban kinh 
́ ́ R trong không gian (nx, ny, nz). Con số 
nay la:
̀ ̀

 

1 4 R3
8 3

( )

8ml 2
6
h2

3/ 2

(1.7)

Sô l
́ ượng cac m
́ ưc năng l
́
ượng giưa 
̃ ε va ̀ε + δε la:̀
 
g( )

(

)

8ml 2
4 h2

( )
3/ 2
1/ 2

O ((

)2 )

(1.8)

trong đo ́g(ε) là mât đô trang thai tai năng l
̣
̣ ̣
́ ̣
ượng ε.
Đê tinh toan tông năng l
̉ ́
́ ̉
ượng (đông năng) cho cac tê bao v
̣
́ ́ ̀ ới ΔN  điên t
̣ ử, 
chung ta cân bi
́
̀ ết xac suât trang thai có năng l
́
́ ̣
́
ượng  ε bi chiêm gi

̣
́ ư, ký hi
̃
ệu la ̀f(ε). 
Vì đây là hệ hạt Fermion nên tuân theo phân bô Fermi­Dirac:
́

f( )

1
1 e (

)

(1.9)

as

(1.10)

Ma ̀ở 0 K được gian gon thanh:
̉
̣
̀
        

f( )

1,
0,

F
F

8


trong đo ́εF la năng l
̀
ượng Fermi. Tât ca cac trang thai co năng l
́ ̉ ́ ̣
́ ́
ượng nho h
̉ ơn εF 
đêu bi chiêm va nh
̀ ̣
́
̀ ưng trang thai co m
̃
̣
́ ́ ưc năng l
́
ượng lớn hơn  εF không bi chiêm.
̣
́  
Năng lượng Fermi εF la gi
̀ ơi han t
́ ̣ ại nhiêt đô không cua thê hoa 
̣
̣

̉
́ ́ μ.  
Bây giờ chung tôi đi tim năng l
́
̀
ượng tông công cua cac điên t
̉
̣
̉
́
̣ ử trong tê bao
́ ̀ 
nay băng cach tông h
̀ ̀
́
̉
ợp cac đong gop t
́ ́
́ ừ cac trang thai năng l
́ ̣
́
ượng khac nhau:
́
E

          

2

f ( ) g ( )d

4

2m
h2

8
5

2m
h2

3/ 2

l

F

3

3/ 2

d

0
3/ 2

l3

5/2

F

(1.11)

trong đo hê sô 2 đ
́ ̣ ́ ược cho vao la do môi m
̀ ̀
̃ ức năng lượng bi chiêm b
̣
́ ởi hai điện tử, 
môt điên t
̣
̣ ử  vơi spin 
́
α  va môt điên t
̀ ̣
̣ ử  khac v
́ ơi spin 
́
β. Năng lượng Fermi εF có 
liên quan đên sô l
́ ́ ượng điên t
̣ ử ΔN trong thê tich Δ
̉ ́ V, thông qua công thưc:  
́
N

2 f ( ) g ( )d
8
3

     

2m
h2

3/ 2

l3

3/ 2
F

(1.12)

thayεF tư (1.12) vao (1.11), chung ta co đ
̀
̀
́
́ ược:
E

3h 2 3
10m 8

2/3

l

3

N

5/3

l3

(1.13)

Phương trinh (1.13) là môi quan hê gi
̀
́
̣ ữa đông năng va mât đô điên tich 
̣
̀ ̣
̣
̣ ́ ρ = 
ΔN/l3 = ΔN/ΔV vơi môi môt tê bao trong không gian. Thêm vao s
́ ̃ ̣ ́ ̀
̀ ự đong gop cua tât
́
́ ̉ ́ 
ca cac tê bao, chung tôi tim đ
̉ ́ ́ ̀
́
̀ ược tông đông năng la: 
̉
̣
̀

9


2/3

3h 2 3
TTF [ ]
10m 8
3
(3
10

         

CF

5/3

2 2/3

)

5/3

5/3

 
(r )dr

  2

(r )dr
m

  2
(r )dr
, CF
m

3
(3
10

2 2/3

)

2.871

(1.14)



ở đây đã xét đến ΔV  0 khi đóρ = ΔN/ΔV = ρ( r ), và tổng động năng lượng tich
́  
phân thay cho vì lấy tông. Chuy
̉
ển về đơn vi nguyên t
̣
ử, chung tôi thu đ
́

ược:
5/3  
(r )dr
(1.15)
  TTF [ ] C F
đây la ham đông năng Thomas­Fermi nôi tiêng, cai ma Thomas­Fermi đa ap dung
̀ ̀
̣
̉
́
́ ̀
̃ ́
̣  
cho cac điên t
́
̣ ử trong nguyên tử, theo như cach chung tôi mô ta. Năng l
́
́
̉
ượng điên
̣  
tử  tông công cua môt nguyên t
̉
̣
̉
̣
ử  kiểu hydro (tính theo đơn vi nguyên t
̣
ử) bây giơ ̀
trở thanh:

̀
     


ETF [ (r )] C F

5/3

 
(r )dr Z


(r ) 
dr
r

(1.16)

Vơi môt nguyên t
́ ̣
ử co ́N điên t
̣ ử, thi năng l
̀
ượng điên t
̣ ử tông công la:
̉
̣
̀




(r1 ) (r2 )  

(r )  1
5/3  
ETF [ (r )] C F
(r )dr Z
dr
(1.17)
  dr1dr2
r
2
r1 r2
          
trong đo mât đô điên tich:
́ ̣
̣ ̣ ́


       (ri )

N ...


 
 2 



(r1 ,..., ri 1 , ri 1 ,..., rN ) dr1 ..., dri 1 , dri 1 ,..., drN

(1.18)

trong công thưc (1.17), năng l
́
ượng tương quan trao đôi bi bo qua. Thanh phân cuôi
̉ ̣ ̉
̀
̀
́ 
chi la năng l
̉ ̀
ượng tương tác tĩnh điên cô điên cua l
̣
̉ ̉
̉ ực đây gi
̉
ưa điên t
̃
̣ ử­điên t
̣ ử.Đôí 
vơi cac phân t
́ ́
ử, thi thanh phân th
̀ ̀
̀ ứ hai cua ph
̉
ương trinh (1.17) se đ
̀
̃ ược thay đôỉ  

cho phu h
̀ ợp.
Thomas va Fermi đa cô găng đê biêu diên năng l
̀
̃ ́ ́
̉ ̉
̃
ượng điên t
̣ ử tông công cua
̉
̣
̉  
hê nhiêu hat nh
̣
̀ ̣
ư là môt ham cua mât đô điên tich. Tuy nhiên, cac dân ra tông đông
̣
̀
̉
̣
̣ ̣ ́
́ ̃
̉
̣  

10


năng từ mô hinh không th
̀

ực tế cua môt hê khi điên t
̉
̣
̣
́ ̣ ử đồng nhất, va bo qua năng
̀ ̉
 
lượng tương quan va trao đôi trong t
̀
̉
ương tac điên t
́
̣ ử­điên t
̣ ử  là điểm yếu trong  
mô hinh Thomas­Fermi. Nh
̀
ưng s
̃ ự  đơn giản hóanay lam cho mô hinh thiêu tinh
̀ ̀
̀
́ ́  
chinh xac ngay ca v
́
́
̉ ơi cac nguyên t
́ ́
ử, va mô hình không th
̀
ể dự đoán được liên kêt́ 
phân tử.

Trong suốt nhưng năm qua, đa co rât nhiêu l
̃
̃ ́ ́
̀ ỗ lực được bỏ ra để sửa đôi va
̉ ̀ 
caỉ   tiêń   mô   hinh
̀   Thomas­Fermi,   chăng
̉   haṇ   như   mô   hinh
̀   Thomas­Fermi­Dirac 
(TFD)   [3,24],   Thomas­Fermi­Weizsacker   (TFW)   [24,31],   và  mô   hinh
̀   Thomas­
Fermi­Dirac­Weizsacker (TFDW hay TFD­λW) [2,19,20,26,32,33]. 
Mô hinh TFD cung d
̀
̃ ựa trên ly thuyêt cua môt hê khi điên t
́
́ ̉
̣ ̣
́ ̣ ử đông nhât thoa
̀
́ ̉  
man mô hinh Thomas­Fermi. Đôi v
̃
̀
́ ới viêc tinh xâp xi t
̣ ́
́ ̉ ương tac trao đôi điên t
́
̉
̣ ử­

điên t
̣ ử, công thưc năng l
́
ượng tương tac trao đôi cho môt hê khi điên t
́
̉
̣ ̣
́ ̣ ử đông nhât
̀
́ 
[3,24] được thêm vao. Do đo, ham năng l
̀
́ ̀
ượng cua mô hinh TFD la:
̉
̀
̀
   ETFD [ ]

ETF [ ] E x [ ]

(1.19)

trong đo: 
́

Ex[ ]

KD[ ]

Cx

4/3

 
(r )dr , C x

3
4

3 1/ 3

0.7386

 

(1.20)

Lưu ý rằng đam mây điên t
́
̣ ử của nguyên tử hay của phân tử không bao giờ 
có thể được mô tả như la môt khi đông nhât. Vi vây, mô hinh TFD vân con thiêu
̀ ̣
́ ̀
́ ̀ ̣
̀
̃ ̀
́ 
tinh chinh xac [13,24]. Chung ta mong đ
́

́
́
́
ợi môt ham tôt h
̣ ̀ ́ ơn đê biêu diên nh
̉ ̉
̃ ững tać  
đông cua s
̣
̉ ự không đông nhât vê mât đô điên t
̀
́ ̀ ̣
̣
̣ ử. Quan điêm nay lân đâu tiên đ
̉
̀ ̀ ̀
ược 
thực hiên b
̣ ởi Von Weizsacker [31], được xem như la ng
̀ ươi đa biêu diên cac song
̀ ̃ ̉
̃ ́ ́  
phăng thanh dang (1
̉
̀
̣
 + a r)eik r, trong đó a la môt véct
̀ ̣
ơ liên tuc va 
̣

̀k la véct
̀
ơ song
́  
đia ph
̣
ương. Hiệu chinh Weizsacker đ
̉
ối với đông năng Thomas­Fermi la:
̣
̀
      

TW [ ]

do đo tông đông năng tr
́ ̉
̣
ở thanh:
̀

11

1
8

 2
(r ) 
 dr
(r )

(1.21)


        TTF W [ ] TTF [ ]

TW [ ]

(1.22)

trong đo tham sô 
́
́λ băng 1 trong công th
̀
ưc gôc Weizsacker.
́ ́
Cac mô hinh TFW va TFDW s
́
̀
̀
ử dung (1.22) là nh
̣
ững sự hiệu chỉnh tốt đối  
với cac mô hinh TF va TFD.Đ
́
̀
̀
ặc tính cua mât đô 
̉
̣

̣ ở  ca phía gân va xa hat nhân
̉
̀ ̀
̣
 
nguyên tử đều được cai thiên [14].
̉
̣
Nhưng nô l
̃
̃ ực đê tim kiêm môt phi
̉ ̀
́
̣
ếm ham đông năng chinh xac
̀
̣
́
́  T[ρ] bởi 
việc mở  rông mô hinh Thomas­Fermi­Dirac­Weizsacker vân đ
̣
̀
̃ ược tiêp tuc trong
́ ̣
 
nhiêu năm [2,19,20,32,33], tuy nhiên đo la môt vân đê rât kho khăn. Tinh hinh đa
̀
́ ̀ ̣
́ ̀ ́
́

̀
̀
̃ 
thay đôi v
̉ ơi công trình khoa h
́
ọc mang tinh b
́
ươc ngoăt cua Hohenberg va Kohn
́
̣
̉
̀
 
(1964) [16].Ho đã đ
̣
ưa ra cac đinh ly n
́ ̣
́ ền tảng, và các định lý này cho thây răng
́ ̀  
đối vơi cac trang thai c
́ ́ ̣
́ ơ ban, mô hinh Thomas­Fermi co thê đ
̉
̀
́ ̉ ược coi như  la m
̀ ột  
sự gần đúng đối với môt ly thuyêt chinh xac, ly thuyêt phiêm ham mât đô. Có tôn
̣ ́
́ ́

́ ́
́
́
̀
̣
̣
̀ 
tai môt phi
̣
̣
ếm ham năng l
̀
ượng chinh xac 
́
́ E[ρ], va cung có tôn tai môt nguyên ly
̀ ̃
̀ ̣
̣
́ 
biên phân chinh xac. Ly thuyêt chính xác nay se đ
́
́
́
́
́
̀ ̃ ược mô ta bây gi
̉
ờ.
1.1.3. Các đinh ly Hohenberg­Kohn
̣

́
Trước tiên tôi muôn gi
́ ơi thiêu cac khai niêm quan trong đê hô tr
́
̣
́
́ ̣
̣
̉ ̃ ợ  cho viêc̣  
tim hiêu cac đinh ly Hohenberg­Kohn. Trong c
̀
̉
́ ̣
́
ơ hoc l
̣ ượng tử, môt hê cô l
̣
̣
ập cuả  
 



( x1 , x2 ,..., x N )  ( xi (ri , si )
N điên t
̣ ử va M hat nhân đ
̀
̣
ược mô ta b
̉ ởi ham song 

̀
́
, si la spin cua điên t
̀
̉
̣ ử  thứ i) mà là lời giải của phương trinh Schrödinger không
̀
 
phụ thuộc thơi gian:
̀
          Hˆ

E

(1.23)

trong đo ́E la năng l
̀
ượng điên t
̣ ử, va ̀ Hˆ la toan t
̀ ́ ử Hamiltonian. Khi ap dung xâp xi Borh­
́ ̣
́ ̉
Openheimer, Hamiltonian co thê đ
́ ̉ ược biêu diên (trong đ
̉
̃
ơn vi nguyên t
̣
ử) như sau:

  
Hˆ

    

1 2
i
i 1   2 
N

kinetic energy operator

N


v( ri )
i 1  
electron nucleus attraction operator

12

1 N
1
 
2 i j 1 ri r j
    

electron electron repulsion operator

(1.24)

trong đo:́
             

M


v(ri )

1

Z
 
ri R

(1.25)



trong trương h
̀ ợp tông quat, 
̉
́ v(r ) không bi gi
̣ ơi han ch
́ ̣
ỉ là thế Coulomb gây ra bởi 
các hat nhân.
̣
Mât đô điên tich (sô điên t

̣
̣
̣ ́
́ ̣ ử  trên môt đ
̣ ơn vi thê tich) cho môt trang thai
̣
̉ ́
̣
̣
́ 
được xac đinh b
́ ̣
ởi   la: 
̀


           (ri )

N ...


 
 2 



( x1 ,..., xi 1 , xi 1 ,..., x N ) dx1 ..., dxi 1 , dsi , dxi 1 ,..., dx N

(1.26)

đây la môt ham không âm đ
̀ ̣
̀
ơn gian cua ba biên 
̉
̉
́ x,  y, và  z. Từ môi quan hê gi
́
̣ ưã  

(r ) va ̀  ta co thê đoan răng môt hê điên t
́ ̉
́ ̀
̣ ̣ ̣ ử co thê đ
́ ̉ ược đăc tr
̣ ưng bởi mât đô điên
̣
̣ ̣  


tich cua chung
́
̉
́ (r ) . Noi cach khac, mât đô điên tich
́ ́
́
̣
̣
̣ ́ (r ) co thê xac đinh tât ca cac
́ ̉ ́ ̣

́ ̉ ́ 

(r )
tinh chât cua hê. Vi du, tông sô điên t
́
́ ̉
̣ ́ ̣ ̉
́ ̣ ử co thê thu đ
́ ̉
ược băng cach tich phân 
̀
́ ́

   N

 
( r ) dr

(1.27)



Tât́   nhiên,   (r ) cung
̃   cho   phép   xać   đinh
̣   đông
̣   năng   T[ρ]   và  năng   lượng 


tương tac điên t
́

̣ ử­điên t
̣ ử  Vee[ρ]. No lam nay ra môt câu hoi liêu
́ ̀
̉
̣
̉
̣   (r ) co thê xac
́ ̉ ́ 


đinh thê năng ngoai 
̣
́
̀ v(r ) . Điêu nay lân đâu tiên đ
̀ ̀ ̀ ̀
ược khẳng định cho trang thai c
̣
́ ơ 
ban b
̉ ởi Hohenberg va Kohn.
̀


Đinh ly Hohenberg­Kohn th
̣
́
ứ nhất:Thê năng ngoai 
́
̀ v(r ) được xac đinh, v
́ ̣

ơi môt
́ ̣ 


(r ) [16].
hê sô không đôi, b
̣ ́
̉ ởi mât đô điên tich 
̣
̣ ̣ ́

Việc chưng minh đ
́
ịnh lý này là khá đơn gian [24]. Vi vây, thay vi ch
̉
̀ ̣
̀ ưng
́  
minh no, tôi se chi ra cac bi
́
̃ ̉
́ ểu diễn cua năng l
̉
ượng cua l
̉ ực hut điên t
́ ̣ ử­hat nhân
̣
 
Vne, năng lượng cua l
̉ ực đây điên t

̉
̣ ử­điên t
̣ ử Vee, va đông năng 
̀ ̣
T như la cac ham cua
̀ ́ ̀
̉  

(r ) . Trước tiên, chúng ta băt đâu v
́ ̀ ơi công th
́
ưc chinh xac cho năng l
́
́
́
ượng cuả  

lực hut điên t
́ ̣ ử­hat nhân.
̣

13


Vne

*

...

N
i 1

N


 
v(ri ) dx1 ...dx N


... v(ri )

2

 
dx1 ...dx N

i 1


... v(r1 )

        

2

 
dx1 ...dx N

 

dr1 v(r1 ) ...

2

...


... v(rN )



ds1 dx 2 ...dx N

...

2

 
dx1 ...dx N



drN v(rN ) ...

2

 
dx1 ...dx N 1 ds N

  1 


 1 
dr1 v(r1 )
(r1 ) ...
drN v( rN )
(rN )
N
N
  
  
1
1
dr v(r ) (r ) ...
dr v(r ) (r )
N          N
     
N times

  
dr v(r ) (r )

(1.28)

Như  vậy, chung ta đã bi
́
ểu diễn được năng lượng cua l
̉ ực hut điên t
́ ̣ ử­haṭ  


nhân thông qua  (r ) :
              Vne [ ]

  
v ( r ) ( r ) dr

(1.29)

Tiếp theo đây, tôi sẽ đưa ra biểu diễn năng lượng cua l
̉ ực đây điên t
̉
̣ ử­điên
̣  


tử Vee thông qua  (r ) :

14


Vee

*

...
1
2i
1
2

1
2i

N
j


1 ri

1

2

1

N
j 1

 
dx1 ...dx N


rj

...  
ri r j

 
dx1 ...dx N

2

1

2

 
 
1
...  
dx1 ...dx N ... ... 
dx1 ...dx N

r r
r
r
   1  2            N 1  N      
N ( N 1) times

  

N ( N 1)
1
...  
2
r1 r2
N ( N 1)
2

2

 
dx1 ...dx N

 
1
dr1 dr2  
r1 r2

...

 
1
dr1 dr2  
r1 r2

N ( N 1)
...
2

 
1
dr1 dr2  
r1 r2

 
(r1 , r2 )

2



ds1 ds 2 dx3 ...dx N
2



ds1 ds 2 dx3 ...dx N
(1.30)

trong đo:́
   

 
(r1 , r2 )

N ( N 1)
...
2

2

 
ds1 ds 2 dx3 ...dx N

(1.31)

Như vậy, chung ta co:
́
́

 
(r1 , r2 )  
Vee [ ]
  dr1 dr2
r1 r2


(r1 ) (r2 )  
  dr1 dr2
r1 r2
       
Coulomb repulsion energy

 
(r1 , r2 )

r1
     

 
(r1 ) (r2 )  
dr1 dr2

r2
     

nonclassical term

J [ ] nonclassical term

(1.32)

trong đó  J[ρ] la năng l
̀
ượng lực đây cô điên Coulomb cua đam mây điên t
̉
̉
̉
̉
́
̣ ử. Thuâṭ  
ngữ không cô điên la m
̉ ̉ ̀ ột khái niệm trìu tượng và rất khó mô tả; no la phân chính
́ ̀ ̀
 
cua “năng l
̉
ượng tương quan trao đôi” se đ
̉
̃ ược đinh nghĩa va thao luân trong phân
̣
̀ ̉
̣
̀ 
con lai cua ch
̀ ̣ ̉
ương nay.
̀

15