Nghiên cứu hiệu ứng tự đốt nóng của dây nano sno2 ứng dụng cho cảm biến khí (tt)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Trịnh Minh Ngọc

NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG TỰ ĐỐT NÓNG CỦA
DÂY NANO SnO2 ỨNG DỤNG CHO CẢM BIẾN KHÍ

Ngành: Khoa học vật liệu
Mã số: 9440122
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2020


Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS. Nguyễn Văn Duy
PGS.TS. Nguyễn Ngọc Trung

Phản biện 1: GS. TS. Nguyễn Năng Định
Phản biện 2: GS.TS. Lưu Tuấn Tài
Phản biện 3: GS.TS. Lê Anh Tuấn

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ
cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Vào hồi …. giờ …., ngày …. tháng …. năm …….

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam


DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

1. Ha Minh Tan, Chu Manh Hung, Minh Ngoc Trinh, Hugo
Nguyen, Nguyen Duc Hoa, Nguyen Van Duy, Nguyen Van Hieu
( 2017), Novel self-heated gas sensors using on-chip networked
nanowires with ultralow power consumption, ACS Appl Mater.
Interfaces, 9 (7), pp 6153–6162. [IF2016: 7.50].
2. Nguyen Kien, Chu Manh Hung, Trinh Minh Ngoc, Dang Thi
Thanh Le, Nguyen Duc Hoa, Nguyen Van Duy, Nguyen Van
Hieu (2017), Low-temperature prototype hydrogen sensors using
Pd-decorated SnO2 nanowires for exhaled breath applications,
Sensors and Actuators B 253, 156–163. [IF2016: 5.40].
3. Trinh Minh Ngoc, Chu Manh Hung, Nguyễn Ngọc Trung,
Nguyen Van Duy (SPMS2017), Enhanced Hydrogen sensitivity
of Self-heating sensor using SnO2 nanowires networkby Pd
catalyst, Proceeding of the 10th Vietnam national conference on
solid state physics and materials science, pp. 376-379.
4. Trinh Minh Ngoc, Hugo Nguyen, Chu Manh Hung, Nguyen
Ngoc Trung, Nguyen Van Duy (ACCS2017), Self-heating H2S
gas sensor using a network of SnO2 nanowires functionalized
with Ag, Proceeding of The 12 th Asian Conference on Chemical
Sensors, Pages 350-353.
5. Trinh Minh Ngoc, Nguyen Van Duy, Chu Manh Hung,
Nguyen Duc Hoa, Nguyen Ngoc Trung, Hugo Nguyen and
Nguyen Van Hieu (2018), Ultralow power consumption gas

sensor based on a self-heated nanojunction of SnO2 nanowires,
RSC Adv., 8, 36323-36330. [IF2018: 3.04].
6. Trinh Minh Ngoc, Nguyen Van Duy, Chu Manh Hung,
Nguyen Duc Hoa, Hugo Nguyen, Matteo Tonezzer, Nguyen Van
Hieu (2019), Self-heated Ag-decorated SnO2 nanowires with low
power consumption used as a predictive virtual multisensor for
H2S-selective sensing, Analytica Chimica Acta 1069, 108-116.
[IF2018: 5.25].
7. Trinh Minh Ngoc, Nguyen Van Duy, Nguyen Duc Hoa, Chu
Manh Hung, Hugo Nguyen, Nguyen Van Hieu (2019), Effective
design and fabrication of low power consumption self-heated
SnO2 nanowires sensors for reducing gases, Sensors and
Actuators B. Chemical, vol.295, pp 144-152. [IF2018: 6.39].


GIỚI THIỆU CHUNG
1. Lý do chọn đề tài
Với sự phát triển của công nghệ sản xuất micro, cảm biến khí
bán dẫn có nhiệt tỏa ra môi trường cũng như năng lượng tiêu thụ nhỏ
hơn trước kia. Tuy nhiên, vẫn có một số yếu điểm như tốc độ đáp
ứng chậm, thời gian hồi phục lâu, cũng như tính ổn định và tính chọn
lọc kém. Vật liệu nano kích thước 1 chiều ngoài sự kế thừa những
thuận lợi của thế hệ trước, còn bổ xung thêm những tính chất mới
như giá thành thấp, kích thước bé, độ ổn định cao, công suất tiêu thụ
nhỏ và cải thiện được ba tính chất còn hạn chế của loại cảm biến khí
ôxít kim loại bán dẫn đó là độ nhạy, độ chọn lọc và độ bền. Tuy
nhiên, nếu dựa trên cấu trúc cảm biến khí truyền thống kiểu lò vi
nhiệt và màng nhạy khí riêng lẻ, thì cảm biến dây nano vẫn tiêu thụ
công suất tương đối lớn và độ chọn lọc kém.
Trong đề xuất nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu

hiệu ứng tự đốt nóng và khả năng biến tính bề mặt của dây nano
SnO2 nhằm kết hợp chúng trong việc phát triển thế hệ cảm biến khí
mới với nhiều tính năng ưu việt so với cảm biến khí truyền thống.
Hiệu ứng tự đốt nóng có thể thực hiện bằng cách áp dòng điện trực
tiếp qua đơn sợi, đa sợi hoặc tập hợp nhiều dây nano ở dạng lưới
(network) trong quá trình đo tín hiệu. Dây nano được chế tạo chủ yếu
bằng phương pháp bốc bay nhiệt còn các linh kiện loại này được chế
tạo bằng công nghệ vi điện tử truyền thống. Bề mặt dây nano sẽ được
biến tính với các loại hạt xúc tác nano thích hợp bằng phương pháp
lắng đọng vật lý hoặc hóa học. Việc kết hợp hiệu quả hai hiệu ứng
này sẽ cho phép chúng ta phát triển được thế hệ cảm biến khí mới có
độ chọn lọc cao và tiêu thụ ít công suất. Ngoài ra đây là cơ sở để phát
triển các ma trận cảm biến khí trên cơ sở vật liệu dây nano dùng làm
mũi điện tử (e-nose). Các cảm biến chế tạo được có thể được sử dụng
để đo và phát hiện các loại khí độc hại trong môi trường như NO2,
CO, H2S và SO2 ở nồng độ phần tỉ.
Với những vấn đề đã trình bày trên, chúng tôi đã chọn đề tài
nghiên cứu của luận án là “Nghiên cứu hiệu ứng tự đốt nóng của dây
nano SnO2 ứng dụng cho cảm biến khí”.
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Chế tạo được cảm biến khí mạng lưới dây nano SnO2 hoạt
động trên cơ sở hiệu ứng tự đốt nóng có kích thước nhỏ và công suất
1


hoạt động nhỏ hơn 10 mW, trong khi vẫn đảm bảo được các thông số
độ nhạy, độ chọn lọc cao và hoạt động ổn định.
- Tối ưu hóa xúc tác hạt nano kim loại ph hợp với khí cần
nghiên cứu sao cho có độ đáp ứng cao hơn nữa bằng hiệu ứng tự đốt
nóng và giảm điện áp làm việc cho cảm biến.

- Hoàn thiện và thử nghiệm hoạt động của cảm biến chế tạo
được trên mạch đo sử dụng hiệu ứng tự đốt nóng.
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
- Chế tạo cảm biến mạng lưới dây nano oxit bán dẫn SnO2 bằng
phương pháp bốc bay nhiệt mọc trực tiếp lên điện cực.
- Khảo sát hoạt động nhạy khí của cảm biến mạng lưới dây nano
SnO2 dựa trên hiệu ứng tự đốt nóng.
4. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Điện cực của cảm biến được chế tạo bằng công nghệ vi điện
tử như quang khắc, phún xạ, ăn mòn.
- Vật liệu dây nano SnO2 được chế tạo bằng phương pháp
lắng đọng hơi hóa học sử dụng vật liệu nguồn là bột Sn.
- Hình thái, vi cấu trúc của vật liệu được nghiên cứu bằng các
phương pháp phân tích như hiển vi điện tử quét phát xạ trường
(FESEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử truyền
qua phân giải cao (HR-TEM), nhiễu xạ điện tử chọn lọc vùng
(SAED), nhiễu xạ tia X (XRD) và phổ tán xạ năng lượng tia X
(EDX).
- Biến tính vật liệu dây nano SnO2 bằng hạt nano kim loại
được tiến hành thông qua quá trình phún xạ màng mỏng kim loại lên
bề mặt dây SnO2 sau đó tiến hành xử lý ở nhiệt độ cao.
- Chíp cảm biến phù hợp nhất sẽ được lựa chọn để gắn lên
mạch điện tử được xem là nền tảng cho thiết kế thiết bị đo. Các đặc
trưng nhạy khí của cảm biến sẽ được tiếp tục khảo sát trên mạch đo
này.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu
Ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng trong nghiên cứu cảm biến khí
lần đầu tiên được thực hiện tại Việt nam. Tính mới của luận án sẽ
góp một phần nhỏ để mở ra hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực
nghiên cứu cảm biến khí. Việc giảm công suất hoạt động của các

thiết bị nhằm tiết kiệm năng lượng là xu hướng tất yếu của tất cả các
ngành và lĩnh vực. Một phần kết quả đạt được của luận án đã nhận
được từ việc sử dụng mạch đo dự định cho việc đóng gói cảm biến,
2


điều này minh chứng rõ nét cho tính thực tiễn của đề tài. Nhóm
nghiên cứu đã cố gắng đơn giản hóa các quy trình, điều kiện chế tạo
sao cho có thể tiết kiệm chi phí để giảm giá thành.
6. Những đóng góp mới của đề tài
- Đã chế tạo được hệ điện cực có cấu trúc phù hợp cho cảm
biến hoạt động dựa trên hiệu ứng tự đốt nóng; vật liệu dây nano
SnO2 được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học sử
dụng vật liệu nguồn là bột Sn. Sử dụng mạng lưới dây nano SnO2 tự
đốt nóng chế tạo thành công cảm biến đáp ứng được với khí NO2 ở
công suất 10 ÷ 100µW. Khi hoạt động trong dải công suất 4 ÷ 32
mW cảm biến có thể đáp ứng với khí C2H5OH.
- Xác định được công suất đốt nóng mạng lưới dây nano SnO2
phù hợp để chế tạo cảm biến khí NO2, C2H5OH, H2S và một số loại
khí khác như H2, NH3, CH3COCH3 có độ nhạy, thời gian đáp ứng,
thời gian hồi phục, độ ổn định tương ứng.
- Chế tạo thành công cảm biến tự đốt nóng mạng lưới dây
nano SnO2 biến tính kim loại Ag, cảm biến có khả năng phát hiện
nồng độ khí H2S từ 0,25 ppm ở công suất hoạt động thấp 2 ÷ 10 mW.
- Sau khi tích hợp cảm biến mạng lưới dây nano SnO2 biến
tính kim loại Ag vào modun di động, đã đề xuất ba phương pháp cơ
bản: phương pháp đồ thị rađa (Rada plot), phương pháp phân tích
thành phần chính (PCA – Principle Component Analysis) và phương
pháp phân tích sự khác biệt tuyến tính (LDA – Linear Discriminat
Analysis) để mô phỏng hoạt động của cảm biến như một đa cảm

biến, có khả năng nhận dạng được hỗn hợp nhiều loại khí H2, NH3,
C2H5OH, CH3COCH3 và H2S.
7. Cấu trúc của luận án: Luận án được bố cục thành bốn chương.
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Sự cần thiết của việc đốt nóng trong cảm biến khí
1.1.1. Cấu trúc vùng năng lƣợng, nguyên lý hoạt động và vai trò
của nhiệt độ
Khi tăng nhiệt độ thì nồng độ hạt tải tăng nhanh [11-13], vì thế
sẽ làm thay đổi độ dẫn của vật liệu. Độ dẫn của vật liệu bán dẫn phụ
thuộc vào nhiệt độ cũng đã được báo cáo bởi Barsan [15]. Để có thể
dẫn điện thì hạt dẫn phải vượt qua hai lớp nghèo trên mỗi biên hạt,
tính chất nhạy khí phụ thuộc vào mối tương quan giữa bề dầy lớp
nghèo và đường kính dây [16].

3


1.1.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến phản ứng bề mặt
Quá trình động hóa học diễn ra giữa khí thử ở bề mặt vật liệu
là các phản ứng oxy hóa khử, tốc độ các phản ứng tăng theo nhiệt độ
[13,17]. Có nhiều nghiên cứu chứng minh cơ chế phản ứng bề mặt
phụ thuộc nhiệt độ[18-21].Với mỗi loại oxit bán dẫn sẽ có nhiệt độ
hoạt động tối ưu [22].
1.2. Công suất tiêu thụ của cảm biến khí
1.2.1. Yêu cầu giảm công suất tiêu thụ trong chế tạo cảm biến
Thu nhỏ kích thước đồng thời giảm công suất tiêu thụ sẽ giúp
cho việc ứng dụng cảm biến khí ngày một phong phú hơn.
1.2.2. Ứng dụng công nghệ để giảm c ng suất tiêu thụ của cảm
iến
Cảm biến có kích thước lớn sẽ làm tăng công suất tiêu thụ

[32]. Công suất tiêu thụ của cảm biến được xác định là tập trung vào
lò vi nhiệt [33,34]. Nếu giảm tổn thất nhiệt trong quá trình hoạt động
cũng giúp làm giảm được công suất tiêu thụ [36,37]. Công nghệ
MEMS là bước tiến lớn trong việc thu nhỏ kích thước của sản phẩm
điện tử.
1.3. Cảm biến khí ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng
1.3.1. Hiệu ứng tự đốt nóng Joule và sự truyền nhiệt
Lựa chọn dây nano SnO2 làm đối tượng nghiên cứu, Strelcov
cùng các cộng sự đã tính được nhiệt lượng Joule sinh ra trên dây
nano theo phương trình [59].
( )
(1.9)
1.3.2. Cảm biến ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng và tình hình
nghiên cứu
Có nhiều dạng vật liệu nhạy khí khác nhau đã được nghiên
cứu ứng dụng cho cảm biến khị tự đốt nóng
Cảm biến khí tự đốt nóng dạng màng mỏng
Công bố của Salehi cho thấy do vật liệu nhạy khí là màng
mỏng SnO2 nên tổn thất nhiệt lớn và công suất tiêu thụ quá lớn [60].
Cảm biến khí tự đốt nóng trên cơ sở carbon nanotube và graphene
Vật liệu nhạy khí là sợi nano cacbon được sử dụng để đo đặc
trưng nhạy khí NO2, NH3 và độ ẩm ở công suất thấp [67]. Trên cơ sở
vật liệu graphene, Yeon Hoo Kim cùng các cộng sự đã chế tạo cảm
biến tự đốt nóng hoạt động nhạy khí NO2 [70].
Cảm biến tự đốt nóng trên cơ sở dây nano
4


Do tổn thất nhiệt ít của cảm biến dạng đơn dây nano, nên có
thể chế tạo được các cảm biến hoạt động được ở nhiệt độ cao mà

công suất tiêu thụ siêu thấp cỡ từ µW xuống pW [71-73], có thời
gian đáp ứng, hồi phục nhanh [67,74,75]. Cảm biến dạng đơn dây
nano thì quy trình, kỹ thuật chế tạo rất phức tạp và đắt tiền [44].
Cảm biến tự đốt nóng mạng lưới dây nano
Phương pháp mọc trực tiếp dây nano kiểu bắc cầu được xem là
phương pháp ph hợp hơn cả trong chế tạo cảm biến khí thương mại.
Tính chất nhạy khí của cảm biến được quyết định bởi tiếp xúc dây –
dây nên có độ nhạy cao [81]. Nhóm nghiên cứu của Ning Sheng Xu
đã nghiên cứu chế tạo cảm biến khí mạng lưới W18O49 biến tính Pt
lên bề mặt dây. Kim cùng các cộng sự đã chế tạo cảm biến dựa trên
mạng lưới dây nano cấu trúc lõi – vỏ SnO2 – ZnO biến tính hạt nano
Pt [86].
(a)

(b)

Hình 1.18. Ý tưởng nghiên
cứu phát triển cảm biến tự
đốt nóng

 Thay đổi hình thái cấu trúc điện cực.
 Chế tạo vật liệu nhạy khí có hình thái thích hợp cho hiệu
ứng tự đốt nóng.
 Biến tính vật liệu nhạy khí bằng kim loại quý
1.4. Kết luận chƣơng 1
Tác giả đã tổng kết một cách khái quát một số nội dung có liên
quan mật thiết tới vấn đề nghiên cứu mà mục tiêu đề tài đã đặt ra.
 Sự cần thiết của việc phải đốt nóng trong cảm biến khí oxit
kim loại bán dẫn kiểu thay đổi độ dẫn.
 Kỳ vọng và xu hướng công nghệ trong nghiên cứu cảm

biến khí oxit kim loại bán dẫn nhằm giảm công suất tiêu thụ của cảm
biến.
 Tổng quan tình hình nghiên cứu cảm biến khí ứng dụng
hiệu ứng tự đốt nóng trên thế giới, trên cơ sở đó để dánh giá tiềm
năng ứng dụng thực tiễn của cảm biến loại hình này. Đồng thời cần
khắc phục hoặc tránh các hạn chế, phát huy những hướng có lợi thế
trong các nghiên cứu đã công bố.
5


CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Hình thái và các ƣớc chính trong chế tạo điện cực
2.1.1. Hình thái của điện cực
Có hai loại điện cực được nghiên cứu chế tạo cho cảm biến
ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng.

Hình 2.2. Cấu hình điện cực
của cảm biến loại G.

Hình 2.1. Cấu hình điện cực
của cảm biến loại I.

2.1.2.

Các ƣớc chính trong chế tạo điện cực
Các cặp điện cực được tạo ra trên
nền thủy tinh với kích thước 15 mm x 10
mm, có chiều dày 500 µm bằng các công
nghệ vi điện tử thông thường. Trong cấu
trúc này lớp Au (10nm) vẫn sẽ là chất xúc

tác cho sự phát triển của dây nano SnO2.
Với thiết kế này, các dây nano SnO2 chỉ
phát triển từ rìa của điện cực.

Hình 2.3. Các bước chính trong chế tạo điện cực cho cảm biến loại G.

2.2. Công nghệ chế tạo dây nano SnO2
2.2.1. Thiết bị và vật tƣ cần thiết
Hình 2.5. Sơ đồ khối của hệ bốc bay nhiệt năm ngang.

Thiết bị được sử dụng để chế tạo dây nano
SnO2 là hệ bố bay nhiệt nằm ngang. Các loại
vật tư hóa chất gồm có: các loại bia kim loại
tinh khiết, bột thiếc kim loại tinh khiết, ống,
thuyền và tấm thạch anh chịu nhiệt, các khí
O2, Ar tinh khiết. và các hóa chất cần thiết khác.
2.2.2. Thực nghiệm chế tạo dây nano SnO2
Mạng lưới dây nano SnO2 được mọc trực tiếp lên điện cực
bằng phương pháp bốc bay nhiệt (CVD). Nhóm nghiên cứu đã tiến
hành phản ứng ở các nhiệt độ là 700 ºC, 715 ºC, và 730 ºC; thời gian
duy trì phản ứng là 10 phút và 20 phút.

6


2.2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu hình thái vật liệu
Sử dụng phương pháp hiển vi quang học để nghiên cứu hình
thái của mỗi sản phẩm cảm biến. Sau đấy, sẽ sử dụng các kỹ thuật
phân tích cao cấp hơn FE-SEM, HR-TEM, SAED.
2.2.4. Một số yếu tố ảnh hƣởng tới hình thái vật liệu

Nhóm nghiên cứu chỉ khảo sát
theo hai thông số là nhiệt độ và thời
gian duy trì phản ứng.
2.3. Hệ đo tính chất nhạy khí và
phƣơng pháp thực nghiệm
2.3.1. Hệ đo tính chất nhạy khí
Hình 2.9. Sơ đồ thuật toán cho phương pháp đo ổn
định công suất

Cảm biến hoạt động dựa trên
hiệu ứng tự đốt nóng được khảo sát đặc trưng nhạy khí ở các công
suất khác nhau, vì vậy thiết bị K2602A của Keithley kết nối với máy
tính được điều khiển thông qua phần mềm điều khiển cài đặt trên
máy tính. Tuy nhiên, quá trình khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm
biến phải duy trì công suất ở giá trị không đổi cho cảm biến hoạt
động.
2.3.2. Phƣơng pháp đo tính chất nhạy khí của cảm biến tự đốt
nóng
Trong nghiên cứu này nhóm nghiên cứu đã sử dụng phương
pháp đo tĩnh. Để có nồng độ khí cần thiết để đo có thể pha loãng từ
khí ban đầu theo công thức:
(
)
(2.1)
2.4.

Biến tính mạng lƣới dây nano SnO2
Chúng tôi sử dụng phương pháp
phún xạ để biến tính bề mặt dây nano SnO2
bằng các hạt Ag kim loại.

Hình 2.10. Mạng lưới dây nano trước (a) và sau (b) khi
được phún xạ

Kết luận chƣơng 2
Trong chương 2 này, tác giả đã trình bày chi tiết quá trình
chuẩn bị cũng như các bước thực nghiệm trong việc chế tạo cảm
biến. Các điều kiện cũng như các thông số kỹ thuật tối ưu sẽ được
chúng tôi khảo sát và đưa ra ở những phần tiếp theo.
2.5.

7


CHƢƠNG 3: ẢNH HƢỞNG CỦA HÌNH THÁI ĐIỆN CỰC VÀ
VẬT LIỆU NHẠY KHÍ TỚI CÔNG SUẤT HOẠT ĐỘNG VÀ
TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA CẢM BIẾN
3.1. Nghiên cứu phát triển điện cực cho cảm biến tự đốt nóng
3.1.1. Vai trò của hình thái điện cực trong cảm biến khí oxit kim
loại bán dẫn
Điện cực của cảm biến chính là bộ phận dẫn truyền tín hiệu, vì
thế mối tương quan giữa hình thái cấu trúc của cảm biến với điện cực
là rất quan trọng. Các nghiên cứu cho thấy các thông số đặc trưng
của cảm biến bị ảnh hưởng rất mạnh bởi dạng hình học và vị trí của
điện cực [98][99][100][101].
3.1.2. Nghiên cứu phát triển điện cực cho cảm biến tự đốt nóng
Thứ nhất là phát triển cảm biến nhạy khí H2 công nghệ MEMS
hoạt động ở nhiệt độ thấp do lò nhiệt cung cấp. Cảm biến hoạt động
ở nhiệt độ khoảng 150 ºC, công suất tương ứng với điện áp cấp cho
lò nhiệt là khoảng 47 mW.
Hình 3.2. Ảnh nhiệt hồng ngoại của chíp cảm biến

ở công suất 157 mW (a), nhiệt độ của chip cảm
biến ứng với các công suất khác nhau (b), đáp
ứng của cảm biến với khí H2 ở các nồng độ và các
công suất khác nhau (c,d).

Thứ hai là phát triển điện cực có
dạng răng lược cho cảm biến tự đốt nóng.
Kết quả là xác định được nhiệt độ tương
ứng với công suất hoạt động của cảm biến. Cơ chế nhạy khí được
quyết định bởi chiều cao rào thế tại điểm tiếp xúc giữa các dây nano
SnO2. Khẳng định được khi mật độ dây nano tăng sẽ làm cho công
suất hoạt động của cảm biến tăng. Có thể đáp ứng được với khí khử
tuy nhiên công suất hoạt động của cảm biến
là quá lớn.
(
Hình 3.3. Nhiệt độ tự đốt nóng ở các công suất khác nhau (a),
ảnh nhiệt hồng ngoại ở các công suất 16,9 mW và 34,5 mW
(b,c), điện trở được chuẩn hóa theo mô hình tự đốt nóng và lò
nhiệt ngoài (d).

Thứ ba là điện cực được chế tạo theo
dạng đối đỉnh như vậy dây nano SnO2 chỉ
phát triển về một phía.

8

(

(

(


3.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của mạng lƣới dây nano SnO2 tới
công suất hoạt động
3.2.1. Mô hình mạch điện và cơ chế nhạy khí của mạng lƣới dây
nano SnO2
Mạng lưới dây nano được điều khiển sao cho dây nano không
thể đủ dài để vươn từ điện cực này sang điện cực bên kia. Dựa trên
hiệu ứng Joule cả dây nano và tại điểm tiếp xúc dây–dây sẽ nóng lên
nhiệt lượng sinh ra tại tiếp xúc dây-dây được tính theo công thức:
Qnj = I2.Rnj (3.1); nhiệt độ trên dây nano: Qnw = I2.Rnw (3.2). Kết
quả mỗi một tiếp xúc dây – dây sẽ trở thành một nguồn vi nhiệt kích
hoạt các hoạt động nhạy khí do Qnj >> Qnw.
3.2.2. Hình thái cấu trúc mạng lƣới dây nano SnO2

Hình 3.6. Ảnh SEM của các cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 được chế tạo ở
nhiệt độ 715 ºC, thời gian 10 phút với các khoảng cách khác nhau của điện cực
(a – d): khoảng cách 2 µm (a), khoảng cách 5 µm (b), khoảng cách 10 µm (c),
khoảng cách 20 µm (d); Ảnh TEM của dây nano SnO2 (e,f); ảnh nhỏ được chèn
vào ảnh f là ảnh HR-TEM.

Hình 3.7. Ảnh FE-SEM của các cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 được chế
tạo ở nhiệt độ 715 ºC, thời gian 20 phút với các khoảng cách khác nhau của
điện cực: khoảng cách 2 µm (a), khoảng cách 5 µm (b), khoảng cách 10 µm
(c), khoảng cách 20 µm (d).
Hình 3.8. Ảnh FE-SEM
của các cảm biến trên cơ
sở dây nano SnO2 được
chế tạo ở nhiệt độ 730

o
C, thời gian 20 phút với
các khoảng cách khác
nhau của điện cực (a-d): khoảng cách 2 µm (a), khoảng cách 5 µm (b), khoảng
cách 10 µm (c), khoảng cách 20 µm (d ); Ảnh FE-SEM phân giải cao của dây
nano SnO2 (e); Ảnh TEM của dây nano SnO2 (f), Ảnh TEM phân giải cao của
dây nano SnO2 (g); Ảnh nhiễu xạ điện tử của dây nano SnO2 (h).

Theo điều kiện chế tạo chúng tôi sẽ có 3 chíp cảm biến là S1
(715 ºC – 10 phút), S2 (715 ºC – 20 phút) và S3 (730 ºC – 20 phút).
9


Chế tạo được dây mạng lưới dây nano SnO2 ở điều kiện nhiệt độ
thấp. Dây nano SnO2 chế tạo được có cấu trúc đơn tinh thể, thích hợp
cho các cảm biến tự đốt.
3.2.3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của mạng lƣới dây nano SnO2 tới
công suất hoạt động và đáp ứng khí của cảm biến

Hình 3.10. Đáp ứng khí của
cảm biến với 0,1 ppm NO2 ở
các công suất khác nhau: cảm
biến G2-S1 (a), cảm biến G2S2 (b).

Hình 3.12. Thời gian đáp ứngvà thời gian
hồi phục của cảm biến với 0,1 ppm NO2 ở
các công suất khác nhau: cảm biến G2-S1
(a), cảm biến G2-S2 (b).

Hình thái cảm biến G2-S1 cho

thấy, mật độ dây nano SnO2 thấp hơn rất nhiều so với mật độ dây
nano của cảm biến G2-S2. Nồng độ 0,1 ppm khí NO2 được khảo sát
bởi cảm biến G2-S1 hoạt động trong dải công suất 1 μW – 100 μW;
Cảm biến G2-S2 trong dải 100 μW – 2 mW.
Điện trở của cả hai cảm biến tăng lên trong môi trường khí
NO2. Cảm biến khí G2-S1, ở công suất 1 μW đáp ứng với NO2 là
1,1; giá trị đáp ứng cao nhất là 1,7 tại công suất 50 μW. Cảm biến
khí G2-S2 cũng có đáp ứng tốt với khí NO2, đáp ứng lớn nhất của
cảm biến đạt được là 3,5 lần tại công suất 0,1 mW, giá trị đáp ứng
thấp nhất trong phạm vi khảo sát là tại công suất 2 mW, khoảng 1,5
lần. Kết quả cho thấy hai cảm biến có thời gian đáp ứng nhanh hơn
thời gian hồi phục. Thời gian hồi đáp của cảm biến tăng khi công
suất làm việc tăng.
Hình 3.13. Đáp ứng của hai cảm biến ở các nồng độ
khí khác nhau (a), độ lặp lại ở năm chu kỳ của hai
cảm biến (b).

Đáp ứng của cảm biến G2-S1
tương ứng với 4 nồng độ khí
(1,27/1,55/1,84/2,45) thấp hơn không
nhiều so với đáp ứng của cảm biến
G2-S2 cùng ở 4 nồng độ khí
(1,95/2,21/2,74/3,20). Hai cảm biến cũng đã cho thấy khả năng phân
biệt giữa hai nồng độ khí có sự thay đổi thấp ở 0,15 ppm. Sự thay đổi
giữa các kết quả đo lặp lại với 5 chù kỳ là không đáng kể (dưới 5%).
10


Cảm biến G2-S1 không có đáp ứng với 2000 ppm C2H5OH ở
100 µW nên chúng tôi đã dừng lại với cảm biến này. Với cảm biến

G2-S2, đáp ứng với 2000 ppm C2H5OH ở công suất 1,5 mW và 2
mW là không thể phân biệt, ở công suất 2,5 mW cho đáp ứng tương
đối nhanh, độ đáp ứng 1,25. Ở công suất 3 mW độ đáp ứng tăng lên
1,6. Cảm biến bắt đầu đáp ứng với
10 ppm H2S ở công suất 1 mW,
tuy nhiên thời gian đáp ứng rất
dài, khoảng 400 giây. Ở công suất
1,5 mW thời gian đáp ứng đã
được cải thiện đáng kể.
Hình 3.15. Đáp ứng của cảm biến G2-S2
với khí khử: C2H5OH (a), H2S (b).

Kết quả nghiên cứu tính chất nhạy khí của hai cảm biến G2-S1
và G2-S2 cho thấy, khi mật độ dây nano thưa các nguồn vi nhiệt tại
các tiếp xúc dây – dây sẽ cho phép cảm biến đáp ứng được với khí
NO2 ở công suất siêu thấp, khi mật độ mạng lưới dây lớn, công suất
tiêu thụ lớn nhưng cho phép đáp ứng được với khí khử.
3.3. Tối ƣu điều kiện chế tạo mạng lƣới dây nano SnO2 cho
phát triển cảm biến khí khử tự đốt nóng công suất thấp
3.3.1. Tác động của công suất tới độ ổn định của mạng lƣới dây
nano
Để xác định được công suất mà tại đó mạng lưới dây nano bị
phá hủy, chúng tôi sẽ liên tục ghi lại giá trị điện trở khi tăng công
suất cấp cho cảm biến đến khi cảm biến bị hỏng. Anh SEM của các
cảm biến bị hỏng được biểu diễn trong Hình 3.15 và Hình 3.16.
Hình 3.16. Sự phụ thuộc của điện trở theo thời gian ở
các công suất khác nhau của hai cảm biến G2-S1 và G2S2 (a,c) và ảnh SEM tương ứng của hai cảm biến sau
khi bị hỏng (b,d).

Đối với cảm biến G2-S1, nếu tăng

công suất lên 500 µW, cảm biến sẽ bị
hỏng. Ảnh SEM của G2-S1 bị phá hủy ở
công suất 500 µW được hiển thị trong
Hình 3.15(b). G2-S2 bị hỏng ở công suất
4 mW. Ảnh SEM của G2-S2 bị hỏng được hiển thị trong Hình 3(d).
Kết quả cho thấy khi mật độ dây nano SnO2 càng dầy thì có công
suất cần cho sự phá hủy càng cao. Hình 3.16 biểu diễn các cảm biến
trên chíp cảm biến S3 bị phá hủy khi tăng công suất quá lớn. Khi
tăng công suất hoạt động, nhiệt độ hoạt động sẽ tăng, điện trở cảm
11


biến giảm xuống do tính chất bán dẫn của vật liệu dây nano. Như vậy
với chíp cảm biến S3 mặc dù mật độ dây nano SnO2 dầy hơn rất
nhiều so với hai chíp cảm biến S1 và S2 nhưng cả 3 đều có xu hướng
giống nhau. Dựa trên sự thay đổi điện trở cả các cảm biến khi tăng
công suất hoạt động, chúng tôi cho rằng cảm biến sẽ hỏng dần trước
khi các tiếp xúc đứt hoàn toàn.
Hình 3.17. Sự phụ thuộc
của điện trở theo thời gian
ở các công suất khác nhau
của các cảm biến G2-S3,
G5-S3, G10-S3 và G20-S3
(a,c,e,g) và ảnh SEM tương
ứng các cảm biến sau khi bị
hỏng (b,d,f,h).

3.3.2. Đặc trƣng nhạy khí khử theo công suất hoạt động của
cảm biến mạng lƣới dây nano
Chúng tôi tiến hành

nghiên cứu tính chất nhạy
khí C2H5OH trong dải nồng
độ từ 250 - 2000 ppm. Đáp
ứng của cảm biến G2-S3
với nồng độ 2000 ppm ở 8
mW rất thấp (khoảng 1,1),
vì thế chúng tôi đã lựa chọn
các công suất 10 mW, 12
mW, 14 mW và 18 mW để
khảo sát tính chất nhạy khí
của cảm biến G2-S3. Mức
năng lượng thấp nhất tương
ứng với các cảm biến G5S3, G10-S3 và G20-S3 mà
vẫn cho đáp ứng khí lần
lượt là 8 mw, 6 mW và 4
Hình 3.19. Sự phụ thuộc của điện trở theo thời
gian ở các công suất khác nhau của các cảm
mW. Độ đáp ứng của cả
biến khi đáp ứng với khí C2H5OH ở các nồng độ
bốn cảm biến tăng khi tăng
250 ppm, 500 ppm, 1000 ppm và 2000 ppm:
G2-S3 (a), G5-S3 (b), G10-S3 (c) và G20-S3
công suất và nồng độ khí.
(d). Cảm biến được chế tạo ở điều kiện nhiệt độ
Độ đáp ứng của cảm biến
o
730 C trong thời gian 20 phút.
G20-S3 là lớn nhất mặc dù
công suất hoạt động thấp hơn ba cảm biến còn lại.
12

Kết quả đáp ứng khí của bốn cảm biến chưa có dạng hình
chuông (Hình 3.20), nghĩa là nhiệt độ hoạt động của cảm biến chưa
đạt tới giá trị tối ưu. Chúng tôi không thể tăng tiếp công suất để đạt
được giá trị tối ưu của nhiệt độ do có thể gây ra sự phá hủy của mạng
lưới dây nano SnO2.

Hình 3.20. Giá trị đáp ứng khí (Rair/Rgas) là hàm của các nồng độ khí C2H5OH ở các công suất
khác nhau của các cảm biến: G2-S3 (a), G5-S3 (b), G10-S3 (c) và G20-S3 (d).

Đặc tính nhạy khí của cảm biến G20-S3 được chúng tôi
nghiên cứu sâu hơn đối với các loại khí H2, NH3¸và H2S để so sánh
tính chất nhạy khí với C2H5OH ở công
suất hoạt động 10 mW (Hình 3.21).
Cảm biến đáp ứng tốt với tất cả các khí
thử. Thời gian đáp ứng nhanh, chỉ
khoảng 15 giây, thời gian này tương
đương với thời gian đáp ứng của cảm
biến mạng lưới dây nano SnO2 được
biến tính bởi các hạt Pd hoạt động ở
nhiệt độ từ 300 oC đến 400 oC có tích
hợp lò nhiệt ngoài mà chúng tôi đã
Hình 3.21. Sự phụ thuộc của
nghiên cứu và công bố. Cảm biến có điện trở theo thời gian ở công
suất 10 mW của cảm biến khi
thể phát hiện được khí H2S ở dải nồng G20-S3 đáp ứng với khí:
độ thấp, các khí còn lại thì ở nồng độ C2H5OH (250 ppm - 2000
H2 (100 ppm - 1000
cao hơn khoảng mười lần. Đáp ứng với ppm)(a),

ppm)(b), NH3 ( 100 ppm - 1000
khí C2H5OH cao hơn so với khí H2 và ppm)(c) và H2S (1 ppm - 10 ppm)
NH3, chứng tỏ rằng cảm biến G20-S3 (d).
phù hợp hơn cho việc phát hiện khí H2S
và C2H5OH.
Hình 3.23. Độ lặp
lại của cảm biến
G20-S3 ở công suất
hoạt động 10 mW
sau sáu chu kỳ.

Hình 3.22. Độ đáp
ứng của cảm biến
G20-S3 với nồng độ
khác nhau của các khí
C2H5OH, H2, NH3 và
H2S công suất hoạt
động 10 mW

13


Sau sáu chu kỳ với khí C2H5OH nồng độ 2000 ppm, độ đáp
ứng giữa các chu kỳ gần như không có sự thay đổi nào đáng kể,
chứng tỏ rằng cảm biến có độ ổn định tốt (Hình 3.23).
3.3.3. Định tính nhiệt độ hoạt động của cảm biến thông qua công
suất hoạt động
Bằng cách sử dụng camera hồng ngoại
chúng tôi đã ghi lại hình ảnh rõ ràng của cảm
biến G2-S3 khi được cấp nguồn. Tuy nhiên,

chúng tôi đã không thu được hình ảnh nhiệt
hồng ngoại của cảm biến G20-S3. Cảm biến Hình 3.25. Ảnh nhiệt
G20-S3 là rất có lợi thế để phát hiện khí H2 hồng ngoại của cảm biến
tự đốt nóng G2-S3 ở công
và các loại khí nổ khác.
suất hoạt động 18 mW
3.4. Kết luận Chƣơng 3
Với kết quả nghiên cứu đã được chúng tôi trình bày, phân tích
và luận giải đã cho phép rút ra một số kết luận như sau:
 Cấu trúc điện cực đã được nghiên cứu phát triển cho cảm
biến tự đốt nóng mạng lưới dây nano SnO2 hoàn toàn ph hợp cho
phương pháp bốc bay nhiệt. Các dây nano chỉ mọc từ rìa điện cực
mọc ra mà không mọc lên trên bề mặt điện cực, do đó mật độ dây
nano giảm nên công suất hoạt động của cảm biến giảm.
 Chế tạo được các cảm biến tự đốt nóng mạng lưới dây nano
SnO2 hoạt động nhạy khí NO2 ở công suất rất thấp trong khi thời
gian đáp ứng và thời gian hồi phục vẫn nhanh.
 Giải thích được cơ chế hoạt động, cơ chế phá hủy mạng
lưới dây nano của cảm biến tự đốt nóng mạng lưới dây nano SnO2.
Trên cơ sở đó khuyến nghị dải công suất hoạt động ph hợp cho cảm
biến.
 Đưa ra các bước công nghệ chế tạo cảm biến mạng lưới
dây nano ph hợp với hoạt động nhạy khí khử ở công suất thấp. Đặc
biệt, trong quá trình nghiên cứu hoạt động nhạy khí khử, thông qua
việc điều khiển công suất hoạt động cho cảm biến, trong phạm vi của
dải công suất làm việc, với một cảm biến duy nhất có thể nhận biết
được nhiều loại khí khác nhau.
CHƢƠNG 4: PHÁT TRIỂN CẢM BIẾN TỰ ĐỐT NÓNG
MẠNG LƢỚI DÂY NANO SnO2 BIẾN TÍNH BẠC CHO NHẠY
KHÍ H2S

So với các nguyên tố kim loại quý hiếm khác như Pd, Pt hoặc
Au thì nguyên tố Ag được xem là kim loại ít có giá trị hơn. Tuy
14


nhiên, hoạt tính xúc tác hạt nano Ag được biết đến với khả năng
phản ứng chọn lọc với khí H2S nồng độ thấp ở nhiệt độ dưới 200 °C
[114,126,127]. Đặc biệt, Ag là nguyên tố có khả năng khử khuẩn,
chống độc và được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực y học từ rất lâu
đời [131].
4.1. Cảm biến khí tự đốt nóng mạng lƣới dây nano SnO2 biến
tính Ag
Cảm biến được chúng tôi chế tạo theo điều kiện tối ưu đã được
nghiên cứu với nhiệt độ mọc dây SnO2 là 730 ºC, thời gian giữ nhiệt
20 phút (S3). Mạng lưới dây nano SnO2 được biến tính bằng Ag theo
phương pháp phún xạ ở công suất 10 W. Thời gian phún xạ được
chúng tôi khảo sát ở các điều kiện 10, 20, 40 và 80 giây để kiểm soát
mật độ của các hạt nano Ag bám dính lên dây nano SnO2. Sau khi
phún xạ mẫu được xử lý nhiệt bằng cách ủ ở 500 ºC trong thời gian
là 3 giờ.
Bảng 4.1. Ký hiêu các cảm biến sau khi
biến tính Ag ở các điều kiện khác nhau.

Hình 4.1. Sơ đồ khối của hệ đo nhạy khí
với chế độ công suất không đổi a) và chế
độ dòng không đổi b).

Chúng tôi sử dụng hai hệ đo
độc lập để khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến. Hệ thứ nhất là
hệ đã được xây dựng như phần thực nghiệm mô tả. Hệ thứ hai được

chúng tôi nghiên cứu phát triển như là một nguyên mẫu cho thiết bị
đo sau này.
4.1.1. Hình thái của vật liệu sau biến tính
Trên Hình 4.2, hình thái bề mặt các dây nano SnO2 đã được
đính các hạt nano Ag sau khi ủ. Mật độ các hạt nano Ag trên bề mặt
dây nano SnO2 tăng theo thời gian phún xạ. Các
mẫu được phún xạ trong thời gian 40 giây và 80
giây sẽ được chúng tôi nghiên cứu chi tiết hơn
với ảnh TEM
Hình 4.2. Ảnh SEM của các cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2
được chế tạo ở nhiệt độ 730 °C, thời gian 20 phút với sau khi biến
tính Ag và được ủ nhiệt ở 500 °C trong thời gian 3 giờ: thời gian
phún xạ 10 giây (a), thời gian phún xạ 20 giây (b), thời gian phún

15


xạ 40 giây (c) và thời gian phún xạ 80 giây (d).

Ảnh TEM phân giải cao chụp tại vị trí hạt nano Ag, khoảng
cách giữa hai mặt phẳng mạng tinh thể liên tiếp đo được 0,23 nm.
Giá trị này ph hợp với khoảng cách giữa các mặt tinh thể (220).
Ảnh nhiễu xạ điện tử v ng lựa chọn cho thấy có sự hiện hiện diện
của hai mạng tinh thể (Hình được chèn vào Hình 4.3d), bao gồm mặt
phẳng (101) của SnO2 và mặt phẳng (220) của Ag2O, như trong
Hình. 4.3d.
Hình 4.3. Ảnh TEM của cảm biến được
phún xạ 40 giây (a), phún xạ 80 giây
(b); Ảnh TEM phân giải cao (c) và
nhiễu xạ điện tử vùng chọn lọc được tập

trung vào hạt nano xúc tác nano kim
loại Ag (d).

Kết quả nghiên cứu sự phá
hủy của cảm biến ST20(G10-S3)
từ 4 mW đến 20 mW cho thấy, xu
hướng hoạt động cũng giống như
cảm biến trước khi được biến tính.
Khi tăng công suất lên 20 mW,
điện trở của cảm biến tăng lên
khoảng 100 k chỉ trong khoảng Hình 4.5. Sự phụ thuộc của điện trở
thời gian ở các công suất khác
thời gian 10 giây và sau đấy tăng theo
nhau của cảm biến ST20(G10-S3) và
vượt quá thang đo. Điều này cho ảnh SEM của cảm biến trước và sau khi
thấy cảm biến đã bị phá hủy (Hình bị hỏng (các ảnh thêm vào).
4.5).
Khi công suất 8 mW được cấp cho cảm biến thì có nguồn nhiệt
rất mờ ở khoảng giữa hai điện cực (Hình 4.6a). Khi tăng công suất
lên 16 mW thì nguồn nhiệt phát sáng rõ ràng hơn rất nhiều (Hình
4.6b) và nếu tăng công suất lên 20 mW nguồn nhiệt này mất hoàn
toàn, do công suất này chính là công suất phá hủy mạng lưới dây
nano SnO2.
Hình 4.6. Ảnh phát xạ nhiệt hồng
ngoại của cảm biến tự đốt nóng ở
các công suất được cung cấp khác
nhau: 8 mW (a), 16 mW (b) và 20
mW (c).

4.1.2. Nghiên cứu hoạt động nhạy khí của cảm biến tự đốt nóng

biến tính bạc
16


Chúng tôi sẽ chọn cảm biến G10-S3 để khảo sát điều kiện
phún xạ Ag tối ưu vì đã xác định được công suất phá hủy cho cảm
biến này. Sau khi phún xạ Ag ở các thời gian 10, 20, 40 và 80 giây
chúng tôi sẽ có bốn cảm biến được ký hiệu ST10(G10-S3),
ST20(G10-S3), ST40(G10-S3) và ST80(G10-S3). Tính chất nhạy khí
H2S được nghiên cứu trong dải
công suất từ 2 mW - 10 mW, nồng
độ khí khảo sát là 0,5 ppm. Trên
Hình 4.7(a-d) cho thấy, điện trở của
cảm biến giảm khi tăng công suất
hoạt động. Các cảm biến đều cho
thấy có thể đáp ứng được với khí
H2S.
Hình 4.8. Độ đáp ứng của bốn cảm
biến ST10(G10-S3), ST20(G10-S3),
ST40(G10-S3) và ST80(G10-S3) ở các
công suất khác nhau với nồng độ 0,5
ppm khí H2S.

Hình 4.7. Sự phụ thuộc của điện trở theo
thời gian ở các công suất khác nhau với
nồng độ 0,5 ppm khí H2S của bốn cảm
biến: ST10(G10-S3)(a), ST20(G10-S3)(b),
ST40(G10-S3)(c) và ST80(G10-S3)(d).

Đáp ứng khí của cảm biến mạng lưới

dây nano SnO2 tăng lên gấp 3 lần sau khi
được biến tính 5nm Ag. Vì vậy, cảm biến
mạng lưới dây nano SnO2 sau khi được biến
tính bới các hạt nano Ag lên bề mặt không
chỉ làm tăng độ đáp ứng mà còn làm giảm
nhiệt độ làm việc của cảm biến.
Hình 4.10. Thời gian đáp ứng (a) và thời gian hồi
phục (b) của bốn cảm biến ST10(G10-S3),
ST20(G10-S3), ST40(G10-S3) và ST80(G10-S3) ở
các công suất khác nhau với nồng độ 0,5 ppm khí
H2S.

Kết quả nghiên cứu thời gian đáp ứng
hồi phục cho thấy, trong trường hợp các cảm
biến hoạt động ở công suất thấp, thời gian đáp
ứng của cảm biến giảm khi mật độ hat nano Ag2O tăng, ở công suất 2
mW thời gian đáp ứng của cảm biến ST10(G10-S3) ~ 150 giây, thời
gian đáp ứng của cảm biến ST80(G10-S3) là ~ 80 giây.
Trong ứng dụng cho thực tế, giữa các giá trị độ đáp ứng, thời
gian đáp ứng, thời gian hồi phục phải xác định được mật độ xúc tác
Ag sao cho công suất hoạt động của cảm là ph hợp nhất. Trong điều
kiện khảo sát trên chúng tôi lựa chọn công suất hoạt động cho cảm
17


biến ở 8 mW, thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến
lần lượt là khoảng 15 giây và 110 giây.
Chúng tôi cũng đã nghiên cứu tính chất
nhạy khí của các cảm biến ST10(G10-S3),
ST20(G10-S3), ST40(G10-S3) và ST80(G10S3) ở công suất hoạt động 8 mW theo sự thay

đổi của nồng độ khí H2S (0,25 - 2,0 ppm). Cả
bốn cảm biến đều cho thấy khả năng đáp ứng
được với tất cả các nồng độ khí nồng độ khí
càng cao thì độ đáp ứng càng lớn (Hình 4.10).
Hình 4.11. Độ đáp ứng của các cảm biến
ST10(G10-S3), ST20(G10-S3), ST40(G10-S3) và
ST80(G10-S3) theo các nồng độ khí H2S khác nhau ở
công suất 8 mW (a), độ đáp ứng của các cảm biến được
biểu diễn như là hàm của nồng độ khí (b).

Khảo sát đáp ứng khí theo mật độ dây ở
các công suất khác nhau cho thấy điện trở của các cảm biến giảm khi
công suất tăng, các giá trị công suất được lựa chọn khảo sát tính chất
nhạy khí vẫn cho đáp ứng với nồng độ 0,5 ppm khí H2S, độ đáp ứng
tăng khi tăng công suất hoạt động của cảm biến (Hình 4.12).
Hình 4.12. Sự phụ thuộc của điện
trở theo thời gian ở các công suất
khác nhau với nồng độ 0,5 ppm khí
H2S của các cảm biến: ST20(G2S3)(a),
ST20(G5-S3)(b)
và
ST20(G20-S3)(c).

Độ đáp ứng của cảm biến
ST20(G10-S3) có giá trị
cao nhất ở tất cả các giá trị công suất so với ba cảm biến còn lại. Cả
thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục đều giảm
khi tăng công suất hoạt động cho cảm biến (Hình
4.13).
Hình 4.13. Độ đáp ứng của bốn cảm biến ST20(G2-S3),

ST20(G5-S3), ST20(G10-S3) và ST20(G20-S3) ở các công
suất khác nhau với nồng độ 0,5 ppm khí H2S
Thời gian hồi phục của cảm biến ST20(G20-S3) ở công suất thấp là
nhanh nhất, nghĩa là mật độ hạt nano Ag là thấp nhất Hình 4.14.
Hình 4.14. Thời gian đáp ứng (a) và thời gian hồi phục (b) của bốn
cảm biến ST20(G2-S3), ST20(G5-S3), ST20(G10-S3) và ST20(G20S3) ở các công suất khác nhau với nồng độ 0,5 ppm khí H2S.

18


Nghiên cứu tính chất nhạy khí của các cảm biến ST20(G2-S3),
ST20(G5-S3), ST20(G10-S3) và ST20(G20-S3)
ở công suất hoạt động 8 mW, cả bốn cảm biến
vẫn cho thấy khả năng đáp ứng được với tất cả
các nồng độ khí, nồng độ khí càng cao thì độ đáp
ứng càng lớn, giá trị đáp ứng là khá tuyến tính
trong dải đo (Hình 4.15(a,b)).
Hình 4.15. Độ đáp ứng của các cảm biến ST20(G2-S3), ST20(G5S3), ST20(G10-S3) và ST20(G20-S3) theo các nồng độ khí H2S khác
nhau ở công suất 8 mW (a), độ đáp ứng của các cảm biến được biểu
diễn như là hàm của nồng độ khí (b).

Cảm biến ST20(G10-S3) vẫn cho các giá trị đáp
ứng cao nhất trong giải nồng độ khí H2S khảo sát,
vì thế chúng tôi lựa chọn cảm biến này cho
những nghiên cứu tiếp theo.
Kết quả đo lặp lại ở công suất 8 với 0,5 ppm khí
H2S trên Hình 4.16, độ lặp lại khá ổn định. Vì
vậy cảm biến có khả năng hoạt động trong thời
gian đủ dài để xác định được nồng độ khí H2S.
Hình 4.16. Độ lặp lại của cảm biến ST20(G10-S3) sau

mười chu kỳ đóng/mở với 0,5 ppm khí H2S ở công suất
làm việc 8 mW.

Độ lặp lại của kết quả đo sau thời gian bốn tháng
(Hình 4.17) là có thể chấp nhân được, giá trị độ
lệch giữa hai kết quả đo ở c ng nồng độ < 5 %.
Hình 4.17. Độ đáp ứng được biểu diễn như là hàm nồng độ khí của
cảm biến ST20(G10-S3) sau thời gian bốn tháng với 0,5 ppm khí H2S
ở công suất làm việc 8 mW.

4.2. Phát triển cảm biến tự đốt nóng cho ứng dụng phân tích
khí
4.2.1. Kỹ thuật đo trên thiết bị của cảm biến ứng dụng hiệu ứng
tự đốt nóng
Cảm biến ST20(G10-S3) được lựa chọn để gắn với mô đun di
động. Dòng điện 0,4 mA được cấp cho cảm biến, công suất tiêu thụ
ước tính vào khoảng 4 mW. Điện áp thay đổi đo được trên điện trở
Rref là do sự thay đổi của điện trở của cảm biến khi tiếp xúc với các
nồng độ khí H2S khác nhau gây ra, nồng độ khí H2S trong dải từ 0,25
- 2 ppm. Hình 4.18 cho thấy điện áp đầu ra đo được trên Rref là đáp
ứng của cảm biến với các nồng độ khí H2S khác nhau. Khi tiếp xúc
với khí H2S ở các nồng độ 0,25 ppm; 0,5 ppm; 1 ppm và 2 ppm điện
19


áp đầu ra đo được trong môi trường không khí sẽ giảm từ 1000 mV
xuống các giá trị tương ứng 200 mV, 240 mV, 300 mV và 400 mV.
Hình 4.19. Sự thay đổi của điện áp theo
thời gian với các nồng độ khí khác nhau của cảm
biến ST20(G10-S3) ở dòng điện cấp cho cảm biến

0,4 mA.
Hình 4.20. Đáp ứng theo
điện áp ra của cảm biến ST20(G10-S3) với các khí C2H5OH,
H2 và NH3 ở dòng điện cấp cho cảm biến 0,4 mA.

Độ chọn lọc của cảm biến được
nghiên cứu với 1000 ppm khí C2H5OH, 500
ppm khí NH3 và 500 ppm khí H2. Đáp ứng
cao đối với khí H2S ở dòng điện được cấp cho cảm biến 0,4 mA.
Hình 4.21. Đáp ứng theo điện áp ra của cảm biến
ST20(G10-S3) với các khí C2H5OH, H2 và NH3 ở dòng
điện cấp cho cảm biến 1 mA.

Tăng công suất hoạt động cho cảm biến
lên đến 10 mW, tương ứng với việc cấp dòng
điện cho cảm biến hoạt động là 1 mA, nồng độ
các khí khảo sát cũng được tăng lên như 1000
ppm khí NH3, 1000 ppm khí H2, 500 ppm khí
C2H5OH và 1 % khí CH3COCH3. Kết quả biểu
diễn trên Hình 4.20 cho thấy, mặc d đáp ứng
của điện áp ra là không cao tuy nhiên vẫn đủ để
có thể cảm nhận được sự có mặt của các khí nếu
cần phải phát hiện.
Hình 4.22. Độ đáp ứng theo điện áp ra của cảm biến ST20(G10-S3) ở các độ ẩm khác nhau
với 0,5 ppm khí H2S và dòng điện không đổi 0,4 mA.

Chúng tôi tiến hành đo tính chất nhạy khí của cảm biến ở điều
kiện dòng điện không đổi 0,4 mA, với 0,5 ppm khí H2S và độ ẩm lần
lượt là 55 % và 70%. Kết quả trên Hình 4.21 cho thấy, độ ẩm tăng
làm cho điên áp đầu ra giảm nhẹ tuy nhiên đáp ứng đầu ra gần như

không thay đổi.
Hình 4.22. Độ lặp lại của cảm biến ST20(G10-S3) sau bảy chu kỳ đóng/mở với 0,5 ppm khí
H2S ở dòng điện cấp không đổi 0,4 mA.

Qua kết quả đo lặp lại bảy chu kỳ
đóng/mở với 0,5 ppm khí H2S ở điều kiện
dòng điện cấp cho cảm biến không đổi 0,4
mA như trên Hình 4.22. Kết quả là độ lặp
20


lại khá ổn định và không có sự thay đổi nhiều ở điện áp đầu ra.
4.2.2. Hoạt động mô phỏng đa cảm biến ứng dụng cho phân
tích khí của cảm biến tự đốt nóng
Bảng 4.2. Độ đáp ứng của cảm biến
ST20)G10-S3) ở các nồng độ khác nhau của
các loại khí khác nhau tương ứng với các
dòng điện cấp cho cảm biến hoạt động khác
nhau.

Để phân tích hỗn hợp khí chúng
tôi sử dụng ba phương pháp cơ bản như
phương pháp đồ thị rada, phương pháp
phân tích sự khác biệt tuyến tính (LDALinear Discriminat Analysis) và phương
pháp phân tích thành phần chính (PCAPrinciple Component Analysis). Đồ thị rada là một dạng đồ thị cho
phép biểu diễn kết quả đạt được của nhiều biến đầu vào khác nhau
nhưng không có quan hệ hàm số với nhau, hình dạng của đồ thị cho
phép đánh giá được xu hướng, sự khác biệt của đối tượng nghiên
cứu. Trong khi hai phương pháp LDA và PCA là hai phương pháp
phân tích định tính hiện đang được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh

vực khác nhau, bởi vì tính đơn giản và hiệu qủa của hai phương pháp
trong phân tích dữ liệu thống kê nhiều chiều.
Cảm biến ST20(G10-S3) được lựa chọn để phân tích hỗn hợp
gồm các khí NH3, H2, C2H5OH, CH3COCH3 và H2S. Kết quả được
biểu diễn ở Bảng 4.2. Số chiều không gian ta có là 3 chiều (loại khí,
nồng độ và dòng điện), bộ dữ liệu thu
được ở cả ba công suất hoạt động sẽ
có 60 điểm. Kết quả ở Hình 4.24, ở
đây mỗi đồ thị rada biểu diễn độ đáp
ứng ở mỗi nồng độ của một loại khí ở
các dòng điện khác nhau.
Hình 4.24. Các đồ thị rada của cảm biến ST20(G10S3) với các khí NH3, H2, C2H5OH, CH3COCH3 và
H2S ở các dòng điện 0,6 mA, 0,8 mA và 1 mA.

Hình dạng của hai khí NH3 và
C2H5OH gồm các hình tam giác tương
đối cân xứng; các hình tam giác của
khí CH3COCH3, khí H2, khí H2S là tương đối khác nhau. Chứng tỏ
chỉ với việc d ng đồ thị rada biểu diễn chỉ có khả năng phân biệt
được bốn khí trong hỗn hợp của năm khí đầu vào.
21


Sử dụng phương pháp LDA kết quả thu được biểu diễn trên
Hình 4.25. Cảm biến có thể phân biệt được năm loại khí khác nhau
trong hỗn hợp. Tuy nhiên vẫn có một nồng độ của khí C2H5OH vẫn
bị nhầm sang khí NH3 như biểu diễn ở ma trận nhầm lẫn
Hình 4.25. Đồ thị LDA (a) và ma trận nhầm lần (b) trong nhận dạng năm khí của cảm biến
ST20(G10-S3) ở các dòng điện 0,6 mA, 0,8 mA và 1 mA.

Biểu diễn tập dữ liệu trong không gian ba chiều bằng phương
pháp PCA ta thấy cảm biến có thể phân biệt hoàn
toàn được năm loại khí (Hình 4.26).
Hình 4.26. Đồ thị PCA của cảm biến ST20(G10-S3 ở các dòng điện
0,6 mA, 0,8 mA và 1 mA.

Để tiên lượng nồng độ các khí có trong hỗn
hợp, chúng tôi đã sử dụng phương pháp hồi quy
máy hỗ trợ véc-tơ (SVM). Phương pháp cho thấy khả năng phân loại
của cảm biến được khẳng định hơn nữa thông qua ma trận nhầm lẫn
(Bảng 4.3), điều này giúp cho việc tiên lượng (prediction) nồng độ
các khí trong hỗn hợp khí ban đầu rễ dàng
hơn.
Bảng 4.3. Mà trận nhầm lẫn nhận được từ
phương pháp hồi quy máy hỗ trợ véc-tơ của cảm
biến ST20(G10-S3 ở các dòng điện 0,6 mA, 0,8
mA và 1 mA.

Kết quả được biểu diễn trên
Hình 4.27 cho thấy cảm biến có
thể tiên lượng nồng độ các khí rất
tốt.
Hình 4.27. Nồng độ dự đoán so với nồng độ
thực tế của năm khí đo được.

Kết luận Chƣơng 4
Kết quả nghiên cứu, khảo
sát các tính chất nhạy khí của cảm biến mạng lưới dây nano SnO2
biến tính kim loại Ag trên đây đưa đến những kết luận sau:
4.3.

22