Chế tạo và nghiên cứu vật liệu bifeo3 pha tạp eu3+

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------Dƣơng Thế Bảo

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU BiFeO3 PHA
TẠP Eu3+

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2013


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Dƣơng Thế Bảo

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU BiFeO3 PHA
TẠP Eu3+

Chuyên ngành: Vật Lý Chất Rắn
Mã số: 60 440104

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. NGÔ THU HƢƠNG

\
Hà Nội – 2013

LỜI CẢM ƠN
Qua thời gian dài học tập và nghiên cứu, với sự quan tâm dạy bảo của các thầy
cô giáo trong Trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên – ĐHQGHN, Khoa Vật Lý, Trung
tâm Khoa học vật liệu – ĐHQGHN, với sự hƣớng dẫn tận tình của cán bộ hƣớng dẫn
PGS. TS Ngô Thu Hƣơng, cùng với sự nỗ lực của chính mình, chúng tôi đã hoàn thành
luận văn tốt nghiệp này.
Do còn thiếu thực tiễn và kiến thức, luận văn của chúng tôi không tránh khỏi
những thiếu sót. Vì vậy, chúng tôi rất mong sự góp ý quý báu của các thầy cô giáo
cũng nhƣ các bạn.
Qua đây tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình cảm chân thành tới PGS. TS
Ngô Thu Hƣơng, Bộ môn Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý, Trƣờng ĐH Khoa học tự nhiên
– ĐHQGHN, ngƣời đã định hƣớng và tận tình chỉ bảo, hƣớng dẫn tôi trong quá trình
thực hiện luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn tới các thầy cô, các cán bộ công nhân viên trong
Khoa vật lý trƣờng ĐH Khoa học tự nhiên và Trung tâm Khoa học vật liệu – Đại học
Quốc gia Hà Nội đã giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn tới hai bạn Học viên Cao học: Tô Thành Tâm
và Lƣu Hoàng Anh Thƣ, đã tận tình giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu, làm thực
nghiệm và thực hiện đề tài.
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn tới gia đình, cơ quan chủ quản và tất cả
bạn bè đã tạo điều kiện và giúp đỡ trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và thực
hiện luận văn này!
Hà Nội, Ngày 2 tháng 1 năm 2014
Học viên Cao học:

1


Dƣơng Thế Bảo

Mục lục
Trang
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ BiFeO3
1.1. Cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu perovskite:

4

1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite:

4

1.1.2. Tính chất điện – từ của vật liệu perovskite:

5

1.1.2.1. Tính chất điện:

7

1.1.2.2. Tính chất từ:

8

1.1.3. Vật liệu đa trật tự (multiferroic):

9

1.2. Tổng quan về vật liệu multiferroic BiFeO3:

10

1.2.1. Cấu trúc tinh thể của BiFeO3:

10

1.2.2. Tính chất đa trật tự trong BiFeO3:

11

1.2.3. Giản đồ pha:

12

1.2.4. Tính chất điện – từ của vật liệu BiFeO3:

13

1.2.4.1 Tính sắt điện và áp điện:

13

1.2.4.2 Tính chất từ:

14

CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1. Phƣơng pháp chế tạo mẫu:
2.2. Các phép đo:
2.2.1. Phép đo tính chất cấu trúc:

16

18

2.2.2. Phép đo tính chất từ:

23

2.2.3. Phép đo tính chất quang - đo phổ tán xạ Raman:

24

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

28

KẾT LUẬN

42



MỞ ĐẦU
Vật liệu perovs ite c nhiều tính chất lý thú nhƣ: các tính chất t , tính chất sắt
điện, tƣơng tác điện t mạnh, siêu dẫn và t trở là những tính chất đƣ c sự quan tâm
lớn của giới hoa học và công nghệ trong vài thập

gần đây [8-11 . Rất ít trong số

chúng v a c tính chất sắt điện v a c tính chất sắt t mà ta gọi là vật liệu đa trật tự
(multiferroics) [12-18 . Gần đây, vật liệu đa trật tự trở thành một trong những hƣớng
nghiên cứu sôi n i trên thế giới vì sự lý thú của việc đ ng t n tại cả tính chất sắt t và
tính chất sắt điện và tƣơng tác qua lại giữa chúng [19-25 . Bởi tƣơng tác dị thƣờng
trong mạng tinh th , giữa đô-men điện và đô men t

hiệu ứng t

điện -

magnetoelectric , các phân cực t c th đƣ c đ i chiều bởi tác d ng một điện trƣờng
ngoài; tƣơng tự nhƣ thế với các phân cực sắt điện cũng đƣ c đảo chiều b ng t trƣờng
ngoài. Nhƣ vậy c th thấy vật liệu multiferroics c nhiều tính chất vật lí lí thú và c
hả năng chế tạo nhiều mô hình thiết bị mới.
Trên thế giới hiện nay c nhiều nh m đang nghiên cứu trên các vật liệu gốm c
dạng mẫu hối nhƣ Bi(Fe,Mn)O3, REMnO3 và họ REMn2O5 đơn tinh th

RE: đất

hiếm trên màng mỏng multiferroic đƣ c mọc nhân tạo đa lớp và nanocomposites
[26-29 . Một vài nh m ở Hàn quốc cũng bắt đầu quan tâm đến hƣớng nghiên cứu này
[30 . Các nh m nghiên cứu này đã nhận đƣ c một số ết quả tốt trong việc pha tạp đất
hiếm và màng siêu mỏng BFO, tính sắt t ở nhiệt độ ph ng c mô-men t lớn tại t
trƣờng nhỏ cỡ 0.2 Tesla. Kết quả c th đƣ c giải thích là do ứng suất giữa màng và
đế.
Xu hƣớng chung là tìm iếm vật liệu dễ chế tạo và cố gắng thay đ i cấu trúc đ
cải thiện tính chất t hƣớng đến ứng d ng trong công nghiệp. Việc nâng cao nhiệt đô
Curie (Tc và t độ của vật liệu multiferroic là cần thiết và quan trọng đ đƣa vật liệu ra
thị trƣờng. Vật liệu c mô-men t lớn ở t trƣờng thấp và Tc cao trên nhiệt độ ph ng
là hƣớng nghiên cứu của tất cả các nhà hoa học đang nghiên cứu trong l nh vực này

muốn đạt đƣ c.
Đ nâng t độ của BiFeO3 ta có th thực hiện b ng một số cách sau:


-

Chọn ion pha tạp thích h p.

-

Chọn n ng độ pha tạp thích h p.

-

Chọn điều kiện công nghệ thích h p.
Nếu c th làm đƣ c nhƣ vậy chúng ta c th đƣa ra một loại vật liệu đ ứng

d ng mà c th điều chỉnh theo ý muốn các tính chất của vật liệu ấy.
Trong luận văn này, chúng tôi trình bày về việc chế tạo và nghiên cứu các tính
chất cấu trúc, tính chất t của vật liệu BiFeO3 pha tạp Eu đƣ c chế tạo b ng phƣơng
pháp gốm với m c đích làm tăng t độ của vật liệu b ng cách chọn ion đất hiếm thích
h p, n ng độ và các điều iện chế tạo phù h p.
Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh m c tài liệu tham khảo, luận văn đƣ c chia
ra làm 3 chƣơng chính nhƣ sau:
Chƣơng 1: T ng quan về vật liệu perovskite và BiFeO3
Chƣơng 2: Phƣơng pháp thực nghiệm
Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận.


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ BiFeO3

Vật liệu BiFeO3 là một trong những vật liệu thuộc nhóm có cấu trúc ABO3
(dạng oxit perovskite). Vì vậy trong chƣơng này, chúng tôi trình bày t ng quan về các
tính chất cấu trúc của vật liệu ABO3 n i chung cũng nhƣ các tính chất quang, điện và
t của vật liệu c th BiFeO3.
1.1. Cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu perovskite:
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite:
Vật liệu perovskite là tên gọi chung của các h p chất có cùng cấu trúc tinh th
với oxit canxi titan (CaTiO3), công thức phân t chung của các h p chất perovskite là
ABO3, trong đ A là các cation h a trị 1, 2 hoặc 3 nhƣ Na1+, K1+, Sr2+, Ba2+, …, B là các
cation hóa trị 5, 4 hoặc tƣơng ứng nhƣ Nb5+, Ti4+, Eu3+,... Ở vị trí của O có th là các
nguyên tố khác (F1+, Cl1+ nhƣng ph biến nhất vẫn là oxy. Thông thƣờng bán kính ion
A lớn hơn so với B. Cấu trúc perovskite đƣ c xem là một trong những cấu trúc ph
biến nhất trong các oxit phức tạp trên trái đất.
Cấu trúc perovs ite đơn giản nhất là một khối lập phƣơng cân xứng tiêu chuẩn,
tƣơng thích với một pha nhiệt độ cao. Hình 1.1(a) bi u thị một nguyên t có 12 oxi bên
cạnh, trong khi nguyên t B đặt ở trung tâm của một bát giác có sáu nguyên t oxi.
Trong hi đ , ở một khung thay thế khác, cấu trúc cũng c th đƣ c dựng nhƣ một
mạng lƣới 3D của góc chia sẻ BO6 tám mặt nhƣ trong hình 1.1(b) [31].


Hình 1.1: Hai hình tiêu biểu về đơn vị cấu trúc perovskite ABO3 khối lý tưởng
(a) Nguyên tử A đặt ở các vị trí góc khối lập phương (0, 0, 0), nguyên tử B đặt ở vị trí
giữa trung tâm khối lập phương (1/2, ½,1/2) trong khi nguyên tử oxi đặt ở vị trí trung
tâm bề mặt (1/2, 1/2, 0);
(b) cấu trúc ABO3 trong mạng lưới tám mặt của BO6 [31].
Cấu trúc perovs ite thƣờng là biến th t cấu trúc lập phƣơng với các cation A
n m ở đỉnh hình lập phƣơng c tâm là các cation B. Tuy nhiên, cũng c th mô tả chúng
g m những hình lập phƣơng xếp chặt của các ion A và O, ion B n m ở tâm bát diện.
Cấu trúc tinh th có th thay đ i t lập phƣơng sang các dạng hác nhƣ trực giao, trực

thoi khi các ion A hay B bị thay thế bởi các nguyên tố hác. Đặc trƣng quan trọng trong
cấu trúc perovskite là sự t n tại của bát diện BO6 với 6 ion O2- n m ở đỉnh và ion B4+
n m ở tâm. Khối bát diện này đ ng vai tr rất quan trọng tới tính chất điện của vật liệu
perovskite. Nếu chúng ta coi các ion là các quả cầu rắn, hi đ h ng số mạng sẽ là:
a=

2 (rA  rO )  2(rB  rO )

(1)

Thông thƣờng thì a khác 2(rB + rO . Đ đặc trƣng cho độ bền vững của cấu trúc
perovskite, V. Goldshmidt [32] đã đƣa ra một tham số rất quan trọng đ là th a số bền
vững hay c n đƣ c gọi là: “th a số dung hạn Goldshmidt” đƣ c xác định theo công
thức:
t=

(2)


Trong đ rA, rB, r0 tƣơng ứng là bán kính ion của nguyên t A, B, O. Th a số này
liên quan mật thiết đến sự hình thành của các mô-men phân cực tự phát.
Nếu t = 1, ta có cấu trúc perovskite xếp chặt lý tƣởng
Nếu t > 1, hi đ

hoảng cách OB lớn hơn t ng bán kính của các ion O2- và B4+

nên ion B4+ có th di chuy n dễ dàng ở bên trong khối bát diện của mình.
Nếu t < 1, hi đ

hoảng cách OA lớn hơn t ng bán kính của các ion O2- và A2+

nên ion A2+ có th di chuy n dễ dàng hơn trong mạng perovskite.
Khi bán kính các ion lệch khỏi các giá trị lý tƣởng (th a số t khác 1) thì cấu trúc
perovs ite điều tiết sự không khớp về bán ính ion cũng nhƣ bị biến dạng do các
nguyên nhân hác. Điều này dẫn đến các ô mạng bị biến dạng và c đối xứng thấp hơn.
Nếu t  1 có th xảy ra trƣờng h p hơi méo i u thoi, trong đ chứa dạng quay tập th
của các bát diện BO6 quanh tr c [111]. Khi sự không thích ứng về bán kính ion lớn hơn
thì sẽ xảy ra sự uốn lƣ n của mạng các bát diện BO6 quanh tr c [110] và có th dẫn đến
cấu trúc trực thoi (orthorhonbic) loại O. Ở cấu trúc trực thoi, các tác giả đã đƣa ra nhiều
khoảng giá trị khác nhau của t. Với Goldschmidt, t n m trong khoảng t 0.8 – 1.0; với
Zachriasen, t n m trong khoảng 0.85-1.05; với các tác giả khác 0.89 - 1.02. Các th a số
bền vững sẽ sai hác đi một chút nếu dùng các hệ bán kính ion khác nhau. Theo
Goldschmidt, bán kính ion ôxy (r0) xấp xỉ 1.32 Å, theo một số tác giả khác thì chúng cỡ
1.36 Å .đến 1.40 Å. Cùng với một loại ion nhƣng nếu hóa trị khác nhau hay trạng thái
spin hác nhau cũng dẫn đến bán kính ion khác nhau. Các giá trị của th a số bền vững t
đối với một t h p chất ki u peroskite cho ở bảng 1.1. Gần đây, đ đánh giá sự n định
của liên kết một cách chính xác hơn, các nhà hoa học đã s d ng công thức:
t' 

d AO
2d B O

(3)

Với dA-O, dB-O lần lƣ t là khoảng cách t ion A2+ và ion B4+ đến O2-. Với cấu trúc
perovs ite lý tƣởng thì giá trị của t’=1. Nghiên cứu tính chất đối xứng của họ


perovskite, kết quả cho thấy chỉ có một số rất ít có ô mạng dạng lập phƣơng lí tƣởng ở
nhiệt độ phòng.

Bảng 1.1: Bán kính ion và các thông số mạng của một số hợp chất
có cấu trúc perovskite.
STT

Hợp chất

a(Å)

rA(Å)

rB(Å)

rO(Å)

t

1

CsIO3

4.674

1.88

0.95

1.35

0.993

2

BaFeO3

3.994

1.61

0.585

1.35

1.082

3

BaSnO3

4.116

1.61

0.69

1.35

1.026

4

BaZrO3

4.193

1.61

0.72

1.35

1.011

5

SrTiO3

3.905

1.44

0.605

1.35

1.009

6

SrMoO3

3.975

1.44

0.65

1.35

0.986

7

SrFeO3

3.850

1.44

0.585

1.35

1.020

8

BaTiO3

4.012

1.61

0.605

1.35

1.071

9

CaTiO3

3.840

1.34

0.605

1.35

0.973

1.1.2. Tính chất điện - từ của vật liệu perovskite:
Ở cấu trúc sơ hai ban đầu (ở các vị trí A và B chỉ có hai nguyên tố) thì
perovskite mang tính chất điện môi phản sắt t . Sự lý thú trong tính chất của perovskite
là trong một vật liệu perovskite có th có rất nhiều tính chất ở các nhiệt độ khác nhau.
1.1.2.1. Tính chất điện:
Có nhiều perovskite là các chất sắt điện th hiện tính chất nhiệt điện trở lớn.
Nhờ sự pha tạp, tính chất dẫn điện của perovskite có th thay đ i t tính chất điện môi
sang tính chất ki u bán dẫn, thậm chí mang tính dẫn ki u kim loại, hoặc tính chất điện

đặc biệt là trật tự điện tích, trạng thái mà ở đ các hạt tải dẫn bị cô lập bởi các ion t


tính. Một số perovskite có th mang tính siêu dẫn ở nhiệt độ cao. Ngoài ra, một số
perovskite pha tạp loại n còn có hiệu ứng rất đặc biệt đ là hiệu ứng nhiệt điện trở
dƣơng PTCR .
1.1.2.2. Tính chất từ:
Thông thƣờng, vật liệu perovskite mang tính chất phản sắt t , nhƣng trong một
số vật liệu, tính chất này có th biến đ i thành sắt t nhờ sự pha tạp các nguyên tố khác
nhau. Sự pha tạp các nguyên tố dẫn đến việc tạo ra các ion mang hóa trị khác nhau ở vị
trí B, tạo ra cơ chế tƣơng tác trao đ i gián tiếp sinh ra sắt t . Đặc biệt là tính chất t có
th thay đ i trong nhiều trạng thái khác nhau ở cùng một vật liệu. Khi ở trạng thái sắt
t , perovskite có th t n tại hiệu ứng t trở kh ng l (CMR), hoặc hiệu ứng t nhiệt
không l , hoặc trạng thái thủy tinh – spin ở nhiệt độ thấp.
1.1.3. Vật liệu đa trật tự (multiferroic):
Multiferroic là tên loại vật liệu t h p với nhiều tính chất trong cùng một pha
của vật liệu nhƣ tính sắt t , sắt điện, phản sắt t , phản sắt điện. Khái niệm multiferroic
lần đầu tiên đƣ c Hans Schmid s d ng [35]. Theo ông, multiferroic đ chỉ một vật
liệu đơn pha nhƣng đ ng thời có hai hay nhiều hơn các tính chất ferroic. Ngày nay,
khái niệm multiferroic đã đƣ c mở rộng ra các loại vật liệu đ ng t n tại nhiều ki u trật
tự t , điện hay cơ đàn h i ở trật tự xa. Trên thực tế, loại vật liệu có tính chất nhƣ vậy
đƣ c nghiên cứu t những năm 1960 và thực sự sôi động t năm 2003 với nhiều phát
hiện về độ phân cực lớn trong các màng mỏng epitaxy BiFeO3 và phát hiện về liên kết
điện t mạnh trong các vật liệu TbMnO3 và TbMn2O5. Hiện nay multiferroic đang là
một l nh vực nghiên cứu sôi động trong vật lý chất rắn và khoa học vật liệu do khả
năng tạo ra nhiều t h p mang nhiều tính chất lý thú cả về khoa học cơ bản cũng nhƣ
ứng d ng trong công nghệ mới. Với xu hƣớng chế tạo các thiết bị c

ích thƣớc thu

nhỏ dần và chứa đƣ c nhiều dữ liệu hơn, thì sự tích h p tính sắt điện và sắt t trong
cùng một vật liệu mở ra một hƣớng đi rất tri n vọng. Việc cùng t n tại của nhiều loại
thông số vật lý trong một vật liệu sẽ dẫn tới những hiện tƣ ng vật lý lạ thƣờng, mang


đến nhiều khả năng ứng d ng cho hệ vật liệu này. Xuất phát t những ứng d ng rộng
rãi của vật liệu sắt điện và sắt t , ngƣời ta sẽ chế tạo một thế hệ thiết bị ghi nhớ và cảm
biến mới s d ng những vật liệu tích h p cả tính sắt điện và sắt t .
Hiệu ứng điện t trong tinh th đơn pha đƣ c mô tả theo lý thuyết của Landau,
trong đ năng lƣ ng tự do F ph thuộc vào t trƣờng H và điện trƣờng E nhƣ sau:
F(E,H)=F01
1
1
1
P Si E i  M Si H i   0  ij E i E j   0  ij H i H j   ijE i H j  ijk E i H j H k   ijk E i H j H k  ... (4)
2
2
2
2

Trong đ F0 là năng lƣ ng tự do ở trạng thái cơ bản; các kí hiệu (i,j,k) chỉ ba thành
phần của biến trong tọa độ không gian; Ei và Hi là thành phần điện trƣờng E và t
trƣờng H tƣơng ứng; PiS và MSi là thành phần của độ phân cực tự phát PS và độ t hóa
MS; 0 và 0 lần lƣ t là h ng số điện môi và độ t thẩm ở chân không;  ij và  ij lần lƣ t
là h ng số điện môi và độ t thẩm trong vật liệu;  ijk và  ijk là hệ số khai tri n bậc ba
liên quan đến hiện tƣ ng điện t xuất hiện trong vật liệu;  ij là hệ số khai tri n bậc hai
liên quan đến tính phân cực của vật liệu. Khi xảy ra các hiện tƣ ng điện t , hi đ độ
phân cực và độ t hóa trong gần đúng bậc ba đƣ c xác định nhƣ sau:
Pi (E, H)  

F
1
 PiS   0  ijE j   ijH j   ijk H j H k   ijk H i E j  ...,
E i
2

M i (E, H )  

F
1
 M iS   0 ij H j   ij E j   ijk H j Ei   ijk E j Ek  ...,
H i
2

(5)
(6)

* Kết quả nghiên cứu các vật liệu multiferroic dạng đơn chất:
Các vật liệu multiferroic dạng perovs ite đƣ c nghiên cứu đầu tiên bởi các nhà
khoa học Nga t những năm 1950. Vật liệu đầu tiên và đƣ c biết đến nhiều nhất là h p
chất GdFe3(BO3)4. Vật liệu này có nhóm BO3 có tính sắt điện và ion Fe3+ có tính sắt t .
Yang và cộng sự đã chế tạo thành công chất multiferroic Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 c độ phân
cực tự phát khoảng 65C.cm-2. Ngoài vật liệu PFN, một số vật liệu multiferroic có


dạng công thức AB1-xB’xO3 nhƣ PbFe1/2W1/2O3 cũng đƣ c chế tạo và nghiên cứu. Sau
đ rất nhiều nhóm nghiên cứu đã công bố kết quả nghiên cứu chất BiFeO3; BaTi1xMxO3

(với M: Fe và Mn).

1.2. Tổng quan về vật liệu multiferroic BiFeO3:
Smolens ii là ngƣời có những nghiên cứu sớm về perovskite Bismuth phe-rit
(BiFeO3 , nhƣng ông đã hông thu đƣ c các đơn tinh th của BFO. Các mẫu gốm thu
đƣ c là những chất cách điện kém [25]. T năm 2003; Wang và các cộng sự đã nghiên
cứu trên vật liệu SrTiO3 và cho thấy vật liệu có tính sắt t mạnh. Các nghiên cứu tiếp
theo của các nhóm cho thấy vật liệu BFO là h p chất có cả hai tính sắt điện và sắt t
mạnh tại nhiệt độ phòng [34].
1.2.1. Cấu trúc tinh thể của BFO:
BFO thuộc nh m đi m R3c với một cấu trúc perovskite. H ng số mạng a = 3.965
Å. Cấu trúc của tinh th BFO đƣ c mô tả trong hình 1.2. Các thông số mạng của l c giác là
ah = 5.58 Å and ch = 13.90 Å.

Hình 1.2: Cấu trúc mạng tinh thể của BFO.

Đi m đáng chú ý trong mạng tinh th BFO là bát giác FeO6 có góc xoay, góc
xoay của hai bát giác kề nhau là +12° vàd -12° quanh tr c [111]r. Sự xoay vòng


này không chỉ xác định nhóm không gian R3c, mà còn chỉ ra góc Fe-O-Fe là ca, 154156°, góc này có vai trò quan trọng trong việc thiết lập nhiệt độ trật tự t .
1.2.2. Tính chất đa trật tự (Multiferroicity) trong BiFeO3:
Song song với cấu trúc tinh th đặc biệt, BFO còn th hiện những tính chất lạ,
đặc biệt là tính siêu điện động lực học. Ở nhiệt độ Curie (TC, hình 1.3) khoảng 1100K,
BFO th hiện đ ng thời tính áp điện, hỏa điện (pyroelectricity) và sắt điện trên tr c
phân cực (<111>r). Dựa trên kết quả của Rovillain, hệ số áp điện dòng của BFO là
d33=16 pm/V, lớn hơn hệ số của thạch anh khoảng 6 lần. Ra ov đã quan sát đƣ c hệ số hỏa
điện khoảng 310-3μC/cm2K, tƣơng đƣơng với LiNbO3. Tính sắt điện của BFO đã t ng
bị coi là rất yếu nhƣng Lebeugle và Shvartsman đã chứng minh điều ngƣ c lại thông
qua các đơn tinh th có chất lƣ ng cao và có ca. 60 μC/cm2 thƣờng hƣớ ng tới
(001) và h ầu hết 100μC/cm2 hƣớng tới [111] r tƣơng ứng. Kết quả này giống với
các

kết
quả
màng
mỏng
của

Ramesh.


Hình 1.3: Các đường phân tích nhiệt khác nhau đã biểu thị sự chuyển đổi thuận từ phản sắt từ (TN, 370 °C) và sắt điện – thuận điện (Tc, 830oC) antiferromagneticparamagnetic (TN, 370 °C) and ferroelectric-paraelectric (TC, 830 °C) transitions.

Bản chất đa tính sắt của BFO khác biệt rõ rệt với lý thuyết c đi n trong đ định
ngh a fero điện bắt ngu n t ion B với điện t d0, trong hi đ các nam châm yêu cầu
các điện t dj (j # 0). Sự phân cực là t cặp ion duy nhất Bi3+ và 6s2 ở vị trí A, cặp ion
này đã phá vỡ đối xứng mạng. Do đ mang tính fero điện trong khi sự t hóa bắt ngu n
t ion Fe3+ ở vị trí B thông qua sự kết h p phản sắt t của hai mặt phẳng tinh th kề
nhau.
1.2.3. Giản đồ pha:
Trong thực tế, phần lớn các nghiên cứu đã thất bại trong việc t ng h p các mẫu
BFO một pha mà không tạo ra pha ph nhƣ Bi25FeO39 và Bi2Fe4O9. Việc tạo ra vật liệu
đơn pha thƣờng ph thuộc rất nhiều vào t lệ mol của vật liệu ban đầu và nhiệt độ kết
tinh. Hình 1.5 là giản đ pha của BFO đƣ c t ng h p t oxit Bi2O3 và Fe2O3.


Hình 1.5: Giản đồ pha tổng hợp của hệ thống Bi2O3-Fe2O3
Nhìn vào giản đ pha của loại vật liệu này ta thấy, t lệ % mol của Bi2O3 và
Fe2O3 n m trong khoảng t lệ tƣơng ứng 50%-50% cho tới 67%-33% và nhiệt độ trong
vùng t 825 tới 852 oC thì mới có th tạo ra đƣ c pha BiFeO3. Chỉ cần thay đ i trên
hoặc dƣới điều kiện trên thì pha tạo thành đã c th là Bi2Fe4O9 hoặc Bi25FeO40.

Giải pháp đầu tiên là đ BFO phản ứng với Bi2O3 dƣ sau hi đã lọc với axit nitric loãng đ loại bỏ oxit ph và Bi2O3 dƣ sẽ giúp giảm các pha ph trong suốt quá trình
nung nóng. Một quá trình phân giải sẽ đem lại kết quả nhƣ sau
49 BiFeO3  12 Bi2Fe4O9  Bi25FeO39

(7)

Mặt khác Bi2O3 đƣ c biết đến là dễ bay hơi khi nung nóng ở nhiệt độ cao. Do
vậy sẽ tạo ra các chất chứa những pha giàu sắt nhƣ Fe2O3 hay thậm chí là Fe3O4
2 BiFeO3  Fe2O3  Bi2O3
12 BiFeO3  4 Fe3O4  6 Bi2O3  O2

(8)
(9)

Ở trƣờng h p này phản ứng trong hệ kín hay ở nhiệt độ thấp rõ ràng là thích h p
đ thu đƣ c những mẫu perovskite có pha tinh khiết.
1.2.4. Tính chất điện – từ của vật liệu BiFeO3:


Ứng d ng của những cấu trúc nano BFO ph thuộc nhiều vào các tính chất nhƣ
tính sắt điện, tính sắt t , hiệu ứng điện t , cảm biến hí và quang điện t học. Những
tính chất này là tiềm năng cho thế hệ các thiết bị nano trong tƣơng lai, ví d nhƣ thiết bị
nhớ, bức xạ te-tra-hec, spin điện t ..v.v.
Trong phần này một số tính chất đa năng của cấu trúc nano BFO đƣ c đo ở cấp
độ vi mô hoặc v mô, cùng với những ảnh hƣởng của ích thƣớc và các trƣờng ứng
d ng đƣ c đƣa ra.
1.2.4.1. Tính sắt điện và áp điện:
Nhƣ đã đề cập ở phần trƣớc, sự phân cực bên trong BFO đã đƣ c xác định cả về
lý thuyết và thực nghiệm qua các kết quả thu đƣ c t gốm chất lƣ ng cao, các màng
mỏng, tinh th đơn. Những vật liệu BFO đầu tiên tập trung vào tính fero điện và tính áp

điện hơn là tính chất đa tính sắt. Hình 1.6 là đƣờng cong t trễ của ống nano BFO

Hình 1.6: Đường cong từ trễ của ống nano BFO.

Sự phân cực dƣ của BFO rất lớn, trên 100 μC/cm2 thuộc chiều [111]c. Giá trị này
th hiện sự phân cực có th ngắt đƣ c lớn nhất giữa tất cả các fero điện perovskite và
lớn gấp hai lần giá trị của PZT, vật liệu đƣ c s d ng rộng rãi trong các thiết bị nhớ fero
điện thƣơng mại. Một l i ích khác của BFO khi so sánh với PZT là hàm lƣ ng chì tự
nhiên, đây là yếu tố quan trọng cho vấn đề sức khỏe và môi trƣờng. Do vậy, sẽ rất h p
lý khi các nhà sản xuất bộ nhớ fero điện nhƣ FUJITSU Nhật bản) quan tâm tới BFO
nhƣ một sự chọn lựa tất nhiên cho t fero điện trong thế hệ bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên
fero điện tiếp theo của đi m nối công nghệ 90-nm và hơn thế nữa. Mặc dù vậy, ngoài


những thành công về sự phân cực dƣ lớn (90-110 μC/cm2) cùng với

mức độ rò rỉ

thấp hiện nay (10 -4 A/cm2 ) mà nhóm FUJITSU R&D đã đạt đƣ c thì vẫn cần đƣ c
nghiên cứu kỹ đ làm cho BFO đƣ c ứng d ng rộng rãi hơn trong thực tế.
1.2.4.2. Tính chất từ:
Trái ngƣ c với tính sắt điện mạnh, tính phản sắt t của BFO dƣờng nhƣ phức tạp
hơn vì sự tƣơng tác Dzyaloshins y-Moriya tạo ra vòng xoắn c bƣớc sóng dài (62 nm)
[35]. Nhờ vậy, với BFO ích thƣớc lớn, đƣờng cong t trễ bi u hiện một đƣờng cong
phản sắt t có độ kháng t b ng 0.
Năm 2007, nh m nghiên cứu của Par đã nhận thấy tính chất t ph thuộc vào
ích thƣớc của các phân t nano BFO đơn tinh th . Họ đã ghi lại những tính chất t
của phân t nano BFO với ích thƣớc 245 nm có sự giống nhau đáng
c

với mẫu BFO

ích thƣớc lớn. Khi ích thƣớc của hệ thống nhỏ hơn 95 nm, thì sự phản t mới bắt

đầu trong khi sự phản t của các phân t nano BFO tăng nhanh trong phạm vi 270460% ở mẫu dƣới 62 nm. Trong thí nghiệm của mình, họ cũng phát hiện tính siêu
thuận t của phân t nano 14 nm [36]. Mới gần đây, ngƣời ta cũng đã phát hiện đƣ c
các dấu hiệu của spin điện t ở tinh th BFO ~50 - 60 nm. Nhóm nghiên cứu của Wu
đã tuyên bố r ng tính điện t mạnh tại nhiệt độ phòng của các phân t nano BFO ~100
nm theo một phản ứng nhanh dạng rắn ở nhiệt độ thấp và tự xúc tác [37]. Họ khẳng
định r ng kết quả này có th đƣ c cho là hiệu ứng của những sai hỏng đi m gắn với
các lỗ trống oxi, điều này cần phải nghiên cứu sâu hơn.


CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1. Phương pháp chế tạo mẫu:
Trong luận văn này, chúng tôi chế tạo vật liệu khối BiFeO3:Eu với n ng độ Eu
pha tạp là 0; 0,01; 0,02; 0,03; 0,04 b ng phƣơng pháp gốm.
Phương pháp gốm:
Phƣơng pháp gốm là phƣơng pháp truyền thống, phƣơng pháp này c ƣu đi m
đơn giản, ít tốn ém, hông đ i hỏi nhiều thiết bị quá đắt tiền. Cơ sở của phƣơng pháp
gốm là quá trình khuếch tán của các nguyên t trong chất rắn. Khi trạng thái ban đầu
của hỗn h p vật rắn bất đ ng nhất về mặt thành phần hoá học thì quá trình khuếch tán
sẽ làm cho chúng trở nên đ ng nhất hơn. Quá trình khuếch tán, các nguyên t tƣơng tác
với nhau và giữa chúng hình thành những liên kết hoá học mới. Phƣơng pháp này c n
đƣ c gọi là phƣơng pháp phản ứng pha rắn. Các phản ứng pha rắn thƣờng xảy ra chậm
và ph thuộc rất nhiều vào các yếu tố nhƣ nhiệt độ, ích thƣớc hạt, khả năng tạo pha
giữa chúng…. Hỗn h p Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,01; 0,02; 0,03 và 0,04 đƣ c tạo ra
t các vật liệu ban đầu c độ sạch khá cao (Bi2O3 99 %, Fe2O3 99 %, Eu2O3 99,9 % ).
Quy trình chế tạo mẫu đƣ c thực hiện theo 4 giai đoạn dƣới đây hoặc đƣ c mô tả theo
sơ đ khối (hình 2.1):

Giai đoạn 1: Chuẩn bị nguyên liệu tạo mẫu Bi1-xEuxFeO3 t bột oxit Bi2O3
Fe2O3; Eu2O3.
Giai đoạn 2: Quá trình nghiền trộn. Nguyên liệu dạng bột đƣ c nghiền mịn với
thời gian là 8 giờ b ng cối mã não đ tăng diện tích tiếp xúc giữa các hạt, tạo sự đ ng
đều các chất trong hỗn h p.
Giai đoạn 3: Ép mẫu. Trƣớc khi ép, mẫu đƣ c trộn cùng chất kết dính PVA 2%
với m c đích liên ết tạm thời các hạt rời rạc lại với nhau, chất kết dính có thành phần


hữu cơ nên hi nung thiêu ết ở nhiệt độ cao sẽ bay hơi hết. Mẫu hình tr

đƣ c ép với

áp suất 5 tấn/cm2.
Giai đoạn 4: Nung thiêu kết. Mẫu sau hi ép đƣ c sấy khô ở 80 oC trong thời
gian 10 tiếng sau đ đƣ c nung thiêu kết trong lò nung Carbolite RHF1500 (hình 2.2).
Quá trình nung thiêu kết hệ mẫu BiFeO3:Eu đƣ c bi u diễn trên giản đ file (hình 2.3):
nhiệt độ thiêu kết là 825 oC, quá trình giữ nhiệt trong thời gian 5 giờ sau đ mẫu đƣ c
làm nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng.
Các ôxít
(1)

Nghiền
trộn
(2)

Tạo hình
(3)

Nung

thiêu
kết
(4)

Hình 2.1: Sơ đồ khối quá trình tạo mẫu gốm BiFeO3:Eu.
.

Hình 2.2: Lò nung Carbolite RHF1500.

Sản
phẩm


Nhiệt độ

825oC

5oC/phút

Nguội tự nhiên

Nhiệt độ
phòng
2,5 giờ

5 giờ

Thời gian

Hình 2.3: Giản đồ nung mẫu BiFeO3:Eu.

2.2. Các phép đo:
Các mẫu sau hi nung đƣ c đem nghiên cứu các tính chất cấu trúc, tính chất
quang và tính chất t thông qua các phép đo đ t đ biện luận các kết quả thu đƣ c.
2.2.1. Phép đo tính chất cấu trúc:
2.2.1.1. Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD):
Cấu trúc tinh th của một chất qui định các tính chất vật lý của n . Do đ ,
nghiên cứu cấu trúc tinh th là một phƣơng pháp cơ bản nhất đ nghiên cứu cấu trúc
vật chất, phƣơng pháp đƣ c s d ng hết sức rộng rãi đ là nhiễu xạ tia X. Ƣu đi m
của phƣơng pháp này là xác định đƣ c các đặc tính cấu trúc, thành phần pha của vật
liệu mà không phá hu mẫu do đ ta chỉ cần một lƣ ng nhỏ đ phân tích.
Việc đo nhiễu xạ tia X đƣ c thực hiện theo nguyên lý chung của phƣơng pháp
nhiễu xạ tia X: Chiếu chùm tia X đơn sắc vào tinh th , khi đ các nguyên t bị kích
thích và trở thành các tâm phát sóng thứ cấp. Các sóng thứ cấp này triệt tiêu với nhau
theo một số phƣơng và tăng cƣờng với nhau theo một số phƣơng tạo nên hình ảnh giao


thoa. Hình ảnh này ph thuộc vào cấu trúc của tinh th . Phân tích hình ảnh đ ta có th
biết đƣ c cách sắp xếp các nguyên t trong ô
mạng. Qua đ

ta xác định đƣ c cấu trúc

mạng tinh th , các pha cấu trúc trong vật liệu,
cấu trúc ô mạng cơ sở…

Θ
2
5

Nguyên tắc của phƣơng pháp nhiễu xạ
tia X dựa trên định luật nhiễu xạ Laue và

d

điều iện phản xạ Bragg. Ta xem mạng tinh
th là tập h p của các mặt phẳng song song
cách nhau một hoảng d. Khi chiếu tia X
vào bề mặt, do tia X có

Hình 2.4: Hiện tượng nhiễu xạ

hả năng đâm

trên tinh thể.

xuyên mạnh nên không chỉ những nguyên t
bề mặt mà cả những nguyên t bên trong cũng tham gia vào quá trình tán xạ (hình
2.4; 2.5).
Đ xảy ra hiện tƣ ng nhiễu xạ thì các sóng phải thoả mãn điều iện Laue: góc
giữa mặt phẳng nhiễu xạ với tia tới và tia nhiễu xạ là b ng nhau; phƣơng của tia tới, tia
nhiễu xạ và pháp tuyến của mặt phẳng nhiễu xạ là đ ng phẳng; sóng tán xạ của các
nguyên t theo phƣơng tán xạ là đ ng pha.
Điều kiện đ có cực đại giao thoa đƣ c xác định theo công thức Bragg:
2d.sin = nλ

(10)

Trong đ , dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng phản xạ liên tiếp (mặt phẳng
mạng tinh th ) có các chỉ số Miller (hkl); n = 1, 2, 3… là bậc phản xạ; θ là góc tới của

chùm tia X. Tập h p các cực đại nhiễu xạ với các góc 2θ khác nhau có th ghi nhận
b ng cách s d ng phim hay detector.
Đối với mỗi loại vật liệu khác nhau thì ph nhiễu xạ có những đỉnh tƣơng ứng
với các giá trị d, θ hác nhau đặc trƣng cho loại vật liệu đ .
Đối chiếu ph nhiễu xạ tia X (góc 2θ của các cực đại nhiễu xạ, khoảng cách d


của các mặt phẳng nguyên t ) với dữ liệu nhiễu xạ chuẩn ta có th xác định đƣ c cấu
trúc tinh th (ki u ô mạng, h ng số mạng… và thành phần pha của loại vật liệu đ .
Trong luận văn này, các phép đo XRD đƣ c tiến hành trên hệ nhiễu xạ kế tia X
Bru er D5005 CHLB Đức) tại Trung tâm Khoa học Vật liệu – Trƣờng Đại học Khoa
Học Tự Nhiên – ĐHQGHN hình 2.6).

Hình 2.6: Thiết bị nhiễu xạ tia X,
D5005 – Bruker, Siemens.

Hình 2.5: Nhiễu xạ tia X góc nhỏ.

Ống phát xạ tia X ở đây dùng anốt là Cu, với tia X c bƣớc sóng
1,54056 A0,

K

= 1,54439 A0,
2

K

1

K

=
1

= 1,39222 A0 [1-2]. Muốn c tia đơn sắc

ngƣời ta dùng lá mỏng Ni đ lọc bỏ tia Kβ chỉ còn lại các tia Kα.
2.2.1.2. Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM):
Kính hi n vi điện t quét là thiết bị dùng đ ch p ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ
ph ng đại gấp nhiều lần so với kính hi n vi quang học, vì bƣớc sóng của chùm tia điện
t nhỏ gấp nhiều lần so với bƣớc sóng vùng khả kiến. Điện t đƣ c tăng tốc b ng điện
trƣờng có vận tốc v tƣơng ứng với sóng De Broglie với bƣớc sóng:



h
mv

(11)


Nguyên lý hoạt động : Điện t đƣ c phát ra t súng phóng điện t , sau đ đƣ c
tăng tốc và hội t thành một chùm điện t hẹp, nhờ hệ thống thấu kính t , sau đ quét
trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét t nh điện.
Khi điện t tƣơng tác với bề mặt mẫu vật sẽ có các bức xạ phát ra. Các bức xạ
phát ra chủ yếu g m: điện t thứ cấp, điện t tán xạ ngƣ c, tia X, điện t Auger... Mỗi
loại bức xạ thoát ra mang một thông tin về mẫu phản ánh một tính chất nào đ ở chỗ
chùm tia điện t tới đập vào mẫu, các điện t thoát ra này đƣ c thu vào đầu thu đã kết
nối với máy tính (có cài đặt chƣơng trình x lí), ết quả thu đƣ c là thông tin bề mặt

mẫu đƣ c đƣa ra màn hình. Trong SEM chủ yếu dùng ảnh của các điện t phát xạ thứ
cấp, năng lƣ ng của các electron này nhỏ nên chỉ ở vùng gần bề mặt cỡ vài nm chúng
mới thoát ra ngoài đƣ c [3].
Khi quan sát hình ảnh bề mặt của mẫu, nếu đầu thu thu đƣ c tín hiệu mạnh thì
đi m tƣơng ứng trên màn sẽ sáng lên. Vì mẫu đ nghiêng so với chùm tia tới nên
không có sự đối xứng, do đ độ sáng của tín hiệu ph thuộc vào vùng bề mặt mà các
electron đầu tiên đập vào. Nếu bề mặt mẫu có những lỗ nhỏ thì trên màn sẽ có những
vết đen do điện t thứ cấp phát ra t lỗ đ đến đầu thu tín hiệu rất ít và biến thành
xung điện bé. Ngƣ c lại với bề mặt phẳng thì màn ảnh sẽ sáng đều. T đ chúng ta
quan sát đƣ c bề mặt của mẫu.
Độ phóng đại của ảnh là M = D/d. Một trong các ƣu đi m của kính hi n vi điện
t quét là làm mẫu dễ dàng, không phải cắt thành lát mỏng và phẳng. Kính hi n vi điện
t quét thông thƣờng có độ phân giải cỡ 5 nm, do đ chỉ thấy đƣ c các chi tiết thô
trong công nghệ nano [3].
Sơ đ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của SEM đƣ c mô tả trên hình 2.7.