Nghiên cứu chế tạo nano oxit spinel hệ fe3 xmnxo4 và khảo sát khả năng hấp phụ asen trong dung dịch

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

TRẦN ANH TÀI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANO OXIT SPINEL
HỆ Fe3-xMnxO4 VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG
HẤP PHỤ ASEN TRONG DUNG DỊCH

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2019


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

TRẦN ANH TÀI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANO OXIT SPINEL
HỆ Fe3-xMnxO4 VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG
HẤP PHỤ ASEN TRONG DUNG DỊCH
Ngành: Hóa Vô cơ
Mã số: 8 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. Vũ Thế Ninh

THÁI NGUYÊN - 2019

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn của TS. Vũ Thế Ninh. Các số liệu, kết quả trong luận văn là hoàn
toàn trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Thái Nguyên, tháng 09 năm 2019
Tác giả luận văn

Trần Anh Tài

i


LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành đề tài luận văn, tôi đã
nhận được rất nhiều sự giúp đỡ, tạo điều kiện của Ban Giám hiệu, khoa Sau đại
học, khoa Hóa học, các thầy cô giáo trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên và
ban lãnh đạo cùng tập thể cán bộ nhân viên phòng Vật liệu Vô cơ, Viện Khoa
học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam .Tôi xin
chân thành cảm ơn.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Vũ Thế Ninh, người đã tận tình
hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến người thân trong gia đình, đồng
nghiệp, bạn bè đã luôn quan tâm, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình
học
tập và nghiên cứu.
Thái Nguyên, tháng 09 năm 2019
Tác giả luận văn

Trần Anh Tài

ii


MỤC LỤC
Lời cam đoan ........................................................................................................ i
Lời cảm ơn ........................................................................................................... ii
Mục lục ............................................................................................................... iii
Danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt .................................................................... iv
Danh mục các bảng.............................................................................................. v
Danh mục các hình ............................................................................................. vi
MỞ ĐẦU............................................................................................................. 1
Chương 1: TỔNG QUAN.................................................................................. 3
1.1. Tổng quan về oxit spinel ferit Fe(Mn)Fe2O4 ................................................ 3
1.1.1. Đặc điểm cấu trúc tinh thể oxit spinel ferit Fe(Mn)Fe2O4 ........................ 3
1.1.2. Tính chất và ứng dụng oxit spinel ferit Fe(Mn)Fe2O4............................... 4
1.2. Ứng dụng oxit spinel ferit Fe(Mn)Fe2O4 trong lĩnh vực môi trường ........... 6
1.2.1. Vật liệu hấp phụ oxit spinel ferit Fe(Mn)Fe2O4 ........................................ 6
1.2.2. Phương pháp tách hạt nano từ tính từ môi trường nước ............................
7
1.2.3. Ứng dụng một số vật liệu hấp phụ nano oxit spinel ferit...........................
8
1.2.4. Sản xuất vật liệu hấp phụ nền oxit spinel ferit Fe(Mn)Fe2O4 ................. 12
1.3. Phương pháp chế tạo nano oxit spinel ferit Fe(Mn)Fe2O4 ......................... 14
1.3.1. Phương pháp đốt cháy gel ....................................................................... 14
1.3.2. Phương pháp đồng kết tủa ....................................................................... 17
1.3.3. Phương pháp vi nhũ tương ...................................................................... 18
Chương 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM.................................................... 20
2.1. Hóa chất, dụng cụ ....................................................................................... 20
2.2. Tổng hợp nano oxit spinel ferit hệ MnxFe1-xFe2O4..................................... 21

2.2.1. Lựa chọn phương pháp tổng hợp vật liệu................................................ 21
2.2.2. Quy trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp vi nhũ tương .................
22
iii


2.3. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................ 24

iii


2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 24
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X .................................................................... 25
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử.................................................................... 26
2.3.4. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X ..................................................... 26
2.3.5. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng................................................... 27
2.3.6. Phương pháp quang phổ hồng ngoại ....................................................... 28
2.3.7. Phương pháp đo từ kế mẫu rung.............................................................. 29
2.3.8. Phương pháp xác định điểm điện tích không .......................................... 29
2.3.9. Quy trình đánh giá khả năng hấp phụ As(V)........................................... 30
2.3.10. Phương pháp phân tích nguyên tố ......................................................... 31
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...................................................... 33
3.1. Tổng hợp và đặc trưng oxit spinel MnxFe1-xFe2O4 ..................................... 33
3.1.1. Tổng hợp oxit spinel Mn0,5Fe0,5Fe2O4 ..................................................... 33
3.1.2. Chế tạo, đặc trưng oxit spinel MnxFe1-xFe2O4 ......................................... 41
3.2. Đánh giá khả năng hấp phụ As(V) trên oxit spinel MnxFe1-xFe2O4 ........... 48
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý mẫu spinel ferit....................................... 48
3.2.2. Ảnh hưởng thành phần thay thế của oxit spinel MnxFe1-xFe2O4 ............. 49
3.2.3. Xác định điểm pHpzc của vật liệu oxit spinel Mn0,1Fe0,9Fe2O4 ................ 50
3.2.4. Ảnh hưởng pH đến sự hấp phụ As(V) trên spinel Mn0,1Fe0,9Fe2O4 ........ 51

3.2.5. Mô hình hấp phụ Langmuir của As(V) trên spinel Mn0,1Fe0,9Fe2O4 ....... 51
KẾT LUẬN....................................................................................................... 53
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 54
PHỤ LỤC

iv


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
AB2O4:

Công thức tổng quát của spinel

BET:

Brunauer Emmett Teller (tên riêng)

CS:

Combustion Synthesis: Tổng hợp đốt cháy

DGDE

Dietylen glycol dietyl ete (C8H18O3)

DTA:

Differential Thermal Analysis: Phân tích nhiệt vi sai

EDX:

Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy: Phổ tán xạ năng lượng
tia X

F-AAS:

Quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng ngọn lửa

GF-AAS: Quang phổ hấp thụ nguyên tử không sử dụng ngọn lửa
GPC:

Gas Phase Combustion: Đốt cháy pha khí

HĐBM:

Chất hoạt động bề mặt

PGC:

Polymer Gel Combustion: Đốt cháy gel polime

pHPZC:

Point of zero charge: điểm điện tích không của vật liệu

PVA:

Poly vinyl ancohol: polyme vinyl ancol

SBET:

Diện tích bề mặt riêng xác định theo phương pháp BET

SC:

Solution Combustion: Đốt cháy dung dịch

SEM:

Scanning Electron Microscopy: Hiển vi điện tử quét

SSC:

Solid State Combustion: Đốt cháy trạng thái rắn

TGA:

Thermal Gravity Analysis: Phân tích nhiệt trọng lượng

VOCs:

Volatile organic compounds: Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi

VSM:

Vibrating Sample Magnetometer: từ kế mẫu rung

XRD:

X-Ray Diffraction: Nhiễu xạ tia X

4


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1:

Kích thước pha tinh thể trung bình oxit spinel Mn0,5Fe0,5Fe2O4
theo tỷ lệ D/N ................................................................................ 35

Bảng 3.2:

Kích thước pha tinh thể trung bình của oxit spinel
Mn0,5Fe0,5Fe2O4 theo nồng độ cation kim loại .............................. 36

Bảng 3.3:

Kích thước pha tinh thể trung bình của oxit spinel
Mn0,5Fe0,5Fe2O4 theo nhiệt độ phản ứng ...................................... 37

Bảng 3.4:

Kích thước pha tinh thể trung bình của oxit spinel ferit phụ
thuộc vào nhiệt độ nung ................................................................ 40

Bảng 3.5:
42

Kích thước pha tinh thể trung bình các oxit spinel MnxFe1-xFe2O4......

Bảng 3.6:

Một số đặc trưng diện tích bề mặt riêng của oxit spinel MnxFe1xFe2O4

Bảng 3.7:

được xác định theo phương pháp BET.............................. 44

Độ bão hòa từ của các mẫu oxit spinel MnxFe1-xFe2O4................. 46

5


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1:

Ô mạng cơ sở của oxit spinel .......................................................... 3

Hình 2.1:
23

Sơ đồ tổng hợp mẫu bằng phương pháp kết tủa tạo vi nhũ tương .....

Hình 3.1:

Giản đồ XRD của mẫu kết tủa theo tỷ lệ D/N .............................. 34

Hình 3.2:

Phổ EDX của mẫu kết tủa ở tỷ lệ D/N = 1/3................................. 35

Hình 3.3:

Giản đồ XRD của mẫu kết tủa theo nồng độ ion Fe2++Mn2++Fe3+
....................................................................................................... 36

Hình 3.4:

Giản đồ XRD của mẫu kết tủa theo nhiệt độ phản ứng ................ 37

Hình 3.5: Giản đồ phân tích nhiệt DTA-TGA của mẫu spinel
Mn0,5Fe0,5Fe2O4.... 38
Hình 3.6:
39

Giản đồ XRD của mẫu spinel Mn0,5Fe0,5Fe2O4 theo nhiệt độ nung ...

Hình 3.7:

Phổ FTIR của mẫu spinel Mn0,5Fe0,5Fe2O4 xử lý theo nhiệt độ .... 40

Hình 3.8:

Giản đồ XRD các mẫu oxit spinel MnxFe1-xFe2O4 ........................ 42

Hình 3.9:

Ảnh SEM các mẫu oxit spinel MnxFe1-xFe2O4 .............................. 45

Hình 3.10: Đường cong từ trễ các mẫu oxit spinel MnxFe1-xFe2O4 ................ 47

Hình 3.11: Hiệu suất hấp phụ As(V) trên vật liệu oxit spinel
Mn0,5Fe0,5Fe2O4 được xử lý nhiệt .................................................. 49
Hình 3.12: Hiệu suất hấp phụ As(V) trên vật liệu oxit spinel MnxFe1-xFe2O4 .....
49
Hình 3.13: Đồ thị sự phụ thuộc của ΔpHi vào pHi trên spinel
Mn0,1Fe0,9Fe2O4....... 50
Hình 3.14: Đồ thị sự phụ thuộc của ΔpHi vào pHi trên spinel Mn0,1Fe0,9Fe2O4
khi có As(V) ................................................................................... 50
Hình 3.15: Ảnh hưởng của pH dung dịch đến khả năng hấp phụ As(V) ........ 51
Hình 3.16: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến khả năng hấp phụ
As(V)........ 52
Hình 3.17: Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ As(V) trên spinel Mn0,1Fe0,9Fe2O4 .. 52

6


MỞ ĐẦU
Ngày nay, cùng với sự phát triển vượt trội của các lĩnh vực khoa học kỹ
thuật và các ngành công nghiệp sản xuất phục vụ đời sống đã kéo theo môi
trường sống bị ô nhiễm nghiêm trọng, đặc biệt là môi trường nước. Đó là,
nguồn nước ngày càng bị nhiễm bẩn từ nguồn thải của các nhà máy, xí nghiệp
và khu công nghiệp, khu dân cư… trong số các chất thải ô nhiễm, phải kể đến
các chất dư lượng thuốc bảo vệ thực vật, các kim loại nặng và nguyên tố độc hại
như As, Cd, Pb... Việc sử dụng các nguồn nước sinh hoạt bị ô nhiễm, đã và
đang ảnh hưởng trực tiếp tới chất lượng cuộc sống của con người, có liên quan
tới các bệnh hiểm nghèo như ung thư, tim mạch, trao đổi chất…
Do đó, việc nghiên cứu loại bỏ các chất ô nhiễm ra khỏi nguồn nước sinh
hoạt là cần thiết có ý nghĩa thực tế. Với công nghệ xử lý nước hiện nay, có
nhiều cách để loại bỏ hiệu quả các chất gây ô nhiễm nguồn nước như các
phương pháp: kết tủa-keo tụ, lọc-hấp phụ, trao đổi ion, thẩm thấu ngược... Mặt

khác, trong quy trình công nghệ hiện hành của các nhà máy xử lý nước, không
thể thiếu được công đoạn lọc-hấp phụ giúp xử lý triệt chất ô nhiễm và bổ sung
vật liệu hấp phụ chọn lọc đối với một số chất ô nhiễm. Điều đó đã thu hút được
sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học về lĩnh vực vật liệu hấp phụ này.
Trong đó, những nghiên cứu về thực trạng ô nhiễm asen và giải pháp xử lý đã
được đề cập nhiều trong khoảng hai thập niên trở lại đây, chủ yếu liên quan đến
các loại vật liệu hấp phụ asen.
Sự ô nhiễm asen trong nguồn nước có nguyên nhân cả từ tự nhiên lẫn con
người, sự phơi nhiễm asen đang diễn ra ở Việt Nam và nhiều quốc gia trên thế
giới đã ảnh hưởng trực tiếp đến sinh hoạt và sức khỏe con người. Do đặc tính
không mùi, vị, không kết tủa với hầu hết các chất tan khác, tan tốt trong môi
trường ở các điều kiện pH và thế oxi hóa-khử khác nhau, nên việc loại bỏ asen
từ môi trường trở nên khó khăn. Cho tới nay, người ta đã chứng minh asen chỉ
có thể bị hấp phụ (loại bỏ) trên một số vật liệu với hiệu quả cao thông qua quá
1


trình tạo phức bề mặt hoặc kết tủa trên một số vật liệu rắn, tập trung vào nhóm
hợp chất có chứa các nguyên tố như: Fe, Mn, La, Si, Al…
Ngoài các hợp chất xuất phát từ nguồn gốc khoáng vật tự nhiên như:
pyrolusit (MnO2), gơtit (FeOOH), hemantit (Fe2O3), lacterit …, thì nhóm các
hợp chất được tổng hợp với kích thước nano được xác định có dung lượng hấp
phụ asen tốt, tốc độ xử lý cao là các oxit như: MnO2, Mn2O3, Fe2O3, Fe3O4,
La2O3… Đặc biệt, đối với hợp chất Fe3O4 khi được tổng hợp có kích thước hạt
dưới 15 nm sẽ có dung lượng hấp phụ asen vượt trội khi so sánh với các oxit
còn lại. Hơn nữa, Fe và Mn là hai thành phần chính có mặt trong bùn thải của
hầu hết các nhà máy nước ngầm có thể được tận dụng làm nguồn nguyên liệu
cho quá trình tổng hợp Fe3O4.
Chính vì vậy, đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano oxit spinel hệ
Fe3-xMnxO4 và khảo sát khả năng hấp phụ asen trong dung dịch”, được tiến

hành trong khuôn khổ một luận văn thạc sĩ khoa học với mục tiêu, có thể áp
dụng được phương pháp chế tạo đơn giản với giá thành thấp để tạo ra vật liệu
nano oxit Fe3-xMnxO4 có kích thước đủ nhỏ để đáp ứng yêu cầu hấp phụ asen
đạt dung lượng cao. Với mục tiêu trên, có thể thấy đây là đề tài nghiên cứu có
cả tính khoa học, cũng như tính ứng dụng trong thực tiễn đời sống.

2


Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về oxit spinel ferit Fe(Mn)Fe2O4
1.1.1. Đặc điểm cấu trúc tinh thể oxit spinel ferit Fe(Mn)Fe2O4
Các oxit hỗn hợp spinel [5, 36] có công thức tổng quát AB2O4 là hợp chất
của hai oxit kim loại có số oxi hóa II (AO) và oxit kim loại có số oxi hóa III
(B2O3). Trong mạng lưới spinel lý tưởng, đơn vị mạng cơ sở được tạo bởi các
ion oxi lập phương mặt-tâm (hình 1.1). Mỗi đơn vị mạng có 8 phân tử AB2O4
gồm 8 khối lập phương nhỏ ghép lại với nhau, trong đó có 24 cation (8 cation
A2+ và 16 cation B3+) ở vị trí tâm các mặt lập phương nhỏ, 32 anion O2- nằm ở
tất cả các đỉnh của hình lập phương nhỏ.

(a). Hốc tứ diện, bát diện

(b). Ô mạng cơ sở của spinel

Hình 1.1: Ô mạng cơ sở của oxit spinel
Có thể tính được lập phương lớn gồm 32 hốc bát diện (hốc O, hốc O nằm
trên 24 cạnh ngoài của lập phương nhỏ, 24 cạnh mặt, 6 cạnh nằm trong, 8 tâm
lập phương nhỏ, do vậy sẽ có 24 x ¼ + 24 x ½ + 6 x 1 + 8 x 1 = 32 hốc O) (hình
1.1 b) và 64 hốc tứ diện (hốc T, mỗi lập phương nhỏ có 8 hốc tứ diện do vậy sẽ

có 8 x 8 = 64 hốc T) (hình 1.1 a). Như vậy, mỗi ô mạng cơ sở tinh thể spinel có
64 + 32 = 96 hốc T và hốc O, nhưng số cation chỉ có 8 + 16 = 24 cation, nghĩa
là chỉ 1/4 số hốc chứa cation, còn 3/4 hốc để trống.

3


Hợp chất spinel với công thức AB2O4 nếu 8 cation A2+ nằm trong 8 hốc
trống T, còn 16 cation B3+ nằm vào hốc O thì gọi là mạng lưới spinel thuận, ký
hiệu A[BB]O4; nếu 8 cation A2+ nằm trong 8 hốc trống O, còn 16 cation B3+
phân làm hai: 8 cation nằm vào hốc T, 8 cation nằm vào hốc O thì gọi là spinel
nghịch
đảo, ký hiệu B[A.B]O4. Nếu 24 cation A và B được phân bố một cách thống kê
2+
(ngẫu
nhiên)
vào
các
hốc
T
và
hốc
O
thì
gọi
là
spinel
trung
gian:
A

3+
B
x
3+
xB 1+x]O4

[A2+

1-x

1-

với 0 < x <1.

Với các ferit spinel có thể được biểu diễn bằng công thức tổng quát sau:
A2+xFe3+1-x[A2+1-xFe3+1+x]O4. Trong đó, cation nằm trong hốc T được đặt ngoài
dấu móc, còn nằm trong hốc O thì để trong dấu móc. Đại lượng x gọi là mức độ
nghịch đảo của spinel cho biết lượng cation A2+ nằm trong hốc T. Sự phụ thuộc
giữa mức độ nghịch đảo và nhiệt độ có thể biểu diễn bằng hệ thức 1.1. Trong
đó, k là hằng số Bonzman, T là nhiệt độ tuyệt đối, ΔE là biến thiên năng lượng
tự do của phản ứng 1.2. Trong phản ứng 1.2, A, B để chỉ phân mạng A và phân
mạng B trong AB2O4. Như vậy, mức độ nghịch đảo liên quan đến điều kiện chế
hoá nhiệt của ferit.
1.1
M2+B + Fe3+A = M3+A + Fe3+B - ΔE

1.2

Kết quả nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ nơtron cho thấy oxit
FeFe2O4 với sự sắp xếp cation trong các hốc Fe3+[Fe2+Fe3+]O4 là kiểu cấu trúc

spinel nghịch đảo. Đối với oxit MnFe2O4, spinel trung gian gần thuận (x = 0,8)
có Mn2+ Fe3+ [Mn2+ Fe3+ ]O ; spinel trung gian gần nghịch (x = 0,1) có
0,8
0,2
0,2
1,8kiểu
4
sắp xếp Mn2+0,1Fe3+0,9[Mn2+0,9Fe3+1,1]O4.
1.1.2. Tính chất và ứng dụng oxit spinel ferit Fe(Mn)Fe2O4
Số tinh thể kết tinh theo mạng lưới spinel khá phổ biến trong hợp chất vô
cơ trong công thức tổng quát AB2O4 thì A2+ có thể là Cu, Be, Mg, Ca, Sr, Ba,
Zn,
4


Cd, Mn, Pb, Fe, Co, Ni [5, 25]. Cation B3+ có thể là Al, Cr, Fe, Mn, ít khi gặp
Ga, In, La, V, Sb, Rh. Tổ hợp các cation đó lại cho thấy có rất nhiều hợp chất
spinel. Tuy nhiên cũng cần phải nói thêm rằng không phải tất cả các hợp chất có
công thức AB2O4 đều kết tinh theo hệ lập phương như spinel. Ví dụ như
BeAl2O4, CaCr2O4 thuộc hệ hình thoi, còn SrAl2O4 thuộc hệ tứ phương. Trong
khi đó một số hợp chất oxit ứng với công thức A2BO4 (ứng với A2+, B4+), ví dụ
Mg2TiO4 lại kết tinh theo hệ lập phương và được sắp xếp vào nhóm spinel. Mặt
khác, Do khả năng thay thế đồng hình, đồng hoá trị hoặc không đồng hoá trị
giữa các cation trong spinel oxit làm cho số lượng các hợp chất spinel tăng lên
rất lớn.
Ứng dụng của các vật liệu oxit spinel nói chung và oxit spinel ferit nói
riêng là rất rộng, có tính chất đa ngành [5]. Các hợp chất spinel có giá trị rất lớn
trong kỹ thuật dựa trên các tính chất hóa-lý của chúng (điện, từ, quang, xúc táchấp phụ…). Chúng được sử dụng làm bột màu, vật liệu chịu lửa, vật liệu kỹ
thuật điện tử, đá quý… Do đó, vấn đề nghiên cứu tổng hợp spinel và xác định
các tính chất quang, cơ nhiệt, điện, từ… của chúng là đối tượng nghiên cứu của

nhiều nhà khoa học.
Oxit spinel ferit nền (Fe-Mn)Fe2O4 được chế tạo ở kích thước nano là vật
liệu có từ tính với độ từ hóa bão hòa lớn, với thành phần hóa học là các nguyên
tố sẵn có, thân thiện môi trường, đồng thời có mức độ tương thích sinh học cao.
Do vậy, đây là các hợp chất đã và đang là đối tượng thu hút được sự quan tâm
nghiên cứu của các nhà khoa học trong vài thập kỷ lại đây trong các lĩnh vực
khác nhau như: y sinh, môi trường…
Trong y sinh các hạt nano từ được nghiên cứu từ rất sớm vào cuối những
năm 50 của thế kỷ XX tập trung vào 4 mục đích ứng dụng như sau [19, 18, 35]:
(i) phân tách tế bào, (ii) dẫn truyền thuốc (iii) tăng tương phản ảnh cộng hưởng
từ hạt nhân và (iv) nhiệt từ trị. Trong lĩnh vực môi trường [40, 56], việc sử dụng
hạt nano từ, hoặc trực tiếp hoặc gián tiếp, đóng một vai trò ngày càng quan
trọng trong việc xử lý chất ô nhiễm trong môi trường đất, nước.


1.2. Ứng dụng vật liệu hấp phụ nano từ tính oxit spinel ferit Fe(Mn)Fe2O4
Có lẽ lĩnh vực mà hạt nano từ có ảnh hưởng nhất là trong xử lý môi
trường nước, thông qua việc loại bỏ các chất ô nhiễm từ môi trường nước ngầm
và môi trường biển hoặc bằng cách nâng cao chất lượng nguồn nước cho sinh
hoạt. Các hạt nano từ cùng với dạng biến tính với kích thước nano sẽ có diện
tích bề mặt lớn giúp tăng cường hiệu suất và tốc độ quá trình xử lý, đồng thời
khi ở kích thước nano chúng có tính chất siêu thuận từ. Sự kết hợp giữa các tính
chất này đã phép các hạt nano từ không chỉ hoạt động như chất hấp phụ hiệu
quả đối với các chất ô nhiễm, mà còn cho phép thu hồi vật liệu hấp phụ bằng từ
trường từ môi trường xử lý để tiếp tục tái sinh và tái sử dụng. Trong thực tế, các
hạt nano Feo và các oxit sắt tinh khiết như là Fe3O4 và gama-Fe2O3 đã được ứng
dụng để xử lý ô nhiễm đất và nước ngầm với hoàn thiện đầy đủ các thông số
công nghệ liên quan và đã được thương mại hóa ở nhiều quốc gia trên thế giới
[13, 28, 29,
39, 52, 53].

1.2.1. Phương pháp đánh giá khả năng hấp phụ
Sự hấp phụ là cơ chế chủ yếu chi phối hiệu quả loại bỏ chất gây ô nhiễm
khỏi dung dịch nước của các hạt nano từ. Chất hấp thụ lý tưởng là chất có diện
tích bề mặt lớn với dung lượng hấp phụ cao, bền vững trong dung dịch với độ
linh động cao, cho phép tách loại với số lượng lớn. Các chất hấp phụ cũng phải
có khả năng hấp phụ chọn lọc các ion kim loại riêng lẻ hoặc các chất hữu cơ
hoặc vi khuẩn gây ô nhiễm mà không bị giảm hoạt tính bởi các hợp chất thông
thường có mặt trong tự nhiên. Nhiều yếu tố ảnh hưởng đến cơ chế và hiệu quả
của việc hấp phụ bao gồm dung dịch pH, lượng kim loại ban đầu và nồng độ
adsorbent và thời gian tiếp xúc. Một tính năng quan trọng đặc trưng cho hiệu
suất của một hạt nano trong việc loại bỏ một chất gây ô nhiễm khỏi dung dịch
là đẳng nhiệt hấp phụ liên quan đến sự biến đổi đẳng nhiệt của nồng độ của một
chất phân tích tại bề mặt của một chất hấp phụ đến nồng độ của dung dịch.
Hai mô hình khác nhau thường được chấp nhận khi diễn giải các đẳng
nhiệt hấp phụ là mô hình Langmuir và mô hình Freundlich. Mô hình đẳng nhiệt
hấp phụ Langmuir được biểu diễn bằng phương trình 1.3 hoặc 1.4. Trong đó, qe
(mg.g-1 hoặc mmol.g-1) và Ce (mg.L-1 hoặc mmol.L-1) tương ứng là các nồng độ


chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng hấp phụ, qm (mg.g-1 hoặc mmol.g-1) là
dung lượng hấp phụ cực đại và b là hằng số ái lực đặc trưng cho năng lượng liên
kết của quá trình hấp phụ dưới dạng L mg-1 hoặc L mmol-1. Mô hình này được
xây dựng dựa trên hai giả thiết: (i) chất hấp phụ có các vị trí hấp phụ có năng
lượng liên kết giống nhau và (ii) chỉ có một chất hấp phụ có thể liên kết với mỗi
vị trí hấp phụ; Ngược lại, đẳng nhiệt Freundlich, được biểu diễn bởi phương
trình 1.5 hoặc 1.6. Trong đó, Kf là hằng số mô tả dung lượng hấp phụ của chất
hấp phụ dưới dạng mg.L-1 và liên quan đến cường độ hấp phụ, giả sử sự hấp phụ
không đồng nhất có thể đảo ngược diễn ra với năng lượng liên kết của mỗi vị trí
không nhất thiết giống nhau. Trong hầu hết các trường hợp, dữ liệu đẳng nhiệt
hấp phụ khá phù hợp với cả hai mô hình Langmuir và Freundlich [37, 46].

1.3
1.4
1.5

1.6
1.2.2. Phương pháp tách hạt nano từ tính từ môi trường nước
Vật liệu hấp phụ từ tính cho phép tiếp xúc trực tiếp các hạt nano từ tính
với các chất ô nhiễm như: ion kim loại, chất hữu cơ và sinh học từ nước sinh
hoạt và nước thải. Sau hấp phụ, sử dụng lực từ trường tách riêng vật liệu hấp
phụ có từ tính để sử dụng cho các quá trình xử lý tiếp theo nên không phát sinh
chất ô nhiễm thứ cấp. Do đó, kỹ thuật dựa trên nguyên tắc tách từ sẽ nhanh,
đơn giản hơn và tiết kiệm chi phí so với các công nghệ cạnh tranh khác như kết
tủa hóa học, phân hủy bằng tác nhân và lọc màng. Việc tạo ra một từ trường
phù hợp để tách có hiệu quả cho từng đối tượng và quy mô áp dụng cần được
khảo sát. Tuy nhiên, việc tách từ đã được áp dụng thành công trong nhiều lĩnh
vực khác như sinh-hóa, phân tích và khai khoáng [22].


Fm = µ0.Vp.Mp.∆H

1.7

Việc tách các hạt nano từ tính từ dung dịch có thể đạt được do lực tác
động lên chúng bằng từ trường ngoài [16, 47, 55]. Lực từ (Fm) có thể được biểu
diễn dưới dạng phương trình 1.7. Trong đó µ0 là hằng số thẩm thấu của chân
không, Vp, Mp tương ứng là khối lượng và độ từ hóa, ∆H là cường độ của từ
trường tại vị trí của hạt. Một công trình [16] cũng đã chứng minh có thể tách từ
với từ trường rất thấp (< 100 T.m-1) khi sử dụng cho các hạt nano Fe3O4 đơn lớp
kích thước 12 nm mà đã được áp dụng cho việc loại bỏ asen từ nước. Có thể
tách từ (< 100 T.m-1) khi sử dụng cho các hạt nano Fe3O4 đơn lớp kích thước 12

nm mà đã được áp dụng cho việc loại bỏ asen từ nước [54].
1.2.3. Ứng dụng một số vật liệu hấp phụ nano oxit spinel ferit
1.2.3.1. Loại bỏ ô nhiễm asen
Một minh chứng rõ ràng về lợi ích của hạt nano từ tính có thể được sử
dụng để cung cấp công nghệ mới hoặc để tăng cường hấp thu và loại bỏ asen từ
nguồn nước bị ô nhiễm [41, 50]. Asen có thể xâm nhập vào nguồn nước ngầm
thông qua các quá trình tự nhiên thông qua sự phong hóa các khoáng chất và
quặng, tro núi lửa và các phản ứng địa hoá hoặc do quá trình chế biến công
nghiệp thiếu sự kiểm soát chặt trẽ. Điều này làm sự ô nhiễm asen là một vấn đề
nghiêm trọng ảnh hưởng đến cuộc sống của hàng triệu người trên toàn thế giới,
nhưng đặc biệt phổ biến ở Tiểu Lục địa Ấn Độ. Nhiều vấn đề về sức khoẻ có
thể phát sinh từ việc phơi nhiễm bao gồm ung thư, bệnh hô hấp và tim mạch,
bệnh thận, gan và da. Tổ chức y tế thế giới đã cảnh báo mối đe doạ độc hại này
bằng cách giảm nồng độ khuyến cáo hàm lượng asen cho phép trong nước sinh
hoạt từ 50
µg.L-1 xuống còn 10 µg.L-1 (hoặc 10 ppb), sự phơi nhiễm có thể dẫn đến nguy
cơ phát triển bệnh ung thư da. Giới hạn này được xác định bởi các giới hạn của
kỹ thuật thử nghiệm và kết quả cho thấy tiếp xúc với nồng độ asen thấp 0,17
mg.L-1 trong thời gian dài có thể dẫn đến ngộ độc asen. Điều này làm nổi bật sự


cần thiết phải có các công nghệ phát hiện và loại bỏ asen mới với độ nhạy và
hiệu quả cao.
Các oxit sắt đã thể hiện tính khả thi về mặt hoá học khi việc loại bỏ asen,
tuy nhiên đối với tất cả các chất hấp phụ có thể dẫn đến sự hình thành bùn và
chất thải lỏng do sự tách nước không hiệu quả [24, 11, 12]. Asen thường gặp
trong môi trường nước như arsenit-As(III) trong H3AsO3 hoặc arsenat-As(V)
trong H3AsO4. Cả hai đều độc hại mặc dù các hợp chất của As(III) gây hại cho
môi trường nhiều nhất. Fe3O4 có ái lực đặc biệt đối với asen, và khi kết hợp với
sự tách rời từ tính, nó cho thấy sự hứa hẹn trong việc cô lập assen.

Mặc dù sự tách loại bằng từ trường các hạt nano oxit sắt sau khi được
hấp phụ như là một phương pháp xử lý thông thường, tuy nhiên một số nghiên
cứu đã kết hợp các tính chất hóa học của oxit sắt để sử dụng các các công nghệ
truyền thống để tách loại vật liệu sau khi hấp phụ [58]. Zaspalis và cộng sự đã
sử dụng màng gốm đa lớp siêu lọc để loại bỏ các hạt nano oxit sắt tiếp xúc với
As từ nước thải. Khả năng hấp thụ các hạt nano ferit khác (bimetalic) như
MnFe2O4 và CoFe2O4 đã được nghiên cứu. Zhang và cộng sự đã xác định được
được sự gia tăng đáng kể dung lương hấp phụ asen so với các hạt nano Fe3O4
khi được điều chế bằng phương pháp tương tự. Dung lượng hấp phụ của
MnFe2O4 đạt tương ứng 94 mgAs(III).g-1, 90 mgAs(V).g-1 và của CoFe2O4 đạt
100 mgAs(III).g-1 và
74 mgAs(V).g-1 khi so sánh với 50 mgAs(III).g-1, 44 mgAs(V).g-1 cho Fe3O4. Có
thể do tăng nhóm hydroxyl bề mặt (M-OH) là nguyên nhân cho sự gia tăng dung
lượng hấp phụ này [22].
1.2.3.2. Loại bỏ ô nhiễm kim loại độc hại
Hơn 20 kim loại được coi là độc hại và số nhiều các kim loại này đã xuất
hiện trong môi trường được coi là có khả năng gây hại cho sức khoẻ con người.
Một số kim loại nặng, như coban, đồng, mangan và kẽm là đóng vai trò thiết
yếu trong sự tồn tại của các sinh vật sống, nhưng hàm lượng chỉ ở mức độ vi


lượng và sự tích tụ của chúng trong tế bào mô được biết là có hại. Với các
kim loại


không đóng vai trò sinh hóa khác như thủy ngân, crom và chì thì ngay cả hàm
lượng dưới dạng vi lượng cũng có thể gây hại ra thiệt hại đáng kể. Sự nhiễm
bẩn Crom ở các khu vực xung quanh việc mạ điện, xử lý kim loại, xử lý gỗ và
các ngành công nghiệp thuộc da. Việc tiếp xúc với các loại crom hexa có thể
gây ra một loạt các bệnh hô hấp và da ở người và có thể làm hại nghiêm trọng

hệ sinh thái của địa phương.
Các nghiên cứu cho thấy, trong các hợp chất ferrit [21] thì hiệu suất loại
bỏ Cr6+ tăng theo thứ tự CoFe2O4 < NiFe2O4 < CuFe2O4 < ZnFe2O4 < MgFe2O4
< MnFe2O4. Các hạt nano Fe3O4 và Fe3O4@SiO2 được chức năng hóa với 2merercaptobenzothiazole, naphthalimit, mercapto polymer và thiol đã được
chứng minh hiệu quả trong việc hấp phụ và phát hiện Hg2+ có chọn lọc với độ
nhạy cao. Các hạt nano Fe3O4 phủ silica và được chức năng hoá với các nhóm
amin [43] giúp tăng cường khả năng tạo phức với các ion kim loại và do đó việc
loại bỏ các ion Cu2+, Pb2+ và Cd2+ có hiệu quả trong môi trường nước theo thứ
tự tương ứng. Người ta đã sử dụng các hạt nano Fe3O4 chức năng hóa bằng axit
humic để nghiên cứu việc loại bỏ Hg2+, Pb2+, Cd2+ và Cu2+ khỏi nước biển tự
nhiên. Kết quả, đã loại bỏ hiệu suất trên 95% cho các ion kim loại này trong
vòng chưa đầy 15 phút, lượng kim loại bị giải hấp lại môi trường là không đáng
kể.
1.2.3.3. Loại bỏ ô nhiễm các chất phóng xạ
Ngoài các kim loại độc hại, các kim loại nặng phóng xạ như U, Cs và Sr
có nguy cơ ảnh hưởng phóng xạ lên người [44]. Urani phổ biến ở cả môi trường
đất, nước và đại dương, mặc dù việc tiếp xúc chủ yếu do sử dụng năng lượng
hạt nhân và chế tạo các dạng vũ khí hạt nhân. Tiếp xúc với urani, ví dụ dưới
dạng ion kim loại uranyl (UO22+), có thể dẫn đến các vấn đề sức khoẻ trầm
trọng. Wang và cộng sự cho thấy các hạt nano Fe3O4 chức năng hóa với
bisphosphonat có hiệu quả trong việc loại bỏ các ion U từ cả máu và nước


tương ứng với hiệu quả 99% và 69%. Đây là minh chứng đầu tiên sử dụng tách
từ các hạt nano chức năng hóa để loại bỏ chất phóng xạ từ máu.


1.2.3.4. Loại bỏ ô nhiễm các chất hữu cơ
Perfluorocarbons (PFCs) là các hợp chất organofluorine thường được sử
dụng trong các ứng dụng y tế và điện tử và điện lạnh nhưng cũng là các chất

gây ô nhiễm anion cho các vùng nước môi trường. Zhang và cộng sự đã khảo
sát việc sử dụng các hạt nano Fe3O4 có chức năng oxy hoá chitosan trong việc
loại bỏ một loạt các PFC từ các mẫu nước môi trường từ các vị trí khác nhau để
xác định giới hạn phát hiện giữa 0,075 và 0,24 ng.L-1 với hiệu suất thu hồi trên
56% [59].
Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành về việc loại bỏ hydrocarbon thơm đa
vòng từ các mẫu nước môi trường, tất cả đều liên quan đến chức năng khá tiên
tiến của hạt nano magnet. Các hạt nano Fe3O4 có chức năng C18 được chiết xuất
từ C18 bao gồm các hạt nano Fe3O4 có chức năng C18 được chiết xuất để chiết
xuất các hợp chất của phthalate ester, các hạt nano Fe3O4@C18 chứa clo 64baran-alginate để tạo ra các hydrocarbon thơm đa vòng, và các mạch máu của
alkyl carboxylates được hoá trên các hạt nano nano, Khai thác các hydrocacbon
thơm đa vòng. Các ống nano cacbon carbon nhiều thành phần được nung hình
Fe cũng được sử dụng để loại bỏ benzen, toluen, dimetylbenzen và styrene khỏi
nước [45, 27].
1.2.3.5. Loại bỏ ô nhiễm vi khuẩn
Vi khuẩn lam gây nguy hiểm nghiêm trọng đến chất lượng nước uống và
có thể gây gián đoạn cho quá trình xử lý nước và dẫn đến nở hoa tảo trong hồ
và ao. Giang và cộng sự đã sử dụng hỗn hợp được điều chế bằng cách sử dụng
các hạt nano Fe3O4 và clorua polyferric để nghiên cứu việc loại bỏ vi khuẩn lam
khỏi nước. Sự keo tụ là một quá trình quan trọng trong việc xử lý nước và ở
đây các tác giả nghiên cứu sự keo tụ của hạt nano Fe3O4/các hợp chất clorua
polyferric. Việc bổ sung magnetite cải thiện hiệu quả quá trình keo tụ và làm
giảm sự phụ thuộc của pH. Vai trò của Fe3O4 được cho là làm giảm ảnh hưởng
của chất hữu cơ tự nhiên do tang cường khả năng lắng [48].
1.2.3.6. Loại bỏ ô nhiễm thuốc nhuộm


Thuốc nhuộm là các hợp chất hữu cơ cũng có bản chất độc hại với độ bền
màu cao có thể ảnh hưởng đến hoạt động quang hợp trong các hệ thống thủy
sinh do đó làm gián đoạn hoạt động của vi sinh vật trong các khu vực bị ảnh

hưởng. Nhiều thuốc nhuộm được sử dụng trong ngành công nghiệp dệt may có
tính độc hại, như là màu đỏ Congo, xanh methylene… cũng được phát thải ra
môi trường theo nguồn như nước thải [45].
Wang và các cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của các hạt nano
ferit đối với màu đỏ Congo và cho thấy hiệu quả hoạt động hiệu quả nhất đối
với CoFe2O4 có khả năng hấp thụ tối đa 245 mg.g-1. Sự hấp thụ tĩnh điện là cơ
chế loại bỏ cơ bản. Các hạt nano gama-Fe2O3 cũng đã được chứng minh là
thành công trong việc loại bỏ màu đỏ Congo khỏi các mẫu nước. Đối với việc
loại bỏ metylen xanh, các hạt nano ZnFe2O4 phủ ZnO đã cho thấy có hiệu quả,
dưới tia UV, với tỷ lệ tán xạ cao hơn đối với ZnO [27].
1.2.3.7. Loại bỏ các chất ô nhiễm khác
Xiong và công sự đã tách pha rắn từ tính sử dụng các hạt nano
Fe3O4@SiO2 biến tính bằng C18 bằng phương pháp sắc ký khối khí-khối để xác
định nồng độ dư lượng thuốc trừ sâu trong các mẫu nước môi trường. Nước ao
triều bị độc được phân tích cho thấy phương pháp này nhanh chóng, thuận tiện
và hiệu quả cho việc phát hiện nồng độ thấp (0,001-0,008 mg.L-1) thuốc trừ sâu
trong các mẫu nước [51].
Oxit nhôm hydroxit gắn với các hạt nano Fe3O4 đã phát hiện thấy có mối
liên hệ đặc biệt với các ion florua và được sử dụng để làm giảm nồng độ
flouride ban đầu trong nước từ 20 mg.L-1 đến 0,3 mg.L-1 phù hợp với tiêu chuẩn
của WHO về chất lượng nước uống [60].
1.2.4. Sản xuất vật liệu hấp phụ nền oxit spinel ferit Fe(Mn)Fe2O4
Như đã được đề cập ở trên, vật liệu hấp phụ nền oxit spinel ferit được
ứng dụng cho mục đích xử lý môi trường nước có hai loại đi kèm với đó là quy
trình công nghệ để sản xuất chúng. Có thể sử dụng trực tiếp các hạt nano oxit
spinel ferit chế tạo được bằng việc biến tính theo cách thay thế một phần đến
hoàn toàn


để tạo ra các oxit spinel ferir khác nhau, hoặc cũng có tăng cường dung lượng

hấp phụ, tính chọn lọc bằng việc bọc-chức năng hóa hạt nano spinel ferit chế tạo
được.
1.2.4.1. Biến tính cấu trúc
Biến tính cấu trúc bằng cách thay đổi thành phần hoá học của hợp chất
tạo thành là yếu tố được quan tâm đầu tiên. Bởi vì, sự thay đổi thành phần hoá
học dẫn đến thay đổi cách thức liên kết các tinh thể cơ sở để tạo nên hình thái
học bề mặt của các hạt nano từ tính nền Fe tạo thành. Chẳng hạn, khi thế hoàn
toàn Fe(II) trong Fe3O4 bằng Co tạo thành CoFe2O4 với cấu trúc nano xốp có
diện tích bề mặt riêng tăng đột biến, hoặc thay thế một phần Fe(II) bằng các
nguyên tố tương tự sẽ tạo ra sự đa rạng các hợp chất khác như Fe1-xMnxFe2O4.
Phương pháp chế tạo oxit spinel ferit, đồng thời cũng là cách để biến tính cấu
trúc vật liệu, các phương pháp này sẽ được trình bày chi tiết trong mục 1.3.
1.2.4.2. Bọc và chức năng hóa
Bọc các hạt nano từ tính thường bằng vật liệu vô cơ (SiO2, cacbon) giúp
khắc phục một số vấn đề liên quan đến khả năng phản ứng và sự ổn định của
oxit kim loại. Lớp vỏ giúp các hạt phân tán tốt hơn và cho phép chức năng bề
mặt để hấp phụ chọn lọc các chất hữu cơ hay kim loại. Đối với lớp phủ silica,
phương pháp phủ thường được áp dụng là sol-gel và vi nhũ tương [57, 42], thí
dụ: người ta sử dụng phương pháp vi nhũ tương để sản xuất số lượng
lớn

các

hạt Fe3O4@SiO2

bằng cách thủy phân và ngưng tụ poly

tetraethoxysilane trong etanol ở điều kiện kiềm [38].
Việc chức năng bề mặt giúp định hướng khả năng của các hạt nano từ
tính cho một ứng dụng cụ thể giúp kiểm soát được hiệu suất của phản ứng. Thí

dụ, người ta đã nghiên cứu toàn diện về ảnh hưởng của cách chức năng hóa
khác nhau đến sự hấp thu kim loại nặng. Năm phối tử khác nhau được ghép
vào các hạt nano Fe3O4 được ổn định với axit lauric và sau đó so sánh ái lực
liên kết của chúng với một số kim loại. Các nhóm chức năng [49] của Lglutathione (GSH),