Luận văn thạc sĩ hóa học: Tính chất catalaza của phức Mn(II) với Acrylamit

Bộ giáo dục và đào tạo
Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội
---------------- ----------------

Luận Văn Thạc Sĩ Khoa Học

Tính chất catalaza
của phức Mn(II) với acrylamit
chuyên Ngành : hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số : 62 44 31 01

lê thị hồng thuý

Người hướng dẫn: GS.TSKH. NGƯT. Nguyễn Văn Xuyến

Hà Nội 2005


-1-

Mở đầu
Những năm gần đây, hoá học về phức chất ngày càng phát triển trên cả
bình diện lý thuyết cũng như ứng dụng. Đó là nhờ sự tổ hợp một cách hợp lý
giữa ion kim loại với phối tử hữu cơ để hình thành các phức chất có những đặc
tính đặc biệt mà bản thân từng kim loại hay phối tử riêng rẽ không thể nào có
được. Xúc tác phức là một trong những chất có đặc tính này. Tính chất xúc tác
của nhiều phức chất đã đóng vai trò quan trọng cho thành công của nhiều
công nghệ chế tạo các vật liệu, trong công nghiệp hoá chất, hoá dầu, dược
phẩm, thực phẩm, nông nghiệp, công nghệ sinh học, sinh thái học và bảo vệ
môi trường
Các phức chất xúc tác được nghiên cứu và sử dụng dựa trên cơ sở mô

hình xúc tác men (xúc tác sinh học). Trong đó, các ion trung tâm tạo phức là
các ion kim loại chuyển tiếp, còn protein được thay thế bằng các ligan hữu cơ
có các nhóm chức giống protein. Ưu điểm của các phức xúc tác nhân tạo là nó
có cấu tạo, thành phần đơn giản hơn các chất xúc tác sinh học rất nhiều, nên
quá trình xúc tác có thể thực hiện ở ngoài thế giới hữu sinh (trong công
nghiệp, trong thực nghiệm) với tốc độ nhanh, có hoạt tính và độ chọn lọc
cao ở điều kiện mềm dịu (T, P thấp), nghĩa là phải đạt được năng suất cao và
chất lượng sản phẩm tốt nhất, giảm tiêu hao năng lượng, tiết kiệm nhiên liệu,
không có chất thải, chống ô nhiễm và bảo vệ môi trường. Vì vậy, đây chính là
động lực không chỉ kích thích nghiên cứu cơ bản mà còn có sức hấp dẫn lớn
đối với nền sản xuất công nghiệp hiện đại, phù hợp với xu thế chung đang tìm
kiếm chất xúc tác mới có hiệu quả cao cho việc tối ưu hoá các quá trình công
nghệ diễn ra theo chiều hướng có hiệu quả và có lợi nhất.
Quá trình xúc tác bằng phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp gặp
nhiều thuận lợi nhờ sự phát triển mạnh của một số ngành như: sinh vật học
phân tử, hoá học phối trí và nhờ sự hoàn thiện, ứng dụng ngày càng có hiệu
quả các phương pháp vật lý và hoá lý hiện đại, thích hợp cho việc nghiên cứu


-2quá trình xúc tác. Việc ứng dụng xúc tác phức không chỉ hạn chế trong những
phản ứng tổng hợp hoá học thông thường mà còn vươn xa hơn đến mục đích
tối ưu hoá dây chuyền sản xuất, tạo ra môi trường sạch, tức là tạo ra dây
chuyền sản xuất khép kín, có năng suất cao, ít sản phẩm phụ gây ô nhiễm môi
trường.
Trong các quá trình công nghệ, với mục đích giảm thiểu chất độc hại thì
việc sử dụng O2, H2O2, O3 làm chất oxy hoá cho các phản ứng hoá học là cách
lựa chọn tin cậy, vì đây là những chất oxy hoá rẻ, có thể thay thế các chất oxy
hoá mạnh, độc hại và đắt tiền, tạo ra những sản phẩm thuần khiết về mặt sinh
thái. Nhưng các phân tử O2, H2O2 lại khá trơ về mặt động học, việc sản xuất
O3 lại không dễ dàng và bản thân O3 cũng là khí độc. Hoạt hoá các phân tử O2

và H2O2 đã từng là đối tượng nghiên cứu của rất nhiều công trình trên thế giới
trong đó hoạt hoá các phân tử này bằng phức chất, đặc biệt là phức chất đa
nhân của các kim loại chuyển tiếp tỏ ra ưu việt hơn do được thực hiện trong
các hệ sinh học bằng các chất xúc tác men oxydaza, oxygenaza. Vì vậy, việc
nghiên cứu và chế tạo ra các hệ xúc tác phức thích hợp, có khả năng hoạt hoá
các phân tử O2 và H2O2 hiện đang là mối quan tâm của nhiều nhà khoa học.
Cho đến nay,việc nghiên cứu khả năng hoạt hoá của các phức chất đã
thực sự phát triển, các kết quả nghiên cứu đã được đăng tải trong rất nhiều
công trình trên thế giới. Tuy nhiên, do tính mới mẻ, đa dạng và phức tạp của
các đối tượng nghiên cứu xúc tác phức đồng thể, nên còn tồn tại nhiều vấn đề
lớn thuộc về cơ sở lý thuyết của quá trình xúc tác bằng phức chất vẫn chưa
được nghiên cứu và giải quyết một cách hệ thống, đồng bộ và sâu sắc: nhiệt
động học và sự tạo phức, động học và cơ chế của quá trình xúc tác, bản chất,
hoạt tính và độ chọn lọc của phức chất xúc tác, các tương tác phân tử, tương
tác phối trí, hàng loạt các yếu tố ảnh hưởng khác nhau làm thay đổi cấu tạo,
tính chất vật lý và hoá lý của các cấu tử trong hệ có thể dẫn đến sự xuất hiện
hoặc triệt tiêu hiệu ứng xúc tác. Bên cạnh đó, bản chất xúc tác chưa được làm


-3sáng tỏ, nhiều thông số động học cơ bản chưa được xác định, thiếu các kiến
thức về quy luật động học và cơ chế của quá trình xúc tác Tất cả những vấn
đề này chính là nguồn lực thúc đẩy nghiên cứu lý thuyết về xúc tác phức chất
và phát triển nó đáp ứng kịp những nhu cầu của thực tiễn.
Xuất phát từ ý nghĩa khoa học, vai trò thực tiễn, khả năng và triển vọng
cũng như tồn tại cần được giải quyết của lĩnh vực xúc tác phức chất đã nêu ở
trên, chúng tôi chọn đề tài để nghiên cứu là:

Tính chất catalaza của phức Mn(II) với Acrylamit.

-4-

Chương 1

Tổng quan
xúc tác đồng thể oxy hoá - khử
bằng phức chất của ion kim loại chuyển tiếp.
1.1.Vai trò của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của ion kim loại
chuyển tiếp Mz+.
Các kết quả nghiên cứu cho thấy rằng một số ion kim loại ở dạng tự do
không có tính xúc tác nhưng khi chuyển vào phức chất thì lại thể hiện hoạt
tính xúc tác rất rõ, đặc biệt là ion kim loại chuyển tiếp. Phức chất của ion các
kim loại chuyển tiếp thường là chất xúc tác có hiệu quả hơn nhiều so với các
ion kim loại tương ứng. Khi chuyển ion kim loại vào phức chất, quy luật động
học và cơ chế của các quá trình oxy hoá - khử bị thay đổi một cách cơ bản, ví
dụ như thay đổi chiều hướng và giới hạn phản ứng, vận tốc phản ứng. Sự tác
dụng đặc thù của các phức chất có ý nghĩa rất lớn, vì sự tạo phức giữa các ion
kim loại chuyển tiếp (MZ+) và các ligan (L) khác nhau là một trong các
phương pháp có hiệu lực nhất để tạo ra các phức có hoạt tính và độ chọn lọc
cao [3].
1.1.1. Vai trò của ion kim loại chuyển tiếp trong phức chất xúc tác.
Những kim loại chuyển tiếp nhóm d được phân bố trong các chu kì
lớn của bảng hệ thống tuần hoàn và ở giữa các nguyên tố s và p. Không
giống như cấu trúc electron của các nguyên tố nhóm s và p là điền vào các


-5orbital ngoài cùng, các electron của những nguyên tố này lại điền vào các
orbital d cận ngoài cùng, vì vậy, chúng có những đặc điểm cơ bản sau[4]:
+ Trừ một số trường hợp như: Ag+, Cu+, Au+, Pd còn lại các nguyên
tử kim loại chuyển tiếp nhóm d, ở bất kỳ trạng thái oxy hoá nào thì các

orbital d cũng chưa được điền đầy (trạng thái chưa bão hoà) và các electron
trên orbital (n-1)d có thể được chuyển nhượng.
+ Năng lượng của các orbital (n-1)d, ns, np hoặc ns, np, nd xấp xỉ
nhau nên khả năng lai hóa giữa các orbital lớn.
Vì vậy, theo phương pháp orbital phân tử (phương pháp MO), khi
tương tác phối trí với ligan (L) hoặc với cơ chất có tính ligan (SL) thì ion
kim loại chuyển tiếp Mz+ có thể nhận vào orbital trống d(x2-y2) các electron
được chuyển đến từ L (hoặc SL) để hình thành liên kết , đồng thời, ion Mz+
còn có khả năng cho electron của mình - chuyển ngược electron từ orbital
dxy của Mz+ sang orbital * phản liên kết của L (hoặc SL) - tạo thành liên
kết ngược giữa Mz+ và L (SL) [5]. Kết quả là sự tạo phức làm yếu liên kết
hoá học trong phân tử các chất này tương tự như quá trình hoạt hoá bằng
các xúc tác sinh học. Điều này đã giải thích khả năng hoạt hoá các hợp chất
phức xúc tác, làm cho các phản ứng xúc tác oxy hoá - khử có thể diễn ra ở
điều kiện mềm (T, P thường) với tốc độ và độ chọn lọc cao [2], [3], [25].
Ví dụ1: Để minh hoạ cho hai loại liên kết trên, chúng ta xét trường hợp
hoạt hóa phân tử C2H4 bằng phức chất [PtCl3]- (hình 1.1) [32].
Sơ đồ minh hoạ trên hình 1.1 mô phỏng quá trình phân bố lại điện tử
trên phân tử phức [PtCl3C2H4]-: điện tử dịch chuyển từ orbital của C2H4
sang orbital d(x2-y2) của Pt2+ tạo thành liên kết giữa Pt2+ và C2H4. Đồng
thời, điện tử cũng được dịch chuyển từ orbital dxy của Pt2+sang orbital *


-6của C2H4 tạo thành liên kết ngược giữa Pt2+ và C2H4. Sự phân bố lại điện
tử làm cho liên kết C = C yếu đi (độ giảm tần số dao động trong phổ hồng
ngoại của nó là C=C 200cm-1, độ dài liên kết giữa hai nguyên tử cacbon
tăng từ 1,38A0 lên đến 1,54A0, còn độ bội liên kết giảm từ 2 xuống 1, tương
ứng với sự biến đổi trạng thái lai hoá của nguyên tử C từ sp2 sang sp3. Nhờ
vậy, các tác nhân nucleophil như OH-, H-dễ dàng xâm nhập vào các liên
kết đã được hoạt hoá của C2H4 [3], [5], [24].

y
dxy

dx2-y2

+

Mz+

+

-

b

+ +
+a + - -

x

+

b

Hình 1.1: Liên kết phối trí giữa Pt2+ và C2H4.
a: Liên kết

b: Liên kết ngược.

Trong quá trình xúc tác, nhiều trường hợp, hiệu ứng liên kết

ngược có ý nghĩa hơn nhiều so với liên kết , quan trọng nhất là sự xen
phủ giữa các orbital tương ứng của Mz+ và L (hoặc SL) phải tuân theo quy
tắc bảo toàn tính đối xứng của các orbital sao cho sự xen phủ đạt cực đại,
đảm bảo cho sự vận chuyển electron được thực hiện dễ dàng, tạo điều kiện
cho việc hoạt hoá và biến đổi các giai đoạn tiếp theo trong quá trình xúc tác
[21].


-71.1.2. ảnh hưởng của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của Mz+.
Như đã phân tích ở trên, trong các phức chất - xúc tác có sự vận
chuyển electron từ Mz+ đến L (SL) và ngược lại (hình 1.1). Sự phối trí này
gây ra sự thay đổi các tính chất của: ligan, các cơ chất và các ion kim loại
tạo phức Mz+ [3], [6]:
a) Tăng độ bền thuỷ phân của các ion kim loại:
Trong dung dịch nước, ion các kim loại chuyển tiếp, ví dụ ion M2+,
khi tăng pH sẽ bị thuỷ phân:
M2+

+H2O

+H2O

M(OH+) + H+

+M2+

M(OH)2

[M2(OH)2]2+

(1.1)

Sản phẩm của quá trình thuỷ phân là các dạng phức chất
hydroxomonome M(OH)+, đime [M2(OH)2]2+, polime, hydroxyt trung hoà
M(OH)2 ở dạng kết tủa hoặc dạng dung dịch keo làm giảm nồng độ ion M2+
và làm mất tính đồng thể của hệ, do đó tốc độ các phản ứng được xúc tác bằng
ion M2+ sẽ bị giảm theo. Nếu ion trung tâm Mz+ có trạng thái oxy hóa (z+) cao
và độ chưa bão hòa phối trí lớn thì tốc độ thủy phân càng lớn. Do vậy, các ion
kim loại chuyển tiếp dễ bị thuỷ phân khi pH tăng dần. Thông thường độ bền
thuỷ phân của phần lớn các ion Mz+ bị giới hạn trong khoảng hẹp pH = 3 ữ 5.
Khi cho ligan L (trong đó L có thể là phân tử trung hoà hoặc ở dạng
các dạng anion) vào dung dịch của M2+ và tăng dần pH của dung dịch (giả
thiết L có hai nhóm chức tạo phức và ion M2+ có số phối trí lớn nhất bằng
6), sẽ xảy ra các trường hợp sau:
+ ở pH thấp, trong dung dịch tồn tại các dạng proton hoá của L là
LH+, LH22+ và ion Mz+ (do chưa tạo phức với L):
+

H
L +



LH+

+

H
+

LH22+

(1.2)


-8+ Theo chiều tăng của pH, các dạng proton hoá của ligan bị phân ly và
các cân bằng sẽ dịch chuyển về phía tạo ra L:
+

LH+

H
LH22+



+

H


L

(1.3)

Nếu ligan là axit, ví dụ axit citric, kí hiệu là H4L, thì sự phân ly diễn ra
theo chiều:
+

+

+

+

H
H
H
H
H4L
H3L-


H2L2-

HL3-

L4-

(1.4)

Nhờ vậy một phần ion M2+ được liên kết vào các dạng phức chất:
Mz+

+L

LMz+

+L

L2Mz+

+L

L3Mz+

(1.5)

+ Khi tiếp tục tăng pH đến một giới hạn nào đó thì một số dạng phức
chất không bền của M2+ bị thuỷ phân tạo thành các phức chất hydroxo:
LMz+ + H2O

LMOH(z-1)+ + H+

(1.6)

L2Mz+ + H2O

L2MOH(z-1)+ + H+

(1.7)

L2M2(OH)2(z-1)+ + 2H+

(1.8)

2LM2+ + 2H2O

Điều khác cơ bản với trường hợp thủy phân ion Mz+ tự do, quá trình
thuỷ phân phức của Mz+ diễn ra chậm hơn và ở pH cao hơn. Hằng số bền

của phức chất càng lớn thì độ bền thuỷ phân của dung dịch càng lớn và tính
chất đồng thể của dung dịch được bảo toàn ở pH càng cao, nhiều trường
hợp phức chất - xúc tác có thể hoạt động được ở vùng pH =12 [6].
Các cân bằng từ (1.1) đến (1.8) cho thấy: tuỳ thuộc vào pH mà Mz+ có
thể tồn tại ở nhiều dạng phức chất có thành phần khác nhau. Bằng cách thay
đổi pH ta có thể làm cân bằng dịch chuyển về phía tạo thành dạng phức
chất đóng vai trò xúc tác mà tại đó tốc độ quá trình xúc tác (WS) đạt giá trị
cực đại.


-9b) Thay đổi thế oxy hoá - khử của ion kim loại:
Do ion kim loại tham gia vào qúa trình tạo phức với ligan, làm cho
nồng độ cân bằng của chúng bị giảm đi, vì vậy, thế oxy hoá - khử cũng bị
thay đổi theo. Mỗi phức chất tạo thành được đặc trưng bởi hằng số bền
KL

nM

( z +1)+

, giữa thế oxy hoá - khử và hằng số bền liên hệ với nhau bằng

biểu thức [2], [5], [15]:

L M

( Z +1 ) +

n

/ Ln M Z +

= M ( Z +1) + / M Z +

RT K Ln M ( Z +1) +

ln
F
KL M Z+

(1.9)

n

Trong đó:

KLnM(z+1)+

: hằng số bền của phức ở dạng oxy hóa.

KL

: hằng số bền của phức ở dạng khử.

nM

z+

M(z+1)+/ Mz+ : thế oxy hóa khử ở dạng ion tự do.
R: hằng số khí; T: nhiệt độ tuyệt đối; F: hằng số Faraday.

Từ công thức (1.9) ta thấy:
+ Nếu KLnM(z+1)+ > KLnMz+ thì LnM(z+1)+/ LnMz+ <

M(z+1)+/ Mz+

, chứng tỏ

sự tạo phức đã làm ổn định trạng thái oxy hoá cao của ion kim loại M(z+1)+
(dạng oxy hoá). Điều này xảy ra khi ligan chỉ tạo liên kết với ion kim
loại.
0
0
Ví dụ2: Fe ( CN )36 / Fe ( CN )64 = 0,36V < Fe3+

Fe 2 +

= 0.771V . Như vậy, ion Fe3+

được ổn định trong phức chất [Fe(CN)6]3- vì ligan CN- là -donor mạnh, có độ
phân cực lớn, thuận lợi cho sự tạo phức với ion Fe3+ hơn (hình 1.2).


- 10 y

:

Fe3+

CN

x



Hình1.2: Liên kết phối trí giữa Fe3+ và CN-.
+ Nếu KLnM(z+1)+ < KLnMz+ thì

LnM(z+1)+/ LnMz+ >



M(z+1)+/ Mz+

, chứng tỏ

trạng thái oxy hoá thấp Mz+ (dạng khử) được ổn định. Điều này xảy ra khi
ligan tạo liên kết ngược với ion kim loại chuyển tiếp Mz+ (hình 1.1b).
Ví dụ3: L = O-phenantrolin (phen) có tác dụng ổn định tốt Fe2+ trong nước
vì:

0Fe ( phen )3+ / Fe ( phen ) 2+
3

3

= 1,196V > 0Fe3+/Fe2+ = 0,771V [29].

Sự thay đổi thế oxy hoá - khử gắn liền với sự vận chuyển (cho và nhận)
electron, nên tốc độ của phản ứng xúc tác oxy hoá - khử phụ thuộc cả vào
của cặp oxy hoá - khử đó. Các kết quả nghiên cứu [6], [15], [23], [24], [25],

[30] cho thấy: Hoạt tính xúc tác đạt cực đại ở một giá trị tối ưu về thế oxy
hoá - khử của phức chất - xúc tác, do đó phức chất - xúc tác cũng phải có độ
bền tối ưu. Nếu độ bền quá nhỏ, phức chất bị thuỷ phân và nếu độ bền quá
lớn, phức chất sẽ mất hoạt tính xúc tác. Như vậy, thế oxy hoá - khử của phức
chất - xúc tác là tiêu chuẩn đáng tin cậy để lựa chọn loại phức chất - xúc tác.
Có thể thay đổi giá trị thế oxy hoá - khử của cặp ion M(z+1)+/Mz+ trong khoảng
rộng để tìm giá trị tối ưu bằng cách cho tạo phức với một ligan thích hợp


- 11 Mặt khác, ion các kim loại chuyển tiếp có khả năng tương tác được với
O2 hoặc H2O2 khi thế điện cực của các ion kim loại phải thoả mãn điều kiện
[16], [21]:
0M(z+1)+/Mz+ << 0O2/H2O2 = 0,69V
hoặc

0M(z+1)+/Mz+ << 0H2O2/OH- = 0,71V

Điều kiện này rất khó thoả mãn, nên thực chất tương tác với O2 (hoặc
H2O2) không phải là ion các kim loại chuyển tiếp mà là phức chất của
chúng với các ligan thích hợp (ligan-donor) có thế oxy hoá-khử thấp hơn
thế oxy hoá-khử của cặp các ion kim loại tương ứng rất nhiều.
Ví dụ 4: Ta có

0Fe3+/Fe2+ = 0,771V, nhưng khi tạo phức với ligan
0Fe3+L/Fe2+L
3+

trietylentetramin (L) thì sẽ thu được

= - 0,073V, chứng tỏ Fe

được ổn định trong phức Fe3+L, trong đó Fe3+ liên kết phối trí với 4 nguyên tử
N của ligan, tương tự như tâm hoạt động của chất xúc tác men catalaza, do đó,
phức Fe3+L được xem là phức chất - xúc tác có hoạt tính cao nhất trong số các
phức chất - xúc tác của các kim loại chuyển tiếp đã được nghiên cứu cho quá
trình phân huỷ H2O2 [23] .
1.1.3. Mối liên hệ giữa nhiệt động học sự tạo phức chất và xúc tác.
Một phức chất LnMz+ trở thành phức chất - xúc tác khi Mz+ trong phức
chưa bão hoà phối trí (ligan chưa chiếm hết vị trí tự do trong nội cầu của phức
chất). Vì có như vậy thì phân tử các chất phản ứng mới xâm nhập vào nội cầu
liên kết phối trí với ion trung tâm Mz+ và do đó chúng được hoạt hoá và tiếp
tục biến đổi hoá học. Ngược lại, nếu tất cả các vị trí phối trí trong nội cầu của
phức chất bị các phân tử ligan chiếm hết (phức chất đã bão hoà phối trí) thì
phức chất không có hoạt tính xúc tác. Lúc này ligan trở thành chất ức chế đối


- 12 với quá trình xúc tác. Tuy nhiên, điều này không có nghĩa là hoạt tính xúc tác
của phức chất giảm khi số vị trí phối trí tự do giảm [10], [12], [30].
Ví dụ5: Trong các quá trình catalaza và peroxydaza thì hoạt tính xúc tác
của [Mn(phen)2]2+ và [Mn(Dipy)2]2+ (phen: O-phenantrolin, Dipy:dipyridin)
cao hơn nhiều so với hoạt tính của [Mn(phen)]2+ và [Mn (Dipy)], mặc dù số
vị trí phối trí tự do của hai phức đầu (bằng 2) nhỏ hơn so với hai phức chất
sau (bằng 4). Trong khi đó các phức chất bão hoà phối trí [Mn(phen)3]2+ và
[Mn(Dipy)3]2+ lại gây ức chế đối với quá trình đã cho [3].
Trường hợp tổng quát, trong dung dịch tạo thành nhiều dạng phức chất
khác nhau khi thay đổi nồng độ của L và giữa chúng thiết lập cân bằng:
Mz++ nL

Mz+L +(n-1)L

Mz+L2+ (n-2)L

Mz+L3 +(n-3)L

.... (1.10)

Mỗi dạng phức chất trong cân bằng (1.10) có hoạt tính xúc tác khác
nhau và được đặc trưng cả bằng hằng số bền và thế oxy hoá - khử tương
ứng. Tốc độ quá trình xúc tác Ws trong trường hợp này là một hàm phức tạp
phụ thuộc vào tỷ số = [L]0/[Mz+]0. Trường hợp thường gặp là một dạng
phức chất nào đó ở cân bằng (1.10) có hoạt tính xúc tác cao đến mức lấn át
hoạt tính xúc tác của các dạng khác thì có thể coi hoạt tính xúc tác của cả
hệ gần đúng bằng chính hoạt tính xúc tác của dạng phức chất đó. Muốn xác
định được dạng phức đóng vai trò xúc tác, cần nghiên cứu sự biến đổi tương
đồng giữa tốc độ phản ứng xúc tác Ws và phần tỷ lệ nồng độ của mỗi dạng
phức chất m. Giá trị của m được xác định theo phương trình sau[29]:
[ M z + Lm ]
K m [ L] m
m =
=
[ M z + ]0 1 + K 1 [ L] + K 2 [ L] 2 + K 3 [ L]3 + ...K m [ L] m

Trong đó:

(1.11)


- 13 [Mz+Lm] và Km : nồng độ và hằng số bền chung của phức chất Mz+Lm.
[Mz+]o

: nồng độ đầu của Mz+.

[L]

: nồng độ cân bằng của L được tính theo công thức:

[ L]0 [ L] K 1 [ L] + 2 K 2 [ L] 2 + 3K 3 [ L]3 + ...
n=
=
[ M z + ]0
1 + K 1 [ L] + K 2 [ L] 2 + K 3 [ L]3 + ...

(1.12)

n - hàm tạo thành, [L]0 - nồng độ ban đầu của L.
K1, K2, K3...:hằng số bền chung của các phức chất ứng với m = 1, 2, 3
Tại mỗi giá trị của [Mz+]o, [L]0 cho trước tuỳ ý, [L] được chọn sao cho
khi tính n theo cả hai vế của phương trình (1.12) chỉ sai khác nhau khoảng
1ữ1,5%. Ngày nay, bằng cách lập trình cho máy tính, chúng ta có thể các
định được n và m một cách tương đối dễ dàng [9].

1.1.4. Chu trình oxy hoá - khử thuận nghịch.
Trong quá trình xúc tác oxy hoá - khử bằng phức chất của ion các
kim loại chuyển tiếp LnMz+, có sự biến đổi các trạng thái oxy hoá của các
ion trung tâm (ở các dạng phức chất tương ứng). Khi cho chất oxy hoá (Ox)
như H2O2 vào dung dịch của phức chất - xúc tác LnMz+ (trong đó Mz+ có tính
khử) thì ion Mz+ của phức sẽ bị oxy hoá thành ion có trạng thái oxy hoá cao
hơn, ở các dạng phức tương ứng là LnM(z+1)+, LnM(z+2)+.... Nếu trong hệ xúc
tác có mặt chất khử (Red) thì các ion trong phức ở trạng thái oxy hoá cao sẽ
được khử về trạng thái oxy hoá ban đầu, thực hiện quá trình phục hồi dạng

phức chất xúc tác. Như vậy, trong hệ xúc tác, khi đồng thời có mặt các
dạng phức chất của ion kim loại chuyển tiếp với các trạng thái oxy hoá


- 14 khác nhau, chất oxy hoá và chất khử thì có thể tồn tại chu trình oxy hoá khử thuận nghịch (1.14):
Ox
LnMz+

LnM(z+1)+ ( hay LnM(z+2)+...)

(1.13)

Red
Mức độ thuận nghịch của chu trình phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác
nhau như: bản chất của ion kim loại, ligan, chất oxy hoá, chất khử, cấu tạo,
thành phần, độ bền của các phức chất được tạo thành, các đại lượng thế oxy
hoá - khử của phức chất, chất oxy hoá, chất khử, điều kiện phản ứng... [6],
[14].
Nghiên cứu nhằm nâng cao tính thuận nghịch của chu trình oxy hoá
khử là một phần quan trọng trong việc xác định cơ chế của quá trình xúc tác
oxy hoá - khử, đồng thời điều này còn có ý nghĩa thực tiễn: kéo dài thời gian
làm việc, tăng cường hiệu quả xúc tác đối với các quá trình xúc tác oxy hoá khử có lợi; hạn chế, kìm hãm và loại trừ hoạt động của chu trình oxy hoá - khử
thuận nghịch đối với các quá trình xúc tác có hại.
1.1.5. Khả năng tạo thành phức trung gian hoạt động.
Trong xúc tác phức, người ta quan tâm đến số vị trí phối trí tự do của
Mz+, do các ligan liên kết yếu như các phân tử dung môi liên kết với Mz+ trong
nội cầu phức. Đó là nơi để các chất phản ứng xâm nhập vào, tạo liên kết cho
nhận với Mz+, đồng thời chúng sẽ được hoạt hoá do có sự phân bố lại mật
độ electron. Nói cách khác, phức [Mz+Ln] có khả năng tiếp nhận thêm các
phân tử phản ứng S1, S2 để tạo thành các phức trung gian có dạng

[Mz+LnS1S2]. Tại đây, các phân tử S1, S2sẽ được hoạt hoá. Tốc độ và cơ
chế của phản ứng xúc tác phụ thuộc vào sự tạo thành và độ hoạt động của
phức trung gian đó. Như vậy, điều kiện đầu tiên để hình thành phức trung


- 15 gian hoạt động là cầu nội của phức xúc tác phải còn chỗ phối trí tự do, tức
là phức chưa bão hoà phối trí. Sự tồn tại và số lượng các vị trí phối trí tự do
trong nội cầu phụ thuộc vào tỉ lệ nồng độ đầu của ligan với ion kim loại
chuyển tiếp ( = [L]0/[Mz+]0) và hằng số bền của phức chất - xúc tác [13],
[14]. Nhiều trường hợp, tốc độ và cơ chế các quá trình xúc tác oxy hoá khử bằng phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp có liên quan đến sự
tạo thành các phức chất trung gian (hoạt động và không hoạt động) giữa
phức chất - xúc tác và chất phản ứng với sự tham gia của các cặp electron
không chia, các electron liên kết và các orbital trống.
Từ công thức xác định tốc độ phản ứng:

W = k .C xtn1 .C Sn12 .C Sn23 ...

(1.14)

Trong đó:
k : là hằng số tốc độ phản ứng được xác định từ công thức:
k=

K b .T S */ R H */ RT
e
.e
h

(1.15)

h : hằng số Plank;
Kb : hằng số Boltzmann;
ni

: bậc phản ứng theo chất thứ i;



: hằng số tốc độ hiệu dụng của phản ứng;

Cxt và CSi : nồng độ chất xúc tác và các chất tham gia phản ứng;
H* và S* : entanpy và entropy hoạt hoá.
Như vậy, tốc độ phản ứng sự phụ thuộc vào cả hai yếu tố là cấu trúc và
năng lượng [2]:
+ Về mặt năng lượng: Trong quá trình hình thành phức trung gian
hoạt động, mỗi sự dịch chuyển hay định hướng đều kèm theo những biến
đổi năng lượng nhất định. Vì vậy, một chất xúc tác có hiệu lực tức là nó


- 16 làm cho quá trình phản ứng xảy ra với ít giai đoạn trung gian nhất, giảm tối
đa năng lượng cho những sắp xếp mới. Sự hình thành phức trung gian hoạt
động làm cho liên kết giữa các phân tử tham gia tương tác yếu đi (do có sự
phân bố lại mật độ electron), độ hỗn độn của hệ tăng lên (entropy tăng) tạo
điều kiện thuận lợi cho những định hướng thích hợp và các biến đổi hoá học
làm giảm entanpy H* của quá trình (tức là giảm năng lượng hoạt hoá Ea).
Khi đó, phản ứng xảy ra dễ dàng với tốc độ cao.
+ Về mặt cấu trúc: Thành phần và tính chất của phức trung gian hoạt
động quyết định những tính năng đặc biệt của phức - xúc tác: nó có thể ức chế
hay hoạt hoá một quá trình để ngăn ngừa những sản phẩm phụ hay tăng cường
những sản phẩm mong muốn, thậm chí yếu tố cấu trúc có thể thay đổi cả cơ

chế và do đó làm thay đổi cả sản phẩm phản ứng:
Ví dụ 6: Phản ứng xyclooligome hoá axetylen (kí hiệu là ), dưới tác dụng
của phức chất - xúc tác [Ni(II)L2] trong L là CN- hoặc axetylaxeton [3], [6].
+ Nếu cả bốn phân tử axetylen chiếm bốn vị trí phối trí tự do trong
nội cầu của phức chất [Ni(II)L2], thì sản phẩm thu được sẽ là
xyclooctatetraen:
L
L

Ni(II)

+ Nếu phức chất [Ni(II)L2] bị chiếm một chỗ bởi một phân tử ligan
L là P(C6H5)3 thì sản phẩm nhận được là benzen:
L
L

Ni(II)
L'


- 17 + Nếu tiếp tục giảm số phối trí tự do trong phức [Ni(II)L2] xuống 2
bằng cách cho phối trí với với ligan là phân tử O - phenantrolin có hai chức tạo
liên kết phối trí (qua hai nguyên tử N trong liên kết N-N) với ion trung tâm
Ni(II) thì phản ứng không xảy ra:

L
L

Ni(II)
N

N

1.1.6. Cơ chế vận chuyển electron trong phản ứng xúc tác bằng phức
chất.
Quá trình vận chuyển electron trong xúc tác đồng thể oxy hoá - khử
bằng phức chất thường dẫn đến sự phân bố lại điện tích trên các tiểu phân
có mặt trong thành phần của phức chất. Trong nhiều trường hợp, sự vận
chuyển electron giữa các chất phản ứng và phức chất - xúc tác xác định tốc
độ và chiều của quá trình xúc tác oxy hoá - khử . Sự vận chuyển electron có
thể diễn ra theo cơ chế nội cầu hay cơ chế ngoại cầu [3], [5]:
Cơ chế nội cầu:
Trong phức chất trung gian hoạt động, thí dụ [LnMz+S1S2], các chất
phản ứng S1, S2 liên kết trực tiếp với ion trung tâm Mz+ của phức chất - xúc
tác chưa bão hoà phối trí tạo thành MO chung của phức chất trung gian
hoạt động bằng cách xen phủ cực đại các orbital của chúng với các orbital
của Mz+ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình vận chuyển electron từ S1 qua
Mz+ sang S2 (hoặc ngược lại) trong nội cầu của phức LnMz+ . Qúa trình vận
chuyển này tương tự như trong xúc tác men nên được gọi là cơ chế nội cầu
[3], [29], [30].


- 18 Cơ chế nội cầu là một trong những ưu việt của xúc tác phức được thừa
hưởng từ công nghệ chế tạo theo mô hình xúc tác men. ưu điểm của cơ chế
là quá trình hoạt hoá mang tính chọn lọc cao, tốc độ lớn và ít sản phẩm phụ.
Cơ chế ngoại cầu:
Nếu phức chất [LnMz+] đã bão hoà phối trí và liên kết Mz+-L bền hơn
rất nhiều so với liên kết Mz+-S thì các phân tử phản ứng S1, S2 không thể
xâm nhập vào nội cầu để liên kết trực tiếp với ion trung tâm Mz+ do đó
không xảy ra sự vận chuyển electron theo cơ chế nội cầu. Mặt khác, khi S

nằm ngoài cầu phối trí và không có khả năng liên lạc với L bằng tính chất
dẫn điện hay tương tác nào đó với L thì quá trình oxy hoá - khử có thể
không diễn ra hoặc diễn ra với tốc độ thấp ( bị ức chế bởi ligan). Đây chính
là nguyên nhân làm cho phức chất đã bão hoà phối trí hầu như không có
hoạt tính xúc tác.
Tuy nhiên, để phức bão hoà phối trí [Mz+Ln] có thể thực hiện được vai
trò xúc tác thì các ligan phải có khả năng trao đổi electron (ligan có chứa
các liên kết liên hợp) và tương tác với các chất phản ứng S nhờ sự hình
thành các liên kết hydro, liên kết cho nhận...tạo thành phức chất trung gian
hoạt động kiểu [Mz+Ln]S1S2. Cầu nối bằng ligan này cho phép sự

vận

chuyển electron giữa ion trung tâm Mz+ và S1, S2 có thể xảy ra nhưng ở bên
ngoài cầu phối trí của ion trung tâm. Phản ứng xúc tác như vậy được gọi là
cơ chế ngoại cầu.
Như vậy, tuỳ thuộc vào cấu tạo, tính chất, khả năng tương tác, tương
quan nồng độ giữa các tác nhân như: Mz+, L, Si, pH, ... và điều kiện môi trường
mà quá trình xúc tác oxy hoá - khử có thể diễn ra theo cơ chế nội cầu hay cơ
chế ngoại cầu, vận chuyển một hay nhiều electron, hoặc cũng có khi xảy ra
đồng thời theo cả hai cơ chế [18], [19]. Vì vậy, trong từng giai đoạn, khó có


- 19 thể phân định một cách rõ ràng từng cơ chế (bởi các số liệu về các dạng liên
kết giữa L và S còn thiếu, do đó nếu chỉ căn cứ vào thành phần và cấu trúc của
một ligan ta cũng chưa đoán xét được liệu ligan đó có thể làm được cầu nối
hay không). Điều này phản ánh một trong những tính chất phức tạp của phản
ứng xúc tác phức đồng thể.
1.2. Xúc tác phân hủy H2O2 bằng phức chất (quá trình catalaza).
Phản ứng xúc tác phân huỷ H2O2 diễn ra như sau:

H2 O2

chất xúc tác

H2O + 1/2O2

(1.16)

Quá trình phân huỷ H2O2 được xúc tác bằng ion kim loại chuyển tiếp
Mz+ hoặc phức chất của chúng LnMz+ cũng được gọi là quá trình catalaza vì
chúng có những đặc điểm tương tự như quá trình catalaza diễn ra trong cơ
thể sống: cơ chế gồm nhiều giai đoạn, tâm hoạt động đều ở dạng phức chất
của Mz+[17]. Phản ứng (1.16) là phản ứng duy nhất đơn giản nhưng lại rất
bao quát, cung cấp đầy đủ thông tin, các đặc điểm, quy luật cơ bản, cơ chế
của các quá trình xúc tác đồng thể oxy hoá - khử. Chính vì vậy, phản ứng
này được chọn làm mô hình thích hợp nhất cho việc nghiên cứu, thiết lập
các quy luật động học và cơ chế của các quá trình xúc tác oxy hoá - khử
phức tạp hơn [6].
1.2.1. Các hệ Mz+- H2O2.
Như chúng ta đã biết ở trên, các ion kim loại chuyển tiếp Mz+ đặc biệt
ở các trạng thái hoá trị cao ở trong dung dịch dễ bị thuỷ phân thành các
dạng hyđroxit khác nhau với độ bền lớn, không có hoạt tính xúc tác và
chúng thường tồn tại ở dạng kết tủa hoặc dung dịch keo làm cho dung dịch
phản ứng mất tính đồng thể [5], [6].


- 20 Theo các nghiên cứu [11], [17] thì trong dãy ion Mz+= Mn2+, Fe2+,
Co2+, Ni2+, Cu2+... chỉ có Fe2+ và Cu2+ là có thể đóng vai trò chất xúc tác cho
quá trình phân huỷ H2O2 nhưng khả năng làm việc của các kim loại này bị
giới hạn trong khoảng pH thấp.

Nghiên cứu hoạt tính xúc tác Cu2+ rất khó do hoạt tính của Cu2+ nhỏ
hơn nhiều so với Fe3+ và trong điều kiện tiến hành thí nghiệm Fe3+ luôn tồn
tại ở dạng tạp chất vi lượng nên việc tách hoàn toàn ion Fe3+ khỏi dung dịch
muối Cu2+ là khó có thể thực hiện được. Do đó, trong hệ Cu2+- H2O2, xúc
tác cho quá trình phân huỷ H2O2 là tổ hợp của cả hai ion Cu2+ và Fe3+ tác
dụng đồng thời.
Như vậy, chỉ có hệ xúc tác Fenton (Fe2+ - H2O2) cho phép nghiên cứu
tỷ mỉ, với mức độ ảnh hưởng của các ion kim loại khác là nhỏ nhất. Hệ
(Fe2+- H2O2) được Fenton phát hiện và nghiên cứu lần đầu tiên vào năm
1894. Cho đến nay, đã rất nhiều công trình kế tục nghiên cứu hệ Fenton
[10], [11], [22] cung cấp ngày càng chi tiết và đầy đủ thông tin về hệ xúc
tác này, bổ sung và hoàn thiện dần cơ chế xúc tác của hệ. Người ta đã
chứng minh và thừa nhận rằng trong môi trường axit (pH = 1 ữ 3) và tỉ số
nồng độ [H2O2]0 /[Fe2+]0 >>1, quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 dưới tác
dụng của Fe2+ diễn ra theo cơ chế như sau:

Sơ đồ cơ chế 1.1:
1)
2)
3)

Fe2+ + H2O2
.
Fe2+ + OH
.
H2O2 + OH

k1

.

Fe3+ + OH + OH-

k1= 76

l.M-1s-1

k2

Fe3+ + OH-

k2 = 3.108

l.M-1s-1

k3

H2O + HO2

k3 = 3.107

l.M-1s-1

.


- 21 .

4)

Fe2+ + HO2

5)

Fe3+ + HO2

6)

Fe3+ + H2O2

k4

.

k5
k6

Fe3+ + HO2-

k4 = 5.106

Fe2+ + H+ + O2
.
Fe2+ + HO2 + H+

k5 = 3,3.105 l.M-1s-1

l.M-1s-1

k6 = 9.10-5 l.M-1s-1

Hệ Fenton rất phổ biến trong tự nhiên cũng như trong thực tiễn sản
xuất và đời sống. Sự phân huỷ H2O2 trong hệ theo sơ đồ cơ chế 1.1 tạo ra
.
.
.
các gốc tự do OH, HO2 , trong đó gốc OH là tác nhân oxy hoá rất mạnh,
được ứng dụng rộng rãi vào nhiều mục đích khác nhau như: khơi mào trong
quá trình polime hoá, oxy hoá các hợp chất hữu cơ khác nhau trong các hệ
Fe2+ - H2O2 - S.
1.2.2. Các hệ Mz+ - L - H2O2.
Phân tích vai trò của sự tạo phức trong xúc tác ta thấy: phần lớn các
ion kim loại chuyển tiếp Mz+ không có hoạt tính xúc tác nhưng phức chất
của chúng lại là các chất xúc tác có hiệu quả đối với các quá trình xúc tác
oxy hoá khử nói chung trong đó có phân huỷ H2O2. Khi chuyển ion Mz+ vào
phức chất LnMz+ (trong đó L là các ligan có bản chất khác nhau) tương ứng
với chuyển từ hệ Mz+- H2O2 sang hệ Mz+ - L - H2O2 không những làm thay
đổi tốc độ của quá trình mà còn có thể dẫn đến sự thay đổi cơ bản về cơ chế
của phản ứng do tác dụng đặc thù của phức chất - xúc tác.
Cơ chế nguyên tắc của quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 bằng phức
chất các ion kim loại chuyển tiếp được thiết lập trên cơ sở xác định sự tạo
thành và khả năng phản ứng của các tiểu phân trung gian hoạt động trong
quá trình xúc tác: phân tử, ion, phức chất trung gian hoạt động, gốc tự do...
và được khái quát thành hai loại cơ chế cơ bản là: cơ chế phân tử - ion và cơ
chế gốc - ion [6], [16], [18].


- 22 Cơ chế phân tử - ion:
Dấu hiệu đặc trưng của cơ chế phân tử - ion là: không có các gốc tự
do được tạo thành trong hệ xúc tác. Sự phân huỷ H2O2 có thể diễn ra qua sự
tạo thành phức chất đi-peroxo hoặc mono-peroxo, trong đó có sự vận

chuyển 1 hoặc 2 electron trong nội cầu, tương ứng với sơ đồ cơ chế 1.2 và
sơ đồ cơ chế 1.3:
Sơ đồ cơ chế 1.2: (vận chuyển 1 electron)
k1

[LnMz+] + HO2-

[LnMz+HO2-]

[LnMz+ HO2-] + H2O2

k2

[LnMz+HO2-H2O2]

[LnMz+HO2-H2O2]

k3

[LnMz+] +O2+ HO2- + H2O

Biểu thức động học tốc độ WO2 được thiết lập theo sơ đồ cơ chế 1.2
có dạng:
W O2 = K1 .K 2 .K 3 .[ Ln M z + ].[ H 2 O2 ].[ HO2 ]

với
thì

[ HO2 ] = K H 2O2 .
[W

O2

(1.17)

[ H 2 O2 ]
[H + ]

[ H 2 O2 ] 2 .[ Ln M z + ]
] = K H 2O2 .K1 .K 2 .K 3 .
[H + ]

(1.18)

Quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 diễn ra theo cơ chế phân tử - ion
có đặc điểm: Sự vận chuyển 1 electron trong cầu phối trí của phức chất xúc
tác, không phát sinh gốc tự do trong môi trường phản ứng và cũng không
tạo thành các hợp chất của phức chất xúc tác ở các trạng thái oxy hoá khác
nhau.
Sơ đồ cơ chế 1.3: (vận chuyển 2 electron)
[LnMz+]+ H2O2

[LnMz+H2O2]

[LnM(z+2)+] +2OH-

[LnM(z+2)+] +HO2-

[LnM(z+2)+HO2-]

[LnMz+] + H++ O2


- 23 Cơ chế này diễn ra khi: Sự vận chuyển đồng thời cả hai electron
trong một giai đoạn giữa phức chất xúc tác và chất phản ứng làm cho độ
oxy hoá của ion trung tâm thay đổi hai đơn vị và không có sự tạo thành các
gốc tự do trong môi trường phản ứng.
Cơ chế gốc - ion:

.
Nét đặc trưng của cơ chế này là có sự tạo thành các gốc tự do OH,
.
.
HO2 (O2 -)... được tạo thành trong thể tích phản ứng, đồng thời có sự thay
đổi số oxy hoá của ion trung tâm. Dựa vào tỉ số = WO2/W[i], trong đó, W[i]
là tốc độ sinh mạch (khơi mào) mà cơ chế gốc - ion được chia thành cơ chế
mạch - gốc ( > 1) hoặc cơ chế chu trình ( = 1).
Sơ đồ cơ chế 1.4: (mạch - gốc)
Sinh mạch:
LnMz+ + HO2Phát triển mạch:
LnM(z-1)+ + H2O2
.
OH + H2O2
.
HO2
.
O2 - + LnMz+
Đứt mạch:

ki

. .
LnM(z-1)+ + HO2 (O2 -)

k1

.
LnMz+ + OH- + OH
.
HO2 + H2O
.
H+ + O 2 -

k2
k3
k4

LnM(z-1)+ + O2

k5
.
LnMz+ + HO2LnM(z-1)+ + HO2
.
k6
LnMz+ + OHLnM(z-1)+ + OH
.
.
k7
H2 O2 + O2
HO2 + HO2

Từ sơ đồ này, ta tìm được biểu thức động học tốc độ WO2 được thiết

lập theo sơ đồ cơ chế 1.4 có dạng:


- 24 -

W

O2

[ M z + ][ H 2 O2 ] k i k1 k 3 k 4 k H 2O2
=
k6
[H + ]

(1.19)

Sơ đồ cơ chế 1.5: (chu trình)
a. Trường hợp cơ chế chỉ gồm các giai đoạn vận chuyển 1 electron:
LnMz+ + H2O2
.
OH + H2O2
LnM(z+1)+ + HO2

.

.
LnM(z+1)+ + OH + OH.
HO2 + H2O

LnMz+ + H+ + O2

b. Trường hợp cơ chế gồm các giai đoạn vận chuyển 1 và 2 electron:
LnMz+ + H2O2
LnM(z+2)+ + HO2.
LnM(z+1)+ + HO2

LnM(z+2)+ + 2OH.
.
LnM(z+1)+ + HO2 ( O2 - + H+)
LnMz+ + H+ + O2

Trên đây là những cơ chế điển hình ở dạng khái quát và đơn giản
nhất. Tuỳ thuộc vào từng hệ cụ thể và điều kiện tiến hành mà các quá trình
xúc tác phân huỷ H2O2 có thể diễn ra phức tạp hơn nhiều. Vì vậy, để thiết
lập cơ chế theo bậc phản ứng, cần phải nghiên cứu sự phụ thuộc tốc độ quá
trình xúc tác vào sự biến thiên nồng độ trong khoảng rộng của tất cả các
cấu tử trong hệ nhằm thu được những thông tin đầy đủ và tin cậy nhất.
Ngoài ra, tính chất phức tạp của việc thiết lập cơ chế nguyên tắc
còn được biểu hiện ở việc phát hiện, nghiên cứu sự tạo thành và phân huỷ
các phức chất trung gian hoạt động. Nếu phát hiện trong dung dịch phản
ứng có phát sinh gốc tự do thì có thể khẳng định chắc chắn về vai trò của
các gốc tự do trong cơ chế của quá trình, nhưng cũng không loại trừ sự tồn