(Luận văn thạc sĩ) Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 biến tính bằng Fe2O3 và CuO

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

BÙI VĂN HOÀNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC
CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2 BIẾN TÍNH BẰNG Fe2O3 VÀ CuO

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2020


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

BÙI VĂN HOÀNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC
CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2 BIẾN TÍNH BẰNG Fe2O3 VÀ CuO
Ngành: HĨA VƠ CƠ
Mã số: 8.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. BÙI ĐỨC NGUYÊN

THÁI NGUYÊN - 2020

LỜI CAM ÐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của PGS.TS. Bùi Đức Nguyên. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này
là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ cơng trình nào khác. Mọi
sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn và các thơng tin trích
dẫn trong luận văn đều đã được chỉ rõ nguồn gốc.
Thái Nguyên, tháng 9 năm 2020
Tác giả luận văn

Bùi Văn Hoàng

i


LỜI CẢM ƠN
Luận văn đã được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm,
Đại học Thái Nguyên. Trước tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS.
Bùi Đức Nguyên người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi
để em hoàn thành luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cơ giáo trong ban giám hiệu,
phịng đào tạo, khoa Hóa học- trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên
đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu
thực hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo
mọi điều kiện thuận lợi cho tơi trong suốt q trình thực nghiệm và hồn thành
luận văn.
Với khối lượng công việc lớn, thời gian nghiên cứu có hạn, khả năng nghiên
cứu cịn hạn chế, chắc chắn luận văn khơng thể tránh khỏi những thiếu sót. Rất
mong nhận được các ý kiến đóng góp từ thầy giáo, cô giáo và bạn đọc.

Xin chân thành cảm ơn !
Thái Nguyên, tháng 9 năm 2020
Tác giả

Bùi Văn Hoàng

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ÐOAN ................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ...................................... v
DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................. vi
DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................. vii
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
Chương 1. TỔNG QUAN .................................................................................. 3
1.1. Vật liệu nano TiO2 ....................................................................................... 3
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu titan đioxit ............................................................... 3
1.1.2. Cấu trúc của vật liệu nano TiO2 ................................................................ 3
1.1.3. Tính chất điện tử ........................................................................................ 5
1.1.4. Tính chất lý - hóa của TiO2 ....................................................................... 6
1.1.5. Cơ chế quá trình quang xúc tác trên TiO2 có cấu trúc nano ...................... 7
1.2. Vật liệu nano TiO2 pha tạp .......................................................................... 9
1.2.1. Mục đích của sự pha tạp vật liệu TiO2 ...................................................... 9
1.2.2. Vật liệu nano TiO2 pha tạp các nguyên tố kim loại................................. 10
1.2.3. Vật liệu nano TiO2 pha tạp các nguyên tố phi kim ................................. 11
1.2.4. Kết hợp TiO2 với một chất bán dẫn khác ................................................ 14
1.3. Ứng dụng của vật liệu nano TiO2 .............................................................. 15
1.3.1. Xử lý khơng khí ô nhiễm ......................................................................... 15

1.3.2. Ứng dụng trong xử lý nước ..................................................................... 15
1.3.3. Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm ........................................................................ 16
1.3.4. Tiêu diệt các tế bào ung thư..................................................................... 16
1.3.5. Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt ........................................................... 16
1.3.6. Sản xuất nguồn năng lượng sạch H2 ........................................................ 17
1.3.7. Sản xuất sơn, gạch men, kính tự làm sạch............................................... 17
1.4. Giới thiệu về các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước .................. 18

iii


1.5. Các phương pháp phân tích mẫu trong khóa luận ..................................... 20
1.5.1. Nguyên lý và ứng dụng của phổ UV-Vis ................................................ 20
1.5.2. Nguyên lý và ứng dụng của phổ nhiễu xạ tia X (XRD) .......................... 22
1.5.3. Nguyên lý và ứng dụng của các kính hiển vi TEM ................................. 24
1.5.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) .................................................. 25
Chương 2. THỰC NGHIỆM .......................................................................... 26
2.1. Thực nghiệm ............................................................................................... 26
2.1.1. Hóa chất ................................................................................................... 26
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị chính......................................................................... 26
2.1.3. Chế tạo vật liệu ........................................................................................ 26
2.1.4. Các kỹ thuật đo khảo sát tính chất của vật liệu ....................................... 27
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 30
3.1. Thành phần, đặc trưng cấu trúc của vật liệu .............................................. 30
3.1.1 Kết quả nhiễu xạ tia X .............................................................................. 30
3.1.2. Kết quả nhiễu đo phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ............................ 33
3.1.3. Kết quả chụp ảnh TEM............................................................................ 40
3.1.4. Kết quả phản xạ khuếch tán (DRS) ......................................................... 41
3.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu ..................................... 42
3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu ....................... 42

3.2.2. Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của
các vật liệu ................................................................................................. 43
KẾT LUẬN....................................................................................................... 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 52

iv


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Tên viết tắt

Tên đầy đủ

DRS

Diffuse Reflectance Spectroscopy

EDX

Energy dispersive X- ray

MB

Metylen xanh ban đầu

TEM

Transnission Electron Microscope

XRD

X-Ray Diffraction

v


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1:

Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase ...................... 4

Bảng 1.2:

Thế oxi hóa của một số chất oxi hóa ............................................... 8

Bảng 1.3:

Các các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu trong
phản ứng quang xúc tác của TiO2 ................................................. 18

Bảng 2.1:

Thể tích dung dịch Cu(NO3)2 0,1M, Fe(NO3)3 0,1M được lấy
tương ứng với % khối lượng (x) của CuO, Fe2O3 ......................... 27

vi


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Các dạng thù hình khác nhau của TiO2 rutile, (B) anatase, (C) brookite ... 4

Hình 1.2: Khối bát diện của TiO2 ...................................................................... 5
Hình 1.3: Giản đồ MO của anatase: (a)-Các mức AO của Ti và O; (b)-Các
mức tách trong trường tinh thể; (c)- Trạng thái tương tác cuối
cùng trong anatase ............................................................................. 6
Hình 1.4: Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 (a); TiO2 pha tạp
lượng nhỏ N (b) và TiO2 pha tạp lượng lớn N (c)........................... 12
Hình 1.5: (a) Cấu trúc tinh thể anatase TiO2; (b) TiO2 pha tạp N ................... 12
Hình 1.6: Giản đồ của quá trình pha tạp thay thế N vào TiO2 ........................ 13
Hình1.7: Công thức cấu tạo của metylen xanh .............................................. 19
Hình1.8: Cơng thức cấu tạo củacation MB+................................................... 19
Hình 1.9: Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn... 22
Hình 1.10: Sơ đồ mơ tả hoạt động nhiễu xạ kế bột ........................................... 23
Hình 1.11: Kính hiển vi điện tử truyền qua....................................................... 24
Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp vật liệu x% (CuO, Fe2O3)/TiO2 ............................. 27
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 0,5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 .......... 30
Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 1,0% (CuO, Fe2O3)/TiO2 .......... 31
Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 1,5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 .......... 31
Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 3% (CuO, Fe2O3)/TiO2 ............. 32
Hình 3.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 ............. 32
Hình 3.7: Phổ EDX của mẫu TiO2 .................................................................... 34
Hình 3.8: Phổ EDX của của vật liệu 0,5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 ........................ 35
Hình 3.9: Phổ EDX của của vật liệu 1% (CuO, Fe2O3)/TiO2 ........................... 36
Hình 3.10: Phổ EDX của của vật liệu 3% (CuO, Fe2O3)/TiO2 ......................... 38
Hình 3.11: Phổ EDX của của vật liệu 5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 ......................... 39
Hình 3.12: Ảnh TEM của vật liệu nano TiO2.................................................... 40
Hình 3.13: Ảnh TEM của vật liệu nano 5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 ...................... 40
Hình 3.14: Phổ DRS của TiO2 và x% (CuO, Fe2O3)/TiO2................................ 41
Hình 3.15: Phổ hấp phụ phân tử của metylen xanh sau khi được hấp phụ bởi
vật liệu 5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác
nhau ................................................................................................. 43

vii


Hình 3.16: Phổ hấp phụ phân tử của metylen xanh ban đầu (MB) và sau khi
được xử lý quang xúc tác bởi vật liệu 0,5% (CuO, Fe2O3)/TiO2
sau những khoảng thời gian khác nhau ........................................... 44
Hình 3.17: Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy metylen xanh của vật liệu
0,5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau ....... 44
Hình 3.18: Phổ hấp phụ phân tử của metylen xanh ban đầu (MB) và sau khi
được xử lý quang xúc tác bởi vật liệu 1% (CuO, Fe2O3)/TiO2 sau
những khoảng thời gian khác nhau ................................................. 45
Hình 3.19: Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy metylen xanh của vật liệu
1% (CuO, Fe2O3)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau ........ 45
Hình 3.20: Phổ hấp phụ phân tử của metylen xanh ban đầu (MB) và sau khi
được xử lý quang xúc tác bởi vật liệu 1,5% (CuO, Fe2O3)/TiO2
sau những khoảng thời gian khác nhau ........................................... 46
Hình 3.21: Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy metylen xanh của vật liệu
1,5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nh ......... 46
Hình 3.22: Phổ hấp phụ phân tử của metylen xanh ban đầu (MB) và sau khi
được xử lý quang xúc tác bởi vật liệu 3% (CuO, Fe2O3)/TiO2 sau
những khoảng thời gian khác nhau ................................................. 47
Hình 3.23: Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy metylen xanh của vật liệu
3% (CuO, Fe2O3)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau ........ 47
Hình 3.24: Phổ hấp phụ phân tử của metylen xanh ban đầu (MB) và sau khi
được xử lý quang xúc tác bởi vật liệu 5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 sau
những khoảng thời gian khác nhau ................................................. 48
Hình 3.25: Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy metylen xanh của vật liệu
5% (CuO, Fe2O3)/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau ........ 48

viii

MỞ ĐẦU
Hiện nay, trên thế giới cũng như ở Việt nam, các nhà khoa học đang nỗ
lực nghiên cứu để tìm ra chất bán dẫn quang xúc tác có hiệu suất cao để ứng
dụng xử lý các chất hữu cơ độc hại có trong mơi trường nước thải.
Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 được coi là cơ sở khoa học
đầy triển vọng cho các giải pháp kỹ thuật xử lý vấn đề ô nhiễm. TiO 2 là một vật
liệu bán dẫn vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao, từ lâu đã được ứng dụng
trong nhiều ngành công nghiệp như: sơn, nhựa, giấy, mỹ phẩm, dược
phẩm,…Tuy nhiên, những ứng dụng quan trọng nhất của TiO2 ở kích thước nano
là khả năng làm sạch mơi trường thơng qua phản ứng quang xúc tác và khả năng
chuyển đổi năng lượng mặt trời thành điện năng ở quy mô dân dụng.
Mặc dù vật liệu nano TiO2 có hoạt tính quang xúc tác khá mạnh trong vùng
ánh sáng tử ngoại, nhưng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu TiO2 tinh khiết vẫn
chưa đạt được như mong muốn. Nhược điểm của vật liệu TiO2 tinh khiết là các
hạt nano chỉ tiếp xúc với nhau chứ khơng có liên kết chặt chẽ với nhau dẫn đến
hiện tượng tán xạ các electron tự do, do đó làm giảm sự di chuyển của electron.
Một cách tiếp cận để tăng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu TiO 2 là pha tạp
với các nguyên tố kim loại hoặc phi kim đã được nghiên cứu khá nhiều. Cách
tiếp cận khác là dùng chất đồng xúc tác, kỹ thuật này được dựa trên việc tạo hỗn
hợp composite của TiO2 với các chất bán dẫn khác dùng chất đồng xúc tác là tiếp
cận rất hiệu quả để hạn chế sự tái tổ hợp nhanh của electron kích thích và lỗ trống
mang điện dương, tăng thời gian “sống” của các hạt mang điện và tăng cường sự
di chuyển electron ở bề mặt tiếp giáp với chất hấp phụ.
Tuy nhiên, những nghiên cứu về sự tăng cường hoạt tính của TiO2 cho ứng
dụng quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ bằng các oxit bán dẫn là chưa
nhiều. Hơn nữa, việc nghiên cứu biến tính TiO2 bằng một loại oxit trong các điều
kiện, cùng mục đích xử lý một loại chất hữa cơ độc hại sẽ phần nào cho chúng

1


ta nhận thấy có hay khơng sự ảnh hưởng khác nhau của các chất đồng xúc tác
khác nhau đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2.
Vì vậy tiếp tục hướng phát triển nghiên cứu tăng hiệu suất vật liệu TiO2,
trong nghiên cứu này, em hướng đến mục đích chế tạo vật liệu nano TiO 2 biến
tính bằng CuO và Fe2O3. Trên cơ sở đó em chọn đề tài: “Tởng hợp, nghiên cứu
đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 biến tính
bằng CuO và Fe2O3”.

2


Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nano TiO2
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu titan đioxit
Titan đioxit hay còn gọi là titan (IV) oxit hoặc titania, là oxit có nguồn gốc
tự nhiên của titan. Khi được sử dụng như là một loại chất màu sử dụng trong các
ngành công nghiệp sản xuất sơn, mỹ phẩm, thực phẩm,... nó có tên thương phẩm
là trắng titan.
Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì
trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (tnc = 18700C).
TiO2 là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành cơng nghệ nano bởi nó
có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền cao, thân thiện với
mơi trường. Vì vậy, TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹ phẩm,
chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt… Ở dạng hạt mịn
kích thước nano mét TiO2 có nhiều ứng dụng hơn trong các lĩnh vực như chế tạo
pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật

liệu tự làm sạch,… Đặc biệt TiO2 được quan tâm trong lĩnh vực làm xúc tác quang
hóa phân hủy các chất hữu cơ và xử lý môi trường.
1.1.2. Cấu trúc của vật liệu nano TiO2
TiO2 có bốn dạng thù hình [16]. Ngồi dạng vơ định hình, nó có ba dạng
tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic)
(Hình 1.1).
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong
đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình
của hợp chất có cơng thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và
chuyển thành rutile khi nung nóng.
Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các
khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở
3


nhiệt độ thấp. Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất
độn, chất xúc tác... Tuy nhiên, các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn
như brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều
chế brookite sạch khơng lẫn rutile hoặc anatase rất khó khăn.

Hình 1.1: Các dạng thù hình khác nhau của TiO2 rutile, (B) anatase, (C) brookite
Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase
Các thông số

Rutile

Anatase

Cấu trúc tinh thể

Tứ diện

Tứ diện

A (Å)

4,58

3,78

C (Å)

2,95

9,49

Thông số mạng
Khối lượng riêng (g/cm3) 4,25

3,895

Chiết suất

2,75

2,54

Độ rộng vùng cấm (eV)

3,05

3,25

Nhiệt độ nóng chảy

1830  18500C

Ở nhiệt độ cao chuyển
thành rutile

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây
dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh
hoặc qua đỉnh oxy chung (hình 1.2). Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt
tạo bởi sáu ion O2-.

4


Hình 1.2: Khối bát diện của TiO2
Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự
biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Pha rutile
và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử tương
ứng trên một ô đơn vị. Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti4+ được phối trí với
sáu anion O2-, mỗi anion O2- được phối trí với ba cation Ti4+. Trong mỗi trường
hợp nói trên khối bát diện TiO6 bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết Ti-O lớn hơn
một chút so với bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết lệch khỏi 90o. Sự
biến dạng này thể hiện trong pha anatase rõ hơn trong pha rutile. Mặt khác,
khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O
trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện
tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa

học.
1.1.3. Tính chất điện tử
Các trạng thái điện tử của TiO2 có thể phân chia thành ba loại: liên kết 
của các trạng thái O p và Ti eg trong vùng năng lượng thấp hơn; liên kết  của
các trạng thái O p và Ti eg trong vùng năng lượng trung bình; và các trạng thái
O p trong vùng năng lượng cao hơn. Phần dưới cùng của vùng dẫn thấp hơn
(CB) gồm có các obitan Ti dxy đóng góp vào các tương tác kim loại - kim loại
dẫn đến liên kết  của các trạng thái Ti t2g - Ti t2g.
Giản đồ sự phân bố các mức năng lượng của các orbital phân tử đối với
anatase được đưa ra như hình 1.3 dưới đây:
5


Hình 1.3: Giản đồ MO của anatase: (a)-Các mức AO của Ti và O; (b)-Các mức
tách trong trường tinh thể; (c)- Trạng thái tương tác cuối cùng trong anatase
1.1.4. Tính chất lý - hóa của TiO2
TiO2 ở kích thước nanomet, có thể tham gia một số phản ứng với axit và
kiềm mạnh. TiO2 có một số tính chất ưu việt thích hợp dùng làm chất xúc tác
quang như:
- Hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, cho ánh sáng trong vùng hồng ngoại
và khả kiến truyền qua.
- Là vật liệu có độ xốp cao, vì vậy tăng cường khả năng xúc tác bề mặt.
- Bền, không độc hại, giá thành thấp.
- Ái lực bề mặt TiO2 đối với các phân tử rất cao, do đó dễ dàng phủ một lớp
TiO2 lên các loại đế với độ bám dính rất tốt.
- Nồng độ chất bẩn loãng đi bằng cách hấp phụ tại bề mặt của TiO2, nơi tạo
ra gốc hoạt tính. Điều này rất thích hợp cho việc xử lý các chất khí nặng mùi hay
các vết bẩn ơ nhiễm làm sạch khơng khí trong nhà.
- Các chất bẩn thường bị khống hóa hồn tồn trên TiO2, hoặc ít nhất thì
nồng độ sản phẩm và chất bẩn đủ nhỏ có thể chấp nhận được.

6


Tuy nhiên, tốc độ quá trình quang xúc tác bị giới hạn bởi tốc độ tái hợp của
lỗ trống - điện tử, các khuyết tật của cấu trúc và các ion dương ở bên ngồi. Do
đó, rất khó điều khiển và hạn chế trong việc ứng dụng quang xúc tác vào nhiều
lĩnh vực.
Khi sử dụng trong việc xử lý nước, bề mặt của TiO2 phải được bao phủ bởi
các phân tử nước để tạo nên nhóm hydroxyl từ các liên kết hydro. Điều này hạn
chế sự tiếp xúc của chất bẩn với bề mặt TiO2, đặc biệt đối với những chất dễ hịa
tan.
1.1.5. Cơ chế quá trình quang xúc tác trên TiO2 có cấu trúc nano
Titan đioxit là một hợp chất bán dẫn quang hoạt. Dưới tác dụng của ánh
sáng tử ngoại (có bước sóng thích hợp), các electron hóa trị bị tách khỏi liên kết
từ vùng hóa trị chuyển đến vùng dẫn tạo ra lỗ trống khuyết điện tử (mang điện
tích dương) ở vùng hóa trị.
h


TiO2 
 eCB
 hVB

(1.1)

Các lỗ trống và electron được chuyển đến bề mặt và tương tác với một số
chất bị hấp phụ như nước và oxy tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán
dẫn. Cơ chế phản ứng xảy ra như sau:

hVB

 H 2O  HO  H 
hv

eCB
 O2 
 O2

2 O2  2H 2O  H 2O2  2HO   O2

H 2O2  eCB
 HO  HO 

hVB
 HO   HO

(1.2)
(1.3)
(1.4)
(1.5)
(1.6)

Các gốc tự do và sản phẩm trung gian tạo ra như HO● , O2.-, H2O2, O2 đóng
vai trị quan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ, nấm khi
tiếp xúc.
Lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị do các
electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hịa điện tích, đồng thời tạo ra một

7

lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi ra khỏi. Các electron quang sinh trên
vùng dẫn cũng có xu hướng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa
trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng dạng nhiệt hoặc ánh sáng. Quá trình
này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu TiO2.
Gốc HO● là một tác nhân oxi hóa rất mạnh, khơng chọn lọc và có khả năng
oxi hóa nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ. Thế oxi hóa của gốc tự do này
được so sánh với các chất oxi hóa khác theo Bảng 1.2.
Bảng 1.2: Thế oxi hóa của một số chất oxi hóa
Chất oxi hóa

Thế oxi hóa (V)

Iod

0,54

Brom

1,07

Clo

1,36

Hypoiodic axit

1,45

Hypocloric axit

1,63

Clo dioxit

1,50

Permanganat

1,67

Gốc tự do perhydroxyl HO2●

1,70

Hydro peroxit

1,77

Ozon

2,07

Oxy nguyên tử

2,42

Gốc tự do HO●

2,80

Quá trình phân hủy một số hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ xúc tác
TiO2/UV như sau:
- Các phân tử TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời tạo ra các gốc và
sản phẩm trung gian như HO●, O2.-, H2O2, O2 (cơ chế ở phần trên). Các gốc và
sản phẩm này oxi hóa các thành phần hữu cơ theo cơ chế sau:
RH  HO  R  H 2O

(1.7)

O2
R 
 H 2O  CO2  axit vô cơ

8

(1.8)


- Đối với hợp chất hữu cơ chứa nitơ dạng azo, phản ứng oxi hóa quang phân
hủy xảy ra theo cơ chế sau:
R  N  N  R'  HO  R  N  N   R'  OH

(1.9)

R  N  N  R'  H   R  N  N   R '  H

(1.10)

R  N  N   R  N 2

(1.11)



HO
R 
 phân hủy

(1.12)

Như vậy, sản phẩm của q trình phân hủy chất hữu cơ gây ơ nhiễm trên hệ
xúc tác TiO2/UV là khí CO2, H2O và các chất vô cơ.
1.2. Vật liệu nano TiO2 pha tạp
1.2.1. Mục đích của sự pha tạp vật liệu TiO2
Những ứng dụng quan trọng của vật liệu TiO2 kích thước nano chính là nhờ
khả năng quang xúc tác dưới ánh sáng tử ngoại. Tuy nhiên, hiệu suất của quá
trình quang xúc tác này đôi khi bị ngăn cản bởi độ rộng vùng cấm của titania.
Vùng cấm của TiO2 nằm giữa vùng UV (3,05 eV đối với pha rutile và 3,25 eV
đối với pha anatase), mà vùng UV chỉ chiếm một phần nhỏ của năng lượng mặt
trời (  4%). Do dó, một trong những mục đích khi cải tiến hiệu suất của TiO2 là
làm tăng hoạt tính quang xúc tác bằng cách dịch chuyển dải sóng hấp phụ về
vùng khả kiến, tức là thu hẹp năng lượng vùng cấm của TiO2. Mặt khác, như đã
trình bày phần cơ chế của quá trình phản ứng quang xúc tác, hiệu suất lượng tử
của phản ứng bị cản trở bởi sự tái hợp các electron và các lỗ trống. Để hiệu suất
lượng tử của phản ứng quang xúc tác tăng, cần phải thêm một điều kiện nữa, đó
là tăng tốc độ di chuyển của các electron và các lỗ trống. Như vậy, mục đích của
sự pha tạp TiO2, đó là:
- Đưa năng lượng vùng cấm của TiO2 về vùng ánh sáng khả kiến - tức là
vật liệu thể hiện hoạt tính quang xúc tác ngay cả khi chiếu ánh sáng khả kiến lên
bề mặt.

- Tạo các “bẫy điện tích” để giảm sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống.

9


- Tăng tốc độ di chuyển electron từ đó tăng hiệu suất lượng tử của phản ứng
quang hóa.
Có rất nhiều phương pháp để đạt được những mục đích này. Các phương
pháp thường được sử dụng nhiều nhất đó là:
 Pha tạp TiO2 với nguyên tố kim loại.
 Pha tạp TiO2 với nguyên tố phi kim.
 Đồng pha tạp TiO2 với nguyên tố kim loại và phi kim.
1.2.2. Vật liệu nano TiO2 pha tạp các nguyên tố kim loại
Sự pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp hoặc các ion kim loại nhóm đất
hiếm được khảo sát một cách rộng rãi để tăng cường sự hoạt động xúc tác quang
của TiO2 trong cả vùng ánh sáng khả kiến và ánh sáng tử ngoại.
Choi và cộng sự đã tiến hành một cuộc khảo sát có hệ thống để nghiên cứu
phản ứng quang hóa của 21 loại ion kim loại được pha tạp vào TiO2. Kết quả cho
thấy, sự pha tạp ion kim loại có thể mở rộng đáp ứng quang của TiO2 vào vùng
phổ khả kiến. Khi ion kim loại được kết hợp vào mạng tinh thể của TiO2, các
mức năng lượng tạp chất được hình thành trong vùng cấm của TiO2 theo quá
trình như sau:
Mn+ + hν → M(n+1)+ + ech- (1.13)
Mn+ + hν → M(n-1)+ + hνb- (1.14)
Trong đó M và Mn+1 lần lượt là kim loại và ion kim loại pha tạp.
Hơn nữa, sự trao đổi điện tử (lỗ trống) giữa ion kim loại và TiO2 có thể làm
thay đổi sự tái hợp điện tử - lỗ trống:
Bẫy điện tử: Mn+1 + ecb- → M(n-1)+

(1.15)

Bẫy lỗ trống: Mn-1 + hvb+ → M(n-1)-

(1.16)

Mức năng lượng của Mn+/M(n-1)+ phải kém âm hơn cạnh vùng dẫn của TiO2,
còn mức năng lượng của Mn+/M(n+1)+ phải dương hơn cạnh vùng hóa trị của TiO2.
Đối với những phản ứng quang xúc tác, quá trình dịch chuyển hạt tải cũng quan
trọng như quá trình bẫy hạt tải. Chỉ khi điện tử và lỗ trống bị bẫy được dịch

10


chuyển tới bề mặt, phản ứng xúc tác quang mới có thể xảy ra. Do đó, ion kim
loại phải được pha tạp gần bề mặt của hạt TiO2 để sự dịch chuyển của điện tích
được tốt hơn. Trong trường hợp pha tạp sâu, do sự dịch chuyển điện tử, lỗ trống
tới bề mặt khó khăn hơn, ion kim loại thường “cư xử” như những tâm tái hợp.
Hơn nữa, tồn tại nồng độ tối ưu của ion kim loại pha tạp, trên mức đó, q trình
quang xúc tác bị giảm do sự tái hợp được tăng cường. Sự khác nhau về hiệu ứng
của các ion kim loại là do khả năng bẫy và dịch chuyển điện tử - lỗ trống của
chúng. Ví dụ, Cu và Fe, khơng chỉ có thể bẫy điện tử mà cả lỗ trống và các mức
năng lượng tạp chất xuất hiện gần cạnh vùng dẫn cũng như cạnh vùng hóa trị của
TiO2. Do vậy, pha tạp Cu và Fe có thể tăng cường q trình quang xúc tác.
Sự pha tạp các nguyên tố kim loại để tăng cường hiệu suất quang xúc tác
của TiO2 trong vùng ánh sáng tử ngoại cũng được nghiên cứu rộng rãi. Nghiên
cứu của Choi và các cộng sự [12] đã chỉ ra rằng, việc pha tạp các ion Fe3+, Ru3+,
V4+, Mo5+, Os3+, Re5+ và Rh3+ làm tăng mạnh mẽ hiệu suất quang xúc của TiO2
cho phản ứng phân hủy CHCl3 dưới sự chiếu ánh sáng tử ngoại, trong khi đó,
pha tạp ion Co3+, Al3+ lại tạo ra những hiệu ứng không tốt.
1.2.3. Vật liệu nano TiO2 pha tạp các nguyên tố phi kim

Việc pha tạp các anion (N, F, C, S,…) trong tinh thể TiO2 có thể làm chuyển
dịch đáp ứng quang của TiO2 đến vùng khả kiến. Không giống như các ion kim
loại (cation), các anion ít có khả năng hình thành các trung tâm tái hợp và do đó
nâng cao hiệu quả hoạt tính quang hố hơn.
Ashahi đã phát hiện hiện tượng chuyển dịch đỏ lớn (tới tận 540nm) của sự
hấp thụ ánh sáng của xúc tác TiO2 pha tạp N. Họ giải thích kết quả này là do
vùng cấm hẹp lại do có sự pha trộn các trạng thái p của nguyên tử pha tạp với
trạng thái 2p của nguyên tử O trong vùng hóa trị của TiO2, như được thể hiện
như hình dưới đây:

11


Hình 1.4: Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 (a); TiO2 pha tạp lượng
nhỏ N (b) và TiO2 pha tạp lượng lớn N (c)
Khi tinh thể TiO2 được pha tạp N, một số nguyên tử O bị thay thế bởi nguyên
tử N, (ta có cấu trúc TiO2-xNx, được gọi là pha tạp thay thế), một số nguyên tử N
nằm xen kẽ giữa vị trí các nút mạng trong tinh thể (được gọi là pha tạp xen kẽ)
hoặc một vài trạng thái khuyết O được hình thành (hình 1.5).

(a)

(b)
Hình 1.5: (a) Cấu trúc tinh thể anatase TiO2; (b) TiO2 pha tạp N

Lúc đó, mạng tinh thể TiO2 sẽ bị giãn nở thể tích, do hai ngun nhân: (1)
Có sự khác nhau về bán kính ion của các nguyên tử: ion O2- có bán kính ngun
0

0

tử cỡ 1.32 A , ion N3- có bán kính ngun tử cỡ 1.71 A ; (2) Thay đổi chiều dài
0

0

liên kết, liên kết Ti - N có chiều dài từ 1.964 A - 2.081 A và liên kết Ti - O có
0

0

chiều dài từ 1.942 A - 2.002 A .
12


Tuy nhiên, khi pha tạp thay thế N thì sự biến thiên về cấu trúc trong pha
anatase TiO2 không rõ ràng. Do sự chênh lệch nhỏ của kích thước chiều dài liên
kết giữa Ti - N và Ti - O nên mạng tinh thể hầu như ít bị biến dạng.

Hình 1.6: Giản đồ của quá trình pha tạp thay thế N vào TiO2
Trong hầu hết các cơng trình nghiên cứu, pha tạp thay thế N được xem là
quan trọng vì nó làm tăng khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến.
Ta có thể quan sát cấu hình điện tử của các nguyên tử và ion để hiểu được quá
trình pha tạp N thay thế O trong tinh thể TiO2:
Ti: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2

O: 1s2 2s2 2p4

Ti4+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d0 4s0

O2-: 1s2 2s2 2p6 N: 1s2 2s2 2p3

Như vậy, trong Ti4+, trạng thái 3d (tương ứng với vùng dẫn, trống điện tử)
chồng chập lên trạng thái 4s. Trong khi đó, đối với O2-, trạng thái 2p nằm ở vùng
hóa trị chứa đầy điện tử. Vì vậy, TiO2 có vùng dẫn ứng với năng lượng của trạng
thái Ti 3d và vùng hóa trị ứng với năng lượng của trạng thái O 2p. Vì năng lượng
của trạng thái N 2p lớn hơn năng lượng của trạng thái O 2p, nên khi N thay thế
cho O trong cấu trúc TiO2 thì năng lượng của vùng hóa trị trong cấu trúc TiO2:N
sẽ âm hơn so với năng lượng của vùng hóa trị trong cấu trúc TiO2.

13


Cơ chế pha tạp xen kẽ dễ thành lập hơn cơ chế pha tạp thay thế do năng
lượng để N xen kẽ vào mạng nhỏ hơn năng lượng để N thay thế cho O trong tinh
thể. Pha tạp thay thế O sẽ hình thành mức năng lượng tạp nằm trên đỉnh vùng
hóa trị do sự trộn lẫn của trạng thái N 2p với trạng thái O 2p. Sự pha tạp xen kẽ
sẽ hình thành mức năng lượng tạp cách ly nằm giữa vùng cấm. Trong khi đó,
TiO2 chứa trạng thái khuyết O sẽ hình thành mức tạp chất donor nằm dưới vùng
dẫn (vùng được hình thành từ trạng thái Ti 3d. Như vậy, ngoại trừ trạng thái
khuyết O, khi N được pha tạp vào tinh thể TiO2 đều làm giảm độ rộng vùng cấm
quang từ 0.03eV - 0.23eV và khi đó bờ hấp thụ của màng TiO2:N sẽ dịch về vùng
ánh sáng khả kiến, đặc biệt là đối với trường hợp pha tạp xen kẽ. Cơ chế pha tạp
xen kẽ dễ thực hiện và có khả năng làm hẹp độ rộng vùng cấm quang do tạo mức
acceptor nằm sâu trong vùng cấm. Tuy nhiên, chỉ có pha tạp thay thế và sự có
mặt của trạng thái khuyết O mới có thể làm tăng khả năng quang xúc tác trong
vùng ánh sáng khả kiến. Bởi vì, trong điều kiện này, cho phép hình thành cả hai
mức acceptor và donor trong vùng cấm (ở gần đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng
dẫn). Ngoài ra, nồng độ pha tạp N cũng ảnh hưởng lên tính năng quang xúc tác
trong vùng ánh sáng khả kiến. Việc xác định nồng độ tối ưu để đạt được tính

năng quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng này là mục tiêu nghiên cứu của hầu
hết các công trình nói chung và của đề tài này nói riêng.
1.2.4. Kết hợp TiO2 với một chất bán dẫn khác
Phương pháp này sử dụng chất đồng xúc tác (hay còn gọi là xúc tác hỗ trợ)
dựa trên việc tạo hỗn hợp composite của TiO2 với các chất bán dẫn khác (chủ
yếu là bán dẫn vô cơ). Khi sử dụng chất đồng xúc tác thích hợp, các hạt mang
điện (e-, h+) từ TiO2 đều dễ dàng chuyển đến chất đồng xúc tác, tạo thuận lợi cho
quá trình hình thành electron của hạt TiO2 dưới ánh sáng kích thích liên tục diễn
ra dẫn tới làm tăng hiệu suất lượng tử của hạt TiO2.
Trên thực tế, có nhiều cơng trình nghiên cứu sự biến tính hoạt tính quang
của TiO2 bằng các oxit bán dẫn như SnO2 , WO3, Fe2O3 , ZrO2, In2O3, ZnFe2O4
và một số oxit đất hiếm. Kết quả đều cho thấy việc dùng chất đồng xúc tác là
phương pháp rất hiệu quả để hạn chế sự tái tổ hợp nhanh chóng của các điện tử

14


và lỗ trống, tăng thời gian “sống” của các hạt mang điện và tăng cường sự chuyển
dịch electron ở bề mặt tiếp xúc với chất hấp phụ.
1.3. Ứng dụng của vật liệu nano TiO2
1.3.1. Xử lý không khí ô nhiễm
Các hạt TiO2 có thể được tập hợp trên các sợi giấy để tạo ra một loại giấy
đặc biệt - giấy thông minh tự khử mùi. Sử dụng các tờ giấy này tại nơi lưu thơng
khơng khí như cửa sổ, hệ thống lọc khí trong ơ tơ,… Các phân tử mùi, bụi bẩn
sẽ bị giữ lại và phân hủy chỉ nhờ vào ánh sáng thường hoặc ánh sáng đèn tử
ngoại. Ngoài ra, loại giấy này cịn có tác dụng diệt vi khuẩn gây bệnh có trong
khơng khí.
Hiện nay, trong nhiều loại máy điều hịa nhiệt độ có lắp đặt bộ phận có chứa
vật liệu TiO2 với chức năng tiêu diệt vi khuẩn, nấm mốc và các khí ơ nhiễm. Các
nghiên cứu và thử nghiệm cho thấy, vật liệu TiO2 có khả năng xử lý NOx, các

hơi dung môi hữu cơ (aldehyt, toluen,…), các khí phát sinh mùi hơi (mercaptan,
methyl sulfide,…) và thậm chí các khói thuốc lá. Do đó, vật liệu TiO 2 có nhiều
tiềm năng để ứng dụng làm sạch khơng khí trong nhà và xử lý khí thải sản xuất.
1.3.2. Ứng dụng trong xử lý nước
Có thể nói, so với các lĩnh vực khác, những nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc
tác quang của TiO2 trong xử lý nước được thực hiện đầy đủ và tồn diện nhất.
Đã có nhiều cơng trình xử lý được triển khai thực tế như: hệ thống xử lý
nước thải dệt nhuộm công suất 0,5 m3/h tại Tunisia (2001), hệ thống xử lý nước
ngầm bị ô nhiễm các sản phẩm dầu mỏ chứa benzen, toluen, etylbenzen, xylen
(BTEX) tại Florida- Mỹ (1992).
Ở Việt Nam cũng đã có một số cơng trình nghiên cứu, đánh giá hoạt tính
quang xúc tác của TiO2 trong việc xử lý các chất ô nhiễm trong môi trường nước.
Chẳng hạn như, nghiên cứu của Tiến sĩ Bùi Thanh Hương về phân hủy quang
xúc tác phẩm nhuộm xanh hoạt tính 2 và đỏ hoạt tính 120 bằng TiO2 Degussa và
tia tử ngoại, nghiên cứu của Tiến sĩ Nguyễn Văn Dũng về xử lý thuốc nhuộm
azo trong môi trường nước.

15