Luận văn thạc sĩ hóa học: Tính chất Peroxidaza của phức Ni2+ – HCO3– – Lumomagnezon

Bộ giáo dục và đào tạo
Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội
-----------------------------------------------

Luận Văn Thạc Sĩ Khoa Học

Tính chất peroxidaza của phức Ni2+
- HCO3- - Lumomagnezon

Ngành:

hóa lý thuyết và hóa lý

Mã số:

62 44 31 01

Phạm Thị Minh Thúy

Người hướng dẫn: GS.TSKH. NGƯT. Nguyễn Văn Xuyến

Hà Nội 2005


Lời cảm ơn

Sau một thời gian học tập và nghiên cứu tôi đã hoàn thành
bản luận văn này. Luận văn được hoàn thành với sự hướng dẫn
tận tình của GS.TSKH.NGƯT Nguyễn Văn Xuyến, TS. Ngô Kim
Định, sự giúp đỡ của các đồng chí cán bộ giảng dạy khoa môi
trường trường đại học Hàng Hải Việt Nam, tổ sinh hoá trường

đại học Y Khoa Hải Phòng, sự cộng tác của các đồng nghiệp bộ
môn Môi Trường trường Đại Học Dân Lập Hải Phòng.
Tôi mãi mãi ghi nhớ sự hướng dẫn, giúp đỡ và cộng tác đó.
Tôi xin gửi tới các thầy giáo, các đồng chí, các đồng nghiệp lời
cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất của tôi.

Hà Nội, tháng 11 năm 2005
Học viên

Phạm Thị Minh Thuý


Một số chữ viết tắt trong luận văn

SL: cơ chất có tính ligan
Sr: cơ chất có tính khử
In: chất ức chế
Substrate(S): cơ chất S
WS: tốc độ quá trình oxy hoá cơ chất S
Lm: Lumomagnezon
Phen: o- phenantrolin
Dipy: Đipirydin
: tỷ số nồng độ đầu của ligan và ion kim loại ([L]0:[Mz+]0)
Ac: axit Ascorbic
Hq: Hyđroquinon
Pa: Paranitrozodimetylanilin
C2H5OH: rượu etylic
H4L: axit citric
D: mật độ quang
D: biến thiên mật độ quang.

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU…………………… ………………………………………………. …1
CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN………………………………………………….1
1.1. Vai trò của sự tạo phức đến tính chất xúc tác

của ion kim loại chuyển tiếp Mz+…………………… ……………………1
1.1.1. Đặc điểm cấu trúc electron của các kim loại chuyển tiếp
và ion các kim loại chuyển tiếp……………………………….……4
1.1.2. Vai trò của ion kim loại chuyển tiếp
trong phức chất xúc tác……………………………………….……5
1.1.3. Ảnh hưởng của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của
Mz+………..7
1.1.4. Chu trình oxi hoá - khử thuận nghịch…………………………….11
1.1.5. Mối liên hệ giữa nhiệt động học sự tạo phức chất và xúc tác………12
1.1.6. Khả năng tạo thành phức trung gian hoạt động…………………..14
1.1.7. Cơ chế vận chuyển electron
trong phản ứng xúc tác bằng phức chất…………………………….16
1.2. Xúc tác phân hủy H2O2 bằng phức chất (quá trình catalaza)………….19
1.2.1. Các hệ Mz+- H2O2………………………………………………...20
1.2.2. Các hệ Mz+- L- H2O2……………………………………………..21
1.3. Xúc tác oxy hóa cơ chất bằng H2O2 (quá trình peroxydaza)………..25
1.3.1. Các hệ Mz+- H2O2S………………………………………………25
1.3.2.
Các
hệ
Mz+SL)…………………………………...26

L-

H2O2-S

(Sr,


1.3.3. Mối quan hệ giữa quá trình catalaza và peroxydaza ……………30
1.4.

Vấn

đề

hoạt

hóa

phân

tử

O2 ,

H2 O2

bằng

phức

chất…………….…….32
1.4.1. Hoạt hoá O2 bằng phức đa nhân LnMmz+…………………………..32
1.4.2.

Hoạt

hoá

H2O2

bằng

phức

đa

nhân

LnMmz+………………….…….37
1.4.3. Nhận xét chung…………………………………………….…….38
CHƯƠNG 2 - CƠ SỞ THỰC NGHIỆM
VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU…………………….
41
2.1.

Các

hệ

xúc

tác

được

chọn

để

nghiên

cứu………………………………...41
2.2. Hoá chất và dụng cụ thiết bị thí nghiệm………………………………...41
2.3.

Các

phương

pháp

nghiên

cứu…………………………………………….44
2.4. Phương pháp tiến hành nghiên cứu các quá trình xúc tác……….…….48
CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO
LUẬN………………………………...50
3.1. Nghiên cứu sự tạo phức trong các hệ
H2O - Lm

(a)

H2O - Ni2+ - Lm

(b)

H2O - Ni2+ - Lm - HCO3-

(c)……………………………….50

3.1.1. Phương pháp phổ hấp thụ electron phân
tử………………….…….50


3.1.2.

pháp

Phương

dãy

đồng

phân

tử……………………………………52
3.1.3. Phương pháp đường cong bão hoà………………………………...53
3.1.4. Xác định hằng số bền của phức [NiHL]+………………………….55
3.2. Sơ bộ nghiên cứu sự tạo phức xúc tác trong các hệ

H2O - Lm - H2O2

(1)

H2O - Ni2+ - Lm - H2O2

(2)

H2O - Ni2+ - HCO3- - Lm - H2O2

(3)

H2O - Ni2+ - HCO3- - Lm - O2

(4) ………………………..55

3.3. Động học qúa trình xúc tác oxy hoá Lm trong hệ
H2O - Ni2+ - HCO3- - Lm - H2O2

(3)………………………...58

3.3.1. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính xúc tác của hệ (3)………………58
3.3.2.

Ảnh

hưởng

của

β

đến

hoạt

tính

xúc

tác

của

hệ

(3)………………...62
3.3.3. Ảnh hưởng của [Ni2+]0 đến hoạt tính xúc tác của hệ (3)…….…….65
3.3.4. Ảnh hưởng của [H2O2]0 đến hoạt tính xúc tác của hệ
(3)………….69
3.3.5. Ảnh hưởng của [Lm]0 đến hoạt tính xúc tác của hệ (3)…………...73
3.3.6. Biểu thức động học của quá trình peroxydaza trong hệ (3)……….76
3.4. Cơ chế nguyên tắc của quá trình xúc tác oxy hoá Lm trong hệ
H2O - Ni2+ - HCO3- - Lm - H2O2

(3)…..……………………..75

3.4.1. Ảnh hưởng của chất ức chế axit Ascorbic (Ac) đến hệ (3)….…….77
3.4.2. Ảnh hưởng của chất ức chế Hyđroquinon (Hq) đến hệ
(3)….…….80

3.4.3. Ảnh hưởng của chất ức chế Paranitrozođimetylanilin(Pa)


đến hệ (3)……………………………………………………….....83
3.4.4. Ảnh hưởng của chất ức chế rượu etylic (C2H5OH) đến hệ
(3)…….87
3.4.5. Xác định hằng số tốc độ phản ứng kLm +
OH*……………………….90

3.4.6. Sơ đồ nguyên tắc của phản ứng peroxydaza
xúc

tác

bởi

phức

chất

của

Ni2+

với

Lm

và

HCO3-

…………………93
KẾT LUẬN…………………………………………………………………….95
TÀI LIỆU THAM KHẢO ……………………………………………………97
PHỤ LỤC


1

Mở đầu
Xúc tác có vai trò hết sức quan trọng trong các lĩnh vực: công nghiệp,
kỹ thuật, khoa học và đời sống. Hiện nay, hầu hết sản phẩm thu được từ các xí
nghiệp hoá chất hiện đại trên thế giới đều phải dựa trên cơ sở xúc tác (đồng
thể và dị thể). Ngoài ra, xúc tác còn thể hiện vai trò đặc biệt quan trọng trong
thế giới hữu sinh (người, động vật, thực vật).
Xúc tác được chia thành ba loại cơ bản: xúc tác đồng thể, xúc tác dị thể
và xúc tác sinh học (xúc tác bằng enzym). Quá trình xúc tác dị thể đã được
nghiên cứu và sử dụng từ lâu nhưng bên cạnh những ưu điểm vốn có thì quá
trình này còn tồn tại một số nhược điểm như: tiến hành ở điều kiện khắc
nghiệt (nhiệt độ cao, áp suất lớn), độ chọn lọc thấp, tốn nhiều năng lượng, chi
phí cho thiết bị lớn, giá thành sản phẩm cao, tạo ra nhiều sản phẩm phụ và
chất thải độc hại gây ô nhiễm môi trườngNgược lại, xúc tác bằng enzym
được coi là mô hình xúc tác hoàn hảo nhất vì tâm hoạt động trong các enzym
cho phép vận chuyển đồng bộ nhiều electron trong một giai đoạn (enzym là
các cao phân tử protein chứa các tâm hoạt động là các phức đa nhân (Cluster)
của các ion kim loại chuyển tiếp ), mặt khác với sự tối ưu cả về cấu trúc và
năng lượng nên quá trình xúc tác này có thể diễn ra ngay ở nhiệt độ và áp suất
thường với tốc độ và độ chọn lọc rất cao, không phải dùng đến các chất oxy
hoá mạnh hoặc chất khử mạnh. Ngày nay, xu hướng nghiên cứu và sử dụng

quá trình xúc tác đồng thể, đặc biệt là quá trình xúc tác đồng thể bằng phức
chất của các ion kim loại chuyển tiếp đang trên đà phát triển mạnh mẽ và là
hướng khoa học mới đang được đầu tư nghiên cứu rộng rãi.
Các phức chất xúc tác được nghiên cứu và sử dụng dựa trên cơ sở mô
phỏng theo thành phần, cấu trúc và cơ chế tâm hoạt động trong các enzym
(còn gọi là xúc tác men), trong đó các ion trung tâm tạo phức là các ion kim


2

loại chuyển tiếp, còn protein được thay thế bằng các ligan hữu cơ có các nhóm
chức giống protein. Phức chất-xúc tác được tạo thành có nguyên lý hoạt động,
hoạt tính và độ chọn lọc gần với các chất xúc tác men. Ưu điểm của các phức
xúc tác nhân tạo là nó có cấu tạo, thành phần đơn giản hơn các chất xúc tác
men rất nhiều, nên quá trình xúc tác có thể thực hiện ở ngoài thế giới hữu sinh
(trong công nghiệp, trong thực nghiệm).
Quá trình xúc tác bằng phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp gặp
nhiều thuận lợi nhờ sự phát triển mạnh của một số ngành như: sinh vật học
phân tử, hoá học phối trí và nhờ sự hoàn thiện, ứng dụng ngày càng có hiệu
quả các phương pháp vật lý và hoá lý hiện đại, thích hợp cho việc nghiên cứu
quá trình xúc tác. Việc ứng dụng xúc tác phức không chỉ hạn chế trong những
phản ứng tổng hợp hoá học thông thường mà còn vươn xa hơn đến mục đích
tối ưu hoá dây chuyền sản xuất, tạo ra môi trường sạch, tức là tạo ra dây
chuyền sản xuất khép kín, có năng suất cao, ít sản phẩm phụ gây ô nhiễm môi
trường.
Trong các quá trình công nghệ, việc sử dụng O2, H2O2, O3 làm chất oxy
hoá cho các phản ứng hoá học là cách lựa chọn tin cậy vì đây là những chất
oxy hoá rẻ, có thể thay thế các chất oxy hoá mạnh, độc hại và đắt tiền, tạo ra
những sản phẩm thuần khiết về mặt sinh thái [16]. Nhưng các phân tử O2,
H2O2 lại khá trơ về mặt động học, việc sản xuất O3 lại không dễ dàng và bản

thân O3 cũng là khí độc. Hoạt hoá các phân tử O2 và H2O2 đã từng là đối tượng
nghiên cứu của rất nhiều công trình trên thế giới trong đó hoạt hoá các phân tử
này bằng phức chất, đặc biệt là phức chất đa nhân (đồng hạch hay dị hạch) của
các kim loại chuyển tiếp tỏ ra ưu việt hơn do được thực hiện trong các hệ sinh
học bằng các chất xúc tác men oxydaza, oxygenaza. Vì vậy, nghiên cứu và
chế tạo ra các hệ xúc tác phức thích hợp, có khả năng hoạt hoá các phân tử O2
và H2O2 là vấn đề quan trọng, cần được đầu tư nghiên cứu.


3

Do sự đa dạng và phức tạp của các đối tượng nghiên cứu xúc tác phức
đồng thể nên còn tồn tại nhiều vấn đề lớn thuộc về cơ sở lý thuyết của quá
trình xúc tác bằng phức chất vẫn chưa được nghiên cứu và giải quyết một cách
hệ thống, đồng bộ và sâu sắc: nhiệt động học và sự tạo phức, động học và cơ
chế của quá trình xúc tác, bản chất, hoạt tính và độ chọn lọc của phức chất xúc
tác, các tương tác phân tử, tương tác phối trí, hàng loạt các yếu tố ảnh hưởng
khác nhau làm thay đổi cấu tạo, tính chất vật lý và hoá lý của các cấu tử trong
hệ có thể dẫn đến sự xuất hiện hoặc triệt tiêu hiệu ứng xúc tác. Bên cạnh đó,
bản chất xúc tác chưa được làm sáng tỏ, nhiều thông số động học cơ bản chưa
được xác định, thiếu các kiến thức về qui luật động học và cơ chế của quá
trình xúc tác chính là nguyên nhân dẫn đến sự phát triển của lý thuyết xúc
tác chưa theo kịp và đáp ứng được yêu cầu của thực tiễn.
Xuất phát từ những vấn đề trên, chúng tôi chọn đề tài:
Nghiên cứu tính chất peroxydaza của phức chất Ni 2 + với HCO 3 và Lumomagnezon.


4

Chương 1. Tổng quan

xúc tác đồng thể oxy hoá-khử
bằng phức chất của ion kim loại chuyển tiếp.
1.1.Vai trò của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của ion kim loại
chuyển tiếp Mz+.
Phức chất của ion các kim loại chuyển tiếp thường là chất xúc tác có hiệu
quả hơn nhiều so với các ion kim loại tương ứng vì khi chuyển ion kim loại
vào phức chất, qui luật động học và cơ chế của các quá trình oxy hoá-khử bị
thay đổi một cách cơ bản. Sự tạo phức xúc tác phụ thuộc vào nhiều yếu tố như:
bản chất của ion kim loại, bản chất của các ligan (L), tỷ lệ nồng độ các chất,
nhiệt độ, áp suất, pH trong đó bản chất của ion kim loại và ligan đóng vai trò
quan trọng nhất, quyết định hoạt tính xúc tác của phức chất [7].
1.1.1. Đặc điểm cấu trúc electron của các kim loại chuyển tiếp và ion các
kim loại chuyển tiếp.
Các kim loại chuyển tiếp nhóm d dược phân bố trong các chu kì lớn của
hệ thống tuần hoàn và ở giữa các nguyên tố s, p. Chúng có những đặc điểm
cơ bản sau [7], [12]:
+ Trừ một số trường hợp như: Ag+, Cu+, Au+, Pd còn lại các nguyên
tử kim loại chuyển tiếp nhóm d, ở bất kỳ trạng thái oxy hoá nào thì các
orbital d cũng chưa được điền đầy (trạng thái chưa bão hoà) và các electron
trên orbital (n-1)d có thể được chuyển nhượng.
+ Năng lượng của các orbital (n-1)d, ns, np hoặc ns, np, nd xấp xỉ
nhau nên khả năng lai hóa giữa các orbital lớn.
Vì vậy, khi tham gia phối trí với L hoặc S L thì M z+ có thể nhận
hoặc cho electron của mình. Tóm lại, đặc điểm cấu trúc điện tử của các


5

kim loại chuyển tiếp là điều kiện thuận lợi cho quá trình tạo phức chất xúc tác.
1.1.2. Vai trò của ion kim loại chuyển tiếp trong phức chất xúc tác.

Về mặt hình thức, sự tạo phức chất giữa Mz+ và L tương tự như proton
hoá L, còn xúc tác bằng phức chất cũng tương tự như xúc tác bằng proton.
Do có cấu tạo điện tử đặc biệt nên các kim loại chuyển tiếp có thể tồn tại ở
nhiều trạng thái oxy hoá khác nhau và hầu hết các kim loại chuyển tiếp có
khả năng tạo phức bền ở các trạng thái oxy hoá đó. Mặt khác, khi trong hệ
có mặt những điều kiện oxy hoá hoặc khử thì chúng có thể bị oxy hoá hoặc
bị khử phụ thuộc vào từng trạng thái của ion kim loại. Các trạng thái này có
thể chuyển hoá lẫn nhau, cho phép thực hiện những chu trình oxy hoá - khử
thuận nghịch, phục hồi trạng thái xúc tác nên duy trì được chức năng xúc
tác của hệ. Hoạt tính xúc tác của Mz+ là do đặc điểm cấu trúc điện tử của
Mz+ có khả năng đồng thời phối trí với nhiều chất phản ứng hoặc với nhiều
nhóm chức trong phân tử của một chất. Theo phương pháp orbital phân tử
(phương pháp MO), khi phối trí với ligan (L) hoặc với cơ chất có tính ligan
(SL) thì Mz+ có thể nhận vào orbital d(x2-y2) trống các electron được chuyển
đến từ L (hoặc SL) để hình thành liên kết . Mặt khác, ion Mz+ còn có khả
năng cho các cặp electron của mình, đó là sự chuyển các cặp electron
ngược lại từ orbital dxy của Mz+ sang orbital * phản liên kết của L (hoặc
SL) làm yếu liên kết hoá học trong phân tử của L (hoặc SL) tương tự như quá
trình hoạt hoá bằng các xúc tác sinh học và chính điều này đã giải thích khả
năng hoạt hoá các hợp chất của phức chất-xúc tác, làm cho các phản ứng
xúc tác oxy hoá-khử có thể diễn ra ở điều kiện mềm (nhiệt độ, áp suất
thường) với tốc độ và độ chọn lọc cao [48], [55].

Ví dụ1: Hoạt hóa phân tử C2H4 bằng phức chất [PtCl3]- [43], [56].


6

dxy

+

y

dx2-y2

-

b

+
+
Mz+ + a
+
+
- - +

x

b

Hình 1.1: Liên kết phối trí giữa Pt2+ và C2H4.
a. Liên kết

b. Liên kết ngược.

Ta thấy có sự phân bố lại điện tử trên phân tử phức [PtCl3C2H4]-: điện
tử dịch chuyển từ orbital của C2H4 sang orbital d(x2-y2) của Pt2+ tạo thành
liên kết . Đồng thời, điện tử cũng được dịch chuyển từ orbital dxy của
Pt2+sang orbital * của C2H4 tạo thành liên kết ngược. Sự phân bố lại điện

tử làm cho liên kết C=C yếu đi (độ giảm tần số dao động trong phổ hồng
ngoại của nó là vC =C 200cm-1, độ dài liên kết giữa hai nguyên tử cacbon
tăng từ 1,38A0 lên đến 1,54A0, còn độ bội liên kết giảm từ 2 xuống 1, tương
ứng với sự biến đổi trạng thái lai hoá của nguyên tử C từ sp2 sang sp3). Nhờ
vậy, các tác nhân nucleophil như OH-, H-dễ dàng xâm nhập vào các liên
kết đã được hoạt hoá của C2H4 [7].
Trong quá trình xúc tác, nhiều trường hợp, hiệu ứng liên kết ngược
có ý nghĩa hơn nhiều so với liên kết , quan trọng nhất là sự xen phủ giữa
các orbital tương ứng của Mz+ và L (hoặc SL) phải tuân theo qui tắc bảo toàn
tính đối xứng của các orbital sao cho sự xen phủ đạt cực đại, đảm bảo cho
sự vận chuyển electron được thực hiện dễ dàng, tạo điều kiện cho hoạt hoá
và các giai đoạn biến đổi tiếp theo trong quá trình xúc tác [41], [57].


7

1.1.3. ảnh hưởng của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của Mz+.
Trong phức chất-xúc tác có sự vận chuyển electron từ Mz+ đến L(SL) và
ngược lại (hình 1.1). Sự phối trí này gây ra sự thay đổi các tính chất của:
ligan, các cơ chất và các ion kim loại tạo phức Mz+ [52], [53], [54]:
a) Tăng độ bền thuỷ phân của các ion kim loại:
Trong dung dịch nước, ion các kim loại chuyển tiếp, ví dụ ion M2+, khi
tăng pH, sẽ bị thuỷ phân:
2+

H 2O
M
M2++ H2O MOH+ + H+ +
M(OH)2 +
[M2(OH)2]2+

(1.1)

M2+ sẽ chuyển vào các dạng phức chất hydroxomonome MOH+, đime
[M2(OH)2]2+, polime, hydroxyt trung hoà M(OH)2 ở dạng kết tủa hoặc dạng
dung dịch keo làm giảm nồng độ ion M2+ và làm mất tính đồng thể của hệ, do
đó tốc độ các phản ứng được xúc tác bằng ion M2+ sẽ bị giảm theo. Nếu ion
trung tâm Mz+ có trạng thái oxy hóa (z+) cao và độ chưa bão hòa phối trí lớn
thì tốc độ thủy phân càng lớn [7], [21]. Do vậy, các ion kim loại chuyển tiếp
dễ bị thuỷ phân khi pH tăng dần. Thông thường độ bền thuỷ phân của các ion
Mz+ bị giới hạn trong khoảng pH = 3 ữ 5. [3], [9]. Khi cho ligan L vào dung
dịch của M2+ và tăng dần pH của dung dịch (giả thiết L có hai nhóm chức
tạo phức và ion M2+ có số phối trí lớn nhất bằng 6), sẽ xảy ra các trường
hợp sau:
+ ở pH thấp, trong dung dịch tồn tại các dạng proton hoá của L là
LH+, LH22+ và ion M2+ (do chưa tạo phức với L):
L + H+

+

LH+



H
+

LH22+

(1.2)

+ Theo chiều tăng của pH, các dạng proton hoá của ligan bị phân ly và
các cân bằng sẽ dịch chuyển về phía tạo ra L:
+

H
LH22+



LH+

+

H


L

(1.3)


8

Nếu ligan là axit, ví dụ axit citric, kí hiệu là H4L, thì sự phân ly diễn ra
theo chiều:
+

+

+

+

H
H
H
H
H4L
H3L-
H2L2-
HL3-
L4




(1.4)

Nhờ vậy một phần ion M2+ được liên kết vào các dạng phức chất:
2+

M +L

+L

LM

2+

+L

L2M2+

+L

L3M2+

(1.5)

(trong đó L có thể là phân tử trung hoà hoặc ở dạng các dạng anion).
+ Khi tiếp tục tăng pH đến một giới hạn nào đó thì một số dạng phức
chất không bền của M2+ bị thuỷ phân tạo thành các phức chất hydroxo:
LM2+ + H2O

[LMOH]+ + H+

(1.6)

L2M2+ + H2O

[L2MOH]+ + H+

(1.7)

2LM2+ + 2H2O

[L2M2(OH)2]2+ + 2H+

(1.8)

Khác với trường hợp thủy phân ion M2+ tự do, quá trình thuỷ phân
phức của M2+ diễn ra chậm hơn và ở pH cao hơn. Hằng số bền của phức
chất càng lớn thì độ bền thuỷ phân của dung dịch càng lớn và tính chất
đồng thể của dung dịch được bảo toàn ở pH càng cao, nhiều trường hợp
phức chất-xúc tác có thể hoạt động được ở vùng pH =12 [12].
Các cân bằng từ (1.1) đến (1.8) cho thấy: tuỳ thuộc vào pH mà M2+ có
thể tồn tại ở nhiều dạng phức chất có thành phần khác nhau. Bằng cách thay
đổi pH ta có thể làm cân bằng dịch chuyển về phía tạo thành dạng phức
chất đóng vai trò xúc tác mà tại đó tốc độ quá trình xúc tác (WS) đạt giá trị
cực đại.
b) Thay đổi thế oxy hoá-khử của ion kim loại:
Do tương tác phối trí với ligan mà cấu trúc electron của ion kim loại
chuyển tiếp Mz+ bị thay đổi làm cho thế oxy hoá-khử của nó cũng bị thay
đổi theo. Mỗi phức chất tạo thành được đặc trưng bởi hằng số bền


9

KL

nM

( z +1)+

, giữa thế oxy hoá-khử và hằng số bền liên hệ với nhau bằng biểu

thức [7]:
L

nM

( z +1)+

/ LnM

z+

= M ( z +1)+ / M z + -

RT K L n M ( z +1)+
ln
F
K L M z+

(1.9)

n

Trong đó:

KL

nM

( z +1)+

KL

nM

z+

: hằng số bền của phức ở dạng oxyhóa

: hằng số bền của phức ở dạng khử

M ( z +1)+ / M z + : thế oxy hóa khử ở dạng ion tự do

R: hằng số khí; T: nhiệt độ tuyệt đối; F: hằng số Faraday.
Từ công thức (1.9) ta thấy:
+ Nếu KLnM(z+1)+ > KLnMz+ thì

/

LnM(z+1)+ LnMz+ <



/

M(z+1)+ Mz+

, hay sự

tạo phức đã làm ổn định trạng thái oxy hoá cao của ion kim loại M(z+1)+
(dạng oxy hoá). Điều này chỉ có thể xảy ra khi ligan chỉ tạo liên kết với
ion kim loại.
Ví dụ2: Fe3+(CN)63-/Fe2+(CN)64- = 0,36V < Fe3+/Fe2+ = 0,771V.
Tức là, ion Fe3+ được ổn định trong phức chất [Fe(CN)6]3- vì ligan CN- là -

y

Fe3+

:

CN-

x



donor mạnh, có độ phân cực lớn, thuận lợi cho sự tạo phức với ion Fe3+ hơn.
Hình1.2: Liên kết phối trí giữa Fe3+ và CN-.


10

+ Nếu KLnM(z+1)+ < KLnMz+ thì LnM(z+1)+/ LnMz+ > M(z+1)+/ Mz+ , hay trạng
thái oxy hoá thấp Mz+ (dạng khử) được ổn định. Điều này xảy ra khi ligan
tạo liên kết ngược với ion kim loại chuyển tiếp Mz+ (hình 1.1b)
Ví dụ3: L = o-phenantrolin (phen) có tác dụng ổn định tốt Fe2+ trong dung
dịch nước vì: Fe3+(phen)3/Fe2+(phen)3 = 1,196V > Fe3+/Fe2+ = 0,771V [45].
Như vậy, thế oxy hoá-khử của phức chất-xúc tác là tiêu chuẩn đáng tin
cậy để lựa chọn loại phức chất-xúc tác. Có thể thay đổi giá trị thế oxy hoá-khử
của cặp ion M(z+1)+/Mz+ trong khoảng rộng để tìm giá trị tối ưu bằng cách cho
tạo phức với một ligan thích hợp. Các kết quả nghiên cứu [30], [33], [34],
[35], [36] cho thấy: Hoạt tính xúc tác đạt cực đại ở một giá trị tối ưu về thế
oxy hoá-khử của phức chất - xúc tác, do đó phức chất-xúc tác cũng phải có độ

bền tối ưu. Nếu độ bền quá nhỏ, phức chất bị thuỷ phân và nếu độ bền quá
lớn, phức chất sẽ mất hoạt tính xúc tác [32].
Ion các kim loại chuyển tiếp chỉ tương tác được với O2 hoặc H2O2 khi thế
điện cực của các ion kim loại phải thoả mãn điều kiện [26] [48]:
0 M(z+1)+/Mz+ << 0 O2/H2O2 = 0,69V

hoặc 0 M(z+1)+/Mz+ << 0 H2O2/OH = 0,71V
Điều kiện này rất khó thoả mãn, nên thực chất tương tác với O2 (hoặc
H2O2) không phải là ion các kim loại chuyển tiếp mà là phức chất của
chúng với các ligan thích hợp (ligan-donor) có thế oxy hoá-khử thấp hơn
thế oxy hoá-khử của cặp các ion kim loại tương ứng rất nhiều.
Ví dụ 4:

Ta có Fe3+/Fe2+ = 0,771V, nhưng khi tạo phức với ligan L

(trietylentetramin) thì sẽ thu được Fe3+L/Fe2+L = - 0,073V, chứng tỏ Fe3+
được ổn định trong phức Fe3+L, trong đó Fe3+ liên kết phối trí với 4 nguyên tử
N của ligan, tương tự như tâm hoạt động của chất xúc tác men catalaza, do đó
phức Fe3+L được xem là phức chất-xúc tác có hoạt tính cao nhất trong số các


11

phức chất-xúc tác của các kim loại chuyển tiếp đã được nghiên cứu cho quá
trình phân huỷ H2O2 [30] .
1.1.4. Chu trình oxi hoá - khử thuận nghịch.
Trong quá trình xúc tác oxy hoá-khử bằng phức chất của ion các kim
loại chuyển tiếp LnMz+, có sự biến đổi các trạng thái oxy hoá của các ion
trung tâm (ở các dạng phức chất tương ứng).
Khi cho chất oxy hoá (Ox) như H2O2 vào dung dịch của phức chất-xúc

tác LnMz+ (trong đó Mz+ có tính khử) thì ion Mz+ của phức sẽ bị oxy hoá
thành ion có trạng thái oxy hoá cao hơn, ở các dạng phức tương ứng là
LnM(z+1)+, LnM(z+2)+.... Nếu trong hệ xúc tác có mặt chất khử (Red) thì các
ion ở trong phức ở trạng thái oxy hoá cao sẽ được khử về trạng thái oxy hoá
ban đầu, thực hiện quá trình phục hồi xúc tác.
Như vậy, trong hệ xúc tác, khi đồng thời có mặt các dạng phức chất
của ion kim loại chuyển tiếp với các trạng thái oxy hoá khác nhau, có thể
tồn tại chu trình oxy hoá-khử thuận nghịch (1.10):
Ox

LnMz+

LnM(z+1)+(LnM(z+2)+...)

(1.10)

Red

Mức độ thuận nghịch của chu trình phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: bản
chất của ion kim loại, ligan, chất oxy hoá, chất khử, cấu tạo, thành phần, độ
bền của các phức chất được tạo thành, thế oxy hoá-khử của phức chất, chất
oxy hoá, chất khử, điều kiện phản ứng...[27], [34], [37], [52].
1.1.5. Mối liên hệ giữa nhiệt động học sự tạo phức chất và xúc tác.
Điều kiện để phức chất LnMz+ trở thành phức chất-xúc tác là nó chưa
bão hoà phối trí (ligan chưa chiếm hết vị trí tự do trong nội cầu của phức
chất). Khi đó, phân tử các chất phản ứng xâm nhập vào nội cầu liên kết
phối trí với ion trung tâm Mz+ và do đó chúng được hoạt hoá và tiếp tục biến


12

đổi hoá học. Nếu tất cả các vị trí phối trí trong nội cầu của phức chất bị các
phân tử ligan chiếm hết (phức chất đã bão hoà phối trí) thì phức chất không
có hoạt tính xúc tác. Lúc này ligan trở thành chất ức chế đối với quá trình
xúc tác (ức chế bằng ligan) [18], [42] .Tuy nhiên, điều này không có nghĩa
là hoạt tính xúc tác của phức chất giảm khi số vị trí phối trí tự do của ion
kim loại giảm.
Ví dụ5: Trong các quá trình catalaza và peroxydaza thì hoạt tính xúc tác
của Mn2+(phen)2 và Mn2+(Dipy)2 (phen = O-phenantrolin, Dipy = dipyridin)
cao hơn nhiều so với hoạt tính của Mn2+(phen) và Mn2+ (Dipy), mặc dù số
vị trí phối trí tự do của hai phức đầu (bằng 2) nhỏ hơn so với hai phức chất
sau (bằng 4). Trong khi đó các phức chất bão hoà phối trí Mn2+(phen)3 và
Mn2+ (Dipy)3 lại gây ức chế đối với quá trình đã cho. Như vậy, ở một giá trị
nồng độ đầu [Mn2+]0 cho trước, khi tăng nồng độ đầu của ligan [L]0, nghĩa
là tăng tỉ số =

[ L] 0
thì tốc độ quá trình xúc tác (Ws) sẽ đi qua đỉnh cực
[Mn 2+ ]0

đại tại giá trị tương ứng với sự tạo thành hai phức chất-xúc tác
Mn2+(phen)2 và Mn2+(Dipy)2.
Trường hợp tổng quát, trong dung dịch tạo nhiều dạng phức chất khác
nhau khi thay đổi nồng độ của L và giữa chúng thiết lập cân bằng [12]:
Mz++ nL

Mz+L +(n-1)L

Mz+L2+(n-2)L

Mz+L3 +(n-3)L

...

(1.11)

Mỗi dạng phức chất trong cân bằng (1.11) có hoạt tính xúc tác khác
nhau và được đặc trưng bằng hằng số bền và thế oxy hoá- khử tương ứng.
Tốc độ quá trình xúc tác Ws trong trường hợp này là một hàm phức tạp phụ
thuộc .
Nếu một dạng phức chất nào đó ở cân bằng trên có hoạt tính xúc tác
cao đến mức lấn át hoạt tính xúc tác của các dạng khác thì có thể coi gần
đúng, hoạt tính xúc tác của cả hệ chính bằng hoạt tính xúc tác của dạng


13

phức chất đó. Muốn xác định được dạng phức đóng vai trò xúc tác, cần
nghiên cứu sự biến đổi tương đồng giữa tốc độ phản ứng xúc tác Ws và tỷ lệ
nồng độ của mỗi dạng phức chất m [12]. m được xác định theo phương
trình sau: [32], [44].
m =

[ M z + Lm ]
K m [ L] m
=
[ M z + ]0
1 + K 1 [ L] + K 2 [ L] 2 + K 3 [ L]3 + ...K m [ L] m

(1.12)

Trong đó:
[Mz+Lm] và Km là nồng độ và hằng số bền chung của phức chất thứ m
[Mz+]o - nồng độ đầu của Mz+, [L]- nồng độ cân bằng của L được tính
theo công thức:
n=

[ L]0 [ L] K 1 [ L] + 2 K 2 [ L] 2 + 3K 3 [ L]3 + ...
=
1 + K 1 [ L] + K 2 [ L] 2 + K 3 [ L]3 + ...
[ M z + ]0

(1.13)

n - hàm tạo thành, [L]0- nồng độ ban đầu của L

K1, K2, K3- hằng số bền chung của các phức chất ứng với m =1, 2, 3
Tại mỗi giá trị của [Mz+]o, [L]0 cho trước tuỳ ý, [L] được chọn sao cho
khi tính n theo cả hai vế của phương trình (1.12) chỉ sai khác nhau khoảng
1 ữ 1,5% . Ngày nay bằng cách lập trình cho máy tính, chúng ta có thể xác

định được n và m một cách tương đối dễ dàng [7].
1.1.6. Khả năng tạo thành phức trung gian hoạt động.
Các ion kim loại có khả năng lai hoá cao đều có số phối trí lớn. Trong
xúc tác phức, người ta quan tâm đến số vị trí phối trí tự do mà ion kim loại
chưa dành chỗ cho một phối tử nào trong nội cầu của phức. Đó là nơi để các
chất phản ứng xâm nhập vào, tạo liên kết cho nhận với Mz+ và chúng sẽ
được hoạt hoá do có sự phân bố lại mật độ electron. Nói cách khác, phức
[Mz+Ln] có khả năng tiếp nhận thêm các phân tử phản ứng S1, S2 để tạo
thành các phức trung gian có dạng [Mz+LnS1S2]. Tại đây, các phân tử S1,

S2sẽ được hoạt hoá. Tốc độ và cơ chế của phản ứng xúc tác phụ thuộc vào


14

sự tạo thành và độ hoạt động của phức trung gian đó. Như vậy, điều kiện
đầu tiên để hình thành phức trung gian hoạt động là cầu nội của phức xúc
tác phải còn chỗ phối trí tự do, tức là phức chưa bão hoà phối trí. Sự tồn tại
và số lượng các vị trí phối trí tự do trong nội cầu phụ thuộc vào tỉ lệ nồng
độ đầu của ligan với ion kim loại chuyển tiếp ( =

[ L]0
) và hằng số bền
[ M z + ]0

của phức chất-xúc tác [19], [20]. Nhiều trường hợp, tốc độ và cơ chế của
quá trình xúc tác oxy hoá-khử bằng phức chất của ion kim loại chuyển tiếp
có liên quan đến sự tạo thành phức chất trung gian (hoạt động và không
hoạt động) giữa phức chất-xúc tác và chất phản ứng với sự tham gia của các
cặp electron không chia, các electron liên kết và các orbital trống.
Từ công thức xác định tốc độ phản ứng:
W = k .C xtn1 .C Sn12 .C Sn23 ...

(1.14)

Trong đó: k - là hằng số tốc độ phản ứng được xác định từ công thức:
k=

K b .T S */ R H */ RT
e

.e
h

(1.15)

h hằng số Plank; Kb - hằng số Boltzmann; ni bậc phản ứng theo
chất thứ i; Cxt và CSi nồng độ chất xúc tác và các chất tham gia phản ứng;
- hằng số tốc độ hiệu dụng của phản ứng; H * và S * - entanpy và

entropy hoạt hoá.
Như vậy, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào cả cấu trúc và năng lượng:
+ Về mặt năng lượng: Trong quá trình hình thành phức trung gian hoạt
động, mỗi sự dịch chuyển hay định hướng đều kèm theo những biến đổi
năng lượng nhất định. Vì vậy, một chất xúc tác có hiệu lực tức là nó làm
cho quá trình phản ứng xảy ra với ít giai đoạn trung gian nhất, giảm tối đa
năng lượng cho những sắp xếp mới. Sự hình thành phức trung gian hoạt
động làm cho liên kết giữa các phân tử tham gia tương tác yếu đi (do có sự


15

phân bố lại mật độ electron), độ hỗn độn của hệ tăng lên (entropy tăng) tạo
điều kiện thuận lợi cho những định hướng thích hợp và các biến đổi hoá học
làm giảm entanpy H * của quá trình (tức là giảm năng lượng hoạt hoá Ea).
Khi đó, phản ứng xảy ra dễ dàng với tốc độ cao hơn khi không có xúc tác.
+ Về mặt cấu trúc: Thành phần và tính chất của phức trung gian hoạt
động quyết định những tính năng đặc biệt của phức-xúc tác: nó có thể ức chế
hay hoạt hoá một quá trình để ngăn ngừa những sản phẩm phụ hay tăng cường
những sản phẩm mong muốn, thậm chí yếu tố cấu trúc có thể thay đổi cả cơ
chế và do đó làm thay đổi cả sản phẩm phản ứng:

Ví dụ 6: Phản ứng xyclooligome hoá axetylen (kí hiệu là ), dưới tác dụng
của phức chất-xúc tác [Ni(II)L2] với L là CN- hoặc axetylaxeton [12].
+ Nếu cả bốn phân tử axetylen chiếm bốn vị trí phối trí tự do trong nội
cầu của phức chất [Ni(II)L2], thì sản phẩm thu được sẽ là xyclooctatetraen:

L
L

Ni(II)

+ Nếu phức chất [Ni(II)L2] bị chiếm một chỗ bởi một phân tử ligan L
là P(C6H5)3 thì sản phẩm nhận được là benzen:

L
L

Ni(II)
L'

+ Nếu tiếp tục giảm số phối trí tự do trong phức [Ni(II)L2] xuống 2
bằng cách cho phối trí với với ligan là phân tử o-phenantrolin có hai chức


16

tạo liên kết phối trí (qua hai nguyên tử N trong liên kết N-N) với ion trung
tâm Ni(II) thì phản ứng không xảy ra:

L
L

Ni(II)
N

N

1.1.7. Cơ chế vận chuyển electron trong phản ứng xúc tác bằng phức
chất.
Trong xúc tác đồng thể oxy hoá-khử bằng phức chất, quá trình vận
chuyển electron thường dẫn đến sự phân bố lại điện tích trên các tiểu phân
có mặt trong thành phần của phức chất. Nhiều trường hợp, sự vận chuyển
electron giữa các chất phản ứng và phức chất-xúc tác xác định tốc độ và
chiều của quá trình xúc tác oxy hoá-khử [22]. Sự vận chuyển electron có
thể diễn ra theo cơ chế nội cầu hay cơ chế ngoại cầu:
* Cơ chế nội cầu:
Trong phức chất trung gian hoạt động, thí dụ [LnMz+S1S2], các chất
phản ứng S1, S2 liên kết trực tiếp với ion trung tâm Mz+ của phức chất-xúc
tác chưa bão hoà phối trí bằng cách xen phủ cực đại các orbital của chúng
với các orbital của Mz+ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình vận chuyển
electron từ S1 qua Mz+ sang S2 (hoặc ngược lại). Toàn bộ quá trình vận
chuyển electron diễn ra trong nội cầu của phức LnMz+ nên được gọi là cơ
chế nội cầu, tương tự như trong xúc tác men [41], [42], [53].
Cơ chế nội cầu là một trong những ưu việt của xúc tác phức được thừa
hưởng từ công nghệ chế tạo theo mô hình xúc tác men. ưu điểm của cơ chế
nội cầu là quá trình hoạt hoá mang tính chọn lọc cao, tốc độ lớn và ít sản
phẩm phụ [7].


17

Ví dụ7: Xét phản ứng chuyển hoá N2 được xúc tác bởi phức đa nhân đồng
hạch của ion V2+, hoặc phức đa nhân dị hạch (Mo3+ + Ti3+). Sơ đồ phản ứng
rút gọn có dạng [3], [7]:
4V2+ + N2 + 4H2O 4V3+ + N2H4 + 4OH2Mo3+ + 2Ti3+ + N2 + 4H2O 2Mo4+ + 2Ti4+ + N2H4 + 4OHPhản ứng tiến hành trong môi trường H2O CH3OH. Các ion V2+,
Mo3+, Ti3+ nằm ở dạng phức bằng cách liên kết với ligan L nào đó. Các ion
này sẽ tương tác trực tiếp với phân tử N2 trong tâm bốn nhân đồng hạch hay
dị hạch theo sơ đồ sau:
Ln Mz+

Mz+Ln
e

e

N
e

z+

Ln M

N

e

Mz+Ln

Ox

; Ln M

z+

LnM(z+1)+(LnM(z+2)+...)
Red

Nhờ cấu trúc phức đa nhân quá trình vận chuyển nhiều điện tử có thể
xảy ra trong cùng một giai đoạn có lợi hơn nhiều so với sự vận chuyển ít
điện tử hơn trong từng giai đoạn. Chu trình oxy hoá khử diễn ra một cách
nhanh chóng trong nội cầu với năng lượng hoạt hoá Ea 20kcal/mol. Các
hệ xúc tác trên được thiết lập dựa trên kết quả mô hình hoá tâm hoạt động
của enzym nitrogenaza trong các tế bào. Theo tác giả [7], tuỳ thuộc vào
điều kiện phản ứng mà chu trình trên có thể cho sản phẩm là N2H4 hoặc
NH3, còn sự chuyển hoá N2 trong tế bào được hoạt hoá bằng phức đa nhân
đồng hạch của Mo hoặc dị hạch (Fe-Mo) thì quá trình hoạt hoá đựơc thực
hiện hoàn hảo hơn nhiều do thuận lợi cả về năng lượng và không gian nên
chỉ tạo ra một sản phẩm duy nhất là NH3 [7].
Nếu phức chất [LnMz+] chưa bão hoà phối trí và liên kết Mz+-S bền hơn
liên kết Mz+-L thì S có khả năng thay thế vị trí của L nên thành phần của


18

phức chất-xúc tác bị thay đổi. Khi tăng nồng độ của S thì tốc độ của quá
trình xúc tác sẽ giảm theo (ức chế bằng cơ chất) [42].
[LnMz+] + S [Ln-1 Mz+S ] + L

(1.16)

* Cơ chế ngoại cầu:

Nếu phức chất [LnMz+] đã bão hoà phối trí và liên kết Mz+-L bền hơn
rất nhiều so với liên kết Mz+-S thì các phân tử phản ứng S1, S2 không thể
xâm nhập vào nội cầu để liên kết trực tiếp với ion trung tâm Mz+ do đó
không xảy ra sự vận chuyển electron theo cơ chế nội cầu. Hơn thế nữa, khi
S nằm ngoài cầu phối trí và không có khả năng liên lạc với L bằng tính chất
dẫn điện hay tương tác nào đó với L thì quá trình oxy hoá-khử có thể không
diễn ra hoặc diễn ra với tốc độ thấp (bị ức chế bởi ligan). Đây chính là
nguyên nhân làm cho phức chất đã bão hoà phối trí hầu như không có hoạt
tính xúc tác.
Tuy nhiên, để phức bão hoà phối trí [Mz+Ln] có thể thực hiện được vai
trò xúc tác thì các ligan phải có khả năng dẫn điện (ligan có chứa các liên
kết liên hợp) và tương tác với các chất phản ứng S nhờ sự hình thành các
liên kết hydro, liên kết cho nhận...tạo thành phức chất trung gian hoạt động
kiểu [Mz+Ln]S1S2. Cầu nối bằng ligan này cho phép sự vận chuyển eletron
giữa ion Mz+ và S1, S2 có thể xảy ra nhưng ở bên ngoài cầu phối trí của ion
trung tâm Mz+(gọi là cơ chế ngoại cầu) [53], [61].
Như vậy, tuỳ thuộc vào cấu tạo, tính chất, khả năng tương tác, tương
quan nồng độ giữa các tác nhân như: Mz+, L, Si, pH, ... và điều kiện môi trường
mà quá trình xúc tác oxy hoá-khử có thể diễn ra theo cơ chế nội cầu hay cơ
chế ngoại cầu, vận chuyển một hay nhiều electron, hoặc cũng có khi xảy ra
đồng thời theo cả hai cơ chế [24]. Vì vậy, trong từng giai đoạn, khó có thể
phân định một cách rõ ràng từng cơ chế (bởi các số liệu về các dạng liên kết
giữa L và S còn thiếu, do đó nếu chỉ căn cứ vào thành phần và cấu trúc của