Nghiên cứu hiệu ứng tự đốt nóng của dây nano sno2 ứng dụng cho cảm biến khí

LỜI CẢM ƠN

Luận án tiến sĩ được hoàn thành tại Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu
(ITIMS), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS.
Nguyễn Văn Duy và PGS.TS. Nguyễn Ngọc Trung. Nghiên cứu sinh xin bày tỏ lòng
biết ơn sâu sắc tới các thầy về định hướng khoa học, phương pháp nghiên cứu. Dưới sự
chỉ bảo tận tình cũng như sự quan tâm giúp đỡ và điều kiện mà các thầy giành cho học
trò đã giúp học trò hoàn thành được luận văn này.
Nghiên cứu sinh xin được chân thành cảm ơn GS.TS. Nguyễn Văn Hiếu, GS.TS.
Nguyễn Đức Hòa, GS.TS. Hugo Nguyễn đã có những chỉ dẫn về khoa học, giúp đỡ và
góp ý để luận án được hoàn thiện.
Nghiên cứu sinh xin chân thành cảm ơn các cán bộ thuộc Phòng thí nghiệm
nghiên cứu phát triển và ứng dụng Cảm biến nano, các nghiên cứu sinh, các học viên
của nhóm iSensors đã nhiệt tình giúp đỡ, hỗ trợ, chia sẻ ý tưởng khoa học, chia sẻ khó
khăn trong những thời khắc quan trọng để nghiên cứu sinh vượt qua và hoàn thành luận
án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu, Trường
Đại học Bách khoa Hà Nội, các Phòng, Ban của Viện, Trường đã tạo điều kiện để
nghiên cứu sinh hoàn thành chương trình học tập, nghiên cứu của mình.
Nghiên cứu sinh xin được chân thành cảm ơn các nhà khoa học, các tác giả của
các công trình khoa học được trích dẫn trong luận án vì đã cung cấp kiến thức, ý tưởng
khoa học liên quan tới nội dung nghiên cứu của luận án.
Tác giả bày tỏ lòng biết ơn đối với những người thân trong gia đình đã động viên,
khích lệ tác giả trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và thực hiện luận án.
Tác giả luận án

Trịnh Minh Ngọc


LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan nội dung của luận án là công trình nghiên cứu của riêng tác
giả dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Văn Duy và PGS.TS. Nguyễn Ngọc
Trung. Các số liệu và kết quả trong luận án trung thực và chưa được tác giả khác công
bố.
Hà Nội, ngày
Giáo viên hướng dẫn

tháng

năm 2020

Tác giả

PGS.TS. Nguyễn Văn Duy

Trịnh Minh Ngọc

PGS.TS. Nguyễn Ngọc Trung

i


MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................. .
LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................... .
MỤC LỤC ......................................................................................................................ii
DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT............................................................ v
DANH MỤC BẢNG BIỂU .........................................................................................vii
DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ ................................................................... viii

GIỚI THIỆU CHUNG .................................................................................................. 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ......................................................................................... 9
1.1. Sự cần thiết của việc đốt nóng trong cảm biến khí ............................................... 10
1.1.1. Cấu trúc vùng năng lượng, nguyên lý hoạt động và vai trò của nhiệt độ...10
1.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng bề mặt .......................................... 13
1.2. Công suất tiêu thụ của cảm biến khí ..................................................................... 16
1.2.1. Yêu cầu giảm công suất tiêu thụ trong chế tạo cảm biến .......................... 17
1.2.2. Ứng dụng công nghệ để giảm c ng suất tiêu thụ của cảm iến ................ 19
1.3. Cảm biến khí ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng ...................................................... 26
1.3.1. Hiệu ứng tự đốt nóng Joule và sự truyền nhiệt .......................................... 27
1.3.2. Cảm biến ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng và tình hình nghiên cứu .......... 29
1.4. Kết luận chương 1 ................................................................................................. 39
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM.................................................................................. 40
2.1. Hình thái và các ước chính trong chế tạo điện cực ............................................. 40
2.1.1. Hình thái của điện cực ............................................................................... 40
2.1.2. Các ước chính trong chế tạo điện cực ...................................................... 41
2.2. Công nghệ chế tạo dây nano SnO2 ....................................................................... 43
2.2.1. Thiết bị và vật tư cần thiết ......................................................................... 43
2.2.2. Thực nghiệm chế tạo dây nano SnO2......................................................... 44

ii


2.2.3. Phương pháp nghiên cứu hình thái vật liệu ............................................... 46
2.2.4. Một số yếu tố ảnh hưởng tới hình thái vật liệu .......................................... 47
2.3. Hệ đo tính chất nhạy khí và phương pháp thực nghiệm ....................................... 47
2.3.1. Hệ đo tính chất nhạy khí ............................................................................ 47
2.3.2. Phương pháp đo tính chất nhạy khí của cảm biến tự đốt nóng .................. 49
2.4. Biến tính mạng lưới dây nano SnO2 .................................................................... 51
2.5. Kết luận chương 2 ................................................................................................. 52

CHƢƠNG 3: ẢNH HƢỞNG CỦA HÌNH THÁI ĐIỆN CỰC VÀ VẬT LIỆU
NHẠY KHÍ TỚI CÔNG SUẤT HOẠT ĐỘNG VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ
CỦA CẢM BIẾN ......................................................................................................... 53
3.1. Nghiên cứu phát triển điện cực cho cảm biến tự đốt nóng ................................... 53
3.1.1. Vai trò của hình thái điện cực trong cảm biến khí oxit kim loại bán dẫn.. 53
3.1.2. Nghiên cứu phát triển điện cực cho cảm biến tự đốt nóng ........................ 56
3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của mạng lưới dây nano SnO2 tới công suất hoạt động .. 60
3.2.1. Mô hình mạch điện và cơ chế nhạy khí của mạng lưới dây nano SnO2 .... 60
3.2.2. Hình thái cấu trúc mạng lưới dây nano SnO2 ............................................ 63
3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của mạng lưới dây nano SnO2 tới công suất hoạt
động và đáp ứng khí của cảm biến ......................................................................... 68
3.3. Tối ưu điều kiện chế tạo mạng lưới dây nano SnO2 cho phát triển cảm biến khí
khử tự đốt nóng công suất thấp ..................................................................................... 76
3.3.1. Tác động của công suất tới độ ổn định của mạng lưới dây nano............... 77
3.3.2. Đặc trưng nhạy khí khử theo công suất hoạt động của cảm biến mạng lưới
dây nano .................................................................................................................. 81
3.3.3. Định tính nhiệt độ hoạt động hoạt của cảm biến thông qua công suất hoạt
động…. ................................................................................................................... 89
3.4. Kết luận chương 3 ................................................................................................. 90
CHƢƠNG 4: PHÁT TRIỂN CẢM BIẾN TỰ ĐỐT NÓNG MẠNG LƢỚI DÂY
NANO SnO2 BIẾN TÍNH BẠC CHO NHẠY KHÍ H2S........................................... 92
4.1. Cảm biến khí tự đốt nóng mạng lưới dây nano SnO2 biến tính Ag ...................... 93

iii


4.1.1. Hình thái của vật liệu sau biến tính ........................................................... 96
4.1.2. Nghiên cứu hoạt động nhạy khí của cảm biến tự đốt nóng biến tính kim
loại Ag................................................................................................................... 100
4.2. Phát triển cảm biến tự đốt nóng cho ứng dụng phân tích khí ............................. 114

4.2.1. Kỹ thuật đo trên thiết bị của cảm biến ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng .. 114
4.2.2. Hoạt động mô phỏng đa cảm biến ứng dụng cho phân tích khí của cảm
biến tự đốt nóng .................................................................................................... 119
4.3. Kết luận chương 4 ............................................................................................... 125
KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................... 127
TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................... 129
DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ............................ 143

iv


DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu, viết
tắt

Tên tiếng Anh

Nghĩa tiếng Việt

1

CMOS

Complementary MetalOxide-Semiconductor

Bán dẫn – Oxit – Kim loại
ù (một loại c ng nghệ sản
xuất mạch tích hợp)

2

CNTs

Carbon nanotubes

Ống nano car on

3

CVD

Chemical Vapour
Deposition

Lắng đọng hóa học pha
hơi

4

DL

Detection Limit

Giới hạn phát hiện

5

FE

Field Emission

Phát xạ trường

6

FE-SEM

Field Emission Scanning
Electron Microsope

Kính hiển vi điện tử
quét phát xạ trường

7

FIB

Focused Ion Beam

Chùm ion hội tụ

8

HR-TEM

High Resolution
Transmission Electron
Microscope

Kính hiển vi điện tử
truyền qua phân giải cao

9

IC

Integrated Circuit

Mạch tích hợp

10

ITO

Indium Tin Oxide

Oxit thiếc inđi

11

LDA

Linear Discriminat
Analysis

Phân tích sự khác iệt
tuyến tính

12

MEMS

Micro-Electro-Mechanical
Systems

Hệ vi cơ điện tử

13

MFC

Mass Flow Controllers

Bộ điều khiển lưu lượng
khí

14

MWCNTs

Multi-walled carbon
nanotubes

Ống nano car on đa tường

15

NRs

Nanorods

Thanh nano

16

NWs

Nanowires

Dây nano

17

ppb

Parts per billion

Một phần tỷ

TT

v


18

PCA

Principal Component

Analysis

Phân tích thành phần chính

19

ppm

Parts per million

Một phần triệu

20

PR

Photo Resist

Cảm quang

21

ppt

Parts per trillion

22

Ra

23

Rg

Một phần nghìn tỷ
Điện trở đo trong kh ng
khí
Điện trở đo trong khí thử

24

sccm

Standard cubic centimeters
per minute

Đơn vị đo lưu lượng khí
cm3/phút

25

SEM

Scanning Electron
Microscope

Kính hiển vi điện tử quét

26

SMO

Semiconductor Metal
Oxide

Oxit kim loại án dẫn

27

SVM

Support Vector Machine

Máy hỗ trợ véc-tơ

28

SWCNTs

Single-walled carbon
nanotubes

Ống nano car on đơn
tường

29

TE

Thermal Emission

Phát xạ nhiệt

30

UV

Ultraviolet

Tia cực tím

31

V-L-S

Vapour Liquid Solid

Hơi-lỏng-rắn

32

WSN

Wireless Sensor Network

Mạng cảm biến không dây

33

1D

One Dementional

Một chiều

vi


DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. Công suất tiêu thụ của các thành phần điện được sử dụng trong thiết kế nút
mạng cảm biến không dây [29]………………………………………………………. 18
Bảng 1.2. Tính chất nhiệt trong thiết kế lò nhiệt [55]………………………………... 23
Bảng 1.3. Đặc tính các loại lò nhiệt [58]……………………………………………... 24
Bảng 2.1. Nồng độ các khí khác nhau được pha loãng từ khí khí chuẩn…….………. 50
Bảng 2.2. Các thông số được sử dụng phún xạ kim loại Ag………………………… 51
Bảng 4.1. Ký hiệu các cảm biến sau khi biến tính Ag ở các điều kiện khác nhau….... 94
Bảng 4.2. Độ đáp ứng của cảm biến ST20(G10-S3) ở các nồng độ khác nhau của các
loại khí khác nhau tương ứng với các dòng điện cấp cho cảm biến hoạt động khác
nhau…………………………………………………………………………………. 121
Bảng 4.3. Ma trận nhầm lẫn nhận được từ phương pháp hồi quy máy hỗ trợ véc-tơ của
cảm biến ST20(G10-S3) ở các dòng điện 0,6 mA; 0,8 mA và 1 mA………………. 124

vii


DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng trong vật liệu bán dẫn. ............................... 11
Hình 1.2. Mô hình kênh dẫn của vật liệu trong m i trường kh ng khí và sơ đồ cấu trúc

vùng năng lượng vật liệu bán dẫn loại n sau khi hấp phụ oxy bề mặt. ......................... 12
Hình 1.3. Các dạng tồn tại của oxy ở các nhiệt độ khác nhau trên bề mặt vật liệu nhạy
khí SnO2 [12]. ................................................................................................................ 14
Hình 1.4. Cơ chế hấp phụ độ ẩm trên bề mặt SnO2; một phân tử H2O liên kết với hai vị
trí kim loại (a) và một phân tử nước liên kết với một vị trí kim loại (b) [20]. .............. 15
Hình 1.5. Mối quan hệ giữa điện trở và độ ẩm trong bán dẫn loại n và loại p [20]. ..... 16
Hình 1.6. Thành tựu công nghệ trong việc giảm công suất tiêu thụ của cảm biến của
hãng Figaro (a), cảm biến khí được tích hợp trên điện thoại th ng minh ( ) và đồng hồ
thông minh (c) [25-27] .................................................................................................. 17
Hình 1.7. Cảm biến kiểu Taguchi các thành phần cấu tạo (a), nhiệt độ làm việc của cảm
biến trong khoảng 200 ± 400 ºC, đóng gói cảm biến (b). Cảm biến khí được chế tạo
bằng kỹ thuật in lưới trên đế gốm có kích thước 6 mm  8 mm, có nhiệt độ làm việc
khoảng 300 ºC (c) [32]. ................................................................................................. 20
Hình 1.8. Đặc tính nhiệt của lò vi nhiệt: lò nhiệt Pt (a), lò nhiệt Si đa tinh thể (b)
[40]…………………………………………………………………………………….21
Hình 1.9. Lò vi nhiệt của cảm biến công nghệ MEMS (a,b), cấu tạo của cảm biến (c)
[43,44]…………………. .............................................................................................. 22
Hình 1.10. Mất nhiệt của dây nano do tiếp xúc kim loại, m i trường khí và bức xạ
[59]……......................................................................................................................... 27
Hình 1.11. Mô hình cảm biến khí sử dụng: lò nhiệt ngoài (a), hiệu ứng tự đốt nóng
(b)………....................................................................................................................... 29
Hình 1.12. Sự thay đổi nhiệt độ bề mặt so với công suất tiêu thụ (a), thay đổi độ nhạy
của cảm biến so với điện áp xoay chiều và nhiệt độ của 1000 ppm CO (b) [60].......... 30

viii


Hình 1.13. Ảnh SEM của cảm biến NO2 dạng đơn sợi ống nano cac on (a), đặc trưng
nhạy khí của cảm biến dựa trên hiệu ứng tự đốt nóng (b) [65]. .................................... 32
Hình 1.14. Sợi nano cac on được lắng động lên điên cực (a), ảnh quang học của cảm

biến (b), ảnh TEM của sợi nano cacbon (c) [66,67]. ..................................................... 32
Hình 1.15. Ảnh nhiệt của cảm biến được làm nóng đến nhiệt độ 100 ºC bằng phương
pháp tự đốt nóng (ảnh trái) và bằng lò ngoài (ảnh phải) (a), biểu đồ phân bố nhiệt độ
được phân tích từ ảnh nhiệt (b), phổ Raman của phân bố nhiệt độ ở ba nhiệt độ tự đốt
nóng khác nhau (c) [68]…………………………………………………………….33
Hình 1.16. Đáp ứng khí của cảm biến hoạt động ở chế độ tự đốt nóng: Khí NH3 (a),
khí NO2 (b) [67]. ............................................................................................................ 34
Hình 1.17. Ảnh SEM của mạng lưới dây nano Pt (a), đường cong đáp ứng và hồi phục
ở các nồng độ H2 khác nhau (c), ảnh nhiệt của mẫu ở 9 V (b), hoạt động nhạy khí H2
với nồng độ 1 % ở các nhiệt độ khác nhau (d) [84]. ..................................................... 36
Hình 1.18. Mô hình tự đốt tự đốt nóng của cảm biến mạng lưới dây nano SnO2: khi mật
độ dây thưa (a), khi mật độ dây dầy (b). ....................................................................... 38
Hình 2.1. Cấu hình điện cực của cảm biến loại I. ......................................................... 40
Hình 2.2. Cấu hình điện cực của cảm biến G. ............................................................... 41
Hình 2.3. Các ước chính trong chế tạo điện cực cho cảm biến loại G. ....................... 42
Hình 2.4. Điện cực thành phẩm của cảm biến loại G. .................................................. 43
Hình 2.5. Sơ đồ khối của hệ bốc bay nhiệt nằm ngang. ................................................ 43
Hình 2.6. Thuyền và tấm thạch anh được thiết kế riêng cho chế tạo cảm biến loại G.. 44
Hình 2.7. Chu trình nhiệt chế tạo dây nano SnO2……………………………………..46
Hình 2.8. Hình thái của cảm biến sau khi chế tạo được quan sát bằng kính hiển vi
quang học ....................................................................................................................... 46
Hình 2.9. Sơ đồ thuật toán cho phương pháp đo ổn định công suất.............................. 48
Hình 2.10. Mạng lưới dây nano trước (a) và sau ( ) khi được phún xạ ........................ 52
Hình 3.1. Cấu hình các loại điện cực được sử dụng rộng rãi cho cảm biến khí: dạng
hình trụ (a), dạng đĩa ( ), các tấm song song (c), dạng răng lược (d) và dạng sóng âm
bề mặt (e) [97,98]. ......................................................................................................... 55

ix

Hình 3.2. Ảnh nhiệt hồng ngoại của chíp cảm biến ở công suất 157 mW (a), nhiệt độ
của chip cảm biến ứng với các công suất khác nhau ( ), đáp ứng của cảm biến với khí
H2 ở các nồng độ và các công suất khác nhau (c,d). ..................................................... 57
Hình 3.3. Nhiệt độ tự đốt nóng ở các công suất khác nhau (a), ảnh nhiệt hồng ngoại ở
các công suất 16,9 mW và 34,5 mW ( ,c), điện trở được chuẩn hóa theo mô hình tự đốt
nóng và lò nhiệt ngoài (d). ............................................................................................. 58
Hình 3.4. Các tiếp xúc dây – dây của mạng lưới dây nano SnO2 được đốt nóng bởi hiệu
ứng Joule (a), mô hình mạch điện đơn giản cho mạng lưới dây nano có các tiếp xúc
được đốt nóng (b), một tiếp xúc dây – dây được đốt nóng khi có dòng điện chạy qua
(c), điện trở tương ứng với tiếp xúc dây – dây được đốt nóng (d). ............................... 61
Hình 3.5. Sơ đồ mô tả cơ chế nhạy khí tại tiếp xúc dây – dây, sự thay đổi của oxy hấp
phụ bề mặt dẫn tới sự thay đổi của bề rộng vùng nghèo và chiều cao rào thế ở các môi
trường khác nhau: trong kh ng khí (a), trong m i trường khí khử (b) và trong môi
trường khí oxy hóa (c). .................................................................................................. 62
Hình 3.6. Ảnh SEM của các cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 được chế tạo ở nhiệt
độ 715 ºC, thời gian 10 phút với các khoảng cách khác nhau của điện cực (a – d):
khoảng cách 2 µm (a), khoảng cách 5 µm (b), khoảng cách 10 µm (c), khoảng cách 20
µm (d); Ảnh TEM của dây nano SnO2 (e,f); ảnh nhỏ được chèn vào ảnh f là ảnh HRTEM……... .................................................................................................................... 63
Hình 3.7. Ảnh FE-SEM của các cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 được chế tạo ở
nhiệt độ 715 ºC, thời gian 20 phút với các khoảng cách khác nhau của điện cực: khoảng
cách 2 µm (a), ................................................................................................................ 65
khoảng cách 5 µm (b), khoảng cách 10 µm (c), khoảng cách 20 µm (d), ảnh phân giải
cao của mạng lưới dây nano (e,f). ................................................................................. 65
Hình 3.8. Ảnh FE-SEM của các cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 được chế tạo ở
nhiệt độ 730 oC, thời gian 20 phút với các khoảng cách khác nhau của điện cực (a-d):
khoảng cách 2 µm (a), khoảng cách 5 µm (b), khoảng cách 10 µm (c), khoảng cách 20
µm (d ); Ảnh FE-SEM phân giải cao của dây nano SnO2 (e); Ảnh TEM của dây nano
SnO2 (f), Ảnh TEM phân giải cao của dây nano SnO2 (g); Ảnh nhiễu xạ điện tử của

x

dây nano SnO2 (h). ......................................................................................................... 66
Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của dây SnO2 được chế tạo ở nhiệt độ 730 ºC, thời
gian 20 phút. .................................................................................................................. 67
Hình 3.10. Đáp ứng khí của cảm biến với 0,1 ppm NO2 ở các công suất khác nhau:
cảm biến G2-S1(a), cảm biến G2-S2(b). ....................................................................... 70
Hình 3.11. Sự thay đổi điện trở của cảm biến khí G2-S1 với 1 ppm NO2 tại các nhiệt
độ làm việc từ 150 ºC đến 450 ºC (a), Độ đáp ứng theo nhiệt độ (b)............................ 71
Hình 3.12. Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến với 0,1 ppm NO2 ở
các công suất khác nhau: cảm biến G2-S1 (a), cảm biến G2-S2 (b). ............................ 72
Hình 3.13. Đáp ứng của hai cảm biến ở các nồng độ khí khác nhau (a), độ lặp lại ở năm
chu kỳ của hai cảm biến (b). .......................................................................................... 73
Hình 3.14. Độ lặp lại của cảm biến G2-S1 sau thời gian một tháng. ............................ 74
Hình 3.15. Đáp ứng của cảm biến G2-S2 với khí khử: C2H5OH (a), H2S (b). ............. 75
Hình 3.16. Sự phụ thuộc của điện trở theo thời gian ở các công suất khác nhau của hai
cảm biến G2-S1 và G2-S2(a,c) và ảnh SEM tương ứng của hai cảm biến sau khi bị
hỏng (b,d)....................................................................................................................... 78
Hình 3.17. Sự phụ thuộc của điện trở theo thời gian ở các công suất khác nhau của các
cảm biến G2-S3, G5-S3, G10-S3 và G20-S3 (a,c,e,g) và ảnh SEM tương ứng các cảm
biến sau khi bị hỏng (b,d,f,h). ........................................................................................ 80
Hình 3.18. Sự phụ thuộc của điện trở theo thời gian ở công suất 8 mW của cảm biến
khi G2-S3 đáp ứng với khí C2H5OH ở các nồng độ 2000 ppm. Cảm biến được chế tạo
ở điều kiện nhiệt độ 730 C trong thời gian 20 phút. .................................................... 81
Hình 3.19. Sự phụ thuộc của điện trở theo thời gian ở các công suất khác nhau của các
cảm biến khi đáp ứng với khí C2H5OH ở các nồng độ 250 ppm, 500 ppm, 1000 ppm và
2000 ppm: G2-S3 a), G5-S3 b), G10-S3 c) và G20-S3 d). Cảm biến được chế tạo ở
điều kiện nhiệt độ 730 oC trong thời gian 20 phút. ....................................................... 82
Hình 3.20. Giá trị đáp ứng khí (Rair/Rgas) là hàm của các nồng độ khí C2H5OH ở các
công suất khác nhau của các cảm biến: G2-S3 (a), G5-S3 (b), G10-S3 (c) và G20-S3

(d)……........................................................................................................................... 84

xi


Hình 3.21. Sự phụ thuộc của điện trở theo thời gian ở công suất 10 mW của cảm biến
khi G20-S3 đáp ứng với khí: C2H5OH (250 ppm - 2000 ppm) (a), H2 (100 ppm - 1000
ppm) (b), NH3 (100 ppm - 1000 ppm) (c) và H2S (1 ppm - 10 ppm) (d). ..................... 85
Hình 3.22. Độ đáp ứng của cảm biến G20-S3 với các nồng độ khác nhau của các khí
C2H5OH, H2, NH3 và H2S ở công suất hoạt động 10 mW.. .......................................... 86
Hình 3.23. Độ lặp lại của cảm biến G20-S3 ở công suất hoạt động 10 mW sau sáu chu
kỳ……… ....................................................................................................................... 87
Hình 3.24. Sự phụ thuộc của điện trở theo thời gian ở các công suất khác nhau của các
cảm biến khi đáp ứng với khí NO2 ở nồng độ 1 ppm: G2-S3 a), G5-S3 b), G10-S3 c) và
G20-S3 d). Cảm biến được chế tạo ở điều kiện nhiệt độ 730 C trong thời gian 20
phút…… ........................................................................................................................ 88
Hình 3.25. Ảnh nhiệt hồng ngoại của cảm biến tự đốt nóng G2-S3 ở công suất hoạt
động 18 mW. ................................................................................................................. 89
Hình 4.1. Sơ đồ khối của hệ đo nhạy khí với chế độ công suất kh ng đổi (a) và chế độ
dòng kh ng đổi (b). ....................................................................................................... 95
Hình 4.2. Ảnh SEM của các cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 được chế tạo ở nhiệt
độ 730 °C, thời gian 20 phút với sau khi biến tính Ag và được ủ nhiệt ở 500 °C trong
thời gian 3 giờ: thời gian phún xạ 10 giây (a), thời gian phún xạ 20 giây (b), thời gian
phún xạ 40 giây (c) và thời gian phún xạ 80 giây (d).................................................... 96
Hình 4.3. Ảnh TEM của cảm biến được phún xạ 40 giây (a), phún xạ 80 giây (b); Ảnh
TEM phân giải cao (c) và nhiễu xạ điện tử vùng chọn lọc được tập trung vào hạt nano
xúc tác nano kim loại Ag (d). ........................................................................................ 97
Hình 4.4. Phổ tán xạ năng lượng tia X của mạng lưới dây nano SnO2 sau khi được phún
xạ Ag với thời gian 40 giây. .......................................................................................... 98
Hình 4.5. Sự phụ thuộc của điện trở theo thời gian ở các công suất khác nhau của cảm

biến ST20(G10-S3) và ảnh SEM của cảm biến trước và sau khi bị hỏng (các ảnh thêm
vào)……….. .................................................................................................................. 99
Hình 4.6. Ảnh phát xạ nhiệt hồng ngoại của cảm biến tự đốt nóng ở các công suất được
cung cấp khác nhau: 8 mW (a), 16 mW (b) và 20 mW (c). ........................................ 100

xii


Hình 4.7. Sự phụ thuộc của điện trở theo thời gian ở các công suất khác nhau với nồng
độ 0,5 ppm khí H2S của bốn cảm biến: ST10(G10-S3)(a), ST20(G10-S3)(b),
ST40(G10-S3)(c) và ST80(G10-S3)(d). ...................................................................... 101
Hình 4.8. Độ đáp ứng của bốn cảm biến ST10(G10-S3), ST20(G10-S3), ST40(G10-S3)
và ST80(G10-S3) ở các công suất khác nhau với nồng độ 0,5 ppm khí H2S. ............ 102
Hình 4.9. Sơ đồ kênh dẫn và mức năng lượng bị uốn cong tại vị trí tiếp xúc: cảm biến
trong m i trường kh ng khí (a), trong m i trường khí H2S (b). ................................. 105
Hình 4.10. Thời gian đáp ứng (a) và thời gian hồi phục (b) của bốn cảm biến
ST10(G10-S3), ST20(G10-S3), ST40(G10-S3) và ST80(G10-S3) ở các công suất khác
nhau với nồng độ 0,5 ppm khí H2S. ............................................................................ 106
Hình 4.11. Độ đáp ứng của các cảm biến ST10(G10-S3), ST20(G10-S3), ST40(G10S3) và ST80(G10-S3) theo các nồng độ khí H2S khác nhau ở công suất 8 mW (a), độ
đáp ứng của các cảm biến được biểu diễn như là hàm của nồng độ khí (b). .............. 107
Hình 4.12. Sự phụ thuộc của điện trở theo thời gian ở các công suất khác nhau với
nồng độ 0,5 ppm khí H2S của ba cảm biến: ST20(G2-S3)(a), ST20(G5-S3)(b) và
ST20(G20-S3)(c). ........................................................................................................ 108
Hình 4.13. Độ đáp ứng của bốn cảm biến ST20(G2-S3), ST20(G5-S3), ST20(G10-S3)
và ST20(G20-S3) ở các công suất khác nhau với nồng độ 0,5 ppm khí H2S. ............ 109
Hình 4.14. Thời gian đáp ứng (a) và thời gian hồi phục (b) của bốn cảm biến ST20(G2S3), ST20(G5-S3), ST20(G10-S3) và ST20(G20-S3) ở các công suất khác nhau với
nồng độ 0,5 ppm khí H2S ............................................................................................ 111
Hình 4.15. Độ đáp ứng của các cảm biến ST20(G2-S3), ST20(G5-S3), ST20(G10-S3)
và ST20(G20-S3) theo các nồng độ khí H2S khác nhau ở công suất 8 mW (a), độ đáp
ứng của các cảm biến được biểu diễn như là hàm của nồng độ khí (b). ..................... 112

Hình 4.16. Độ lặp lại của cảm biến ST20(G10-S3) sau mười chu kỳ đóng/mở với 0,5
ppm khí H2S ở công suất làm việc 8 mW.................................................................... 113
Hình 4.17. Độ đáp ứng được biểu diễn như là hàm nồng độ khí của cảm biến
ST20(G10-S3) sau thời gian bốn tháng với 0,5 ppm khí H2S ở công suất làm việc 8
mW…… ...................................................................................................................... 113

xiii


Hình 4.18. Thiết bị đo nhạy khí H2S, hoạt động dựa trên hiệu ứng tự đốt nóng của cảm
biến mạng lưới dây nano SnO2 được biến tính kim loại Ag. ...................................... 114
Hình 4.19. Sự thay đổi của điện áp theo thời gian với các nồng độ khí khác nhau của
cảm biến ST20(G10-S3) ở dòng điện cấp cho cảm biến 0,4 mA. ............................... 115
Hình 4.20. Độ chọn lọc của cảm biến ST20(G10-S3) với các khí C2H5OH, H2 và NH3 ở
dòng điện cấp cho cảm biến 0,4 mA. .......................................................................... 116
Hình 4.21. Đáp ứng theo điện áp ra của cảm biến ST20(G10-S3) với các khí
NH3,H2,C2H5OH và CH3COCH3 ở dòng điện cấp cho cảm biến 1 mA. ..................... 117
Hình 4.22. Đáp ứng theo điện áp ra của cảm biến ST20(G10-S3) ở các độ ẩm khác
nhau với 0,5 ppm khí H2S và dòng điện không đổi 0,4 mA........................................ 118
Hình 4.23. Độ lặp lại của cảm biến ST20(G10-S3) sau bảy chu kỳ đóng/mở với 0,5
ppm khí H2S ở dòng điện cấp kh ng đổi 0,4 mA. ....................................................... 118
Hình 4.24. Các đồ thị rada của cảm biến ST20(G10-S3) với các khí NH3, H2, C2H5OH,
CH3COCH3 và H2S ở các dòng điện 0,6 mA, 0,8 mA và 1 mA. ................................ 122
Hình 4.25. Đồ thị LDA (a) và ma trận nhầm lần (b) trong nhận dạng năm khí của cảm
biến ST20(G10-S3) ở các dòng điện 0,6 mA, 0,8 mA và 1 mA. ................................ 123
Hình 4.26. Đồ thị PCA của cảm biến ST20(G10-S3) ở các dòng điện 0,6 mA, 0,8 mA
và 1 mA. ...................................................................................................................... 124
Hình 4.27. Nồng độ dự đoán so với nồng độ thực tế của năm khí đo được. ............... 125

xiv

GIỚI THIỆU CHUNG

1. Lý do chọn đề tài
Khởi đầu từ thế kỷ 20 đến nay, cách mạng công nghiệp đã ước vào giai đoạn 4,
giai đoạn phát triển trên 3 lĩnh vực chính gồm Công nghệ sinh học, Kỹ thuật số và Vật
lý. Cách mạng khoa học và công nghệ đã làm iến đổi sâu sắc và mạnh mẽ về cơ cấu tổ
chức cũng như nền sản xuất của xã hội, nó tạo nên những ước phát triển nhảy vọt và
những ước ngoặt lịch sử mang ý nghĩa trọng đại. Tuy nhiên, tất cả những sự thay đổi
và phát triển này đều phải cần tới nguồn năng lượng. Vì thế, trong giai đoạn này xã hội
loài người đã tìm kiếm, khai thác và tiêu hao tài nguyên ngày càng nhiều và càng lúc
càng nhanh mà không quan tâm tới vấn đề bảo vệ và phục hồi m i trường. Với môi
trường tự nhiên, đã xuất hiện sự chặt phá rừng bừa ãi, các đồng cỏ bị thoái hóa, độ phì
nhiêu của đất bị giảm sút dẫn tới thiên tai ngày càng nghiêm trọng như sự trôi, lở đất và
nước. Cùng với đó, quá trình di dân từ nông thôn ra thành thị cũng tăng lên, quy m
thành thị ngày càng mở rộng, mật độ dân số ngày càng cao. Ở các thành phố công
nghiệp, nhà máy mọc lên khắp nơi dẫn tới không khí mịt mù khói, các dòng sông trở
nên đen ngòm, rác và phế thải công nghiệp ở khắp mọi nơi và chất cao như núi. Những
nguyên nhân này đã tác động đến và làm cho m i trường sống bị ô nhiễm trầm trọng,
đồng thời gây ra sự nóng lên của trái đất dẫn tới sự biến đổi của khí hậu đã tác động lên
đời sống kinh tế xã hội của con người. Mặc dù chưa hiểu rõ hết các nguyên nhân, nhưng
các nhà nghiên cứu đều nhất trí việc nóng lên của trái đất chủ yếu do sự gia tăng hàm
lượng của của các khí nhà kính như: CFC’s, CO2, NOx, SOx, CxHy, v.v.. trong khí
quyển. Để chống lại sự biến đổi của khí hậu, tất cả các quốc gia (trong đó có Việt Nam)
phải thực hiện việc giảm thiểu và kiểm soát chặt chẽ nguồn gây ô nhiễm cho m i trường
không khí. Một mặt, các quốc gia phải xây dựng các cơ chế, chính sách và chế tài cụ
thể. Mặt khác, cần phải đầu tư, nghiên cứu áp dụng các thành tựu khoa học công nghệ
tiên tiến phù hợp với giai đoạn mới. Đặc biệt các phương tiện, công cụ và thiết bị hỗ trợ

1


để nhận diện và phân tích nồng độ các khí có mặt trong m i trường khí như: các trạm
quan trắc và phân tích khí tự động, các thiết bị phân tích trong phòng thí nghiệm cùng
các thiết bị phân tích khí cầm tay hiện trường, v.v.. đã, đang và sẽ được đầu tư nghiên
cứu, ứng dụng rộng rãi.
Tuy nhiên, với mỗi phương tiện, công cụ và thiết bị đều có những ưu nhược điểm
và mục đích ứng dụng riêng. Với các trạm quan trắc và phân tích khí, chúng sẽ cho số
liệu và kết quả liên tục theo thời gian trong mọi điều kiện thời tiết và rất ưu việt cho lập
báo cáo thống kê, nhưng kinh phí đầu tư an đầu cho hệ thống và kinh phí bảo dưỡng,
duy trì hàng năm sẽ rất lớn, trong khi mỗi trạm như vậy chỉ có tính đại diện cho một
khu vực nhất định. Với thiết bị phân tích trong phòng thí nghiệm như sắc ký khí, sắc ký
khí ghép khối phổ, v.v.. mẫu phải được lấy ở khu vực cần quan trắc, kiểm tra sau đấy
vận chuyển về phòng thí nghiệm. Kết quả phân tích của các thiết bị này có độ chính xác
cao, giới hạn phát hiện rất thấp, mặc dù vậy các thiết bị này cũng rất đắt tiền, hơn nữa
vật tư hóa chất tiêu hao tốn kém, quy trình vận hành, quy trình phân tích dài và rất phức
tạp gây khó khăn cho người sử dụng. Với những thế mạnh vượt trội các thiết bị phân
tích khí cầm tay hiện trường như: giá thành rẻ, thời gian phân tích nhanh, liên tục và
đồng thời có thể đo được nhiều loại khí, dễ sử dụng mà vẫn đảm bảo được và đáp ứng
được các yêu cầu kỹ thuật cho c ng tác đánh giá và phân tích định lượng nồng độ các
loại khí độc hại, sẽ rất phù hợp và thuận tiện cho lĩnh vực phân tích hiện trường. Hơn
thế nữa, các thiết bị phân tích cầm tay hiện trường còn được ứng dụng cho các mục
đích, lĩnh vực khác nhau như cảnh báo, phát hiện sự rò rỉ các loại khí oxy, khí độc, khí
dễ cháy nổ và các chất ay hơi khác.
Với sự phát triển của công nghệ sản xuất micro, cảm biến khí bán dẫn hoạt động
dựa trên vật liệu màng mỏng ra đời. Kích thước của cảm biến giảm xuống đến tỉ lệ
nano làm tăng khả năng hồi đáp và cải tiến độ ổn định. Hơn thế nữa, phương pháp chế
tạo kích thước micro đã giúp cảm biến có kích thước nhỏ hơn, ởi vậy nhiệt tỏa ra môi
trường cũng như năng lượng tiêu thụ nhỏ hơn trước kia. Tuy nhiên, cảm biến khí dựa

trên vật liệu màng mỏng vẫn có một số yếu điểm như tốc độ đáp ứng chậm, thời gian
hồi phục lâu, cũng như tính ổn định và tính chọn lọc kém. Vì thế, vật liệu nano đặc biệt

2


là vật liệu nano kích thước 1 chiều được nghiên cứu phát triển cảm biến khí trong thời
gian gần đây. Ngoài việc kế thừa những thuận lợi của thế hệ trước, cảm biến khí dựa
trên cơ sở vật liệu có cấu trúc nano với nhiều tính năng ưu việt như giá thành thấp, kích
thước é, độ ổn định cao, công suất tiêu thụ nhỏ và cải thiện được ba tính chất còn hạn
chế của loại cảm biến khí ôxít kim loại bán dẫn đó là độ nhạy, độ chọn lọc và độ ổn
định. Các công trình nghiên cứu gần đây đã phát hiện ra rằng, dây nano là vật liệu lý
tưởng để chế tạo các loại cảm biến khí thế hệ mới vì ngoài diện tích bề mặt riêng lớn,
chúng có chiều dài De ye tương đương với đường kính dây, trong khi chiều dài của
chúng là một kênh bán dẫn lý tưởng. Tuy nhiên, nếu dựa trên cấu trúc cảm biến khí
truyền thống kiểu lò vi nhiệt và màng nhạy khí riêng lẻ, thì cảm biến dây nano vẫn tiêu
thụ công suất tương đối lớn và độ chọn lọc kém.
Trong đề xuất nghiên cứu này, nghiên cứu sinh tiến hành nghiên cứu hiệu ứng tự
đốt nóng và khả năng iến tính bề mặt của dây nano SnO2 nhằm kết hợp chúng trong
việc phát triển thế hệ cảm biến khí mới với nhiều tính năng ưu việt so với cảm biến khí
truyền thống. Hiệu ứng tự đốt nóng có thể thực hiện bằng cách áp dòng điện trực tiếp
qua đơn sợi, đa sợi hoặc tập hợp nhiều dây nano ở dạng lưới (network) trong quá trình
đo tín hiệu. Dây nano được chế tạo chủ yếu bằng phương pháp ốc bay nhiệt còn các
linh kiện loại này được chế tạo bằng công nghệ vi điện tử truyền thống. Bề mặt dây
nano sẽ được biến tính với các loại hạt xúc tác nano thích hợp bằng phương pháp lắng
đọng vật lý hoặc hóa học. Việc kết hợp hiệu quả hai hiệu ứng này sẽ cho phép chúng ta
phát triển được thế hệ cảm biến khí mới có độ chọn lọc cao và tiêu thụ ít công suất.
Ngoài ra đây là cơ sở để phát triển các ma trận cảm biến khí trên cơ sở vật liệu dây
nano dùng làm mũi điện tử (e-nose). Các cảm biến chế tạo được có thể được sử dụng để
đo và phát hiện các loại khí độc hại trong m i trường như NO2, CO, H2S và SO2 ở nồng

độ phần tỉ.
Cảm biến khí đo độ dẫn dựa trên oxit kim loại bán dẫn có cấu trúc cũng như hoạt
động đơn giản. Loại cảm biến này đang được quan tâm nghiên cứu kĩ lưỡng và sử dụng
rộng khắp cho mục đích phát hiện các khí độc hại, dễ cháy nổ. Dây nano oxit kim loại
bán dẫn là yếu tố triển vọng cho cảm biến khí dẫn đến các cơ hội mới để giải quyết các
3


thông số độ nhạy, độ chọn lọc và độ ổn định.
Do những ưu điểm của hiệu ứng tự đốt nóng nên gần đây có khá nhiều tác giả
quan tâm và nghiên cứu ứng dụng hiệu ứng này cho hoạt động của cảm biến khí. Nhóm
của Ning Sheng Xu đã c ng ố nghiên cứu về cảm biến khí H2 tự đốt nóng dựa trên
mạng lưới dây nano W18O49. Họ đã chứng minh được hiệu quả đầy hứa hẹn, độ nhạy
cao (có thể phát hiện dưới 50 ppm H2), độ chọn lọc tốt (độ đáp ứng kém với Etanol,
CH4, CO và C3H8), và tiêu thụ công suất thấp 30 – 60 mW ở 6 V phù hợp với thiết bị
xách tay [1]. Nhóm nghiên cứu của J.D.Prades đã nghiên cứu hiệu ứng tự đốt nóng của
cảm biến vật liệu sợi carbon (carbon nanofibers), kết quả đạt được cho thấy rằng cảm
biến có thể hoạt động trong dải nhiệt độ lên đến 200 C tương ứng với công suất
khoảng 10 mW [2]. Gần đây nhất nhóm nghiên cứu của Sang Su Kim đã phát triển
cảm biến tự đốt nóng dây nano cấu trúc lõi – vỏ SnO2 – ZnO được chức năng hóa kim
loại Au. Hoạt động nhạy khí CO của cảm biến ở dải công suất rất thấp 0,81 nW – 8,3
µW, trong khi đó độ chọn lọc của cảm biến cũng rất tốt, phù hợp cho sử dụng trong các
thiết bị thông minh [3].
Các c ng trình c ng ố nghiên cứu về cảm iến khí tại Việt Nam đến nay chủ yếu
sử dụng các cảm iến với lò nhiệt ngoài hoặc lò vi nhiệt đi k m. Các nghiên cứu về
cảm iến tự đốt nóng gần đây ắt đầu được tiến hành tại nhóm cảm iến khí thuộc
Viện ITIMS, Đại học Bách Khoa Hà Nội.
Với những vấn đề đã trình ày trên, nghiên cứu sinh nhận thấy rằng hướng nghiên
cứu ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng cho cảm biến khí sẽ rất phát triển trong tương lai.
Vì vậy, nghiên cứu sinh đã chọn đề tài nghiên cứu của luận án là ―Nghiên cứu hiệu ứng

tự đốt nóng của dây nano SnO2 ứng dụng cho cảm biến khí‖.
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Chế tạo được cảm biến khí mạng lưới dây nano SnO2 hoạt động trên cơ sở hiệu
ứng tự đốt nóng có kích thước nhỏ và công suất hoạt động nhỏ hơn 10 mW, trong khi
vẫn đảm bảo được các thông số độ nhạy, độ chọn lọc cao và hoạt động ổn định.
- Tối ưu hóa xúc tác hạt nano kim loại phù hợp với khí cần nghiên cứu sao cho có độ
4


đáp ứng cao hơn nữa bằng hiệu ứng tự đốt nóng và giảm điện áp làm việc cho cảm biến.
- Hoàn thiện và thử nghiệm hoạt động của cảm biến chế tạo được trên mạch đo sử
dụng hiệu ứng tự đốt nóng.
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Trên cơ sở của mục tiêu đề ra, đối tượng và phạm vi nghiên cứu của đề tài được tập
trung vào:
- Điện cực được thiết kế cho cảm biến khí ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng chế tạo trên
đế thuỷ tinh chịu nhiệt Pyrex.
- Cảm biến mạng lưới dây nano SnO2 được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt
trực tiếp lên điện cực.
- Nghiên cứu tính chất nhạy khí của cảm biến mạng lưới dây nano SnO2 hoạt động dựa
trên hiệu ứng tự đốt nóng ở công suất thấp.
4. Phƣơng pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu sử dụng trong luận án sẽ dựa trên phương pháp thực
nghiệm, cụ thể gồm các ước như sau:
- Điện cực của cảm biến được chế tạo bằng công nghệ vi điện tử như quang khắc,
phún xạ, ăn mòn.
- Vật liệu dây nano SnO2 được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học
sử dụng vật liệu nguồn là bột Sn.
- Hình thái, vi cấu trúc của vật liệu được nghiên cứu bằng các phương pháp phân
tích như hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM), hiển vi điện tử truyền qua

(TEM), hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM), nhiễu xạ điện tử chọn lọc
vùng (SAED), nhiễu xạ tia X (XRD) và phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX).
- Các đặc trưng nhạy khí của cảm biến được khảo sát trên hệ đo nhạy khí tại Viện
Đào tạo Quốc tế về khoa học Vật liệu (ITIMS), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
- Biến tính vật liệu dây nano SnO2 bằng hạt nano kim loại được tiến hành thông
qua quá trình phún xạ màng mỏng kim loại lên ề mặt dây SnO2 sau đó tiến hành xử lý

5


ở nhiệt độ cao.
- Chíp cảm biến phù hợp nhất sẽ được lựa chọn để gắn lên mạch điện tử được
xem là nền tảng cho thiết kế thiết bị đo. Các đặc trưng nhạy khí của cảm biến sẽ được
tiếp tục khảo sát trên mạch đo này.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu
Hiệu ứng Joule – Lenz được ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực và ngành
nghề khác nhau từ khi được phát minh. Tuy nhiên, ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng cho
lĩnh vực cảm biến khí đến nay vẫn chưa được quan tâm đúng mức, đặc biệt là đối với
nghiên cứu cảm biến khí ở Việt Nam. Do đó, tính mới của luận án sẽ góp một phần nhỏ
để mở ra hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực nghiên cứu cảm biến khí.
Việc giảm công suất hoạt động của các thiết bị nhằm tiết kiệm năng lượng là xu
hướng tất yếu của tất cả các ngành và lĩnh vực. Một phần kết quả đạt được của luận án
đã nhận được từ việc sử dụng mạch đo dự định cho việc đóng gói cảm biến, điều này
minh chứng rõ nét cho tính thực tiễn của đề tài. Mong muốn của nhóm nghiên cứu là
hướng tới phát triển cảm biến, nên nhóm nghiên cứu đã cố gắng đơn giản hóa các quy
trình, điều kiện chế tạo sao cho có thể tiết kiệm chi phí để giảm giá thành.
6. Những đóng góp mới của đề tài
- Đã chế tạo được hệ điện cực có cấu trúc phù hợp cho cảm biến hoạt động dựa
trên hiệu ứng tự đốt nóng; vật liệu dây nano SnO2 được chế tạo bằng phương pháp
lắng đọng hơi hóa học sử dụng vật liệu nguồn là bột Sn. Sử dụng mạng lưới dây nano

SnO2 tự đốt nóng chế tạo thành công cảm biến đáp ứng được với khí NO2 ở công suất
10 ÷ 100µW. Khi hoạt động trong dải công suất 4 ÷ 32 mW cảm biến có thể đáp ứng
với khí C2H5OH.
- Xác định được công suất đốt nóng mạng lưới dây nano SnO2 phù hợp để chế
tạo cảm biến khí NO2, C2H5OH, H2S và một số loại khí khác như H2, NH3,
CH3COCH3 có độ nhạy, thời gian đáp ứng, thời gian hồi phục, độ ổn định tương ứng.
- Chế tạo thành công cảm biến tự đốt nóng mạng lưới dây nano SnO2 biến tính
kim loại Ag, cảm biến có khả năng phát hiện nồng độ khí H2S từ 0,25 ppm ở công suất

6


hoạt động thấp 2 ÷ 10 mW.
- Sau khi tích hợp cảm biến mạng lưới dây nano SnO2 biến tính kim loại Ag vào
modun di động, đã đề xuất a phương pháp cơ ản: phương pháp đồ thị rađa (Rada
plot), phương pháp phân tích thành phần chính (PCA – Principle Component Analysis)
và phương pháp phân tích sự khác biệt tuyến tính (LDA – Linear Discriminat Analysis)
để mô phỏng hoạt động của cảm biến như một đa cảm biến, có khả năng nhận dạng
được hỗn hợp nhiều loại khí H2, NH3, C2H5OH, CH3COCH3 và H2S.
- Các kết quả nghiên cứu chính của luận án đã được công bố trong 05 bài báo ISI.
7. Cấu trúc của luận án
Kết quả nghiên cứu của luận án được bố cục như sau:
Chƣơng 1: Tổng quan
Trong chương này, nghiên cứu sinh trình bày:
- Nguyên lý hoạt động của cảm biến oxit kim loại bán dẫn, trên cơ sở của nguyên
lý hoạt động sẽ giải thích vì sao cảm biến cần phải được đốt nóng.
- Xu hướng công nghệ trong yêu cầu phải giảm công suất hoạt động của cảm
biến.
- Tổng quan một số kết quả nghiên cứu đã c ng ố về cảm biến khí trên cơ sở
ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng.

Chƣơng 2: Thực nghiệm
Trong chương này, nghiên cứu sinh trình bày các các nội dung:
- Thiết kế và chế tạo điện cực;
- Chế tạo vật liệu mạng lưới dây nano SnO2 bằng phương pháp CVD nhiệt.
- Kỹ thuật đo nhạy khí của cảm biến ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng.
Chƣơng 3: Ảnh hưởng của hình thái điện cực và vật liệu nhạy khí tới công suất hoạt
động và tính chất nhạy khí của cảm biến
Trong chương này, nghiên cứu sinh trình bày về các kết quả nghiên cứu và thảo
luận về:
- Hình thái cấu trúc của mạng lưới dây nano SnO2 được chế tạo ở các điều kiện

7


khác nhau.
- Ảnh hưởng của mạng lưới dây nano tới công suất hoạt động của cảm biến
thông qua khảo sát tính chất nhạy khí.
- Hoàn thiện các ước công nghệ chế tạo mạng lưới dây nano SnO2 cho cảm
biến nhạy khí khử.
Chƣơng 4: Phát triển cảm biến tự đốt nóng mạng lưới dây nano SnO2 biến tính kim
loại Ag cho nhạy khí H2S
Trong chương này, nghiên cứu sinh trình bày về các kết quả nghiên cứu và thảo
luận về:
- Với điều kiện mạng lưới dây nano SnO2 đã được tối ưu cho cảm biến khí khử,
nghiên cứu sinh nghiên cứu điều kiện biến tính tối ưu cho mạng lưới dây nano SnO2
bằng hạt nano kim loại Ag, sau đấy nghiên cứu hoạt động nhạy khí H2S.
- Tích hợp cảm biến đã được tối ưu hạt nano kim loại Ag lên hệ đo di động để
nghiên cứu đặc trưng nhạy khí.
- Thiết lập hoạt động đo tính chất nhạy khí theo kỹ thuật đa cảm biến.
Kết luận và kiến nghị

Trong phần tổng kết của luận án, nghiên cứu sinh rút ra các kết quả nổi bật, trọng
tâm có ý nghĩa khoa học mà luận án đã thực hiện được. Đồng thời đề cập những hạn
chế của luận án cần được tiếp tục nghiên cứu hoàn thiện.

8


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

Sự thay đổi điện trở của vật liệu bán dẫn Ge khi tiếp xúc với m i trường không
khí, trong thí nghiệm của hai nhà khoa học Brattain và Bardeen vào năm 1952, được
xem là khởi đầu cho sự ra đời của lĩnh vực của cảm biến khí kiểu thay đổi độ dẫn dựa
trên vật liệu bán dẫn sau này [4]. Sau công bố hai nhà khoa học, vào năm 1957 nhà
khoa học Heiland đã chứng minh sự thay đổi độ dẫn của ZnO khi tiếp xúc với một số
loại khí có trong m i trường ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau, Bielanski đã c ng ố
công trình nghiên cứu về tính dẫn điện của các chất xúc tác oxit bán dẫn ZnO, Fe2O3,
Cr2O3, MgO và NiO [5,6]. Tuy nhiên, các nghiên cứu này đã kh ng được phát triển lên
nữa để áp dụng vào cảm biến khí.
Cho đến năm 1960, khi Seyama sử dụng màng mỏng ZnO làm lớp nhạy khí cho
thiết bị đơn giản nhằm nghiên cứu đáp ứng khí propan ở 485 ºC, thì vật liệu oxit bán
dẫn mới được áp dụng cho cảm biến khí [7]. Vật liệu nhạy khí của cảm biến đã được
nghiên cứu sâu sắc hơn khi Shaver đã chế tạo cảm biến khí màng dày WO3, nhiệt độ
hoạt động của cảm biến nằm trong khoảng 250 ºC – 400 ºC và đáp ứng mạnh với các
khí N2H4, NH3 và H2S. Hơn thế nữa, sau khi thêm một số kim loại quý làm chất xúc tác
vào các oxit bán dẫn, kết quả sau đấy cho thấy nhiệt độ hoạt động của cảm biến đã
giảm xuống và thời gian đáp ứng rất nhanh [8]. Bắt đầu từ thời điểm này, độ nhạy và
độ chọn lọc của các thiết bị cảm biến bán dẫn đã thay đổi đáng kể, các vật liệu mới ứng
dụng cho cảm biến khí bắt đầu được tập trung nghiên cứu một cách mạnh mẽ.
Việc hãng Figaro phát triển công trình nghiên cứu và sáng chế của Taguchi về
cảm biến khí trên cơ sở vật liệu SnO2 thành sản phẩm thương mại, đã dánh dấu ước

phát triển mạnh mẽ trong việc ứng dụng vật liệu oxit kim loại bán dẫn cho cảm biến
khí [9].
Trong vài thập kỷ qua, cảm biến khí oxit bán dẫn đã trở thành công nghệ hàng
đầu trong các hệ thống cảm biến khí cho lĩnh vực công nghiệp, thương mại và trong

9


các hộ gia đình. Bởi vì, so với các loại cảm biến khác các thiết bị cảm biến khí oxit bán
dẫn có một số lợi thế độc đáo như chi phí thấp, kích thước nhỏ, dễ sử dụng, độ bền cao,
dễ chế tạo, giới hạn phát hiện thấp và thời gian sống dài. Đối với những lý do này,
chúng đã nhanh chóng trở thành các cảm biến khí được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay.
Tuy nhiên, bên cạnh những ưu điểm vật liệu oxit bán dẫn cũng có những hạn chế nhất
định trong ứng dụng làm vật liệu nhạy khí, đặc biệt là nhu cầu đốt nóng của thiết bị
cảm biến trong quá trình hoạt động. Điều này dẫn tới năng lượng tiêu thụ của cảm biến
cao.

1.1. Sự cần thiết của việc đốt nóng trong cảm biến khí
1.1.1. Cấu trúc vùng năng lƣợng, nguyên lý hoạt động và vai trò của nhiệt
độ
Vật liệu oxit kim loại bán dẫn ứng dụng cho cảm biến khí cũng được phân thành
2 nhóm là loại n và loại p phụ vào hạt mang điện chính của vật liệu. Nhóm oxit bán dẫn
loại n có: ZnO, SnO2, TiO2, In2O3, WO3, AgVO3, CdO, v.v.. Nhóm oxit bán dẫn loại p
có: CuO, NiO, Co3O4, Cr2O3, v.v..Vì là vật liệu bán dẫn nên nó có đặc điểm giữa chất
dẫn điện và chất cách điện. Bề rộng vùng cấm (Eg) là mức năng lượng nằm giữa vùng
dẫn (Ec – là vùng có các mức năng lượng được phép còn trống) và vùng hóa trị (Ev –
Các mức năng lượng được phép đã được lấp đầy bởi các điện tử) nằm trong khoảng 1
eV – 3 eV, Hình 1.1. Mức Fermi của vật liệu bán dẫn th ng thường nằm trong vùng
cấm, đây là mức năng lượng cao nhất mà điện tử có thể chiếm chỗ tại nhiệt độ 0 K.
Khi nhiệt độ của vật liệu bán dẫn lớn hơn 0 K, một số điện tử sẽ nhận được nhiệt năng

và sẽ chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Nếu có điện trường các hạt mang điện sẽ
tham gia vào quá trình dẫn điện. Điện trở của vật liệu bán dẫn phụ thuộc vào nhiệt độ
được xác định bằng phương trình sau [10]:
(1.1)
trong đó C là hằng số phụ thuộc vào vật liệu bán dẫn, T là nhiệt độ tuyệt đối, Eg là bề
rộng vùng cấm; k = 1,38.10-23 J/K – hằng số Boltzmann.

10