Luạn văn thạc sĩ hóa học: Tính chất Peroxydaza của phức Mn2+ – Histidin

Nguyễn thống nhất

Bộ giáo dục v đo tạo
Trờng Đại học Bách khoa H Nội

Hóa lý thuyết và hóa lý

Tính chất Peroxydaza của phức
Mn2+ - Histidin

------------------------------------------

Luận văn thạc sĩ Khoa học

Nguyễn Thống Nhất

2003 - 2005
Hà Nội
2005

Hà Nội 2005


Bộ giáo dục v đo tạo
Trờng Đại học Bách khoa H Nội
--------------------------------------

Luận văn thạc sĩ Khoa học

Tính chất Peroxydaza của phức
Mn2+ - Histidin

ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
M số: 62 44 31 01

Nguyễn Thống Nhất

Ngời hớng dẫn khoa học: TS. Ngô Kim Định

Hà Nội 2005


Lời cảm ơn

Sau thời gian học tập và nghiên cứu với sự giúp đỡ của các thầy đến nay
tôi đ hoàn thành bản luận văn này.
Tôi xin đợc chân thành cảm ơn sự hớng dẫn tận tình và chu đáo của
TS Ngô Kim Định, thầy đ giúp đỡ tôi trong quá trình làm luận văn.
Tôi cũng xin đợc cám ơn Bộ môn Hóa lý - Trờng Đại học Bách khoa
Hà Nội đ tạo điều kiện cho tôi trong suốt thời gian vừa qua.
Cuối cùng tôi xin đợc bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Lnh đạo, Chỉ huy
Cục Cảnh sát biển, Bộ T lệnh Hải quân đ tạo mọi điều kiện thuận lợi cho
tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu tại Trờng Đại học Bách khoa
Hà Nội.

Hà Nội, tháng 11 năm 2005
Học viên
Nguyễn Thống Nhất


Mục lục

Mở đầu ..................................................................................................................................................................................... 1
Chơng 1 - Tổng quan ............................................................................................................................ 4
1.1. Vai trò của sự tạo phức trong xúc tác đồng thể........................................................... 4
1.1.1. Đặc điểm cấu trúc electron nguyên tử kim loại
chuyển tiếp và ion kim loại chuyển tiếp Mz+ ..................................................... 4
1.1.2. Đặc điểm phối trí của các ligan với kim loại chuyển tiếp .............. 5
1.1.3. Vai trò của ion kim loại chuyển tiếp
trong phức chất xúc tác

................................................................................................................

6

1.1.4. ảnh hởng của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của Mz+ ........... 8
1.1.5. Mối liên hệ giữa nhiệt động học sự tạo
phức chất và xúc tác ......................................................................................................................... 14
1.1.6. Chu trình oxy hóa - khử thuận nghịch.................................................................... 17
1.1.7. Khả năng tạo thành phức trung gian hoạt động ........................................ 18
1.1.8. Cơ chế vận chuyển electron trong phản ứng
xúc tác bằng phức chất ................................................................................................................. 20
1.2. Xúc tác phân hủy H2O2 bằng phức chất xúc tác
(quá trình catalaza) ............................................................................. 24
1.2.1. Các hệ Mz+ - H2O2 .................................................................................................................. 24
1.2.2. Các hệ Mz+ - L - H2O2 ........................................................................................................ 26
1.3. Quá trình xúc tác oxy hóa cơ chất bằng H2O2
(quá trình peroxydaza) ...................................................................... 29
1.3.1. Các hệ Mz+ - H2O2 - S ......................................................................................................... 30
1.3.2. Các hệ Mz+ - L - H2O2 - S (Sr, SL) ......................................................................... 30
1.3.3. Mối quan hệ giữa quá trình catalaza và peroxydaza
của phức chất - xúc tác ..................................................................................................... 34

1.4. Vấn đề hoạt hóa phân tử O2, H2O2 bằng phức chất ................................ 36


1.4.1. Hoạt hóa O2 bằng phức chất đa nhân LnMmz+ ......................................... 36
1.4.2. Hoạt hóa H2O2 bằng phức chất đa nhân LnMmz+.................................. 39
1.5. Một số nhận xét tổng quan .................................................................................. 41
Chơng 2 - Cơ sở thực nghiệm v các phơng
pháp nghiên cứu .................................................................................... 43
2.1. Các hệ xúc tác đợc chọn để nghiên cứu ...................................................... 43
2.2. Các phơng pháp nghiên cứu ............................................................................ 46
2.3. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu ..................................................... 50
2.4. Phơng pháp tiến hành nghiên cứu các quá trình xúc tác .................. 51
Chơng 3 - Kết quả v thảo luận ................................................. 54
3.1. Nghiên cứu sự tạo phức xúc tác giữa Mn2+ và His trong hệ (1) .......... 54
3.2. Động học quá trình xúc tác oxy hóa Ind trong hệ (1) ............................ 56
3.2.1. ảnh hởng của pH đến hoạt tính xúc tác của hệ (1).....56
3.2.2. ảnh hởng của Histidin đến hoạt tính xúc tác của hệ (1) ...... 60
3.2.3. ảnh hởng của Mn2+ đến hoạt tính xúc tác của hệ (1)

..............

64

3.2.4. ảnh hởng của H2O2 đến hoạt tính xúc tác của hệ (1)

..............

67

3.2.5. ảnh hởng của Indigocamin đến hoạt tính

xúc tác của hệ (1) .................................................................................................................. 71
3.2.6. Biểu thức động học của quá trình peroxydaza trong hệ (1) ... 75
3.3. Cơ chế nguyên tắc của quá trình xúc tác oxy hóa Ind trong hệ (1) ... 75
3.3.1. ảnh hởng của chất ức chế Hydroquinon (Hq) đến
hoạt tính xúc tác của hệ (1) ....................................................................................... 76
3.3.2. ảnh hởng của chất ức chế axít Ascorbic (Ac) đến
hoạt tính xúc tác của hệ (1) ...................................................................................... .80
3.3.3. ảnh hởng của chất ức chế Paranitrozodimetylanilin
(Pa) đến hoạt tính xúc tác của hệ (1) .............................................................. 84


3.3.4. ảnh hởng của rợu etylic đến hoạt tính
xúc tác của hệ (1) ................................................................................................................... 88
3.3.5. ảnh hởng của rợu isopropylic đến hoạt
tính xúc tác của hệ (1) ..................................................................................................... 93
3.3.6. Xác định hằng số tốc độ phản ứng k Ind +O H

.............................................

97

3.3.7. Sơ đồ cơ chế nguyên tắc phản ứng peroxydaza xúc tác
bởi phức chất của Mn2+ và His ........................................... 101
Kết luận ............................................................................................................. 103
Ti liệu tham khảo.......................................................................105
Phụ lục


Mở đầu
Mặc dù hiện tợng xúc tác đợc biết từ lâu, nhng việc ứng dụng rộng

rãi nó ở quy mô công nghiệp mới chỉ bắt đầu ở thế kỷ 20 và đa lại hiệu quả
kinh tế ngày càng to lớn. Hơn 90% sản phẩm hóa học hiện nay trên thế giới
đợc sản xuất ra là nhờ các quá trình xúc tác. Ngày nay, mặc dầu đã xuất hiện
nhiều phơng pháp mới để hoạt hóa các phân tử (Plasma, phóng xạ, laze),
nhng xúc tác (trong đó có xúc tác bằng phức chất) vẫn là nền tảng của công
nghệ hoá học hiện đại. Việc nghiên cứu tính chất xúc tác của các phức chất,
khả năng ứng dụng của nó và tìm ra công nghệ chế tạo đợc xem nh một
hớng phát triển quan trọng của hóa học phức chất hiện đại.
Xúc tác có thể đợc chia thành 3 dạng cơ bản: xúc tác đồng thể, xúc tác
dị thể và xúc tác sinh học (xúc tác enzym). Trong nhiều trờng hợp, ba dạng
xúc tác trên có những đặc điểm cơ bản giống nhau: tạo thành các phức chất
trung gian hoạt động, phản ứng gồm nhiều giai đoạn.
Từ lâu, con ngời đã dùng nhiều chất xúc tác và chủ yếu là xúc tác dị
thể trong những quá trình hóa học khác nhau. Xúc tác phức đồng thể đợc
xem nh loại xúc tác mới mẻ vì những nghiên cứu về vấn đề này chỉ thực sự
phát triển khi dựa trên những thành tựu của nhiều lĩnh vực, đặc biệt là những
thành tựu về hóa học phức chất và sinh học. Ngời ta đã thấy rằng xúc tác
phức có thành phần, cấu tạo và cơ chế hoạt động tơng tự nh các tâm hoạt
động của các enzym trong cơ thể sống. Tuy nhiên, các enzym có khả năng xúc
tác tuyệt vời cho những quá trình chuyển hóa vì vậy đợc xem nh mô hình
xúc tác phức hoàn hảo nhất. Dựa trên mô hình đó ngời ta tìm cách chế tạo
những xúc tác phức tơng tự nhng có thành phần và cấu tạo hoá học đơn giản
hơn, để có thể sử dụng đợc ở ngoài thế giới hữu sinh.
Phức xúc tác đợc tạo thành từ nguyên tử trung tâm là kim loại chuyển
tiếp và các ligan hữu cơ có hoạt tính và độ chọn lọc ở trong một chừng mực


2

nào đó gần với các chất xúc tác men, do đó chúng có hoạt tính và độ chọn lọc

cao ngay ở điều kiện thờng. Với những u việt đó, xúc tác phức ngày càng
đợc sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp hoá học hiện đại, mà
một trong các hớng ứng dụng cơ bản của nó là xúc tác cho quá trình oxy hoá
các hợp chất hữu cơ với quy mô công nghiệp.
Việc sử dụng O2, O3, H2O2 làm chất oxy hoá cho các phản ứng hóa học
với mục đích giảm thiểu chất độc hại trong các quy trình công nghệ là cách
lựa chọn tin cậy để tạo ra những sản phẩm thuần khiết về môi trờng. Tuy
nhiên việc sản xuất ozon không dễ dàng và bản thân ozon cũng là khí rất độc,
còn các phân tử khí O2 và H2O2, lại khá trơ về động học. Vì vậy, vấn đề hoạt
hóa các phân tử O2 và H2O2 bằng các hệ xúc tác phức thích hợp cũng là vấn đề
cần đợc quan tâm nghiên cứu.
Nghiên cứu các quá trình xúc tác đồng thể bằng phức chất không chỉ để
thiết lập các nguyên lý cơ bản của lĩnh vực này, mà còn làm sáng tỏ, hiểu
đợc quy luật động học và cơ chế của quá trình xúc tác men - biểu hiện của sự
hội tụ, thống nhất sâu sắc về bản chất và kết hợp tính u việt của ba dạng xúc
tác cơ bản, góp phần hoàn thiện lý thuyết về xúc tác, tìm kiếm và sử dụng các
chất xúc tác mới có hiệu quả, tạo cơ sở khoa học và thực nghiệm cho việc giải
quyết nhiều vấn đề thực tiễn khác nhau trong kỹ thuật và đời sống.
Mặc dù các quá trình xúc tác bằng phức chất đã đợc nghiên cứu nhiều,
nhng do tính mới mẻ, đa dạng và phức tạp của các đối tợng nghiên cứu, nên
vẫn còn nhiều vấn đề lớn về nền tảng, cơ sở lý thuyết xúc tác phức vẫn cha
đợc giải quyết một cách hệ thống, đồng bộ và sâu sắc: nhiệt động học sự tạo
phức, động học và cơ chế của quá trình xúc tác , bản chất hoạt tính và độ chọn
lọc cao của phức chất - xúc tác, các tơng tác phân tử, tơng tác phối trí, các
yếu tố ảnh hởng khác nhau làm thay đổi cấu tạo, tính chất vật lý và hóa lý
của các cấu tử trong hệ có thể dẫn đến sự xuất hiện hoặc triệt tiêu hiệu ứng
xúc tác. Đó là nguyên nhân dẫn đến sự phát triển của lý thuyết xúc tác vẫn


3

cha theo kịp và đáp ứng đợc yêu cầu thực tiễn. Hơn thế nữa, vấn đề tối u
hóa, đổi mới và điều khiển các quá trình công nghệ lại càng gặp không ít khó
khăn vì cha có đợc phơng pháp tổng quát để giải thích các vấn đề về bản
chất xúc tác, nhiều thông số động học cơ bản cha đợc xác định, thiếu các
kiến thức về quy luật động học và cơ chế của các quá trình xúc tác. Vì vậy tiếp
tục nghiên cứu các quá trình xúc tác đồng thể bằng phức chất là một vấn đề
cấp thiết và cần phải đợc tiến hành một cách khoa học, nghiêm túc.
ý nghĩa khoa học và thực tiễn của những vấn đề đợc trình bày ở trên là
cơ sở cho việc xác định đề tài luận văn:
"Tính chất peroxydaza của hệ: H2O - Mn2+- Histidin - H3BO3 - Indigocamin - H2O2''.


4

Chơng 1

Tổng quan
Xúc tác đồng thể oxy hóa - khử
Bằng phức chất các ion kim loại chuyển tiếp
1.1. Vai trò của sự tạo phức trong xúc tác đồng thể

Một số ion kim loại ở dạng tự do không có hoạt tính xúc tác, nhng khi
chuyển sang dạng phức thì lại thể hiện hoạt tính xúc tác. Ngời ta thấy rằng,
trong số phức của nhiều ion kim loại thì phần lớn phức của các ion kim loại
chuyển tiếp là những chất xúc tác [6]. Hầu hết các kim loại chuyển tiếp khi
tạo phức với ligan thích hợp là những chất xúc tác tốt cho các phản ứng đồng
thể. Phức xúc tác đợc hình thành chủ yếu nhờ liên kết cho nhận giữa ion kim
loại và ligan. Nhiều xúc tác phức đã đợc tổng hợp, nghiên cứu và đã đợc
ứng dụng đem lại hiệu quả cao trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Hoạt tính xúc

tác của phức phụ thuộc vào nhiều yếu tố nh bản chất của ion kim loại, bản
chất của các ligan (L), các chất cùng tơng tác trong môi trờng phản ứng,
nồng độ các chất, nhiệt độ, áp suất, pH trong đó, bản chất của các ion kim
loại và ligan là hai yếu tố quan trọng nhất quyết định hoạt tính xúc tác của phức.
1.1.1. Đặc điểm cấu trúc electron nguyên tử kim loại chuyển tiếp và
ion kim loại chuyển tiếp Mz+
Các kim loại chuyển tiếp hay còn đợc gọi là các nguyên tố nhóm d (3d, 4d,
5d), nằm trong chu kỳ lớn của Hệ thống tuần hoàn và ở giữa các nguyên tử s và p.
Các electron trong nguyên tử của các nguyên tố này không chiếm các orbital ngoài
cùng nh các nguyên tố thuộc nhóm s và p, mà điền vào các orbital d ở lớp cận
ngoài cùng. Các nguyên tố này có đặc điểm khác biệt so với các nguyên tố phân
nhóm chính là nhờ khả năng 5 orbital (n-1)d hoặc nd, 1 orbital ns và 3 orbital np


5

có mức năng lợng xấp xỉ nhau nên khả năng lai hóa giữa các orbital cao. Nguyên
tử kim loại chuyển tiếp có các orbital (n-1)d cha đợc điền đầy, ở bất kỳ trạng
thái oxy hóa nào electron trên các orbital đó cũng có thể đợc chuyển nhợng. Do
đó các nguyên tử kim loại chuyển tiếp có khả năng chuyển dời electron linh động
(khả năng cho và nhận các electron với các ligan) khi có các yếu tố tác động.
1.1.2. Đặc điểm phối trí của các ligan với kim loại chuyển tiếp
Ligan có khả năng liên kết phối trí với các nguyên tử trung tâm. Đối với
các phối tử có dung lợng phối trí bằng 1 có thể phân loại nh sau [10]:
- Các ligan có một cặp electron cha liên kết kiểu NH3, H2O, có khả
năng tạo liên kết với ion kim loại, trong đó ligan đóng vai trò cho electron,
còn ion kim loại nhận electron.
- Các ligan có một electron không ghép đôi kiểu H, gốc ankyl R, cùng
với một electron của kim loại hình thành liên kết . Nh vậy 1 electron của
kim loại chuyển tiếp từ orbital không liên kết sang orbital liên kết tức là kim loại

bị oxy hóa.
- Các ligan có hai orbital đầy hoặc hơn kiểu Cl-, Br-, I-, OH-, có khả năng
tơng tác với hai orbital trống của kim loại.
- Các ligan bên cạnh các orbital đầy còn có các orbital trống kiểu CO,
olefin, phốt phin, có khả năng tham gia liên kết với kim loại.
Khả năng lai hóa của các kim loại chuyển tiếp tạo nên miền phối trí
rộng trong các phức, ion kim loại có thể liên kết với một hay nhiều ion hoặc
phân tử ligan với số phối trí (SPT) thờng gặp là 4 và 6, đôi khi con số đó
có thể lớn hơn nh trờng hợp ReH92-, WH6(PR3)3. Do chuyển động quay hay
tịnh tiến của một hay nhiều nguyên tử sao cho có lợi hơn về mặt năng lợng
trong quá trình phản ứng mà một số phức trung gian đợc hình thành có số
phối trí khác nhau tơng ứng với ion trung tâm. Cơ chế biến đổi số phối trí
của nguyên tử trung tâm trong trờng phối trí còn phụ thuộc bản chất của từng


6

loại ligan nh: đặc điểm của tơng tác tĩnh điện, kích thớc, yếu tố không
gian của ligan, trong đó độ phân cực của ligan là quan trọng nhất. Các ligan có
thể là những phân tử trung hoà hay các anion. Nhiều ligan chứa các nhóm chức
nh - NH2, = NH, - COOH, - OH, những hợp chất có liên kết đôi, liên kết ba,
mạch thẳng, mạch vòng hay phân nhánh với một hay nhiều nhóm chức.
1.1.3. Vai trò của ion kim loại chuyển tiếp trong phức chất xúc tác
Về mặt xúc tác ngời ta quan tâm đặc biệt đến các kim loại d chuyển
tiếp. Phức kim loại chuyển tiếp có nhiều ý nghĩa đối với xúc tác vì các lý do sau
đây [10]:
- Khả năng hình thành liên kết phối trí của kim loại chuyển tiếp lớn;
- Khả năng biến đổi hóa trị (số ô xi hóa) của kim loại;
- Khả năng biến đổi số phối trí.
Nhờ những đặc điểm nh đã nêu trong phần 1.1.1, nên khi tơng tác

phối trí với các ligan (L) hoặc với cơ chất có tính ligan (SL), ion trung tâm Mz+
có thể nhận electron vào orbital còn trống d(x2-y2) đợc chuyển từ L (hoặc SL)
đến để tạo thành liên kết .
Đồng thời, ion Mz+ còn có khả năng cho electron. Đây là sự chuyển
electron ngợc lại từ orbital dxy của Mz+ sang orbital * phản liên kết còn
trống của L (hoặc SL). Do đó đã làm yếu liên kết hóa học trong phân tử L
(hoặc SL). Quá trình hoạt hóa này giống nh quá trình hoạt hóa bằng các
enzim là nguyên nhân làm tăng khả năng hoạt hóa các hợp chất của phức xúc
tác, dẫn đến các phản ứng xúc tác oxy hóa - khử có thể diễn ra ở điều kiện
mềm (nhiệt độ, áp suất thờng) với tốc độ và độ chọn lọc cao [41], [44].


7

Ví dụ 1: Sơ đồ minh hoạ trên hình 1.1 mô phỏng quá trình hoạt hóa
phân tử C2H4 bằng phức chất [PtCl3]- [44].
dx - y
2

y
2

d xy
b

a

Mz +

X

b

Hình 1.1: Liên kết phối trí giữa Pt2+ và C2H4
a. Liên kết
b. Liên kết ngợc
Quá trình phân bố lại electron trên phân tử phức [PtCl3C2H4]- nh sau:
electron có thể dịch chuyển từ orbital của C2H4 sang orbital d(x2-y2) của Pt2+
tạo liên kết giữa Pt2+ và C2H4. Ngợc lại, electron cũng đợc chuyển từ
orbital dxy của Pt2+ sang orbital * của C2H4 tạo thành liên kết ngợc. Kết
quả sự phân bố lại electron làm cho liên kết C=C yếu đi ứng với sự giảm tần
số dao động của phổ hồng ngoại là C=C 200 cm-1. Độ bền của các liên kết
C = C giảm là vì mật độ điện tử trong các orbital liên kết của các phân tử này
giảm, trong khi đó mật độ electron trong các orbital phản liên kết tăng. Độ dài
liên kết giữa hai nguyên tử carbon tăng từ 1,38 Ao lên đến 1,54 Ao, còn độ bội
liên kết giảm từ 2 xuống còn 1, tơng ứng với sự biến đổi trạng thái lai hóa từ
sp2 sang sp3 trong các nguyên tử C. Ngời ta nhận thấy rằng, trong quá trình
xúc tác, trong nhiều trờng hợp "liên kết ngợc" có ý nghĩa nhiều hơn so với
liên kết , quan trọng nhất là sự xen phủ giữa các orbital tơng ứng của Mz+ và


8

L (hoặc SL) phải theo quy tắc bảo toàn tính đối xứng của các orbital sao cho sự
xen phủ là cực đại, đảm bảo cho sự vận chuyển electron đợc thực hiện dễ
dàng, tạo điều kiện cho hoạt hóa và các giai đoạn biến đổi tiếp theo [10], [44].
Nh vậy, nhờ khả năng lai hóa cao mà ion Mz+ có thể có số phối trí lớn,
cùng với sự định hớng thích hợp của các MO, sẽ tạo xu hớng cho nhận
electron một cách linh hoạt trong [ML]z+. Do đó phân tử cơ chất SL nh C2H4
đã đợc hoạt hóa. Đây chính là cơ chế của các quá trình hoạt hóa nhờ xúc tác

bằng phức chất, nhng sự hoạt hóa xảy ra ở các mức độ khác nhau tuỳ thuộc
vào bản chất của từng loại phức.
Các phức chất của kim loại chuyển tiếp thờng là những chất xúc tác
cho nhiều phản ứng trong dung dịch, vì vậy chúng đợc sử dụng ngày càng
rộng rãi trong công nghiệp.
Ngời ta nhận thấy các trung tâm hoạt động của men đều chứa ion của
kim loại chuyển tiếp. Chính nhờ các ion này mà men có hoạt tính xúc tác rất
cao. Các phức chất có phân tử lợng bé có thể xem nh là một mô hình men.
[10] Vì thế gần đây nhiều nhà khoa học đã rất quan tâm đến việc nghiên cứu
tính chất xúc tác của các phức là kim loại chuyển tiếp.
1.1.4. ảnh hởng của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của Mz+
Trong các phức chất - xúc tác đợc tạo thành, ta thấy có sự chuyển dời
electron từ Mz+ đến L hoặc SL và ngợc lại. Chính nhờ sự phối trí này tạo ra sự
thay đổi tính chất của các ion kim loại tạo phức Mz+, ligan và các cơ chất [42].
1.1.4.1. Tăng độ bền thuỷ phân của các ion kim loại
Trong dung dịch nớc, ion kim loại chuyển tiếp M2+ dễ bị thuỷ phân khi
pH tăng, ví dụ:
+H O
M
M(OH)2 +
[M2(OH)2] 2+ (1.1)
M2++H2O MOH++H+
2

2+


9

Các hydroxomonome MOH+, dime [M2(OH)2]2+, hydroxyt M(OH)2,

polime ... đợc tạo thành của quá trình thuỷ phân thờng ở dạng kết tủa hoặc
dung dịch keo làm giảm nồng độ M2+ trong môi trờng lỏng và làm mất tính
đồng thể của dung dịch, do đó tốc độ các phản ứng đợc xúc tác bằng M2+ sẽ
bị giảm theo. Độ bền thuỷ phân của ion kim loại xúc tác bị giới hạn trong
khoảng pH 3 ữ 5 [2], [10]. Nếu ion trung tâm Mz+ có trạng thái oxy hóa (Z+)
cao và độ cha bão hoà phối trí lớn thì tốc độ thuỷ phân càng lớn [6].
Khi cho ligan L vào dung dịch của M2+ (giả thiết L có hai nhóm chức
tạo phức, M2+ có số phối trí lớn nhất bằng 6) và tăng dần pH của dung dịch, sẽ
xảy ra các trờng hợp sau đây:
ở pH thấp, trong dung dịch tồn tại ion M2+ (cha tạo phức với L) và các
dạng proton hóa của L là LH+, LH22+
+H+

LH22+
L + H+ LH+

(1.2)

Theo chiều tăng của pH các dạng proton hóa của ligan bị phân ly và các
cân bằng sẽ chuyển dịch về phía tạo ra L:
H+

H+

LH+
L
LH22+

(1.3)

Nếu ligan là axít, ví dụ axít citric, ký hiệu là H4L, thì phơng trình phân
ly có dạng:
H+

H+

H+

H+

H3L-
H2L2-
HL3-
L4H4L

(1.4)

Nhờ vậy mà một phần ion M2+ đợc liên kết vào các dạng phức chất:
M2+ + L

+L

LM2+

+L

L2M2+

+L

L3M2+

(1.5)

Trong đó L có thể là phân tử trung hoà hoặc ở dạng các anion.
Khi tiếp tục tăng pH đến một giới hạn nào đó thì một số dạng phức chất
không bền của M2+ cũng bị thuỷ phân tạo thành phức chất hydroxo:
LM2+ + H2O

LMOH+ + H+

(1.6)


10

L2M2+ + H2O

L2MOH+ + H+

(1.7)

2LMOH+

L2M2 (OH)22+

(1.8)

Theo các sơ đồ phản ứng trên thì quá trình tạo phức với ligan làm cho
số phối trí tự do của Mz+ giảm, dẫn đến sự thuỷ phân phức của Mz+ xảy ra

chậm hơn và cần ở pH cao hơn so với trờng hợp thuỷ phân ion Mz+ tự do.
Ngoài ra, cũng phải xem xét đến vai trò tơng hỗ của các ligan trong phức.
Khi pH tăng, quá trình mất proton của các dạng LH+, LH22+ xảy ra nhanh hơn,
các L có độ phân cực lớn hơn do đó làm cho việc phân bố lại mật độ electron
xung quanh M2+ diễn ra theo hớng giảm khả năng hút điện tích âm (nh OH-)
về phía mình, tức là làm giảm độ phân cực của nớc và do đó hạn chế mạnh
quá trình thuỷ phân của M2+. Nhờ vậy, trong hệ xúc tác đồng thể sự tạo phức
[Mz+L] đã làm tăng tính bền thuỷ phân của các ion kim loại.
1.1.4.2. Sự tạo phức làm thay đổi thế oxy hóa - khử của ion kim loại
Để hiểu rõ cơ chế ảnh hởng của quá trình tạo phức đến tính chất xúc
tác, chúng ta khảo sát thế oxy hóa - khử của ion kim loại khi tạo phức và ảnh
hởng của nó đến quá trình xúc tác. Ta biết rằng trong phản ứng oxy hóa khử có xúc tác là phức của ion kim loại chuyển tiếp, các chất phản ứng có trao
đổi điện tử với nhau, chất xúc tác đóng vai trò trung gian cho quá trình trao
đổi electron. Vì vậy trong quá trình xúc tác, ion kim loại chuyển tiếp có thay
đổi hóa trị. Khả năng thay đổi hóa trị của ion kim loại gắn liền với thế oxy hóa
- khử của nó trong dung dịch.
Sự tạo phức trong dung dịch thờng dẫn đến sự làm bền trạng thái oxy
hóa của ion kim loại trong trờng ligan. Khi tạo phức, dới tác dụng của
trờng ligan cấu trúc điện tử của ion trung tâm bị thay đổi do đó dẫn tới sự
thay đổi thế oxy hóa - khử của ion trung tâm. Mỗi phức chất đợc đặc trng
bởi một hằng số bền K LnM ( Z +1) + .


11

LnM
ở đây:

( Z +1 ) +

K LnM ( Z +1) +



=

/ LnM Z +

M ( Z +1) + / M Z +

RT K LnM ( Z +1) +
ln
F
K LnM Z +

là hằng số bền của phức ở dạng oxy hóa

K LnM Z +

là hằng số bền của phức ở dạng khử

M ( Z +1 ) / M Z +

là thế oxy hóa khử ở dạng ion tự do

LnM

( Z +1 ) +

(1.9)

/ LnM Z +

là thế oxy hóa khử tồn tại dới dạng phức

R: hằng số khí; T: nhiệt độ tuyệt đối; F: hằng số Faraday
Từ công thức (1.9) ta thấy, tuỳ thuộc vào tơng quan mức độ thay đổi độ
bền chung của phức của ion kim loại ở các trạng thái oxy hóa mà thế oxy hóa
- khử của cặp thay đổi theo. Vì vậy mỗi loại phức sẽ có tỉ lệ KLnM(Z+1)+/ KLnMZ+ đặc trng:
- Trờng hợp KLnM(Z+1)+ > KLnMZ+ thì

LnM

(Z+1)+

/

Z+

LnM

<

M

(Z+1)+

/

Z+

M

sẽ làm

cho phức đợc tạo thành ổn định ở trạng thái oxy hóa cao của ion kim loại
M ( z +1) + (dạng oxy hóa), khả năng oxy hóa của hệ sẽ tăng. Điều này xảy ra khi

ligan tạo liên kết với ion kim loại.
Ví dụ 2:


[Fe(CN)6] 3-/[Fe(CN)6] 4-=0,36v < Fe3+/Fe2+=0,771v

Ta thấy, ion Fe3+ đợc ổn định trong phức chất [Fe(CN)6]3- vì ligan CNlà -donor mạnh, có độ phân cực lớn, do đó thuận lợi cho sự tạo phức với Fe3+ hơn.
Y

X
:

+

Fe3+

CN

O

Hình 1.2 Liên kết phối trí giữa Fe3+ và CN-

12

- Trờng hợp ngợc lại KLnM(z+1)+ < KLnMz+ thì LnM(z+1)+/ LnMz+ >M(z+1)+/ Mz+
Chứng tỏ trạng thái oxy hóa thấp M z + (dạng khử) đợc ổn định đợc.
Khả năng này xảy ra khi ligan tạo liên kết ngợc với ion kim loại chuyển
tiếp M z + (hình 1.1 b).
Ví dụ 3: L = o-phenantrolin (phen) có tác dụng ổn định tốt Fe2+ trong
dung dịch nớc, vì

Fe

3+

( Phen ) 3 / Fe 2 + ( Phen ) 3

= 1,196v >

Fe

3+

/ Fe 2 +

= 0,771v

[40]. Từ các kết quả nghiên cứu [21], [33], [35] cho thấy: ở một giá trị tối u
về thế oxy hóa - khử của phức chất xúc tác, hoạt tính xúc tác đạt cực đại, do
đó phức chất xúc tác cũng phải có độ bền tối u. Nếu độ bền quá nhỏ, phức
chất bị thuỷ phân và nếu độ bền quá lớn, phức chất sẽ mất hoạt tính xúc tác

[31]. Do đó thế oxy hóa - khử là một tiêu chuẩn đáng tin cậy để lựa chọn loại
phức chất xúc tác.
Có nhiều yếu tố ảnh hởng tới sự thay đổi thế oxy hóa - khử của hệ nh
hiệu ứng tĩnh điện, trờng ligan, hiệu ứng không gian, sự thay đổi entropy.
Nếu trong hệ còn có mặt đồng thời hai hay nhiều loại phối tử khác nhau nh là
L và L thì phơng trình Nernst (1.9) trở nên phức tạp hơn nhiều. Khi đó,
phơng trình Nernst đợc viết dới dạng hàm của nhiều biến nh số điện tử
tham gia vào tơng tác oxy hóa - khử chuẩn, nồng độ phức ở dạng oxy hóa và
dạng khử, hằng số bền của phức ở dạng oxy hóa và dạng khử, số tâm phức ở
dạng oxy hóa và dạng khử, số nhóm phối tử L, L' hay - OH trong phức, số
nhóm bị proton hóa trong các phức dạng oxy hóa và khử, hoạt độ của H+
[32]. Do đó ta có thể chọn ligan và các điều kiện phản ứng thích hợp sao cho
đạt đợc giá trị pH, cấu trúc cũng nh nồng độ ion trung tâm và ligan, các tác
nhân hỗ trợ thích hợp để có đợc hằng số bền phức và thế oxy hóa - khử nh
mong muốn. Tìm điều kiện tối u cho phản ứng xúc tác là bài toán hàng đầu
cho công nghệ chế tạo xúc tác phức. Nhiều công trình nghiên cứu xúc tác


13

phức cho thấy mỗi loại phức hoạt động ở những điều kiện khác nhau về pH,
nồng độ các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ và áp suất.
1.1.4.3. Làm tăng tốc độ của phản ứng hóa học trong dung dịch nớc
Từ phơng trình cơ bản về động học phản ứng, tốc độ phản ứng đợc
xác định nh sau:
n

n

n

1
W = K .C .C S 12 .C S 32 ...

(1.10)

Trong đó: Cxt và Csi: nồng độ chất xúc tác và các chất tham gia phản
ứng; ni: bậc phản ứng theo chất thứ i. K là hằng số tốc độ phản ứng và nó đợc
xác định từ công thức:
K = .

K bT S / R H / RT
.e
.e
h

(1.11)

Trong đó: h là hằng số plank; Kb: hằng số Boltzmann; hằng số tốc độ
hiệu dụng của phản ứng; H và S entanpy và entropy hoạt hóa; R: hằng số
khí; T: nhiệt độ tuyệt đối.
Trong cùng điều kiện nh nhau, nguyên nhân dẫn đến tăng tốc độ phản
ứng khi có xúc tác phức là sự hình thành phức trung gian hoạt động.
S + O2 + MmLn

[LnMmz+SO2]



XT

K

P

Do vận chuyển đồng bộ nhiều điện tử trong một giai đoạn giữa các chất
tham gia phản ứng với chất xúc tác, dẫn đến phản ứng xúc tác xảy ra ở điều kiện
mềm dịu (nhiệt độ, áp suất bình thờng) với hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao.
Ta thấy tốc độ phản ứng phụ thuộc vào cả hai yếu tố là cấu trúc và năng
lợng:
- Về mặt năng lợng: trong quá trình hình thành phức trung gian hoạt
động, do có sự phân bố lại mật độ electron, làm cho các liên kết giữa các hạt
nhân tham gia tơng tác yếu đi, độ hỗn độn của hệ tăng lên (entropy tăng) đã
tạo điều kiện thuận lợi cho những định hớng thích hợp và các biến đổi hóa


14

học, đồng thời làm giảm entanpy H của quá trình (tức là làm giảm năng
lợng hoạt hóa Ea). Kết quả là phản ứng xảy ra dễ dàng với tốc độ cao hơn khi
không có xúc tác [10]. Trong hệ phản ứng xúc tác, phản ứng tạo hợp chất bề
mặt trung gian cần năng lợng hoạt hóa nhỏ hơn năng lợng hoạt hóa không
xúc tác, do đó tốc độ phản ứng tăng lên. Bản chất tác dụng của mọi xúc tác là
làm giảm năng lợng hoạt hóa của phản ứng: khi năng lợng hoạt hóa của
phản ứng giảm thì tốc độ phản ứng tăng. Cũng trong quá trình hình thành phức
trung gian hoạt động, mỗi sự dịch chuyển hay định hớng đều kèm theo
những mất mát năng lợng nhất định. Cho nên, một chất xúc tác đợc xem
nh có hiệu quả mạnh khi nó làm cho quá trình phản ứng xảy ra với ít giai
đoạn trung gian nhất, giảm tối đa năng lợng cho những chuyển động quay
hay những sắp xếp mới.
- Về mặt cấu trúc: thành phần và cấu trúc của phức trung gian hoạt động

quyết định những tính năng đặc biệt của phức xúc tác: nó có thể ức chế hay
hoạt hóa một quá trình để ngăn ngừa những sản phẩm phụ hay tăng cờng
những sản phẩm mong muốn, thậm chí yếu tố cấu trúc có thể thay đổi cả cơ
chế phản ứng và do đó làm thay đổi cả sản phẩm phản ứng.
1.1.5. Mối liên hệ giữa nhiệt động học sự tạo phức chất và xúc tác
Đa số các kim loại tồn tại dới dạng phức trong dung dịch là những xúc
tác tốt cho các phản ứng đồng thể. Trong quá trình phản ứng, thông thờng có
sự tạo phức giữa chất xúc tác và chất phản ứng. Vì vậy, những phức chất mà
nguyên tử trung tâm cha bão hoà về số phối trí mới có tác dụng xúc tác. Khi
đó, phân tử các chất phản ứng mới có thể xâm nhập vào nội cầu để liên kết
phối trí với ion trung tâm M z + và do đó chúng đợc hoạt hóa và tiếp tục biến
đổi. Trong trờng hợp phức chất đã bão hoà phối trí (ligan chiếm hết các vị trí
tự do trong nội cầu) thờng không có hoạt tính xúc tác, khi đó ligan trở thành
chất ức chế của quá trình xúc tác [39]. Tuy nhiên, cũng không thể cho rằng


15

trong phức, số phối trí của nguyên tử trung tâm còn để trống càng bé thì khả
năng xúc tác của phức càng kém hoạt động. Điều này đợc minh họa qua ví dụ sau:
Ví dụ 4: Trong các quá trình catalaza và peroxydaza thì hoạt tính xúc
tác của [Mn (phen)2]2+ và [Mn (Dipy)2]2+ (phen = O- phenantrolin, Dipy =
dipyridin) cao hơn nhiều so với hoạt tính của [Mn (phen)] 2+ và [Mn (Dipy)]2+,
mặc dù số vị trí phối trí tự do của hai phức đầu (bằng 2) nhỏ hơn so với hai
phức sau (bằng 4). Trong khi đó các phức chất bão hoà phối trí [Mn (phen)3]2+
và [Mn (Dipy)3]2+ lại gây ức chế đối với quá trình đã cho.
Vì các ion kim loại có thể ổn định ở nhiều dạng phức có số phối trí khác
nhau nên tuỳ thuộc vào điều kiện phản ứng và nồng độ các chất mà trong
dung dịch có thể hình thành nhiều dạng phức có thành phần cũng nh tính
chất khác nhau. Yếu tố quan trọng nhất ảnh hởng tới thành phần phức trong

dung dịch là nồng độ ligan hoặc tỉ lệ nồng độ giữa ligan L và ion kim loại
=

[ L ]O
. Khi thay đổi nồng độ của L thì cân bằng sẽ bị chuyển về phía tạo
[ M Z + ]O

phức có thành phần khác nhau [12]:
Mz++nL

Mz+L + (n-1)L

Mz+L2 + (n-2)L

Mz+L3 + (n-3)L

..(1.12).

Mỗi dạng phức trong cân bằng (1.12) đợc đặc trng cả bằng hằng số
bền và thế oxy hóa - khử tơng ứng. ở mỗi dạng phức chất khác nhau sẽ có
hoạt tính xúc tác khác nhau. Nh vậy, với một nồng độ ban đầu xác định của
ion trung tâm [Mz+]0, khi ta thay đổi nồng độ ban đầu của ligan [L]0, nghĩa là
thay đổi tỉ số =

[ L]0
thì thành phần dạng phức sẽ thay đổi theo. Khi đó tốc
[ M Z + ]0

độ quá trình xúc tác (WS) là hàm phức tạp phụ thuộc . Vấn đề đợc đặt ra là
trong số những phức đợc tạo thành thì những phức nào xúc tác cho quá trình

phản ứng. Chúng ta thờng gặp là một dạng phức chất nào đó ở cân bằng trên
có hoạt tính xúc tác rất cao đến mức chiếm u thế hoạt tính xúc tác của các


16

dạng khác thì có thể coi gần đúng, hoạt tính xúc tác của cả hệ chính bằng hoạt
tính xúc tác của dạng phức chất đó. Tác giả [13] đã chỉ ra rằng dấu hiệu đầu
tiên minh chứng cho vai trò xúc tác của phức thứ (m) là tính tơng đồng giữa
tốc độ phản ứng xúc tác Ws và m (m là phần tỉ lệ nồng độ của mỗi dạng phức
chất). Các giá trị của m có thể đợc xác định theo phơng trình sau [31]:
K m [ L ]m
[ M z + Lm]
m =
=
[ M z + ]0
1 + K1[ L] + K 2 [ L]2 + K 3 [ L]3 + ... + K m [ L]m

(1.13)

Trong đó:
[ M z+ Lm] và K m

là nồng độ và hằng số bền chung của phức chất thứ m.

[ M z + ]0

là nồng độ ban đầu của Mz+.

[L ]

là nồng độ cân bằng của L, có thể xác định theo công thức sau:

[ L] 0 [ L]
K1[ L] + 2 K 2 [ L]2 + 3K 3 [ L]3 + ....
n=
=
1 + K1[ L] + K 2 [ L]2 + K 3 [ L]3 + ....
[ M Z + ]0

(1.14)

n là hàm tạo thành

[L]o là nồng độ ban đầu của L
K1, K2, K3 là hằng số bền chung của phức chất tơng ứng với m = 1, 2, 3
Nh vậy, nếu biết đợc thành phần các phức, các hằng số bền, nồng độ
ban đầu của các chất thì sẽ tính đợc tỷ lệ các phức trong dung dịch. Tuỳ theo
điều kiện thí nghiệm thay đổi, tỷ lệ các phức sẽ thay đổi. Đo tốc độ phản ứng ở
các điều kiện khác nhau, sau đó đối chiếu với tỷ lệ các phức hình thành trong
dung dịch sẽ giúp ta biết đợc vai trò xúc tác của các phức trong dung dịch.
Tại mỗi giá trị [Mz+]o, [L]o cho trớc tuỳ ý, [L] đợc chọn sao cho khi
tính n theo hai vế của phơng trình (1.14) chỉ sai khác nhau trong khoảng
1ữ1,5%. Bằng cách lập trình cho máy tính, ngày nay ngời ta có thể xác định
đợc n và m không quá khó khăn, ngay cả đối với những phức có hằng số
bền khá lớn. [6].


17

Vì vậy, trong ví dụ 4 đã nêu ở trên thì Ws biến đổi tơng đồng với 2,
ứng với sự tạo thành 2 phức [Mn (phen)2]2+ và [Mn (Dipy)2]2+, khi đó tốc độ
của phản ứng xúc tác Ws sẽ đi qua đỉnh cực đại ở giá trị tơng ứng với sự tạo
thành 2 phức chất xúc tác [Mn (phen)2]2+ và [Mn (Dipy)2] 2+. Nghiên cứu qui
luật biến đổi của WS và m nh vậy chính là chúng ta đã tìm ra đợc mối liên
hệ giữa nhiệt động học tạo phức và động học tạo phức xúc tác.
Tìm ra đợc dạng phân bố từng loại phức trong dung dịch phụ thuộc vào
nồng độ ligan và xác định đợc hoạt tính xúc tác của chúng có ý nghĩa rất lớn
về phơng pháp luận trong công nghệ ứng dụng. Nh vậy có thể nghĩ đến giải
pháp điều chỉnh nồng độ ligan (và có điều kiện đi kèm) để có thành phần phức
xúc tác tối u phù hợp với mục đích sử dụng nh tăng cờng nồng độ phức
xúc tác mong muốn, hạn chế phức kích thích những quá trình có hại.
1.1.6. Chu trình oxy hóa - khử thuận nghịch
Vì có cấu tạo điện tử đặc biệt nên các kim loại chuyển tiếp có thể tồn tại
ở nhiều trạng thái oxy hóa khác nhau và hầu hết các kim loại chuyển tiếp có
khả năng tạo phức bền ở các trạng thái oxy hóa đó. Trong quá trình xúc tác
oxy hóa - khử bằng phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp LnMz+, diễn ra sự
biến đổi trạng thái oxy hóa của các ion trung tâm (ở các dạng phức chất tơng ứng).
Nếu cho chất oxy hóa, nh H2O2 vào dung dịch của phức chất xúc tác
LnMz+ trong đó Mz+ có tính khử, thì ion Mz+ của phức sẽ bị oxy hóa thành ion
có trạng thái oxy hóa cao hơn ở dạng các phức chất tơng ứng LnM(z+1)+,
LnM(z+2)+ nếu trong hệ xúc tác có mặt chất khử (Red) thì các ion ở trạng thái
oxy hóa cao sẽ đợc khử về trạng thái oxy hóa ban đầu, nghĩa là dạng phức
chất LnMz+ đợc phục hồi. Do đó, trong hệ xúc tác, khi đồng thời có mặt các
dạng phức chất của ion kim loại chuyển tiếp với độ oxy hóa khác nhau, chất
oxy hóa và chất khử, thì có thể tồn tại chu trình oxy hóa - khử thuận nghịch sau:
OX

LnM

z+

LnM(z+1)+ (LnM(z+2)+)
Red

(1.15)


18

Khả năng thuận nghịch của mỗi chu trình phụ thuộc vào nhiều yếu tố
khác nhau, nh bản chất của ion kim loại, ligan, chất oxy hóa, chất khử, cấu
tạo, thành phần và độ bền của các phức chất đợc tạo thành, các đại lợng của
thế oxy hóa - khử của phức chất và chất oxy hóa, chất khử, điều kiện phản ứng
[35], [36], [42]. Nghiên cứu sự thiết lập chu trình oxy hóa- khử thuận nghịch và
nâng cao tính thuận nghịch của nó là một khâu quan trọng trong việc xác định
cơ chế của quá trình xúc tác oxy hóa - khử, đồng thời còn có ý nghĩa thực tiễn,
kéo dài thời gian hoạt động và tăng cờng hiệu quả xúc tác đối với quá trình
xúc tác oxy hóa - khử có lợi. Ngợc lại, phải biết cách ức chế, kìm hãm, loại
trừ sự hoạt động của chu trình oxy hóa - khử thuận nghịch đối với quá trình xúc
tác có hại (phân huỷ, biến chất các sản phẩm công nghệ hóa học, thực phẩm, dợc
phẩm ở thể lỏng) [38].
1.1.7. Khả năng tạo thành phức trung gian hoạt động
Các ion kim loại có khả năng lai hóa cao đều có số phối trí lớn. Tuy
nhiên, trong xúc tác phức, ngời ta quan tâm đến số vị trí phối trí tự do mà ion
kim loại cha dành chỗ cho một ligan nào trong nội cầu của phức. Đó là
những nơi để các chất phản ứng xâm nhập vào, tạo nên những liên kết cho
nhận với ion Mz+ và đồng thời chúng sẽ đợc hoạt hóa do sự phân bố lại mật
độ electron. Nói cách khác, phức [Mz+Ln] có khả năng tiếp nhận thêm các
phân tử phản ứng S1 , S2 để tạo thành loại phức có dạng [Mz+LS1 ,S2] gọi là

những phức trung gian. Tại đây, các phân tử S1 , S2 sẽ đợc hoạt hóa.
Sự tồn tại và số lợng các vị trí phối trí tự do trong nội cầu phụ thuộc
vào (tỉ lệ nồng độ đầu của ligan và ion kim loại chuyển tiếp: =

[ L]O
) và
[ M Z + ]O

hằng số bền của phức chất xúc tác [26]. Trong quá trình nghiên cứu xúc tác
ngời ta nhận thấy tốc độ và cơ chế các quá trình xúc tác oxy hoá - khử bằng
phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp phụ thuộc vào sự tạo thành và khả
năng hoạt động của các phức trung gian, giữa phức chất xúc tác và chất phản


19

ứng với sự tham gia của cặp electron không chia, các electron liên kết và các
orbital trống.
Vị trí phối trí tự do ảnh hởng không chỉ đến hoạt tính mà còn đến độ
chọn lọc của phức chất xúc tác và do đó đến sự tạo thành và chiều hớng biến
đổi hóa học của phức chất trung gian tơng ứng. Có thể thấy rõ điều này qua
kết quả nghiên cứu sau:
Ví dụ 5: Phản ứng xyclo oligome hóa axetylen (ký hiệu là ) dới tác
dụng của phức chất xúc tác [Ni(II)L2] với L là CN- hoặc axetylaxeton [6], [13].
+ Nếu cả bốn phân tử axetylen chiếm bốn vị trí phối trí tự do trong nội
cầu của phức chất [Ni(II)L2], thì sản phẩm thu đợc sẽ là xyclo octatetraen:

L
Ni(II)
L

+ Nếu một vị trí phối trí tự do của phức chất [Ni(II)L2] bị chiếm chỗ bởi
một phân tử ligan L' là P(C6H5)3 thì sản phẩm nhận đợc là benzen:

L
N i(II)
L
L'

+ Nếu tiếp tục giảm số phối trí tự do trong phức chất [Ni(II)L2] xuống 2
bằng cách cho ligan là phân tử O-phenontrolin có hai chức tạo liên kết phối trí
(qua hai nguyên tử N trong liên kết N- N) với ion trung tâm Ni(II) thì phản ứng
không xảy ra: