(Luận văn thạc sĩ) ảnh hưởng của phối tử đối với tương tác trao đổi trong vật liệu từ dựa trên các bon

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------

Nguyễn Văn Thành

ẢNH HƯỞNG CỦA PHỐI TỬ ĐỐI VỚI TƯƠNG TÁC TRAO
ĐỔI TRONG VẬT LIỆU TỪ DỰA TRÊN CÁC BON

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------

Nguyễn Văn Thành

ẢNH HƯỞNG CỦA PHỐI TỬ ĐỐI VỚI TƯƠNG TÁC TRAO
ĐỔI TRONG VẬT LIỆU TỪ DỰA TRÊN CÁC BON

Chuyên ngành: Vật Lý Nhiệt
Mã số: Chuyên Ngành Đào Tạo Thí Điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. NGUYỄN ANH TUẤN

Hà Nội – Năm 2014

LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình học tập và nghiên cứu tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên
(ĐHKHTN), Đại học Quốc Gia Hà Nội (ĐHQGHN), tôi đã nhận được sự quan tâm
sâu sắc và giúp đỡ rất nhiệt tình của các thầy giáo, cô giáo của Bộ môn Vật lý Nhiệt
độ thấp và Khoa Vật lý, Trường ĐHKHTN, ĐHQGHN. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn
sâu sắc tới tất cả những sự giúp đỡ q báu đó.
Đặc biệt, tơi xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến PGS. TS. Nguyễn Anh Tuấn,
Thầy đã tận tình hướng dẫn, động viên tơi trong q trình học tập và nghiên cứu
khoa học.
Tơi xin chân thành cảm ơn PGS. TS. Đàm Hiếu Chí, Viện Khoa Học và
Công Nghệ Tiên Tiến Nhật Bản (JAIST) đã tạo điều kiện cho tơi thực hiện các tính
tốn mơ phỏng các nội dung của luận văn trên các hệ siêu máy tính của JAIST.
Cuối cùng, tơi xin kính chúc tất cả các Thầy, cô sức khỏe và đạt được nhiều
thành công trong công tác nghiên cứu khoa học.

Hà Nội, tháng 10 năm 2014

Nguyễn Văn Thành


MỤC LỤC

Các ký hiệu & từ viết tắt ...................................................................................................i
Danh mục hình vẽ ............................................................................................................ii
Danh mục bảng biểu......................................................................................................... v
MỞ ĐẦU .......................................................................................................................... 1
Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC VẬT LIỆU TỪ DỰA TRÊN CÁC BON ......... 3
1.1 Các đơn phân tử từ tính ........................................................................................... 3

1.1.1 Khái niệm về phân tử ........................................................................................ 3
1.1.2 Cấu trúc hình học của các đơn phân tử từ tính ................................................. 4
1.1.3 Đặc trưng của các đơn phân tử từ tính .............................................................. 5
1.2 Từ tính trong các nanơ graphene ............................................................................. 8
1.2.1 Giới thiệu về Nanô graphene ............................................................................ 8
1.2.2 Một số cơ chế hình thành mơmen từ trong graphene ....................................... 9
1.3 Cấu trúc vật liệu sắt từ kiểu bánh kẹp ................................................................... 11
Chƣơng 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................................................... 13
2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) ................................................. 13
2.1.1.

i t án của hệ nhiề h t ................................................................................ 14

2.1.2.

tư ng an đầ

2.1.3. Đ nh
iới thiệ

ề

h

a -

r i

các

h nh liên quan ............. 15

h n rg-Kohn thứ nhất ................................................................. 21
ề r ita

h

n ng ư ng

hn-Sham.................................... 25


2.2. Phương pháp tính t án .......................................................................................... 27
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................. 30
3.1 Cấu trúc hình học, cấ trúc điện tử và tính chất từ của một số đơn phân tử......... 30
3.2. Thiết kế phân tử R1 bằng cách thay thế phối tử ................................................... 31
3.3 Cấu trúc hình học và cấ trúc điên tử của dimer [R1]2 ......................................... 32
3.4 Thiết kế các phân tử phi từ bằng cách thay thế phối tử ......................................... 34
3.5 Ảnh hư ng của sự thay thế phối tử

R

ên tương tác tra đổi ....................... 35

3.6 Ảnh hư ng của sự thay thế phối tử vào phân tử phi từ ên tương tác tra đổi ...... 36
3.7 Sự biến d ng mật độ điện tử phân tử và sự phân cực spin của R1/D/R1 .............. 38
3.8 Mật độ tr ng thái của cấu trúc bánh kẹp ............................................................... 40
3.9 Ảnh hư ng của sự x ay

trư t tương đối giữa phân tử từ tính và phi từ lên từ

tính của bánh kẹp R1/D/R1……………………………………………………… …
KẾT LUẬN ................................................................................................................... 44
DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ........... 45
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 46


Các ký hiệu & từ viết tắt

∆n: Lượng điện tích chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ.
∆: tổng mô men từ spin phân cực trên phân tử phi từ.
AO: Quỹ đạo nguyên tử (Atomic orbital)
DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory)
E: Tổng năng lượng
Ea: Ái lực điện tử của phân tử
Ef: Năng lượng liên kết giữa các phân tử của bánh kẹp
ES: Năng lượng của trạng thái singlet.
ET: Năng lượng của trạng thái triplet.
Exc: Năng lượng tương quan trao đổi
J: Tham số tương tác trao đổi hiệu dụng
K: Động năng
m: mômen từ
MDED: Mật độ biến dạng điện tử (Molecular Deformation Electron Density)
MO: quỹ đạo phân tử (Molecular orbital)
n: điện tích
S: Tổng spin
SOMO: quỹ đạo bị chiếm bởi 1 điện tử

i

Danh mục hình vẽ

Hình 1.1: Sơ đồ cấu trúc hình học của các đơn phân tử hữu cơ từ tính (ngun tử
hiđrơ đã được lược bỏ cho dễ nhìn, dấu chấm đen biểu diễn một mô men từ nguyên tử).
.......................................................................................................................................... 4
Hình 1.2: Sơ đồ cấu trúc hình học của các hiđrô các bon cao phân tử (a), (b) và các
chuỗi polymer cao phân tử (c) (nguyên tử hiđrô đã được lược bỏ cho dễ nhìn, dấu
chấm đen biểu diễn một mơ men từ ngun tử)…………………………………….………..4
Hình 1.3: Sơ đồ biểu diễn cấu trúc hình học và cấu trúc tinh thể của phân tử hữu cơ từ
tính (đường nét đứt biểu diễn liên kết hiđrơ). .................................................................. 5
Hình 1.4: Sơ đồ biểu diễn các lai hóa sp2, sp3 và lai hóa kiểu  trong phân tử CH4 và
C2H4. ................................................................................................................................. 5
Hình 1.5: Sơ đồ biểu diễn phân tử NITR C13H17N2O2 (a), quỹ đạo SOMO (b), mật độ
spin (c), phân tử TEMPO (d), quỹ đạo SOMO (e) và mật độ spin (f). Các nguyên tử
hiđrô đã được lược bỏ cho dễ nhìn. ................................................................................. 6
Hình 1.6: Sơ đồ biểu diễn cơ chế tương tác FM thông qua tiếp xúc gần (a), cơ chế
tương tác AFM thông qua không gian (b). Dấu mũi tên biểu diễn mô men từ, dấu nét
đứt biểu diễn tương tác. ................................................................................................... 7
Hình 1.7: Bức tranh biểu diễn sự treo lơ lửng trên khơng của mảng graphite trên một
nam châm mạnh. .............................................................................................................. 8
Hình 1.8: Sơ đồ biểu diễn cấu trúc mạng graphite (a) và tấm graphene (b) và spin
trạng thái nền phụ thuộc vào các chỉ số A và B (c)……………………………….……9
Hình 1.9: Sơ đồ biểu diễn hai kiểu biên armchair và kiểu biên zigzag………………...9

ii


Hình 1.10: Sơ đồ biểu diễn các mơ men từ ở biên zigzag (a), mô men từ do hấp thụ
nguyên tử hiđrô (b), mô men từ do vai nguyên tử các bon bị khuyết (c) (các mũi tên chỉ

chiều của các mơ men từ)............................................................................................... 10
Hình 1.11: Cấu trúc vật liệu từ khiểu bánh kẹp R1/D/R1……. ………………………….12
Hình 3.1: Sơ đồ cấu trúc hình học phân tử perinaphthenyl (a), quỹ đạo phân tử SOMO
(b), mật độ spin (c). ........................................................................................................ 30
Hình 3.2: Sơ đồ biển diễn vị trí thay thế phối tử của R1 (a), các giá trị ái lực điện tử
của phân tử tương ứng (b) và cấu trúc hình học phân tử C13H7S2 (c). Các nguyên tử
hiđrô đã được lược bỏ cho dễ nhìn. ............................................................................... 32
Hình 3.3: Sơ đồ biểu diễn cấu trúc hình học nhìn từ trên xuống (a), bức tranh sự lai
hóa điện tử SOMO mật độ 0,03 e/Å3(b), mặt cắt MDED vng góc với mặt phẳng phân
tử (c) và mặt cắt MDED song song với mặt phẳng phân tử của dimer [R1] 2 (d). ........ 33
Hình 3.4: Sơ đồ biểu diễn cấu trúc hình học của vị trí các nguyên tử bị thay thế và ái
lực điện tử tương ứng (các nguyên tử hiđrô đã được bỏ đi cho dễ nhìn). ..................... 35
Hình 3.5: Cấu trúc hình học của các bánh kẹp (R1-X)/D/(R1-X) theo hướng nhìn
ngang và vng góc với mặt phẳng phân tử: (a) X = H, (b) CN, (c) NH2 và (d) S2.
Nguyên tử hiđrô màu trắng, nguyên tử các bon màu nâu, nguyên tử nitơ màu xanh và
nguyên tử lưu huỳnh màu vàng. ..................................................................................... 35
Hình 3.6: Cấu trúc hình học của bánh kẹp R1/(D-Y)/R1 theo hướng nhìn ngang và
vng góc với mặt phẳng phân tử: (a) Y = CH3, (b) OH, (c) Cl, và (d) CN. Nguyên tử
hiđrô màu trắng, nguyên tử các bon màu nâu, nguyên tử nitơ màu xanh, nguyên tử oxi
màu đỏ và nguyên tử clo màu xanh nước biển…........................................................... 37
Hình 3.7: MDED của các bánh kẹp R1/D/R1 mật độ tại bề mặt là 0,005 e/Å3 (a) màu
vàng hoặc màu nhạt ứng với ∆ρ< 0, màu xanh hoặc màu đậm ứng với ∆ρ> 0 và mặt
cắt của MDED (b)… ...................................................................................................... 39

iii


Hình 3.8: Mật độ spin trong trạng thái triplet (a) và singlet (b) của bánh kẹp R1/D/R1
mật độ tại bề mặt là 0,03 e/Å3… .................................................................................... 39
Hình 3.9: Bức tranh miêu tả mật độ trạng thái của bánh kẹp R1/D/R1 trong hai trạng

thái. ................................................................................................................................. 40
Hình 3.10: Biểu diễn thế năng phụ thuộc vào góc xoay (a) và tham số tương tác trao
đổi phụ thuộc vào góc xoay của bánh kẹp R1/D/R1(b).................................................. 41
Hình 3.11: Sơ đồ biểu diễn thế năng phụ thuộc vào độ dài trượt (a) và tham số tương
tác trao đổi tương ứng (b) của bánh kẹp R1/D/R1.. ...................................................... 42

iv


Danh mục bảng biểu

Bảng 3.1: Một số thông số đặc trưng của các cấu trúc bánh kẹp: tham số tương tác
trao đổi hiệu dụng (J), khoảng cách giữa hai phân tử từ tính (d), tổng điện tích của
phân tử phi từ (n), tổng spin phân cực trên phân tử phi từ (m) và năng lượng liên
kết giữa các phân tử của bánh kẹp (Ef)……………..……………………………...….36
Bảng 3.2: Một số thông số đặc trưng của các cấu trúc bánh kẹp: tham số tương tác
trao đổi hiệu dụng (J), khoảng cách giữa hai phân tử từ tính (d), điện tích của phân tử
phi từ (n), tổng spin phân cực trên phân tử phi từ (m) và năng lượng liên kết giữa
các phân tử của bánh kẹp (Ef)…………..………………………………...……...……38

v


MỞ ĐẦU
Các bon là một nguyên tố vô cùng thú vị trong bảng hệ thống tuần hồn. Nó
được tìm thấy trong nhiều pha vật chất, trong cơ thể sống và các dạng hình thù khác
nhau như than chì và kim cương đã được biết từ xa xưa. Gần đây, các ống nanô các
bon (carbon nanotubes) và các quả cầu nanô C60 (fullerences) đã được khám phá thể
hiện nhiều tính chất ưu việt.
Với sự phát triển nhanh của khoa học đặc biệt các lĩnh vực khoa học liên ngành.

Nhiều vật liệu mới đã được khám phá ra và được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác
nhau. Các vật liệu được cấu tạo từ các nguyên tố hữu cơ phổ biến như các bon, oxi, lưu
huỳnh, nitơ, hiđrơ…hình thành nên một lớp vật liệu hữu cơ mới biểu hiện nhiều tính
chất cơ, quang, nhiệt và điện lại có tính ưu việt như nhẹ, mềm dẻo và có thể thiết kế
được cấu trúc. Một số lại vật liệu như các điốt phát quang hữu cơ, pin mặt trời hữu cơ,
các nanô graphene đã có mặt trên thị trường. Một vật liệu được biết đến nhiều nhất là
graphene do có nhiều đặc điểm độc nhất như độ dày chỉ một nguyên tử có độ bền cơ
học tốt, tính dẫn nhiệt và điện rất tốt. Trong lĩnh vực từ học, một số vật liệu sắt từ dựa
trên graphene với nhiệt độ chuyển pha cao trên nhiệt độ phòng đã được thiết kế và chế
tạo. Tuy nhiên, việc chế tạo ra các vật liệu sắt từ dựa trên graphene mới chỉ mang tính
ngẫu nhiên và khó lặp lại. Nhiều phương pháp cả thực nghiệm và lý thuyết đã được sử
dụng để nghiên cứu và lý giải sự hình thành các mơ men từ của các ngun tử các bon
trong các vật liệu dựa trên graphene và tương tác giữa các mơ men từ trong lịng vật
liệu. Cho đến nay, cơ chế tương tác trao đổi trong các vật liệu từ dựa trên graphene vẫn
chưa được làm sáng tỏ. Việc thiết kế và chế tạo các vật liệu từ dựa trên graphene với từ
độ lớn và nhiệt độ trật tự từ cao vẫn là thách thức với các khác nhà khoa học.
Trong luận văn này, dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ, chúng tôi đã thiết kế
và nghiên cứu một số mơ hình vật liệu từ dựa trên graphene dạng đơn phân tử C13H9

1


(R1) dạng cặp phân tử [R1]2 và dạng bánh kẹp R1/D/R1 (trong đó D là phân tử phi từ
dựa trên graphene). Kết quả nghiên cứu của chúng tôi cho thấy, đơn phân tử R1 có mơ
men từ bằng từ bằng 1 B. Các đơn phân tử R1 có thể ghép cặp với nhau để tạo thành
dạng cặp phân tử [R1]2, tuy nhiên, ở dạng cặp phân tử mô men từ tổng cộng của chúng
bị triệt tiêu do tương tác giữa các phân tử R1 là phản sắt từ mạnh. Nguyên nhân của
tương tác phản sắt từ giữa các phân tử R1 trong trạng thái ghép cặp đó là sự phủ lấp
trực tiếp giữa các trạng thái  của các phân tử R1. Để tránh sự phủ lấp trực tiếp giữa
các trạng thái  của các phân tử R1, phân tử phi từ C34H16 (ký hiệu D25) đã được xen

vào giữa cặp phân tử R1 để tạo thành cấu trúc bánh kẹp R1/D25/R1. Như được mong
đợi, kết quả tính tốn của chúng tôi cho thấy tương tác trao đổi trong cấu trúc bánh kẹp
R1/D25/R1 là tương tác sắt từ với tham số tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB = 277 K.
Để làm sáng tỏ thêm về cơ chế tương tác trao đổi trong dạng vật liệu bánh kẹp cũng
như khám phá về phương pháp điều khiển tính chất từ của chúng, một hệ các cấu trúc
bánh kẹp dựa trên R1/D25/R1 với cấu hình phối tử thay đổi đã được thiết kế và nghiên
cứu. Kết quả nghiên cứu của chúng tôi cho thấy tương tác trao đổi trong các cấu trúc
bánh kẹp này được quyết định bởi sự chuyển điện tích giữa phân tử từ tính và phân tử
phi. Càng có nhiều điện tử chuyển từ phân tử từ tính sang phân tử phi từ thì tương tác
sắt từ càng mạnh. Sự chuyển điện tử từ phân tử từ tính sang phân tử phi từ có thể điều
khiển bởi sự thay đổi cấu hình phối tử của các phân tử từ tính và phi từ. Những kết quả
của chúng tơi đã góp phần định hướng cho việc thiết kế và chế tạo những vật liệu từ
mới dựa trên các bon.

2


Chƣơng 1
GIỚI THIỆU VỀ CÁC VẬT LIỆU TỪ DỰA TRÊN CÁC BON

1.1

Các đơn phân tử từ tính

1.1.1 Khái niệm về phân tử
Phân tử là một nhóm trung hịa điện tích có nhiều hơn hai nguyên tử liên kết với
nhau bằng các liên kết hóa học. Phân tử được phân biệt với các ion là do chúng khơng
mang điện tích. Các nguyên tử của phân tử có thể từ một nguyên tố (đơn chất, ví dụ:
O2, H2, P4,..) hay nhiều nguyên tố hóa học (hợp chất, như H2O, NH3, CaCO3,...).
Ngành khoa học nghiên cứu về các phân tử bao gồm hóa học phân tử và vật lý

phân tử. Hóa học phân tử quan tâm đến các định luật chi phối sự tương tác giữa các
phân tử, nó ảnh hưởng đến sự hình thành hay phá vỡ các liên kết hóa học, trong khi vật
lý phân tử quan tâm đến các định luật chi phối cấu trúc và tính chất của chúng. Các
phân tử tương tác với nhau thông qua các tương tác yếu van der Waals, liên kết hiđrơ
hình thành các pha rắn, lỏng và khí.
Đặc trưng của các phân tử đó là năng lượng điện tử bị tách mức. Các vật liệu
phân tử biểu hiện nhiều tính chất đặc biệt như cơ, quang, nhiệt, điện, và từ, nó có nhiều
hiện tượng mới không quan sát thấy trong các vật liệu truyền thống. Trong các phân tử
có thể chứa cùng lúc nhiều loại liên kết như liên kết hóa trị và liên kết ion. Đặc biệt các
phân tử có chứa các nguyên tố kim loại được gọi là phức chất biểu hiện nhiều tính thú
vị chất như chuyển pha spin, nam châm... Đặc trưng của các phân tử đó là tính đa dạng
của cấu trúc hình học và khả năng có thể thiết kế cấu trúc phân tử bằng cách thay thế
các nhóm chức hóa học khác nhau như NH2, NO2, OH, COOH…Các vật liệu dựa trên
phân tử là một lĩnh vực đã và đang phát triển mạnh trong khoa học vật liệu với tiềm
năng to lớn trong công nghệ điện tử thế hệ mới.

3


1.1.2 Cấu trúc hình học của các đơn phân tử từ tính
Các phân tử hữu cơ từ tính cho đến nay đã được tổng hợp rất nhiều và có cấu
trúc hình dạng rất phong phú [46]. Các phân tử có chứa một điện tử chưa ghép cặp
(SOMO) mà trong hóa học còn được gọi là Radical đang rất được quan tâm. Cấu trúc
hình học Radical có thể có ba dạng cơ bản: các đơn phân tử Hình1.1, các cao phân tử
hiđrơ các bon và các chuỗi polymer Hình 1.2. Mạng lưới liên kết hiđrơ quyết định hình
thành các cấu trúc tinh thể phân tử Hình 1.3, do là các phân tử nên vẫn cịn các khoảng
trống khơng gian nhỏ bên trong tinh thể nên các hiện tượng chuyển pha đôi khi kèm
theo thay đổi cấu trúc hình học [16].

Hình 1.1: Sơ đồ cấu trúc hình học của các đơn phân tử hữu cơ từ tính (ngun tử

hiđrơ đã được lược bỏ cho dễ nhìn, dấu chấm đen biểu diễn một mơ men từ ngun tử).

(a)

(c)

(b)

Hình 1.2: Sơ đồ cấu trúc hình học của các hiđrơ các bon cao phân tử (a), (b) và các
chuỗi polymer cao phân tử (c) (nguyên tử hiđrơ đã được lược bỏ cho dễ nhìn, dấu
chấm đen biểu diễn một mô men từ nguyên tử).

4


Hình 1.3: Sơ đồ biểu diễn cấu trúc hình học và cấu trúc tinh thể của phân tử hữu cơ từ
tính (đường nét đứt biểu diễn liên kết hiđrơ).
1.1.3 Đặc trƣng của các đơn phân tử từ tính

Hình 1.4: Sơ đồ biểu diễn các lai hóa sp2, sp3 và lai hóa kiểu  trong phân tử CH4 và
C 2 H4 .
Các đơn phân tử từ tính trên được cấu thành từ các nguyên tố hữu cơ có các lớp
điện tử s, p như nguyên tố hiđrô, các bon, ôxi, nitơ, lưu huỳnh…Các nguyên tố này lại
liên kết với nhau bằng các liên kết hóa trị. Các liên kết hóa trị này lại cũng rất phong
phú gồm các lai hóa sp2, sp3 và có sự kết hợp với các vịng thơm kiểu vịng benzen
trong đó tồn tại các loại điện tử kiểu ình 1.4. Các điện tử  có tính linh động cao và

5

được cho là chịu trách nhiệm cho tính dẫn điện của các polymer hữu cơ có chứa nhiều
các điện tử liên hợp .
Hiện nay, chúng ta đã biết các phân tử hữu cơ nhỏ hình thành do các liên kết sp3
khơng có tính linh động điện tử tức là bản thân phân tử đó là có tính phi từ. Sử dụng
các tính tốn DFT chỉ ra sự phân bố các mơ men từ trên các phân tử. Trong Hình 1.5 ta
thấy rõ phân tử NITR có một điện tử chưa ghép cặp của hai nhóm NO do ở giữa chúng
là nguyên tử các bon với liên kết sp2 linh động nên tạo ra cấu trúc điện tử cộng hưởng
NO-C-NO hệ quả là quỹ đạo SOMO và mật độ spin tồn tại ở cả hai nhóm NO và có sự
phân cực spin nhỏ trên vòng benzen. Trái lại phân tử TEMPO cũng có một nhóm NO
mang một điện tử chưa ghép cặp và bị chặn bởi hai lai hóa sp3 của hai ngun tử các
bon lân cận và khơng có sự phân cực spin trên các nguyên tử các bon trong vịng các
bon [46].

Hình 1.5: Sơ đồ biểu diễn phân tử NITR C13H17N2O2 (a), quỹ đạo SOMO (b), mật độ
spin (c), phân tử TEMPO (d), quỹ đạo SOMO (e) và mật độ spin (f). Các nguyên tử
hiđrô đã được lược bỏ cho dễ nhìn.
Đây là minh chứng cho thấy các kiểu lai hóa quỹ đạo phân tử quyết định tính
phân cực spin trong các phân tử hữu cơ từ tính. Các lai hóa quỹ đạo sp2 trong phân tử
giúp cho điện tử linh động giúp sự phân cực spin rộng hay là mơ men từ có tính bất
định xứ, trái lại các lai hóa sp3 trong phân tử làm điện tử kém linh động ngăn cản sự
phân cực spin hay mô men từ có tính định xứ cao.

6


Sự phủ lấp trực tiếp giữa các mô men từ thường dẫn đến tương tác phản sắt từ
(AFM) thực tế đã chỉ ra các đơn phân tử trong tinh thể có các tưong tác AFM rất mạnh
và tương tác sắt từ (FM) yếu. Do sự phân cực spin trên các đơn phân từ kết hợp với các
mạng lưới liên kết hiđrơ hình thành mạng tinh thể phân tử hữu cơ có cấu trúc phức tạp.
Chính sự tiếp xúc liên phân tử giữa các nhóm NO mang mơ men từ đồng thời tính điện

âm do ái lực điện tử lớn và các nhóm OH, NH mạng điện tính dương trên ngun tử
hiđrô tạo lên các mạng lưới tương tác từ ba chiều phức tạp Hình 1.6.

(b)

(a)

Hình 1.6: Sơ đồ biểu diễn cơ chế tương tác FM thông qua tiếp xúc gần (a), cơ chế
tương tác AFM thông qua không gian (b). Dấu mũi tên biểu diễn mô men từ, dấu nét
đứt biểu diễn tương tác.
Cho đến nay nam châm hữu cơ từ các phân tử nhỏ có ít các liên hợp điện tử  có
nhiệt độ Tc rất thấp cỡ vài Kenvin, nhưng với các phân tử có nhiều liên hợp các điện tử
nhiệt độ chuyển pha cao nhất là 17K [11]. Các chuỗi polymer hữu cơ từ tính đơi khi
thể hiện tính sắt từ ở trên nhiệt độ phịng [42]. Tuy nhiên cho đến nay rất nhiều các vật
liệu phân tử có từ tính đã được thiết kế và tổng hợp nhưng các vật liệu từ hữu cơ đều có
mơ men từ hóa bé và nhiệt độ Tc thấp [30]. Chế tạo các vật liệu từ có mơ men từ hóa
lớn và nhiệt độ chuyển pha cao ln là sự mong muốn của các nhà khoa học [12, 26].

7


1.2

Từ tính trong các nanơ graphene

1.2.1 Giới thiệu về Nanơ graphene
Graphite hay cịn được gọi là than chì một vật liệu rất gần gũi với cuộc sống
hàng ngày. Bản thân graphite là chất nghịch từ mạnh, đặt một miếng graphite lên trên
một nam châm vĩnh cửu mạnh có thế khiến cho mảng graphite bị treo lơ lửng trên bề
mặt nam châm Hình 1.7.

Hình 1.7: Bức tranh biểu diễn sự treo lơ lửng trên không của mảng graphite trên một
nam châm mạnh.
Graphene là tấm phẳng dày bằng một lớp nguyên tử của các nguyên tử các bon
với liên kết sp2 tạo thành dàn tinh thể hình tổ ong. Graphene được cấu thành từ các ô
tinh thể chứa hai nguyên tử các bon gọi là A và B được đánh dấu bằng hai màu khác
nhau. Chiều dài liên kết các bon – các bon trong graphene khoảng 0,142 nm. Graphene
là phần tử cấu trúc cơ bản của một số thù hình bao gồm than chì, ống nanơ các bon và
fullerene Hình 1.8. Hai nhà khoa học Andrei Geim và Konstantin Sergeevich
Novoselov khám phá ra graphene đã được trao giải Nobel vật lý năm 2010. Thực tế đã
chỉ ra trạng thái spin cơ bản của các nanô graphene phụ thuộc vào số các ngun tử
kiểu A và B được tính theo cơng thúc 2S = NA - NB. Các nanơ graphene đều có tính
phẳng và tạo thành hồn tồn từ các lai hóa sp2 chính vậy các nanơ graghene có tính
cộng hưởng điện tử từ các điện tử , đây là đặc tính khác biệt so với các phân tử hữu
cơ từ tính ở trên.

8


(a)

(a)

(b)

Hình 1.8: Sơ đồ biểu diễn cấu trúc mạng graphite (a) và tấm graphene (b) và spin
trạng thái nền phụ thuộc vào các chỉ số A và B (c).

1.2.2 Một số cơ chế hình thành mơmen từ trong graphene

Hình 1.9: Sơ đồ biểu diễn hai kiểu biên armchair và kiểu biên zigzag.
Graphene là vật liệu có tính chất phụ thuộc mạnh vào cấu trúc hình học ở đây là
hình dạng của biên và chiều dài của graphene [28,27]. Có hai loại biên graphene là
kiểu biên zigzag và kiểu biên armchair Hình 1.9. Do tính chất vật lý của kiểu biên
zigzag nên các nanơ graphene có tính kim loại khe năng lượng bé hoặc bằng không,
khi càng tăng chiều dài của nanơ graphene thì khe năng lượng giảm dần. Đặc biệt khi
kiểu biên zigzag đủ lớn thì xuất hiện sự phân cực spin Hình 1.10 trên các biên zigzag
của graphene. Các tấm nanô graphene với một biên là zigzag và một biên là armchair

9


có biểu hiện tính chất như là vật liệu nửa kim loại. Với kiểu biên armchair lại phụ
thuộc vào các hình dạng và độ dài mà quyết định nó là kim loại hay bán dẫn [23].
Chính do sự tuần hồn của mạng graphene ô tinh thể chỉ bao gồm hai nguyên tử
lai hóa kiểu sp2 với nhau, các quỹ đạo pz cịn lại hình thành lên liên hợp các điện tử .
Các nghiên cứu cả thực nghiệm lẫn lý thuyết đã chứng minh rằng có thể tạo ra mơ men
từ trên tấm garphene khi hấp thụ các nguyên tử như hiđrô, flo hoặc bị khuyết thiếu các
nguyên tử các bon Hình 1.10. Các nanơ graphene hấp thụ các ngun tử hiđrơ và flo
tạo thành liên kết hóa học kiểu sp3 làm cho ngun tử các bon đó bão hịa về hóa trị
hay là một nút mạng đã bị mất đi tạo thành ra một điện tử chưa ghép cặp. Cơ chế này
hoàn toàn tương tự như khi một nguyên tử các bon bị lấy đi hệ quả là các nguyên tử
các bon xung quanh mất đi sự lai hóa điện tử hóa trị và hình thành lên mơ men từ. Các
tấm nanô graphene với biên zigzag với chiều dài cỡ vài nanơ mét do tính lúc lắc của
ngun tử các bon ở biên nên ở hai biên này có sự phân cực spin trái chiều nhau. Tính
chất này đã được sử dụng trong việc thiết kế và sử dụng các tấm nanơ graphene khác
nhau.

(a)

(b)

(c)

Hình 1.10: Sơ đồ biểu diễn các mô men từ ở biên zigzag (a), mô men từ do hấp thụ
nguyên tử hiđrô (b), mô men từ do vai nguyên tử các bon bị khuyết (c) (các mũi tên chỉ
chiều của các mô men từ).

10


Nghiên cứu về cơ chế hình thành mơ men từ và trật tự từ xa trong các vật liệu từ
dựa trên các bon là vấn đề cốt yếu để phát triển loại vật liệu này. Từ những năm 2000,
vật liệu từ dựa trên các bon với trật tự từ xa tại nhiệt độ phòng đã được phát hiện. Tuy
nhiên, sự tồn tại của các vật liệu dựa trên các bon có tính sắt từ tại nhiệt độ phịng vẫn
chỉ mang tính tình cờ, khó lặp lại. Hơn thế nữa từ độ bão hòa của chúng thường nhỏ
MS  0,1–1 emu/g [17]. Cho đến nay, chỉ có một cơng bố về vật liệu từ dựa trên
graphite có mơ men từ bão hòa đạt đến giá trị MS = 9,3 emu/g [3]. Làm thế nào để tạo
ra được các vật liệu từ dựa trên các bon với trật tự sắt từ tại nhiệt độ cao và có từ độ lớn
vẫn là một thách thức lớn cho các nhà khoa học.
1.3

Cấu trúc vật liệu sắt từ kiểu bánh kẹp
Các đơn phân tử và các nanơ graphene từ tính có spin cao và trung hịa về điện

tích thể hiện có tiềm năng to lớn sử dụng như là các đơn vị từ tính để dạt được một vật
liệu có mơ men từ lớn. Thực tế đã cho thấy ở cấp độ phân tử tương tác giữa các phân tử
trong tinh thể tạo nên sự xem phủ trực tiếp và mạnh giữa các quỹ đạo phân tử từ tính
đã nói ở trên ln dẫn đến tương tác phản sắt từ khiến cho tổng mô men từ của hệ bằng
không. Các tương tác sắt từ rất yếu và phụ thuộc nhiều vào cấu trúc hình học do đó các

vật liệu từ tính phân tử có nhiệt độ chuyển pha Tc rất thấp. Đặc trưng của các phân tử là
khả năng có thể được thiết kế để tạo ra các cấu trúc hình học khác nhau và có tính tự
tập hợp thành các cấu trúc siêu phân tử. Do tính chất điện tử của các điện tử lai hóa
kiểu sp2, sp3 và điện tử  thì các phân tử chứa nhiều điện tử  với tính linh động điện tử
cao và sự phân bố rộng trên toàn phân tử đã hứa hẹn cho việc thiết kế ra các vật liệu từ
tính mạnh và có nhiệt độ chuyển pha cao. Tính linh động của điện tử  trong các nanô
graphene kết hợp với các nanô graphene với biên zigzag được tổ hợp xem kẽ nhau
bằng cấu trúc bánh kẹp đã được nghiên cứu của chúng tôi cho thấy là ưu việt cho tương
tác spin giữa các radical mạnh tức giúp cho vật liệu có tính dị hướng từ lẫn mô men từ

11


hóa và nhiệt độ chuyển pha cao [38,44]. Trong luận văn này chúng tơi sử dụng các
phân tử từ tính có S = 1/2 do vậy cấu hình spin ứng với trạng thái triplet có S = 1 hay
tương tác FM và cấu hình spin ứng với trạng thái singlet có S = 0 hay tương tác AFM
Hình 1.11.

Hình 1.11: Cấu trúc vật liệu từ khiểu bánh kẹp R1/D/R1.
Với tính đa dạng và phong phú về cấu trúc hình học ở cấp độ phân tử từ tính thì
việc tìm hiểu cơ chế tăng cường tương tác spin giữa các radical là yêu cầu cấp thiết để
nghiên cứu cơ chế tương tác và tiến tới điều khiển tương tác spin theo ý muốn. Các vật
liệu ở cấp độ phân tử với các cấu trúc hình học đã và đang thu hút bởi các tính chất thú
vị như quang, cơ, nhiệt điện cho các nhà lý thuyết và thực nghiệm.

12


Chƣơng 2
PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1.

Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)
Trong cơ học lượng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử chúng ta phải đi giải

phương trình Schrưdinger để tìm ra hàm sóng  của hệ là hàm của 3N biến số. Cho
đến hiện nay, chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trường hợp nguyên tử hyđro
(bài toán 1 điện tử, N = 1). Đối với phân tử hyđro chúng ta chỉ có thể giải gần đúng
phương trình Schrưdinger.Về mặt giải tích, hiện tại chưa có phương pháp nào giải được
chính xác phương trình Schrưdinger của hệ nhiều điện tử.
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) là một cách tiếp
cận khác mà có thể hiện thực hóa việc nghiên cứu các hệ nhiều hạt. DFT là một lý
thuyết hiện đại dựa trên nền tảng của cơ học lượng tử. DFT có thể được dùng để mơ tả
các tính chất của hệ điện tử trong nguyên tử, phân tử, vật rắn… Điểm cốt yếu trong lý
thuyết này là các tính chất của hệ N điện tử được biểu diễn thông qua hàm mật độ điện
tử của hệ (là hàm của 3 biến tọa độ khơng gian) thay vì hàm sóng của 3N biến tọa độ
không gian trong cơ học lượng tử. Vì vậy, DFT có ưu điểm lớn (và hiện nay đang được
sử dụng nhiều nhất) trong việc nghiên cứu các tính chất của các hệ vật liệu từ nguyên
tử, phân tử cho tới chất rắn…
Ý tưởng dùng hàm mật độ điện tử để mơ tả các tính chất của hệ điện tử được
nêu trong các cơng trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi cơ
học lượng tử mới ra đời.Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn đã chứng
minh chặt chẽ hai định lý cơ bản là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ.Hai định
lý khẳng định năng lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của mật độ điện tử, do
đó về ngun tắc có thể mơ tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ điện tử qua hàm mật

13

độ điện tử. Một năm sau, Walter Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra qui trình tính tốn để thu
được gần đúng mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản trong khuôn khổ lý thuyết DFT. Từ
những năm 1980 đến nay, cùng với sự phát triển tốc độ tính tốn của máy tính điện tử,
lý thuyết DFT được sử dụng rộng rãi và hiệu quả trong các ngành khoa học như: vật lý
chất rắn, hóa học lượng tử, vật lý sinh học, khoa học vật liệu… Walter Kohn đã được
ghi nhận những đóng góp của ơng cho việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng
giải thưởng Nobel Hóa học năm 1998. Tiếp theo đây chúng tơi sẽ trình bày cụ thể hơn
về lý thuyết phiếm hàm mật độ.
2.1.1. ài toán của hệ nhiều h t
Trạng thái của hệ bao gồm N điện tử và M hạt nhân về nguyên lý có thể thu
được từ việc giải phương trình Schrưdinger khơng phụ thuộc thời gian cho hệ nhiều
hạt:

 N   2
  1 N e2
2



V
(
r
 
 
i
ext i ) 
2
m
i


1
 
 2 i  j 1 ri  r j

 



(r1 ,..., rN )  E  (r1 ,..., rN )


(2.1.1)

trong đó áp dụng giả thiết gần đúng Borh-Openheimer [18]. ⃑ là vị trí của điện tử thứ i,
Vext là trường ngoài nơi mà các điện tử dịch chuyển, và E là năng lượng điện tử tổng
cộng.Thông thường, Vext là thế tĩnh điện được tạo ra bởi các hạt nhân, tuy nhiên, Vext
cũng có thể là tác động của môi trường xung quanh hoặc những nhiễu loạn khác trong
hệ.
Giải phương trình (2.1.1) cho mỗi một bộ tập hợp các tọa độ hạt nhân khác nhau
sẽ thu được năng lượng điện tử của hệ như là một hàm của cấu trúc:


E  E ( R1 ,..., RM )

(2.1.2)

thêm vào năng lượng tương tác hạt nhân-hạt nhân (Enn), chúng ta có được tổng năng
lượng:

14

Etot = E + Enn

(2.1.3)

Mặc dù trong phương trình (2.1.1), chúng tôi đã bỏ qua tọa độ spin để đơn giản
hóa vấn đề, nó vẫn khơng thể giải phương trình (2.1.1) cho trường hợp chung tổng quát
do hàm riêng  phụ thuộc vào 3N vị trí tọa độ. Trong những năm 1930 Hartree và
Fock đã đề xuất phương pháp số đầu tiên để giải phương trình này và thu được một
hàm sóng gần đúng và tổng năng lượng điện tử [19,8]. Kể từ khi ra đời phương pháp
Hartree Fock (HF), các kỹ thuật dựa trên hàm sóng đã trải qua một q trình phát triển
mạnh mẽ [40,15]. Có nhiều phương pháp tiếp cận tiên tiến để giải quyết vấn đề về hệ
nhiều hạt dựa trên các hàm song.Ví dụ như phương pháp cấu hình tương tác (CI) [15],
phương pháp liên kết đám (CC) [15], và các phương pháp trường tự hợp đa cấu hình
(MCSCF và CASSCF) [41].
Bên cạnh việc phát triển các phương pháp tính tốn số dựa trên hàm sóng, lý
thuyết phiếm hàm mật độ là một cơng cụ đắc lực khác để giải bài toán hệ nhiều hạt.
Trong lý thuyết DFT, năng lượng điện tử tổng cộng được biểu diễn như là một phiếm
hàm của mật độ điện tử (E[ρ(r) ) thay vì hàm sóng. Cách tiếp cận này đã chuyển bài
toán hệ nhiều hạt thành bài toán gần đúng một điện tử và do vậy cho phép giải các bài
tốn hệ nhiều hạt với độ chính xác rất cao. Cho đến ngày nay, DFT đã trở thành một
phương pháp cơ học lượng tử phổ biến và thành cơng để giải quyết bài tốn hệ nhiều
hạt [34,25,1]. Làm thế nào để xác định được chính xác phiếm hàm năng lượng điện tử
tổng cộng thông qua mật độ điện tích là mục đích của DFT. Do đó, người ta có thể nói
rằng lịch sử của DFT là sự phát triển của phiếm hàm năng lượng điện tử tổng cộng
E[ρ(r) . Đó là lý do tại sao tơi lại muốn trình bày DFT như là sự tiến hóa của E[ρ(r)].
2

2

tƣ ng ban đầu về DFT Thomas-Fermi và các mô h nh li n quan
Lịch sử của DFT bắt đầu với các nghiên cứu của Thomas và Fermi trong những

năm 1920 [24,31,43,22]. Các tác giả này đã nhận ra rằng việc xem xét trên quan điểm
thống kê có thể được sử dụng để ước tính sự phân bố của điện tử trong một nguyên tử.

15