võ thái sang sư phạm hóa học k35 đại học cần thơ quản trị viên diễn đàn hóa học thời quản trị cộng đồng dạy và học hóa học

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (2.68 MB, 186 trang )

(1)PHẦN MỞ ĐẦU Đất là một hệ thống động trong đó dung dịch đất là môi trường của các quá trình vật lý, hoá học và sinh học trong đất. Dung dịch đất tồn tại ở trạng thái cân bằng động với các chất vô cơ, chất hữu cơ, vi sinh vật và không khí đất. Vì thế nó đóng vai trò quan trọng trong sự chuyển hoá và vận chuyển các phân tử và các ion cần thiết cũng như các phân tử và các ion có hại trong một hệ sinh thái. Hoá học đất bao gồm các phản ứng và các quá trình hoá học của đất gắn liền với sự sinh trưởng của thực vật, động vật và môi trường phát tiển của con người. Các quá trình hoá học đất là nền tảng cho sự tiến hoá của địa quyển, sinh quyển và môi trường sống của con người. Vì vậy hoá học đất đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển của tài nguyên thiên nhiên, bảo vệ môi trường và sự bền vững của hệ sinh thái. Việc nắm vững bản chất của các phản ứng và các quá trình hoá học đất ở các mức độ nguyên tử, phân tử và vi mô là rất cần thiết đối với các chiến lược quản lý nguồn tài nguyên mới phát triển và để hiểu được và điều chỉnh các hoạt động của hệ sinh thái trên mặt đất trong phạm vi vùng và toàn cầu. 1 Sơ lược phát triển của hoá học đất Sự phát triển của hoá học đất cũng như nhiều khoa học khác đã bắt đầu từ xa xưa. Đầu tiên đó là sự tích luỹ các kinh nghiệm và kiến thức tập thể về các đặc điểm của đất và các đặc tính của chúng theo mức độ phát triển của sản xuát nông nghiệp. Trong thực tiễn của sản xuất nông nghiệp người ta đã sử dụng nhiều phương pháp hoá học để cải thiện tính chất đất. Theo nhà thổ nhưỡng hoc - nhà sử học I. A. Krupenikov (Liên Xô) vào đầu những năm 2000 trước công nguyên ở Atxyri, Babylon, Shumer người ta đã sử dụng nhiều biện pháp để chống sự tái mặn hoá đất. Cũng trong khoảng thời gian này nhân dân ở vùng Trung Mỹ đã sử dụng macnơ để làm giảm độ chua cho đất. Các nhà triết học và nông dân của La Mã cổ đại biết rất rõ về các đất mặn, chúng đã được đi vào trong các tác phẩm thi ca của thời kì này. Nhà thực vật học Hy Lạp cổ đại Feofrast (khoảng năm 372-287 trước công nguyên) đã tách riêng các đất mặn với các đất sét và đất cát. Liên quan đến khả năng hấp thụ của đất nhà triết học Hy Lạp cổ đại Aristot (năm 384-322 trước công nguyên) đã viết về hiện tượng độ mặn của nước giảm xuống sau khi cho nó tiếp xúc với đất. Hiện tượng này được nhà triết học duy vật La Mã Tit Lukretsii Kar (năm 99-55 trước công nguyên) mô tả rất sinh động trong tác phẩm “Về bản chất của các vật”. Tư tưởng của Tit Lukretsii Kar biểu thị giả thuyết cơ bản về cơ chế trao đổi cation. Thực tế người dân ở vùng Tây Bắc châu Phi đã sử dụng khả năng trao đổi cation để làm giảm độ mặn của nước biển. Trong thức tiễn sản xuất nông nghiệp, từ rất lâu người ta đã nghiên cứu các đất chua và biết cách cải thiện chất lượng của nó. Hơn 2000 năm về trước, ở Anh người dân đã biết sử dụng đá phấn, macnơ, sét cacbonat làm phân bón. Liên quan đến các tài liệu đầu tiên về bón vôi cho đất ở Anh, nhà văn và nhà tự nhiên học La Mã Plinhie Starshi (năm 24-79) đã viết trong tác phẩm “Lịch sử tự nhiên” các dạng macnơ và cách sử dụng. Các luật và hợp đồng cho thuê của thế kỉ 12-13 quy định các điều kiện khai thác và sử dụng macnơ trong sản xuất nông nghiệp của nước Anh đến nay vẫn được giữ. Vai trò của việc bón vôi cho đất cũng được phổ biến ở nhiều nước khác. Từ thế kỉ 15 đến 16 bắt đầu hình thành các khái niệm rõ ràng hơn về các đặc tính hoá học của đất, xuất hiện tài liệu tham khảo về nông nghiệp, trong đó đã hệ thống hoá các kiến thức tích luỹ được và dẫn ra các thông tin về các thực nghiệm đầu tiên nghiên cứu các đặc tính hoá học đất. Năm 1580 ở Pháp đã xuất bản cuốn sách của B. Palissi viết về macnơ. Trong sách này không chỉ mô tả các loại đá mác nơ khác nhau và các mỏ của chúng mà còn dẫn các quy 1. .

(2) phạm điều tra mỏ, khai thác macnơ và bón cho đồng ruộng. Nhà triết học duy vật, nhà hoạt động quốc gia người Anh F. Bekon (1561-1626) đã có những đóng góp to lớn trong nghiên cứu đất. Dựa trên kinh nghiệm của nhân dân, F. Bekon đã đặt các thí nghiệm chuyên môn và đã làm giảm được độ mặn của nước biển sau khi cho nó đi qua 20 bình có đất. Đây là nghiên cứu thực nghiệm đầu tiên về khả năng hấp thụ của đất. Những nghiên cứu một cách hệ thống đầu tiên về các đặc tính hoá học của đất và các chất cấu thành của nó thuộc thế kỉ 18. Nhiều nghiên cứu của cuối thế kỉ 18 - đầu thế kỉ 19 có ảnh hưởng quyết định đến tiến trình phát triển sau này của khoa học. Cơ bản là việc nghiên cứu ba vấn đề quan trọng nhất: Mùn đất, khả năng hấp thụ của đất và lý thuyết về dinh dưỡng khoáng của thực vật. Trong số các vấn đề quan trọng nhất này phải kể đến công trình của F. Ahard (1786) là người đã nhận được dung dịch màu nâu thẫm khi tác động dung dịch kiềm vào đất và than bùn. Thêm axit sunfuric vào dịch chiết kiềm gây ra sự kết tủa màu đen. Sau này người ta gọi chất màu đen đó là axit humic, còn phương pháp chiết rút nó do Ahard sử dụng với một vài cải tiến vẫn còn được giữ đến ngày nay. Khoảng mười năm sau L. Vokelen đã chiết rút một hợp chất tương tự từ thân cây du già bằng cách tác động dung dịch kiềm vào nhựa của cây này. Vào năm 1807, T. Tomson gọi chất này là ulmin (từ ulmus nghĩa là cây du). Việc tiến hành các thực nghiệm tách và phân tích các hợp chất hữu cơ có màu nâu thẫm đặc trưng từ đất ở một mức độ nhất định gắn liền với học thuyết mùn dinh dưỡng của thực vật do nhà bác học Thuỵ Điển Y. Vallerius đưa ra trong cuốn sách “Các cơ sở của hoá học nông nghiệp” (1761). Ông cho rằng mùn là hợp chất dinh dưỡng chính đối với thực vật, còn các phần cấu thành khác của đất chỉ tạo ra các điều kiện thuận lợi cho sự hấp thụ mùn của thực vật. Giáo sư của đại học tổng hợp Beclin A. Teier cũng đi theo học thuyết này, nhưng sau các nghiên cứu của Z. B. Bussengo ở Pháp và Iu. Libikh ở Đức các nhà nông hoá học không còn công nhận thực vật có khả năng đồng hoá trực tiếp các hợp chất chất hữu cơ phức tạp của đất, mặc dù sau đó vấn đề này vẫn gây ra nhiều tranh cãi. Các nghiên cứu của những năm 60-70 của thế kỉ 20, với việc sử dụng các hợp chất mùn được đánh dấu C14 đã khẳng định khả năng thực vật hấp thụ các axit mùn có khối lượng phân tử cao qua hệ thống rễ. Các nghiên cứu của Ahard và những người đồng thời với ông có ý nghĩa không chỉ có ý nghĩa về mặt nông học mà còn có ý nghĩa về hoá học đất. Từ đầu thế kỉ 19 đã xuất hiện một loạt các nghiên cứu thực nghiệm các hợp chất hữu cơ đặc biệt còn ít được biết trong thời gian đó – các axit mùn mà người ta đã chiết được từ đất hoặc nước tự nhiên. Các nghiên cứu tương tự về thành phần, độ hoà tan, tương tác của các axit mùn với các muối và amoniac đã được nhiều nhà khoa học thực hiện: Y. Diobereiner (1822), K. Shprengel (1826), I. I. Bertselius (1833), G. Mulder và nhà nghiên cứu người Nga R. German (từ 1840-1860). Trong các thí nghiệm, nhiều nhà khoa học cũng đã nhận được các axit humic nhân tạo (Bulle, Malaguti…). Cũng cần nhấn mạnh rằng ở các thế kỉ 18 và thế kỉ 19 các vấn đề hoá học nông nghiệp và nói riêng hoá học đất là trung tâm chú ý của nhiều nhà hoá học vĩ đại. Trong số đó có I. A. Bertselius, người đã nghiên cứu chi tiết các đặc tính của các axit mùn. Ienx Iakov Bertselius (1779-1848) là nhà bác học nổi tiếng người Thụỵ Điển, một trong những nhà hoá học giỏi nhất thời đại của ông. Ông là viện sĩ của nhiều viện hàm lâm, trong đó có viện hàn lâm khoa học Peterburxki (Nga). Bertselius đã sáng lập lý thuyết điện hoá của các hợp chất hoá học, xác định khối lượng phân tử của khoảng 50 nguyên tố với độ chính xác cao, xác nhận quy luật tỷ lệ bội và không đổi, thành lập bảng khối lượng nguyên tử, phát minh một số nguyên tố mới, đưa ra các phương pháp phân tích và dụng cụ mới cho nghiên cứu 2. .

(3) hoá học. Ông cũng đưa ra danh mục đề nghị các kí hiệu của các nguyên tố hoá học và phương pháp viết các công thức hoá học cho đến nay vẫn được sử dụng với chút ít thay đổi. Đối với hoá học đất ông quan tâm nhiều nhất đến nghiên cứu khoáng vật. Ông là người đầu tiên sử dụng thuật ngữ “silicat” đối với các khoáng vật có chứa silíc và đã nhận thấy tỷ lệ các oxit kim loại và silíc trong các silicat khác nhau và bằng 1:1, 1:2 và 1:3. Điều này đã cho phép chia các silicat thành ba nhóm lớn. Phương pháp biểu thị thành phần khoáng vật theo số lượng các oxit có trong khoáng vật do ông đề nghị đến nay vẫn không thay đổi. Hướng quan trọng thứ hai đối với thổ nhưỡng trong các công trình của Bertselius là nghiên cứu các axit mùn. Từ nước tự nhiên ông đã tách ra được hai chất mới và đề nghị đặt tên cho chúng là axit “krenic” và “anokrenic”, còn từ gỗ đang phân giải ông tách được axit humic. Trong “sách giáo khoa hoá học” (1839) Bertselius đã dành hẳn một chương lớn cho hoá học hợp chất mùn. Ông nghiên cứu các quá trình biến đổi tàn dư thực vật thành mùn, mô tả đặc tính của các axit mùn tách được và các hợp chất của chúng với kali, natri, amoni, bari, canxi, magiê, nhôm oxit, mangan, sắt, chì, đồng, thuỷ ngân và bạc. Giai đoạn quan trọng thứ hai trong sự phát triển của hoá học đất thực nghiệm gắn liền với sự nghiên cứu khả năng trao đổi cation của đất. Điền chủ người Anh G. S. Tompson đã xác định rằng nếu rửa một cột đất bằng nước mà trước đó có thêm (NH4)2SO4, thì trong dung dịch chảy ra từ cột đất xuất hiện CaSO4. Các kết quả thí nghiệm đã được công bố năm 1850. Đồng thời Tompson cũng thông báo thí nghiệm của mình cho nhà hoá học của hội nông nghiệp hoàng gia Dz. T. Uei. Không chậm chễ, nhà hoá học này đã tiến hành các nghiên cứu thực nghiệm vào năm 1850 và năm 1852 đã công bố các kết quả nhận được. Uei đã đưa ra những kết luận quan trọng sau đây: (1) Các cation Na+, K+, NH4+ bổ sung vào trong đất dưới dạng các muối của các axit mạnh được đất hấp thụ và thay vào chỗ của chúng trong dung dịch xuất hiện số lượng tương đương muối của canxi, có nghĩa là đã diễn ra phản ứng được mô tả bằng phương trình Đất + 2KCl ® Đất = K2 + CaCl2. (2) Các cation ở dạng các hydroxit hoặc cacbonat được đất hấp thụ hoàn toàn không có có sự đẩy ra khỏi đất canxi hoặc các anion. (3) Các muối canxi của các axit mạnh (nitrat, clorua và sunphat) không được đất hấp thụ (4) Sự hấp thụ các cation do các hạt sét của đất thực hiện, còn cát và chất hữu cơ không đóng vai trò quan trọng. (5) Đun nóng đất hoặc xử lý đất bằng axit sẽ làm mất khả năng hấp thụ cation của đất. (6) Sự hấp thụ diễn ra rất nhanh, thực tế trong khoảng khắc. (7) Tăng nồng độ muối bổ sung vào đất làm tăng số lượng cation được đất hấp thụ. (8) Sự hấp thụ cation diễn ra không thuận nghịch. (9) Đất có khả năng hấp thụ phốt phát. Hoàn toàn không phải tất cả các kết luận của Uei đều được công nhận sau này. Kết luận về vai trò của chất hữu cơ, về khả năng hấp thụ canxi của đất hiển nhiên là sai. Trong các phản ứng trao đổi có các ion hydro tham gia có thể tạo ra một ấn tượng về sự hấp thụ hoàn toàn các cacbonat và hydroxit không có phản ứng trao đổi kèm theo. Mặc dù vậy, những luận điểm cơ bản vẫn còn tồn tại đến ngày nay, các thực nghiệm do Tompson và Uei thực hiện vẫn là xuất phát điểm cho sự phát triển của khuynh hướng khoa học mới, hiện nay nó không chỉ là học thuyết về khả năng hấp thụ của đất, mà còn được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau của khoa học và sản xuất với các phương pháp và quá trình công nghệ sử dụng sự 3. .

(4) trao đổi ion. Vai trò của các công trình của Uei đối với sự phát triển sau này của khoa học lớn đến mức giáo sư trường đại học tổng hợp bang Kentukki (Mỹ) G. Tomas đã gọi ông là “cha của hoá học đất”. Phát minh về sự trao đổi ion không ngay lập tức và hoàn toàn không được những người đương thời đánh giá một cách đầy đủ. Thậm chí cả nhà hoá học uyên bác, đầy kinh nghiệm như Iu. Libikh đã không công nhận các thí nghiệm đúng, khoảng 30 năm sau đó mới đạt được bước mới trong nghiên cứu các quy luật trao đổi. Vào năm 1887-1988 Van Bemmelen đã chỉ ra rằng các cation, trừ Ca2+ có thể được tách ra khỏi đất bằng các dung dịch muối. Iakob-Marten van Bemmelen (1830-1911) – nhà hoá học nổi tiếng người Hà Lan, một trong những người sáng lập ra học thuyết hấp phụ đã tiến hành những nghiên cứu sâu rộng hoá học các chất thiên nhiên, đã nghiên cứu đất và nước tự nhiên. Trên cơ sở đặc tính của hệ thống keo nói chung Bemmelen cho rằng trạng thái vật lý của các hạt đất nhỏ có vai trò đặc biệt trong sự hình thành khả năng hấp thụ của đất. Theo ông, trong các đất có chứa nhiều chất keo vô định hình là những hợp chất có thành phần thay đổi, không phụ thuộc vào quy luật tỷ lượng. Bemmelen đã gọi loại hợp chất như vậy là hợp chất hấp phụ. Ông cũng chỉ ra các silicat tương tự zeolit, keo axit silisic, các hydroxit sắt, mùn, các tàn dư sinh vật là các đại diện cụ thể của khả năng hấp thụ của đất. Sự phát triển các hiểu biết về các đặc tính chua của đất thuộc về đầu thế kỉ 19. Vào năm 1813 đã xuất bản cuốn sách của nhà hoá học người Anh Gemfr Devi (1778-1829), sau này là chủ tịch hội Hoàng gia Luân Đôn “Các cơ sở của hoá học nông nghiệp”. Trong cuốn sách này Gemfr Devi đã nhấn mạnh vai trò đặc biệt của vôi. Theo ông vôi hoà tan nguyên liệu thực vật, hơn nữa còn có tác dụng cải thiện các điều kiện dinh dưỡng của thực vật và thúc đẩy việc tạo thành cấu trúc tốt cho đất. Ông đã đề nghị phương pháp xác định cacbonat canxi trong đất bằng cách xử lý đất bằng axit, sau đó xác định canxi trong dịch chiết axit (bằng phương pháp kết tủa), hoặc theo lượng khí cacbonic thoát ra. Nhà nghiên cứu người Mỹ E. Ruffin đã thử áp dụng phương pháp của Devi cho các đất của Mỹ và nhờ các thí nghiệm này ông đã rút ra kết luận rằng: vai trò của bón vôi là trung hoà độ chua của đất. Mặc dù cuốn sách của Ruffin “các nghiên cứu về phân bón có vôi” đã được xuất bản năm 1832, nhưng chỉ đến đầu thế kỉ 20 các nghiên cứu về độ chua đất mới được tiếp tục. Sự phát triển khuynh hướng thứ ba của hoá học đất – lý thuyết dinh dưỡng khoáng của thực vật - gắn liền với tên tuổi của Iu. Libikh. Iuxtux. Fon Libikh (1803-1873) đóng vai trò to lớn trong sự phát triển của hoá học đất lý thuyết và hoá học đất thực nghiệm. Các nghiên cứu của Libikh rất đa dạng; ông thường quan hệ với các chuyên gia trong lĩnh vực hoá hữu cơ và người ta cho rằng cống hiến của ông cho sự phát triển của hoá hữu cơ chỉ có thể so sánh với vai trò của các công trình của Bertselius trong hoá học vô cơ. Cùng với điều này, khó mà có thể đánh giá dược hết vai trò của các công trình nghiên cứu của ông đối với sự phát triển của hoá lý, sinh hoá và nông hoá. Libikh đã tiến hành nhiều phân tích thực vật và các thí nghiệm về ảnh hưởng của các muối kali và phốt phát đến sự phát triển của cây trồng trên đất cát. Trong cuốn sách “Hoá học hữu cơ ứng dụng cho nông nghiệp và sinh lý” (1840) ông đã chỉ ra rằng cây trồng cần không chỉ khí cacbonic, oxi, hydro và nitơ còn cả phốt pho, kali, canxi, lưu huỳnh, magiê, sắt và thậm chí cả silic. Khi nghiên cứu các vấn đề nông hoá, Libikh không dừng lại chỉ giải quyết các vấn đề lý luận, mà trên cơ sở sự nấu chảy cacbonat kali và natri ông đã tạo ra phân nhân tạo. Các loại phân bón đầu tiên do nhà máy sản xuất, thực tế, dường như không có hiệu quả. Trong lĩnh vực nông hoá học, các công trình nghiên cứu của Libikh có ý nghĩa không chỉ đối với vấn đề dinh dưỡng khoáng của thực vật và bón phân mà còn có ảnh hưởng đến sự phát triển sau này các vấn đề sự huy động các nguyên tố dinh dưỡng khoáng của 4. .

(5) thực vật, mức độ di động của chúng trong đất cũng như kết luận các vấn đề cân bằng hoá học của các thành phần vô cơ trong hệ thống đất – dung dịch đất. Những nghiên cứu thực nghiệm trong thế kỉ 20 gắn liền với các vấn đề độ chua đất, khả năng hấp thụ của đất, hoá keo đất, dung dịch đất, cơ sở hoá học và sinh hoá học của quá trình mùn hoá. Đầu tiên các nghiên cứu hệ thống bản chất của độ chua đất gắn liền với các công trình nghiên cứu được công bố của nhà nghiên cứu người Mĩ T. P. Veitr (1904) và nhà bác học người Nhật G. Daikuhara về tương tác của đất chua với dung dịch muối trung tính NaCl (hoặc muối tương tự). Bản chất của các phản ứng xảy ra khi này đến nay vẫn còn được tranh luận. đã từng tồn tại hai giả thuyết đối nghịch nhau giải thích bản chất của độ chua trao đổi. Một giả thuyết là giả thuyết hydro trao đổi giải thích độ chua bằng sự có mặt của các ion hydro có khả năng trao đổi và sự xuất hiện trong dịch chiết Al3+ gắn liền với phản ứng hoà tan sau đó các hợp chất của nhôm. Giả thuyết thứ hai - giả thuyết nhôm trao đổi mà bản chất của nó là công nhận sự chiết trực tiếp Al3+ trao đổi và sự làm chua hoá sau đó dung dịch cân bằng do sự thuỷ phân của các muối nhôm. Những người ủng hộ giả thuyết hydro trao đổi trong những năm 1930-1950 bao gồm K. K. Gedroits X. N. Aleshin, N. P. Remezov. Các nhà bác học A. V. Xokolov, H. Kappen, K. Marshall… đã phát triển giả thuyết nhôm trao đổi. Nghiên cứu cơ bản của vấn đề này đã được nhà bác học xô viết (Liên Xô) V. A. Trernov hoàn thành. Cuốn sách “Về bản chất độ chua đất” (năm 1947) của ông đã quyết định hướng nghiên cứu tiếp theo được thực hiện trong những năm sau bởi các nhà khoa học nổi tiếng của nhiều nước. Theo Trernov ion Al3+ trao đổi chiếm ưu thế trong hầu hết các đất chua, ngược lại ion H+ trao đổi chiếm ưu thế trong các đất giàu mùn và đất than bùn. Quan điểm này, mặc dù còn tiếp tục được tranh cãi, trong thời gian hiện nay vẫn được phổ biến rộng rãi nhất. Vấn đề độ chua đất được nghiên cứu không chỉ về mặt lý thuyết mà còn về mặt thực hành. Đóng góp lớn nhất trong thực tế điều chỉnh độ chua của các đất nông nghiệp thuộc về D. L. Axkinazi - một trong những người khởi xướng việc bón vôi cho đất và là tác giả đầu tiên của quy phạm bón vôi ở Liên Xô. Ông là người đầu tiên xác định ảnh hưởng của pH đến dung tích hấp thụ và chỉ ra rằng bón vối ảnh hưởng đến chế độ phốt phát của đất. Sự phát triển tiếp theo các vấn đề độ chua đất gắn liền với các vấn đề cấp bách hiện nay là độc thực vật và vấn đề sinh thái được trình bày trong chuyên khảo của các nhà bác học người Bungari T. Palaveev và T. Totev “Độ chua đất và các phương pháp khắc phục” (1983). Các nghiên cứu về khả năng hấp thụ của đất gắn liền với tên tuổi của A. N. Xabinin (1847-1920)- trưởng bộ môn nông học, đại học tổng hợp Maxcova. Lĩnh vực khoa học Xabinin quan tâm rất rộng. Ông đã nghiên cứu thành phần các hạt, chế độ nhiệt của đất, axit humic. Năm 1908 ông đã công bố bài báo về khả năng hấp thụ của đất, chia thành ba dạng hấp thụ: Hoá học, lý học và lý hoá học. Sau đó, sự phân loại này đã được K. K. Gedroits phát triển. Xabinin cũng đưa ra không ít các phương pháp nghiên cứu đất. Các phương pháp phân tích thành phần cơ giới và hàm lượng mùn trong đất hiện nay là được cải biên từ các phương pháp phân tích do Xabinin đề nghị. Sự phát triển tiếp theo của các nghiên cứu trong lĩnh vực nghiên cứu keo đất và khả năng hấp thụ của đất gắn liền chặt chẽ với tên tuổi của viện sĩ K. K. Gedroits. Konxtantin Kaetanovitr Gedroits (1872-1932) là nhà bác học, nhà nông hoá học, nhà lý hoá học, nhà thổ nhưỡng học xô viết nổi tiếng đã tạo ra các cơ sở hoá học và phân tích hoá học đất. Các nghiên cứu đất của ông đều hướng tới nắm vững đất để điều khiển các đặc tính của nó, nâng cao độ phì nhiêu đất và năng suất cây trồng. 5. .

(6) Năm 1922 ông đã xuất bản cuốn sách “Học thuyết về khả năng hấp thụ của đất” quyết định phương hướng phát triển của lý hoá học đất và có ảnh hưởng to lớn đến sự phát triển của khoa học thế giới. Gedroits cũng đóng vai trò to lớn trong việc đánh giá nhu cầu của đất về phân bón, mức độ dễ tiêu của các nguyên tố khác nhau đối với thực vật và biện pháp cải tạo hoá học đất. Năm 1925 ông đã đưa ra các nguyên tắc phân loại đất trên cơ sở thành phần cation hấp thụ, đã soạn thảo giả thuyết lý hoá học phát sinh các đất solonet. Các kết quả nghiên cứu của Gedroits về ảnh hưởng của các cation trao đổi trong đó có các nguyên tố vi lượng đến thực vật là cơ sở phương pháp luận cho nghiên cứu sau này về các nguyên tố vi lượng và định mức kim loại nặng trong đất. Gedroits đã đóng góp rất nhiều cho sự phát triển phân tích hoá học đất. Năm 1923 ông đã cho xuất bản sách “Phân tích hoá học đất” – cuốn sách dược sử dụng rộng rãi trong các phòng thí nghiệm đất và nông hoá. Năm 1929 ông được bầu là viện sĩ viện hàm lâm khoa học Liên Xô và trở thành viện trưởng viện Thổ nhưỡng (Liên Xô). Vì uy tín khoa học của ông nổi tiếng trên toàn thế giới nên ông đã được bầu là chủ tịch hội Thổ nhưỡng quốc tế. Trong những năm đầu tiên của thế kỉ 20 nhà bác học Thuỵ Sĩ G. Vigner (1833-1935) và nhà bác học Thuỵ Điển S. E. Mattson (1886-1945) đã đóng góp rất nhiều cho lý thuyết hoá keo đất và sự trao đổi ion. Các quan điểm của Vigner và Mattson có ảnh hưởng sâu sắc đến sự phát triển của hoá học đất và trong một thời gian dài là quan điểm phổ biến nhất trong các vấn đề hoá keo và sự trao đổi cation trong đất. Trong các năm 30-40 của thế kỉ 20, các nhà khoa học tăng cường nghiên cứu khả năng hấp thụ của đất gắn liền với việc mở rộng sử dụng các loại phân khoáng, sử dụng và cải tạo các đất solonet và đất bị mặn hoá, tìm tòi các phương trình mô tả quy luật trao đổi cation trong đất. Các nhà bác học xô viết E. N. Gapon, I. N. Antipov-Karataev, B. P. Nikolxki có nhiều đóng góp trong giải quyết các vấn đề này. Sự quan tâm lớn hơn được giành cho phân tích lý hoá học các quá trình và sử dụng các phương pháp động thái nhiệt hoá học cho những nghiên cứu tiếp theo các vấn đề khả năng hấp thụ của đất và khoáng vật đất. Đóng góp lớn nhất cho xu hương này có các nhà bác học xô viết: N. I. Gorbunov, M. B. Minkin. E. A. Xokolenko, Ia. A. Patrepxki, L. A. Vorobieva và nhiều nhà bác học người Mỹ: U. L. Lindsei, G. Sposito, K. X. Tan. Trong những năm 30 của thế kỉ 20 bắt đầu phát triển học thuyết về các quá trình oxi hoá khử trong đất. Những nghiên cứu thực nghiệm đầu tiên trong xu hướng này do N. P. Remezov (1899-1961) thực hiện. Ông còn quan tâm đến nhiều vấn đề khác: Phát sinh học đất và chu trình sinh học các nguyên tố, độ chua và tính đệm của đất, bón vôi và đặc tính oxi hoá khử của đất, thành phần chất hữu cơ và cation trao đổi trong các loại đất ở Liên Xô. Ngoài ra ông còn cho xuất bản cuốn sách “Mô tả các phương pháp mới phân tích đất” (năm 1955) và chuyên khảo “Keo đất và khả năng hấp thụ của đất” (năm 1957). Các nghiên cứu quá trình oxi hoá khử của đất trong những thập kỉ sau này của Remezov với quy mô đặc biệt rộng gắn liền với sự phát triển của các biện pháp tưới, tiêu, các nghiên cứu đất lúa ngập nước và đất của các cánh đồng có tưới. Hai khía cạnh chính của vấn đề này được nghiên cứu. Khía cạnh thứ nhất là phân loại chế độ oxi hoá khử, ảnh hưởng của chúng đến các đặc tính của đất và vai trò của các điều kiện khử đến sự phát triển của quá trình tích tụ-glây. Giáo sư học viện nông nghiệp mang tên Timiriazev I. X. Kauritrev và các học trò của ông đã đưa ra cách giải quyết về lý thuyết đầu tiên trong hướng này dựa trên cơ sở các thực nghiệm đồng ruộng và thí nghiệm được thự hiện từ năm 1947. Khía cạnh thứ hai của vấn đề oxi hoá khử của đất gắn liền với ảnh hưởng của các chế độ oxi hoá khử đến trạng thái và sự biến đổi các hợp chất của các nguyên tố hoá học có hoá trị 6. .

(7) thay đổi trong đất được nghiên cứu bởi các nhà bác học xô viết và nước ngoài khác như G. Briumer, S. V. Zon, F. Ponnamperuma, U. Patric, D. Makleod, I. P. Xerdobolxki, U. Lindsei… Cùng với các vấn đề lý hoá học đất, các vấn đề hoá học, sinh hoá học chất hữu cơ đất cũng được nghiên cứu nhiều vào nửa đầu của thế kỉ 20. Các nghiên cứu này được tiến hành theo nhiều xu hướng khác nhau. Hai nhà bác học người Mỹ O. Shreiner và E. Shori vào năm 1908 đã nhận dạng được trong thành phần một tập hợp các hợp chất hữu cơ riêng biệt, trong số đó có các gluxit, axit hữu cơ, andehit, lipit và nhiều chất khác. Tổng số họ đã tìm được hơn 40 hợp chất khác nhau. Đại diện cho một hướng nghiên cứu khác là S. Oden gắn liền với nghiên cứu các đặc tính hoá keo của hợp chất mùn trong khoảng thờI gian từ 1912-1914. Sau đó ít lâu, giáo sư trường đại học tổng hợp Maxcơva V. V. Gemmerling đưa ra giả thuyết gốc về tính đa phân tán được chứng minh bằng các dạng keo khác nhau và giải thích màu sắc không giống nhau của các axit mùn được tách từ các đất khác nhau bằng mức độ phân tán của chúng. Tư tưởng của V. V. Gemmerling được khẳng định bằng thực nghiệm trong những năm 1950-1960, ví dụ như đã xác được sự phụ thuộc của màu sắc của các axit mùn vào khối lượng phân tử của chúng. Các quan điểm lý thuyết và nghiên cứu thực nghiệm về nguồn gốc các hợp chất mùn đã được trình bày và thực hiện trong phần tư đầu của thế kỉ 20 gắn liền với tên tuổi của các nhà bác học: L. Maiard, A. G. Truxov, A. A. Shmuk, E. P. Troitski, A. N. Xabanin, F. Fisher và G. Shrader. Nghiên cứu mùn đất diễn ra rất mạnh trong những năm 1940-1950 đến nay dưới ảnh hưởng viện sĩ I. V. Tiurin và các học trò của ông. Ivan Vladimirovitr Tiurin (1892-1962) – Nhà thổ nhưõng-di truyền học và nhà thổ nhưỡng-hoá học Xô viết vĩ đại. Ông đã tạo ra hệ thống hoàn chỉnh các quan điểm về chất hữu cơ đất, nghiên cứu các phương pháp xác định các hợp chất hữu cơ của cacbon và nitơ trong đất, xác định mùn theo Tiurin là một trong những phương pháp chủ yếu hiện nay và được sử dụng rộng rãi trong các phòng thí nghiệm. Nghiên cứu mùn đất của Tiurin gắn liền chặt chẽ với các nhiệm vụ thực tiễn của sản xuất nông nghiệp. Tiurin và các học trò của ông đã xây dựng học thuyết về thành phần nhóm và phân đoạn của mùn, là những người đầu tiên đưa ra các đặc điểm chất lượng của mùn đất. Từ năm 1940 đến 1950 ba xu hướng cơ bản được hình thành trong nghiên cứu mùn đất là: Sinh thái-sinh hoá, phân tích cấu trúc và tổng hợp. Xu hướng tổng hợp được đặc trưng bởi tìm kiếm cách tổng hợp các axit humic từ các hợp chất monome đơn giản: Phenol, quinon, đường đơn, aminoaxit. Đại diện cho xu hướng này là nhà bác học người Đức V. Fliaig. Xu hướng phân tích cấu trúc được đặc trưng bởi các nghiên cứu sâu về thành phần và cấu trúc của các chế phẩm của các axit mùn chiết được từ đất. Đóng góp to lớn cho sự phát triển của xu hướng này có nhiều nha bác học: A. A. Shmuk, X. X. Dragunov, V. I. Kaxatotrkin, T. A. Kukharenko, L. N. Alekxandrova (Liên Xô) V. Fliaig, G. Beitelshpaher (cộng hoà liên bang Đức), G. Felbek, V. Forsit (mỹ), M. Shnittser (Canađa), T. Haaisi, T. Nagai, K. Kumada (Nhật Bản)…Xu hướng sinh thái-sinh hoá học nghiên cứu các quá trình chuyển hoá các tàn dư hữu cơ và các hợp chất mùn và ứng dụng các thành tựu của hoá học đất cho mục đích này. Thành tựu quan trọng nhất trong xu hướng này là hai giả thuyết hình thành axit humic do M. M. Kononova và L. N. Alekxandrova đưa ra. Các thành công trong nghiên cứu chất hữu cơ của đất trong giai đoạn 1940-1980 gắn liền với ba nhà bác học nổi tiếng của Liên Xô: M. M. Kononova, V. V. Ponomareva và L. N. Alekxandrova. Trong những năm 1970-1980 nhiều nhà khoa học Xô Viết đã tham gia vào các nghiên cứu mùn đất như: I. D. Komixxarov, D. X. Orlov, L. A. Grishina, M. I. Dergatreva, T. A. Plotnikova. Nhiều công thức mới của axit humic đã được đưa ra và người ta đã tìm cách giải quyết vấn đề các thông số của hợp chất humic. Trong những năm này hợp chất humic được sự 7. .

(8) quan tâm của các nhà khoa học: Địa chất học, đại dương học, hoá học, nông học, y học và nhiều chuyên gia trong các lĩnh vực khác. Một trong những vấn đề nghiên cứu của hoá học đất được phát triển đáng kể trong những năm cuối thập kỉ 40 và những năm đầu thập kỉ 50 của thế kỉ 20 là vấn đề nguyên tố vi lượng. Các công trình nghiên cứu vấn đề vi lượng gắn liền với tên tuổi của các viện sĩ Xô Viết: V. I. Vernadxki, A. P. Vinogradov, K. K. Gedroits và Ia. V. Peive. Các thành công trong nghiên cứu các nguyên tố vi lượng ở một mức độ đáng kể được tạo nên do việc áp dụng rộng trong thổ nhưỡng các phương pháp phân tích nhanh. Sự hoàn thiện các kỹ thuật nghiên cứu được bắt đầu từ những năm 40 và tăng nhanh trong các năm 50-60 của thế kỷ 20. Trong nghiên cứu thổ những đã ứng dụng các phương pháp phân tích cực phổ, quang phổ, phổ phát xạ, phổ hấo thụ nguyên tử, phân tích rơn gen-huỳnh quang… Sự phát triển như vũ bão của công nghiệp, giao thông vận tải, việc sử dụng rộng rãi phân bón, các chất độc hoá học đã đặt cho hoá học đất một nhiệm vụ mới. Nhiệm vụ này trở nên đặc biệt nghiêm trọng vào những năm từ 1960-1970 (ở các nước phát triển) và hiện nay ở những nước đang phát triển như nước ta. Đó là vấn đề ô nhiễm có nguồn gốc từ công nghệ hoá học xung quanh môi trường, trong đó có đất. Trong số các chất gây ô nhiễm đất có các sản phẩm cháy của các nhiên liệu khác nhau, các khí thải của các xí nghiệp, nhà máy sản xuất công nghiệp, nước thải công nghiệp và nước thải sinh hoạt, sự rửa trôi các thành phần của phân bón và nhiều nguyên nhân khác. Hiện nay các nhà khoa học đang tập trung tìm tòi các cách ngăn ngừa tác động độc hại của các chất ô nhiễm đến năng suất, chất lượng của sản phẩm, nghiên cứu các biện pháp cải tạo đất bị ô nhiễm. Nhìn chung, sự phát triển của hoá học đất từ 1900 đến 1980 có thể nhận thấy như sau: Thời kì này đã hình thành các luận điểm cơ bản của hoá học đất, nghiên cứu chi tiết thành phần hoá học của các loại đất chính, thành phần của nhóm hạt bùn của chúng, xác định cấu trúc tinh thể của các khoáng vật của nhóm hạt mịn phân tán và xác định thành phần khoáng vật của đất. Đã làm sáng tỏ các quy luật quan trọng của sự trao đổi cation, sự hấp thụ phốt phát của đất, khám phá bản chất và các dạng độ chua đất, nghiên cứu thành phần dung dịch đất. Đã nêu rõ quy luật mùn hoá, làm rõ tính không đồng nhất về chất lượng của mùn ở các loại đất khác nhau, đã phát hiện các nguyên tố quan trọng nhất của cấu trúc axit mùn. Cuối cùng, đã hình thành hệ thống các phương pháp phân tích hoá học và định rõ đặc tính hoá học của đất. Những vấn đề hoá học đất này không chỉ do các nhà hoá học mà còn do nhiều chuyên gia trong các lĩnh vực phát sinh học đất, địa lý, nông hoá và nông học thực hiên. 2 Hoá học đất ngày nay, nội dung và nhiệm vụ của nó 2.1 Hoá học đất là khoa học có nhiệm vụ giải quyết các vấn đề có liên quan đến phát sinh, các đặc tính và sử dụng đất. Vì vậy hoá học đất chính là một phần của thổ nhưỡng học nghiên cứu các cơ sở hoá học của quá trình hình thành đất và độ phì nhiêu của đất. Nghiên cứu thành phần, các đặc tính của đất và các quá trình diễn ra trong đất ở các mức độ phân tử, ion và keo là cơ sở để giải quyết các vấn đề này. Đồng thời hoá học đất cũng tham gia vào việc nghiên cứu nhiều vấn đề khác có liên quan đến một số các khoa học: thổ nhưỡng học, sinh thái học, địa chất học, sinh địa hoá học, hoá học hữu cơ và hoá học vô cơ... 2.2 Đối tượng nghiên cứu của hoá học đất là đất tự nhiên bao gồm các thành phần vô cơ, hữu cơ, hữu cơ-vô cơ của đất, cũng như các phản ứng và các quá trình diễn ra trong đất. 2.3 Hoá học đất sử dụng các phương pháp địa lý so sánh, phẫu diện - phát sinh cũng như các phương pháp và các chỉ tiêu đặc trưng cho các đặc tính đặc biệt của đất như: thành phần mùn, sự phân bố theo phẫu diện của các nguyên tố, sự phân bố các nguyên tố theo nhóm di động và mức độ dễ tiêu đối với cây trồng, khả năng nitrat hoá... 8. .

(9) 2.4 Giải quyết đúng đắn vấn đề hoá học đất trong hệ thống các khoa học có ý nghĩa phương pháp luận rất quan trọng vì nó quyết định con đường phát triển của hoá học đất, vai trò của nó trong việc giải quyết các nhiệm vụ của nền kinh tế quốc dân. 2.5 Ngày nay hoá học đất được chia thành bốn hướng chính: hoá học các chất của đất, hoá học các quá trình của đất, các cơ sở hoá học của độ phì nhiêu đất và hoá học phân tích đất. Nội dung cụ thể của các hướng này bao gồm: * Hoá học các chất của đất: + Học thuyết về thành phần hoá học đất: thành phần nguyên tố, thành phần pha, thành phần pha rắn, thành phần pha lỏng và thành phần pha khí. + Cấu tạo và các đặc tính của các thành phần đất: các muối đơn giản, các oxyt và hydroxit, các khoáng vật sét, các chất hữu cơ và các chất hữu cơ-vô cơ. + Các đặc tính của đất: khả năng hấp phụ, phản ứng môi trường, các đặc tính hoá keo, các phản ứng oxy hoá khử và cân bằng trong hệ thống pha. * Hoá học các quá trình hình thành đất: + Sự chuyển hoá thành phần chất trong quá trình hình thành đất: tổng hợp và phá huỷ các khoáng vật, sự phân giải các tàn dư thực vật, sự tổng hợp các chất mùn và hoá học hình thành mới các chất. + Các quá trình hoá học phân hoá phẫu diện đất. + Sự di động và tích luỹ các hợp chất hoá học trong đất. + Sự phụ thuộc của các đặc tính và thành phần của đất vào các điều kiện thuỷ nhiệt và sinh học. * Các cơ sở hoá học của độ phì nhiêu đất: + Trữ lượng các nguyên tố dinh dưỡng: trữ lượng tổng số, nguồn dự trữ các nguyên tố dinh dưỡng. + Cân bằng các nguyên tố dinh dưỡng: cân bằng các nguyên tố trong đất hoang, cân bằng các nguyên tố trong đất nông nghiệp. + Các cơ sở hoá học của tính di động và mức độ dễ tiêu của các nguyên tố dinh dưỡng đối với thực vật, dạng các hợp chất và tính di động của chúng, các cơ sở động thái nhiệt của tính di động và mức độ dễ tiêu của các nguyên tố. + Các biện pháp hoá học điều chỉnh độ phì nhiêu đất. * Hoá học phân tích đất + Các phương pháp nhận dạng và xác định số lượng các nguyên tố và chất (các phương pháp thông thường). + Các phương pháp đo các đặc tính của đất: xác định pH, đo thế năng oxy hoá, xác định các đặc trưng hoá keo. + Các phương pháp xác định các chỉ tiêu đất đặc trưng: thành phần nhóm và phân đoạn của mùn, các cation trao đổi, thành phần nhóm của các cấu tử vô cơ, các dạng độ chua và kiềm của đất. Câu hỏi ôn tập 1. Sơ lược phát triển của hoá học đất 2. Hoá học đất ngày nay, nội dung và nhiệm vụ của nó. 9. .

(10) 10. .

(11) Chương 1 THÀNH PHẦN HOÁ HỌC CỦA ĐẤT 1.1 Thành phần nguyên tố 1.1.1 Chu trình vận chuyển của các nguyên tố trong tự nhiên + Đất là lớp tơi xốp được tạo ra ở trên mặt của vỏ trái đất dưới tác động của các quá trình phong hoá bắt nguồn từ các hiện tượng sinh học, địa chất và nước. Đất không giống đá dù là đá đã bị phong hoá sâu sắc, vì ở đất xuất hiện sự phân tầng gần như theo chiều thẳng đứng xảy ra do tác động liên tục của sự thấm nước và các hoạt động sống của sinh vật. Đứng trên quan điểm hoá học, đất là hệ sinh địa hoá học mở đa thành phần, bao gồm KhÝ quyÓn ALL. AO LA. OA. §Êt ®ai. Đại dương. LR. RO. S«ng. Hình 1.1 Các thành phần kho chứa các nguyên tố (hình chữ nhật) và thành phần vận chuyển (hình elíp) trong chu trình toàn cầu của một nguyên tố hoá học. H. Sigel, 1986. các chất rắn, chất lỏng và các chất khí. Đất là hệ thống mở có nghĩa là đất trao đổi cả vật chất lẫn năng lượng với khí quyển, sinh quyển và thuỷ quyển xung quanh. Những dòng vật chất và năng lượng này đến đất hoặc từ đất đi thay đổi mạnh về thời gian và không gian nhưng chúng là những dòng chủ yếu dẫn đến sự phát triển của các phẫu diện đất và chi phối độ phì nhiêu của đất. Bảng 1.1 Các thành phần vận chuyển toàn cầu (hình 1.1) của một vài nguyên tố hoá học quan trọng Nguyên tố AL LA RO OA AO 1,0 0,7 0,30 3,70 3,40 Oxi (1017 kg/năm)a 1,1 1,1 <0,01 0,90 0,93 Cacbon (1014 kg/năm)b,c 0,7 1,6 2,10 1,60 2,60 Lưu huỳnh (1014 kg/năm)b,c 3,2 4,3 19,00 0,30 1,40 Photpho (109 kg/năm)b,c 3,2 4,7 7,80 <0,01 1,40 Chì (108 kg/năm)d 6,2 7,1 632,00 <0,01 1,30 Đồng (107 kg/năm)e Nguồn: a- R. J. Chorley, 1979. 11. .

(12) b- F. J. Stevenson, 1986. c- B. Bolin và R. B. Cook, 1983. d- O. Nriagu, 1978. e- O. Nriagu, 1979. - Vì là hệ thống mở, đất đã trải qua những biến đổi hoá học, sinh học liên tục, chính những sự biến đổi này đã gắn liền đất theo các qui luật tự nhiên với khí quyển và thuỷ quyển như minh hoạ ở hình 1.1 + Chúng ta hình dung vũ trụ là kho chứa các nguyên tố trong đó đất đai (land), sông (river), đại dương (ocean), khí quyển (atmosphere) là các bộ phận của kho. Sự vận chuyển vật chất giữa 4 bộ phận của kho được trình bày trong hình theo những mũi tên chỉ, trong đó vận chuyển từ khí quyển đến đất (AL), vận chuyển từ đất đến sông (LR), vận chuyển này thường bằng những vận chuyển từ sông đến đại dương (RO), vận chuyển từ khí quyển đến đại dương (AO), vận chuyển từ đại dương đến khí quyển (OA) và vận chuyển từ đất đến khí quyển (LA). Quy mô của những thành phần vận chuyển này trên phạm vi toàn cầu được ước tính như số liệu trình bày ở bảng 1.1 đối với 6 nguyên tố hoá học quan trọng có trong đất. Số liệu trong bảng cho biết khối lượng của một nguyên tố đã vận chuyển mỗi năm từ bộ phận kho này đến bộ phận kho khác trên phạm vi toàn thế giới. Với oxy, dạng hoá học của nguyên tố này có số lượng vận chuyển lớn nhất là nước, số liệu trong bảng 1.1 có liên quan với pha lỏng này. Vì vậy thành phần vận chuyển đối với oxy được dẫn trong bảng này thực tế giống như chu trình nước toàn cầu. Chú ý rằng, sự vận chuyển đến và đi khỏi đại dương đóng vai trò chủ yếu trong chu trình này (AO và OA) và chu trình được cân bằng AL = LA + LR = LA + RO, AO + RO = OA… Với cacbon tổng số, các tiểu chu trình liên quan với các vận chuyển đât-đại dương (AL và LA) và đại dương-khí quyển (OA và AO) có xu hướng cân bằng tách biệt nhau, bởi vì chỉ có một phần tương đối nhỏ của cacbon này bị đưa ra biển. Khoảng 6% vận chuyển LA hiện tại do đốt nhiên liệu hoá thạch và phá rừng trên phạm vi toàn cầu gây ra. Sự chênh lệch tương đối nhỏ giữa AO và OA có ý nghĩa khá lớn và phản ánh sự tích tuỹ của cacbon trong các cặn của đáy đại dương. Đối với lưu huỳnh, có một thành phần lớn của vận chuyển LA (70%) được tạo ra do sự đốt cháy và các quá trình chịu tác động của con người khác và sự tăng lên của vận chuyển AL phản ánh sự lắng đọng axit. Sự phong hoá cung cấp cho thành phần RO đáng kể và sự chênh lệch giữa OA và (AO + RO) chứng tỏ sự tích luỹ lưu huỳnh trong cặn của đại dương. Chu trình phốt pho giống như chu trình của bất kỳ nguyên tố hoá học tương đối khó tan nào trong đất bị chi phối bởi sự vận chuyển của các dạng hạt từ sông ra biển (RO) và từ đất đến khí quyển (LA). Đại dương đóng vai trò như một đầm lầy lớn chứa đựng các cặn lắng, bằng chứng là sự chênh lệch vô cùng lớn giữa (RO + AO) và OA. Chu trình chì cũng có có các đặc điểm tương tự, nhưng có điểm đặc biệt là 90% của thành phần LA có nguồn gốc từ các hoạt động công nghiệp và khai thác mỏ của con người. Nguyên tố độc này đặc trưng cho sự rủi ro môi trường quan trọng nhất trên phạm vi toàn cầu. Đồng theo một viễn cảnh như chì với khoảng 80% của thành phần LA có nguồn gốc do tác động của con người và với một lượng khổng lồ ở dạng hạt đổ ra biển, ở đó chúng được tích luỹ trong các cặn đại dương. 1.1.2 Đặc điểm của thành phần nguyên tố của đất + Khác với sinh vật và đá, khoáng vật. Sinh vật được tạo thành từ các nguyên tố chủ yếu: C, N, H, P, S. Đá và khoáng vật chứa ít nhất 2 nguyên tố. Đất chứa tất cả các nguyên tố tự nhiên theo bảng hệ thống tuần hoàn của Mendeleev.. 12. .

(13) + Hàm lượng cao của C và Si trong đất phản ánh tác động đồng thời của cả 2 nhân tố sinh vật và đá mẹ. + Khoảng dao động của hàm lượng các nguyên tố trong đất khá rộng. Ví dụ: hàm lượng của các nguyên tố Si: 22- 44 % (trừ đất than bùn), Al: 1- 8 % (trừ đất đỏ), Fe: 0,5- 6 % (trừ đất đỏ), Ca: 0,3 - 5 %... + Thành phần nguyên tố của đất phụ thuộc vào loại đất, thành phần cấp hạt, độ sâu tầng đất, các đặc tính đặc biệt của các nguyên tố hoá học (ví dụ: đất có thành phần cơ giới nhẹ có hàm lượng Si cao, hàm lượng các nguyên tố khác giảm thấp, trừ oxy; CaCO3 có nhiều trong đất không bị rửa trôi và đất phát triển trên đá vôi; ở đất đỏ và đất đỏ vàng hàm lượng Fe và Al tăng cao... 1.1.3 Vai trò của thành phần nguyên tố + Dùng để đánh giá chiều hướng và kết quả của quá trình hình thành đất, dựa vào thành phần nguyên tố người ta có thể chia đất thành các tầng phát sinh khác nhau (ví dụ, tầng mùn thường có hàm lượng C, N, P...cao hơn các tầng khác). Thành phần nguyên tố là dấu hiệu chẩn đoán, nhận dạng các tầng phát sinh. + Dùng để đánh giá độ phì tiềm tàng của đất. Đất có hàm lượng N cao là đất có độ phì cao, đất tích luỹ nhiều Cl- là đất bị mặn nhiều, không thuận lợi cho sinh trưởng của cây trồng. Thực vật chỉ có thể sử dụng được một phần các nguyên tố dinh dưỡng trong đất. Các nguyên tố này có trong các hợp chất aluminsilicat, các muối khó tan, các hợp chất hữu cơ. Khi các hợp chất này bị phá huỷ một phần hay toàn bộ cấu trúc ban đầu sẽ chuyển sang dạng các hợp chất dễ tan hơn cây trồng có thể sử dụng được. Ví dụ: đất chernozem điển hình của nước Nga, ở lớp đất mặt 0 - 20 cm trữ lượng N có thể đạt 6 - 11 tấn/ha, P: 1,6 - 4,5 tấn/ha, K: 40 - 60 tấn/ha; nếu trồng lúa mì với năng suất 3 tấn/ha, đất có thể cung cấp N cho cây lúa mì trong khoảng từ 60 - 105 năm, P: 85 - 250 năm và K: 530 - 870 năm. + Nghiên cứu và chọn lựa các phương pháp phân tích: mỗi loại đất có chứa một tập hợp các nguyên tố, thêm vào đó hàm lượng của chúng dao động rất lớn, có thể từ hàng chục % đến 10-9 - 10-10 %. Nhiều nguyên tố có trong đất có tác dụng ngăn cản lẫn nhau khi phân tích hoá học, giữa các nguyên tố gây cản và nguyên tố cần xác định thường có những chuyển biến bất lợi, vì vậy khi phân tích hoá học người ta thường hay sử dụng phương pháp cô đặc hoặc các phương pháp khác để tách nguyên tố cần xác định khỏi các nguyên tố cản khác. 1.1.4 Phân nhóm các nguyên tố: người ta có thể phân nhóm các nguyên tố theo nhiều cách: * Dựa vào hàm lượng tuyệt đối của các nguyên tố trong đất, người ta chia các nguyên tố thành các nhóm: + Nhóm 1: gồm Si và O2 chiếm hàm lượng cao nhất, có thể tới vài chục phần trăm. Khối lượng cả nhóm chiếm 80 - 90 % khối lượng đất. + Nhóm 2: bao gồm các nguyên tố có hàm lượng ở trong đất dao động từ 0,1 đến vài % như các nguyên tố: Al, Fe, Ca, Mg, K, Na, C. + Nhóm 3: bao gồm các nguyên tố có hàm lượng trong đất dao động từ vài phần trăm đến vài phần nghìn như: Ti, Mn, P, S, H. + Nhóm 4: bao gồm các nguyên tố có hàm lượng trong đất dao động từ n x 10-10 đến n x 10-3 % như: Ba, Sr, B, Rb, Cu, Co, Ni... 13. .

(14) Các nguyên tố của 2 nhóm đầu được gọi là các nguyên tố đa lượng. Các nguyên tố thuộc nhóm 4 được gọi là các nguyên tố vi lượng và siêu vi lượng. Các nguyên tố của nhóm 3 là các nguyên tố chuyển tiếp. Việc phân loại trên trong một số trường hợp chỉ có tính chất ước lệ, phụ thuộc vào hàm lượng của nguyên tố đó trong đất và trong thực vật. Thông thường những nguyên tố vi lượng là những nguyên tố có trong cơ thể sinh vật ở một lượng nhỏ nhưng chúng lại thực hiện những chức năng sinh lý rất quan trọng. Một số nguyên tố trong trường hợp này là nguyên tố đa lượng, trong trường hợp khác lại là nguyên tố vi lượng. Ví dụ: Ca trong đất là nguyên tố đa lượng (0,3 – 5,0 %) nhưng trong cơ thể sinh vật nó thể hiện chức năng của nguyên tố đa lượng khi tham gia vào cấu tạo của thành vách tế bào, còn khi tham gia vào thành phần của men amilaza nó thể hiện vai trò của nguyên tố vi lượng. Đối với Fe và Mg ở trong đất chúng là nguyên tố đa lượng (Fe = 0,5 – 6,0 %, Mg = 0,1 – 2,0 %) nhưng đối với sinh vật chúng là các nguyên tố vi lượng điển hình tham gia vào thành phần của hemoglobin và chlorophyl. Bảng 1.2.a Hàm lượng trung bình của một số nguyên tố trong đất Nguyên tố % Nguyên tố Si 26,0 - 44,0 Ti Al 1,0 - 8,0 Mn Fe 0,5 - 6,0 Chc Ca 0,3 - 5,0 N K 0,2 - 3,0 P Na 0,2 - 2,0 S Mg 0,1 - 2,0 H Nguồn: D. S. Orlov, 1992. % 0,20 - 0,50 0,01 - 0,30 0,50 - 4,00 0,05 - 0,20 0,02 - 0,10 0,02 - 0,20 0,04 - 0,20. * Phân loại địa hoá: chia các nguyên tố của vỏ trái đất thành 4 nhóm chính: + Litophyl: bao gồm các nguyên tố có ái lực hoá học mạnh với oxy hình thành các khoáng vật loại oxyt và hydroxit hoặc muối của các a xít vô cơ như: Si, Ti, S, P, F, Cl,... + Khancophyl: bao gồm các nguyên tố có khả năng kết hợp với lưu huỳnh để tạo thành các hợp chất khác nhau như: Cu, Zn, Pb, Cd, Ag, Mn,... + Xiderophyl: bao gồm những nguyên tố có khả năng hoà tan trong sắt và tạo thành hợp kim với sắt như: Pt, Sn, Mo,... + Atmophyl: gồm các nguyên tố có trong khí quyển như: H, N, O, He... * Phân loại các nguyên tố theo con đường di động của chúng trong tự nhiên Bảng 1.2.b Hàm lượng trung bình của một số nguyên tố trong đất Nguyên tố mg/kg Nguyên tố mg/kg Ag 0,1 - 5,0 Cu 2,0 - 100,0 As 0,1 - 40,0 F 30,0 - 300,0 Au 1,0 Hg 0,1 x 10-1 - 0,8 B 2,0 - 130,0 Li 7,0 - 200,0 Cd 0,01 - 0,7 Mo 0,2 - 5,0 Co 1,0 - 4,0 Pb 2,0 - 200,0 Cr 5,0 - 3000,0 Ra 0,8 x 10-6 Cs 0,3 - 25,0 Zn 0,1 x 10-1 - 200,0 14. .

(15) Nguồn: M. B. Kyrkhem, 1979, trích từ Hoá học đất, D. S. Orlov, 1992. A.I. Perelman đã chia các nguyên tố thành 2 nhóm: nhóm di động khí và nhóm di động nước. + Nhóm di động khí: gồm các nguyên tố thụ động (khí trơ) như: He, Ne, Ar, Kr, Xe,...và các nguyên tố chủ động là những nguyên tố có khả năng hình thành các hợp chất hoá học trong điều kiện sinh quyển như: O, H, C, I. + Nhóm các nguyên tố di động theo nước: được chia thành những nhóm phụ theo tính di động trong tự nhiên và theo ảnh hưởng của điều kiện oxy hoá khử đến tính di động của các nguyên tố: - Các nguyên tố di động mạnh và rất mạnh: Cl, Br, S, Ca, Na, Mg, F,... - Các nguyên tố di động yếu: K, Ba, Rb, Li, Be, Cs, Si, P, Sn,... - Các nguyên tố di động trong môi trường glây, khử: Fe, Mn, Co - Các nguyên tố di động và di động yếu trong môi trường glây và oxy hoá và trơ trong môi trường H2S khử: Zn, Cu, Ni, Cd, Pb. - Các nguyên tố nhóm lantan ít di động trong tự nhiên: Al, Ti, Cr, Bi... * Phân nhóm theo mức độ sinh vật sử dụng: + Nguyên tố được sinh vật sử dụng cực đại: C + Nguyên tố được sinh vật sử dụng cao: N, H. + Nguyên tố được sinh vật sử dụng trung bình: O, S, P, B,... + Nguyên tố được sinh vật sử dụng ít: Fe, Al. 1.2 Thành phần pha của đất Tập hợp các phần đồng thể của một hệ dị thể có thành phần và các đặc tính động thái nhiệt giống nhau không phụ thuộc vào khối lượng được gọi là pha. Đất được coi là một hệ thống ba pha: pha rắn, pha lỏng và pha khí. 1.2.1 Các pha rắn trong đất + Vật chất rắn chiếm khoảng 1/2 đến 2/3 khối lượng đất. Trong vật chất rắn này có trên 90 % là các hợp chất vô cơ, trừ các đất than bùn và đất được bón nhiều phân chuồng, ở đó số lượng chất hữu cơ có thể chiếm > 50 % khối lượng của chất rắn. + Các pha rắn vô cơ trong đất thường xuyên ở trạng thái biến đổi từ cấu trúc nguyên tử không đều, không đồng nhất sang cấu trúc đều, đồng nhất hơn do kết quả của các quá trình phong hoá. Một số pha rắn có thành phần khá đồng nhất (các khoáng vật) trong đất đã được nhận dạng. Bảng 1.3 liệt kê những khoáng vật phổ biến nhất. Hai nguyên tố có nhiều nhất trong đất là ôxi và silíc, chúng kết hợp với nhau để hình thành 15 silicát phổ biến được liệt kê trong bảng 1.3. Sáu silicát đầu tiên trong bảng này là các khoáng vật nguyên sinh. Liên kết Si-O trong các khoáng vật này cộng hoá trị nhiều hơn và mạnh hơn các liên kết kim loại-ôxi điển hình. Độ bền vững tương đối của các khoáng vật này đối với các quá trình phong hoá liên quan chặt chẽ với tỷ số mol Si/O của đơn vị cấu trúc silicat cơ bản của khoáng vật. Tỷ số này càng lớn có nghĩa là càng ít cần kết hợp với các cation kim loại hơn vào cấu trúc khoáng vật để trung hoà điện tích của anion ôxi, khoáng vật sẽ chống chịu với tác động phá huỷ của môi trường đất tốt hơn. Đối với 6 silicát đầu tiên trong bảng 1.3, các tỷ số mol Si/O của các đơn vị cấu trúc cơ bản như sau: 0,50 (thạch anh và fenspat, SiO2); 0,40 (mica, Si2O5); 0,36 (amphibol, Si4O11); 0,33 (pyroxen, SiO3) và 0,25 15. .

(16) (olivin, SiO4). Theo thứ tự giảm dần của tỷ số mol Si/O tương tự cũng quan sát thấy thứ tự giảm dần của sự chống chịu với phong hoá hoá học trong các nhóm hạt cát và limon của đất. Các khoáng vật epidot, tuốcmalin, zircon, rutin có khả năng chống chịu cao đối với sự phong hoá của môi trường đất. Các khoáng vật từ kaolinit đến thạch cao được gọi là các khoáng vật thứ sinh, chúng là kết quả của quá trình phong hoá các khoáng vật nguyên sinh. + Các chất hữu cơ đặc biệt là các hợp chất mùn cũng là một thành phần quan trọng của pha rắn của đất. Các chất mùn có cấu tạo phức tạp, có màu đen, được hình thành do sự chuyển hoá các chất hữu cơ bởi các vi sinh vật. Hai hợp chất mùn được nghiên cứu nhiều nhất là a xít humic và a xít fulvic. + Các nguyên tố vết trong đất cũng là một trong những thành phần quan trọng của pha rắn. Nguyên tố vết là nguyên tố hoá học có nồng độ trong pha rắn £ 100 mg/kg. Các khoáng vật của đất giải phóng các nguyên tố vết một cách từ từ vào dung dịch đất khi diễn ra quá trình phong hoá khoáng vật. Bảng 1.3 Những khoáng vật phổ biến trong đất Tên Công thức hoá học Đặc điểm chính Thạch anh SiO2 Có nhiều trong cát và limon Fenspat (Na,K)AlO2[SiO2]3 Có nhiều trong đất không bị rửa trôi mạnh CaAl2O4[SiO2]2 Mica K2Al2O5[Si2O5]3Al4(OH)4 Nguồn ka li của đất K2Al2O5[Si2O5]3(Mg,Fe)6(OH)4 Amphibol Pyroxen Olivin Epidot Tuốcmalin Zircon Rutil Kaolinit Smectit Vecmiculit Clorit Alophan Imogolit Gipxit Gơtit Hematit Ferihydrit Birnesit Canxit. (Ca,Na,K)2,3(Mg,Fe,Al)5(OH)2 [(Si,Al)4O11]2 (Ca,Mg,Fe,Ti,Al)(Si,Al)O3 (Mg,Fe)2SiO4 Ca2(Al,Fe)3(OH)Si3O12 NaMg3Al6B3Si6O27(OH,F)4 ZrSiO4 TiO2 Si4Al4O10(OH)8 Mx(Si,Al)8(Al,Fe,Mg)4O20(OH)4 Trong đó M: cation giữa các lớp. Dễ bị phong hoá thành các khoáng vật sét và các oxít. Si3Al4O12.nH2O Si2Al4O10.5H2O Al(OH)3 FeO(OH) Fe2O3 Fe10O15.9H2O (Na,Ca)Mn7O14.2.8H2O CaCO3. Có nhiều trong các đất phát triển trên tàn tích tro núi lửa. Dễ bị phong hoá Dễ bị phong hoá Rất bền vững đối với phong hoá hoá học; thường được sử dụng làm "khoáng vật chỉ thị "trong nghiên cứu thổ nhưỡng Có nhiều trong sét là sản phẩm của quá trình phong hoá; nguồn của các cation trao đổi trong đất. Có nhiều trong đất bị rửa trôi Có rất nhiều oxít Fe Có nhiều ở các vùng khí hậu ấm Có nhiều ở các tầng hữu cơ Có rất nhiều oxít Mn Có rất nhiều cácbonat 16. .

(17) Thạch cao. CaSO4.2H2O. Có nhiều ở các vùng khí hậu khô. Quá trình giải phóng các nguyên tố vết ra dung dịch đất phụ thuộc nhiều vào các đặc tính lý hoá học đất như: pH, thế năng ôxi hoá khử, hàm lượng nước...Một số nguyên tố vết có thể là nguyên tố dinh dưỡng vi lượng đối với cây: Cu, Mo...; một số khác có thể là nguyên tố độc: Cd, Pb... 1.2.2 Không khí và nước trong đất + Các pha lỏng trong đất chiếm 1 đến 2 phần 3 thể tích đất. Pha lỏng chứa khí (không khí đất) chủ yếu là hỗn hợp khí giống như không khí của khí quyển + Do các hoạt động sinh học trong đất, tỷ lệ các thành phần của không khí đất có thể khác đáng kể so với thành phần của không khí khí quyển (781 ml N2; 209 ml O2; 9,3 ml Ar và 0,31 ml CO2 trong 1 lít không khí khô). Ví dụ: đất rất thoáng khí chứa 180 - 205 ml O2 trong 1 lít không khí đất, lượng khí này có thể giảm xuống còn 100 ml/lit ở độ sâu 1 m so với mặt đất sau khi bị ngập nước do mưa hoặc tưới, hoặc thậm chí giảm xuống còn 20 ml/lít ở tiểu môi trường đất bị cô lập, gần rễ cây. Tương tự thể tích CO2 trong không khí đất dao động trong khoảng 3 - 30 ml/lít, nhưng có thể tăng lên 100 ml/lit ở độ sâu 1 m ở vùng gần rễ cây hoặc sau khi đất bị ngập nước. Hàm lượng cao hơn của CO2 trong không khí đất liên quan với hàm lượng CO2 trong khí quyển có ảnh hưởng đáng kể đến độ chua và hoá học cacbonat của đất. Không khí đất cũng chứa các thành phần khí hay thay đổi nhưng quan trọng như: NO, N2O, NH3, CH4 và H2S do vi sinh vật tạo ra trong điều kiện hàm lượng oxy thấp (điều kiện yếm khí). + Nước được tìm thấy trong đất chủ yếu ở dạng ngưng tụ, mặc dù hàm lượng hơi nước ở trong không khí đất có thể đạt 30 ml/lit ở các đất ẩm. Nước của đất là kho chứa các chất rắn và các chất khí hoà tan, chính vì vậy nó được gọi là dung dịch đất. Các chất rắn hoà tan có khả năng phân ly thành các ion trong dung dịch đất đóng vai trò quan trọng nhất đối với hoá học đất. Những nguyên tố hoá học hình thành ion mà nồng độ của nó trong dung dịch đất không bị ô nhiễm nhỏ hơn 1.0 mmol/m3 được gọi là các nguyên tố vi lượng, còn những nguyên tố khác gọi là các nguyên tố đa lượng. + Sự hoà tan của các khí từ không khí đất vào dung dịch đất là một quá trình quan trọng góp phần vào chu trình các nguyên tố hoá học của môi trường đất. Khi cân bằng tồn tại giữa không khí và nước trong đất đối với một loại khí giữa hai pha và nếu nồng độ của khí đó trong dung dịch đất thấp, thì cân bằng có thể được mô tả dưới dạng định luật Henry: KH = [A(dd)]/PA. (1.1). trong đó KH là hằng số Henry (mol/m3atm), [A(dd)] là nồng độ của khí A trong dung dịch đất (mol/m3) và PAlà áp suất riêng phần của khí A trong không khí đất (atm). Ví dụ, theo phương trình 1.1, KH = 34,06 mol/m3atm ở 25oC đối với CO2 nếu áp suất riêng phần của CO2 trong không khí đất là 0,03 atm và [CO2(dd)] trong dung dịch đất là 1,02 17. .

(18) Bảng 1.4 Các giá trị của hằng số Henry ở 25oC Khí Khí KH (mol/m3atm) CO2 34,06 CH4 1,50 NH3 5,76 x 104 N2O 25,55 Nguồn: W. Stumm và J.J.Morgan, 1981.. NO O2 SO2 H2S. KH (mol/m3atm) 1,88 1,26 1,24 x 103 1,02 x 102. mol/m3. Bảng 1.4 liệt kê các giá trị KH ở 25oC của một vài khí tìm thấy trong không khí đất. 1.3 Sự biến đổi khoáng vật đất Nếu đất không phải là hệ thống mở thì các khoáng vật của đất sẽ không bị phong hoá. Sự thay đổi thường xuyên của nước, sinh khối và năng lượng mặt trời trong đất đã làm cho đất thay đổi theo thời gian. Những thay đổi này được phản ánh một cách rõ nét nhất qua sự phát triển về mặt hình thái của các tầng đất, nhưng chúng cũng biểu hiện rất rõ ràng về mặt khoáng vật học của nhóm hạt sét của đất. Ở bảng 1.5 tóm lược các thay đổi về mặt khoáng vật học của nhóm hạt sét quan sát được trong quá trình phát triển phẫu diện đất. Các thay đổi này được nhận biết chung là các giai đoạn phong hoá Jackson-Sherman, có thể được chia thành "giai đoạn đầu", "giai đoạn trung gian" và "giai đoạn cuối". Phong hoá giai đoạn đầu được nhận biết nhờ vai trò của các sunfat, cacbonat và các silicat nguyên sinh, trừ thạch anh và muscovit trong nhóm hạt sét của đất. Các khoáng vật này chỉ có thể tồn tại nếu phần lớn thời gian đất rất khô hoặc rất lạnh hoặc rất ẩm - tức là nếu đất thiếu nước, không khí và năng lượng nhiệt là những điểm đặc trưng của hệ thống mở. Phong hoá giai đoạn trung gian đặc trưng cho thạch anh, muscovit và các aluminsilicat thứ sinh chiếm ưu thế trong nhóm hạt sét. Những khoáng vật này có thể tồn tại trong đất dưới tác động của các điều kiện rửa trôi nhưng không không làm suy kiệt silic đioxit và các nguyên tố đa lượng và không dẫn đến sự oxi hoá hoàn toàn ion sắt [Fe(II)] là ion được liên kết chặt chẽ vào ilit và smectit. Phong hoá giai đoạn cuối thường kết hợp với các điều kiện rửa trôi mãnh liệt và oxi hoá mạnh, trong điều kiện như vậy chỉ có các oxit ngậm nước của nhôm, ion sắt [Fe(III)] và titan còn lại cuối cùng. Bảng 1.5 Các giai đoạn phong hoá Jackson-Sherman Khoáng vật đặc trưng trong Các điều kiện vật lý và hoá học đặc trưng của đất nhóm hạt sét của đất Giai đoạn đầu Thạch cao Hàm lượng nước và chất hữu cơ rất thấp, rửa trôi rất it Cacbonat Môi trường khử Olivin/pyroxen/amphibol Thời gian phong hoá hạn chế Mica mang Fe(II) Fenspat Giai đoạn trung gian Thạch anh Giữ Na, K, Ca, Mg, Fe(II) và silic đioxit: Mica bát diện kép/ilit Rửa trôi không gây tác động mạnh, có tính kiềm Vecmiculit/clorit Đá macma giàu Ca, Mg, Fe(II) nhưng không có Fe(II) oxit 18. .

(19) Smectit. Kaolinit Gipxit Oxit sắt (gơtit, hematit) Oxit titan (anataza, rutil, ilmenit). Các silicat dễ bị thuỷ phân Sự keo tụ của silic đioxit, vận chuyển silic đioxit đến vùng phong hoá Giai đoạn cuối cùng (cấp cao) Sự di chuyển của Na, K, Ca, Mg, Fe(II) và silic đioxit: Rửa trôi mạnh, nước ngọt Sự oxi hoá Fe(II) Hợp chất có tính axit, pH thấp Sự phân tán của silic đioxit Polyme Al-hydroxy. Thứ tự tăng dần của độ bền của các khoáng vật đất được liệt kê trong bảng 1.5 theo chiều từ trên xuống cả giữa các giai đoạn lẫn trong một giai đoạn phong hoá. Vì vậy các khoáng vật nguyên sinh có khuynh hướng xuất hiện ở vị trí cao hơn trong danh sách này so với các khoáng vật thứ sinh và các khoáng vật nguyên sinh có thể được liên kết với các khoáng vật thứ sinh bằng một số các phản ứng hoá học. Phản ứng quan trọng nhất trong số các phản ứng này là phản ứng thuỷ phân. Có thể minh hoạ bằng những phương trình hoá học sau: NaAlSi3O8(rắn) + 8H2O(lỏng) = (albit) Na+(dd) + Al(OH)2+(dd) + 3Si(OH)4o(dd) + 2OH-(dd) (1.2) NaAlSi3O8(rắn) + 8H2O(lỏng) = (albit) Al(OH)3(rắn) + Na+(dd) + 3Si(OH)4o + OH-(dd) (1.3) (gipxit) Trong cả hai phản ứng này được tiến hành từ trái qua phải, sự hoà tan của của fenspat, albit do phản ứng hoá học với nước để hình thành các chất hoà tan (ký hiệu “dd” – dung dịch). Phương trình 1.2 được gọi là sự hoà tan tương hợp bởi vì sản phẩm tạo thành chỉ là các chất hoà tan. Trong khi đó phương trình1.3 được gọi là sự hoà tan không tương hợp vì có một sản phẩm pha rắn – gipxit được hình thành. Phản ứng phong hoá quan trọng khác là sự tạo phức của các anion với các khoáng vật đất, ví dụ: K2[Si6Al2]Al4O20(OH)4(rắn) + 6C2O4H2(dd) + 4H2O (lỏng) = (muscovit) 2K+(dd) + 6C2O4Al+(dd) + 6Si(OH)4o(dd) + 8OH-(dd). (1.4). Hợp chất hữu cơ ở bên trái của phương trình 1.4, axit oxalic, phân ly và giải phóng một ion, C2O42-, ion này hình thành một phức chất hoà tan với Al3+ để làm tăng sự hoà tan tương hợp của muscovit do sự thuỷ phân. Phức chất hoà tan này, C2O4Al+, giúp ngăn cản sự thuỷ phân của Al3+ nếu không có thể sẽ dẫn đến sự hình thành kết tủa gipxit như ở phản ứng 1.3. 19. .

(20) Sự trao đổi cation là phản ứng phong hoá kết hợp với sự hoà tan không tương hợp của muscovit để hình thành vecmiculit trong đất, phản ứng này giữ lại cả Ca2+ và Si(OH)4o: K2[Si6Al2]Al4O20(OH)4 (rắn) + 0,8Ca2+(dd) + 1,3Si(OH)4o(dd) = (muscovit) 1,1Ca0,7[Si6,6Al1,4]Al4O20(OH)4 (rắn) + 2K+(dd) + 0,4OH-(dd) + 1,6H2O(lỏng) (1.5) (vecmiculit) Ion Ca2+ trao đổi với K+ để chiếm giữ ví trí giữa các lớp tinh thể trong vecmiculit. Loại phản ứng trao đổi này diễn ra mạnh ở các đất tích vôi tiêu nước kém có chứa nhiều ion canxi hoà tan và axit silixic trong dung dịch đất. Sự hoà tan không tương hợp cũng thường kèm theo sự oxi hoá-khử nếu sắt hoặc nguyên tố oxi hoá khử nào đó có liên quan trong phản ứng phong hoá. Ví dụ, phản ứng hoà tan không tương hợp của biotit (có chứa sắt hai) để hình thành vecmiculit (có chứa cả sắt ba và sắt hai) và gơtit (chỉ chứa sắt ba). Phản ứng oxi hoá-khử sẽ được trình bày kỹ ở chương 8. Cuối cùng là phản ứng hydrát hoá-khử hydrát hoá có thể được bổ sung vào danh sách năm phản ứng phong hoá quan trọng nhất. Các ví dụ điển hình nhất là sự biến đổi của hematit thành ferihydrit và anhydrit thành thạch cao: 5Fe2O3(rắn0 + 9H2O(lỏng) = Fe10O15.9H2O(rắn) (hematit) (ferihydrit). (1.7). (1.6). CaSO4(rắn) + 2H2O(lỏng) = CaSO4.2H2O(rắn) (anhydrit) (thạch cao). Cả hai phản ứng hydrat hoá khoáng vật này diễn ra thuận lợi khi độ ẩm tương đối của nước trong đất đạt khoảng 100%. Các loại phản ứng phong hoá đã được xem xét một cách tóm tắt trong mục này cung cấp cơ sở hoá học của sự biến đổi các khoáng vật trong đất cả trong từng giai đoạn lẫn giữa các giai đoạn phong hoá Jackson-Sherman.. Câu hỏi ôn tập chương 1 1. Chu trình vận chuyển của các nguyên tố trong tự nhiên và ý nghĩa của nó. 2. Đặc điểm, vai trò của thành phần nguyên tố. 3. Phân nhóm các nguyên tố. 4. Pha đất là gì? Đặc điểm các pha đất 5. Sự biến đổi của khoáng vật đất, chuỗi phong hoá Jackson-Sherman.. 20. .

(21) Chương 2 CÁC KHOÁNG VẬT CỦA ĐẤT 2.1 Các chất rắn ion Các nguyên tố hoá học tạo nên các khoáng vật của đất được tìm thấy chủ yếu là các loại ion có cấu hình điện tử duy nhất và cấu hình này vẫn giữ nguyên như vậy ngay cả khi các ion bất kỳ khác có thể xuất hiện trong cấu trúc của khoáng vật đó. Sự tương tác giữa một ion với ion khác mang điện tích ngược dấu trong cấu trúc đó khá mạnh để hình thành một liên kết ion. Các liên kết ion khác với liên kết cộng hoá trị - là liên kết sinh ra do sự dùng chung điện tử, kéo theo sự biến dạng của cấu hình điện tử của các nguyên tử liên kết. Sự dùng chung điện tử làm trộn đều các cấu trúc chi tiết của các nguyên tử đó, vì nó không thể chia cấu hình điện tử duy nhất cho mỗi nguyên tử, dẫn đến sự kết hợp chặt chẽ hơn các cấu trúc nguyên tử và làm cho các liên kết cộng hoá trị mạnh hơn các liên kết ion. Các liên kết ion và liên kết cộng hoá trị chỉ là những khái niệm gần đúng. Nói chung, một liên kết hoá học chỉ ra một mức độ nào đấy đặc tính ion và một mức độ nhất định của sự dùng chung điện tử. Ví dụ, liên kết Si-O có đặc tính ion và đặc tính cộng hoá trị bằng nhau, còn liên kết Al-O có khoảng 40% đặc tính cộng hoá trị, 60% đặc tính ion. Tuy nhiên, trong trường hợp này nhôm là ngoại lệ. Hầu hết các liên kết kim loại – oxy xuất hiện trong các khoáng vật đất đều có đặc tính ion mạnh hơn. Như vậy sự cộng hoá trị đóng vai trò thứ yếu trong cấu trúc của hầu hết các khoáng vật đất, ngoài đặc trưng quan trọng đó ra các liên kết Si – O còn mang lại độ bền đặc biệt với quá trình phong hoá, như đã trình bày ở phần 1.2. Bảng 2.1 Bán kính ion (IR), số phối trí (CN) và hoá trị (Z) của các cation kim loại Kimloại Z CN IR(nm) Kimloại Z CN IR(nm) Li 1 4 0,059 Ni 2 6 0,069 1 6 0,076 Cu 2 4 0,057 Na 1 6 0,102 2 6 0,073 Mg 2 6 0,072 Zn 2 6 0,074 Al 3 4 0,039 Rb 1 6 0,152 3 6 0,054 1 12 0,172 K 1 6 0,138 Sr 2 6 0,118 1 8 0,151 Zr 4 8 0,084 1 12 0,164 Ag 1 6 0,115 Ca 2 6 0,100 Cd 2 6 0,075 2 8 0,112 Cs 1 6 0,167 Ti 4 6 0,061 12 0,188 Mn 2 6 0,083 Ba 2 6 0,135 3 6 0,065 Hg 1 6 0,119 4 6 0,053 2 6 0,102 Fe 2 6 0,078 Pb 2 6 0,119 3 6 0,065 4 6 0,078 Co 2 6 0,075 3 6 0,061 Nguồn: R.D. Shannon 1976. 21. .

(22) Toàn bộ cấu trúc và độ bền tương đối của một khoáng vật được quyết định bởi tương tác ion, tác động của nó có thể hiểu được dựa trên cơ sở quy luật tĩnh điện cổ điển và quy luật Culong. Căn cứ vào quan điểm này, hai đặc tính nguyên tử quan trọng nhất của các nguyên tố kim loại trong các khoáng vật đất là hoá trị và bán kính ion. Hoá trị là tỷ số của điện tích của một loại ion với điện tích của proton đó. Bán kính ion là một khái niệm ít dùng trực tiếp, bởi vì bán kính của một ion đơn độc trong một chất rắn không thể đo được. Vì vậy bán kính ion của một kim loại là một con số được tính toán dựa trên những giả định sau: 1. Bán kính của ion oxy trong tất cả các khoáng vật là 0,140 nm; 2. Tổng số các bán kính cation và anion bằng khoảng cách giữa các nguyên tử đo được giữa 2 ion; 3. Bán kính ion phụ thuộc vào số phối trí nhưng mặt khác nó không phụ thuộc vào loại cấu trúc của khoáng vật chứa loại ion đó (số phối trí là số các anion ở ngay bên cạnh một cation trong một cấu trúc khoáng vật). Bảng 2.1 cho biết bán kính ion tiêu chuẩn được tính toán dựa trên những giả định các số liệu tinh thể học. Chú ý rằng, bán kính phụ thuộc nhiều vào hoá trị (Z) cũng như số phối trí (CNcoordination number) của cation kim loại đó. Bán kính giảm khi hoá trị tăng, nhưng nó giảm cùng với sự giảm số phối trí, trong khi hoá trị không thay đổi. Những số phối trí đã được tìm thấy đặc trưng cho các cation trong các khoáng vật của đất là 4, 6, 8 và 12. Sự sắp xếp hình học của những anion tương ứng với những số này được minh hoạ ở hình 2.1. Mỗi sự sắp xếp tương ứng với một đa diện đều. Như vậy, tác dụng của trường tĩnh điện của anion trên một cation có thể rộng hơn khi số phối trí của nó tăng lên. Trường tĩnh điện rộng hơn này làm biến dạng (phân cực) cation đó đến nỗi nó mở rộng hơn đến khoảng trống rỗng giữa các anion bao quanh, dẫn đến bán kính của nó tăng lên cùng với số phối trí. Bức tranh trường tĩnh điện của các chất rắn ion có liên quan chặt chẽ với cấu trúc nguyên tử của chúng. Các cấu trúc của hầu hết các khoáng vật trong đất có thể trở thành hợp lý hơn do cấu hình nguyên tử có khuynh hướng giảm năng lượng tĩnh điện tổng số của tinh thể đến mức tối thiểu. Khái niệm này được KHỐI KHỐI KHỐI KHỐI LẬP thể hiện theo những qui tắc Pauling: TỨ. BÁT. LẬP. PHƯƠNG BÁT DIỆN. Hình 2.1 Các cấu hình anion đối với các số phối trí cation chủ yếu đã tìm thấy trong các khoáng vật đất. Đối với mỗi số phối trí, chùm anion (hàng trên) tương ứng với đa diện đều (hàng giữa) và các định hướng liên kết hoá học (hàng cuối) 22. .

(23) Qui tắc 1: Một đa diện các anion được hình thành bao quanh mỗi cation. Khoảng cách cation – anion được xác định bằng tổng số bán kính riêng tương ứng và số phối trí được xác định bắng tỷ số bán kính của cation so với anion. Tỷ số bán kính tối thiểu Số phối trí Tỷ số bán kính tối thiểu Số phối trí 1.000 12 0.414 6 0.732 8 0.225 4 Qui tắc 2: Trong một cấu trúc tinh thể ổn định, tổng cường độ của các liên kết từ 1 cation kế cận đến 1 anion bằng giá trị tuyệt đối của hoá trị của anion đó. Qui tắc 3: Các cation duy trì sự phân ly lớn nhất và có những anion nằm rải rác giữa chúng để ngăn ngừa các điện tích của chúng. Bằng thuật ngữ hình học điều này có nghĩa là đa diện anion có xu hướng không dùng chung các cạnh hoặc các mặt. Nếu các cạnh bị dùng chung, chúng sẽ bị ngắn lại. Qui tắc 4: Trong 1 cấu trúc bao gồm các loại cation khác nhau, loại có hoá trị cao và số phối trí nhỏ có xu hướng không dùng chung các phần của đa diện với loại khác. Qui tắc 5: Số các loại ion khác nhau về bản chất trong cấu trúc tinh thể có xu hướng trở thành nhỏ nhất. Như vậy số các loại đa diện phối trí trong một mạng đóng kín các anion có xu hướng giảm đến tối thiểu. Qui tắc Pauling 1 là vấn đề có ý nghĩa vật lý giống như hình 2.1. Đa diện anion được nói đến trong qui tắc được chỉ ra ở hàng giữa, còn hàng cuối gồm những hình cầu và vạch nối chỉ những liên kết cation – anion mà độ dài của nó được xác định bằng bán kính ion. Bán kính của hình cầu nhỏ nhất nằm ở khoảng trống trung tâm được tạo ra bởi sự ép chặt thành 1 khối các anion theo 4 cách như đã chỉ ra ở hàng trên cùng của hình 2.1, bán kính của nó được tính bằng các phương pháp hình học Ơclip. Bán kính này luôn luôn tương ứng với bán kính của anion phối trí. Ví dụ, trong trường hợp phối trí tứ diện, hình cầu bé nhất có thể nằm khít bên trong 4 anion phối trí có bán kính bằng 22,5% bán kính anion, còn đối với 6 anion phối trí, bán kính này bằng 41,4% bán kính của anion đó. Những bán kính tối thiểu này được liệt kê trong bảng kèm theo qui tắc Pauling 1. Những ví dụ cụ thể về tỷ lệ bán kính cation – oxy có thể được tính bằng số liệu IR trong bảng 2.1 và thừa nhận bán kính của O2- bằng 0,140nm. Ví dụ cation nào với số phối trí bằng 6 sẽ có bán kính ion ³ 0,058nm (= 0,414 x 0,140). Điều này là chung cho tất cả, nhưng 2 giá trị IR trong bảng đối với CN bằng 6 chứng tỏ các qui tắc Pauling là gần đúng dựa trên quan điểm tĩnh điện/hình học. Qui tắc Pauling 2 liên quan chặt chẽ với cân bằng điện tích cục bộ trong 1 tinh thể. Cường độ của 1 liên kết ion từ 1 cation đến 1 anion được xác định bằng phương trình: s = Z/CN. (2.1). trong đó Z và CN có trong bảng 2.1. Qui tắc nêu ra rằng tổng tất cả các giá trị s đối với các cation liên kết với một anion đã biết bằng độ lớn của hoá trị của anion đó . Ví dụ, coi các ion oxy trong thạch anh (SiO2) được phối trí với các ion Si4+. Bán kính của ion Si4+ là 0,026nm và số phối trí của nó là 4. Theo phương trình 2.1 thì s = 1,0 đối với Si4+. Vì giá trị tuyệt đối của hoá trị của O2- là 2, qui tắc Pauling 2 chỉ cho phép hai Si4+ liên kết với một O2- trong SiO2. Điều này có nghĩa là mỗi O2- trong thạch anh phải là góc của không quá hai tứ diện oxyt silic như tứ diện vẽ ở bờn trái trong hình 2.1. Như vậy, các cấu trúc giả định đối với thạch 23. .

(24) anh bao gồm O2- ở các góc của một tứ diện riêng biệt xen kẽ với ba tứ diện liên kết với nhau bị loại bỏ, mặc dù chúng thoả mãn công thức hoá học SiO2. Qui tắc Pauling 3 dựa trên cơ sở qui luật Culong áp dụng đối với các cation. Tương tác tĩnh điện đẩy nhau giữa các cation trong một tinh thể bị yếu đi hoặc bị “che chắn” bởi các anion mang điện tích âm trong đa diện phối trí tương ứng của các cation đó. Nếu các cation có hoá trị cao như Si4+, thì đa diện có sự dùng chung các góc (ví dụ về phiến khối tứ diện oxít silic dùng chung các góc được chỉ ra ở hình 2.2). Nếu hoá trị của các cation hơi nhỏ hơn, ví dụ như Al3+, thì có thể xảy ra sự dùng chung các cạnh của đa diện.. Hình 2.2 cũng chỉ ra loại dùng chung này đối với một phiến khối bát diện bao gồm 6 anion Xb- (ví dụ OH-) liên kết với cation kim loại (ví dụ Al3+). Sự dùng chung cạnh làm cho các cation gần nhau hơn sự dùng chung góc, tuy nhiên, việc ngăn ngừa điện tích bằng các anion đó khó hơn. Chúng đối phó với khó khăn này bằng cách đến gần nhau hơn một chút dọc theo cạnh được dùng chung để nâng cao sự ngăn ngừa. Do vậy, chúng làm cho cạnh đó trở nên ngắn hơn so với các cạnh không được dùng chung của đa diện. Qui tắc Pauling 4 và 5 tiếp tục tinh thần của qui tắc 3. Chúng phản ánh một thực tế là các tinh thể ion bền vững bao gồm các loại cation khác nhau không thể chịu đựng sự dùng chung nhiều của các đa diện phối trí hoặc sự thay đổi nhiều trong loại môi trường phối trí đó. 2.2 Các silicat nguyên sinh Các silicát nguyên sinh xuất hiện trong các loại đất do sự phá huỷ vật lý của các đá mẹ. Chúng được tìm thấy chủ yếu trong các nhóm hạt cát và limon trừ những loại đất ở giai đoạn đầu đến giai đoạn giữa của chuỗi phong hoá Jackson-Sherman, ở đó chúng cũng tồn tại trong nhóm hạt sét. Sự phong hoá hoá học các silicat nguyên sinh làm tăng thêm độ phì nhiêu tự nhiên và hàm lượng các chất điện ly của đất. Nằm trong số các sản phẩm phân huỷ chính của các khoáng vật này là các chất tan Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Mn2+ và Fe2+ trong dung dịch đất. Các cation kim loại Co2+, Cu2+ và Zn2+ là những nguyên tố vết trong các silicát nguyên sinh và được giải phóng ra dung dịch đất do phong hoá. Tất cả các dạng cation tự do dễ tan này đều rất dễ tiêu đối với sinh vật và trừ Na+ chúng đều là các chất dinh dưỡng cần thiết cho cây. Các cation Na+, Ca2+, Mg2+ được giải phóng nhờ sự phong hoá các silicát nguyên sinh cũng Bảng 2.2 Tên và công thức hoá học của các silicát nguyên sinh Tên Công thức hoá học Nhóm khoáng vật Fosterit Mg2SiO4 Olivin Fayalit Olivin Fe2SiO4 Crysolit Olivin Mg1.8Fe0.2SiO4 Enstatit Pyroxen MgSiO 3 Octoferosit Pyroxen FeSiO3 Diopsit Pyroxen Tremolit Amphibol CaMgSi2O6 Actinolit Amphibol Ca2Mg5Si8O22(OH)2 Hocnơblen Amphibol CaMg4FeSi8O22(OH)2 Muscovit Mica NaCa2Mg5Fe2AlSi7O22(OH) Biotit Mica 24. .

(25) Phlogopit Octoclaz Anbit Anoctit. K2[Si6Al2]Al4O20(OH)4 K2[Si6Al2]Mg4Fe2O20(OH)4 K2[Si6Al2]Mg6O20(OH)4 KAlSi3O8 NaAlSi3O8 CaAl2Si2O8. Mica Fenspat Fenspat Fenspat. cung cấp một lượng lớn cho nồng độ chất điện ly trong dung dịch đất vùng khô hạn. Thường nồng độ của các cation hoá trị 2 do các silicát nguyên sinh cung cấp cao hơn nồng độ Na+, vì vậy mức độ nguy hại do natri của nước tưới thấm qua các đất này giảm xuống. Tên và công thức hoá học của các khoáng vật silicát nguyên sinh quan trọng đối với đất được liệt kê ở bảng 2.2. Nhân cơ bản trong cấu trúc nguyên tử của các khoáng vật này là khối tứ diện oxít silíc SiO44-. Khối tứ diện oxít silic có thể là những đơn vị riêng biệt trong các mạch đơn hay mạch kép liên kết với nhau bằng các góc được dùng chung (qui tắc Pauling 2 và 3), trong các phiến (hình 2.2) hoặc trong các khung ba chiều. Mỗi cách tồn tại định rõ một lớp của các silicát nguyên sinh (hình 2.3) Olivin bao gồm các khối tứ diện oxít silíc riêng rẽ được giữ lại với nhau bởi các cation kim loại hoá trị 2 như Ca2+, Mg2+, Fe2+ và Mn2+ trong phối trí bát diện (hình 2.1). Dung dịch rắn (solid solution) xảy ra với các khoáng vật fosterit và fayalit (bảng 2.2) để tạo ra một loạt các hỗn hợp với những tên đặc trưng như crysolit có chứa 10 - 30% mol fayalit. Olivin có tỷ. Hình 2.2 Các cấu trúc phiến của khối tứ diện SiO4 và khối bát diện MX6 (ví dụ, khối bát diện Al(OH)6). Các vòng tròn mở ở các góc của các khối tứ diện và khối bát diện xuất hiện ở phần nhìn thấy được phía dưới mỗi cấu trúc phiến. 25. .

(26) lệ mol Si/O nhỏ nhất trong số các silicát nguyên sinh, vì vậy chúng có số lượng cộng hoá trị trong các liên kết hoá học nhỏ nhất. Quá trình phong hoá olivin trong đất khá nhanh bắt đầu dọc theo các vết nứt và trên bề mặt các tinh thể của khoáng vật để hình thành những lớp vỏ phong hoá bao gồm các pha rắn chứa sắt đã bị oxy hoá và smectit. Phản ứng minh hoạ quá trình này như sau: 12,4Mg1,63Fe(II)0,37SiO4 (r) + 0,8Al(OH)2+(dd) + 25,4H+(dd) + 1,6H2O (l) + O2(k) = (Olivin) Mg0,40[Si7,2Al0,8]Mg6O20(OH)4(r) + 4,59FeO(OH)(r) + 5,2Si(OH)4o (dd) + 13,5Mg2+(dd) (2.2) (saponit/smectit) (gơtit) Các phản ứng chủ yếu tham gia vào quá trình này là phản ứng thuỷ phân và phản ứng oxy hoá Fe(II) thành Fe(III). Pyroxen và amphibol chứa đựng các mạch đơn và các mạch kép khối tứ diện oxít silic để hình thành đơn vị lặp lại Si2O64- hoặc Si4O116- với các tỷ lệ Si/O xấp xỉ 0,33 - 0,36. Các amphibol đặc trưng bởi sự thay thế đồng hình của Al3+ cho Si4+ (bảng 2.2) và cả 2 nhóm khoáng vật này đều có nhiều loại cation kim loại hoá trị 2 cũng như Na+ và Fe3+, cùng với O2- trong phối trí bát diện để liên kết các mạch oxít silic với nhau. Các phản ứng phong hoá các silicát này cũng giống như phản ứng trong phương trình 2.2: smectit giàu Mg với Al và Si trong phối trí tứ diện và Fe oxy hoá trong phối trí bát diện được tạo thành cùng với các oxít sắt và các oxít silíc hoà tan; Na+, Ca2+ và Mg2+ được giải phóng ra dung dịch đất. Mica được hình thành từ 2 phiến khối tứ diện oxít silíc (đơn vị lặp lại là Si2O52-) kết hợp với một mặt phẳng của phiến khối bát diện chứa cation kim loại (hình 2.2). Phiến khối bát diện điển hình chứa các ion Al, Mg và Fe phối trí với O2- và OH-. Nếu cation kim loại đó có hoá trị 3, chỉ 2 trong 3 vị trí cation trong khối bát diện có thể được lấp đầy để đạt được cân bằng điện tích và phiến này được gọi là phiến nhị bát diện (dioctahedral). Nếu cation kim loại đó là cation hoá trị 2, tất cả 3 vị trí có thể được lấp đầy và phiến này được gọi là phiến tam bát diện (trioctahedral). Sự thay thế đồng hình của Al cho Si, Fe(III) cho Al, và Fe hoặc Al cho Mg tìm thấy. Olivin. Pyroxen. Amphibol. Mica. Fespat, thạch anh. Hình 2.3 Những lớp chính của các cấu trúc silicát trong các khoáng vật nguyên sinh của đất. chủ yếu trong các mica cùng với sự thay thế của các nguyên tố vết được chỉ ra ở bảng 2.2a 26. .

(27) Muscovit và Biotit là những mica phổ biến trong đất, Muscovit là nhị bát diện, Biotit là tam bát diện (bảng 2.2). Trong cả 2 loại khoáng vật này, Al3+ thay thế cho Si4+ dẫn đến sự thiếu hụt điện tích. Sự thiếu hụt điện tích này được cân bằng bởi ion K+ là ion phối trí với 12 ion oxy ở các khoảng trống của 2 phiến khối tứ diện đối diện nhau thuộc một cặp lớp mica được xếp chồng lên nhau. Như vậy các ion K+ liên kết các lớp mica liền kề nhau với nhau. Phản ứng phong hoá đầu tiên của Muscovit thành vecmiculit được trình bày trong phương trình 2.2a. K2[Si6Al2]Al4O20(OH)4 +0,8Ca2+(dd) + 1,3Si(OH)4o(dd) (Muscovit) 1,1Ca0,7[Si6,6Al1,4]Al4O20(OH)4(r) + 2K+(dd) + 0,4OH-(dd) + 1,6H2O(l) (2.2a) (vecmiculit) Điểm quan trọng của phản ứng này là sự giảm số lượng điện tích của cation lớp chung (2K+ ® 0,7Ca2+) được gây ra do sự giảm số lượng của Al được thay thế trong phối trí tứ diện (2Al ® 1,4Al, được chỉ ra trong những ngoặc vuông) trong phiến oxít silic. Sự giảm này tiếp tục khi vecmiculit phong hoá tiếp tục thành smectit: Ca0,7[Si6,6Al1,4]Al4O20(OH)4(r) + 0,42Mg2+(dd) + 0,86Si(OH)4o(dd) +0,56 H+(dd) = 1,05AlOH0,652+[Si7,1Al0,9]Al3,6Mg0,4O20(OH)4(r) + 0,7Ca2+(dd) + 1,56H2O(l) (2.3) trong đó các cation nằm ở trong phiến khối tứ diện được đặt trong các ngoặc vuông. Các quá trình tương tự xảy ra đối với Biotit, trừ sự giảm điện tích cation giữa các lớp được thực hiện do sự oxy hoá sắt cũng như do sự mất của nhôm phối trí tứ diện: K2[Si6Al2]Mg4Fe(II)2O20(OH)4(r) +3Mg2+(dd) + 2Si(OH)4o (dd) = (Biotit) 1.25Mg0,4[Si6,4Al1,6]Mg5,2Fe(III)0,8O20(OH)4(r) + FeO(OH)(r) + K+(dd) + 4H+(dd) (2.4) (vecmiculit) (gơtit) Chú ý rằng điện tích của cation giữa các lớp bị giảm khoảng 0.8 điện tích dương do sự oxy hoá Fe(II) thành Fe(III) khi chuyển hoá Biotit thành vecmiculit. Phần còn lại của Fe phối trí bát diện bị bật ra khỏi phiến silicat để kết tủa như gơtit. Cấu trúc nguyên tử của các fenspat là khung ba chiều liên tục của các khối tứ diện chung góc như thạch anh, trừ khung khối tứ diện có chứa Al thay thế cho Si. Như vậy yêu cầu hoặc cation hoá trị 1 hoặc cation hoá trị 2 chiếm các lỗ hổng trong khung để cân bằng điện tích. Những khoáng vật này có đơn vị lặp lại hoặc là AlSi3O8- với Na+ hoặc K+ để cân bằng điện tích, hoặc Al2Si2O82- với Ca2+ để cân bằng điện tích (bảng 2.2). Vì vậy dung dịch rắn Bảng 2.2a Sự tồn tại của các nguyên tố vết trong các khoáng vật nguyên sinh Nguyên tố Các kiểu tồn tại chủ yếu trong các khoáng vật nguyên sinh 27. .

(28) Ti V Cr Co Ni Cu Zn As Se Mo Cd Pb. B Tuốcmalin [NaMg3Al6B3Si6O27(OH,F4)]; sự thay thế đồng hình cho Si trong mica. Rutin (TiO2) và inmenit (FeTiO3); các chất lẫn dạng oxít trong các silicát. Sự thay thế đồng hình cho Fe trong pyroxen và amphibol và sự thay thế đồng hình cho Al trong mica; sự thay thế cho Fe trong các oxít. Cromit(FeCr2O4); sự thay thế đồng hình cho Fe hoặc Al trong các khoáng vật khác nhau của nhóm spinel. Sự thay thế đồng hình cho Mn trong các oxít và sự thay thế đồng hình cho Fe trong pyroxen, amphibol và mica. Các chất lẫn chứa sunfua trong các silicát; sự thay thế đồng hình cho Fe trong olivin, piroxene, amphibol, mica và spinel. Các chất lẫn chứa sunfua trong các silicát; sự thay thế đồng hình cho Fe và Mg trong olivin, pyroxen, amphibol và mica và sự thay thế đồng hình cho Ca, K hoặc Na trong các fenspat. Các chất lẫn chứa sunfua trong các silicát; sự thay thế đồng hình cho Mg và Fe trong olivin, pyroxen và amphibol và sự thay thế đồng hình cho Fe hoặc Mn trong các oxít. Các khoáng vật chứa As: FeAsO4.2H2O, Mn3(AsO4)2… Các khoáng vật chứa Se; Sự thay thế đồng hình cho S trong các sunfua; selenua sắt. Molypdenit (MoS2); sự thay thế đồng hình cho Fe trong các oxít. Các chất lẫn chứa sunfua và sự thay thế đồng hình cho Cu, Zn, Hg và Pb trong các sunfua. Các chất lẫn chứa sunfua và photphát; sự thay thế đồng hình cho K trong các fenspat và mica, sự thay thế đồng hình cho Ca trong các fenspat, pyroxen và các photphat và sự thay thế cho Fe và Mn trong các oxít.. (solid solution) của các khoáng vật này được hình thành rộng rãi. Các fenspat có thể bị phong hoá cuối cùng hình thành kaolinit và gipxit, nhưng sự phân huỷ của chúng ban đầu tạo thành alophan và smectit: 4KAlSi3O8(r) + 4H+(dd) + (n+16)H2O(l) = (octoclaz) Si3Al4O12.nH2O(r) + 9Si(OH)4o(dd) + 4K+(dd) (alophan) 4KAlSi3O8(r) + 0,5Mg2+(dd) + 2H+(dd) + 10H2O(l) = (octoclaz) K[Si7,5Al0,5]Al3,5Mg0,5O20(OH)4(r) + 4,5Si(OH)4o(dd) + 3K+(dd) (2.5b) (monmorilonit/smectit) 28. . (2.5a).

(29) Chú ý các phản ứng này cũng có sự tiêu thụ proton, tạo ra axít silisic và các cation dạng hoà tan như phương trình 2.3. Như vậy đặc điểm chung của quá trình phong hoá các silicát nguyên sinh như sau: + Mất Al phối trí khối tứ diện + Sự oxy hoá của Fe(II) + Sự tiêu thụ proton + Sự giải phóng Si, và các cation kim loại Na+, K+, Ca2+ và Mg2+. Trong trường hợp các silicát dạng phiến (mica) cũng có sự giảm quan trọng của điện tích giữa các lớp cùng với các đặc điểm 1 và 2 nêu trên. 2.3 Các khoáng vật sét Các khoáng vật sét là các aluminosilicat chiếm ưu thế trong các nhóm hạt sét của đất ở giai đoạn trung gian (interdiate stage) đến giai đoạn nâng cao (advanced stage) của quá trình phong hoá. Các khoáng vật này giống như các loại mica là những khối nhiều lớp của các cấu trúc phiến khối tứ diện và phiến khối bát diện như những hình vẽ ở hình 2.2. Sự liên kết các phiến khối tứ diện và khối bát diện với nhau xảy ra thông qua các ion oxy ở đỉnh trong các cấu trúc khối tứ diện và luôn luôn tạo ra sự lệch (distortion) đáng kể sự sắp xếp anion trong cấu trúc lớp cuối cùng được tạo thành. Sự lệch xảy ra trước hết do các ion oxy ở đỉnh trong phiến khối tứ diện không xếp vừa với các góc của khối bát diện để hình thành một lớp trong khi giữ mẫu hình 6 cạnh lý tưởng của khối tứ diện. Để hợp nhất 2 phiến lại, các cặp khối tứ diện kề nhau phải xoay và do đó làm lệch tính đối xứng của những khoảng trống 6 cạnh trong mặt phẳng cơ bản của phiến khối tứ diện (hình 2.2). Ngoài sự lệch này, sự dùng chung các cạnh trong phiến khối bát diện làm chúng bị ngắn lại (qui tắc Pauling 3) và sự thay thế đồng hình của các cation trong cả 2 phiến có khuynh hướng làm cho độ dày của cấu trúc lớp nhỏ hơn và bề mặt cơ bản của chúng hơi gấp nếp. Tất cả các tác động này đều có trong cả mica lẫn các khoáng vật sét. Các khoáng vật sét thường được phân thành 3 loại lớp khác biệt nhau bởi số các phiến khối tứ diện và phiến khối bát diện kết hợp với nhau hơn nữa được phân thành 5 nhóm phân biệt với nhau bởi các loại thay thế đồng hình cation tìm thấy. Các loại lớp được chỉ ra ở hình 2.4 và các nhóm được mô tả ở bảng 2.3. Loại lớp 1:1 bao gồm 1 phiến khối tứ diện và 1 phiến khối bát diện. Đại diện cho khoáng sét loại này là nhóm kaolinit có công thức hoá học chung là [Si4]Al4O10(OH)8.nH2O, trong đó cation để trong các ngoặc vuông thuộc phối trí khối tứ diện và n là số mol nước hidrát hoá. Thường sự thay thế đồng hình không đáng kể đối với Si hoặc Al trong khoáng vật sét này (sự thay thế của Fe(III) cho Al chỉ đạt khoảng 3 % mol được tìm thấy ở các đất oxisols). Nói chung trong các khoáng vật sét của đất, phiến khối bát diện thường là phiến khối bát diện đôi (nhị bát diện). Loại lớp 2:1 là loại có hai phiến khối tứ diện ở hai bên và một phiến khối bát diện ở giữa. Ba nhóm khoáng vật sét của đất có cấu trúc này là ilit, vecmiculit và smectit. Nếu a, b và c là các hệ số tỷ lượng (hợp thức) của Si, Al và Fe(III) của khối bát diện trong các công thức hoá học của nhóm này thì x = 12-a-b-c là điện tích lớp, số mol điện tích dư của mỗi công thức hoá học được tạo ra do sự thay thế đồng hình. Như đã chỉ ra ở bảng 2.3, ba nhóm 2:1 khác nhau ở hai điểm chủ yếu: điện tích lớp giảm xuống theo thứ tự: ilit > vecmiculit > smectit và nhóm vecmiculit phân biệt với nhóm smectit bởi giới hạn sự thay thế đồng hình ở phiến khối tứ 29. .

(30) diện. Trong nhóm smectit, những khoáng vật sét có sự thay thế của Al cho Si mạnh hơn sự thay thế của Fe(II) hoặc Mg cho Al được gọi là baydelit, còn những khoáng vật sét có sự thay thế theo chiều ngược lại được gọi là monmorilonit. Công thức hoá học trong bảng 2.3 đối với smectit là điển hình của monmorilonit. Trong bất kỳ khoáng sét 2:1 nào, điện tích lớp cũng được cân bằng bởi các cation ở các khoảng trống của mặt phẳng cơ bản các nguyên tử oxy của phiến khối tứ diện. Các cation giữa các lớp này được biểu thị bằng chữ M trong công thức hoá học (bảng 2.3).. Hình 2.4 Ba loại lớp của khoáng vật sét (bảng 2.3). G. Sporito, 1984. Đặc trưng cho loại lớp 2:1 với lớp chung hydroxit là clorit có phiến khối bát diện đôi (hình 2.4). Các cation được phối trí khối bát diện trong clorit ở cả 2 phiến: một bao gồm bát diện M(OH)2O4m-10 (với Mm+ = Al3+, Fe3+ hoặc Mg2+) kẹp giữa lớp 2:1 và một bao gồm chủ yếu bát diện Al(OH)63- phân bố ở trên bề mặt của lớp 2:1 đó. Để duy trì sự trung hoà điện của toàn bộ cấu trúc, sự chiếm giữ khối bát diện thường lớn hơn giá trị được coi là 8 cho mỗi công thức hoá học đối với 2 phiến khối bát diện, như vậy sự dư thừa điện tích dương sẽ cân bằng với sự dư thừa điện tích âm được tạo ra do sự thay thế đồng hình ở các phiến khối tứ diện. Sự rối loạn cấu trúc trong tất cả các khoáng vật sét được trình bày ở bảng 2.3 được tạo ra do sự thay thế đồng hình đối với các cation chủ yếu của chúng. Miền thay thế này rất rộng, như được chỉ ra ở bảng 2.3a. Thậm chí sự rối loạn (disorder) cấu trúc tồn tại ở cả thạch anh và các aluminsilicat mới được kết tủa trong đất, vì vậy những hợp chất này chủ yếu là vô định hình (nếu cấu trúc lặp lại trên cơ sở công thức hoá học của một pha rắn còn giữ liên tục một vùng phân tử có đường kính ít nhất lớn hơn 3 nm, pha rắn đó được gọi là tinh thể. Nếu tính cân đối của cấu trúc không tồn tại trên một khoảng phân tử rộng này thì pha rắn đó được gọi là vô định hình). 30. .

(31) Bảng 2.3 Các nhóm khoáng vật sét (hình 2.4) Nhóm Loại lớp Điện tích lớp Công thức hoá học điển hìnha Kaolinit 1:1 < 0,01 [Si4]Al4O10(OH)8.nH2O (n=0 hoặc 4) Ilit 2:1 1,4-2,0 Mx[Si6,8Al1.2]Al3Fe0,25Mg0,75O20(OH) Vecmiculit 2:1 1,2-1,8 4 2:1 0,5-1,2 Smectitb Mx[Si7Al]Al3Fe0,5Mg0,5O20(OH)4 2:1 với lớp Thay đổi Clorit Mx[Si8Al]Al3,2Fe0,2Mg0,6O20(OH)4 hyđroxít chung (Al(OH)2,55)4[Si6,8Al1,2]Al3,4Mg0,6O20( OH)4 Ghi chú: a. n = 0 là kaolinit và n = 4 là haluasit, M = cation giữa các lớp hoá trị 1 b. Chủ yếu là monmorilonit trong đất. Các aluminsilicat bị rối loạn cấu trúc đã được biết (như alophan và imogolit) thường có trong các nhóm hạt sét của đất được hình thành từ tro núi lửa. Cấu trúc nguyên tử của alophan tuy chưa được hiểu rõ lắm, nhưng người ta cho rằng nó bao gồm một khung dạng lớp aluminsilicat 1:1 bị thủng với những lỗ khuyết (những vị trí ion trống) và chứa Al ở cả phiến khối tứ diện và phiến khối bát diện. Những lỗ khuyết này làm tăng cường sự quăn của lớp thành dạng quả cầu nhỏ rỗng có đường kính ~ 5 nm, trên bề mặt của nó có nhiều lỗ hổng, qua những lỗ hổng này các phân tử hoặc ion nhỏ từ dung dịch đất có thể đi vào. Alophan thường được tìm thấy trong liên kết với các khoáng vật sét nhóm kaolinit, đặc biệt lá loại bị hydrát hoá-haluasit. Imogolit với công thức theo kinh nghiệm, Si2Al4O10.5H2O có hình ống. Đơn vị ống đó trong cấu trúc chứa Al chỉ trong phối trí bát diện và phơi ra một bề mặt giống như gipxit có lỗ khuyết. Có 3 loại phản ứng phong hoá chủ yếu có liên quan đến các khoáng vật sét loại hình 2:1: Ca0,7[Si6,6Al1,4]Al4O20(OH)4(r) + 3,6Al(OH)2,60,4+(dd) = (vecmiculit) (Al(OH)2,6)3,6[Si6,6Al1,4]Al4O20(OH)4(r) + 0,7Ca2+(dd) (2.7a) (vecmiculit có lớp chung hydroxit) Ca0,7[Si6,6Al1,4]Al4O20(OH)4(r) + 0,5Mg2+(dd) + 0,2H+(dd) + 2,7Si(OH)40(dd) = (vecmiculit) 1,24Al0,24Ca0,09[Si7,5Al0,5]Al3,6Mg0,4O20(OH)4(r) + 0,6Ca2+(dd) + 5H2O(l) (2.7b) (beidelit/smectit) Al0,3[Si7,5Al0,5]Al3,6Mg0,4O20(OH)4(r) + 0,8H+(dd) + 8,2H2O(l) = (beidelit/smectit) 31. .

(32) 1.1[Si4]Al4O10(OH)8(r) + 3,1Si(OH)40(dd) + 0,4Mg2+(dd) (2.7c) (kaolinit) Phản ứng trong phương trình 2.7a là sự trao đổi cation giữa Ca2+ trên vecmiculit với Al hydroxit để hình thành vecmiculit có lớp chung hydroxit (vecmiculit bị clorit hoá). Phản ứng này thường diễn ra trong điều kiện axít, ở đó Al hoà tan được tạo thành nhiều do quá phong hoá khoáng vật. Khoáng vật sét tạo thành tương tự clorit trừ số lượng Al hydroxit ở lớp chung ít hơn (xem bảng 2.3). Bảng 2.3a. Các nguyên tố vết đồng kết tủa cùng với các khoáng vật đất thứ sinh và chất hữu cơ của đất Chất rắn Các nguyên tố vết đồng kết tủa Các oxít Fe và Al B, P, V, Mn, Ni, Cu, Zn, Mo, As, Se Oxít Mn P, Fe, Co, Ni, Zn, Mo, As, Se, Pb Ca cacbonat P, V, Mn, Fe, Co, Cd Ilit B, V, Ni, Co, Cr, Cu, Zn, Mo, As, Se, Pb Smectit B, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pb Vecmiculit Ti, Mn, Fe Chất hữu cơ Al, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb Loại phản ứng tương tự xảy ra đối với smectit. Phương trình 2.7b miêu tả sự phong hoá vecmiculit thành smectit, beidelit, nó cũng diễn ra thuận lợi trong điều kiện axít. Phương trình 2.7c trình bày sự tấn công của proton và sự thuỷ phân smectit (beidelit) để hình thành kaolinit. Phản ứng này xảy ra thuận lợi trong điều kiện nước ngọt và tiêu nước tốt. 2.4 Các oxít và hydroxít Do có một lượng lớn trong thạch quyển và sự hoà tan thấp của chúng trong điều kiện pH đất bình thường nhôm, sắt và mangan hình thành các khoáng vật dạng oxít, oxyhydroxit và hydroxit quan trọng nhất trong đất. Những khoáng vật này được nêu trong bảng 2.4 và các cấu trúc khối bát diện đặc trưng được chỉ ra ở hình 2.5. Trong số các hợp chất của sắt được liệt kê ở bảng 2.4 gơtit là khoáng vật phổ biến nhất trong bất cứ điều kiện khí hậu nào. Tuy nhiên trong điều kiện oxyc (điều kiện nghèo silic, giàu secquioxit) và sự có mặt của các phối tử sắt dạng phức đã hạn chế sự kết tinh hoá (ví dụ: các phối tử hữu cơ hoặc các anion silicat), ferihydrit (Fe10O15.9H2O) có thể bị kết tủa từ dung dịch đất. Chất rắn kết tinh kém này bao gồm các phiến khối bát diện với Fe(III) phối trí với O, OH và OH2. Ferihydrit có thể biến đổi hoặc thành hematit cuối cùng biến thành gơtit hoặc trực tiếp biến thành gơtit. Bảng 2.4 Các loại oxyt, oxyhydroxit và hydroxit thường gặp trong đất Tên Tên Công thức hoá họca Công thức hoá họca Anatas TiO2 Hematit a-Fe2O3 Binesit. Na0.7Ca0.3Mn7O 14.2H2 Inmenit O 32. . FeTiO3.

(33) Boemit Ferihydrit Gipxit Gơtit. g-AlOOH Fe10O15.9H2O. Lepidocroxit Lithiophorit. g-FeOOH (Al,Li)MnO2(OH)2. g-Al(OH)3. Magemit Magnetit. g-Fe2O3 FeFe2O4. aFeOOH Ghi chú: a- g biểu thị sự lèn chặt các anion thành khối hình lập phương, ngược lại a biểu thị sự lèn chặt các anion thành khối 6 cạnh. b- Một số ion Fe(III) tồn tại trong phối trí khối tứ diện. Gơtit là oxyt sắt bền vững với động thái nhiệt nhất, vì vậy nó là pha rắn cuối cùng trong sét của đất. Như đã chỉ ra ở hình 2.5, các ion oxy trong gơtit nằm trong các mặt phẳng, còn các cation Fe3+ được phối trí trong khối bát diện bị bóp méo do dùng chung các cạnh. Một số các ion ở đỉnh của khối bát diện là các nhóm hydroxyl, những nhóm này có thể hình thành các liên kết hydro với các ion oxy bên cạnh. Sự thay thế đồng hình của Al cho Fe ở gơtit thường xuyên xảy ra, đặc biệt ở các đất bị phong hoá mạnh có nhiều Al hoà tan.. Gơtit, a-FeOOH. Gipxit, g-Al(OH)3. Hình 2.5 Cấu trúc nguyên tử của gơtit và gipxit chỉ rõ khối bát diện FeO3(OH)3 và Al(OH)6 trong các phiến. Những đường gạch trong cấu trúc của gơtit chỉ các liên kết hyđro giữa các ion O và OH. G. Sporito, 1984. Gipxit là khoáng vật chứa nhôm quan trọng nhất. Cấu trúc của nó được minh hoạ trong hình 2.5. Các phiến khối bát diện kép được tính đến trong cấu trúc được liên kết với nhau bởi các liên kết hyđro giữa các nhóm hydroxyl đối diện. Liên kết hydro cũng có thể xuất hiện giữa các nhóm hydroxyl nằm dọc theo các cạnh của của khối bát diện chưa được lấp đầy trong 1 phiến, do đó làm cho sự bóp méo của các khối bát diện nhôm tăng lên vượt xa sự bóp méo được gây ra bởi sự dùng chung các cạnh. Khoáng vật chứa mangan phổ biến nhất ở trong đất là binesit, còn Lithiophorit một oxyhydroxit mangan khác có rất ít ở các đất chua. Binesit bao gồm các phiến khối bát diện. 33. .

(34) MnO68- liên kết ở một kiểu nhất định với các ion Mn(III), Mn(II), Na(I) và Ca(II) phối trí với cả các nhóm hydroxyl và các phân tử nước. Trong Lithiophorit, các phiến khối bát diện MnO68- xen kẽ với các phiến chứa khối bát diện Al0.67Li0.33. Các oxyt và hydroxit trong đất có thể được hình thành trực tiếp do sự phong hoá các silicat nguyên sinh hoặc do sự thuỷ phân và và loại silic của khoáng vật sét như smectit và kaolinit. Các silicat lớp 2:1 có thể phản ứng với các polyme kim loại tích điện dương (phương trình 2.7a) để hình thành lớp phủ trên bề mặt chung của các hydroxit kim loại. Trong một kiểu tương tự bề mặt của cac oxyt hoặc hydroxit mang các nhóm hydroxyl có thể phản ứng với các polyme mang điện tích âm (ví dụ đioxyt silic) trong dung dịch đất và trở thành được phủ một lớp. Sự phong hoá hoá học trong đất dẫn đến sự hoà tan các khoáng vật và giải phóng những nguyên tố được oxy hoá vào pha lỏng của đất và chính những nguyên tố này dễ dàng thuỷ phân để hình thành những polyme-hydroxy có chứa Al, Fe(III) và Si. Các polyme-hydroxy nhôm là các dạng chưa ổn định và bị hoà tan, sự hình thành và sự tạo phức của chúng trên bề mặt giữa các lớp của vecmiculit và smectit rất thuận lợi khi giá trị pH thấp hơn 6,0, nồng độ của các hợp chất hữu cơ thấp và hàm lượng nước thay đổi thường xuyên. Sự hiện diện của chúng trên một bề mặt giữa các lớp có thể được giải thích là một bước trung gian trong sự hình thành clorit bát diện kép (bảng 2.3). Ngược lại, sự loại bỏ dần dần lớp chung hydroxit ở clorit quan sát thấy ở một số loại đất có thể được xem là sự thoái hoá để hình thành vecmiculit. Các polyme hydroxy sắt cũng có thể kết tủa trên bề mặt các khoáng vật sét 1:1; các chất kết tủa này trên bề mặt của các khoáng vật sét 2:1 trong đất rất thấp. Trong trường hợp các polime đioxyt silic, các chất kết tủa bề mặt có thể có nhiều hơn được tìm thấy trên bề mặt nhóm hydroxyl lộ trần của kaolinit, gipxit và ở một mức độ nhất định gơtit. 2.5 Cacbonát và sunphát Các khoáng vật cacbonát quan trọng trong đất bao gồm canxit (CaCO3), dolomit [CaMg(CO3)2], nacolit (NaHCO3), trona [Na3H(CO3)2] và soda (Na2CO3.10H2O). Trong đất, dolomit là khoáng vật nguyên sinh, canxit có thể là khoáng vật nguyên sinh, có thể là khoáng vật thứ sinh. Canxit thứ sinh kết tủa từ dung dịch đất giàu Mg hoà tan thường đồng kết tủa với MgCO3 để hình thành canxit chứa Mg (Ca1-yMgyCO3) với số phân tử gam (y) MgCO3 dao động tới khoảng 0.05. Cách hình thành này giải thích cho hầu hết các cacbonát chứa Mg thứ sinh có được tìm thấy trong đất. Như các hydroxit và oxyt kim loại thứ sinh, các cacbonát Ca/Mg thứ sinh có thể tạo thành lớp phủ trên các khoáng vật khác. Canxit của đất là một sản phẩm phong hoá thông thường của các silicat nguyên sinh có chứa Ca (pyroxen, amphibol và các loại fenspat) cũng như các cacbonát nguyên sinh. Ví dụ, sự hoà tan anoctit có thể tạo thành cả smectit và canxit: 2CaAl2Si2O8(r) + 0,5Mg2+(dd) + 3,5Si(OH)40(dd) + CO2(k) = (anoctit) Ca0,5[Si7,5Al0,5]Al3,5Mg0,5O20(OH)4(r) + CaCO3(r) + 0,5Ca2+(dd) + 5H2O(l) (2.8) (monmorilonit/smectit) (canxit) Sự hoà tan không tương hợp này thúc đẩy sự hình thành Mg hoà tan và silic đioxyt dễ tiêu do phong hoá các silicát nguyên sinh và sự có mặt ở khắp nơi của CO2 trong đất. Chú ý rằng các 34. .

(35) sản phẩm của phản ứng được hình thành thuận lợi khi có nhiều CO2, vì nó là chất phản ứng và bị hạn chế khi có nhiều nước, vì nó là một trong các sản phẩm được tạo thành. Sự hình thành canxit từ các cacbonát nguyên sinh cũng xảy ra thuận lợi khi có nhiều CO2, nhưng không phải là nguồn của các ion cacbonát hoà tan. Thay vào đó, a xít cacboníc được tạo thành khi CO2 hoà tan trong dung dịch đất đóng vai trò là nguồn proton giúp cho sự hoà tan canxit hoặc dolomit CO2(k) + H2O(l) = H2CO3*(dd) = H+(dd) + HCO3-(dd). (2.9a). CaCO3(r) + H+(dd) = Ca2+(dd) + HCO3-(dd) (2.9b) trong đó H2CO3* là tổng số a xít cacboníc không hoà tan (H2CO30) và a xít cacboníc bị hydrat hoá (CO2(CO2.H2O), vì 2 loại này rất khó phân biệt bằng phân tích hoá học. Sự vận chuyển 2 ion ỏ phía phải của phương trình 2.9b trở nên dễ dàng do sự hình thành phức hoà tan CaHCO3+, là phức có điện tích thấp hơn Ca2+. Nếu đất được ngâm một thời gian nhất định, sau đó lại được phơi khô thì phản ứng 2.9b sẽ dịch chuyển theo chiều nghịch và canxit thứ sinh được hình thành. Sự đồng kết tủa Ca với Mn, Fe(II), Co(II) hoặc Cd do hấp phụ lên trên canxit thường không phổ biến. Các kim loại Zn và Cu cũng có thể đồng kết tủa với canxit như các khoáng vật hydroxycacbonát, hydrozinxit [Zn5(OH)6(CO3)2], malachit [Cu2(OH)2CO3], hoặc azurit [Cu3(OH)2(CO3)2]. Cũng như các cacbonát thứ sinh, các sunphát Ca, Mg và Na thường được tích luỹ như các sản phẩm phong hoá trong đất dưới điều kiện khí hậu khô. Các khoáng vật chủ yếu trong nhóm này bao gồm thạch cao (thạch cao- CaSO4.2H2O), thạch cao khan (anhydrit-CaSO4), epsomit (MgSO4.7H2O), mirabilit (Na2SO4.10H2O) và thenardit (Na2SO4). Thạch cao giống như canxit có thể hoà tan và tái kết tủa trong một phẫu diện đất bị rửa trôi bởi nước mưa hoặc nước tưới (Sự vận chuyển đi xuống dễ dàng do sự hình thành phức hoà tan không mang điện CaSO40) và cũng có thể xuất hiện như một lớp che phủ trên bề mặt các khoáng vật của đất trong đó có cả canxit. Các sunphát Na cũng giống như các cacbonát Na hình thành ở trên bề mặt của phẫu diện đất khi nó khô do bay hơi. Ở các đất chua, sunphát được tạo thành do sự oxy hoá hoặc do sự biến đổi của thạch cao có thể phản ứng với Fe và Al có nhiều trong dung dịch đất để kết tủa lại thành các khoáng vật jarosit [KFe3(OH)6(SO4)2], alunit [KAl3(OH)6(SO4)2], basaluminit [Al4(OH)10SO4.5H2O], hoặc jubanit (AlOHSO4.5H2O). Những khoáng vật này có thể hoà tan không tương hợp để hình thành ferihydrit hoặc gipxit do sự tấn công của các proton có trong dung dịch đất. Câu hỏi ôn tập chương 2 1. Đặc điểm của liên kết hoá học của khoáng vật. Qui tắc Pauling và ý nghĩa của nó. 2. Đặc điểm của một số silicat nguyên sinh quan trọng trong đất và quá trình phong hoá chúng. 35. .

(36) 3. Đặc điểm của khoáng vật sét trong đất và các phản ứng phong hoá chủ yếu đối với các khoáng vật sét loại hình 2:1. 4. Các khoáng vật oxit và hydroxit chủ yếu trong đất và đặc điểm của chúng. 5. Các khoáng vật caconat và sunphat chủ yếu trong đất và đặc điểm của chúng.. 36. .

(37) Chương 3 CHẤT HỮU CƠ CỦA ĐẤT 3.1 Khái niệm chung về chất hữu cơ của đất Chất hữu cơ đóng vai trò vô cùng quan trọng trong sự hình thành đất và độ phì nhiêu của đất. Toàn bộ các hợp chất hữu cơ có trong đất được gọi là chất hữu cơ của đất. Chất này bao gồm các tàn dư hữu cơ (xác thực vật, động vật không hoàn toàn giữ được cấu trúc ban đầu), các chất hữu cơ riêng biệt có bản chất đặc trưng hoặc không đặc trưng. Vai trò của các hợp chất hữu cơ lớn đến mức vấn đề chất hữu cơ của đất luôn chiếm một trong những vị trí trung tâm của thổ nhưỡng học lý thuyết và thổ nhưỡng học thực hành. Phần hữu cơ của đất bao gồm các chất có liên quan với nhiều loại hợp chất khác nhau về thành phần hoá học và cấu tạo. Đóng vai trò quan trọng nhất trong chúng là các hợp chất mùn đặc trưng và các hợp chất không đặc trưng: lignin, flavonoit, protit, gluxit, lipit, sáp, nhựa, các axit nucleic, các sản phẩm chuyển hoá và phân giải của các hợp chất kể trên và nhiều chất có phân tử nhỏ: hydrocacbon, rượu, axit... Như chúng ta đã biết, nguồn gốc chủ yếu của chất hữu cơ trong đất là các tàn dư thực vật, ngoài ra còn có các tàn dư động vật. Thành phần hoá học của các tàn dư hữu cơ khác nhau đều có một nét chung, mặc dù hàm lượng của các thành phần dao động trong một phạm vi rộng. Gluxit (xelluloza, hemixelluloza, các chất pectin), lignin, protit, lipit chiếm đa số (bảng 3.1), các chất còn lại chiệm một lượng tương đối nhỏ. Bảng 3.1 Thành phần hoá học của các sinh vật, % khối lượng chất khô (theo L.A. Grishina, 1986) Đối tượng Tro Protit Gluxit Lipit Arena và các Mono XelluCác Tanin và Lignin hợp và oligo loza gluxit flavochất sacarit khác noit chứa đạm Vi khuẩn 2-10 40-70 3-4 0 20-25 15-25 0 0 Nấm 5-7 35-40 3-4 0 25-30 20-25 0 0 Tảo 20-30 10-15 3-5 0 50-60 1-3 0 0 Địa y 1-5 2-4 3-5 8-10 50-70 1-3 1-2 8-10 Rêu 3-8 8-10 10-12 12-25 30-50 7-8 15-20 0 Cây lá kim: lá 1,5-3, 8-10 10-15 28-30 22-27 10-15 10-15 4-6 0 thân 0,1-0, 0,5-1,0 2-3 40-45 20-25 3-5 12-15 25-30 5 rễ 1,0-1, 2-3 2-3 34-37 25-35 4-5 5-8 20-25 5 Cây lá rộng: lá 5-10 8-12 9-15 15-25 20-25 3-6 15-20 1-2 thân 0,5-1, 1-2 2-3 45-50 2-25 4-6 10-12 20-22 0 Cây họ hoà thảo 5-7 10-12 10-12 30-32 30-35 8-10 2-4 6-10 34 .

(38) Cây họ đậu Rễ cỏ Động vật: kh. xương sống có xương sống. 5-10 4-6. 20-25 3-4. 2-5 2-3. 0-22 30-35. 25-30 20-25. 3-5 3-5. 2-3 10-12. 5-6 ~20. 5-10. 30-50. 6-10. 0. 10-30. 20-50. 1-2. 0. 8-10. 30-40. 8-10. 0. 8-10. 30-40. 1-2. 0. Sau khi chết, xác các sinh vật hoặc đưa vào trong đất hoặc ở trên bề mặt đất sẽ bị phân giải hoặc chuyển hoá thành các chất mùn đặc trưng. Một phần nhất định của tàn dư bị mang đi khỏi đất cùng với dòng chảy bề mặt hoặc dòng chảy theo chiều sâu. Trong quá trình chuyển hoá các tàn dư nhiều hợp chất hữu cơ mới không có mặt trong các nguyên liệu ban đầu, ví dụ như các hydrocacbon đơn giản nhất, được hình thành.. Thành phần chất hữu cơ của đất rất đa dạng, còn hàm lượng của từng hợp chất hoặc nhóm hợp chất thay đổi từ vài phần trăm đến số lượng vết. Phần hữu cơ của đất là khái niệm chung nhất, bao gồm tất cả các chất hữu cơ có trong phạm vi phẫu diện đất, hoặc ở trạng thái tự do hoặc ở dạng các hợp chất hữu cơ-vô cơ, trừ những hợp chất là thành phần của các cơ thể sống. Khái niệm này đồng nghĩa với thuật ngữ thường được sử dụng - "chất hữu cơ của đất". Tất cả các chất hữu cơ theo nguồn gốc phát sinh, đặc điểm và chức năng được chia thành hai nhóm lớn: tàn dư hữu cơ và mùn. Tàn dư hữu cơ bao gồm xác sinh vật chưa bị phân huỷ cấu tạo ban đầu của mình; ở các tầng A1 - C phần này chủ yếu là tàn dư của rễ thực vật. Chính thành phần này trong đất tham gia vào quá trình mùn hoá để tạo thành các chất mùn đặc trưng. Phần hữu cơ của đất được nghiên cứu riêng với phần vô cơ và các sinh vật. Điều đó không có nghĩa là các thành phần hữu cơ và vô cơ tồn tại riêng rẽ trong đất. Hơn thế nữa, phần lớn các chất mùn trong đất liên kết với các cation kim loại, các oxit, hydroxit hoặc các silicat để hình thành các hợp chất hữu cơ-vô cơ là các muối đơn giản, muối phức, các phức chất hấp phụ (sẽ nghiên cứu ở phần sau). Các chất mùn đặc trưng cùng với các hợp chất không đặc trưng ở trạng thái tự do hoặc ở dạng các chất hữu cơ-vô cơ hình thành mùn đất. Mùn là tổng hợp tất cả các chất hữu cơ có trong đất nhưng không có trong thành phần của các sinh vật hoặc các hợp chất vẫn giữ nguyên cấu tạo ban đầu, không tham gia vào cấu tạo mô của các tàn dư này. Vì vậy, mùn bao gồm các hợp chất hữu cơ riêng lẻ (trong đó có các hợp chất đặc trưng), các sản phẩm tương tác của chúng cũng như các hợp chất hữu cơ tồn tại ở dạng các hợp chất hữu cơ-vô cơ. Trong thành phần mùn người ta chia ra các chất mùn đặc trưng (các chất mùn theo đúng nghĩa của nó), các hợp chất hữu cơ không đặc trưng và các sản phẩm trung gian của quá trình phân giải và mùn hoá (bao gồm các sản phẩm của các quá trình thuỷ phân, oxi hoá, khử metoxyl của lignin, protit, gluxit, những sản phẩm này không được xem là các chất mùn đặc trưng nhưng cũng không phải là các hợp chất hữu cơ riêng lẻ đặc trưng cho sinh vật). Cần thiết phải tách trong thành phần mùn ra các chất mùn đặc trưng và các hợp chất không đặc trưng vì các axit mùn và humin là sản phẩm của quá trình hình thành đất. Chúng được hình thành và tích luỹ trong đất, hàm lượng và các đặc tính của chúng phản ánh các điều kiện của quá trình hình thành đất. Đây là sản phẩm đặc trưng của quá trình hình thành đất, vì vậy người ta gọi chúng là các chất đặc trưng. Ngược lại, các hợp chất không đặc trưng được tổng hợp trong các sinh vật và đưa vào đất trong thành phần của các tàn dư thực vật và động vật.. 35 .

(39) Dưới đây sẽ trình bày các hợp chất hữu cơ không đặc trưng và các axit mùn quan trọng nhất có mặt trong đất tham gia vào quá trình hình thành đất và tạo nên độ phì nhiêu đất. 3.2 Các hợp chất hữu cơ không đặc trưng (các phân tử sinh học) trong đất Các hợp chất không đặc trưng là nhóm các chất hữu cơ rất quan trọng; trong đó bao gồm nhiều chất phổ biến trong sinh hoá được đưa vào đất từ các tàn dư thực vật, động vật bị phân giải, hoặc do rễ cây tiết ra...Một phần các hợp chất không đặc trưng có thể được hình thành do sự phân giải các chất mùn đặc trưng. Ví dụ, các axit mùn dưới tác dụng của các men có thể bị phân giải thành các axit amin, các đường đơn chuyển vào dung dịch đất. Nhóm này bao gồm các chất như: lignin, xelluloza, protit, đường đơn, sap, axit béo, ...nghĩa là các thành phần của mô thực vật và động vật hoặc là thành phần của các chất thải hoạt động sống của sinh vật. Các hợp chất không đặc trưng có mặt trong đất ở trạng thái tự do hoặc liên kết với các phần vô cơ của đất. Phần lớn các hợp chất không đặc trưng phản ứng nhanh nhất khi thay đổi các điều kiện ngoại cảnh, nhiều chất dễ dàng được vi sinh vật đồng hoá và phân giải, vì thế người ta coi chúng là nguồn hoạt tính của mùn đất. Bảng 3.2 Các axit hữu cơ béo phổ biến Tên. Công thức hoá học. pHa. Ghi chú: a - Giá trị pH tại đó hầu hết nhóm cacboxyl có xác suất 50 % bị phân ly trong dung dịch. Đất là một môi trường chứa đầy các vi sinh vật. 10 g đất phì nhiêu có thể chứa một lượng vi khuẩn bằng dân số loài người hiện nay. Một kg đất có thể chứa 500 tỷ vi khuẩn, 10 tỷ xạ khuẩn và khoảng 1 tỷ nấm. Ngoài ra số lượng động vật sống trong đất cũng có thể đạt 500 triệu con trong 1 kg đất. lượng sinh khối của vi sinh vật được tăng thêm bởi lượng rễ thực vật mà chiều dài của nó ở lớp đất mặt có thể vượt quá 600 km.. 36 .

(40) Vi sinh vật đất đóng vai trò cơ bản trong xúc tác cho các phản ứng oxy hoá khử. Các dịch do vi sinh vật và rễ thực vật tiết ra đóng vai trò quan trọng đối với độ chua của đất và đối với chu trình của các nguyên tố vết trong đất. Trong số các dịch này, các axit hữu cơ là đặc trưng nhất. Bảng 3.2 liệt kê 5 axit hữu cơ béo thường được tìm thấy cùng với hoạt tính vi sinh vật hoặc hoá học vùng rễ. Các axit này có đặc điểm cấu trúc chung là có chứa nhóm COOHnhóm cacboxyl. Nhóm cacboxyl này dễ dàng bị phân ly thành proton trong phạm vi pH bình thường của đất. Các ion được phân ly ra có thể tấn công các khoáng vật của đất gây ra sự phá huỷ chúng (phương trình 2.2; 2.3; 2.5) và anion cacboxyl (COO-) còn lại có thể hình thành các phức chất hoà tan với các caction kim loại được giải phóng do quá trình phong hoá khoáng vật. Nồng độ tổng số của các axit hữu cơ trong dung dịch đất dao động từ 0,01 đến 5 mol m-3, quá lớn so với nồng độ của các nguyên tố vết (£ 1 mmol m-3). Những axit này có thời gian tồn tại trong đất rất ngắn (có thể chỉ hàng giờ), nhưng chúng lại được tạo ra liên tục do chu trình sống của thế giới vi sinh vật. Axit formic (axit metanoic) là một axit monocacboxylic được tạo ra do vi khuẩn và được tìm thấy trong dịch rễ cây ngũ cốc. Axit axetic (axit etanoic) cũng được tạo ra bởi vi sinh vật đặc biệt dưới điều kiện yếm khí và nó cũng được tìm thấy trong dịch rễ của các loại cỏ và cây thân thảo. Nồng độ của axit formic và axit axetic trong dung dịch đất dao động từ 2 đến 5 mol m-3. Axit oxalic (axit etandioic) và axit tartaric (axit D-2,3-dihydroxibutandioic) là các axit Bảng 3.3 Các axit amin phổ biến trong đất. Tên. 37 . Công thức hoá học.

(41) Glyxin. Alanin. Aspartic. Glutamic. Arginin. Lysin. 38 .

(42) dicacboxylic được bài tiết bởi rễ của các cây ngũ cốc; nồng độ của chúng trong dung dịch đất dao động từ 0,05 đến 1 mol m-3. Axit tricacboxylic xitric (axit 2-hydroxypropan-1,2,3-tricacboxylic) được tạo ra bởi nấm và bài tiết bởi rễ thực vật. Nồng độ của nó trong dung dịch đất < 0,05 mol m-3. Ngoài các hữu cơ béo này, dung dịch đất còn chứa các axit thơm mà đơn vị cấu trúc cơ bản của nó là 1 vòng benzen. Các nhóm cacboxyl (các axit benzen cacboxylic) hoặc nhóm hydroxyl (các axít phenolic) có thể được liên kết với vòng benzen này theo cách sắp xếp khác nhau. Nồng độ của các axit này trong dung dịch đất dao động từ 0,05 đến 0,3 mol m-3. Các axit hữu cơ có công thức hoá học chung R-CHNH2-COOH gọi là các axit amin, trong đó R là một đơn vị hữu cơ như CH3. Nồng độ của những axit này trong dung dịch đất dao động trong khoảng 0,05-0,6 mol m-3, có thể chiếm tới 1/2 lượng N trong mùn của đất. Một số axit amin có số lượng nhiều nhất trong đất được liệt kê ở bảng 3.3. Glyxin và alanin là các axit amin trung tính, đối với chúng gốc R không chứa cả nhóm cacboxyl lẫn nhóm amin. Các axit này là trung tính vì nhóm COOH đóng góp điện tích âm do tách một proton, trong khi nhóm NH2 đóng góp điện tích dương do nhận một proton để trở thành NH3+. Các axit trung tính chiếm khoảng 2/3 số axit amin của đất. Các axit amin mang tính axit là những axit có gốc R chứa nhóm cacboxyl (axit aspartic và axit glutamic) và các axit amin mang tính bazơ là các axit có gốc R chứa nhóm amin (arginin và lysin) chiếm 1/3 số axit amin của đất. Các axit amin có thể kết hợp với nhau theo phản ứng tổng quát: RCHNH2COOH + R’CHNH2COOH = RCHNH2CONHCHR’COOH + H2O (3.1) để hình thành peptit (hình 3.1). Các pep tit có công thức chung: RCHNH2CONHCHR’. Nhóm này là đơn vị lặp lại cơ bản trong các protein. Vì nhóm peptit được lặp lại, các protein là những polyme; vì nước là một sản phẩm trong phản ứng hình thành peptit (phương trình 3.1), các protein là những polyme ngưng tụ đặc biệt của các axit amin. Các peptit có thành phần và cấu trúc thay đổi Hình 3.1 Cấu trúc của chuỗi xoắn chứa là dạng chủ yếu của các axit amin trong đất. các đơn vị lặp lại peptit. Các mặt phẳng sẫm Chúng tích luỹ trong đất chủ yếu ở dạng phức mầu chỉ nhóm amit CONH và các đường đứt với các keo hữu cơ và keo vô cơ. chỉ các liên kết hyđro. G. Sposito, 1984. Một loại polyme sinh học quan trọng khác có trong đất là các hydratcacbon. Những hợp chất này có thể chiếm đến một nửa lượng. cacbon hữu cơ trong đất bao gồm cả những monosacarit được liệt kê ở bảng 3.4.. 39 .

(43) Các monosacarit có cấu trúc vòng với một nhóm phần tử thay thế và sự sắp xếp của các nhómhydroxyl đặc trưng. Nhóm phần tử thay thế ở glucoza, galactoza và manoza, là CH2OH, ngược lại ở xyloza (đường gỗ) là H, ở axit glucuronic là COOH và ở glucosamin là NH2. Các monosacarit trùng hợp (polyme hoá) để tạo thành các polysacarit. Ví dụ 2 đơn vị glucoza có thể liên kết với nhau qua oxy ở vị trí HOH của mỗi đơn vị để hình thành một đơn vị lặp lại của của xenluloza sau khi loại nước (hình 3.2). Như vậy xenluloza là một polyme ngưng tụ của glucoza. Nó có thể chiếm tới 1/6 lượng cacbon hữu cơ trong đất. Một loại rượu có tính axit yếu quan trọng trong đất là các loại phenol. Rượu coniferyl là một dạng phenol được polyme hoá để hình thành lignin, cùng với xenluloza nó là một dạng tiền thân quan trọng của các hợp chất mùn. Ngoài những hợp chất trên có nhiều trong đất, trong đất còn tồn tại các hợp chất photpho hữu cơ, chúng có thể chiếm đến 80 % lượng P của đất, được tìm thấy chủ yếu ở dạng inositol phot phát (các vòng benzen cùng với H2PO4 liên kết với các nguyên tử các bon vòng) và các hợp chất lưu huỳnh hữu cơ là dạng lưu huỳnh chủ yếu của đất như: các axit amin, các phenol, và các polysacarit chứa lưu huỳnh. Hoá học của các phân tử sinh học có khối lượng phân tử khá nhỏ như đã được liệt kê trong các bảng từ 3.2-3.4 có ảnh hưởng rất mạnh đến các phản ứng axit-bazơ và phản ứng tạo phức trong đất, trong khi hoá học của các polyme sinh học ảnh hưởng đến hoá học bề mặt và hoá keo của đất thông qua các phản ứng hấp phụ cả với các thành phần của dung dịch đất và cả với pha rắn của đất. Bảng 3.4 Các monosacarit thường gặp trong đất Tên Công thức hoá học. 40 .

(44) 3.3 Các chất mùn đặc trưng Các chất mùn đặc trưng là các hợp chất cao phân tử có chứa đạm, màu sắc thẫm mức độ đậm nhạt khác nhau. Chúng là các axit mùn (các chất đặc trưng nhất) và các chất tiền mùn đặc trưng - loại sản phẩm tương tự mùn đặc trưng mới được hình thành và humin. Các chất tiền mùn đặc trưng giống như các sản phẩm trung gian của quá trình phân giải các tàn dư hữu cơ nhưng ranh giới giữa chúng không rõ ràng. Humin bao gồm các axit mùn liên kết chặt chẽ với phần vô cơ của đất, các chất mùn đặc trưng đã bị khử cacboxyl mất đi khả năng hoà tan trong dung dịch kiềm, các hợp chất hữu cơ không đặc trưng và không hoà tan, có thể là cả các tàn dư chưa bị phá huỷ hoàn toàn cấu tạo ban đầu. Như vậy, humin chính là nhóm các hợp chất hữu cơ khác nhau, chúng phân biệt với các nhóm khác chủ yếu bởi tính chất không hoà tan trong môi trường axit lẫn môi trường kiềm. Các axit mùn khác hẳn các nhóm chất hữu cơ khác của đất về đặc tính và thành phần. Chúng là các oxi axit hữu cơ cao phân tử chứa đạm có mầu nâu thẫm hoặc nâu hơi đỏ. Các thành phần này của mùn là đối tượng nghiên cứu chủ yếu cách đây khoảng hơn 200 năm. Các axit mùn được tách từ đất bằng các dung dịch kiềm (thường là dung dịch NaOH 0,1-0,5N), sau đó theo độ hoà tan người ta tách ra các axit humic, axit hymatomelanic và axit fulvic. Các axit humíc được tách khỏi các thành phần khác bằng cách axit hoá dịch chiết này đến pH 1-2. Trong môi trường axit các axit humic và hymatomelanic kết tủa, axit fulvic còn lại trong dung dịch. Từ kết tủa nhận được có thể tách các axit hymatomelanic. Chúng sẽ bị hoà tan khi xử lý kết tủa bằng rượu etylic để tạo thành dung dịch có màu đỏ anh đào. Nhóm các axit humic được chia thành hai nhóm phụ: các axit humic có màu đen (xám) và các axit humic có màu nâu, theo hàm lượng cacbon, mật độ quang học và các dấu hiệu khác những nhóm phụ này rất khác nhau. Việc tách các axit humic màu đen và các axit humic màu nâu có thể được thực hiện bằng phương pháp kết tủa bằng muối. Trong dung dịch NaCl 2N, các axit humic có màu đen tụ lại và kết tủa. Thuật ngữ axit fulvic được sử dụng trong thổ nhưỡng học có hai ý nghĩa. Thứ nhất, các axit fulvic là tổng số các chất hữu cơ hoà tan trong axit được tách ra trong quá trình phân tích thành phần mùn theo I.V. Tiurin. Thứ hai, các axit fulvic là các axit mùn đặc trưng hoà tan trong các dung dịch kiềm, axit và nước. Hợp chất có màu xẫm này của đất đóng một vai trò quan trọng trong sự hình thành hạt kết, điều chỉnh độ chua của đất, chu trình các nguyên tố dinh dưỡng và giải độc của các chất độc. Các chất mùn đặc trưng là những chất không phải được tổng hợp trực tiếp để duy trì chu trình sống của sinh khối đất. Một cách cụ thể hơn, chúng là những hợp chất trùng hợp được tạo ra do hoạt động vi sinh vật, chúng khác với các polyme sinh học bởi cấu trúc và độ bền trong thời gian dài của chúng trong đất. Mặc dù cho đến nay các quá trình sinh hoá học của sự hình thành mùn chưa được hiểu một cách đầy đủ, nhưng người ta đã thống nhất 4 giai đoạn phát triển trong quá trình chuyển hoá tàn dư sinh vật đất thành mùn: (1) sự phân giải các thành phần của tàn dư sinh vật bao gồm cả lignin thành các hợp chất hữu cơ đơn giản; (2) Sự chuyển hoá các hợp chất đơn giản trên của vi khuẩn; (3) Chu trình C, H, N và O giữa chất hữu cơ của đất và sinh khối vi khuẩn; (4) Sự trùng hợp hoá các chất hữu cơ trên gián tiếp bởi vi khuẩn. Người ta cho rằng các hợp chất hình thành mùn chủ yếu trong giai đoạn 3 và 4 là các polyme phenol có nguồn gốc từ các giai đoạn 1 và 2 được biến đổi thành các hợp chất phản ứng có chứa các nhân quinon dễ dàng trùng hợp hoá. Các đặc tính hoá học của các hợp chất mùn thường được nghiên cứu sau khi tách đoạn chất hữu cơ của đất dựa trên các đặc điểm hoà tan. 41 .

(45) Thành phần hoá học trung bình của các axit humic và axit fulvic trên thế giới được trình bày ở bảng 3.5. Axit humic có hàm lượng C tương đối lớn hơn và hàm lượng O tương đối ít hơn ở axit fulvic. Dựa trên cơ sở bảng số liệu trên người ta tính được công thức hoá học trung bình của các axit này như sau: Axit humic: C187H186O89N9S Axit fulvic: C135H182O95N5S2 Các công thức trên cũng chỉ ra rằng khối lượng phân tử tương đối của axit humic lớn hơn so với khối lượng phân tử tương đối của axit fulvic. Khối lượng phân tử tương đối của H ì n h 3 . 2 C á c đ ơ n vị c ấ u tr ú c c Lignin ủ a li g n i Xenluloza n v à xenluloza, 2 polyme sinh học quan trọng trong đất. G. Sporito, 1984) axit fulvic thường < 2000. Vì vậy axit humic trùng hợp hoá tương đối mạnh hơn và ở giai đoạn cao hơn của quá trình mùn hoá. Bảng 3.5 cũng chỉ ra rằng axit fulvic chứa số nhóm cacboxyl trên một đơn vị khối lượng nhiều hơn axit humic. Độ chua tổng số của nhóm chức (total functional group acidity) của các hợp chất mùn thường được tính bằng tổng số các nhóm cacboxyl và nhóm OH phenol. Axit fulvic có độ chua tổng số của nhóm chức lớn hơn, nhưng cả axit humic và axit fulvic có. 42 .

(46) điện tích proton có thể phân li trên một đơn vị khối lượng lớn hơn nhiều (tương ứng bằng 6,7 và 11,2 mol kg-1) Dung tích trao đổi cation đặc trưng của các khoáng vật sét 2:1 (< 2 mol kg-1). Bảng 3.5 Thành phần hoá học trung bình của axit humic và axit fulvic Hợp C (g/kg) H (g/kg) N (g/kg) S (g/kg) chất TB Phạm vi TB Phạm vi TB Phạm vi TB Phạm vi A. H 560 530-570 47 30-65 32 8-55 8 1-15 A. F 457 407-506 54 38-70 21 9-33 19 1-36 Hợp chất O (g/kg) COOH (mol/kg) OH phenol (mol/kg) TB Phạm vi TB Phạm vi TB Phạm vi A. H 355 320-385 3,6 1,5-6,0 3,1 2,1-5,7 A. F 448 390-500 8,2 5,2-11,2 3,0 0,3-5,7 Ghi chú: TB - trung bình A. H – axit humic A. F – axit fulvic Nguồn: M. Schnitzer và S.U. Khan, 1978. Nghiên cứu các cấu trúc phân tử của các hợp chất mùn là vấn đề nghiên cứu khó khăn hiện nay. Mặc dù cấu hình phân tử của các hợp chất mùn được tách đoạn chưa được mô tả một cách đầy đủ, nhưng các nhóm chức của các hợp chất mùn - đặc biệt là các nhóm phản ứng với Bảng 3.6 Các nhóm chức quan trọng của mùn đất Nhóm chức. Công thức cấu tạo. các proton và các cation kim loại được định rõ đặc điểm. Các nhóm này theo thứ tự hàm lượng giảm dần bao gồm các nhóm: cacboxyl, OH phenol và OH rượu, quinon và cacbonyl xeton(C=O), amin và sulfhydryl (SH) (bảng 3.6). Sự nổi trội của các nhóm cacboxyl và nhóm OH phenol trong số những nhóm chức này nhấn mạnh tính chua (axit) đáng kể của các hợp chất mùn. Như đã chỉ ra ở bảng 3.4, độ chua tổng số của nhóm chức (số mol proton phân ly trên một đơn vị khối lượng) dao động từ 3 đến 17 mol kg-1 đã được ghi nhận đối với tất cả các 43 .

(47) hợp chất mùn đất ở các vùng khí hậu khác nhau. Vì hầu hết độ chua tổng số của nhóm chức của các hợp chất mùn phân ly trong khoảng pH từ 5 đến 7 nên các phân tử axit humic và fulvic trong đất thường mang điện âm. Các phương pháp quang phổ và hoá lý được sử dụng đối với các axit mùn đã chỉ ra rằng có 4 đặc điểm cấu trúc cơ bản của các axit humic và fulvic có ảnh hưởng đến khả năng phản ứng hoá học của chúng: 1. Đa chức: sự tồn tại của nhiều nhóm chức khác nhau và phạm vi khả năng phản ứng rộng biểu hiện một hỗn hợp không đồng nhất các polyme tương tác lẫn nhau. 2. Điện tích của đại phân tử: sự xuất hiện đặc tính anion trên khung đại phân tử có ảnh hưởng đến khả năng phản ứng của nhóm chức và cấu tạo của phân tử. 3. Tính ưa nước: chiều hướng hình thành các liên kết hyđro bền vững với các phân tử nước solvat hoá các nhóm chức phân cực như COOH và OH. 4. Tính không bền cấu trúc: khả năng giữa các phân tử và thay đổi cấu hình riêng của phân tử cho phù hợp với những thay đổi về pH, các điều kiện oxy hoá khử, nồng độ các chất điện phân và sự liên kết nhóm chức. Đây là các đặc điểm chung của các hợp chất mùn cũng giống như với các polyme sinh học như các protein và các polysacarit, nhưng ở các hợp chất mùn chúng phản ánh tác động của một hỗn hợp không đồng nhất các phân tử polyme tương tác lẫn nhau thay vì tác động của một loại đại phân tử riêng lẻ đã được xác định rõ cấu trúc. Do đó mức độ phức tạp liên kết 4 đặc điểm này đối với các hợp chất mùn lớn hơn so với các phân tử sinh học. 3.4 Các phản ứng trao đổi cation Chất hữu cơ của đất đóng vai trò quan trọng trong quá trình đệm cả với proton lẫn nồng độ cation kim loại trong dung dịch đất. Cơ sở hoá học đối với khả năng đệm này là sự trao đổi cation. Phản ứng trao đổi cation giữa các proton có thể phân ly của mùn đất và 1 cation trong dung dịch đất như Ca2+ có thể được trình bày như sau: SH2(r) + Ca2+(dd) = SCa(r) + 2H+(dd) (3.2) trong đó SH2 biêủ thị số lượng mùn (S) mang 2 mol proton có thể phân ly và SCa số lượng mùn tương tự mang 1 mol Ca2+ trao đổi. Như vậy, ký hiệu S2- biểu thị số lượng mùn mang 2 mol điện tích âm có thể được trung hoà bằng các cation hút được từ dung dịch đất. Toàn bộ việc giải thích S trong phương trình 3.2 ở mức độ phân tử đặc trưng cho các khoáng vật sét như vecmiculit hoặc các polime sinh học như protein còn chưa được rõ ràng, trong trường hợp của mùn, nhiều phản ứng trao đổi cạnh tranh liên quan đến các đoạn polyme. Dù là cấu trúc phân tử của mỗi liên kết cation-mùn có thể được thực hiện, việc sử dụng phương trình 3.2 cho mỗi sự kết hợp đó vẫn còn buộc phải xác định rất nhiều thông số phân tử – nhiều thông số trong bộ số liệu này thường có được do thí nghiệm trao đổi cation cung cấp. Do nguyên nhân này và do tính phức tạp của 4 đặc điểm cấu trúc đã được trình bày ở trên ảnh hưởng đến khả năng phản ứng của hợp chất mùn, mô hình các phản ứng trao đổi cation liên quan đến mùn đất luôn luôn giải thích phương trình 3.2 với ý nghĩa trung bình nhất định. Phản ứng trao đổi H+- Ca2+ có thể xảy ra như sau:. 44 .

(48) 2SH(r) + Ca2+(dd) = S2Ca(r) + 2H+(dd). (3.3). trong trường hợp này, SH biểu thị số lượng mùn mang 1 mol proton có khả năng phân ly và S2Ca biểu thị gấp 2 số lượng đó. Các phương trình 3.2 và 3.3 là các cách tương đương biểu thị quá trình trao đổi cation giống nhau và không có liên quan nào đến cấu trúc phân tử đối với hợp chất mùn được nghiên cứu. Các huyền phù chứa một lượng đã biết điện tích keo mùn tổng số có thể được chuẩn bị không cần thông tin trước về các cấu trúc của các nhóm chức axit tạo ra điện tích đó. Các phương trình 3.2 và 3.3 không ngụ ý rằng, ví dụ, anion mùn có hoặc hoá trị –1 hoặc –2. Lựa chọn phương trình nào để sử dụng là vấn đề sở thích cá nhân, bởi vì cả 2 phương trình này đều thoả mãn yêu các yêu cầu chung về khối lượng và cân bằng điện tích. Dung tích trao đổi cation (CEC) của mùn đất là số mol tối đa điện tích H+ được phân ly từ một đơn vị khối lượng mùn dưới các điều kiện đã cho về nhiệt độ, áp suất, thành phần dung dịch đất và hàm lượng mùn. Phương pháp được sử dụng rộng rãi để đo CEC cho mùn đòi hỏi xác định số mol ion H+ đã trao đổi trong phản ứng: 2SH(r) + Ba2+(dd) = S2Ba(r) + 2H+(dd) (3.4) trong đó ion Ba2+ được cung cấp bằng dung dịch Ba(OH)2 0,1 mol l-1. Các kết quả đo kiểu này chỉ rằng CEC của các keo axit mùn dao đông chủ yếu trong khoảng từ 4 – 9 molc kg-1 (mol điện tích/kg chất hấp phụ) trong khi CEC của than bùn dao động trong khoảng từ 1 – 4 molc kg-1. Những giá trị này có thể so sánh với độ chua tổng số được tính từ sự phân tích nhóm chức axit (bảng 3.5) Động học của sự trao đổi H+-Ca2+, được biểu thị trong phương trình 3.3, đã được minh họa trong hình 3.3 đối với huyền phù của than bùn rêu nước. Số liệu chỉ ra diễn biến thời gian hình thành S2Ca (chu trình kín) sau khi thêm 50µmol điện tích Ca2+ và diễn biến thời gian giảm S2Ca (chu trình mở) sau khi thêm 50µmol điện tích H+ vào huyền phù chứa 0.1 g than bùn. Rõ ràng là quá trình trao đổi diễn ra khá nhanh. Chú ý rằng phản ứng trong phương trình H ì n h 3.3 Sự phụ thuộc thời gian của số mol điện tích của Ca trao đ ổ i (=2S2Ca) trên than bùn rêu nước trong khi trao đổi. 45 .

(49) H ® Ca (chu trình kín) và trao đổi Ca ® H (chu trình mở). K. Bunzl, W. Schmidt, and B. Sansoni,1976. 3.3 diễn ra theo phía phải dễ dàng hơn so với phía trái trong cùng điều kiện ban đầu. Các thí nghiệm bổ sung và sự phân tích số liệu đã chỉ ra rằng sự phụ thuộc thời gian theo luật số mũ ở hình 3.3 có thể được mô tả bằng cơ chế khuếch tán màng mỏmg (film diffusion mechanism). Nội dung cơ bản trong cơ chế này là tốc độ trao đổi cation được kiểm soát bởi sự khuếch tán của các ion trao đổi đó qua 1 màng mỏng (2-50µm) cố định của dung dịch bao quanh hạt trao đổi trong huyền phù. Sự khuếch tán màng mỏng được xem là một quá trình phổ biến để quan sát tốc độ của sự trao đổi cation trên keo đất. Khi cation kim loại thay thế 1 proton trên mùn đất là cation hoá trị 1, nó thường được coi là “ion nền” trong phân tích dữ liệu trao đổi proton. Điều này được làm trên cơ sở giả thuyết rằng tất cả các cation kim loại hoá trị 1 có ái lực hoá học với mùn yếu hơn nhiều so với proton. Vì thế sự chú ý được tập trung vào loại SH. Các phép đo số mol axit mạnh hoặc bazơ mạnh thêm vào huyền phù (hoặc dung dịch) mùn được kết hợp với các phép đo pH để tính hàm số hình thành tương đối (relative formation function) đối với SH ở dạng rắn (hoặc ở dạng dung dịch): (3.5). trong đó nA là số mol axit mạnh (như HCl), nB là số mol bazơ mạnh (như NaOH) được thêm vào để đưa huyền phù (hoặc dung dịch) đến 1 thể tích V với nồng độ proton tự do trong dung dịch bằng số mol [H+] trên 1 đơn vị thể tích. Nồng độ của [H+] có thể được xác định qua việc đo pH, cũng có thể làm đối với [OH-]. Thường thường [OH-] = 10-14/[H+] trong dung dịch pha loãng nếu nồng độ là số mol/dm3. Nếu tử số trong phương trình 3.5 là hiệu số giữa H+ liên kết và OH- liên kết bởi mẫu mùn, với mỗi ion liên kết được tính bằng hiệu số giữa số mol ion thêm vào và số mol ion tự do. Sau khi chia cho ms, khối lượng của mẫu mùn, người ta tính được hàm số hình thành tương đối dnH cho proton liên kết. Để biến đổi dnH thành nH, hàm số hình thành tuyệt đối (absolute formation function), người ta chọn giá trị [H+] nhỏ đến nỗi (ví dụ như ở giá trị pH 11) tất cả các proton có thể phân ly ra được coi là lấy từ mẫu. Sau đó giá trị dnH tính được ở nồng độ [H+] này trừ đi mỗi dnH ở các nồng độ [H+] lớn hơn để cho nH. Đồ thị kết quả của nH ngược với [H+] (hoặc log[H+]) là hàm số hình thành thực (true formation function) đối với SH. Hình 3.4 chỉ ra nH được tính bằng cách này đối với dung dịch axit fulvic được chiết từ mùn lấy ở tầng dưới của đất Spodosol. Việc thêm KOH đã đưa dung dịch đến pH 11, sau đó HCl được thêm vào để làm giảm pH và tạo ra phản ứng trao đổi: SK(dd) + H+(dd) = SH(dd) + K+(dd) (3.6) Máy đo pH sử dụng được chuẩn hoá để cho biết -log[H+] trực tiếp trong dung dịch KCl 100 mol m-3 thường được dùng như “nền ion”, trong đó [H+] là số mol dm-3. Phương 46 .

(50) trình 3.5 thường được sử dụng để tính dnH ở mỗi giá trị đo được của -log[H+] sau khi hiệu chỉnh trắng (blank correction) và thừa nhận nH = dnH – (dnH)pH = 11. Các phần của đường cong hàm số hình thành có tên là “loại A” và “loại B” được coi là tương ứng chủ yếu với các nhóm chức COOH và OH phenol (theo thứ tự). Điểm ở nH xung quanh -log[H+] = 8 chỉ ra rằng các nhóm loại B được thu thêm 1 proton ở điểm này, và chúng đóng góp khoảng 2,0 mol kg-1 cho nH. Các nhóm loại A đóng góp khoảng 6,0 mol kg-1 để cho độ chua nhóm chức tổng số ước khoảng 8 mol kg-1. Việc đo trực tiếp hàm lượng nhóm COOH và độ chua nhóm chức tổng số đã cho kết quả lần lượt là 4,7 mol kg-1 và 8 molc kg-1. Như vậy khoảng 80% của nhóm A là nhóm cacboxyl, 20% khác có thể là nhóm OH có tính axit nhưng không liên quan đến nhóm cacbonyl. Dung tích trung hoà axit (acid-neutralizing capacity – ANC) của một dung dịch chứa mùn là tổng số hàm lượng của mùn được phân ly và OH- tự do, trừ đi hàm lượng của proton tự do: ANC = (TFA – nH)Cs + [OH-] - [H+]. (3.7). trong đó TFA độ chua nhóm chức tổng số tính bằng số mol điện tích trên kilogam (molc kg-1), Cs là hàm lượng mùn tính bằng kg dm-3. Rõ ràng, ANC sẽ tăng lên cùng với pH. Trong trường hợp của axit fulvic ở hình 3.4 ANC » (8-4)x(5x10-4)+10-8–10-6 = 2x10-3 mol dm-3 ở -log[H+] = 6. Sự thay đổi ANC cùng với pH (chính xác là đạo hàm dANC/dpH) được gọi là cường độ đệm, bH. Nếu ANC tăng lên nhiều như pH thì các thành phần của dung dịch cũng tăng khả năng liên kết của chúng, vì vậy tăng khả năng trung hoà các proton; điều này tương ứng với cường độ đệm cao. Nói chung, người ta có thể dự đoán cường độ đệm lớn nhất ở điểm mà hàm số hình thành thay đổi nhanh nhất cùng với -log[H+] trong hình 3.4. Điều này xảy ra trong phạm vi 4 < -log[H+] < 6 và nó rất đặc trưng cho các hợp chất mùn của đất. Đó cũng là lý do tại sao các hợp chất mùn đất có vai trò rất quan trọng đối với tính đệm của các đất chua. 3.5 Các phản ứng với các phân tử hữu cơ Các hợp chất hữu cơ phản ứng với chất hữu cơ của đất chủ yếu có nguồn gốc từ các thuốc trừ sâu, phân bón, phân xanh và các sản phẩm biến đổi của của các hợp chất này. Mùn ở dạng rắn, hoặc là các keo riêng biệt, hoặc là lớp phủ trên bề mặt khoáng vật có thể cố định những hợp chất này, trong một số trường hợp có thể khử tác dụng độc của chúng đáng kể. Mùn ở dạng hoà tan, như axit fulvic có thể hình thành các phức chất với các hợp chất hữu cơ và sau đó những hợp chất này có thể di chuyển một cách tự do cùng với nước thấm sâu theo chiều sâu của phẫu diện đất. Mặt khác các thuốc trừ sâu bị giữ lại ở vùng gần lớp đất mặt có thể bị vận chuyển theo theo cơ chế này. Như dã thảo luận ở mục 3.2 và 3.3, mùn đất mang điện tích âm ngay cả ở dải pH chua. Đặc điểm này làm cho nó phản ứng như một chất trao đổi cation với các hợp chất hữu cơ có chứa các nguyên tử N liên kết trong phối trí khối tứ diện (tạo thành bazơ bậc 4) và mang điện tích dương. Những cấu trúc này xuất hiện ở cả các hợp chất dạng chuỗi (hợp chất béo) và các 47 .

(51) hợp chất chứa vòng benzen (hợp chất thơm), chất sau thường phổ biến trong điều chế thuốc trừ sâu. Sơ đồ phản ứng tổng quát tương tự như phương trình 3.6:. (3.8) trong đó các gốc R tượng trưng cho các đơn vị hữu cơ liên kết với nguyên tử N. Các nghiên cứu quang phổ của phản ứng này chỉ ra rằng sự di chuyển điện tử nào đó từ các nhóm chức của mùn đến hợp chất N bậc 4 xảy ra, do đó làm tăng độ bền vững của phức hệ mùn-hữu cơ. Các hợp chất hữu cơ có chứa các nhóm chức mang điện tích dương khi ở dạng nhận thêm 1 proton cũng có thể phản ứng với hợp chất mùn đất bằng sự trao đổi cation như ở phương trình 3.8. Các axit amin cơ bản như arginin có chứa 2 nhóm NH2 thu điện tử là là những ví dụ điển hình của các hợp chất mang điện tích dương này, cũng như là các thuốc trừ sâu s-triazin có chứa nhóm thay thế NH thu điện tử trên 1 vòng thơm. Ngay cả khi không xuất hiện điện tích dương, các nhóm chức thu điện tử như COOH và NH có thể hình thành các liên kết hydro với các nguyên tử mang điện tích âm như O, N và F. Ví dụ, nhóm C=O trong thuốc trừ sâu phenylcacbamat… có thể hình thành liên kết hydro (…) với NH trong chất hữu cơ của đất: C=O…HN. Mặt khác, nhóm NH trong thuốc trừ sâu s-triazin có thể hình thành các liên kết hydro với các nhóm C=O trong hợp chất mùn. Các hợp chất mùn chứa các nhóm cacboxyl,hydroxyl, cacbonyl và amin rất đa dạng bao quanh phân tử tạo ra nhiều triển vọng cho hydro liên kết với các hợp chất hữu cơ. Tác động bổ sung của các triển vọng này làm cho liên kết hydro trở thành một cơ chế phản ứng quan trọng mặc dù năng lượng liên kết của nó tương đối thấp (~ 5% năng lượng của một liên kết O-H) Nhiều khung phân tử của chất hữu cơ đất không tích điện. Tuy thế cấu trúc không tích điện này có thể phản ứng rất mạnh với phần không tích điện của hợp chất hữu cơ do các tương tác Van Dec Van. Tương tác Van Dec Van bao hàm liên kết yếu giữa các đơn vị phân. 48 .

(52) Hình 3.4 Hàm số hình thành đối với proton liên kết do axit fulvic của đất được hoà tan trong dung dịch KCl 100 mol m-3 ở 250C. Trong hệ thống này, pH = -log[H+] + 0.11, trong đó [H+] tính bằng mol dm-3. G.Sposito, K. M. Holtzclaw, C. S. LeVesque, and C. T. Johnston, 1982. cực hoặc liên tục (như OH và C=O) hoặc được gây ra do sự có mặt của các phân tử bên cạnh. Tương tác Van Dec Van được gây ra là kết quả của các sự tương quan giữa các trạng thái phân cực thay đổi được gây ra trong cấu hình điện tử của 2 phân tử không phân cực ở cạnh nhau. Mặc dù thời gian phân cực trung bình được gây ra ở mỗi phân tử là 0 (nếu không nó sẽ không phải là một phân tử không phân cực), sự tương quan giữa 2 trạng thái bị phân cực được gây ra không bằng 0. Sự tương quan này gây ra một tương tác hấp dẫn thực giữa 2 phân tử ở những khoảng cách giữa các phân tử rất nhỏ (xung quanh 0,1 nm). Tương tác Van Dec Van giữa chính 2 phân tử rất yếu, nhưng khi nhiều phân tử trong một cấu trúc polyme như hợp chất mùn phản ứng xảy ra đồng thời, thành phần của tương tác Van Dec Van đó được bổ sung và mạnh hơn.. 49 .

(53) Tương tác van Dec Van giữa các hợp chất không phân ly hoặc các phần không phân ly của các hợp chất với chất hữu cơ của đất thường mạnh hơn các tương tác giữa các hợp chất này với nước của đất. Các phân tử nước ở vùng gần các phân tử không phân cực lớn không bị hút và vì vậy không thể định hướng các liên kết OH rất phân cực của chúng bằng các cách phù hợp với cấu trúc bình thường của nước (hiệu ứng ghét nước). Tình trạng này tạo ra sự hoà tan của các phân tử không phân cực trong nước thấp và xu hướng cho nó phản ứng với chất hữu cơ của đất bằng các tương tác Van Dec Van. Phản ứng này thường được mô tả bằng hằng số phân bố (distribution coefficient) Kd: Kd = n/[A(dd)] (3.9) trong đó n là số mol của hợp chất A phản ứng với khối lượng đơn vị đất tương đương với nồng độ dung dịch đất ([A]) tính bằng mol/m3 hoặc mol/kg dung dịch. Vì thế đơn vị của Kd là m3/kg hoặc kg/kg. Thông thường biểu thị Kd là tích số của một thông số khác, Kam và một phần khối lượng chất hữu cơ của đất, ƒom (kgom/kg): Kd º Kamƒom (3.10) Như vậy phương trình 3.9 có thể viết đưới dạng: Kam = (n/ƒom)/[A(dd)]. (3.11). trong đó n/ƒom là số mol của A phản ứng với khối lượng đơn vị chất hữu cơ đất. Phương trình 3.11 tương tự như định luật Henry ở phương trình 1.1, ở đó nó biểu thị sự phân bố của một hợp chất giữa 2 pha, ở đây là mùn đất và dung dịch đất. Sự phân bố này trong trường hợp của các phân tử không phân ly giống như các nhân thơm bị halogen hoá trong các polyme loại biphenyl đa clo hoá (PCP – polychlorinated biphenyl) hoặc các loại phốt phát hữu cơ được cho rằng giống với hợp chất mùn của đất khi tương tác Van Dec Van và hiệu ứng kỵ nước đáng kể. Vì hiệu ứng kỵ nước có tương quan nghịch với độ hoà tan trong nước, nó cũng là lý do để cho rằng có tương quan ngược giữa Kam và độ hoà tan trong nước. Tương quan nghịch như vậy thường được quan sát bằng thống kê và có dạng tổng quát như sau: log Kom = a – b log Sw. (3.12). trong đó: Sw là độ hoà tan trong nước của một hợp chất có hệ số phân bố là Kom; a và b là các thông số kinh nghiệm. Ví dụ, giả định rằng, đối với các hợp chất hữu cơ không phân ly phản ứng với đất thịt pha limon có chứa 19 g chất hữu cơ/kg, a = 2,188, b = 0,729 trên cơ sở các giá trị Kom trong dải từ 10 đến 104 kg kg-1 tương quan với các giá trị Sw trong dải từ 10-3 đến 10 mol m-3. Với các giá trị của 2 thông số này, phương trình 3.12 dự báo rằng 2-chlorobiphenyl với độ hoà tan trong nước là 2,69 x 10-2 mol m-3 sẽ có Kom là 2,15 x 103. 50 .

(54) kg kg-1. Mặt khác, benzen với Sw = 22,9 mol m-3, sẽ có Kom chỉ bằng 15,7 kg kg-1. Sự tăng của của độ hoà tan trong nước tương ứng với sự giảm của sự phân bố vào trong chất hữu cơ của đất. Phù hợp với quan điểm này người ta đã quan sát thấy rằng, tốc độ của phản ứng giữa các hợp chất hữu cơ không phân ly và mùn đất có thể được mô tả bằng một cơ chế liên quan đến sự khuếch tán của chất hữu cơ đó vào keo mùn (sự khuếch tán hạt) thay cho cơ chế khuếch tán màng mỏng là cơ chế chi phối sự trao đổi cation. 3.6 Các phản ứng với các khoáng vật của đất Lớp phủ bên ngoài các khoáng vật đất bởi hợp chất mùn đóng một vai trò quan trọng trong chu trình của các nguyên tố hoá học và trong sự hình thành các hạt kết của đất. Mùn liên kết với các khoáng vật sét khá bền chống lại sự phá hủy sinh học và nó cũng có một bề mặt phản ứng với các chất hoà tan trong dung dịch đất. Nhưng sự hoà tan một phần của các lớp màng mùn và sự giải phóng các các hợp chất hữu cơ hòa tan bởi hệ động vật và thực vật đất cũng cung cấp một số anion phản ứng trong dung dịch đất, những ion này có thể liên kết với các khoáng vật sét không bị phủ lớp màng và giúp hoà tan chúng. Sự liên kết giữa các pha rắn trong đất và mùn chưa được rõ lắm bởi vì các cấu trúc phân tử trong hợp chất hữu cơ của đất còn chưa được nghiên cứu một cách đầy đủ. Ở phần 3.2 đã chỉ ra rằng các hợp chất mùn rất phức tạp về cấu trúc cho đến nay vẫn chưa thể đưa ra khái niệm một cách đầy đủ trừ các nhóm chức phản ứng của chúng (bảng 3.5). Vì vậy, Các phản ứng với khoáng vật đất rất được quan tâm. Đặc điểm được nhận thấy rõ nhất của hợp chất mùn là tác động của các nhóm chức. Hoá học lập thể (nghiên cứu cách sắp xếp trong không gian của các nguyen tử trong phân tử và các hệ quả hoá học và vật lý của sự sắp xếp như vậy) cũng rất quan trọng, nhưng đặc điểm này còn chưa rõ lắm do thiếu thông tin đầy đủ hơn về cấu trúc. Vì vậy danh mục các nhóm chức ở bảng 3.5 cung cấp cơ sở để hiểu hợp chất mùn phản ứng với các hạt đất như thế nào. Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện trong đó các hợp chất hữu cơ mẫu có cấu trúc phân tử đã biết phù hợp với hợp chất mùn đất được phản ứng với các loại khoáng vật đất mẫu. Các nghiên cứu này đã cung cấp thông tin rõ ràng về cơ chế nhờ đó bề mặt của các khoáng vật sét và các hydroxyt kim loại kết hợp với một loại nhóm chức đặc trưng liên kết với một phân tử nhỏ hoặc với một polyme hoà tan. Tóm tắt của những cơ chế chủ yếu được suy ra bằng cách này được trình bày ở bảng 3.7. Những cơ chế này cần áp dụng với những nhóm chức trong hợp chất mùn khi nó phản ứng với các khoáng vật của đất. Cơ chế trao đổi cation trong bảng 3.6 có thể được trình bày bằng phản ứng: B+(dd) + M+º = B+º + M+(dd). (3.13). trong đó: B là một đơn vị phân tử có chứa nguyên tử N tạo thành bazơ bậc 4 trong một chuỗi chất béo hoặc một nhân thơm dị vòng; M+ là một cation kim loại trao đổi hoá trị 1 liên kết từ ban đầu với lớp mặt của khoáng vật sét được mô tả bằng ký hiệu º. Ví dụ cụ thể quan trọng nhất của B+ là một đơn vị có chứa nhóm amino thu thêm một proton NH3+. Bảng 3.7 Các cơ chế liên kết giữa các nhóm chức hữu cơ và khoáng vật của đất Cơ chế Các nhóm chức liên kết Trao đổi cation Amino, NH vòng, N dị vòng (vòng thơm) Thu thêm proton Amino, N dị vòng, cacbonyl, cacboxyl Trao đổi anion Cacboxyl. 51 .

(55) Liên kết cầu nước Liên kết cầu cation Trao đổi phối tử Liên kết hydrô Tương tác Van Dec Van. Amino, cacboxyl, cacbonyl, OH rượu Cacboxyl, amin, cacbonyl, OH rượu Cacboxyl Amino, cacbonyl, cacboxyl, OH phenol Các dơn vị hữu cơ không mang điện tích. Cơ chế thu thêm một proton có liên quan đến sự kết hợp giữa một nhóm chức hữu cơ và môt proton liên kết bề mặt hoặc một proton trong phân tử nước có tính axit solvát hoá 1 cation kim loại trao đổi hoá trị 2. Các bề mặt khoáng vật trong đất có thể biểu lộ tính axit theo một số cách (sự trao đổi proton, sự phân ly của nhóm hyđrôxyl, sự thuỷ phân của các cation kim loại được solvat hoá...). Tính axit bề mặt này tạo ra khả năng cho các nhóm chức hữu cơ chọn lọc proton như NH2 và C=O có thể được liên kết nhờ phản ứng thu thêm một proton. Cơ chế này được xem là quan trọng nhất trong các điều kiện pH thấp hoặc hàm lượng nước trong đất thấp khi mà độ axit bề mặt của khoáng vật là lớn nhất. Cơ chế trao đổi anion tương tự phản ứng trong phương trình 3.13, ở đây các ký hiệu hoá trị được đảo ngược, B biểu thị một nhóm cacboxyl (COO-) và M được thay thế bằng 1 anion trao đổi hoá trị 1 (ví dụ Cl- hoặc NO3-) liên kết với 1 nhóm hydroxyl bề mặt thu thêm 1 proton (OH2+). Cơ chế này không được quan sát thấy thường xuyên có lẽ bởi vì các liên kết tĩnh điện yếu, nhưng nó biểu hiện rõ ở các đất chua, ở đó nhóm hạt sét bao gồm cả các oxyt kim loại nguyên sinh. Cơ chế hấp phụ yếu khác đối với hoặc anion hoặc nhóm chức phân cực (ví dụ: nhóm cacboxyl hoặc nhóm cacbonyl) là liên kết cầu nước (water bridging) bao hàm sự tạo phức với một phân tử nước solvát hoá một cation trao đổi: B + (H2O)Mm+º = B(H2O)Mm+º. (3.14). trong đó: B là một ion hoặc một đơn vị phân tử phân cực, Mm+ là một cation trao đổi. Liên kết cầu nước xuất hiện khi M là cation solvát hoá mạnh (ví dụ Mg2+) vì trong trường hợp này B thay thế phân tử nước kém hơn. Nếu B thay thế phân tử nước, một liên kết trực tiếp được tạo thành giữa B và Mm+ và cơ chế liên kết này được gọi là liên kết cầu cation. Rõ ràng là, hoặc liên kết cầu nước, hoặc liên kết cầu cation xảy ra phụ thuộc vào bản chất của nhóm chức. Ví dụ, nhóm cacboxyl trong các hợp chất mùn kết hợp với monmorilonit bằng liên kết cation khi các cation hoá trị 1 tồn tại và bằng liên kết cầu nước khi các cation hoá trị 2 tồn tại. Sự trao đổi phối tử (ligand - phân tử, ion hoặc nhóm liên kết với nguyên tử trung tâm trong một chelat) có liên quan chặt với sự hình thành liên kết trực tiếp giữa một nhóm cacboxyl với hoặc Al hoặc Fe(III) trong khoáng vật đất mang các nhómhydroxyl. Cơ chế này bao gồm các liên kết hoá học mạnh hơn các liên kết trong trao đổi anion hoặc trong 2 cơ chế liên kết cầu. Bằng chứng cho sự trao đổi phối tử trong các phản ứng của nhóm cacboxyl với các oxyt kim loại và các cạnh của các khoáng vật sét rất phong phú tuy rằng không trực tiếp. Sơ đồ phản ứng tổng quát này có thể được biểu thị bằng các phương trình: -MOH(r) + H+(dd) = -MOH2+(r) (3.15). 52 .

(56) -MOH2(r) + S-COO- = -MOOC-S(r) + H2O(l). (3.16). trong đó: -MOH biểu thị 1 molhydroxyl liên kết với 1 kim loại M (M = Al hoặc Fe) trong khoáng vật đất và S-COO- là 1 mol nhóm cacboxyl của hợp chất mùn. Bước thu thêm 1 điện tử trong phương trình 3.15 được coi như để tiến hành trao đổi phối tử (OH2 cho COO-) trong phương trình 3.16 thuận lợi hơn. Như vậy sự trao đổi phối tử được tăng cường khi pH thấp. Điều kiện này cũng làm thuận lợi cho quá trình phong hoá hoá học và sự trao đổi phối tử được coi là bước đầu tiên trong sự phân huỷ các khoáng vật đất bịhydroxyl hoá bởi các nhóm cacboxyl của hợp chất mùn. Bước tiếp theo là sự tách phức S-COOM từ bề mặt của khoáng vật và di chuyển trong dung dịch đất. Liên kết hyđro giữa các nhóm chức hữu cơ hoặc với các khoáng vật sét hoặc với các hydroxyt kim loại không xuất hiện trực tiếp trong các phản ứng của mùn với các khoáng vật đất, có lẽ do độ âm điện của oxy trên bề mặt của khoáng vật không đủ lớn để hình thành các liên kết H mạnh. Mặt khác, các tương tác Van Dec Van chỉ quan trọng đối với các sự kết hợp mùn-khoáng vật đất như là đối với các phản ứng hợp chất hữu cơ-mùn. Đối với vật liệu mùn polyme, tương tác Van Dec Van với các nguyên tử trên bề mặt khoáng vật có thể khá mạnh. ảnh hưởng của tương tác này đến các polyme sinh học như các protein, các hydratcacbon được coi là nguyên nhân hình thành các phức chất rất bền khi những phân tử lớn này phản ứng với các khoáng vật đất. Tác dụng của các tương tác Van Dec Van đặc biệt rõ ràng khi các điều kiện trong dung dịch đất ngăn cản sự ion hoá các nhóm chức axit trên các phân tử hữu cơ lớn đó - ví dụ, khi giá trị pH thay đổi đến mức làm cho điện tích thực trên chúng biến mất. Câu hỏi ôn tập chương 3 1. Khái niệm về chất hữu cơ của đất, thế nào là mùn đặc trưng, chất hữu cơ không đặc trưng trong đất? 2. Các hợp chất hữu cơ không đặc trưng trong đất và đặc điểm của chúng. 3. Hợp chất mùn đặc trưng là gì? Thành phần phần mùn và đặc điểm của chúng. 4. Phản ứng trao đổi cation của mùn đất, vai trò của phản ứng này đối với đất. Dung tích trao đổi cation của mùn và cách xác định. Công thức tính hàm số hình thành tương đối và dung tích trung hoà axit của dung dịch chứa mùn. 5. Phản ứng giữa chất hữu cơ của đất (mùn) với phân tử hữu cơ trong đất. Các loại phản ứng của chất hữu cơ đất với phân tử hữu cơ. Sơ đồ tổng quát phản ứng trao đổi của mùn đất với chất hữu cơ có nhóm chức mang điện dương. 6. Cơ chế liên kết giữa các nhóm chức hữu cơ với khoáng vật của đất. Vai trò của phản ứng của chất hữu cơ với các khoáng vật trong đất.. 53 .

(57) Chương 4 DUNG DỊCH ĐẤT 4.1 Lấy mẫu dung dịch đất Dung dịch đất là một hỗn hợp gồm nước và các chất hòa tan như natri clorua hay khí cacbonic... Nói chính xác hơn, người ta xem dung dịch đất như pha lỏng trong đất mà thành phần của nó chịu ảnh hưởng của dòng chảy vật chất và năng lượng giữa nó với xung quanh và với từ trường trái đất. Định nghĩa cụ thể này cho thấy dung dịch đất là một hệ thống mở. Nó cũng được coi là pha do hai điểm sau: (1) nó có các đặc tính vĩ mô giống nhau, như nhiệt độ và nồng độ chất điện ly, và (2) nó có thể được tách ra từ đất và được nghiên cứu trong phòng thí nghiệm. Tính giống nhau về các đặc tính của dung dịch đất áp dụng cho một phần thể tích nhất định trong phẫu diện đất (ví dụ: hạt kết đất). Cả theo chiều sâu của phẫu diện và cả ở bên trong môi trường phạm vi một cánh đồng, các đặc tính hoá học của dung dịch đất thường thay đổi rất nhiều, thay đổi về không gian, thay đổi theo ngày đêm và theo mùa trong môi trường đất cũng như bởi con người hay hoạt động của vi sinh vật. Những thay đổi tạm thời trong dung dịch đất cũng do động lực của bản thân các phản ứng hoá học và sẽ được bàn tới ở phần 4.2. Vấn đề tách chiết dung dịch đất "thực" vẫn còn chưa được giải quyết, nhưng vài phương pháp đã được đưa ra để lấy pha lỏng ra khỏi đất để nghiên cứu đảm bảo vừa chính xác về hoá học, vừa dễ dàng để phân tích. Trong số các phương pháp này, phương pháp hay được dùng nhất là thu lấy nước rút ra, thay thế bằng một chất lỏng không tan trong nước và chiết trực tiếp bằng hút chân không, áp suất hay li tâm. Việc thu thập nước rút ra từ một tầng đất hay cả phẫu diện có ưu điểm là lấy mẫu dung dịch đất ngoài thực địa, nhưng dễ thay đổi vì sự phá hủy của các mẫu nước rút ra tự nhiên và các phản ứng giữa các thành phần hòa tan với thiết bị thu nước. Một hạn chế nữa, đó là đất phải bão hòa nước gần thời điểm lấy mẫu. Việc này thường dẫn tới sự thay đổi lớn về thể tích mẫu ảnh hưởng đến thành phần của dung dịch thu được. Phương pháp thay thế liên quan đến việc sử dụng một chất lỏng hữu cơ đặc, không phản ứng, ít tan (ví dụ triclotrifloetan), được li tâm với một mẫu đất để đẩy pha lỏng của đất ra và do dịch lỏng thay thế có tỷ trọng lớn hơn làm nổi pha lỏng lên trên ống li tâm. Có thể lấy được 60% dung dịch đất phụ thuộc vào thành phần cơ giới và sự làm nhiễm bẩn không đáng kể. Phương pháp thay thế cũng có ưu điểm là không đòi hỏi mẫu đất phải bão hòa nước, nhưng cần phải phá vỡ (xáo trộn) cấu trúc đất và dùng thiết bị của phòng thí nghiệm chuyên dụng. Trong phương pháp chiết chân không, pha lỏng của đất ngoài thực địa, hay mẫu đất "bị xáo trộn" được bão hòa trước với nước trong phòng thí nghiệm, được lấy ra bằng cách lọc chân không. Phương pháp này xen lẫn cả về mặt tiêu cực và tích cực do máy lọc (chủ yếu từ các phản ứng hấp phụ - phản hấp phụ với các cấu tử hòa tan) vì dung dịch chiết đi qua nó. Cũng có những thay đổi do tác động của chiết chân không đến kiểu dòng chảy của dung dịch đất và đến các phản ứng hoá học giữa các cấu tử hòa tan với pha rắn của đất. Cuối cùng, nếu mẫu đất được bão hòa nước trước khi chiết thì thành phần của dịch chiết có thể khác xa so với thành phần của dung dịch đất "thực". Các khó khăn này cũng có đối với phương pháp chiết áp suất và phương pháp li tâm, nhưng khi kỹ thuật chiết chân không được chuẩn hóa thì rất thuận tiện cho phân tích thông thường. Nó thường cung cấp các dung dịch mà thành phần của nó phản ánh phản ứng thực sự giữa dung dịch đất và phần rắn của đất. Tuy nhiên, với bất kỳ phương pháp thông thường nào để lấy dung dịch đất, vẫn còn vấn đề về tính không đồng nhất cực nhỏ vốn có trong pha lỏng của đất gây nên bởi điện tích trên 52. .

(58) hạt đất. Điện tích này sẽ tạo ra một cách yếu ớt những vùng xác định tích tụ hay giảm ion trong dung dịch đất gần bề mặt hạt đất, sự tích tụ xảy ra với các ion có điện tích ngược dấu với điện tích của bề mặt bên cạnh và sự giảm ion trong trường hợp ngược lại. Vì hiện tượng này, lượng dung dịch đất chiết được ở các vùng khác nhau gần bề mặt hạt đất sẽ không có cùng thành phần và tính đồng nhất về thành phần, các dịch chiết này không thể được dùng để xác nhận tính "thực sự" của dung dịch đất đã được lấy. Các phương pháp phân tích đất trong phòng thí nghiệm cho phép xác định thành phần của dung dịch đất được chiết. Những số liệu về thành phần này cung cấp nồng độ tổng số của các thành phần hoà tan, pH, độ dẫn điện và các thông tin cơ bản cần thiết cho phép mô tả dung dịch đất, ở nhiệt độ và áp suất đã biết, theo các nguyên tắc của động lực hoá học và nhiệt động. 4.2 Các phức chất tan Một phức chất được coi là hình thành khi một đơn vị phân tử, ví dụ một ion, phản ứng như một nhóm trung tâm thu hút và hình thành một liên kết chặt chẽ với các phân tử hay các nguyên tử khác. Các ví dụ về phức chất trong dung dịch đất được đưa ra nhiều ở các phần trên. Các loại có chứa nước như Si(OH) , Al(OH) và HCO3- là các phức chất với Si4+, Al3+ và CO32-, tương ứng, phản ứng như nhóm trung tâm. Các ion OH- hay H+ liên kết trong các phức chất này được gọi là các phối tử. Thường thì thuật ngữ này áp dụng đối với các anion hay phân tử trung tính phối trí với một cation kim loại trong một phức chất nhưng cũng có thể áp dụng đối với các cation phối trí với một anion như trong bicacbonat hay phức chất phosphat, H2PO4-. Nếu hai hay nhiều nhóm chức hơn của một phối tử đơn lẻ được phối trí với một cation kim loại trong một phức chất, phức chất đó được gọi là chelat. Ví dụ, phức chất hình thành giữa Al3+ và axit xitric (COOH)2COH(CH2)2COOH để tạo Bảng 4.1 Các chất hoá học đại diện trong dung dịch đất Các loại chính Cation Đất chua Đất kiềm Na+ Na+ Na+, NaHCO30, NaSO4Mg2+ Al3+. Mg2+, MgSO40, chc* chc, AlF2+, AlOH2+. Mg2+, MgSO40, MgCO30 Al(OH)4-, chc. Si4+ K+. Si(OH)40 K+. Si(OH)40 K+, KSO4-. Ca2+ Cr3+. Ca2+, CaSO40, chc CrOH2+. Ca2+, CaSO40, CaHCO3Cr(OH)4-. Cr6+ Mn2+. CrO42Mn2+, MnSO40, chc. CrO42Mn2+,. Fe2+. Fe2+, FeSO40, FeH2PO4+. MnSO40, MnB(OH)4+. MnCO30,. FeCO30, Fe2+, FeHCO3+, FeSO40 53. . MnHCO3+,.

(59) Fe3+ Ni2+ Cu2+ Zn2+. FeOH2+, Fe(OH)30, chc Fe(OH)30, chc Ni2+, NiSO40, NiHCO3+, NiCO30, NiHCO3+, Ni2+, NiB(OH)4+ chc chc, Cu2+ CuCO30, chc, CuB(OH)4+, Cu[B(OH)4]40 Zn2+, ZnSO40, chc ZnHCO3+, ZnCO30, chc, Zn2+, ZnSO40,. Mo5+ Cd2+. H2MoO40, HMoO4Cd2+, CdSO40, CdCl+. Pb2+. Pb2+,. chc,. ZnB(OH)4+ HMoO4-, MoO42-. Cd2+, CdCl+, CdSO40, CdHCO3+ PbSO40, PbCO30, PbHCO3+, chc, Pb(CO3)22-, PbOH+. PbHCO3Ghi chú: * Phức chất hữu cơ (ví dụ phức chất axit fulvic) thành chelat [Al(COO)2CO(CH2)2COOH, trong đó hai nhóm COO- và một nhóm COH được kết hợp với Al3+. Nếu nhóm trung tâm và các phối tử trong một phức chất tiếp xúc trực tiếp, phức chất đó được gọi là phức cầu nội (inner-sphere complex). Nếu một hay nhiều phân tử nước được xen vào giữa nhóm trung tâm và một phối tử thì phức chất đó được gọi là phức cầu ngoại (outer-sphere complex). Nếu các phối tử trong một phức chất là các phân tử nước (ví dụ trong Ca(H2O)62+), người ta không dùng hai thuật ngữ này mà gọi là phức chất solvat hoá. Các cation và anion "tự do" ví dụ như Na+ hay OH- trong nước thực tế là các phức chất solvat hoá vì điện tích ion hút và liên kết hai cực của nước trong bất kỳ một dung dịch nước nào. Các phức cầu nội thường bền hơn nhiều so với các phức cầu ngoại vì phức cầu ngoại không thể dễ dàng xảy ra sự liên kết ion hay cộng hoá trị giữa nhóm trung tâm và phối tử, ngược lại phức chất cầu nội lại có thể. Như vậy, "năng lượng truyền động" (driving force) đối với các phức chất cầu nội là nhiệt phát ra qua sự hình thành liên kết bền vững giữa nhóm trung tâm và phối tử. Với các phức chất cầu ngoại, lượng nhiệt để hình thành liên kết không lớn lắm và "năng lượng truyền động" liên quan đến sự phối trí (sắp xếp) hoá học lập thể thuận lợi xung quanh nhóm trung tâm, ví dụ như khi một anion kết hợp với một phức chất solvat hoá cation để hình thành một liên kết tĩnh điện với cation. Bảng 4.1 liệt kê các phức chất chính tìm thấy trong các dung dịch đất được sục khí. Thứ tự ion tự do và các loại phức chất trong mỗi hàng từ trái sang phải là gần đúng theo chiều giảm nồng độ đặc trưng cho đất chua hay đất kiềm. Một dung dịch đất bình thường có thể chứa tới 100-200 phức chất tan khác nhau, nhiều phức chất chứa cation kim loại và các phối tử hữu cơ đã bàn ở chương 3. Tác dụng chính của pH đến các phức chất này, như đã thấy rõ ở bảng 4.1, là chủ yếu các cation kim loại tự do và các anion thu thêm một proton tồn tại ở pH thấp còn cacbonat hay phức chất hydroxyl tồn tại ở pH cao. Hầu hết các phức chất trong bảng 4.1 là các phức chất phối tử kim loại, có thể là phức cầu nội hay phức cầu ngoại. Ví dụ, xem xét sự hình thành một phức chất sunfat trung tính với một cation kim loại hoá trị hai giống như nhóm trung tâm: M2+(dd) + SO42- (dd) = MSO (dd) (4.1) 54. .

(60) trong đó M có thể là Ca, Mg, Mn, Cu... Nghiên cứu quang phổ chỉ ra rằng: MSO (dd) có thể là phức cầu nội hay cầu ngoại, đa số là ở dạng sau (cầu ngoại). Tốc độ hình thành MSO rất lớn giống như với các phức chất phối tử kim loại. Biểu diễn bằng thuật ngữ toán học, tốc độ hình thành này có thể biểu thị bằng số âm đạo hàm theo thời gian của d[M2+]/dt, trong đó dấu ngoặc vuông thể hiện nồng độ mol/lít. Tốc độ hình thành phức chất tan có thể đo được bằng các kỹ thuật quang phổ và điện hoá. Người ta cho cho rằng tốc độ theo dõi được có thể được biểu thị theo toán học như sau: (4.2). trong đó, Rf và Rb là các hàm của thành phần dung dịch, nơi diễn ra phản ứng theo phương trình 4.1, cũng như hàm của nhiệt độ và áp suất. Chúng được hiểu là tốc độ tương ứng của sự hình thành ("phản ứng thuận") và sự phân ly ("phản ứng nghịch") MSO . Người ta cho rằng hai tốc độ này phụ thuộc vào luỹ thừa nồng độ của chất tham gia phản ứng và sản phẩm: (4.3). trong đó kf, kb, a, b và d là các tham số. Các tham số a, b và d là bậc của phản ứng đối với các ion kết hợp [ví dụ bậc a đối với M2+ (nước)]. Các tham số kf và kb tương ứng là hằng số tốc độ của phản ứng hình thành ("thuận") và phân ly ("nghịch"). Từng tham số trên có thể phụ thuộc vào thành phần dung dịch, nhiệt độ và áp suất. Thường thường, có thể điều chỉnh các điều kiện thí nghiệm để một trong các số hạng ở vế phải của phương trình 4.2 trở nên rất nhỏ. Khi đó, tốc độ và nồng độ của phản ứng thu được là một hàm của thời gian và có thể được phân tích bằng đồ thị hay bằng các chương trình đường cong thống kê thích hợp trên máy tính để tính giá trị các tham số trong phương trình 4.3. Bảng 4.2 chỉ ra kiểu phân tích bằng đồ thị sẽ cho kết quả là các đồ thị thẳng đều của nồng độ cho biểu thức động học bậc 0, bậc 1 và bậc 2 ở dạng tổng quát:. (4.4) trong đó A là chất hoá học nào đó. Lưu ý rằng tham số K trong phương trình 4.4 có thể bằng tích của hằng số tốc độ với nồng độ (giữ nguyên không đổi trong quá trình thí nghiệm) tăng lên theo luỹ thừa. Tham số b như a, b và d trong phương trình 4.3, không đòi hỏi phải là hệ số tỷ lượng của chất A trong phản ứng hoá học nghiên cứu, vì biểu thức như phương trình 4.3 là hoàn toàn do kinh nghiệm. Bảng 4.2 cũng liệt kê chu kỳ bán huỷ của phản ứng theo bậc của 55. .

(61) nó. Tham số này (chỉ áp dụng khi K dương) bằng thời gian cần thiết để nồng độ chất A giảm xuống bằng một nửa giá trị ban đầu của nó. Bảng 4.2 Phân tích bằng đồ thị của phương trình 4.4 Bậc phản ứng Điểm cắt trục Độ Biến số vẽ đồ thị (b) tung dốc Không Một Hai. [A] nghịch với thời gian ln[A] nghịch với thời gian 1/[A] nghịch với thời gian. -K -K +K. Chu kỳ bán huỷ a. [A]0 ln[A]0 1/[A]0. [A]0/2K 0,693/K 1/K[A]0. Ghi chú: a chỉ có nghĩa khi K dương, với [A]0 bằng nồng độ ban đầu của A Bảng 4.3 liệt kê các tham số chu kỳ bán huỷ đo được của các phản ứng hình thành và phân ly một số phức chất đặc trưng của dung dịch đất. Trong mỗi trường hợp, A là chất đầu tiên ở vế trái của phản ứng, và tốc độ phản ứng được ghi trong công thức 4.4 với K = kf. Các phản ứng bậc nhất xuất hiện trong bảng khi chỉ có 1 chất phản ứng không phải là H2O, mà nồng độ rất lớn của nó được coi là không đổi. Các phản ứng bậc hai xuất hiện trong bảng khi có hai chất phản ứng, mà nồng độ của nó được coi là bằng nhau. Ví dụ, trong phản ứng hình thành MnSO (hàng 4 trong bảng 4.3), tốc độ phản ứng được biểu thị bằng phương trình:. với giả thiết (a) tốc độ phân ly không đáng kể, (b) bậc phản ứng đối với Mn2+ và SO42- giống hệ số tỷ lượng của hai chất này trong phương trình 4.1, và (c) [Mn2+] = [SO42-]. Giá trị thực nghiệm của kf trong các dung dịch pha loãng bằng khoảng 2 ´ 1010 mol-1 dm3 s-1 và chu kỳ bán huỷ tương ứng (hàng 3 trong bảng 4.2) là bậc 10 ms, nếu [Mn2+]0 = 10 mmol m-3. Chú ý rằng, theo định nghĩa, tổng bậc của phản ứng trong công thức 4.1 là a + b = 2, không tính đến nồng độ của các chất phản ứng được coi bằng nhau hay không. Bảng 4.3 Các tham số động học của các phản ứng hình thành và phân ly phức chất ở 25oCa Phản ứng Bậc b Chu kỳ bán huỷ c CO2 + H2O = H2CO3* Fe3+ + H2O = FeOH2+ + H+. 1 1. 10 10-7. FeOH2+ + H+ = Fe3+ + H2O Mn2+ + SO42- = MnSO. 2 2. 10-6 10-5. MnSO = Mn2+ + SO42-. 1. 10-9. Ni2+ + C2O42- = NiC2O40. 2. 1. 56. .

(62) NiC2O40 = Ni2+ + C2O42Al3+ + F- = AlF2+ CO2 + OH- = HCO3-. 1. HCO3- = CO2 + OHCa(H2O)62+ + H2O' = Ca2+(H2O)5H2O' + H2O. 1. 2 2 1. 10-1 103 d 10 103 10-8e. Ghi chú: a J.F.Pankow và J.J.Morgan, 1981). b Tổng số bậc đối với từng chất không phải là nước c Nồng độ ban đầu 10 mmol m-3 được thừa nhận cho các phản ứng bậc 2. d Số liệu tại pH 3, B.J. Pankey, H. H. Patterson và C. S. Cronan,1986. e A. E. Martell (ed.), 1978. Không có chu kỳ bán huỷ nào trong bảng 4.3 lớn hơn 1 h (3.6 ´ 103 s), chứng tỏ các phản ứng liên quan đến phức chất tan diễn ra tương đối nhanh. Điều kiện cân bằng được xác định khi Rf = Rb nếu tốc độ phản ứng được biểu thị như ở phương trình 4.2. Nếu Rf và Rb cũng tỷ lệ với nồng độ các chất tăng lên theo luỹ thừa bằng các hệ số tỷ lượng (ví dụ như trong công thức 4.3 nếu a = b = d = 1), thì điều kiện cân bằng đó dẫn tới biểu thức sau: (4.5). như đã áp dụng cho phản ứng trong phương trình 4.1, trong đó [MSO ]e là nồng độ của MSO tại điểm cân bằng... Tham số cKs được xác định bởi vế phải của phương trình 4.5 được gọi là hằng số bền điều kiện đối với phức chất MSO . Nó là "điều kiện" bởi vì nó có giá trị bằng kf/kb, thường là một hàm của thành phần dung dịch, nhiệt độ và áp suất. Ví dụ ở 298 K, cKs » 2 ´ 1010 mol-1 dm3 s-1/2 x 109 s-1 = 10 mol-1 dm3 trong trường hợp MnSO . Vì vậy tỷ số [MnSO ]/[Mn2+][SO42-] bằng 10 mol-1 dm3 tại điểm cân bằng. Phương trình 4.5 cho thấy cKs có thể được tính hoặc bằng số liệu động học (kf và kb) hoặc bằng số liệu cân bằng ([ ]e). Đơn vị nồng độ được dùng trong ví dụ này được trình bày ở phần phụ lục. 4.3 Cân bằng chất (Speciation equilibria) Tổng nồng độ của các cấu tử hoà tan trong dung dịch đất là tổng các dạng "tự do" (ví dụ phức chất solvát hoá) và các dạng phức chất của các cấu tử đủ bền để được xem là các chất hoá học xác định. Sự phân bố của một cấu tử cho trước trong số các dạng hoá học của nó có thể được mô tả bằng hằng số bền điều kiện như trong phương trình 4.5 nếu các phản ứng hình thành và phân ly phức chất, hoặc ở trạng thái cân bằng, hoặc không thuận lợi về mặt động học đến mức các chất phản ứng có thể được cho là dạng bền hoàn toàn. Yêu cầu này của trạng thái bền thường được thoả mãn ở các đất tự nhiên: cả sự trao đổi ion và sự hình thành phức chất tan thường là phản ứng nhanh còn các phản ứng oxy hoá - khử hay kết tủa - phân ly rất chậm 57. .

(63) về thời gian ở phòng thí nghiệm hoặc thí nghiệm đồng ruộng. Nhưng những sự tổng quát hoá này có thể sai trong các trường hợp đặc biệt. Như số liệu trong bảng 4.3, chu kỳ bán phân huỷ của các phản ứng hình thành và phân ly phức chất kim loại trong dung dịch nước ở nồng độ đặc trưng cho các loại đất dao động khoảng trên 15 bậc, từ 10-9s đối với sự phân ly MnSO40 tới 106s cho sự hình thành FeCl2+. Hai đầu của khoảng thời gian này cho thấy không có giới hạn trong thực tế cho việc ứng dụng hệ số bền có điều kiện đối với dung dịch đất, ngược lại khoảng giữa bên trên từ 102 - 104 s (ví dụ sự hình thành phức chất AlF2+) yêu cầu phải xem xét cẩn thận thời điểm cân bằng. Cách sử dụng hệ số bền có điều kiện để tính sự phân bố của các chất hoá học có thể được minh hoạ qua việc nghiên cứu các dạng Al hoà tan trong một dung dịch đất chua. Giả sử pH của dung dịch đất là 4,6 và tổng nồng độ Al là 10mmolm-3. Nồng độ của các phối tử hình thành phức chất là sunfat, florua và axit fulvic có các giá trị tương ứng là 50, 2 và 10mmolm-3. Các phức chất giữa các phối tử và Al là AlSO , AlF2+ và AlL2+, trong đó L là các phối tử axit fulvic. Các phức chất này không phải là những phức chất duy nhất được tạo ra với Al, SO4, F hay L và 3 phối tử này cũng không phải là những phối tử duy nhất hình thành phức chất Al trong dung dịch đất, nhưng chúng sẽ giúp cho việc tính toán cân bằng chất theo cách tương đối đơn giản. Theo khái niệm cân bằng chất, nồng độ tổng số của Al (ví dụ được xác định bằng phương pháp 8-hydroxyquinolin để loại các chất polime) là tổng của các dạng tự do và dạng phức: AlT = [Al3+] + [AlOH2+] + [AlSO4+] + [AlF2+] + [AlL2+] (4.6) trong đó, các ngoặc vuông nghĩa là nồng độ các chất tính theo mol trên dm3 theo quy ước. (Chất chứa nhóm hydroxyl AlOH2+ là dạng chủ yếu khi pH < 5). Mỗi phức chất trong phương trình 4.6 có thể được mô tả bằng một hằng số bền điều kiện: cK1 =. 109,0 mol-1 dm3. cK2 =. 103,2 mol-1 dm3. (4.7a). (4.7b) cK3 =. 107,0 mol-1 dm3. (4.7c). 58. .

(64) cK4 =. 108,6 mol-1 dm3. (4.7d) Nói chung mỗi biểu thức hằng số bền là nồng độ của các loại ion tự do Al3+. Do đó, phương trình 4.6 có thể được viết lại ở dạng sau: AlT = [Al3+] = [Al3+]{1 + cK1[OH-] +cK2[SO. ] + cK3[F-] + cK4[L-]. (4.8) Tỷ lệ [Al3+] và AlT được gọi là hệ số phân bố của Al3+, có thể được tính bằng phương trình 4.8 nếu nồng độ các ion tự do của 4 phối tử tạo phức đã biết: (4.9). Đối với OH-, chúng ta có thể tính nồng độ ion tự do từ giá trị của pH:. (4.10) trong đó cKw là sản phẩm ion hoá của nước dưới các điều kiện tồn tại trong dung dịch đất. Đối với dung dịch loãng ở 250C và dưới áp suất 1 atm, cKw » 10-14 mol-2 dm6 và [H+] » 10-pH. Do vậy, trong ví dụ này [OH-] » 10-9 mol dm-3 (pH 4.6). Đối với các phối tử khác trong phương trình 4.9, nồng độ ion tự do không thể tính được trực tiếp. Căn cứ vào giá trị đã cho khá lớn của cK4 so với cK2 và cK3, ta có lý do để cho rằng [AlL2+] sẽ gần bằng AlT và LT trong ví dụ này. Như vậy trong phép gần đúng đầu tiên, công thức 4.7d có thể được dùng để tính aAl: = cK4 = 108,6 dm3 mol-1 trong đó:. 59. . (4.11).

(65) (4.12a) tương ứng là hệ số phân bố của AlL2+ và L-, và LT là tổng nồng độ của "phối tử axit fulvic". Trong phương trình 4.11, giả sử aAlL » 1 và aAl » aL, kết quả sẽ là: a. » (cK4LT)-1 = 10-3,6. và aAl » 16 ´ 10-2. Vì vậy chỉ khoảng 2% AlT là ở dạng Al3+. Kết quả gần đúng này có thể được dùng để tính hệ số phân bố cho mỗi phức chất vô cơ (giả thiết aAlL » 1): » 1,6 ´ 10-2. » 1,3 ´ 10-3. » 0,32. (4.12b). (4.12c). (4.12d). Giả thuyết aAlL » 1 không phù hợp với giá trị lớn tính được đối với aAlF trong phương trình 4.12d, hàm ý là aAlL < 0,7. Các tính toán trong phương trình 4.12 có thể được cải tiến khi xem xét phối tử ở mức độ chi tiết hơn: SO4T = [SO. ] + [AlSO ] = [SO ]{1 + cK2[Al3+]}. (4.13a) FT = [F-] + [AlF2+] = [F-]{1 + cK3[Al3+]}. (4.13b). LT = [L-] + [AlL2+] = [L-]{1 + cK4[Al3+]}. (4.13c). trong đó có sử dụng công thức 4.7. Cho [Al3+] = aAlAlT » 1,6´10-7 mol dm-3, các hệ số phân bố phối tử là: » 1,0. (4.14a). 60. .

(66) » 0,38. (4.14b). » 0,015. (4.14c). Giá trị aAlF đã được tính lại từ phương trình 4.14b bằng 0,38 lần giá tính được bằng phương trình 4.12d họăc bằng 0,12. Kết quả gần đúng này và các kết quả ở các phương trình 4.12b, 4.12c, 4.14a và 4.14 c là phù hợp với aAlL » 0,9. Như vậy khoảng 90% AlT được tạo phức với phối tử hữu cơ và khoảng 10% được tạo phức với các phối tử vô cơ hay ở dạng ion tự do. Sự phân bố các dạng Al này đặc trưng cho dung dịch đất chua chứa chất hữu cơ hoà tan ở nồng độ có thể so sánh được với AlT. Mặc dù là những tính toán gần đúng, ví dụ này cũng làm rõ tất cả các điểm quan trọng của một phép tính toán chất chính xác hơn: cân bằng khối lượng (phương trình 4.6), các hằng số bền điều kiện (phương trình 4.7), các hệ số phân bố (các phương trình 4.12 và 4.14) và sự tính toán lại các hệ số phân bố nhờ cân bằng khối lượng thêm vào của các phối tử (các phương trình 4.13 và 4.14). Phương pháp này có thể được áp dụng cho bất kỳ dung dịch đất nào với các chất có chứa nước và các hằng số bền điều kiện của chúng đã biết. Kết quả có độ chính xác cao nhận được nếu sự tính toán lại được thực hiện trên máy tính. 4.4 Dự báo chất hoá học Việc tính toán sự phân bố các chất hoá học trong dung dịch đất có thể làm được bằng máy tính nếu có được 3 loại thông tin: (1) nồng độ tổng số của kim loại và phối tử đo được cùng với pH; (2) các hằng số bền điều kiện cho tất cả phức chất có thể của các kim loại và H+ với phối tử; (3) biểu thức cân bằng khối lượng của mỗi thành phần dưới dạng các chất hoá học (các ion tự do và phức chất). Phác thảo sơ đồ phương pháp tính được chỉ ra ở hình 4.1. Nồng độ tổng số của kim loại (MT) và phối tử (LT) cùng với giá trị pH là số liệu đầu vào cơ bản cho sự tính toán. Chúng được coi là đã biết đối với tất cả các thành phần quan trọng của dung dịch đất. Sau đó sự tính toán chất được tiến hành trên giả thiết rằng các biểu thức cân bằng khối lượng như các phương trình 4.6 và 4.13 có thể được phát triển cho mỗi kim loại và phối tử. Các biểu thức cân bằng khối lượng được chuyển thành một tập hợp các phương trình đại số cặp đôi với nồng độ ion tự do chưa được biết do sự thay thế cho nồng độ phức chất như biểu diễn ở phương trình 4.8. Bước này đòi hỏi phải truy cập vào cơ sở dữ liệu chứa các giá trị của tất cả các hằng số bền điều kiện có liên quan. Nói chung, đối với phản ứng hình thành phức chất: ncMm+ (dd) + gH+ (dd) + na L1- (dd) = MncHgLna (dd) (4.15) hằng số bền điều kiện đó là: cKs = [MncHgLna] / [M]nc [H]g[L]na (4.16) 61. .

(67) trong đó nc, g và na là hệ số tỷ lượng. Phương trình 4.16 có thể sắp xếp lại để biểu thị [MncHgLna] dưới dạng cKs và ba nồng độ ion tự do. Ví dụ, sự hình thành CaHCO3+ có thể được biểu thị bằng phản ứng: Ca2+ (dd) + H+ (dd) + CO. (dd) = CaHCO (dd). (4.17a). với cKs » 1011,2 dm6 mol-2 ở 25 oC trong một dung dịch pha loãng thì: 1011.2 = [CaHCO ] / [Ca2+][H+] [CO. ]. (4.17b). và [CaHCO ] = 1011.2[Ca2+][H+] [CO ]. (4.17c). Các phương trình đại số đối với nồng độ ion tự do có thể được giải bằng kỹ thuật chuẩn dựa trên các giá trị được tính hay "đoán" như phương pháp Newton-Raphson. Sau đó kết quả nồng độ ion tự do được dùng để tính nồng độ phức chất bằng các biểu thức như phương trình 4.17c. Nồng độ các chất tính được có thể được kiểm tra bằng cách thay chúng vào các phương trình cân bằng khối lượng để so sánh chúng khi cộng lại với các nồng độ tổng số đã biết. Nếu chúng nằm trong phạm vi sai số chấp nhận được (sai khác 0,01% so với đầu vào MT hoặc LT đo được) thì việc tính toán được cho là "hội tụ" và kết quả về chất đó có thể được in ra. Nếu không nhận được sự hội tụ thì việc tính toán được lặp lại bằng cách sử dụng kết quả về chất đó để tạo ra đầu vào mới cho nồng độ ion tự do trong thuật toán. Bảng 4.4 trình bày một ví dụ đặc trưng về kết quả của một phép tính về chất đối với một dung dịch đất chua. Các nồng độ đo được của 7 kim loại, 5 phối tử và hợp chất của chúng tính được khi dùng một cơ sở dữ liệu chứa các hằng số bền điều kiện đối với 92 phức chất. Các kết quả khẳng định mức độ chính xác hơn của việc tính toán gần đúng hợp chất của Al được trình bày trong phần 4.3. Các loại số liệu này có thể có ích khi dự đoán tính di động hay mức độ hấp thu sinh học của Al trong đất. Các hạn chế của việc tính toán chất dựa vào phép tính gần đúng trong hình 4.1 cần phải. 62. .

(68) Đầu vào. Các kim loại và phối tử thành phần. Cân bằng khối lượng m+ MT = [M ] + Snc [Mnc Hg Lna (dd). Loại trừ phức chất. Đánh giá bằng thuật toán. Nồng độ các loại ion tự do và phức chất. Hội tụ?. Không. C Đầu ra. Hình 4.1 Biểu đồ để tính toán một chất dựa trên cân bằng khối lượng và hằng số bền điều kiện của phức chất. G. Sposito, 1989. chú ý bao gồm: (1) Các cân bằng hoá học như cân bằng oxy hoá - khử có thể bị bỏ qua khi thiết lập công thức cân bằng khối lượng hoặc các chất quan trọng trong dung dịch đất có thể không được xem xét. (2) Hằng số bền điều kiện của các chất giả định có thể không đúng hay không đủ trong một loại đất nhất định. (3) Phương pháp phân tích các thành phần nào đó trong dung dịch đất có thể không đủ để phân biệt giữa các dạng vật lý và hoá học khác nhau (ví dụ, hoà tan với huyền phù, oxy hoá với khử, monome với polyme). (4) Tốc độ của phản ứng hoá học nào đó được giả định ở trạng thái cân bằng trên cơ sở nghiên cứu trong các hệ thống đơn giản có thể quá thấp trong đất đến nỗi không đạt đến điểm cân bằng. 63. .

(69) (5) Sự thay đổi nhiệt độ và áp suất cần phải được xem xét. Sự chênh lệch nhiệt độ và áp suất đáng kể theo thời gian tồn tại trong hầu hết các đất tự nhiên. Số liệu đầy đủ về sự phụ thuôc nhiệt độ và áp suất của các hằng số bền điều kiện thích hợp thường không có. Số liệu hằng số bền thường qui về nhiệt độ 25oC và áp suất 1 atm. Bảng 4.4 Thành phần và chất của một dung dịch đất chua (pH 4) Thành phần Phần trăm chất CT (mmol m-3) Ca. 18. Ca2+(99%), CaSO (l%). Mg K Na Fe(II). 7 37 3 0,5. Mg2+ (100%) K+ (100%) Na+ (100%) Fe2+ (99%), FeSO (1%). Mn(II). 2. Mn2+ (99%), MnSO (1%). Al CO3. 10 10. AlL2+ (94%), AlF2+(6%) H2CO (100%). SO4. 71. SO42 (99%), HSO (1%) Cl 13 Cl- (100%) F 2 F- (57%), AlF2+(38%), HF0 (5%) 10 La AlL2+ (94%), HL0 (6%) Ghi chú: a - các phối tử hữu cơ (như axit fulvic). (6) Một mô hình dựa trên trạng thái cân bằng có thể là phép gần đúng kém đối với một dung dịch đất đặc biệt do các dòng chảy vật chất và năng lượng trong đất tự nhiên, cần rất chú ý khi áp dụng phép gần đúng cân bằng khối lượng, đó là sự lựa chọn một hệ thống đóng có các thuộc tính giống như hệ thống mở có trong tự nhiên. 4.5 Hằng số bền nhiệt động Các phép tính về chất phụ thuộc vào một cơ sở dữ liệu chất lượng cao các hằng số bền điều kiện. Các thông số này, như tên của chúng bao hàm ý, thay đổi theo thành phần và nồng độ chất điện phân tổng số của dung dịch đất. Ví dụ, trong một dung dịch rất loãng, hằng số bền điều kiện cho sự hình thành CaHCO (phương trình 4.17a) có giá trị 2 ´ 1011 dm6 mol-2. Trong dung dịch NaCl 50 mol m-3, hệ số này là 0,4 ´ 1011 dm6 mol-2 và trong dung dịch CaCl2 là 0,2 ´ 1011 dm6 mol-2. Sự thay đổi này đòi hỏi phải sưu tập cơ sở dữ liệu khác nhau của mỗi lần tính toán về chất, đây không phải là phương pháp giải quyết có hiệu quả. Thay vào đó, các khái niệm về nhiệt động hoá học (một nhánh của hoá lý học nghiên cứu các đặc tính vĩ mô của cân bằng hoá học) có thể được dùng để định nghĩa hằng số bền nhiệt động. Theo định nghĩa, tham số này độc lập với thành phần hoá học ở nhiệt độ và áp suất đã chọn, thường là 25o C (298,15 K) và 1 atm. Đối với phản ứng hình thành phức chất trong phương trình 4.15, hằng số bền nhiệt động được xác định bằng phương trình: 64. .

(70) Ks º (MncHgLna) / (M)nc (H)g(L)na (4.18) trong đó ngoặc đơn đậm chỉ hoạt độ nhiệt động của các chất hoá học. Không như cKs trong phương trình 4.16, Ks có một giá trị cố định, không phụ thuộc vào thành phần của dung dịch đất. Hoạt độ của một chất liên quan với nồng độ của nó (tính bằng mol dm-3) qua hệ số hoạt độ: (i) º gi [i]. (4.19). trong đó i là chất hoá học nào đó như Ca2+ hoặc MnSO và gi là hệ số hoạt độ của nó. Theo quy ước, gi có đơn vị là dm3 mol-1, như thế hoạt độ không có đơn vị và hằng số bền nhiệt động không có chiều. Các quy ước và phương pháp phân tích trong phòng thí nghiệm đã được phát triển để đo gi, (i) và Ks trong dung dịch chất điện phân. Ví dụ, tất cả các hệ số hoạt độ của chất hoá học phải xấp xỉ giá trị 1,0 dm3 mol-1 khi một dung dịch bị pha loãng vô cùng. Do vậy khi pha loãng vô cùng, hoạt độ trở nên bằng nồng độ và cKs bằng Ks. Từ các phương trình 4.16, 4.18 và 4.19, ta có thể tìm ra quan hệ: log Ks = log cKs + log{gMHL/gMncgHggLna}. (4.20). Vế thứ hai ở bên phải bị triệt tiêu khi pha loãng vô cùng, vì vậy đồ thị của log cKs dựa vào một hàm nồng độ thích hợp phải ngoại suy về log Ks tại nồng độ bằng không. Thí nghiệm và lý thuyết chỉ ra rằng một hàm nồng độ hữu ích cho mục đích này là lực ion hữu hiệu, I: I=. SkZ [k]. (4.21). trong đó S là tổng các loại mang điện tích (với hoá trị Zk) trong một dung dịch. Lực ion hữu hiệu có quan hệ chặt chẽ với độ dẫn điện của dung dịch. Thí nghiệm với dung dịch đất đã chỉ ra rằng phương trình Marion-Babcock: log I = 1,159 + 1,009 log K. (4.22). chính xác đối với lực ion đến khoảng 0,3 mol dm-3. Trong phương trình 4.22, I có đơn vị là molcm-3 và K là độ dẫn điện tính bằng desisiemen trên met (dS m-1). Các nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết về dung dịch điện phân dẫn đến phương trình bán thực nghiệm liên kết các hệ số hoạt độ của chất hoá học với lực ion hữu hiệu. Đối với chất tích điện (ion tự do hay phức chất) có phương trình Davies:. 65. .

(71) log gi = -0,512Z. (4.23). trong đó Zi là hoá trị. Độ chính xác của phương trình 4.23 để dùng trong phương trình 4.18 có thể được kiểm tra bằng cách thay nó vào phương trình 4.20: log Ks = log cKs + 0,512. (4.24). trong đó: DZ2 º ncm2 + g + nal2 - (ncm + g - nal)2. (4.25). dưới dạng các hoá trị của M, H, L và MncHgLna trong phương trình 4.15. Theo phương trình Davies, một đồ thị của D log K º log Ks - log cKs ngược với tham số DZ2 phải là một đường thẳng có độ dốc tăng lên chỉ phụ thuộc vào giá trị của I. Hình 4.2 chỉ ra sự kiểm tra kết quả này tại I = 0,1 mol dm-3 cho 219 phức chất kim loại mà đối với chúng Dlog K đo được và tương ứng DZ2 cũng tính được. Đường thẳng đi qua số liệu đó là phương trình 4.24 với I = 0,1 mol dm-3. Đối với các phức chất phối tử kim loại hoá trị 1 không mang điện tích, phức chất phối tử proton không mang điện tích và phức chất phối tử kim loại hoá trị 2 không mang điện tích, một số phương trình bán thực nghiệm cho log gi là: log gML =. (M = Na+, K+,...). (4.26a). log gHL = 0,1 I log gML = 0,3 I. (4.26b) (M = Ca2+, Mg2+,...). (4.26c) với I < 0,1 mol dm-3. Các biểu thức này phù hợp với yêu cầu về lý thuyết đối với các chất trung hoà (không mang điện tích) và log g trở nên tỷ lệ thuận với I trong phạm vi pha loãng vô cùng. Với các phương trình cho gi như các phương trình 4.23 và 4.26, có thể tính toán tập hợp các hằng số bền điều kiện do sự thay đổi thành phần từ một tập hợp riêng lẻ của các hằng số bền động thái nhiệt. Đối với các phức chất mang điện tích, mối quan hệ cần thiết được cho trong phương trình 4.24, trong khi với các phức chất không mang điện tích được mô tả bằng phương trình 4.26, một trong ba biểu thức cho log gi phải được thêm vào vế phải của phương trình 4.24. Ví dụ, trong trường hợp CaHCO với I = 0,05 mol dm-3, Ks = 2 ´ 1011 66. .

(72) và log cKs = 11,3 - 0,512. Theo phương trình 4.24 sau khi sắp xếp lại để tính log cKs. Trong trường hợp MnSO. với I =. 0,05 mol dm-3, phương trình 4.26c phải được thêm vào phương trình 4.24 và với Ks = 1,8 x 102 log cKs = 2,26 - 0,512[0,168] ´ 8 + 0,3(0,05) = 2,26 - 0,69 + 0,15 = 1,72. 67. .

(73) PHỨC CHẤT. PHƯƠNG TRÌNH. Hình 4.2 Một phép kiểm tra phương trình Davies đối với các phức chất phối tử kim loại. Trong một phép tính toán chất theo sơ đồ hình 4.1, một cơ sở dữ liệu các giá trị Ks có thể được dùng để tạo ra cơ sở dữ liệu cho các giá trị cKs như đã nói ở phần trước. Để làm điều này thì cần phải tính I (dựa trên công thức 4.22) và cơ sở dữ liệu cKs sẽ được sửa lại trong từng lần nhắc lại cùng với nồng độ các chất và giá trị của I trong phương trình 4.21. Sự hội tụ 68. .

(74) của kết quả tính toán sẽ dẫn đến một tập hợp nhất quán với nhau của nồng độ các chất, giá trị cKs và lực ion hữu hiệu. Ý nghĩa của hoạt độ của một chất hoá học xuất phát từ sự giống nhau về mặt hình thức giữa các phương trình 4.16 và 4.18. Hằng số bền điều kiện là một tham số thích hợp để định rõ đặc điểm của cân bằng, nhưng nó phụ thuộc vào thành phần bởi vì nó chỉ chứa nồng độ các chất và nó không đúng khi sự tương tác tĩnh điện giữa các chất xảy ra làm thay đổi nồng độ của chúng. Trong giới hạn pha loãng vô cùng, những tương tác này không còn và giá trị ngoại suy của cKs sẽ miêu tả cân bằng hoá học của một dung dịch "lý tưởng" trong đó tương tác của các chất khác với các tương tác để hình thành phức chất là không quan trọng. Do vậy các thừa số hoạt độ của phương trình 4.18 đóng vai trò là nồng độ giả thuyết của các chất trong dung dịch "lý tưởng". Nhưng dung dịch thật thì không phải là dung dịch lý tưởng khi nồng độ của nó tăng vì các chất tiến lại gần nhau hơn và tương tác mạnh hơn. Khi điều này xảy ra thì cKs bắt đầu lệch hẳn so với Ks. Vì thế hệ số hoạt độ được đưa vào để "hiệu chỉnh" các thừa số nồng độ trong cKs cho các chất không lý tưởng và khôi phục lại giá trị Ks bằng phương trình 4.20. Sự hiệu chỉnh này đối với các chất mang điện tích sẽ lớn hơn so với các phức chất trung hoà điện (lưỡng cực) và lớn hơn khi hoá trị của các chất tăng lên. Chiều hướng này được phản ánh trong các biểu thức mẫu ở các phương trình 4.23 và 4.26. 4.6 Độ tan của khoáng vật Khi nước đi vào đất khô, ngay lập tức nó bắt đầu hydrat hoá bề mặt các pha rắn có trong đất. Ở phạm vi nhỏ, các phân tử nước đầu tiên xâm chiếm các vết nứt nhỏ hoặc các khiếm khuyết về cấu trúc khác trên bề mặt khoáng. Khi xâm nhập vào các vùng bị phá vỡ này, các phân tử nước bị hút vào các ion lộ trần của khoáng vật và bắt đầu hình thành các phức chất solvat hoá với chúng. Nếu liên kết hoá học trong khoáng vật đó có rất ít đặc tính cộng hoá trị [ví dụ NaCl (halit) hay CaSO4.H2O (thạch cao)], các ion sonvát hoá sẽ dễ dàng tách khỏi cấu trúc của khoáng vật và khuếch tán vào dung dịch đất. Sau đó các ion này có thể hình thành các phức chất tan với các chất tan khác như đã mô tả ở phần 4.2. Các khoáng vật của đất như các aluminsilicat và các oxyt kim loại có các liên kết hoá học với đặc tính cộng hoá trị ít (xem phần 2.1). Trừ các lỗi cấu trúc bị biến dạng nhiều trên bề mặt các khoáng vật này, các phân tử nước hydrat hoá không bao giờ solvat hoá và tách các ion Si, O, Al hay Fe vào pha lỏng. Các ion trao đổi trên bề mặt các khoáng vật này (ví dụ Na+ hay Mg2+ trên khoáng vật sét hay Cl- trên hydroxit kim loại) có thể dễ dàng solvat hoá và khuếch tán, nhưng các ion nằm ở trong mạng lưới tinh thể không thể tách ra khỏi dễ dàng như vậy. Để tách được cần phải tạo nên sự rối loạn mạnh các liên kết giữ chúng trong cấu trúc của khoáng vật đó, điều này chỉ có thể được thực hiện bằng một chất phân cực mạnh như proton hay một phân tử chất tan hình thành các phức chất cầu nội (mục 4.2).. 69. .

(75) Hình 4.3 Cơ chế hoà tan của gipxit: (1)Thêm một proton vào một nhóm OH bề mặt và tách Al3+ như một phức chất solvát hoá. (2) Trao đổi phối tử OH cho F- và tách Al3+ như phức chất AlF2+. Sự tấn công của proton trước hết bằng sự hấp phụ bởi cấu tử anion của khoáng vật (ví dụ OH trong hydroxit kim loại, CO3 trong cacbonat hoặc PO4 trong phosphat). Tiếp theo phản ứng tương đối nhanh này là quá trình phân cực chậm hơn các liên kết kim loại-anion còn lại tại điểm hấp phụ proton và sau đó là tách phức chất anion có thêm một proton-kim loại vào pha lỏng. Cơ chế hai bước có liên quan được minh hoạ dưới dạng biểu đồ đối với khoáng vật gipxit [Al(OH)3] trong hình 4.3. Một quá trình tương tự cũng được chỉ ra trong hình 4.3. đối với sự tấn công của phối tử. Trong trường hợp này, một phối tử tạo phức mạnh trong dung dịch đất (ví dụ axit fulvic, các phối tử hữu cơ hoàn toàn xác định như xitrat hoặc các anion vô cơ như F- và PO43-) trao đổi với một nhóm OH có thêm một proton liên kết với Al và cuối cùng phức chất phối tử-kim loại đó tách ra để vào pha lỏng. Đối với các khoáng vật đất mà các cấu tử ion của nó dễ dàng bị solvat hoá và tách rời hoặc đối với các ion trao đổi trên các khoáng vật được liên kết cộng hoá trị mạnh hơn, động học của quá trình hoà tan được mô tả bằng thuật ngữ cơ chế khuếch tán màng mỏng đã được trình bày ở mục 3.4. Như vậy các phản ứng hoà tan của các khoáng vật này hoặc các thành phần trao đổi có thể được gọi là sự vận chuyển được điều chỉnh. Tuy nhiên, đối với các khoáng vật đất như khoáng vật sét, oxit kim loại ngậm nước và hầu hết cacbonat, tốc độ hoà tan là bề mặt được điều chỉnh và được theo dõi theo động học bậc không được mô tả bằng toán học ở bảng 4.2. Nếu [A] là nồng độ pha lỏng của một cấu tử ion của khoáng vật (ví dụ Al3+) thì tốc độ hoà tan bề mặt được điều chỉnh có thể được biểu diễn bằng phương trình: (4.27) trong đó tham số k độc lập với [A], nhưng là một hàm của nhiệt độ, áp suất, diện tích bề mặt của khoáng, [H+] và nếu thích hợp, nồng độ của phối tử tạo phức mạnh dẫn tới sự hoà tan 70. .

(76) theo cơ chế thứ hai trong hình 4.3. Đặc biệt sự phụ thuộc pH của k được tìm thấy dẫn đến biểu thức thực nghiệm dạng k = k'[H+]n, trong đó k' dao động trong khoảng 10-10 và 10-14, và n là số mũ rất nhỏ có giá trị giữa 0 và 1. Các giá trị chính xác của k' và n phụ thuộc vào bản chất của khoáng vật và miền pH được nghiên cứu. Ví dụ, n » 1 đối với albit (NaAlSi3O8) và gipxit ở pH < 4, và n » 0,5 cho dolomit [CaMg(CO3)2] tại pH < 6. Tại pH gần bằng 7 thì thấy n thường rất nhỏ. Biểu thức tốc độ trong phương trình 4.27 áp dụng cho phản ứng hoà tan khoáng vật bề mặt được điều chỉnh sau sự trao đổi ion nhanh nào đó hoặc các phản ứng solvat hoá đã xảy ra, nhưng chỉ tốt trước khi đạt được sự cân bằng giữa khoáng vật và dung dịch đất. Khi gần đạt tới sự cân bằng, tốc độ hoà tan trở nên bị ảnh hưởng bởi phép tính hợp thức (quan hệ bằng số của các nguyên tố và thành phần như các chất phản ứng và sản phẩm trong các phản ứng hoá học) của phản ứng hoà tan. Các phản ứng hoà tan đối với các khoáng vật albit, anoctit, canxit, muscovit, vecmiculit và smectit được minh hoạ ở các mục 1.5, 2.3 và 2.5 (một số phản ứng này liên quan đến sự hoà tan không tương hợp). Hai ví dụ khác là các phản ứng hoà tan của thạch cao và gipxit: CaSO4.2H2O(r) = Ca2+ (dd) + SO42- (dd) + 2 H2O (l). (4.28). Al(OH)3(r) = Al3+ (dd) + 3OH- (dd) (4.29) Tiếp theo các khái niệm nhiệt động hoá học được giới thiệu ở mục 4.5, ta có thể xác định hằng số cân bằng hoà tan cho phản ứng trong các phương trình 4.28 và 4.29: Kht = (Ca2+)(SO )(H2O)2/(thạch cao). (4.30). Kht = (Al3+)(OH-)3/(gipxit). (4.31). trong đó ngoặc đơn đậm biểu thị hoạt độ nhiệt động. Hoạt độ pha rắn của thạch cao và gipxit xuất hiện ở các phương trình 4.30 và 4.31 được xác định là có giá trị bằng 1 nếu các khoáng vật tồn tại dạng tinh khiết, tinh thể lớn hình thành ở T = 298,15 K và áp suất 1 atm. Nếu như các pha rắn trong đất bị nhiễm bẩn bởi các nguyên tố vết hay không được kết tinh tốt thì hoạt độ của chúng khác 1,0. Hằng số tích số tan của thạch cao và gipxit được xác định bằng phương trình: Kt º Kht(thạch cao)/(H2O)2 = (Ca2+)(SO ) (4.32) Kt º Kht(gipxit) = (Al3+)(OH-)3. (4.33). Theo quy ước, Kt = Kht về số khi pha rắn tinh khiết và ở dạng tinh thể lớn (không bị khiếm khuyết về cấu trúc) và pha lỏng cực loãng. Trong trường hợp này hoạt độ của cả chất rắn và nước đều được xác định là bằng 1,0. Trong ví dụ này, Kt = 2,4 ´ 10-5 đối với thạch cao và Kt 71. .

(77) = 1,29 ´ 10-34 đối với gipxit. Thường thường các giá trị Kt của các chất rắn dạng hydroxit được viết là *Kt, đó chính là Kht của phản ứng hoà tan nhận được bằng cách thay OH- bằng H+ qua phản ứng hình thành nước. Trong trường hợp của gipxit, ví dụ ta thêm 3[OH- (dd) + H+ (dd) = H2O (l)] vào phương trình 4.29 và thay phương trình 4.33 bằng việc xác định: *Kt º *Kht(gipxit)/(H2O)3 = (Al3+)/(H+)3. (4.34). Vì hằng số cân bằng đối với phản ứng của nước là 1014, *Kt = 1042 ´ 1,29 ´ 10-34 = 1,29 ´ 108. Vế phải của các phương trình 4.32 – 4.34 chứa tích số hoạt độ ion (ion activity product –IAP) ứng với các pha rắn hoà tan. Đối với phản ứng hoà tan của MaLb ở dạng rắn, MaLb(r) = Mm+ (dd) + Ll- (dd) (4.35) Tích số hoạt độ ion được xác định bằng phương trình: IAP º (Mm+)(Ll-). (4.36). Rõ ràng IAP = (Ca2+)(SO ) đối với thạch cao và IAP = (Al3+)(OH-)3 hoặc (Al3+)/(H+)3 đối với gipxit. IAP có thể được tính chỉ với số liệu về chất của dung dịch đất theo phương pháp đã được trình bày ở mục 4.5. Do vậy phương trình 4.36 có thể được áp dụng mà không cần biết liệu phản ứng hoà tan ở phương trình 4.35 thực sự ở trạng thái cân bằng chưa. Như vậy, IAP thường được sử dụng để xác định liệu sự cân bằng hoà tan thực sự đã đạt được chưa. Kiểu kiểm tra này được tiến hành bằng cách kiểm tra các giá trị đo được của độ bão hoà tương đối: W = IAP/Kt. (4.37). Nếu W < 1 thì dung dịch đất "chưa bão hoà"; nếu W > 1 thì dung dịch đất "quá bão hoà"; và khi phản ứng hoà tan ở trạng thái cân bằng thì W = 1. Gần tới cân bằng thì tốc độ hoà tan (hay kết tủa) có thể được biểu thị bằng toán học như một số hàm số của W. Hình 4.4 chỉ ra đường đi của W từ điểm không bão hoà tới giá trị đồng nhất trong dung dịch đất của đất oxisol chứa gipxit. Sự cân bằng đạt được sau khoảng 1000 h phản ứng. 4.7 Biểu đồ tỷ số hoạt độ Các nghiên cứu tính tan của các nguyên tố hoá học trong đất thường tập trung vào câu hỏi: pha rắn có điều chỉnh nồng độ của một nguyên tố riêng biệt trong dung dịch đất không và nếu có, thì đó là pha rắn nào? Câu trả lời cho câu hỏi này có thể được bày tỏ dễ dàng dưới dạng hằng số cân bằng hoà tan, Kht, đã được minh hoạ bằng các ví dụ trong các phương trình 4.30 và 4.31. Phương pháp phân tích vấn đề dẫn tới biểu đồ tỷ số hoạt độ được xây dựng như sau: 72. .

(78) (1) Nhận dạng tập hợp các pha rắn chứa nguyên tố hoá học đang quan tâm và có thể điều chỉnh tính tan của nó. Viết phản ứng hoà tan cho mỗi chất rắn với sản phẩm là dạng ion tự do của nguyên tố đó. Phải đảm bảo hệ số hợp thức của ion tự do (kim loại hay phối tử) bằng 1,0. logKt = -33,9. thời gian (h). đối. Hình 4.4 Diễn biến theo thời gian của độ bão hoà tương đối [W =(Al3+)(OH-)3/Kt] với sự hoà tan gipxit trong sét Molokai.. (2) Sưu tập các giá trị Kht đối với các pha rắn. Viết phương trình đại số cho từng log Kht dưới dạng các biến log[hoạt độ] cho các sản phẩm và chất phản ứng trong phản ứng hoà tan tương ứng. Sắp xếp lại phương trình để có log[(pha rắn)/(ion tự do)] ở vế trái và tất cả các biến log[hoạt độ] khác ở vế phải. (3) Chọn một biến log[hoạt độ] độc lập ngược với log[(pha rắn)/(ion tự do)] có thể vẽ biểu đồ được cho mỗi pha rắn. Ví dụ đặc trưng là pH = -log(H+). (4) Chọn các giá trị cố định đối với tất cả các biến log[hoạt độ] khác tương ứng với tập hợp các điều kiện đất đã được thừa nhận. Dùng các giá trị này và giá trị của log Kht để khai triển một phương trình tuyến tính giữa log[(pha rắn)/(ion tự do)] và biến độc lập log[hoạt độ] đối với mỗi pha rắn. Vẽ tất cả các phương trình này lên cùng một biểu đồ. 73. .

(79) Việc xây dựng một biểu đồ tỷ số hoạt độ sẽ được minh họa cho vấn đề tính tan của canxi trong đất vùng khô hạn. Hệ các pha rắn được nghiên cứu bao gồm anhydrit (CaSO4), thạch cao (CaSO4.2H2O) và canxit (CaCO3). Các phản ứng phong hoá liên quan đến các khoáng vật này là các phương trình 1.7, 2.8, 2.9b và 4.28. Phản ứng hoà tan của anhydrit là một trường hợp đặc biệt của phương trình 4.35: CaSO4(r) = Ca2+ (dd) + SO42- (dd). (4.38). với log Kht = -4,38 ở 298,15 K (25 oC) và áp suất 1 atm. Các phản ứng hoà tan của thạch cao và canxit tương ứng có trong các phương trình 4.28 và 2.9b với log Kht = -4,62 (thạch cao) và +1,93 (canxit). Trong trường hợp canxit, thích hợp đưa thêm vào phản ứng trong phương trình 2.9b các phản ứng của ion cacbonat: H+(dd) + HCO (dd) = H2CO (dd). (4.39a). H2CO = CO2(dd) + H2O (l) (4.39b) đối với chúng log K tương ứng bằng 6,35 và 1,47. Phản ứng hoà tan tổng hợp là: CaCO3(r) + 2 H+(dd) = Ca2+(dd) + CO2(k) + H2O (l) (4.40) với log Kht = 1,93 + 6,35 + 1,47 = 9,75. Đối với thạch cao, mối quan hệ giữa Kht và hoạt độ ion thể hiện trong phương trình 4.30. Phương trình tương ứng cho log Kht là: log Kht = log(Ca2+) + log(SO42-) + 2log(H2O) - log(thạch cao). (4.41). Do đó tỷ số hoạt độ trong trường hợp này là: log [(thạch cao)/(Ca2+)] = -log Kht + log(SO42-) + 2log(H2O). (4.42a). Tương tự, ta có thể viết cho hai khoáng vật khác: log [(anhydrit)/(Ca2+)] = -log Kht + log(SO42-). (4.42b). log [(canxit)/(Ca2+)] = -log Kht + 2pH + log(CO2) + log(H2O). (4.42c). Các lựa chọn có thể cho biến hoạt độ độc lập trong ví dụ này là pH và hoạt độ của 2SO4 , CO2 (k) hay H2O (l). Nếu chọn pH thì các giá trị cố định của các biến hoạt độ khác phải được lựa chọn. Phương pháp nhiệt động hoá học được áp dụng chỉ ra rằng hoạt độ của 74. .

(80) CO2 (k) có giá trị bằng áp suất của nó trong khí quyển và hoạt độ của H2O (l) bằng độ ẩm tương đối biểu thị bằng số thập phân [ví dụ, (H2O) = 0,6 ở độ ẩm tương đối 60%]. Trong đất PCO2 nằm trong khoảng 3 ´ 10-4 và 10-2 atm (xem mục1.2.2), trong khi (H2O) nằm trong khoảng 0,2 và 1,0, với phạm vi độ ẩm bình thường cho cây trồng sinh trưởng tương ứng với hoạt độ của nước > 0,99. Ở đất vùng khô hạn (SO42-) » 3 ´ 10-3. Giá trị này cùng với PCO2 = 3 ´ 10-4 và (H2O) = 1,0 sẽ được dùng trong phương trình 5.16. "Dạng có thể chấp nhận được" của phương trình 4.42 để xây dựng biểu đồ tỷ số hoạt độ là: log[(thạch cao)/(Ca2+)] = 2.10 (4.43a) log [(anhydrit)/(Ca2+)] = 1,86. (4.43b). log [(canxit)/(Ca2+)] = -13,27 + 2pH. (4.43c). Những mối quan hệ tuyến tính này được vẽ trong hình 4.5 cho các giá trị pH trong khoảng 6,5 - 9,5 đặc trưng cho đất vùng khô hạn. Giải nghĩa cho ba đường đó dựa trên nguyên tắc nhiệt động hoá học, đó là: pha rắn điều chỉnh tính tan là pha tạo ra tỷ số hoạt độ lớn nhất cho ion tự do trong dung dịch. Trong ví dụ đang xem xét, khái niệm chủ đạo này có nghĩa là điều chỉnh tính tan, khoáng vật chứa Ca sẽ là khoáng vật có giá trị log [(pha rắn)/(Ca2+)] lớn nhất ở giá trị pH đã cho dưới các điều kiện đặt ra cho phương trình 4.42. Chú ý rằng tiêu chuẩn này tương đương như khi nói (Ca2+) sẽ có giá trị nhỏ nhất nếu hoạt độ pha rắn có giá trị đồng nhất. Như vậy khoáng vật chứa Ca điều chỉnh sẽ tạo ra hoạt độ Ca2+ nhỏ nhất trong dung dịch đất. Với phương trình 4.43 và hình 4.5, biểu đồ tỷ số hoạt độ cho thấy dưới các điều kiện đã đặt ra, thạch cao sẽ điều chỉnh tính tan của Ca khi pH < 7,8, trong khi canxit sẽ điều chỉnh tính tan của Ca khi pH > 7,8. Đường nằm ngang của anhydrit luôn nằm dưới đường của thạch cao, vì vậy chỉ có khoáng vật sunfat canxi được hydrat hoá mới quan trọng khi mức hoạt độ của nước gần bằng 1,0.. 75. .

(81) log [(p ha r¾ n)/ (C a2. CÂN BẰNG canxit-thạch cao-anhydrit canxit. anhydrit (H2O) = 0,6. thạch cao. anhydrit. canxit. Hình 4.5 Biểu đồ tỷ số hoạt độ đối với sự điều chỉnh tính tan của canxi trong hệ canxit-thạch cao-anhydrit. Chú ý: (SO42-) = 3 ´ 10-3 với đường liền và (SO42-) = 10-2 với đường nét đứt. Dung dịch đất thường cân bằng với áp suất CO2 cao hơn nhiều so với trong khí quyển vì hoạt động sinh học. Vì thế cần chú ý xem xét tác dụng PCO2 tăng lên đến phương trình. 76. .

(82) 4.42c. Nếu PCO2 = 3,2 ´ 10-2 atm, gấp khoảng 100 lần so với giá trị của khí quyển thì phương trình 5.43c trở thành: log [(canxit)/(Ca2+)] = -11,27 + 2 pH (4.43d) phương trình này cũng được vẽ trong hình 4.5 (không có tác dụng của PCO2 đến các phương trình 4.43a và 4.43b). Kết quả cho thấy, tại áp suất CO2 cao này, canxit sẽ điều chỉnh được tính tan của Ca trong toàn vùng pH kiềm. Độ ẩm tương đối 60% của nước trong đất là thấp nhưng chắc chắn có thể tồn tại trong tầng mặt của phẫu diện vùng khô hạn. Tác dụng của (H2O) = 0,6 đến các phương trình 4.43c và 4.43d rất nhỏ: hai đường tương ứng trong hình 4.5 giảm theo chiều thẳng đứng chỉ khoảng 0,2 đơn vị log. Nhưng tác dụng đến thạch cao và anhydrit lớn nếu hoạt độ của ion sunfat tăng lên đến 10-2 do hàm lượng nước thấp cùng với sự giảm hoạt độ của nước. Với (H2O) = 0,6 và (SO42-) = 10-2 được đưa vào, các phương trình 4.42a và 4.42b trở thành: log[(thạch cao)/(Ca2+)] = 2.18 (4.43e) log [(anhydrit)/(Ca2+)] = 2,38 (4.43f) Hai phương trình này được vẽ thành đường nét đứt trong hình 4.5. Khi này anhydrit có thể điều chỉnh tính tan của Ca ở pH lên tới 8 nếu PCO2 = 3 ´ 10-4 atm. Kết quả này không thay đổi nếu hoạt độ của ion sunfat cao hơn được dùng trong các phương trình 4.42a và 4.42b biểu thị cho một dung dịch đất đậm đặc hơn. Mặt khác, canxit sẽ tiếp tục điều chỉnh tính tan của Ca trong miền pH kiềm nếu PCO2 tăng lên đến 3,2 ´ 10-2 atm. Câu hỏi ôn tập chương 4 1. Định nghĩa dung dịch đất, các phương pháp thường dùng để lấy mẫu dung dịch đất. 2. Định nghĩa phức chất, các loại phức chất thường gặp trong dung dịch đất. 3. Phản ứng hình thành phức chất sunphat trung tính với cation hoá trị hai (MSO4o) trong dung dịch đất, đây là phức chất gì?. Phương trình biểu thị tốc độ hình thành MSO4o. 4. Cân bằng chất của dung dịch đất là gì? Giả sử dung dịch đất nghiên cứu có pH bằng 4,6, nồng độ Al tổng số là 10mmol m-3, 3 phối tử hình thành phức chất với Al là SO42-, F- và axit fulvic (L). Viết phương trình cân bằng chất, các công thức tính hằng số biền điều kiện và hệ số phân bố của các phức chất có trong dung dịch. 5. Sơ đồ dự báo chất hoá học và các hạn chế cần chú ý khi sử dụng phương pháp dự báo này. 6. Viết phương trình hằng số bền điều kiện và hằng số bền nhiệt động của phản ứng tạo phức: ncMm+ (dd) + gH+ (dd) + na L1- (dd) = MncHgLna (dd) và phương trình biểu hiện mối quan 77. .

(83) hệ giữa cKs và Ks. Quan hệ giữa hoạt độ và nồng độ, phương trình tính lực ion hữu hiệu và phương trình Davies. 7. Cơ chế hoà tan của khoáng vật trong đất. Viết phản ứng hoà tan của thạch cao và gipxit trong dung dung dịch đất. Biểu thức tính Kht, Kt, IAP và W của chúng, ý nghĩa của W.. 78. .

(84) Chương 5 HẤP PHỤ CỦA ĐẤT Hấp phụ là đặc tính của đất có thể hút được các chất rắn, chất lỏng hoặc chất khí hoặc làm tăng nồng độ của các chất đó trên bề mặt của hạt keo đất. Đất có khả năng hấp phụ là nhờ keo đất có tỷ diện lớn nên có năng lượng bề mặt lớn. Vì vậy keo đất đóng vai trò quyết định đối với sự hấp phụ của đất. Thành phần keo đất khác nhau sự hấp phụ của đất diễn ra khác nhau và có ảnh hưởng rất lớn đến độ phì nhiêu đất. 5.1 Các nhóm chức bề mặt Ở bảng 3.6 đã liệt kê các nhóm chức quan trọng nhất của hợp chất mùn trong đất. Ví dụ nhóm cacboxyl - COOH và nhóm hydroxyl phenol - OH của nhân thơm, cả 2 nhóm này có thể phân ly ra 1 proton và trở nên tích điện âm trong dung dịch đất. Người ta cho rằng trong số các nhóm chức có trong các hợp chất hữu cơ polyme hoá để hình thành mùn đất có một vài nhóm sẽ tồn tại trên bề mặt phân cách giữa chất hữu cơ của đất ở thể rắn và dung dịch đất. Các đơn vị phân tử này là các nhóm chức bề mặt, chúng thò ra từ bề mặt của thể rắn vào dung dịch đất. Trong trường hợp chất hữu cơ đất, các nhóm chức bề mặt tất yếu phải là các đơn vị phân tử hữu cơ. Nói chung chúng có thể liên kết được với hoặc chất rắn hữu cơ, hoặc với chất rắn vô cơ và có sự sắp xếp cấu trúc nào đó để có thể liên kết được với các phân tử nhỏ thay vì các vật liệu polyme như mùn đất hoặc các khoáng vật sét. Không giống như trạng thái đối với các phân tử nhỏ, các nhóm chức trên bề mặt không thể bị pha loãng vô cùng, ngay cả trong dung dịch huyền phù. Trừ phi chất nền mang chúng bị phân huỷ, các nhóm chức bề mặt tồn tại độc lập trong một khoảng nhất định không kể đến huyền phù của chất nền có thể bị pha loãng như thế nào. Các nhóm chức bề mặt trên các các chất rắn vô cơ cũng thường gặp trong đất. Ví dụ trong hình 4.3 cho thấy 1 phân tử nước mang điện tích dương liên kết với 1 ion Al3+ ở mặt ngoài của khoáng vật gipxit (phía trên bên trái). Sự kết hợp của cation kim loại và phân tử nước ở bề mặt phân cách là vị trí axit Lewis (Lewis acid site) vì cation kim loại đó được gọi là axit Lewis (Lewis acid). Axit Lewis là tên đặt cho các cation kim loại và các proton khi các phản ứng của chúng được suy xét từ hình phối cảnh của các quỹ đạo điện tử của các ion. Các vị trí axit Lewis cũng có thể tồn tại trên bề mặt của gơtit (hình 2.5) nếu các ion Fe3+ mặt ngoài được liên kết với các phân tử nước ở đó. Vì vậy hydroxit kim loại cũng như mép bề mặt của các khoáng vật sét như kaolinit (hình 5.1) có thể phơi bày các vị trí axit Lewis về phía dung dịch đất. Những nhóm chức bề mặt này rất dễ tham gia phản ứng, vì các phân tử nước mang. 73 .

(85) Hình 5.1 Các nhóm chức bề mặt trên các silicát dạng lớp: lỗ hổng siloxan (trái), vị trí axit Lewis [Al(III).H2O], các nhóm aluminol và sinanol (phải). điện dương hầu hết không ổn định và dễ dàng trao đổi với một anion hữu cơ hoặc vô cơ trong dung dịch đất, khi đó nó có thể hình thành một liên kết bền vững hơn với cation kim loại đó. Ví dụ các phương trình 3.15 và 3.16 là phản ứng trao đổi phối tử - phản ứng trao đổi giữa nhóm cacboxyl của mùn với một vị trí axit Lewis hydroxit kim loại. Nhóm chức bề mặt vô cơ nhiều nhất và có khả năng phản ứng trong các hạt sét của đất là nhóm hydroxyl được phơi bày ở mép mặt ngoài cùng của 1 khoáng vật. Loại nhóm OH này được tìm thấy trên các oxyt, oxihydroxit và hydroxit (hình 2.5), trên các khoáng vật sét (hình 5.1) và trên các khoáng vật silicat vô định hình như alophan. Thường các nhóm OH bề mặt của khoáng vật có thể được phân biệt dựa trên cơ sở hoá học lập thể và các loại nhóm OH bề mặt khác nhau này có các đặc tính (ví dụ, khả năng phản ứng của chúng với các proton) tách chúng ra khỏi các nhóm OH bên trong cấu trúc của khoáng vật đó. Các đặc điểm chung của nhóm hydroxyl bề mặt vô cơ có thể được minh hoạ bằng ví dụ gơtit mà cấu trúc phân tử của nó đã được trình bày ở hình 2.5 và 5.2. Bề mặt của gơtit bao gồm chủ yếu các mặt phẳng được phơi bày định hướng khác nhau. Các nhóm OH bề mặt trên các mặt phẳng này được biểu thị bằng các chữ A, B và C (hình 5.2). Nhóm hydroxyl loại A là ion oxy trước đây được phối trí với 1 cation Fe3+ trong cấu trúc của khoáng vật và đã được thu thêm 1 proton do phơi bày ra dung dịch nước giống như 1 nhóm bề mặt. Nhóm hydroxyl loại C được tạo thành bằng cách tương tự nhưng nó được phối trí với 2 cation Fe3+. Nhóm hydroxyl loại B thì giống như hydroxyl của cấu trúc khoáng vật được phối trí với 3 cation Fe3+ (hình 2.5), nhưng được phơi bày trên 1 bề mặt. Ba nhóm OH này biểu lộ khả năng phản ứng khác nhau: chỉ các nhóm hydroxyl loại A được tìm thấy có thể thu thêm hoặc phân ly ra cac proton và tạo phức với các cation kim loại. Các khoáng vật sét cũng phơi bày các nhóm OH phối trí đơn độc trên mép bề mặt được tạo ra khi tinh thể khoáng vật bị vỡ một phần. Ví dụ các nhóm hydroxyl mép bề mặt của kaolinit được minh hoạ bằng hình 5.1 phía bên phải. Ở trên mép của phiến khối bát diện, các nhóm OH được phối trí đơn lẻ với các cation Al3+ và ở trên mép của phiến khối tứ diện chúng được phối trí đơn lẻ với các cation Si4+. Do hoá trị của Si lớn hơn nên các nhóm OH phối trí với Si có xu hướng chỉ phân li ra các proton, ngược lại các nhóm OH phối trí với Al3+ có khả năng liên kết cũng tốt như khả năng phân li ra các proton. Hai loại nhóm hydroxyl mép bề mặt này được phân biệt với nhau bởi tên aluminol và silanol cũng như khác nhau về khả năng phản ứng với các oxianion như COO- và HPO42-. Các nhóm SiOH không phải trải qua phản ứng trao đổi phối tử hai bước trong các phương trình 3.15 và 3.16. Tuy nhiên, các phản ứng với các cation kim loại có thể diễn ra đối với mỗi loại nhóm OH này bằng sự trao đổi với một proton. Mặt phẳng các nguyên tử oxi trên bề mặt các silicat dạng lớp 2:1 (hình 2.4) được gọi là bề mặt siloxan. Mặt phẳng này được đặc trưng bởi cấu trúc cân đối sáu cạnh giữa các nguyên tử oxi bị bóp méo (mục 2.3). Nhóm chức kết hợp với bề mặt siloxan thành lỗ hổng sáu cạnh gồ ghề do sáu khối tứ diện oxit silic chung góc được chỉ trên hình 5.1, phía bên trái. Lỗ hổng này có đường kính khoảng 0,26nm và được viền bằng sáu cặp quĩ đạo điện tử bắt nguồn từ vòng các nguyên tử oxi bao quanh. Phản ứng của lỗ hổng siloxan phụ thuộc vào bản chất sắp xếp điện tích trong cấu trúc silicat dạng lớp. Nếu không có sự thay thế cation đồng hình để tạo ra sự thiếu hụt cục bộ điện tích dương ở lớp dưới, lỗ hổng siloxan sẽ có chức năng giống như một chất cho điện tử rất yếu có thể tạo phức chỉ với các phân tử trung hoà, lưỡng cực như các phân tử nước. Các phức chất được tạo thành không bền. Nếu sự thay thế đồng hình của Al3+ bằng Fe2+ hoặc Mg2+ diễn ra ở phiến khối bát diện dẫn đến làm dư thừa điện tích âm trên lỗ hổng siloxan ngay bên cạnh làm 74 .

(86) cho nó có khả năng hình thành các phức chất bền vững với các cation cũng như với các phân tử lưỡng cực. Nếu sự thay thế đồng hình của Si4+ bằng Al3+ diễn ra ở phiến khối tứ diện, sự dư thừa điện tích âm ở càng gần các nguyên tử oxi bề mặt hơn do đó có khả năng hình thành các phức chất bền vững hơn với các cation và phân tử lưỡng cực. Các phức chất được hình thành giữa các nhóm chức bề mặt và các thành phần của dung dịch đất có thể được phân loại tương tự các phức chất hoà tan. Nếu một nhóm chức bề mặt phản ứng với một ion hoặc một phân tử hoà tan trong dung dịch đất để hình thành một đơn vị phân tử bền, đơn vị phân tử này được gọi là phức chất bề mặt và phản ứng hình thành nó được gọi là sự tạo phức bề mặt. Dựa vào cấu trúc của phức chất được tạo thành người ta chia phức chất bề mặt thành hai loại. Nếu không có phân tử nước nào xen vào giữa nhóm chức bề mặt và ion hoặc phân tử mà nó liên kết thì phức đó được gọi là phức cầu nội. Nếu có. PHỨC BỀ MẶT CẦU NỘI: K+ TRÊN VECMICULIT. PHỨC BỀ MẶT CẦU NGOẠI:. Ca(H2O)62+ TRÊN MONTMORILLONIT NHÓM HYDROXYL BỀ MẶT. VỊ TRÍ AXIT LEWIS. NHÓM HYDROXYL BỀ MẶT CỦA GƠTIT NHÓM HYDROXYL BỀ MẶT CỦA GƠTIT. VÀ VỊ TRÍ AXIT LEWIS. VÀ VỊ TRÍ AXIT LEWIS. Hình 5.2 Các ví dụ về phức chất bề mặt. G. Sposito, 1984). 75 .

(87) ít nhất một phân tử nước xen giữa nhóm chức và ion hoặc phân tử liên kết thì phức đó đợc gọi là phức cầu ngoại. Theo qui luật chung, phức bề mặt cầu ngoại liên quan đến các cơ chế liên kết tĩnh điện và vì vậy nó kém bền hơn so với phức bề mặt cầu nội là phức liên quan chặt chẽ với liên kết ion hoặc liên kết cộng hoá trị hoặc sự phối hợp của cả hai loại liên kết này. Các ví dụ về phức chất bề mặt được biểu diễn bằng biểu đồ ở hình 5.2. Phức chất bề mặt cầu nội: ion K+ trên vecmiculit (hình phía trên bên trái) được hình thành do sự phối trí giữa ion K+ với 12 nguyên tử oxi viền quanh hai lỗ hổng siloxan đối diện nhau. Điện tích lớp của vecmiculit đủ lớn để mỗi lỗ hổng siloxan trong mặt phẳng cơ bản của khoáng vật này có thể tạo phức với một cation K+. Hơn nữa, bán kính ion của K+ gần như bằng bán kính của một lỗ hổng. Sự kết hợp này và các yếu tố hoá học lập thể làm cho phức chất bề mặt K-vecmiculit có độ bền rất lớn trong đất và là cơ sở phân tử của sự cố định kali. Phức chất bề mặt cầu ngoại: cation Ca2+ trên montmorillonit được thể hiện ở phía trên bên phải của hình 5.2. Trong ví dụ này hai lỗ hổng siloxan đối diện nhau tạo phức với một cation Ca2+ được hydrát hoá bởi sáu phân tử nuớc trong phối trí bát diện của montmorillonit. Như đã trình bày ở trên, nhóm hydroxyl loại A của gơtít có thể thu thêm một proton để hình thành một vị trí axit Lewis. Sau đó nó có thể được trao đổi như ở phương trình 3.16 để hình thành một phức bề mặt cầu nội với oxianion HPO42-. Phức bề mặt này được minh hoạ ở phía dưới bên phải của hình 5.2. Nó gồm có một ion HPO42- được liên kết qua các ion oxi của nó với một cặp cation Fe3+ gần kề (“phức bề mặt hai hạt nhân”). Cấu hình của gốc octophotphat này đặc biệt phù hợp với cấu trúc dạng rãnh của bề mặt gơtit, vì thế nó làm tăng thêm mức độ bền vững của phức bề mặt cầu nội . Phức cầu nội cũng có thể hình thành thông qua sự trao đổi phối tử của các oxianion khác với các nhóm OH thu thêm một proton trên gơtít. Hoá học bề mặt của đất được quyết định chủ yếu bởi bản chất và phản ứng của các nhóm chức bề mặt của nó. Nhưng các phản ứng bề mặt của đất cũng là điều kiện của các quá trình phong hoá hoá học hình thành đất. Sự hoà tan và kết tủa của các chất vô cơ, sự oxi hoá và tổng hợp chất hữu cơ liên quan chặt chẽ với các loại và các phản ứng của nhóm chức bề mặt. Sự phong hoá smectit đến kaolinit và cuối cùng là đến gipxit và thạch anh chắc chắn sẽ làm thay đổi hoá học bề mặt của nhóm hạt sét của đất. Việc làm sáng tỏ hoá học bề mặt của quá trình hình thành đất có quan hệ mật thiết đến độ phì nhiêu đất. 5.2 Sự hấp phụ Sự hấp phụ là sự tích tụ vật chất ở trên bề mặt tiếp xúc giữa pha rắn và pha lỏng. Vật chất tích tụ trên một bề mặt theo sự sắp xếp phân tử hai chiều được gọi là chất bị hấp phụ. Bề mặt của chất rắn mà trên đó nó tích tụ vật chất gọi là chất hấp phụ. Một phân tử hay một ion trong dung dịch đất có thể bị hấp phụ được gọi là chất bị hấp phụ. Sự hấp phụ trên bề mặt hạt đất có thể xảy ra theo ba cơ chế được minh hoạ ở hình 5.3 đối với cation hoá trị 1 (ví dụ, K+) trên bề mặt siloxan của silicat dạng lớp 2:1 như montmorillonit: sự hình thành phức bề mặt cầu nội, phức bề mặt cầu ngoại và sự hấp phụ bằng đám ion khuếch tán. Sự hình thành phức cầu nội hoặc phức bề mặt cầu ngoại đã được trình bày ở trên. Nếu một ion bị hydrát hoá không hình thành phức chất với một nhóm chức bề mặt tích điện mà chỉ trung hoà điện tích bề mặt thì người ta gọi đó là bị hấp phụ bằng đám ion khuếch tán (hình 5.3). Cơ chế hấp phụ này liên quan với các ion được phân ly hoàn toàn từ các nhóm chức bề mặt, do đó chúng tự do di chuyển không xa trong dung dịch đất. Các cơ chế hấp phụ đám ion khuếch tán và phức bề mặt cầu ngoại hầu như chỉ liên quan với liên kết tĩnh điện, ngược lại cơ chế phức bề mặt cầu nội thì liên quan với liên kết ion cũng như liên kết cộng hoá 76 .

(88) trị. Vì liên kết cộng hoá trị phụ thuộc nhiều vào cấu hình điện tử đặc trưng (riêng) của cả nhóm chức bề mặt lẫn ion tạo phức nên có thể xem sự tạo phức bề mặt cầu nội là sự hấp phụ đặc trưng. Sự tạo phức theo cơ chế đám ion khuếch tán và phức bề mặt cầu ngoại được gọi là sự hấp phụ không đặc trưng (nonspecific adsorption) do ít phụ thuộc vào cấu hình điện tử của nhóm bề mặt và ion được hấp phụ.. Hình 5.3 Ba cơ chế hấp phụ cation trên bề mặt siloxan của montmorillonit Các ion dễ trao đổi ở trong đất là các ion có thể bị thay thế dễ rửa trôi cùng với dung dịch chất điện phân có thành phần, nồng độ và pH xác định. Theo kinh nghiệm, các ion được hấp phụ đặc trưng (như K+ và HPO42-) không được xem là ion “dễ trao đổi”. Vì thế các phương pháp thực nghiệm xác định các ion hấp phụ dễ trao đổi cần phải ngăn ngừa chiết các ion hấp phụ đặc trưng. Theo quan điểm này, chỉ các ion hydrát hoá hoàn toàn được đất hấp phụ mới là các ion dễ trao đổi. Một số cơ chế liên kết của chất hữu cơ hoà tan với khoáng vật của đất có thể được trình bày bằng khái niệm tạo phức bề mặt và cơ chế hấp phụ đã được trình bày ở phần trên. Cơ chế trao đổi cation (phương trình 3.13) có liên quan với sự tạo phức bề mặt của ion hữu cơ B+, ngược lại cơ chế trao đổi anion có liên quan với sự tạo phức bề mặt của COO-. Cầu nước (phương trình 3.14) có liên quan với các ion bề mặt đã hydrát hoá nhưng không có phản ứng trao đổi: đơn vị phân tử hữu cơ B hình thành phức bề mặt cầu ngoại với cation hấp phụ Mm+ nhiều hơn. Cầu cation xuất hiện nếu B hình thành phức bề mặt cầu nội trực tiếp với Mm+ đã hấp phụ. Sự trao đổi phối tử (phương trình 3.16) liên quan với sự phối trí của một anion hữu cơ với cation kim loại ở vị trí axit Lewis sau khi đổi chỗ của một nhóm OH hoặc một phân tử nước liên kết trước đây với cation đó. Tất cả các nhận xét vắn tắt này nhằm chỉ ra rằng khái niệm phức chất bề mặt có thể được dùng để hợp nhất các cơ chế phản ứng bề mặt khác nhau trong đất. 5.3 Điện tích bề mặt Bề mặt của các hạt chất rắn trong đất luôn xuất hiện điện tích theo hai cách chủ yếu: hoặc do sự thay thế đồng hình giữa các ion có hoá trị khác nhau trong các khoáng vật của đất hoặc do các phản ứng của các nhóm chức bề mặt với các ion trong dung dịch đất. Các điện tích xuất hiện bằng hai cơ chế này đựoc biểu thị bằng số mol điện tích trên một kg (molc kg-1). Bốn loại điện tích bề mặt khác nhau góp lại thành tổng điện tích thực của hạt trong đất, ký hiệu là sp. Thông số quan trọng này có thể dương, bằng không hay âm phụ thuộc vào các điều kiện hoá học của đất. 77 .

(89) Điện tích cấu trúc ổn định của đất, ký hiệu so, là số mol điện tích trên một kg được tạo ra do sự thay thế đồng hình trong các khoáng vật của đất. Các sự thay thế này xuất hiện cả ở những các khoáng vật nguyên sinh lẫn các khoáng vật thứ sinh, nhưng chỉ các khoáng vật thuộc các silicát loại hình 2:1 mới tạo ra một lượng lớn các điện tích bề mặt. Sự đóng góp vào so do sự thay thế đồng hình của các oxit ngậm nước và các silicat loại hình 1:1 (như kaolinit) ít hơn nhiều và chỉ khoảng 0,02 molc kg-1. Đối với các nhóm khoáng vật sét như ilit, vecmiculit và smectit, mỗi loại có thể đóng góp vào giá trị điện tích cấu trúc ổn định lên tới hơn 100 lần lớn hơn giá trị trên. Từ số liệu ở bảng 2.3 có thể ước tính được các sự đóng góp này. Ví dụ, trong nhóm smectit, điện tích lớp (âm) được tạo ra do sự thay thế đồng hình dao động từ 0,5 đến 1,2. Giá trị so tương ứng có thể được tính bằng phương trình: so = -(x/Mr).103. (5.1). trong đó x là điện tích lớp và Mr là khối lượng phân tử tương đối. Giá trị của Mr được ước tính bằng công thức hoá học và khối lượng phân tử tương đối của mõi nguyên tố có trong công thức. Trong trường hợp của smectit, từ số liệu bảng 2.3 có: Mr = 8(28,09) + 3,2(27 + 0,2(55,9) + 0,6(24,3) ) Si Al Fe Mg. +. 24(16) O. + 4(1). = 725. H. Vì vậy, theo phương trình 5.1 và khoảng x trong bảng 2.3, so biến động từ -0,7 đến –1,7 molc kg-1 đối với smectit. Tương tự so tìm được dao động từ -1,9 đến –2,8 molc kg-1 đối với ilit và từ -1,6 đến –2,5 molc kg-1 đối với vecmiculit. Điện tích proton thực của đất, ký hiệu sH là hiệu số giữa số mol proton và số mol ion hydroxyl được tạo phức bởi các nhóm chức bề mặt: sH = qH - qOH. (5.2). trong đó qi là số mol ion i (i = H+ hoặc OH-) được tạo phức bởi các nhóm chức bề mặt. Các proton của đám ion khuếch tán không được tính trong sH. Sự tạo phức bề mặt của các ion hydroxyl về mặt hoá học tương tự như sự phân ly của một proton. Ví dụ, nếu SH đặc trưng cho một mol nhóm chức bề mặt mang một proton, sau đó sự tạo phức OH- hình thành sản phẩm phản ứng tương tự như sự phân ly proton nếu không kể đến nước solvat hoá: SH(r) + OH-(dd) = SHOH-(r) = S-(r) (5.3a) Tương tự, nếu SM+ đặc trưng cho một mol nhóm chức bề mặt đã tạo phức với cation kim loại hoá trị hai, sau đó sự tạo phức của OH- bằng cách thuỷ phân của kim loại hấp phụ giống như sự phân ly proton: 78 .

(90) SM+(r) + H2O(l) = SMOH0(r) + H+(dd) (5.3b) Các nhóm chức bề mặt quan trọng nhất trong đất tạo phức với proton là các nhóm chức trên mùn đất, các oxit ngậm nước và các aluminsilicat loại 1:1 (ví dụ kaolinit). (các lỗ hổng siloxan chỉ hình thành các phức chất proton rất yếu). Các giá trị sH của các chất hấp phụ này có thể đo được được bằng chuẩn độ giống như đã mô tả đối với mùn đất ở mục 3.4. Hàm số hình thành được tính bằng cách đưa các số liệu chuẩn độ vào phương trình 3.5 thì cũng giống như sH trong phương trình 5.2. Tuy nhiên khi phương pháp này được áp dụng cho một loại đất, vấn đề khó khăn nảy sinh do ngăn ngừa sự tiêu tốn hay tạo ra proton trong các phản ứng không phải tại bề mặt như sự hoà tan khoáng vật. Các phản ứng phụ không mong muốn này sẽ đóng góp các sai số không biết được cho hiệu số giữa các proton thêm vào và các proton tự do đo được bằng với các proton được tạo phức như ở phương trình 3.5. Cũng có loại sai số không biết trước trong khi đo pH góp phần do hiệu điện thế chỗ tiếp giáp chất lỏng giữa hệ đất được chuẩn độ và các dung dịch đệm đã nói ở mục 6.5. Những khó khăn này không được giải quyết bằng phương pháp bất kì nào có thể dùng cho tất cả các loại đất. Tuy nhiên, các phương pháp chuẩn độ được dùng rộng rãi và cho các số đo của sH dao động từ -9 tới +1 molc kg-1 đối với mùn đất và từ -0,7 tới +0,4 molc kg-1 cho các khoáng vật đất chứa nhóm OH bề mặt. Các giá trị âm rất lớn của sH quan sát được trong mùn đất cho thấy chất hữu cơ là nguồn quan trọng nhất của các proton tự do trong đất, đó cũng là nguồn quan trọng nhất của các electron tự do (xem mục 8.1). Tổng đại số của so và sH là điện tích bề mặt thực của đất. Thuật ngữ này được dùng để nhấn mạnh rằng so và sH phát sinh chủ yếu do các thành phần cấu trúc của chất hấp phụ trong đất, đó là các ion của các khoáng vật đất và các nhóm OH bề mặt trên các chất rắn vô cơ và hữu cơ. Sự đóng góp tương đối của so và sH cho điện tích bề mặt thực của đất phụ thuộc vào mức độ phong hoá các khoáng vật và hàm lượng chất hữu cơ của nó. Về mặt khoáng vật đất, vì nguồn chính của điện tích bề mặt cấu trúc ổn định là lỗ hổng siloxane, rõ ràng so trở nên quan trọng trong đất ở các giai đoạn đầu và giữa của quá trình phong hoá (bảng 1.5). Vì lý do trên, những đất này thường được gọi là đất có điện tích ổn định. Mặt khác, đất trong giai đoạn cuối của quá trình phong hoá được làm giàu bởi các khoáng vật mang nhóm OH hoạt tính (mục 5.1 và bảng 1.5) và do đó chúng được gọi là đất có điện tích thay đổi. Trong những đất này sH sẽ trội hơn so và những thay đổi của pH đất sẽ ảnh hưởng mạnh đến sự tăng lên của điện tích bề mặt. Bên cạnh điện tích bề mặt thực, các hạt đất mang điện tích phức cầu nội, sIS và điện tích phức cầu ngoại, sOS. Góp phần vào sIS là tổng điện tích thực của các ion trừ H+ và OHđược liên kết vào các phức bề mặt cầu nội. Ví dụ, phức bề mặt cầu nội được minh hoạ ở hình 5.2 sẽ góp +1 molc (K+) và -2 molc (HPO ) vào sIS. Tương tự, sOS là tổng điện thực của các ion trừ H+ và OH- được liên kết vào các phức bề mặt cầu ngoại. Ví dụ phức cầu ngoại với Ca2+ trong hình 5.2 sẽ góp +2 molc vào sOS. Không giống như điện tích bề mặt thực, sIS và sOS chỉ phát sinh do các thành phần của dung dịch đất được hấp phụ bởi bề mặt hạt. Chúng có thể được xác định bằng điện cực chọn lọc ion phù hợp, có thể so sánh với những kỹ thuật dùng 79 .

(91) để xác định sH, hoặc bằng các phương pháp thay thế ion như các phương pháp dùng để xác định dung tích trao đổi ion (xem mục 3.4, 5.4). Với 4 thành phần được xác định này, tổng điện tích thực của hạt có thể được miêu tả bằng phương trình toán học: sP = so + sH + sIS + sOS. (5.4). Lưu ý rằng so gần như lúc nào cũng có giá trị âm, trong khi sH, sIS và sOS giống với sP có thể mang giá trị dương, bằng không hay âm, phụ thuộc vào thành phần dung dịch đất. Không chú ý đến giá trị của nó, sP đặc trưng cho điện tích bề mặt thực trên các hạt rắn trong đất. Mỗi thành phần của nó là tổng hợp của những đóng góp từ các chất hấp phụ hoặc chất bị hấp phụ vô cơ và hữu cơ. Mặc dù các hạt đất có thể mang điện tích, bản thân đất luôn trung hoà về điện. Vì vậy sP trong phương trình 5.4 phải được cân bằng khi nó khác không bằng một loại điện tích bề mặt khác. Điện tích làm cho cân bằng này phát sinh do các ion trong dung dịch đất không được liên kết vào các phức chất bề mặt nhưng vẫn được hấp phụ bởi các hạt đất, đó là đám ion khuếch tán (hình 5.3). Các ion này chuyển động tự do trong dung dịch đất trong khi vẫn giữ đủ gần với bề mặt chất rắn để tạo ra điện tích bề mặt hữu hiệu sD làm cân bằng sP. Trong phạm vi phân tử, điện tích bề mặt hữu hiệu này có thể được chia ra cho mỗi đám ion khuếch tán theo phương trình:. (5.5) trong đó Zi là hoá trị của ion, ci(x) là nồng độ của ion tại điểm x trong dung dịch đất và coi là nồng độ của ion trong dung dịch đất ở đủ xa bề mặt hạt bất kỳ nào để tránh hấp phụ bằng đám ion khuếch tán. Tích phân trong phương trình 5.5 là trên toàn bộ thể tích V của dung dịch đất tiếp xúc với khối lượng mS của các hạt đất. Do vậy phương trình 5.5 đại diện cho số lượng điện tích của ion i trong dung dịch đất: nếu ci(x) = coi thì sẽ không có sự đóng góp của ion i cho sD. Lưu ý rằng phương trình 5.5 áp dụng cho tất cả các ion trong dung dịch đất, kể cả H+ và OH- và sD là tổng của tất cả các sDi. Tổng này cần thiết để cân bằng sP giữ cho đất trung hoà về điện: sP + sD = 0. (5.6). Phương trình 5.6 biểu thị cân bằng của điện tích bề mặt đối với một loại đất. 5.4. Các điểm điện tích không (zero) Các điểm điện tích không là các giá trị pH mà tại đó một hay nhiều thành phần của điện tích bề mặt trong phương trình 5.6 bị triệt tiêu. Ba điểm điện tích không quan trọng nhất được tổng hợp trong bảng 5.1. Điểm điện tích không (PZC – point of zero charge) tổng quát nhất là giá trị pH mà tại đó tổng điện tích thực của hạt bị triệt tiêu: sP = 0. Tại giá trị pH này, không có điện tích thực nào được đóng góp bởi các ion bị hấp phụ bằng đám khuếch tán theo phương 80 .

(92) trình 5.6. Điều kiện này có thể được xác định bằng thực nghiệm bằng cách thiết lập giá trị pH mà tại đó các hạt đất không chuyển động trong một điện trường được áp dụng (“đo độ linh động điện di”) hoặc tại đó sự sa lắng xuất hiện trong huyền phù của các hạt đất (“đo sự keo tụ”). PZC báo hiệu không có các ion bị hấp phụ chuyển động tự do và sự tăng lực giữa các hạt tạo ra các tác dụng đông tụ. Vì thế PZC đóng một vai trò quan trọng trong sự hình thành hạt kết của đất và trong sự giữ các ion được hấp phụ chống lại sự rửa trôi, đặc biệt ở các loại đất có điện tích thay đổi. Người ta thường thấy rằng những đất này có xu hướng phong hoá đến các giá trị pH gần với PZC. Bảng 5.1 Một số điểm điện tích không Ký hiệu Tên PZC Điểm điện tích không. Điều kiện định nghĩa sP = 0. PZNPC. Điểm điện tích proton thực bằng không. PZNC. Điểm điện tích thực bằng không. sH = 0 sIS + sOS + sD = 0. Điểm điện tích proton thực bằng không (PZNPC – point of zero net proton charge) là giá trị pH mà tại đó sH bị triệt tiêu. Hình 5.4 minh hoạ việc đo PZNPC đối với đất Oxisol. Lưu ý rằng đặc điểm chung của sH là giảm khi giá trị pH tăng (tức là DsH/DpH luôn âm). Xu hướng này tồn tại không kể đến thành phần hay lực ion của dung dịch đất và độc lập với bản chất của các hạt đất (vô cơ hoặc hữu cơ…). Tương tự PZNPC, người ta có thể định nghĩa điểm điện tích thực bằng không (PZNC – point of zero net charge) là giá trị pH mà tại đó điện tích ion bị hấp phụ thực bị triệt tiêu, khác với điện tích ion được đặc trưng bởi sH. Nếu q+ và q- tương ứng biểu thị số mol điện tích cation và anion bị hấp phụ thì q+ = q- tại PZNC. Điểm điện tích không này cũng được minh hoạ ở hình 5.4. Trong ví dụ này, đất Oxisols được bão hoà Na+ và Cl-; sau đó các giá trị của qNa và qCl được đo bằng một hàm của pH thay đổi trong khi lực ion được giữ không đổi. PZNC là giá trị pH khi qNa = qCl. Trong thực tế thường dùng “các ion chỉ số” như các ion này trong việc xác định PZNC. Rõ ràng, giá trị của PZNC sẽ phụ thuộc vào sự lựa chọn các ion chỉ số, mặc dù kinh nghiệm cho thấy sự phụ thuộc này rất nhỏ nếu các ion được chọn chỉ được hấp. Nền NaCl 9 mol. Nền NaCl 9 mol m-3. hoặ c. 81 .

(93) Hì n h 5.4 Điểm điện tích proton thực bằng không (PZNPC) đối với đất Oxisol. L. Charlet, 1986 phụ không đặc trưng (“chất điện phân trung tính”). Ví dụ các ion như Li+, Na+, Cl-, ClO và NO3. Lưu ý rằng theo các khái niệm trong mục 5.2, q+ - q- º sIS + sOS + sD = 0 (pH = PZNC). (5.7). tại PZNC (mặc dù sIS sẽ không đóng góp nếu đất được bão hoà bằng một chất điện phân trung tính). Như vậy các ion được hấp phụ linh động tồn tại ở PZNC, trong khi chúng không tồn tại ở PZC. Hiện tượng này có thể có quan hệ mật thiết với sự giữ các ion dinh dưỡng trong đất. Các giá trị đặc trưng của PZNC cho khoáng đất được liệt kê ở bảng 5.2. Bảng 5.2 Các giá trị đặc trưng của PZNC đối với các khoáng vật đất Khoáng vật đất PZNC Khoáng vật đất Thạch anh Birnesit Kaolinit. 2,0-3,0 1,5-2,5 4,0-5,0. Gơtit Hematit Gipxit. PZNC 7,0-8,0 8,0-8,5 8,0-90. Các quan hệ chung giữa mật độ điện tích bề mặt thành phần và các điểm điện tích không có thể nhận được từ phương trình 5.6 khi dùng các định nghĩa trong bảng 5.1. Ví dụ, nếu pH = PZNPC, thì: so = -(q+ - q-). (pH = PZNPC). (5.8) theo phương trình 5.4 và định nghĩa “ion bị được hấp phụ” trong mục 5.2. Phương trình 5.8 nói rõ rằng các ion bị hấp phụ, ngoài H+ hay OH- góp phần vào sH, làm cân bằng điện tích cấu trúc ổn định khi pH = PZNPC. Do vậy so có thể được xác định bằng cách điều chỉnh pH tới điểm điện tích không này và xác định điện tích ion được hấp phụ thực. Phương pháp này có thể được sử dụng mà không cần điều chỉnh pH nếu |sH| << |so| trong các loại đất có điện tích ổn định. Trong một ví dụ khác, xem xét các phương trình 5.6 và 5.7 tại PZC. Tại giá trị pH này, sD = 0. PZNC sẽ xuất hiện ở cùng giá trị pH nếu và chỉ nếu sIS + sOS cũng bị triệt tiêu theo phương trình 5.7. Do vậy PZC = PZNC chỉ khi điện tích thực của phức bề mặt triệt tiêu tại PZNC. Nếu các cation và anion trong các phức bề mặt cân bằng điện tích tại PZNC, sẽ không cần sự đóng góp của đám ion khuếch tán và PZC cũng sẽ đạt được. Lưu ý rằng nếu một chất điện phân trung tính được dùng để xác định PZNC, thì cần phải phân các ion được hấp phụ thành các loại phức cầu ngoại và đám ion khuếch tán để xem liệu PZC có bằng PZNC không. Cuối cùng, điều kiện pH = PZC được áp dụng vào các phương trình 5.5 và 5.6 có thể được biểu diễn trong phương trình: 82 .

(94) sH = - (so + sIS + sOS). (pH = PZC). (5.9). Vì sH thay đổi nghịch đảo với pH, giá trị pH mà tại đó phương trình 5.9 giữ vững phải tăng lên khi sIS + sOS tăng họăc giảm khi sIS + sOS giảm. Do vậy nếu sIS + sOS tăng do sự hấp phụ các ion K+ thêm vào bằng phức bề mặt cầu nội (hình 5.2) thì sH tại PZC sẽ giảm theo phương trình 7.9 và bản thân PZC sẽ tăng vì DsH/DpH luôn âm. Quy luật chung là: sự hình thành phức chất bề mặt sẽ làm thay đổi PZC theo cùng chiều hướng giống như sự thay đổi điện tích thực của phức chất bề mặt. Sự hấp phụ thêm các cation bằng phức chất bề mặt do vậy sẽ tăng PZC, ngược lại sự hấp phụ thêm các anion bằng phức chất bề mặt sẽ làm giảm PZC. Lưu ý rằng các sự thay đổi PZC này không đòi hỏi sự hấp phụ đặc trưng mà chỉ cần sự tạo phức bề mặt. Do vậy sự thay đổi của PZC do sự hấp phụ thêm một ion không thể được hiểu là dấu hiệu của sự hấp phụ đặc trưng. Loại thay đổi này chỉ chứng tỏ rằng các phức chất bề mặt được hình thành tuân theo luật cân bằng điện tích. sH thường xuyên được xác định bằng chuẩn độ với sự có mặt của một chất điện phân trung tính với lực ion khác nhau. Các đường cong kết quả sH-pH được vẽ như ở phía trái của hình 5.5 và giá trị pH tại đó các đường cong giao nhau được xác định (nếu chúng giao nhau tại 1 điểm). Giá trị pH này là điểm hiệu ứng muối bằng không (PZSE – point of zero salt effect). Tuy nhiên, không như các điểm điện tích không trong bảng 5.1, PZSE là một loại điểm không đổi đối với sH, không có giá trị pH nào mà tại đó điện tích bề mặt cần triệt tiêu. Vì vậy mối quan hệ giữa PZSE và các điểm điện tích không là gián tiếp và không thể làm sáng tỏ được khi thiếu hoặc các giả định mô hình bổ sung về bề mặt hạt đất hoặc các thí nghiệm bổ sung. Do đó việc sử dụng chúng để hiểu về điện tích bề mặt trong đất bị hạn chế. 5.5 Đo sự hấp phụ Sự hấp phụ như định nghĩa trên được nghiên cứu bằng thực nghiệm với đất qua hai hoạt động cơ bản trong phòng thí nghiệm: (1) phản ứng của đất với một dung dịch đã biết trước thành phần ở nhiệt độ và áp suất nhất định trong một khoảng thời gian quy định và (2) phân tích về mặt hóa học đối với đất đã phản ứng, dung dịch đất hay cả hai để xác định thành phần của chúng. Phản ứng ở bước 1 có thể xảy ra hoặc với dung dịch đã trộn đều với các hạt đất (“quá trình phân đoạn” – batch process) hoặc với dung dịch chuyển động đều tương đối với một cột hay lõi các hạt đất (“quá trình chảy qua” – flow-through process). Thời gian phản ứng phải đủ để cho phép phát hiện được sự tích tụ chất bị hấp phụ, nhưng không quá dài để tránh những phản ứng phụ không mong muốn như các phản ứng oxy hóa khử, kết tủa hay phản ứng hoà tan. Trong các quá trình phân đoạn, việc phân tích hóa học ở bước 2 thường được tiến hành sau khi tách riêng đất khỏi dung dịch phản ứng bằng li tâm hay phương pháp trọng lực. Một phần của dung dịch chất phản ứng luôn bị cuốn theo cùng với đất khi tách bằng cách này. Trong các quá trình chảy qua, thành phần của dung dịch chảy ra được phân tích để xác định sự thay đổi do quá trình hấp phụ gây ra. Số mol của chất hóa học i được hấp phụ trên một kg đất khô tiếp xúc với dung dịch lỏng được tính theo phương trình: qi = ni – Mwmi. (5.10) 83 .

(95) trong đó ni là tổng số mol của chất i trên một kg đất khô trong dung dịch huyền phù đặc (slurry) cuốn theo đất (quá trình phân đoạn), hoặc trong cột hay lõi đất ướt (quá trình chảy qua); MW là hàm lượng nước trọng lực của huyền phù đặc hay cột đất (kg nước trên kg đất khô); mi là nồng độ phân tử gam theo khối lượng (số mol trên kg nước) của chất i trong dung dịch nổi ở trên (quá trình phân đoạn) hay trong dung dịch chảy ra (quá trình chảy qua). Đơn vị của ni, Mw và mi có thể được tham khảo ở phần phụ lục. Nếu chất i là nước thì qi bằng 0. Vì vậy, qi có liên quan tới bề mặt phân cách mà tại đó không có sự hấp phụ nước. Giá trị của qi trong phương trình 5.10 có thể là dương, âm hay bằng 0. Ví dụ, đất có điện tích không đổi phản ứng trong một quá trình phân đoạn với dung dịch CaCl2. Sau khi phản ứng, đất và dung dịch lỏng được tách ra bằng li tâm. Huyền phù đặc của đất nhận được có chứa 0,053 mol Ca kg-1 và hàm lượng nước trọng lực là 0,45 kg kg-1. Nồng độ Ca của dung dịch nổi ở trên bằng 0,01 mol kg-1. Theo phương trình 5.10: qCa = 0,053 – 0,45 x 0,01 = + 0,049 mol kg-1 là lượng Ca hấp phụ trên bề mặt của đất mang giá trị dương. Tương tự như vậy, giả sử nồng độ Cl trong dung dịch nổi ở trên là 0,02 mol kg-1 và huyền phù đặc của đất có chứa 0,0028 mol Cl kg-1, thì qCl = 0,0028 – 0,45 x 0,02 = - 0,006 mol kg-1 là lượng Cl hấp phụ trên bề mặt của đất mang giá trị âm. Nếu nồng độ phân tử gam ban đầu của chất i trong dung dịch chất phản ứng là. và. tổng khối lượng nước trong dung dịch này được trộn với 1 kg đất khô trong quá trình phân đoạn hoặc quá trình chảy qua là MTw thì điều kiện cho cân bằng khối lượng đối với chất i có thể được biểu thị như sau: MTw (số mol thêm vào ban đầu). =. ni. +. (số mol trong huyền phù đặc). mi(MTw - Mw). (5.11). (số mol trong dung dịch nổi ở trên). Kết hợp công thức 5.10 và 5.11, ta có: qi = DmiMTw. (5.12). trong đó Dmi º - mi là sự thay đổi về nồng độ phân tử gam do hấp phụ. Phương trình 5.12 hay được áp dụng để tính số lượng dư trên bề mặt là tích số của sự thay đổi nồng độ chất bị hấp phụ nhân với khối lượng nước được thêm vào trên một đơn vị khối lượng đất khô. Chú ý là vế phải của phương trình 5.12 chỉ liên quan với pha dung dịch lỏng. Trong thực tế, sự khác nhau giữa nồng độ phân tử gam theo khối lượng và nồng độ tính theo số mol trên lít (nồng độ 84 .

(96) phân tử gam theo thể tích) có thể bỏ qua khi áp dụng phương trình này (xem phụ lục về nồng độ phân tử gam khối lượng và các đơn vị nồng độ). Khi sử dụng các biểu thức vĩ mô như phương trình 5.10 hay 5.12 phải thừa nhận rằng phản ứng giữa dung dịch lỏng và đất là một quá trình hấp phụ như đã định nghĩa ở mục 5.2. Sự thừa nhận này nói chung không thể được công nhận do chỉ nghiên cứu riêng qi. Lý tưởng nhất là phải có bằng chứng quang phổ thực nghiệm cho các chất bề mặt (hình 5.3) ngoài việc xác định số lượng dư trên bề mặt. Đối với đất loại bằng chứng này không dễ dàng đạt được được nhưng thường tìm thấy kết quả trong các nghiên cứu về khoáng vật đất (hình 5.2), từ đó có thể ngoại suy cho đất. 5.6 Động học và cân bằng hấp phụ Các thí nghiệm về sự hấp phụ cả cation và anion cho thấy các phản ứng hấp phụ trong đất có điểm đặc trưng là nhanh, chỉ xảy ra trong khoảng thời gian là vài phút họăc vài giờ, nhưng chúng cũng có thể kéo dài tới vài ngày hay thậm chí vài tuần. Các ion dễ trao đổi (mục 5.2) hấp phụ và giải hấp rất nhanh, với một tốc độ được điều khiển bởi cơ chế khuếch tán màng (mục 3.4). Các ion được hấp phụ đặc trưng tác động phức tạp hơn rất nhiều, chúng thường hấp phụ bằng các cơ chế bội (multiple mechanisms) khác với các cơ chế liên quan đến sự giải hấp chúng. Phản ứng hấp phụ của những ion này diễn ra trong một thời gian dài. Động học hấp phụ cation hay anion được mô tả bằng toán học như sau: (5.13). trong đó Dci º. -ci là sự thay đổi về nồng độ chất bị hấp phụ i (mol/kg hay mol/lít) do sự hấp phụ. Trong phương trình 5.13, phương trình 5.12 đã được dùng để thay thế qi bằng đạo hàm theo thời gian và hằng số MTw được hấp phụ thành các hàm tốc độ trước và sau Rf và Rb. Trong các tài liệu hoá học đất có nhiều công thức thức kinh nghiệm khác nhau được sử dụng để tính Rf và Rb. Công thức phổ biến nhất là luật động học bậc nhất: Rf = kfci. Rb =. qi = .kbDci. (5.14). trong đó kf và kb là các hằng số tốc độ (phương trình 4.3). Như đã chỉ ra ở bảng 4.2, đồ thị lnci nghịch với thời gian có thể được sử dụng để tính hoặc kf hoặc kb nếu số liệu được lấy dưới điều kiện hoặc Rb hoặc Rf không đáng kể. Luật tốc độ bậc nhất không phản ánh một cơ chế hấp phụ hay giải hấp duy nhất. Chúng là các mô hình toán học thực nghiệm mà ý nghĩa phân tử của chúng phải được thiết lập bằng các thí nghiệm độc lập dựa trên cơ sở bản chất chi tiết của các phản ứng bề mặt mà chúng mô tả. Ví dụ minh họa về sự tác động lẫn nhau cần có giữa số liệu động học và số liệu phân tử là phản ứng của các ion photphat với canxit (CaCO3). Sự tăng DcPO4 (tức là giảm photphat của dung dịch lỏng) khi có mặt canxit sau thời gian hàng chục phút và tăng mạnh hơn khi nhiệt độ hay pH tăng. Sau vài giờ hoặc vài ngày, giá trị của DcPO4 tăng dần dần, sau đó lại tăng nhanh đột ngột. Điều này được giải thích là do sự hấp phụ photphat tại các điểm chọn lọc trên canxit, tiếp theo là sự hình thành hạt rắn canxi photphat trên bề mặt. Sự tăng dần DcPO4 kéo 85 .

(97) dài hơn nếu nồng độ photphat ban đầu thấp và nó là kết quả của sự hợp lại các chùm photphat bị hấp phụ thành các hạt Ca photphat. Tiếp theo đó là sự phát triển nhanh theo ba chiều của các tinh thể canxi photphat. Quan sát canxit trên kính hiển vi điện tử trong giai đoạn hợp lại cho thấy sự phát triển theo hình bán cầu của photphat (được nhận dạng bằng phân tích hoá học máy dò siêu nhỏ) ở các vị trí mép và những chỗ bị lệch mạng trên bề mặt tinh thể canxit. Động học hấp phụ được tìm thấy có dạng bậc hai (bảng 4.2), trong khi động học hợp lại là bậc nhất. Vì thế trong ví dụ này, động học bậc nhất không phản ánh quá trình hấp phụ, nhưng thay vào đó là quá trình hợp lại phân tử trên bề mặt. Người ta cho rằng động học bậc hai phản ánh sự phụ thuộc trực tiếp của tốc độ hấp phụ vào nồng độ dung dịch photphat và sự phụ thuộc gián tiếp qua số lượng dư trên bề mặt. Đồ thị giữa qi và mi hay ci ở nhiệt độ cố định và áp suất ứng dụng là một đường đẳng nhiệt hấp phụ. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ rất thuận tiện cho việc thể hiện tác động của nồng độ chất bị hấp phụ lên số lượng dư trên bề mặt, đặc biệt nếu các biến khác như pH và lực ion chịu sự kiểm soát bởi nhiệt độ và áp suất. Hình 5.5 thể hiện 4 loại đường đẳng nhiệt hấp phụ thường quan sát được khi nghiên cứu đất. Đường cong đẳng nhiệt S đặc trưng bởi góc nghiêng nhỏ ban đầu sau đó tăng lên cùng nồng độ chất bị hấp phụ. Đặc điểm này gợi ý rằng ái lực của các hạt đất đối với chất bị hấp phụ nhỏ hơn ái lực của dung dịch lỏng đối với chất bị hấp phụ. Trong ví dụ về sự hấp phụ đồng ở hình 5.5, đường cong S được cho là kết quả của sự cạnh tranh ion Cu2+ giữa chất hữu cơ hoà tan và các hạt đất. Khi nồng độ Cu(II) vượt quá khả năng tạo phức chất của các phối tử hữu cơ, bề mặt hạt đất có lợi trong cạnh tranh và bắt đầu hấp phụ ion đồng rõ rệt. Vì vậy, đường cong đẳng nhiệt có hình dạng chữ S. Trong một số trường hợp, đặc biệt khi các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ, đường cong đẳng nhiệt S là kết quả của sự tương tác kết hợp giữa các phân tử bị hấp phụ. Các tương tác này (ví dụ sự polyme hoá bề mặt hay tương tác hoá học lập thể) làm cho chất bị hấp phụ trở nên bền trên bề mặt chất rắn và như vậy chúng tạo nên ái lực tăng cường của bề mặt đối với chất bị hấp phụ khi lượng hấp phụ bề mặt của nó tăng lên. Đường cong đẳng nhiệt L được đặc trưng bởi góc nghiêng ban đầu không tăng theo nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch đất. Loại đường đẳng nhiệt này là kết quả tổng hợp của ái lực tương đối (relative affinity) cao của các hạt đất đối với chất bị hấp phụ khi lớp phủ trên bề mặt thấp cùng với sự giảm số lượng bề mặt hấp phụ còn lại do số lượng dư trên bề mặt của chất bị hấp phụ đó tăng lên. Ví dụ về sự hấp phụ photphat ở Hình 5.5 biểu diễn đặc trưng của đường cong L tổng quát: đường đẳng nhiệt là đường cong lõm về phía trục nồng độ vì sự kết hợp của ái lực với các yếu tố không gian.. 86 .

(98) I» 0,05M. Hình 5.5 Bốn loại đường đẳng nhiệt hấp phụ tổng quát. G. Sposito, 1984. Đường cong đẳng nhiệt H là loại cực lớn của đường cong đẳng nhiệt L. Đặc điểm độ dốc ban đầu lớn của nó (so với đường cong đẳng nhiệt L) ám chỉ ái lực tương đối rất cao của đất đối với chất bị hấp phụ. Điều kiện này thường được tạo ra bởi phức bề mặt cầu nội hay tương tác Van Dec Van rõ rệt trong quá trình hấp phụ ( xem mục 3.5 và 3.6). Ví dụ về sự hấp phụ cadimi ở nồng độ rất thấp của đất kaolinit trên hình 5.5, biểu diễn đường cong đẳng nhiệt H do sự hấp phụ đặc biệt gây ra. Các phân tử hữu cơ lớn và polyme vô cơ (ví dụ polyme hydroxy nhôm) cho các đường cong đẳng nhiệt H do tương tác Van Dec Van gây ra. Đường cong đẳng nhiệt C đặc trưng bởi độ dốc ban đầu vẫn được giữ nguyên độc lập với nồng độ chất bị hấp phụ tới khi sự hấp phụ đạt cực đại. Loại đường đẳng nhiệt này có thể được tạo ra hoặc do sự phân bố không đổi của một chất bị hấp phụ giữa lớp bề mặt chung và dung dịch đất hoặc do sự tăng theo tỷ lệ về số lượng hấp phụ bề mặt do số lượng trên bề mặt của chất bị hấp phụ tăng lên. Ví dụ về sự hấp phụ parathion (diethyl p-nitrophenyl monothio photphat) trong hình 5.5 cho thấy sự phân bố không đổi của hợp chất này giữa hexan và các lớp nước trên một loại đất ở độ ẩm tương đối 50%. Sự hấp phụ axit amin bởi Ca-monmorillonit cũng biểu thị một đường cong đẳng nhiệt C vì chất bị hấp phụ có thể đi sâu vào giữa các tầng, do đó tạo ra sự hấp phụ bề mặt mới cho chính nó. Đường cong đẳng nhiệt L là dạng phổ biến nhất trong hoá học đất. Mô tả đường đẳng nhiệt này về mặt toán học luôn luôn liên quan với phương trình Langmuir hoặc phương trình Van Bemmelen-Freundlich. Phương trình Langmuir có dạng: (5.15). trong đó b và K là các thông số có thể điều chỉnh được. Thông số b tiệm cận đến qi khi ci quá lớn. Thông số K quyết định độ lớn của góc nghiêng ban đầu của đường đẳng nhiệt. Cách tính 87 .

(99) chính xác nhất hai thông số này từ số liệu thực nghiệm là vẽ đồ thị hệ số phân bố (phương trình 3.9), Kd º qi/ci. (5.16). ngược lại với số lượng dư trên bề mặt. Sau khi nhân cả 2 vế của phương trình 5.15 với (1/ci + K) và tính Kd, người ta thấy rằng phương trình Langmuir tương đương với biểu thức tuyến tính: Kd = bK - Kqi (5.17) Vì thế, đồ thị của Kd ngược với qi phải là đường thẳng với độ dốc là -K và cắt trục x tại b, nếu phương trình Langmuir phù hợp. Phương trình đẳng nhiệt Van Bemmelen - Freundlich có dạng: qi = A. (5.18). trong đó A và b và các thông số mang giá trị dương có thể điều chỉnh, với b nằm trong khoảng từ 0 tới 1. Hai thông số này có thể được ước lượng bằng cách vẽ đồ thị của logqi ngược với logci cho dải nồng độ chất bị hấp phụ mà phương trình 5.18 áp dụng. Sau đó logA và b được tính như giao điểm y và độ dốc tương ứng của đường thẳng thu được. Giống như luật tốc độ kinh nghiệm, các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ không thể giải thích cho bất kỳ cơ chế hấp phụ đặc biệt nào, dù là sự hấp phụ, chứ không phải sự kết tủa, xảy ra trong thực tế. Trên cơ sở toán học có thể thấy rằng toàn bộ hai phương trình Langmuir và Van Bemmelen – Freundlich với 4 thông số có thể điều chỉnh sẽ phù hợp với bất kỳ đường cong đẳng nhiệt L nào không phụ thuộc vào cơ chế hấp phụ cơ bản đó. Vì thế các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ nên được coi như các mô hình đường cong thích hợp không có ý nghĩa phân tử đặc biệt nào, nhưng có khả năng dự báo dưới các điều kiện giới hạn. 5.7. Sự hấp phụ cation kim loại Các cation kim loại hấp phụ trên bề mặt hạt đất theo ba cơ chế trong hình 5.3. Ái lực tương đối của một cation kim loại đã cho đối với chất hấp phụ là đất phụ thuộc phức tạp vào thành phần của dung dịch đất. Nhưng tính chọn lọc của đất đối với một cation kim loại bị hấp phụ có thể được giải thích bằng các khái niệm: sự tạo phức bề mặt cầu nội, cầu ngoại và đám ion khuếch tán. Như đã nói ở mục 5.2, thứ tự giảm dần tương đối lực tương tác giữa ba cơ chế hấp phụ này là: sự tạo phức cầu nội > sự tạo phức cầu ngoại > đám ion khuếch tán. Đối với sự tạo phức bề mặt cầu nội, cấu trúc điện tử của cation kim loại và nhóm chức bề mặt rất quan trọng, ngược lại đối với đám ion khuếch tán thì chỉ có hoá trị của cation kim loại và điện tích bề mặt là cần để xác định ái lực hấp phụ. Sự tạo phức bề mặt cầu ngoại ở vị trí trung gian, trong đó hoá trị có thể là yếu tố quan trọng nhất, nhưng tác động tăng cường hoá học lập thể của sự cố định cation trong một phức chất hoàn toàn xác định cũng đóng vai trò quyết định ái lực. 88 .

(100) Ái lực tương đối của chất hấp phụ là đất đối với một cation kim loại tự do sẽ tăng theo chiều hướng cation hình thành phức bề mặt cầu nội. Đối với một nhóm các cation có hoá trị đã cho, chiều hướng này tương quan thuận với bán kính ion (bảng 2.1). Nguyên nhân của tương quan này gồm 2 phần. Một là, với một hoá trị Z đã cho, thế ion Z/R giảm khi bán kính ion R tăng lên. Chiều hướng này cho thấy các cation kim loại có bán kính ion lớn hơn sẽ tạo ra điện trường nhỏ hơn và sẽ ít hơn có thể là để duy trì trạng thái solvat hoá mặc dù có sự cạnh tranh để tạo phức bởi nhóm chức bề mặt. Hai là, R lớn hơn tức là cấu hình không gian điện tử rộng lớn hơn và chiều hướng một cation kim loại phân cực (biến dạng) phản ứng lại với điện trường của một nhóm chức bề mặt mang điện mạnh hơn. Sự phân cực này là điều kiện tiên quyết cho sự biến dạng của cấu hình điện tử dẫn đến liên kết cộng hoá trị (mục 2.1). Theo những lý do này, có thể thiết lập dãy ái lực hấp phụ tương đối ("dãy chọn lọc") trên cơ sở bán kính ion (bảng 2.1) Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+ Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mg2+ Hg2+ > Cd2+ > Zn2+ Dãy chọn lọc này phù hợp với các kết quả thí nghiệm hấp phụ của đất. Tuy nhiên, đối với các cation kim loại chuyển tiếp, chỉ có bán kính ion thì không đủ để xác định ái lực hấp phụ vì cấu hình điện tử đóng một vai trò rất quan trọng trong các phức chất của các cation này (ví dụ, Mn2+, Fe2+, Ni2+). Ái lực tương đối của chúng có xu hướng tuân theo thứ tự Irving-Williams: Cu2+ > Ni2+ > Co2+ > Fe2+ > Mn2+ Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ cation kim loại chủ yếu là do sự thay đổi về điện tích proton thực (sH – là hiệu số giữa số mol proton và số mol ion OH- được tạo phức bởi các nhóm chức bề mặt) trên các hạt đất. Khi pH tăng, sH giảm về phía các giá trị âm (xem hình 5.4) và sức hút tĩnh điện của đất đối với một cation kim loại tăng lên. Nếu đất phản ứng với một dãy dung dịch lỏng chứa một cation kim loại ở cùng nồng độ ban đầu nhưng có giá trị pH tăng dần thì số lượng cation kim loại được hấp phụ sẽ tăng cùng với pH, trừ phi các phối tử trong dung dịch đất cạnh tranh quá mạnh về kim loại với các nhóm chức bề mặt. Khi không có sự cạnh tranh đáng kể của các phối tử, đồ thị của cation kim loại bị hấp phụ qM với pH sẽ có hình xich ma đặc trưng gọi là biên hấp phụ. Biên hấp phụ của Na+ được chỉ ra ở hình 5.4 và của Ca+ ở hình 5.6. Các đường cong này thường được biểu thị về lượng bởi giá trị của pH50, giá trị pH mà tại đó một nửa giá trị lớn nhất của qM đạt được. Các kết quả chủ yếu nhận được cho thấy pH50 có tương quan nghịch với ái lực tương đối của đất đối với cation kim loại; ví dụ, pH50 của Mn2+ lớn hơn của Cu2+ và của Mg2+ lớn hơn Ba2+. Ảnh hưởng của sự thuỷ phân cation kim loại, ví dụ: M(H2O)m+ = MOH(m-1)+ + H+ (*), đến biên hấp phụ là một vấn đề đang gây tranh cãi. Gần như pH50 luôn luôn nhỏ hơn nhiều giá trị pH mà tại đó quá trình thuỷ phân xảy 89 .

(101) ra rất mạnh trong dung dịch lỏng. Mặt khác, có thể các chất thuỷ phân, như MOH(m-1)+ bị hấp phụ mạnh (vì chúng dễ dàng cản solvat hoá hơn các cation kim loại tự do) và góp phần nâng cao nhanh qM gần với pH50. Nồng độ các chất thuỷ phân thấp quá không phải là vấn đề vì các phức chất có thể được tạo theo phương trình (*) tới khi nguồn cung cấp cation kim loại tự do bị cạn kiệt. M (aq). 2. ML 6. 3. 4. L (aq) 8. 1 M(ads). 9. ML (ads). 7. 5 L. Hình 5.7 Giản đồ tác động của phối tử hoà tan đến sự hấp Hình 5.6 Biên hấp phụ đối với phụ cation kim loại. M – kim loại, L - phối tử, ML - phức Ca2+ trên đất Oxisol. L. chất hoà tan, (aq) - thuộc nước (dung dịch), (ads) - hấp Charlet, 1986. phụ. Sự có mặt của các phối tử hình thành phức chất trong dung dịch đất làm phức tạp việc dự báo ái lực hấp phụ cation kim loại tương đối. Ví dụ, Cu2+ thường bị hấp phụ mạnh trên đất để tạo ra đường cong đẳng nhiệt H. Nhưng nếu các phối tử hữu cơ có thể hình thành phức chất không hấp phụ hoà tan với Cu, sự hấp phụ của nó sẽ kém mạnh và tạo ra đường cong đẳng nhiệt S (hình 5.5). Những tác động tổng quát của các phối tử tạo phức với kim loại trong dung dịch đất đến sự hấp phụ cation kim loại bởi đất có thể được phân loại như sau (hình 5.7): (1) Phối tử có ái lực thấp đối với kim loại và chất hấp phụ ( bước 1) (2) Phối tử có ái lực cao đối với kim loại và hình thành với nó phức chất hoà tan, phức chất này có ái lực thấp đối với chất hấp phụ (bước 2 và 3). (3) Phối tử có ái lực cao đối với kim loại cao và hình thành với nó phức chất hoà tan, phức chất này có ái lực cao đối với chất hấp phụ (bước 2 - 4). (4) Phối tử có ái lực cao đối với chất hấp phụ và phối tử đã bị hấp phụ có ái lực thấp đối với kim loại (bước 5). (5) Phối tử có ái lực cao đối với chất hấp phụ và phối tử đã bị hấp phụ có ái lực cao đối với kim loại (bước 5 - 7). (6) Kim loại có ái lực cao đối với chất hấp phụ và kim loại đã bị hấp phụ có ái lực cao đối với phối tử (bước 1, 8 và 9). Chú ý là loại (3) và (5) trực tiếp dẫn tới sự hấp phụ kim loại tăng lên do sự có mặt của phối tử, ngược lại loại (4) có thể gián tiếp làm tăng sự hấp phụ kim loại nếu phối tử đã bị hấp phụ làm cho điện tích bề mặt trở nên âm điện hơn. Loại (3), (5) và (6) tạo ra cùng loại chất bề mặt (phức chất phối tử-kim loại bị hấp phụ) và do đó không thể thường xuyên được nhận dạng riêng biệt trên cơ sở các thí nghiệm hấp phụ đơn lẻ. Rõ ràng trong hình 5.7 việc dự báo dãy chọn lọc đối với các cation kim loại trong dung dịch đất sẽ phụ thuộc vào thông tin định lượng về 5 cách hấp phụ khác nhau cho mỗi sự kết hợp phối tử-kim loại. 5.8 Sự hấp phụ anion 90 .

(102) Một số anion không trùng hợp bị hấp phụ quan trọng trong dung dịch đất là , và ,. , COO-, , Cl-, và Mo. , vòng thơm ¾O- (phenolat), H3SiO4-, và HMo. sách này các anion F-, HS-, As. ,. , và. . Trong trường hợp đặc biệt có thể thêm vào danh. , HAs. , H2As , ,H và . Cơ chế hấp phụ các anion này, cũng giống như đối với các cation, là sự tạo phức bề mặt và liên kết đám ion khuếch tán. Sự tạo phức bề mặt cầu ngoại của các anion liên quan với sự phối trí với một nhóm hydroxyl hoặc amin có thêm 1 proton hoặc với một cation kim loại bề mặt (ví dụ cơ chế liên kết cầu nước trong phương trình 3.14). Nếu Al- là một anion bị hấp phụ thì sự tạo phức cầu ngoại có thể được mô tả bằng các phản ứng: (r) + Al- (dd) = (r) + Al- (dd) =. Al- (r). (5.19a). Al- (r). (5.19b). SMm+(r) + Al- (dd) = SMm+ Al- (r). (5.19c). trong đó S là đất hấp phụ và mỗi sản phẩm ở vế phải được hiểu là có một phân tử nước ở giữa nhóm bề mặt tích điện dương và anion đã tạo phức. Sự tạo phức bề mặt cầu nội của các anion liên quan đến sự phối trí với các vị trí axit Lewis tự nhiên họăc được tạo ra (mục 5.1; hình 5.1 và 5.2). Hầu như cơ chế phối trí này là sự trao đổi phổi tử hydroxyl được minh hoạ trong các phương trình 3.15 và 3.16 đối với COO- và đã được thảo luận ở mục 5.1. Sơ đồ phản ứng giữa một anion Al- với một vị trí axit Lewis được tạo thành là: SOH(r) + H+(dd) =. (r). (5.20a). (r) + Al- (dd) = SA(l-1)- (r) + H2O(l) (5.20b) Nếu vị trí axit Lewis đã có hoặc nếu nồng độ của A rất lớn, bước nhận proton trong phương trình 5.20a là không cần thiết. Nói chung, sự trao đổi phối tử xảy ra mạnh nhất khi pH nhỏ hơn PZNPC (điểm điện tích proton thực bằng không). Các anion Cl-, và và ở mức độ nhất định HS-, SO , và được coi là hấp phụ chủ yếu do đám ion khuếch tán và các phức cầu ngoại. Bằng chứng chính cho kết luận trên là đặc điểm dễ trao đổi của các ion này và thực tế là chúng thường biểu lộ số lượng dư trên bề mặt âm của các đất có điện tích không thay đổi. Sự hấp phụ âm có thể xảy ra chỉ đối với các ion bằng đám ion khuếch tán. Trên qui mô phân tử, nó có thể được giải thích qua các định nghĩa:. 91 .

(103) ni º. (5.21a). Mw º rw. (5.21b). trong đó ci(x) là nồng độ (mol trên đơn vị thể tích) của anion i tại điểm x trong phần dung dịch lỏng của một huyền phù chứa ms kilogam đất, rw là tỷ trọng khối lượng của nước trong huyền phù đó và là tích phân trên toàn bộ thể tích huyền phù. Trong các dung dịch pha loãng, rw .mi = coi, nồng độ ion i trong dung dịch nổi ở trên. Do đó, khi kết hợp các phương trình 8.1 và 8.12 nhận được biểu thức: qi =. (5.22). Phương trình 5.22 có thể thích hợp với bất kỳ ion nào trong đám khuếch tán. Nếu hiện tượng hấp phụ âm xảy ra thì ci(x) < coi và qi < 0. Điều kiện này được tạo ra do lực đẩy tĩnh điện của ion i cách xa một bề mặt tích điện cùng dấu (tức là một anion trong đất có điện tích không đổi đặc trưng). Việc tính toán độ lớn của vùng bề mặt chung mà qua đó lực đẩy này có hiệu lực có thể được thực hiện bằng cách xác định thể tích đẩy ra (Vex): Vex º. (5.23). Ví dụ, theo kết quả đo độ hấp phụ âm đối với clorua đã trình bày ở phần 5.5 có: qCl = -0,006mol kg-1, do đó Vex = -(- 0,006 mol kg-1)/20 mol m-3 = 3 ´ 10-4 m3 kg-1. (Ở đây coi = 0,02 mol » 20 mol m-3). Trong huyền phù của sét monmorilonit, con số này có thể lớn hơn khi cùng nồng độ clorua. Nói chung, Vex là tổng thể tích dung dịch đất (trên kilogam đất khô) trong đó ci(x) nhỏ hơn giá trị coi của nó. Các anion còn lại trong số các anion kể trên, đáng chú ý nhất là borat, photphat, cacboxylat, được coi là hấp phụ chủ yếu do các phức cầu nội. Một số thực nghiệm khác nhau đã khẳng định kết luận này. Có lẽ khó khăn nhất là giải hấp các ion như ion photphat bằng cách ngâm chiết với các anion như clorua. Một loại dẫn chứng khác là độ bền của phấp phụ photphat tại pH > PZNPC, trong khi sự hấp phụ clorua giảm nhanh tới 0 tại các giá trị pH này (hình 5.4). Cuối cùng, các phương pháp tia hồng ngoại và quang phổ khác đã dẫn tới các khái niệm chất bề mặt đối với các ion photphat, selenit, borat, silicat và molypdat giống như đối với biphotphat trong hình 5.2. Mặc dù không có một dẫn chứng nào có thể rạch ròi khi được dẫn đơn độc, khi được kết hợp chúng tạo nên bằng chứng rõ ràng cho sự trao đổi phối tử là cách chủ yếu hấp phụ florua và oxyanion (trừ nitrat, selenat và có thể sunfat hoặc cacbonat) của đất.. 92 .

(104) Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ anion là kết quả của sự thay đổi điện tích proton thực trên các hạt đất, nếu anion bị hấp phụ không nhận thêm proton đáng kể (ví dụ: Cl-, NO3-, SO. và SeO. ). Sự giảm sH cùng với sự tăng pH tạo ra lực đẩy của anion bị hấp phụ khỏi bề. mặt hạt đất, lực này trở nên vượt trội khi pH > PZNPC. Vì thế, như trên hình 5.4 bên phải đối với Cl-, số số lượng dư trên bề mặt sẽ giảm đều cùng với pH. Loại đồ thị giữa anion được hấp phụ qA với pH được gọi là hình bao hấp phụ (adsorption envelope). Nó được xác định bằng cách tác động một loại đất với một dãy các dung dịch lỏng chứa một anion bị hấp phụ ở cùng nồng độ ban đầu nhưng có giá trị pH tăng dần. Đối với các anion nhận một proton, hình bao hấp phụ là kết quả của sự cạnh tranh H+ giữa các chất bị hấp phụ và chất hấp phụ, được ghép lại bằng các phản ứng trong các phương trình 5.19 hoặc 5.20. Sự cạnh tranh được ghép lại này có thể được hiểu một cách dễ dàng bằng cách xem xét một chất bị hấp phụ monoproton như fluorua hay borat (hình 5.8). Phản ứng trao đổi phối tử trong phương trình 5.20 xuất hiện trên các bề mặt (thạch anh, birnesit, kaolinit, gơtit, hematit, gipxit) có điện tích thay đổi của đất. Các bề mặt này thường mang điện tích âm trong vùng pH kiềm. Vì thế chất phản ứng chủ yếu, , trong phương trình 5.20a sẽ giảm dần dần vì giá trị pH tăng đến PZNPC và cao hơn. Hiện nay người ta cho rằng chất bị hấp phụ F- nhận một proton đáng kể ở pH < 3,2. Khi pH tăng từ 3 tới 3,5 số ion F- được tạo ra tăng lên liên tục mặc dù thay đổi ít về số . P hần trăm hấp phụ lớn nhất. Hình 5.8 Các hình bao hấp phụ đặc trưng của đất đối với florua, photphat và borat. G. Sposito, 1989. Hình bao hấp phụ của F- sẽ vì thế tăng nhanh tương ứng với nồng độ F- ở bên trái của phương trình 5.20b tăng lên. Khi pH tăng trên 4 và chuyển sang vùng kiềm, số F- thay đổi ít, nhưng số giảm nhiều, kết quả là phản ứng trao đổi phối tử bị hạn chế và sự hấp phụ giảm. Giữa tăng và giảm sẽ có giá trị cực đại - trong trường hợp này pH gần 3-4 vì PZNPC lớn hơn nhiều so với âm logarit hằng số nhận proton (bằng 3,17) của F-. Đối với chất bị hấp phụ , sự nhận proton đáng kể khi pH < 9,2. Khi pH tăng từ 5 đến vùng kiềm, sẽ có một sự tăng đều về số ion borat phản ánh trong việc tăng đều của hình bao hấp phụ. pH trên 9,2, hình bao sẽ giảm đột ngột vì nồng độ nhỏ và nồng độ không thay đổi. Ở khoảng giữa sẽ có một cực đại trải rộng trong hình bao phản ánh vùng pH trong đó sự tăng 93 .

(105) có chiều hướng bù cho sự giảm. ở vế trái của phương trình 5.20b. Đối với các. chất bị hấp phụ nhiều proton như photphat và arsenat, hình bao hấp phụ về bẳn chất là sự kết hợp giữa florua và borat (hình 5.8). 5.9 Các mô hình hấp phụ phân tử Số liệu đường đẳng nhiệt như trên hình 5.5 thường được giải thích với sự giúp đỡ của các mô hình hấp phụ phân tử. Những mô hình này biểu diễn về mặt toán học cho qi trong phương trình 5.10 dựa trên giả thuyết về sự tương tác giữa một chất bị hấp phụ và chất hấp phụ tạo nên một sự sắp xếp phân tử đặc biệt của chất bị hấp phụ trên một bề mặt. Những giả thuyết làm cơ sở cho một mô hình hấp phụ phân tử được phát triển từ thông tin quang phổ về sự tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ và cấu trúc của chất bị hấp phụ. Tuy nhiên, thường thường những giả thuyết cơ bản đến từ thông tin không đầy đủ xuất phát từ số liệu thực nghiệm về ảnh hưởng của pH, lực ion, sự hấp phụ cạnh tranh và thành phần dung dịch lỏng đến đường đẳng nhiệt hấp phụ. Các điểm đặc trưng cơ bản của các mô hình hấp phụ phân tử có lẽ được đánh giá đúng nhất bằng cách xem xét chi tiết hai ví dụ với các giả thuyết cơ sở rất khác nhau. Mô hình lớp khuếch tán kép (diffuse double-layer model) - mô hình hấp phụ phân tử cổ nhất - phát triển từ những giả thuyết sau: (1) Bề mặt của chất hấp phụ là mặt phẳng không đổi của mật độ điện tích s (tỷ lệ với mật độ điện tích bề mặt riêng). (2) Các ion bị hấp phụ là các ion điểm có thể tương tác lẫn nhau và tương tác với chất hấp phụ nhờ lực culông. Cơ chế hấp phụ duy nhất của chúng là đám ion khuếch tán. (3) Pha dung dịch nước là một lớp liên tục (continuum) không đổi của hằng số điện môi D trong đó chất bị hấp phụ là ion điểm được ngâm. Nồng độ của chất bị hấp phụ i tại một điểm x trong lớp liên tục này được biểu diễn như sau: ci(x) = coi e(-ZiFf(x)/RT). (5.24). trong đó Zi là hoá trị, F là hằng số Faraday, R là hằng số khí phân tử gam, T là nhiệt độ tuyệt đối (xem phụ lục) và f(x) là điện thế trung bình tại x. Phương trình 5.24 được sử dụng trong phương trình 5.22 để tính qi, có thể mang giá trị dương, bằng 0 hoặc âm. (4) Điện thế f(x) quan hệ với ci(x) qua phương trình Poisson-Boltzmann, là một phương trình vi phân mô tả lực culông thực trong đám ion được ngâm trong một chất lỏng liên tục. Theo một chiều không gian nó được đo vuông góc với bề mặt chất hấp phụ, phương trình vi phân này có dạng:. (5.25). trong đó e0 là hằng số điện môi của chân không (xem phụ lục), SK: là tổng toàn bộ các loại ion. 94 .

(106) trong dung dịch nước và dấu cộng (trừ) được chọn nếu f âm (dương) . Kết hợp các phương trình 5.24 và 5.25 và giải f(x) với điều kiện giới hạn:. s=±. {2eo DRTSkcok[e(-ZkFfo/RT) - 1]}. (5.26) trong đó S là diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ và fo là điện tích tại bề mặt chất hấp phụ. Ví dụ: giả sử một loại đất có điện tích không thay đổi với s = so < 0 lơ lửng trong dung dịch NaCl nồng độ c1 trộn với KCl nồng độ c2. Thì f(x) sẽ âm và các phương trình 5.24 và 5.26 trở thành: cNa(x) = c1 e(-Ff(x)/RT) (5.27a). cK(x) = c2 e(-Ff(x)/RT). cCl(x) = (c1 + c2) e(Ff(x)/RT) (5.27b) so = -. {2eoDRT[c1(e(-Ffo/RT) + e(Ffo/RT) – 2) + c2(e(-Ffo/RT) + e (Ffo/RT) –. Về toán học phương trình 5.27, khi kết hợp với dạng phương trình 5.25 thích hợp, có thể thay vào phương trình 5.22 để tạo ra biểu thức: qNa = |so |f(fo) so f(-fo). qK = |so|f(fo). qCl. =. (5.28). trong đó |so| là giá trị tuyệt đối của so và f(fo) = [e(-Ffo/2RT) - 1]/[e(-Ffo/2RT) e(Ffo/2RT)]. Phương trình 5.28 dự báo là Na+ và K+ sẽ hấp phụ theo tỷ lệ cân đối với nồng độ dung dịch của chúng và sự hấp phụ âm của Cl- sẽ tỷ lệ với mật độ điện tích bề mặt. Các thí nghiệm về sự hấp phụ của đất đã cho thấy những dự báo này chỉ có ý nghĩa gần đúng vì không chú ý đến sự hình thành phức chất bề mặt. Đặc biệt, mô hình lớp khuếch tán kép không thể mô tả sự khác nhau về tính chọn lọc hấp phụ giữa các cation kim loại có cùng hoá trị. Tính chính xác của phương trình 5.24 đã được kiểm tra gần đây bằng các mô hình máy tính chính xác về sự phân bố của ion gần mặt phẳng có tích điện. Các mô hình áp dụng cho một cặp các cation và anion " hình cầu” được ngâm trong một lớp liên tục chất điện môi và tương tác với một mặt phẳng tích điện và tương tác với nhau bằng lực culông. Vì kích thước có 95 .

(107) hạn của các ion, các trung tâm của chúng không thể gần mặt phẳng tích điện hơn so với bán kính khối cầu của chúng và kết quả của một mô hình máy tính về tương tác phân tử phải được so sánh với phương trình 5.24 được giới hạn với các giá trị x lớn hơn bán kính này. Hình 5.10 cho thấy sự phụ thuộc x của ci(x) vì được suy luận từ các mô hình máy tính của chất điện phân 1:1 và 2:1 gần mặt phẳng tích điện âm. Các mô hình được tạo ra đối với các cation và anion có bán kính là 0,213 nm ngâm trong một lớp liên tục có hằng số điện môi bằng 78,5 (hằng số của nước thể lỏng ở 298K). Nồng độ chất điện môi 1:1 là 100 mol m-3 và các ion giáp với một mặt phẳng có mật độ điện tích bề mặt s bằng -0,266 C m-2 (ví dụ, bề mặt siloxan của vecmiculit). Nồng độ của chất điện môi 2:1 là 50 mol m-3 và nó giáp với một mặt phẳng có mật độ điện tích bằng -0,177 C m-2 (ví dụ bề mặt smectit). Đối với chất điện phân 1:1, có sự phù hợp rất cao giữa các điểm số liệu được cho bởi mô hình máy tính và các giá trị của nồng độ ion, r+(x) = ci(x) với cation và r-(x) = ci(x) với anion tính được với co = 100 mol m-3 ở 298K theo phương trình 5.24. Tại nồng độ thấp này, các sai số cố hữu của phương trình 5.24 xuất hiện bù trừ cho nhau. Ở nồng độ cao hơn (ví dụ co = 103 mol m-3), kết quả từ mô hình máy tính lệch nhiều so với dự báo của phương trình 5.25, bởi vì giả thuyết đã đánh giá thấp khoảng hấp phụ âm của anion và không đúng để mô phỏng sự dao động về r+(x) tạo bởi sự thay đổi bất thường về điện thế thực xung quanh giá trị trung bình của nó. Đối với chất điện phân 2:1, sự không phù hợp này của giả thuyết là hiển nhiên thậm chí tại co = 50 mol m-3 như trên hình 5.9. Trong trường hợp này, mô hình dự báo sự phân bố ion chỉ mang ý nghĩa định tính. Các kết quả từ mô hình máy tính cho thấy phương trình Poisson-Boltzmann không cung cấp sự mô tả chính xác về những đám ion chứa các ion có hoá trị 2. Mô hình điện dung không đổi (constant capacitance model) dựa trên các giả định hoàn toàn ngược với mô hình hai lớp khuếch tán về cơ chế hấp phụ. Những giả định cơ bản của mô hình là: (1) Bề mặt chất hấp phụ là một mặt phẳng tích điện đồng nhất. (2) Các ion ion bị hấp phụ là các ion điểm tương tác với chất hấp phụ để hình thành các phức chất bề mặt cầu nội. (3) Hoạt độ nhiệt động của một phức chất bề mặt có hoá trị Z liên quan tới số lượng dư trên bề mặt theo phương trình: (SOM) = [SOM] e(ZFfo/RT) (5.29a) (SA) = [SA] e(ZFfo/RT) (5.29b) trong đó [ ] là số lượng dư trên bề mặt tính bằng mol/kg, M là một cation kim loại hình thành phức chất bề mặt SOM và A là một anion hình thành phức chất bề mặt SA.. 96 .

(108) Hình 5.9 So sánh sự phân bố ion gần bề mặt tích điện như đã dự báo theo giả thuyết lớp khuếch tán kép (DDL) (các đường liền) và mô hình máy tính chính xác (các vòng tròn). G. Sposito, 1984. (4) Điện thế tại bề mặt chất hấp phụ liên quan tuyến tính với tổng điện tích thực của hạt:. (5.30) trong đó C là mật độ điện dung có đơn vị là fara trên mét vuông (F m-2). Theo các phương trình 5.29a và 5.29b, mô hình điện dung không đổi được áp dụng cùng với các hằng số cân bằng được đưa vào các phản ứng phức chất bề mặt. Giả sử, ví dụ Cu2+ bị hấp phụ bởi đất có điện tích không thay đổi theo phản ứng: SO-(r) + Cu2+(dd) = SOCu+(r) (5.31) Hằng số cần bằng của phản ứng này là:. =. e(2sp/SCRT). = cK e(2sp/SCRT). (5.32). 97 .

(109) trong đó SO- được mô tả theo phương trình 5.29b, phương trình 5.30 được dùng để thay thế fo bằng sp và một định nghĩa tiện lợi về hằng số cân bằng có điều kiện cK cho phản ứng đã được áp dụng. Trong ví dụ này, sp = so + sIS = so + 2[SOCu+] = -[SO-] + [SOCu+] (5.33) vì so = - {[SO-] + [SOCu+]} (5.34) theo phương trình 5.4 với các chất bề mặt đã được giả định. Phương trình 5.32 có thể được hiểu về mặt hoá học tương tự với cách hiểu các hằng số bền có điều kiện đối với các phức chất trong dung dịch đã được nêu ở mục 4.5. Tham số cK trong phương trình 5.32 thích hợp để đo trong thí nghiệm về sự hấp phụ, vì so được coi như đã biết và qCu º [SOCu+]. Tuy nhiên, hằng số điều kiện này sẽ phụ thuộc thành phần, vì nó chỉ bao hàm nồng độ các chất bề mặt và không đúng đối với các tương tác tĩnh điện giữa các chất cũng như sự thay đổi số lượng dư trên bề mặt của chúng (và sP). Trong giới hạn của điện tích hạt bằng không, các tương tác này loại bỏ và các giá trị được ngoại suy của cK đại diện cho cân bằng hoá học của một hệ thống "lý tưởng" trong đó có các tương tác giữa các chất bề mặt không quan trọng. Khi sp khác 0, có những tương tác giữa các chất và cK khác với K. Hệ số hoạt độ, e(ZFfo/RT), khi đó được đưa vào để "hiệu chỉnh" nồng độ các chất bề mặt trong cK cho các phản ứng không lý tưởng và bằng cách này khôi phục lại giá trị của K theo phương trình 5.32. Trong mô hình điện dung không đổi, sự hiệu chỉnh này được giả định là chỉ phụ thuộc vào tổng điện tích thực của hạt, như vậy nó đóng vai trò giống như lực ion đối với dung dịch lỏng. Trong các ứng dụng, phương trình 5.32 được viết dưới dạng logarit: log cK = logK - (2/2,303SCRT)sP (5.35) và một đồ thị các giá trị đo được của log cK ngược với sp mang lại logK từ điểm giao nhau với trục y và C từ góc nghiêng (hoặc SC nếu chưa biết diện tích bề mặt riêng) của đường thẳng kết quả. Phương trình 8.35 và các biểu thức tương tự đối với các ion khác bị hấp phụ đặc trưng, thường cho kết quả phù hợp với số liệu thí nghiệm, nhưng với những giá trị của C thì điều này khác đối với các ion bị hấp phụ trên cùng chất hấp phụ. Vì vậy C là một tham số điều chỉnh có hiệu quả trong các ứng dụng. Hai ví dụ này minh hoạ các điểm đặc trưng chung của các mô hình hấp phụ phân tử. Chúng bắt đầu bằng các giả thuyết phân tử về các cơ chế hấp phụ; chúng đưa vào các phương trình gượng ép (như các phương trình 5.25, 5.26, 5.30 và 5.32) để liên kết các tham số của mô hình với các đặc tính đo được và chúng cung cấp những dự đoán có thể kiểm tra về số lượng dư bề mặt hoặc định lượng như cK trong phương trình 5.35 có quan hệ rất chặt với số lượng 98 .

(110) dư bề mặt. Tất nhiên, sự gắn liền giữa số liệu với dự đoán bằng mô hình không chứng tỏ rằng một mô hình đã cho là một mô tả đúng về hấp phụ phân tử. Nó chỉ cho thấy kết quả của mô hình là phù hợp với các phép đo của thí nghiệm sau khi điều chỉnh các tham số mô hình để có kết quả phù hợp nhất. Tính chính xác của một mô hình hấp phụ phân tử chỉ có thể được xác định bằng các thí nghiệm được thiết kế để xác minh trực tiếp các cơ chế hấp phụ mà nó là cơ sở.. Câu hỏi ôn tập chương 5 1. Nhóm chức bề mặt là gì? Các loại nhóm chức bề mặt và ý nghĩa của chúng. 2. Định nghĩa sự hấp phụ. Các cơ chế hấp phụ trên bề mặt hạt đất. 3. Điện tích bề mặt là gì? Cơ chế xuất hiện điện tích bề mặt, các loại điện tích bề mặt và công thức tính. Định nghĩa điểm điện tích không, công thức tính các điểm điện tích không. 4. Phương trình động học hấp phụ cation hoặc anion. Đường đẳng nhiệt hấp phụ là gì? Các đường đẳng nhiệt hấp phụ thường gặp trong đất, đường cong đẳng nhiệt nào là phổ biến nhất. Mô tả đường cong này theo phương trình Langmuir và phương trình Van Bemmelen-Freundlich. 5. Đặc điểm của sự hấp phụ cation kim loại. Tác động của phối tử tạo phức đến sự hấp phụ cation kim loại. 6. Trình bày các cơ chế hấp phụ anion. Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ anion. 7. Hấp phụ phân tử là gì. Các mô hình hấp phụ phân tử.. 99 .

(111) Chương 6 KHẢ NĂNG TRAO ĐỔI CATION CỦA ĐẤT 6.1 Khái niệm chung Các cation trao đổi trong đất chủ yếu là các nguyên tố thuộc nhóm I và II của bảng hệ thống tuần hoàn. Trong các đất chua các cation Al3+ và H+ chiếm một lượng đáng kể, đôi khi là caion chiếm ưu thế nhất. Ở dạng trao đổi trong đất còn chứa nhiều nguyên tố vi lượng khác như: Zn2+, Cu2+, Mn2+…Các nguyên tố này được tính đến khi đánh gia vai trò dinh dưỡng đối với thực vật, còn đối với các tính chất vật lý, hoá lý của pha rắn cũng như dung dịch đất chúng rất ít có ảnh hưởng. Sự trao đổi cation được nghiên cứu nhiều nhất đối với các cation Ca2+, Mg2+, K+ và Na+. K. K. Gedroits đã xem sự trao đổi ion là một trong các dạng khả năng hấp thụ của đất. Theo Gedroits khả năng hấp thụ của đất là khả năng của đất có thể giữ các hợp chất hoặc một phần của chúng ở trạng thái hoà tan cũng như trạng thái các hạt keo hữu cơ hoặc vô cơ, các cơ thể vi sinh vật và trạng thái huyền phù. Ông đã chia khả năng hấp thụ của đất thành các dạng chính sau: + Khả năng hấp thụ cơ học – là đặc tính của đất giữ trong lớp đất các hạt vật chất có kích thước lớn hơn kích thước khe hở của đất. + Khả năng hấp thụ lý học – là sự làm thay đổi nồng độ của các phân tử chất tan trên bề mặt tiếp xúc của các hạt đất. + Khả năng hấp thụ hoá học – là sự hình thành các muối không tan hoặc ít tan do sự tương tác giữa các thành phần khác nhau của dung dịch đất. Những muối này sẽ bị kết tủa và trộn lẫn với pha rắn của đất. + Khả năng hấp thụ lý hoá học hoặc hấp thụ trao đổi - là đặc tính của đất trao đổi một phần các cation có trong pha rắn của đất bằng một lượng tương đương các cation ở trong dung dịch tiếp xúc với nó. + Khả năng hấp thụ sinh học – là dạng hấp thụ các chất khác nhau của dung dịch đất bởi các thực vật và vi sinh vật sống ở trong đất. Khả năng trao đổi cation là một trong những đặc tính cơ bản nhất của đất. Vai trò và ý nghĩa to lớn của nó được thể hiện ở những điểm sau: + Khả năng phân tán hoặc liên kết đất phụ thuộc vào thành phần cation trao đổi. Na+ trao đổi kích thích sự phân tán các hạt đất, hình thành lớp màng đất cứng và phá huỷ cấu trúc đất. Ca2+ trao đổi làm tăng mức độ liên kết đất, thúc đẩy sự hình thành cấu trúc bền trong nước. Các đặc tính nước của đất, tính trương, tính dính, sức hút ẩm cũng bị thay đổi. + Sự hấp thụ chất hữu cơ của pha rắn, sự hình thành các hợp chất hữu cơ-vô cơ phụ thuộc vào thành phần của các cation trao đổi. Các cation Fe, Al, Ca, Mg thúc đẩy sự tương tác hữu cơ-vô cơ. + Các phản ứng giữa các cation trao đổi và các cation của dung dịch đất có ảnh hưởng đến pH của dung dịch đất và thành phần muối của nó. Các phản ứng này cũng là một trong những cơ chế quan trọng nhất hình thành tính đệm và tính chống chịu của đất đối với tác động của mưa axit. + Các cation trao đổi là một trong những nguồn dinh dưỡng vô cơ trực tiếp của cây. Đặc biệt sự cung cấp kali của đất cho cây được quyết định bởi hàm lượng kali trao đổi. Trong nhiều loại đất dinh dưỡng Ca2+, Mg2+, Mn2+… được cung cấp từ đất. + Thành phần cation trao đổi là một trong những chỉ tiêu quan trọng nhất được sử dụng để chẩn đoán và phân loại đất. Hiện nay nó còn được sử dụng rộng rãi khi chia đất thành. 97 .

(112) đất bão hoà và đất không bão hoà bazơ hoặc khi phân chia đất theo mức độ solonet người ta phải tính tỷ lệ phần trăm Na+ so với tổng số cation trao đổi. + Thành phần cation trao đổi và sự thay đổi của nó là cơ sở khoa học để xây dựng các phương án rửa cho đất mặn hoặc tưới nước cho đất bằng nước có chứa khoáng. + Các quy luật trao đổi cation là cơ sở lý luận cho một số biện pháp hoá học cải tạo đất cả bón vôi cải tạo đất chua lẫn bón thạch cao cải tạo đất mặn kiềm. Sự trao đổi cation: Là trường hợp riêng của của trao đổi ion. Sự trao đổi cation là một quá trình trao đổi thuận nghịch theo tỷ lượng giữa các ion của hai pha khi tiếp xúc Phản ứng trao đổi giữa các cation và tổng quát có thể được mô tả như sau: Đ(. )m + n. Đ(. )n + m. (6.1). trong đó Đ - phức hệ hấp thụ của đất. Phản ứng trên chỉ ra rằng phức hệ hấp thụ của đất đã đẩy vào dung dịch đất các cation để trao đổi bằng một lượng tương đương các cation loại khác. Ví dụ, phản ứng trao đổi giữa Ca2+ và Na+: ĐCa2+ + 2Na+. Đ(Na+)2 + Ca2+. (6.2) hoặc Al3+ và Ca2+: Đ(Al3+)2 + 3Ca2+. Đ(Ca2+)3 + 2Al3+.. (6.3). Để đặc trưng cho khả năng trao đổi cation của đất người ta sử dụng các khái niệm quan trọng nhất như: phức hệ hấp thụ của đất, dung tích trao đổi cation (CEC), hấp phụ đặc trưng và hấp phụ không đặc trưng, trung tâm hấp phụ, cation trao đổi, bazơ trao đổi, hằng số trao đổi ion, hệ số chọn lọc và một vài chỉ tiêu khác. Cation trao đổi và bazơ trao đổi Cation trao đổi là các cation có trong thành phần của phức hệ hấp thụ của đất và chúng có thể bị thay thế bởi các cation khác loại khi xảy ra tương tác với dung dịch muối trung tính. Thuật ngữ này đồng nghĩa với thuật ngữ cation hấp thụ. Các cation trao đổi Ca2+, Mg2+, K+ và Na+ được gọi là các bazơ trao đổi, bởi vì trong số các cation trao đổi ngoài các bazơ trao đổi còn có H+, Al3+…. Các bazơ trao đổi chỉ chiếm một phần của cation trao đổi mặc dù trong một số loại đất, tổng số cation trao đổi của đất thực tế là bazơ trao đổi (đất mặn kièm, đất thảo nguyên khô hạn). Tuy nhiên việc sử dụng thuật ngữ “bazơ trao đổi” không thật chuẩn xác, vì theo Bre”nsted-Lauri, bazơ là các các chất có khả năng kết hợp với các ion hydro. Theo Arrenius, bazơ là các chất làm tăng nồng độ các ion hydroxyl trong dung dịch. Vì vậy không phải chính các cation Ca2+, Na+… mà các hydroxit của chúng mới là các bazơ. Tuy nhiên trong các tài liệu thổ nhưỡng học khái niệm “bazơ trao đổi” đã được sử dụng từ rất lâu đời, vì vậy ngày nay vẫn phải sử dụng thuật ngữ này mặc dù tính không chính xác của thuật ngữ không ít khi dẫn đến sự giải thích sai các quá trình hoá học đất. Ví dụ, có ý kiến cho rằng sự đi vào đất của các ion Ca2+, Mg2+, Na+…đã gây ra sự giảm mức độ chua của đất không phụ thuộc vào các anion kèm theo chúng. 98 .

(113) Phức hệ hấp thụ của đất Phức hệ hấp thụ của đất là nhân tố quyết định khả năng trao đổi cation của đất. Phức hệ hấp thụ của đất là tổng hợp các phần khoáng, hữu cơ, hữu cơ-vô cơ của pha rắn của đất có khả năng trao đổi ion. Không phải tất cả các pha rắn của đất đều có khả năng trao đổi cation. Thực tế các khoáng vật như thạch anh không có khả năng trao đổi; các nhóm hạt cơ giới có kích thước 2-5mm có khả năng trao đổi rất yếu. Chủ yếu khả năng hấp thụ và trao đổi cation tập trung ở nhóm các các hạt mịn của đất. Nhóm hạt cơ giới có đường kính nhỏ hơn 2mm có khả năng hấp thụ và trao đổi cation mạnh nhất. Nhóm hạt này bao gồm các nhôm silicát dạng lớp (montmorilonit, kaolinit, hydromica…), các oxit và hydroxit Si, Fe, Al, các hợp chất mùn, các hợp chất hữu cơ và các hợp chất hữu cơ-vô cơ khác, trong một số trường hợp có cả CaCO3 và CaSO4.2H2O. Các thành phần khác có số lượng nhỏ và không có ảnh hưởng đến sự trao đổi cation. Sự xuất hiện khả năng trao đổi cation của đất phụ thuộc vào kích thước và đặc điểm hoá học bề mặt của pha rắn của đất. Dung tích trao đổi cation (CEC – Cation Exchange Capacity) Là đặc trưng quan trọng của phức hệ hấp thụ và của đất nói chung. Nó đồng nghĩa với thuật ngữ thường được sử dụng “dung tích hấp thụ”. Thuật ngữ sau kém chặt chẽ hơn vì vậy không nên sử dụng nó trong các công trình nghiên cứu khoa học cũng như sản xuất. Theo K. K. Gedroits, dung tích hấp thụ bằng tổng số tất cả các cation có thể chiết từ đất. Ông cho rằng, đối với một loại đất đây là đại lượng không thay đổi và chỉ có thể bị thay đổi khi thay đổi bản chất của chính đất đó. Sau này người ta cũng đã nhận thấy rằng đại lượng CEC phụ thuộc chủ yếu vào pH của dung dịch tương tác với đất và thay đổi một chút khi thay thế dạng cation bão hoà này bằng dạng cation khác. Dung tích trao đổi cation có thể hiểu là tổng số cation của một loại được đất giữ ở trạng thái trao đổi trong điều kiện tiêu chuẩn và có khả năng trao đổi với các cation của dung dịch tương tác với đất. Độ lớn của CEC được thể hiện bằng miligam đương lương trên 100g đất hoặc thành phần của đất (mđ/100g). Theo hệ thống đơn vị quốc tế (SI), độ lớn của CEC được thể hiện bằng centimol điện tích dương trên 1kg đất (cMc+ kg-1) tương đương với số mili đương lượng gam trên 100g đất. Không nên đồng nhất dung tích trao đổi cation với tổng số cation trao đổi. Tổng số cation trao đổi được xác định là tổng số cation chiết được từ đất không bị mặn, không bị nhiễm cacbonat bằng dung dịch muối trung tính. Tổng số cation trao đổi đặc trưng cho trạng thái tự nhiên của đất, nó có thể trùng về mặt số lượng với CEC, nhưng có thể khác nó rất cơ bản. Bởi vì CEC phụ thuộc vào pH, nên nó có thể cao hơn hoặc thấp hơn tổng số cation trao đổi phụ thuộc vào độ lớn của pH mà tại đó người ta xác định CEC. Vì dung tích trao đổi cation phụ thuộc vào pH, đồng thời cần phải đặc trưng cho đất không chỉ ở trạng thái tiêu chuẩn mà còn ở trạng thái tự nhiên, người ta chia thành ba dạng CEC: + Dung tích trao đổi cation tiêu chuẩn - được xác định bằng dung dịch đệm với điều kiện giá trị pH không thay đổi… Với mục đích này ở Liên Xô (cũ) người ta tiến hành bão hoà đất ion Ba2+ bằng dung dịch đệm có pH 6,5. Sau khi bão hoà người ta xác định CEC theo số lượng Ba2+ được đất hấp thụ. + Dung tích trao đổi cation thực tế (hoặc hữu hiệu) - được xác định bằng cách xử lý đất với dung dịch muối không có tính đệm. Dung tích trao đổi cation thực tế xấp xỉ bằng tổng số cation trao đổi. + Dung tích trao đổi cation phân hoá (hoặc phụ thuộc pH) - biểu hiện sự tăng thêm (gia số) của dung tích trao đổi cation cùng với sự tăng pH của dung dịch cân bằng: DCEC/DpH. Để tìm CEC phân hoá, người ta bão hoà đất cation một loại bằng các dung dịch đệm có giá trị pH 99 .

(114) khác nhau (ví dụ 6,5 và 8,2), sau đó tính hoặc tổng gia số của CEC hoặc gia số của nó trên một đơn vị pH. Dung tích trao đổi cation phụ thuộc vào thành phần cơ giới của đất và cấu tạo của các chất có trong thành phần của phức hệ hấp thụ. Sự tăng lên của CEC ở các đất có thành phần cơ giới nặng không chỉ do sự tăng lên của tỷ diện mà còn do sự thay đổi bản chất của các chất tạo thành các nhóm hạt khác nhau. Các hạt mịn (limon, set) có chứa các nhôm silicát dạng phân lớp và các hợp chất mùn là những chất có đặc trưng: có mật độ điện tích trên một đơn vị diện tích bề mặt cao hơn so với các các khoáng vật nguyên sinh của các nhóm hạt thô. Bề mặt của đất được quyết định bởi bề mặt của một vài nhóm hạt quan trọng nhất. Đó là bề mặt cơ bản của các khoáng vật sét mà đại diện là các khối tứ diện oxit silic và khối bát diện nhôm hydroxit, bề mặt của các oxit và hydroxit Al và Fe dạng tinh thể hoặc vô định hình, bề mặt được tạo thành bởi các nhóm chức khác nhau của các hợp chất hữu cơ. Diện tích bề mặt của các khoáng vật khác nhau bị thay đổi trong một phạm vi rộng và phụ thuộc vào loại cation bão hoà. Người ta chia bề mặt của đất thành các loại: bề mặt tổng số - được xác định căn cứ theo sự hấp phụ nước hoặc xetylpiridinbromua - [C6H5N+-CH2(CH2)14CH3]Br-; bề mặt ngoài - được xác định căn cứ vào sự hấp phụ N2 và bề mặt trong – là hiệu số giữa bề mặt tổng số và bề mặt ngoài. Ví dụ, montmorilonit có bề mặt trong khoảng 500-800 m2g-1, còn bề mặt ngoài chỉ khoảng 50-150 m2g-1; ilit dạng lớp hỗn hợp tương ứng là 100-120 và 40-80 m2g-1; còn kaolinit nói chung không có bề mặt trong trong khi bề mặt ngoài chỉ đạt 10-20 m2g-1. Mật độ điện tích bề mặt thay đổi trong phạm vi rộng: đối với montmorilonit và vermiculit, nó khoảng 1,2-1,6 mđ m-2, đối với ilit khoảng 2,5-3,2 mđ m-2. Mật độ điện tích được gây ra do sự thay thế đồng hình trong mạng lưới tinh thể, thực tế không phụ thuộc vào pH; ngược lại đối với các oxit, hydroxit Fe và Al, mật độ điện tích và CEC là hàm số của pH. Ví dụ, khi pH bằng 4, gipxit Al(OH)3 và gơtit (FeOOH) không có điện tích âm, còn số lượng điện tích dương khoảng 2,5-3,6 mđ m-2. Nhưng khi pH bằng 8, số lượng điện tích dương giảm xuống còn 0,02-0,4 mđ m-2 và xuất hiện các điện tích âm với số lượng khoảng 0,2 mđ m-2. Điều này được gây ra bởi tính chất lưỡng tính của các nhóm phân bố trên bề mặt của hạt. Ví dụ đối với gipxit. (6.4) Các nhóm chức bề mặt của gơtit và các hydroxit khác diễn ra phản ứng tương tự cũng như các các nhóm AlOH, Si-OH, Si-O-Si ở các chỗ đứt gãy của các tinh thể khoáng vật khác. Điện tích âm của của phần hữu cơ của phức hệ hấp thụ đất được gây ra do sự có mặt trong thành phần của chúng các nhóm chức ion như các nhóm chức có nguồn gốc ion trong đó có nhóm cacboxyl COOH và nhóm hydroxyl phenol. Độ lớn của CEC phụ thuộc vào số các điện tích âm trên một đơn vị khối lượng hoặc trên một đơn vị diện tích bề mặt của phức hệ hấp thụ đất. Trong các loại đất thường các điện tích âm của bề mặt chiếm ưu thế, nhưng thực tế luôn tồn tại các điện tích dương mặc dù số lượng rất bé, ví dụ do nhóm amin –NH2 có trong thành phần của các polypeptit hoặc các axit humic; các điện tích dương đặc trưng cho bề mặt của các hydroxit Al và Fe, chúng sinh ra ở những chỗ đứt gãy của các tinh thể. Vì vậy, cùng với các cation đất có thể hấp thụ và trao đổi anion. Trong các khoáng vật nhóm montmorilonit (smectit), mica và các silicat dạng lớp loại hình 2:1 khác điện tích âm sinh ra do sự thay thế 100 .

(115) đồng hình của các ion Si4+, Al3+ hoặc Mg2+ ở các lớp khối bát diện và khối tứ diện bằng các ion có hoá trị nhỏ hơn – Al3+, Mg2+, Fe2+ hoặc Li+. Ở các khoáng vật loại montmorilonit độ lớn của CEC gần tương đương với sự dư thừa điện tích âm. Ion K+ đi vào khoảng trống sáu cạnh của mica bị giữ chặt và không bị chiết trong các phản ứng trao đổi. Vì vậy, trong các loại mica và các khoáng vật tương tự mica CEC tương ứng với các điện tích âm sinh ra ở những chỗ dứt gãy của tinh thể hoặc do sự phá huỷ mạng lưới tinh thể. Ở những chỗ đứt gãy của tinh thể mica, phenspat và các khoáng vật khác điện tích âm sinh ra do các nhóm hydroxyl của khối bát diện nhôm hydroxit phân bố trên bề mặt và có khả năng tách ra ion hydro. Ngoài ra, do kết quả của quá trình phong hoá trên bề mặt của các phenspat hình thành các lớp mỏng các oxit và hydroxit vô định hình của Al và Si cũng có khả năng trao đổi cation. Như vậy, cơ chế liên kết các cation ở trạng thái trao đổi rất đa dạng. Độ bền liên kết của cation trao đổi với các trung tâm hấp phụ khác nhau về nguồn gốc và bản chất là không giống nhau và điều này dẫn đến các qui luật trao đổi cation trong các loại đất khác nhau không được mô tả một cách chặt chẽ bằng các phương trình đơn giản trên cơ sở định luật tác dụng khối lượng. Dung tích trao đổi cation của các chất hợp thành đất thay đổi trong một phạm vi rộng: thực tế từ 0 (đối với màng thạch anh) đến 500-900 mđ/100g (đối với các axit humic). Độ lớn của CEC phụ thuộc vào thành phần của phức hệ hấp thụ của đất. Kaolinit phụ thuộc vào mức độ phân tán có dung tích trao đổi cation từ 2 đến 15 mđ/100g, haluazit - từ 15 đến 30, montmorilonit - từ 70 đến 150, sau khi nghiền - đến 200-250, ilit - từ 20 đến 30 và mica - từ 5 đến 10 mđ/100g (bảng 6.1). Bảng 6.1 Dung tích trao đổi cation của một số khoáng vật Khoáng vật CEC, mđ/100g Khoáng vật Smectit 55-120 Vermiculit Kaolinit 2-15 Chlorit Haluazit 15-25 Muscovit Ilit 20-40 Alophan Nguồn: D. S. Orlov, 1992. CEC, mđ/100g 60-150 10-40 10-50 50-100. Diện tích bề mặt có đóng góp lớn nhất cho giá trị CEC của các khoáng vật, những chỗ đứt gãy của các tinh thể có vai trò ít hơn. Vai trò của khoảng không gian giữa các lớp tinh thể không giống nhau và phụ thuộc vào loại mạng lưới tinh thể. Các hợp chất mùn có dung tích hấp thụ lớn nhất, giá trị CEC của chúng phụ thuộc chặt chẽ vào pH. Trong các môi trường trung tính và chua chỉ có hydro của các nhóm cacboxyl tham gia vào phản ứng trao đổi. Trong môi trường kiềm, chẳng những các nhóm cacboxyl mà các nhóm hydroxyl phenol và một vài nhóm hydroxyl khác cũng phân ly làm cho CEC tăng lên đáng kể. Cần phải biết rằng các nhóm cacboxyl của các axit mùn không giống nhau. Hằng số phân ly của các nhóm COOH phụ thuộc vào vị trí của chúng trong phân tử và sự bao bọc xung quanh. Khả năng hydro của nhóm cacboxyl phân ly tăng đặc biệt mạnh khi tồn tại gần đó những nhóm thế mang điện tích âm. Một phần nhóm COOH của các axit mùn tham gia tích cực vào các phản ứng trao đổi cation khi pH 5-6; những nhóm khác (yếu hơn) tham gia phản ứng chỉ khi tăng pH. Như theo quan sát của một số tác giả giá trị CEC của keo humic tăng lên từ 40-120 mđ/100g khi pH 2,5 đến 150-370 mđ/100g khi pH 8,0. Ở các tầng đất giàu mùn giá trị CEC chủ yếu do chất hữu cơ quyết định. Theo số liệu của M. A. Vinokurov CEC của phần hữu cơ của đất cao cao hơn CEC của phần vô cơ 10-30 lần. Khi hàm lượng mùn khoảng 5-6% thì khoảng 30-60% CEC tương ứng với phần hữu cơ (bảng 6.2).. 101 .

(116) Không thể xem CEC của đất là tổng số các giá trị CEC của các thành phần cấu thành đất. Các chất hữu cơ và các chất vô cơ của đất tương tác với nhau, điều hoà lẫn nhau sự dư thừa điện tích. Các hợp chất mùn bao phủ các hạt khoáng làm cho cho bề mặt của chúng khó Bảng 6.2 Dung tích trao đổi cation của phần hữu cơ và vô cơ của đất (Gorbunov) Đất. Tầng Mùn, CEC, mđ/100g đất % Phần hữu cơ Phần vô cơ Tổng số C he r n o z e m An 7,20 31,2 25,6 56,8 bình thường A1 5,96 27,9 25,0 52,9 Cherno zem đã khử kiềm. An 9,00 38,8 A1 9,40 41,4 B 5,50 29,3 Đất màu hạt A 2,07 7,4 dẻ AB 1,60 6,0 Ghi chú: An - tầng canh tác. 19,1 19,4 21,4 8,6 11,3. % CEC của phần hữu cơ so với CEC đất 55 53. 57,9 60,8 50,7 16,0 17,3. 67 68 58 46 35. tiếp xúc với các cation của dung dịch. Theo L. N. Alekxandrova, sự hình thành các phức chất và hợp chất hấp phụ của các axit mùn với các cation của sắt và hydroxit của chúng làm giảm CEC. Trong các muối phức dị cực, sắt và nhôm nằm ở phần anion của phân tử và không tham gia vào các phản ứng trao đổi . Theo L. N. Alekxandrova những muối này (muối phức dị cực) có công thức tổng quát như sau:. trong đó R - gốc axit mùn, M – Fe(OH)2+, Fe(OH)2+, Al(OH)2+, Al(OH)2+, M1 – các cation Ca2+, Mg2+, Na+, K+, Al3+. Trong các phức chất này chỉ có các cation ở phía ngoài (M1) tham gia vào sự trao đổi cation, còn phần các nhóm cacboxyl bị bao bọc chặt bởi các cation M sẽ không ảnh hưởng đến giá trị của dung tích trao dổi cation. CECcủa các muối như vậy nhỏ hơn CEC của các axit mùn tự do 1,5 đến 2 lần. Dung tích trao đổi cation của đất phụ thuộc vào thành phần cơ giới đất, tỷ lệ SiO2/R2O3 và pH của đất. Thành phần cơ giới đất càng nặng CEC càng lớn (bảng 6.3) Bảng 6.3 Các cấp hạt khác nhau và CEC của đất Cấp hạt (mm) 0,25 – 0,005 0,005 – 0,001 0,001 – 0,0025 < 0,0025. CEC (mđ/100g đất) 0,3 15,0 37,2 69,9. Tỷ lệ SiO2/R2O3 càng lớn thì CEC càng lớn (bảng 6.4) Bảng 6.4 Quan hệ giữa tỷ lệ SiO2/R2O3 và CEC của đất Tỷ lệ SiO2/R2O3 CEC (mđ/100 g đất) 102 .

(117) 3,18 2,68 1,98 1,40 0,42 pH đất tăng lên thì CEC tăng lên (bảng 6.5). 70,0 42,6 21,5 7,7 2,1. Bảng 6.5 Ảnh hưởng của pH đến CEC của một số keo sét Keo Kaolinit Monmorilonit pH 2,5 - 6,0 7,0 2,5 - 6,0 7,0 CEC (mđ/100g đất) 4 10 95 100 Vì vậy giá trị CEC ở các đất khác rất khác nhau (bảng 6.6). Thành phần khoáng vật sét chủ yếu của các loại đất đỏ nâu, đỏ vàng (đất feralit) là kaolinít quyết định giá trị không cao của CEC (thường không vượt quá 10 mđ/100g đất). Ngược lại, đất macgalit-feralit do vừa chứa Bảng 6.6 CEC của một số loại đất Việt Nam Loại đất Đất đỏ nâu phát triển trên đá bazan Đất đỏ vàng phát triển trên đá phiến sét Đất đỏ phát triển trên đá vôi Đất đỏ vàng phát triển trên đá liparit (riolit) Đất macglit – feralit Đất phèn Đất bạc màu Đất phù sa sông Hồng. CEC (mđ/100 g đất) 8 - 10 7-8 6-8 4-6 30 - 40 10 - 12 4-6 10 - 15. nhiều chất hữu cơ, mặt khác trong đất chứa một tỷ lệ nhất định khoáng sét loại hình 2:1 montmorilonit làm cho đất có dung tích hấp thụ cao hơn (30-40 mđ/100g đất). Đất phù sa sông Hồng, đất phèn, đất mặn có CEC trung bình từ 10 đến 15 mđ/100g đất. Đất bạc màu, đất cát biển có thành phần cơ giới nhẹ, rất nghèo chất hữu cơ nên cũng có CEC thấp nhất, giá trị CEC của hai loại đất này thường không vượt quá 6 mđ/100g đất. Ngoài ra, bằng thực nghiệm người ta cũng chỉ ra rằng giá trị CEC của đất còn phụ thuộc vào loại cation bão hoà và chiết đất; các cation K+, NH4+ được các khoáng vật có mạng lưới tinh thể nở ra cố định có thể tạo ra sự thay đổi đặc biệt mạnh. Vì vậy khi xác đinh CEC của đất nên sử dụng các cation có bán kính ion nhỏ. 6.2 Sự chọn lọc trao đổi cation Tỷ lệ về số lượng giữa hai cation trao đổi bất kỳ trong phức hệ hấp thụ của đất không bằng tỷ lệ hoạt độ (hoặc nồng độ) của chính những ion này trong dung dịch cân bằng. Trong phản ứng trao đổi ĐCa2+ + Mg2+ ĐMg2+ + Ca2+ có thể thể hiện điều này bằng bất phương trình:. (6.5). 103 .

(118) trong đó , là các cation trao đổi của phức hệ hấp thụ đất; , là hoạt độ của các cation trao đổi trong dung dịch cân bằng. Điều đó có nghĩa là khi hoạt độ của các cation trong dung dịch bằng nhau, một trong chúng sẽ được đất hấp thụ một lượng lớn và được giữ lại chặt hơn, hay nói một cách khác đất có khả năng hấp thụ chọn lọc. Từ (6.5) có thể viết. (6.6) trong đó hệ số tỷ lệ K được gọi là hệ số chon lọc. Nó cho biết đặc điểm phân bố của các cation giữa phần rắn của đất (phức hệ hấp thụ đất) và dung dịch đất. Một cách tổng quát hệ số chọn lọc có thể viết. (6.7) trong đó M1, M2 là cation khác nhau của phức hệ hấp thụ của đất. Sự chọn lọc trao đổi ion phụ thuộc vào đặc tính của các cation cũng như phụ thuộc vào đặc điểm hoá học của các thành phần của phức hệ hấp thụ đất + Trước hết đất ưu tiên hấp thụ các cation có điện tích cao hơn, trong trường hợp điện tích như nhau thì cation nào có khối lượng nguyên tử lớn hơn thì cation đó được hấp thụ mạnh hơn. Điều này có thể được minh hoạ bằng dãy các cation phân bố theo thứ tự tăng lên của mức độ hấp thụ bởi đất Li+ < Na+ < NH4+ < K+ < Rb+ < Cs+ < H+ Mg2+ < Ca2+ < Ba2+ Al3+ < Fe3+ + Sự chọn lọc trao đổi cation còn phụ thuộc vào đặc tính hoá học của phức hệ hấp thụ. Điều này thể hiện qua dãy hấp thụ các cation của các khoáng vật khác nhau (theo P. Shakhtshabel): Montmorillonit Li+ < Na+ < K+ < H+ < Rb+ < Mg2+ < Ca2+ = Sr2+ < Ba2+; Kaolinit Muscovit. Li+ < Na+ < H+ < K+ < Rb+ < Mg2+ < Ca2+ = Sr2+ = Ba2+; Li+ < Na+ < Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Rb+ < Cs+ < K+< Ba2+. Trong các dãy này Li+ và Na+ thường đứng đầu dãy và Ba2+ đứng ở cuối dãy. Đối với Muscovit và Kaolinit, sự khác nhau của các dãy thể hiện ở vị trí của K+, H+. Còn Muscovit hấp thụ các cation Rb+, Cs+, K+ mạnh hơn so với các cation hoá trị 2: Mg2+, Ca2+, Sr2+ Sự chọn lọc hấp thụ trao đổi cation còn liên quan với bán kính của các cation và đặc điểm của các trung tâm hấp phụ + Sự tương tác giữa các điện tích âm của bề mặt keo đất và các cation tuân theo định luật Culong, nghĩa là lực tương tác tăng lên khi tăng điện tích của cation và giảm bán kính của nó. Đó cũng là nguyên nhân làm cho khả năng hấp thụ các cation hoá trị 2, 3 chiếm ưu thế. 104 .

(119) Nhưng vì các ion trong dung dịch đất bị hydrat hoá, nên ion nào có màng thuỷ hoá mỏng thì bị hấp thụ mạnh hơn. + Các trung tâm hấp phụ của phần khoáng của phức hệ hấp thụ của đất là các chỗ đứt gãy của tinh thể, các nhóm hydroxyl phân ly được của bề mặt keo, phần các cation trao đổi trong khoảng không gian giữa các lớp tinh thể của khoáng sét. Các cation có bán kính phù hợp với các đặc điểm cấu trúc tinh thể cuả các trung tâm hoạt động được các trung tâm này hấp thụ và giữ lại tốt hơn. Đối với phần hữu cơ của phức hệ hấp thụ, trung tâm hấp thụ là các nhóm chức cacboxyl và các nhóm phenol. Sự chọn lọc hấp thụ các cation trong trường hợp này được tạo nên do độ bền vững khác nhau của các liên kết của chúng với các nhóm chức và phụ thuộc vào sự phân bố của các nhóm chức trong phân tử. Nếu như các nhóm phenol và hydroxyl ở vị trí octo sẽ hình thành các hợp chất bền vững với các cation hoá trị 2, 3; sự chọn lọc hấp thụ các cation này so với các cation hoá trị 1 tăng lên. Tác dụng như vậy cũng xuất hiện khi tương tác xảy ra giữa các cation với hai nhóm COOH phân bố gần nhau, không phụ thuộc chúng thuộc phân tử có cấu trúc vòng hay thẳng. Sự chọn lọc hấp thụ cation sẽ tăng lên cùng với sự tăng hằng số phân ly của các nhóm chức axit; các hằng số phân ly của các nhóm chức này sẽ tăng lên nếu nguyên tử cacbon gần nhóm chức mang điện âm. Tăng tính oxi hoá của phần hữu cơ của phức hệ hấp thụ đất và hằng số phân ly sẽ dẫn đến làm cho các cation đa hoá trị bị hấp thụ tốt hơn các các cation kiềm thổ và kiềm. Đối với một số loại đất, người ta đã chỉ ra rằng tăng pH từ 4 đến 7 đã làm tăng đáng kể sự hấp thụ Mg2+, sự hấp thụ K+ đã tăng rõ còn sự hấp thụ Na+ thực tế không bị ảnh hưởng. 6.3 Động học trao đổi cation Trong các thí nghiệm chiết từ đất Ca2+ trao đổi bằng cách tác động đất với dung dịch NH4Cl 1,0N viện sĩ K. K. Gedroits đã quan sát thấy phản ứng diễn ra rất nhanh, thực tế chỉ trong khoảnh khắc. Sau 1 phút lượng Ca2+ chiết được cũng bằng lượng Ca2+ chiết được sau 30 ngày tương tác. K. K. Gedroits đã giải thích rằng phản ứng trao đổi diễn ra chỉ trên bề mặt các hạt nhỏ bị vỡ vụn của phức hệ hấp thụ của đất. Tuy nhiên ông cũng chỉ ra rằng, trong trường hợp khi đất được tạo thành từ nhiều các hạt nhỏ liên kết lại với nhau thì phản ứng trao đổi buộc phải diễn ra trong thời gian nhất định. Theo quan điểm hiện đại, tốc độ cao của phản ứng trao đổi cation được quan sát thấy trong những trường hợp khi các cation phân bố ở trên bề mặt, ở những chỗ đứt gãy của hạt của phức hệ hấp thụ đất và được giữ do những lực dư được gây ra do sự phá huỷ mạng lưới tinh thể hoặc do sự đứt gãy của các liên kết…Các cation được giữ bởi các nhóm chức phân bố trên bề mặt ngoài của các hợp chất mùn cũng được trao đổi nhanh. Độ ẩm cao đạt được khi pha loãng huyền phù đất cũng là điều kiện làm cho sự trao đổi cation trong đất xảy ra nhanh. Trong các điều kiện tự nhiên, khi độ ẩm đất thấp và các hạt đất liên kết lại với nhau để xác lập được trạng thái cân bằng có thể cần một vài ngày. Phản ứng trao đổi sẽ bị chậm lại trong trường hợp khi các cation nằm ở khoảng không gian giữa các lớp tinh thể của các khoáng vật sét được trao đổi hoặc khi các muối khó hoà tan của pha rắn của đất là nguồn các ion thay thế. Dựa trên các quy luật chung của sự hấp phụ trao đổi ion M.B Mynkyn đã chia việc thực hiện phản ứng trao đổi cation của dung dịch bằng cation của phức hệ hấp thụ đất thành 5 giai đoạn như sau: 1) Sự di chuyển ion thay thế từ dung dịch đến bề mặt của phức hệ hấp thụ đất; 2) Sự di chuyển ion thay thế bên trong pha rắn của phức hệ hấp thụ đất đến điểm trao đổi; 3) Phản ứng hóa học trao đổi cation; 4) Sự di chuyển ion được thay thế bên trong pha rắn từ điểm trao đổi đến bề mặt của phức hệ phấp thụ đất; 105 .

(120) 5) Sự di chuyển ion được thay thế từ bề mặt của phức hệ hấp thụ đất ra dung dịch. Thực nghiệm chỉ ra rằng phản ứng hấp thụ K+ của đất đạt được cân bằng chỉ sau 2 – 24 giờ phụ thuộc vào hàm lượng của nó trong dung dịch. Khi nồng độ K+ cao cân bằng đạt muộn hơn. Tốc độ trao đổi cation quan sát được trong thí nghiệm phụ thuộc vào giai đoạn diễn ra chậm nhất. Chính sự trao đổi cation (giai đoạn 3) thực hiện nhanh và không phải là giai đoạn han chế. Hạn chế lớn nhất tốc độ trao đổi cation gắn liền với sự di chuyển các ion đến điểm trao đổi bên trong pha rắn (khuyếch tán bên trong) và ở chừng mực nhất định gắn liền với sự khuyếch tán bên ngoài của các ion đến bề mặt của phức hệ hấp thụ đất qua màng chất lỏng bao quanh nó. Tốc độ khuyếch tán bên trong rất nhỏ: hệ số tự khuyếch tán của Na+ trong các gel của các khoáng vật sét có độ lớn khoảng 10-6 – 10-9 cm2/s. Các tính toán chỉ ra rằng quãng đường đi được của các ion trong dung dịch do tự khuyếch tán không vượt quá 1 – 2 cm trong một ngày đêm. Sự chênh lệch lớn về nồng độ và sự trộn lẫn thúc đẩy sự khuyếch tán bên trong, nhưng dù sao thì nó có ảnh hưởng đáng kể đến thời gian xác lập cân bằng của phản ứng trao đổi cation. Trong môi trường đất dòng chất khuyếch tán được hình thành bởi hai thành phần: sự khuyếch tán trong dung dịch chứa trong lỗ hổng và sự di chuyển ở trạng thái hấp phụ do sự khuyếch tán bề mặt. Trong hệ thống như vậy hệ số khuyếch tán hữu hiệu Dc bằng: Dc = Dq fdC/dx + DE (6.8) trong đó: D - hệ số khuyếch tán của chất trong dung dịch tự do; q - phần thể tích đất bị dung dịch chiếm; f - hệ số cản; dC/dx – chênh lệch nồng độ của chất trong dung dịch đất; DE - dòng chất bổ xung do sự di chuyển của các thành phần bị hấp phụ trong pha rắn. Trong phương trình này, phần thể tích bị dung dịch chiếm chỉ ra trên thực tế phần mặt cắt ngang của một thể tích đất mà qua nó sự khuyếch tán trong dung dịch chứa trong lỗ hổng tự do được thực hiện. Hệ số cản tính đến cả độ gồ ghề của lỗ hổng và sự thay đổi độ nhớt của lớp nước bám dính trong các lỗ nhỏ dưới ảnh hưởng của điện tích bề mặt của pha rắn. Như vậy, sự khuyếch tán bên trong bị hạn chế bởi độ ẩm, cấu tạo của lỗ hổng, điện tích bề mặt của các hạt keo đất và bởi các đặc tính hoá học, hoá tinh thể của các pha rắn của đất. Bởi vậy ở các đất tự nhiên trong điều kiện độ ẩm tự nhiên các phản ứng trao đổi diễn ra trong một khoảng thời gian có thể đo được: để đạt được cân bằng có thể yêu cầu một vài ngày hoặc hơn. Các nghiên cứu thực nghiệm chỉ ra rằng tốc độ trao đổi bị hạn chế chủ yếu bởi các quá trình khuếch tán bên trong, mặc dù ở các giai đoạn đầu động học khuếch tán bên ngoài có thể đóng vai trò quan trọng. Đặc trưng của các phản ứng trao đổi trong đất là ở chỗ tính không đồng đều về tốc độ trao đổi. Thường trong 5 – 10 phút đầu tiên khoảng 70%-90% cation trao đổi tham gia phản ứng, sau đó tốc độ của quá trình giảm xuống và phản ứng chậm dần tiến đến trạng thái cân bằng, mà thời điểm bắt của nó không phải luôn luôn dễ dàng xác định bằng thực nghiệm. Vì vậy trong nghiên cứu ở phòng thí nghiệm người ta cần phải ngâm các huyền phù nghiên cứu trong một thời gian dài hoặc rửa đất bằng một lượng dư thừa dung dịch muối để đảm bảo cho phản ứng hoàn toàn. Cho đến nay chúng ta mới chỉ nghiên cứu động học trao đổi cation chỉ đối với trường hợp khi muối có chứa ion thay thế hoà tan hoàn toàn trong dung dịch đất. Trong quá trình hình thành đất và trong thực tiễn cải tạo đất bằng biện pháp hoá học thì các muối khó hoà tan thường thường là nguồn các cation thay thế. Thường đó là thạch cao (CaSO4.2H2O), cacbonat canxi (CaCO3). Mục đích của việc cải tạo là thay thế H+, Al3+ trao đổi bằng Ca2+ khi bón vôi 106 .

(121) cho đất chua hoặc thay thế Na+ trao đổi bằng Ca2+ khi bón thạch cao cho đất solonet (mặn kiềm), còn nguyên liệu dùng để cải tạo là thạch cao và vôi được bón vào đất ở trạng thái rắn. Trong trường hợp này, tốc độ thay đổi thành phần cation trao đổi của đất phụ thuộc không chỉ vào động học khuếch tán mà còn phụ thuộc vào tốc độ hoà tan của các nguyên liệu cải tạo. Tốc độ hoà tan của các nguyên liệu cải tạo trong điều kiện đất tự nhiên không lớn lắm, vì vậy sự thay thế Na+ trao đổi khi bón thạch cao xảy ra chậm, đặc biệt trong điều kiện khí hậu khô của các vùng đất mặn kiềm. 6.4 Phương trình và đường đẳng nhiệt trao đổi cation Các đường đẳng nhiệt trao đổi cation và các phương trình đẳng nhiệt tương ứng với chúng là đặc trưng về mặt số lượng của sự trao đổi cation. Đồ thị mô tả sự phụ thuộc giữa thành phần cation trao đổi của phức hệ hấp thụ đất và thành phần cation của dung dịch cân bằng được gọi là đường đẳng nhiệt trao đổi cation. Các đường đẳng nhiệt trao đổi cation thường được xây dựng như sau: trên trục tung biểu thị tỷ số số lượng cation trao đổi trong phức hệ hấp thụ đất, còn theo trục hoành biểu thị tỷ số nồng độ hoặc hoạt độ cũng của các này trong dung dịch cân bằng (hình 6.1).. Hình 6.1 Đường đẳng nhiệt trao đổi ion Hình 6.2 Đường đẳng nhiệt trao đổi Ca2+ và Mg2+ (theo Kerr); [CaX2] và ionCa2+ và Mg2+: 1- khi hai dạng trung tâm [MgX2] - số lượng Ca2+ và Mg2+ trao đổi. hoạt tính trong đất; 2- khi đa số trung tâm hoạt tính loại khác nhau. Phương trình mô tả sự phụ thuộc này được gọi là phương trình đường đẳng nhiệt trao đổi cation. Phương trình đầu tiên của sự trao đổi cation do R. Gans đề nghị năm 1913:. (6.9) trong đó C1’- số mili đương lượng gam cation ở dạng trao đổi (trong 100 g đất); C1- nồng độ của nó trong dung dịch cân bằng, mM; Co- tổng nồng độ của các cation trong dung dịch; Sodung tích trao đổi cation. Nếu trong hệ thống các cation có mặt chỉ có hai dạng, thì Co-C1 tương ứng với nồng độ của cation dạng thứ hai trong dung dịch, còn So-C1’- hàm lượng của cation trao đổi loại này. 107 .

(122) H. Kerr (1928), trên cơ sở định luật tác dụng khối lượng và cho rằng lượng hoạt tính của các thành phần trong pha rắn tỷ lệ với tổng khối lượng của chúng trong thành phần đất đã áp dụng phương trình tương tự. Trong trường hợp đơn giản nhất, phản ứng trao đổi của các cation trao đổi có hoá trị bằng nhau được viết theo Kerr như sau: CaCl2(dd) + MgX2(r) = MgCl2(dd) + CaX2(r) (6.10) trong đó: dd- dung dịch cân bằng, r- pha rắn, X tương đương với phức hệ hấp phụ đất. Khi đó hằng số của phản ứng có thể viết dưới dạng. ,. (6.11). còn phương trình của đường đẳng nhiệt đối với mô tả bằng đồ thị của nó có dạng như sau:. .. (6.12). Phương trình Kerr phù hợp với định luật tác dụng khối lượng, nhưng sử dụng nồng độ thay cho hoạt độ. Theo H. Kerr, hằng số trao đổi của các ion Ca2+ và Mg2+ (KCa, Mg) trong đất thịt nhẹ có giá trị không đổi khi thay đổi trong dung dịch tỷ lệ [Mg2+] : [Ca2+] từ 3,3 đến 10,1 (bảng 6.7). Đường đẳng nhiệt trao đổi theo các số liệu này là một đường thẳng đi qua gốc toạ độ, tang góc nghiêng của nó bằng hằng số của phương trình trao Bảng 6.7 Sự trao đổi của các ion Ca2+ và Mg2+ đổi cation. Số liệu bảng 6.7 cho trong đất thịt nhẹ (theo Kerr) thấy tỷ lệ nồng độ magiê và Tỷ lệ nồng độ Hàm lượng cation Hằng số trao canxi trong dung dịch lớn hơn tỷ đổi, KCa, [Mg2+] : trao đổi, mol kg-1 lệ cũng của các cation này trong [Ca2+] trong Mg Ca2+ Mg2+ phức hệ hấp thụ đất khoảng 3 dung dịch lần; hằng số trao đổi KCa, Mg 3,3 0,029 0,032 2,99 trung bình bằng 2,98, và 4,7 0,023 0,038 2,84 điều này có nghĩa là Ca2+ được 5,8 0,021 0,040 3,05 hấp thụ từ dung dịch mạnh hơn 6,8 0,019 0,042 3,07 Mg2+ khoảng ba lần. Hằng số 8,2 0,016 0,045 2,92 KCa, Mg tương ứng bằng 0,34 10,1 0,014 0,047 3,01 (KCa, Mg= 1 : KMg, Ca) (xem hình 6.1). Thực tế hằng số trao đổi trùng với hệ số chọn lọc, nhưng vì các giá trị nồng độ đã được sử dụng nên gọi nó là hằng số cân bằng trao đổi cation biểu kiến (tưởng tượng). Đường thẳng đẳng nhiệt được thảo luận trên chỉ là trường hợp đặc biệt; sự phụ thuộc chặt chẽ của phản ứng trao đổi cation theo phương trình Kerr chỉ trong các điều kiện thuận lợi: điện tích của các cation trao đổi bằng nhau, sự thay đổi của tỷ lệ các cation trong dung dịch không lớn lắm (từ 3,3 đến 10,1), giá trị của các hệ số hoạt độ gần nhau, thành phần của đất không quá nặng.. Đối với các cation có hoá trị khác nhau, đặc biệt khi sự hấp thụ lựa chọn cao và trong khoảng nồng độ các cation của dung dịch rộng các đường đẳng nhiệt có dạng đường cong phức tạp mà ở mức độ chính xác nhất định có thể mô tả bằng phương trình parabol. Vì vậy nhiều thí nghiệm áp dụng các phương trình hấp phụ của Freundlich và Langmuir vào các phản ứng trao đổi cation đã được thực hiện. 108 .

(123) A. Venslou là người đầu tiên đề nghị mô tả động thái nhiệt của phản ứng trao đổi cation. Phản ứng trao đổi của các ion có hoá trị khác nhau, ví dụ Na+ và Ca2+, theo Venslou, được mô tả như sau: 2ĐNa+ + Ca2+. Đ2Ca2+ + 2Na+,. (6.13) còn phương trình đường đẳng nhiệt có dạng:. ,. (6.14). trong đó (ĐNa) và (Đ2Ca)- hoạt độ của các thành phần tương ứng của phức hệ hấp thụ đất. Phương trình Venslou có thể biết được một cách đơn giản bằng động thái nhiệt, nhưng sự phức tạp để giải nó là ở chỗ hoạt độ của các thành phần của phức hệ hấp thụ còn chưa rõ ràng. Để vượt qua khó khăn này, Venslou đã đưa ra giả định về sự cân bằng hoạt độ của các cation trao đổi tính bằng phân số mol của chúng:. ,. (6.15). ,. (6.16). trong đó dấu ngoặc vuông có nghĩa là số mol cation trên một đơn vị khối lượng phức hệ hấp thụ. Giả định này không cho cách giải tổng hợp và phương trình Venslou thực tế chỉ là phương trình bán thực nghiệm, mặc dù về hình thức nó phù hợp với định luật tác dụng khối lượng. Các thí nghiệm sau đó để tính hoạt độ trong các pha rắn để dẫn đến sự bằng nhau của các giá trị phải tìm của của các hệ số hoạt độ với mức độ lệch thực tế của đường đẳng nhiệt so với đường thẳng. Nói một cách khác, các số liệu thực nghiệm “được làm cho trùng” với quy luật lý thuyết. Sự lệch của thực nghiệm so với các giả định lý thuyết đòi hỏi phải tìm các phương pháp hoàn thiện hoàn thiện hơn mô tả về mặt toán học đường đẳng nhiệt trao đổi cation. Một trong các dạng phương trình này do B. N. Nhikolski đề nghị:. (6.17) trong đó Ni và Nj- số lượng cation trao đổi dạng i và j trong phức hệ hấp thụ đất tính bằng mđ/100g, Zi và Zj- điện tích của chúng, gi và gj- hệ số hoạt độ của các cation trong dung dịch, Ci và Cj- nồng độ của các cation ở trạng thái cân bằng, ai và aj- hoạt độ của các cation này trong dung dịch cân bằng. Phương trình này phù hợp với định luật tác dụng khối lượng, nhưng 109 .

(124) nồng độ và hoạt độ của các cation được tính theo giá trị nghịch đảo của các điện tích của cation tương ứng với phản ứng trao đổi ở dạng. (6.18) trong đó Me- cation, còn dấu ngoặc tròn có nghĩa là cation của pha rắn; trong phương trình cũng sử dụng các kí hiệu đã được dùng trong phương trình của B. N. Nhikolski. Hằng số K trong phương trình của B. N. Nhikolski chính là hệ số chọn lọc. Chú ý là trong số các phương pháp khác mô tả đường đẳng nhiệt trao đổi, phương trình của E. N. Gapon đối với sự trao đổi của các ion Ca2+-Na+ khi sử dụng các kí hiệu đã được dùng trong phương trình của B. N. Nhikolski có thể được mô tả dưới dạng như sau:. (6.19) Phương trình của Gapon dựa trên cơ sở giả thuyết sự trao đổi cation được thực hiện theo phản ứng: ĐCa0,5 + Na+. ĐNa + 0,5Ca2+. (6.20). Phương trình này bao gồm nồng độ các cation trong dung dịch đất và mức độ bazơ của pha rắn không ảnh hưởng đến nó. Phương trình của Gapon được phổ biến khá rộng rãi trên phạm vi toàn thế giới do các kết quả tính toán theo phương trình này tương đối trùng với các số liệu thực nghiệm. So sánh những phương trình đã được trình bày ở trên chỉ ra rằng dạng của chúng phụ thuộc nhiều vào cách viết phản ứng trao đổi được lựa chọn. Ví dụ, dạng phương trình sẽ chỉ là một với điều kiện công nhận phức hệ hấp thụ đất có tính chất đơn chức; khi đó chúng ta có thể viết công thức như sau: ĐNa+, Đ2Ca2+, Đ3Al3+… Có thể xem tính bazơ của phức hệ hấp thụ đất rất lớn và vì vậy có thể viết phản ứng trao đổi mà không tính đến nó như đã được làm trong phuơng trình của Nhikolski. Giả thiết về các phương pháp tính hoạt độ của các cation trong các pha rắn có ảnh hưởng rất lớn. Việc lựa chọn các hệ số tỷ lượng cũng có ý nghĩa nhất định. Trong phương trình của định luật tác dụng khối lượng kinh điển, hoạt độ của các thành phần được đưa lên luỹ thừa tương ứng với số các phân tử (ion) tham gia phản ứng. Nếu cho rằng chỉ có 0,5 ion (mol) Ca2+ tham gia trong phản ứng, vậy thì giá trị tính được của hằng số trao đổi tương ứng chỉ bằng căn bậc hai của giá trí hằng số lý thuyết. Nhiều phương trình phức tạp khác cũng đã được đề nghị để tính mật độ điện tích của phức hệ hấp thụ, tính chất của lớp kép, bán kính ion…Tuy nhiên tất cả chúng khả năng áp dụng hạn chế, trong đa số trường hợp nhận được sự khác nhau cơ bản giữa lý thuyết và thực nghiệm. Sự sai khác giữa lý thuyết và thực nghiệm xuất hiện đặc biệt rõ ràng trong trường hợp trao đổi của các cation có điện tích khác nhau và khoảng tỷ số hoạt độ của các cation trong dung dịch rộng. Việc áp dụng cho các loại đất các phương trình trao đổi cation trên cơ sở phiên bản đơn giản của định luật tác dụng khối lượng yêu cầu phải quan sát một số điều kiện. Trong số các điều kiện này có độ ổn định của pH, tính thuận nghịch của phản ứng trao đổi, giá trị tương 110 .

(125) đương của tất cả các trung tâm hấp phụ của phức hệ hấp thụ đất đối với độ bền của liên kết với các cation hoá trị một. Không tuân thủ những điều kiện tiên quyết này sẽ dẫn đến sự sai khác giữa lý thuyết và thực nghiệm. Như đã biết rằng một vài cation, ví dụ như K+, NH4+, sau khi đi vào phức hệ hấp thụ đất một phần sẽ chuyển thành trạng thái không trao đổi (bị cố định bởi mạng lưới tinh thể của các silicát dạng lớp); điều này sẽ phá huỷ tính tương đương (đương lượng) của phản ứng trao đổi. Độ bền của liên kết cation phụ thuộc vào thứ tự đi vào phức hệ hấp thụ đất của chúng; các cation nào được đi vào phức hệ hấp thụ đất sớm hơn được đất giữ chặt hơn phần đi vào sau. Tính không tương đương của các trung tâm hấp phụ được nghiên cứu ở trên rõ ràng có liên quan với tính chọn lọc trao đổi. Chỉ một trong các nhân tố kể trên cũng đủ để gây ra sự sai khác giữa các đường đẳng nhiệt trao đổi cation lý thuyết và thực nghiệm. Tính không tương đương của các trung tâm hấp phụ Giả sử rằng phức hệ hấp thụ đất có chứa hai dạng trung tâm hấp phụ- A- và B- và chúng liên kết hoàn toàn với các cation Mg2+, có nghĩa là trong phức hệ hấp thụ đất có mặt A2-Mg2+ và B2-Mg2+. Cũng giả sử rằng trung tâm A- liên kết với các cation Ca2+ mạnh hơn trung tâm B-, có nghĩa là độ bền vững của liên kết A2-Ca2+ >> B2-Ca2+. Đưa vào hệ thống ban đầu các ion Ca2+ dẫn đến các trung loại nhất tham gia phản ứng trước tiên: A2-Mg2+ + Ca2+. A2-Ca2+ + Mg2+.. (6.21). Sau sự thay thế của magiê trong các nhóm A2-Mg2+ diễn ra phản ứng B2-Mg2+ + Ca2+. B2-Ca2+ + Mg2+.. (6.22). Đường đẳng nhiệt của phản ứng đầu tiên khi phụ thuộc hoàn toàn vào định luật tác dụng khối lượng sẽ được biểu thị bằng đường thẳng OA (hình 6.2), tang của góc nghiêng của nó bằng hằng số phản ứng KA. Hằng số của phản ứng thứ hai, căn cứ vào các điều kiện thông thường, nhỏ hơn: KB < KA, vì thế đường đẳng nhiệt trao đổi sẽ được thể hiện bằng đường thẳng đi qua dưới một góc nghiêng nhỏ hơn đoạn OA. Đơn giản trên hình 6.2 các phản ứng này tương ứng với các đoạn OA và AB, đường đẳng nhiệt tổng hợp có dạng đường gấp khúc. Số chỗ gấp khúc sẽ tăng lên khi có nhiều trung tâm hấp phụ và đối với trường hợp sự thay đổi liên tục độ bền của liên kết của Ca2+ với phức hệ hấp thụ đất cũng như chức năng của từng phần trong thành phần cation trao đổi đường đẳng nhiệt sẽ có dạng parabol. Nếu chỉ nghiên cứu khoảng hẹp của tỷ số aCa2+/aMg2+ thì đoạn parabol tương ứng có thể ít khác biệt với đường thẳng. Chính điều này dẫn đến kết luận không thể sử dụng các hệ số chọn lọc để dự báo sự thay đổi thành phần của các cation trao đổi khi tỷ số của chúng được lựa chọn tuỳ ý. Mặc dù có tính không ổn định nhất định nhưng khi sử dụng các phương trình trao đổi cation vẫn xác định được tỷ lệ các cation trao đổi có tính đến tính hấp thụ chọn lọc của chúng, tuy rằng khoảng giá trị khá rộng. Ví dụ, Các hệ số chọn lọc tính được theo phương trình Nhikolski đối với phản ứng trao đổi trên đất chernozem: ĐCa2+ + 2Na+ ĐNa2+ + Ca2+, theo số liệu của các tác giả khác nhau dao động từ 4 đến 16 (bảng ). Bảng 6.8 Khoảng hệ số chọn lọc khi trao đổi của một cặp cation giữa phức hệ hấp thụ của đất chernozem và dung dịch đất Cation trao đổi K Cation trao đổi K 111 .

(126) 4 – 16 Ca2+ - Na+ 1,5 – 3 Ca2+ - Mg2+ 6,5 – 18 Sr2+ - Na+ 1–4 K+ - Na+ 0,5 - 1 Li+ - Na+ Nguồn: D. S. Orlov, 1992. Cu2+ - Co2+ Cu2+ - Mg2+ Co2+ - Mg2+ Cu2+ - Ni2+. 2–3 2–3 1,2 – 1,4 1,9 – 2,1. 6.5 Cation trao đổi trong các đất khác nhau Thành phần cation trao đổi trong đất khác nhau rất khác nhau và biến động trong một phạm vi khá rộng. Sự thay đổi này mang tính quy luật và được gây ra do tác động của các quá trình hình thành đất, chế độ nước-muối của đất và do hoạt động sản xuất của con người. Thực tế trong thành phần cation trao đổi của tất cả các loại đất đều có chứa canxi và magiê; canxi thường nhiều hơn. Trong các đất bị rửa trôi bởi nước và đất chua có chứa nhiều H+ và Al3+, trong đất mặn chứa nhiều Na+. K+ trao đổi là thành phần rất cần thiết của đất, nhưng hàm lượng của nó không lớn. Bảng 6.9 Thành phần cation trao đổi của một số loại đất Việt Nam (mđl/100g đất) Tầng, H+ + + + Ca2+ Mg2+ Đất K Na cm Al3+ Đất cát biển điển hình, Nghệ An. Đất mặn nhiều, Bạc Liêu. Đất mặn kiềm, Ninh Thuận. Đất phèn tiềm tàng ngập mặn, Cà Mau. Đất phèn hoạt động, Long An. Đất than bùn, Cà Mau. 0-20 20-40 40-90 90-150 0-20 20-50 50-100 100-120 120-140 0-7 7-20 20-50 50-80 80-120 0-15 15-35 35-55 55-95 95-125 0-15 15-30 35-70 70-95 95-130 0-15 15-35 35-70 70-95. 0,08 0,05 0,05 0,05 0,94 1,38 1,38 0,91 1,09 0.44 0.36 0.05 0.03 0.03 1,86 1,87 1,82 1,90 2,46 0,17 0,20 0,28 0,05 0,05 0,25 0,38 0,17 0,30. 112 . 0,08 0,08 0,08 0,26 3,60 6,15 8,67 7,65 6,97 8.49 8.37 7.63 8.75 7.40 8,24 7,12 7,25 6,68 7,22 0,20 0,22 0,26 0,37 0,09 1,04 1,54 3,31 3,23. 2,24 2,33 2,44 2,52 5,34 4,39 4,98 2,51 2,02 5.39 5.57 1.03 1.15 1.07 1,08 1,22 1,01 1,68 1,26 2,24 1,74 1,01 1,37 1,16 6,10 2,73 4,62 2,94. 0,31 0,23 0,26 0,62 2,69 3,30 2,85 2,30 3,05 1.95 1.66 0.54 0.45 0.55 3,01 3,55 4,85 4,66 2,96 1,10 1,42 1,16 1,63 1,47 19,50 13,53 21,51 16,36. 0,03 0,03 0,04 0,03 0,06 0,04 0,04 0,04 0,04 0.06 Vệt Vệt Vệt Vệt 0,32 8,42 22,65 14,34 6,18 7,72 13,31 15,05 17,05 153,60 0,87 0,95 0,48 7,29.

(127) 95-130 0,02 1,42 1,84 17,48 5,12 0-27 0,15 0,32 6,60 0,43 0,04 27-56 0,13 0,26 8,55 0,43 Vệt Đất phù sa trung tính ít chua sông 56-76 0,12 0,27 6,65 0,41 Vệt Hồng, Hà tây 76-97 0,12 0,21 6,47 0,46 Vệt 131-147 0,14 0,31 7,57 0,51 Vệt 0-10 0,12 0,27 6,05 1,75 0,04 10-20 0,12 0,25 9,64 3,31 Vệt Đất phù sa trung tính ít chua sông 20-55 0,12 0,21 8,45 3,27 Vệt Cửu Long, Đồng Tháp 55-95 0,10 0,19 7,57 3,08 Vệt 95-130 0,08 0,14 8,02 2,34 0,02 0-10 0,08 0,09 2,83 1,57 0,12 10-30 0,08 0,17 4,82 1,40 0,03 Đất phù sa chua sông Mã, Thanh 30-70 0,10 0,17 4,19 2,03 0,03 Hoá 70-100 0,13 0,23 5,33 1,19 0,03 100-130 0,08 0,17 3,78 1,22 0,03 0-16 0,08 1,18 1,64 0,53 0,05 16-40 0,12 0,61 0,69 0,26 Vệt Đất xám bạc màu trên đá cát, Thái 40-85 0,06 0,83 0,32 0,19 0,43 Nguyên 85-110 0,04 0,78 0,41 0,36 1,78 110-160 0,08 0,93 0,36 0,25 3,90 0-15 0,13 0,08 0,50 0,15 2,32 15-30 0,08 0,06 0,56 0,10 3,28 Đất xám feralit, Thừa Thiên Huế 30-55 0,10 0,07 0,53 0,21 4,32 55-105 0,10 0,09 0,85 0,14 2,76 105-140 0,10 0,25 1,25 0,15 2,24 0-15 0,13 0,04 0,46 0,06 2,70 15-30 0,05 Vệt 0,34 0,04 2,04 Đất nâu đỏ trên đá bazan, Nghệ An 30-70 0,06 0,04 0,46 0,08 1,30 70-110 0,08 0,12 0,90 0,14 0,80 110-150 0,05 0,14 0,79 0,17 0,56 0-15 0,14 0,82 11,34 1,24 0,04 15-30 0,19 0,83 8,00 0,85 Vệt Đất đen cacbonat, Sơn La 30-45 0,18 0,60 8,79 1,07 Vệt 45-75 0,13 0,50 10,00 0,93 Vệt 95-140 0,12 0,98 9,23 1,52 0,02 Nguồn: Những thông tin cơ bản về các loại đất chính Việt Nam, Viện THNN, 2001 Phụ thuộc vào hàm lượng H+ và Al3+ trao đổi (chính xác hơn, dựa vào độ chua thuỷ phân) người ta chia các loại đất thành hai nhóm lớn: đất bão hoà bazơ và đất không bão hoà bzơ. Đất bão hoà bazơ không chứa H+ và Al3+, các cation trao đổi chỉ là các bazơ trao đổi mà số lượng của chúng tương ứng với giá trị của dung tích trao đổi cation thực tế. Theo D. Hissink, mức độ bão hoà bazơ của đất được tính theo công thức: , trong đó V (hoặc BS) - mức độ bão hoà bazơ của đất tính bằng % của CEC, S - tổng số bazơ trao đổi tính bằng mđl/100g và T (hoặc CEC) – dung tích trao đổi cation tính bằng mđl/100g. Đất không bão hoà bazơ chứa một số lượng nhất định H+ và Al3+, đối với nhóm đất này luôn luôn S<T. Nhiều loại đất của nước ta thuộc nhóm đất này do quá trình rửa trôi các 113 .

(128) cation kiềm, kiềm thổ quá mạnh trong điều kiện khí hậu nhiệt đới ẩm, đặc biệt ở các vùng đất dốc và sử dụng đất không đúng. Mức độ bão hoà bazơ của đất có thể tăng lên trong quá trình canh tác nông nghiệp, thậm chí có thể đạt 100% ở các loại đất được bón vôi nhiều và bón liên tục. Để tìm mức độ bão hoà bazơ của đất nười ta xác định độ chua thuỷ phân H và tổng số bazơ trao đổi S trong đất tại thời điểm đo, khi đó .. (6.21). Khi S + H = T công thức này trùng với công thức của Hissink. Nhưng do dung tích trao đổi cation được xác định trong các điều kiện chuẩn và có thể khác rất đáng kể giá trị S đối với các loại đất tự nhiên nên khi tìm giá trị V tốt hơn nên sử dụng công thức sau. Ở nước ta, đất bão hoà bazơ chủ yếu là các đất phù sa trung tính kiềm yếu, đất solonet (mặn kiềm), đất thung lũng vùng núi đá vôi… Trong số các đất bão hoà bazơ đất có chứa một lượng đáng kể Na+ trao đổi là nhóm đất đặc biệt. Thuộc nhóm đât này có đất bị solonet hoá, đất solonet và phần lớn đất solonchăc. Sự có mặt của Na+ trao đổi trong phức hệ hấp thụ đất không thường xuyên gây ra quá trình solonet hoá. Sự tăng mức độ phân tán và tính ưa nước của các pha rắn của đất kèm theo sự tăng của mức độ kiềm được hiểu là quá trình solonét hoá. Điều này dẫn đến sự phân dị đáng kể phẫu diện đất và sự xuất hiện các đặc tính nông học không thuận lợi của tầng solonet. Na+ trao đổi thúc đẩy sự xuất hiện các đặc tính này nếu có các điều kiện cho sự phân ly của nó. Với sự dư các muối dễ tan, khị sự phân ly của các cation trao đổi trội hơn, thậm chí hàm lượng của Na+ trao đổi cao cũng không dẫn đến sự xuất hiện các dấu hiệu của tính solonet. Tuy nhiên trong các đất như vậy mối nguy hiểm solonét hoá tiềm tàng cao có thể trở thành hiện thực khi tưới hoặc rửa đất để loại các muối dễ tan. Do vai trò đặc biệt của natri, người ta chia đất solonet thành các dạng khác nhau về hàm lượng Na+ trao đổi (tính bằng % so với tổng số basơ trao đổi) ở tầng B1: Nhiều natri: > 25% Trung bình natri: 10-25% Ít natri: < 10% Các quy luật thay đổi thành phần cation trao đổi trong các loại đất theo vùng phát sinh biểu hiện chủ yếu sự tăng mức độ vô cơ hoá của dung dịch đất và thành phần của nó. Sự có mặt, thậm chí chiếm ưu thế của các cation như H+ và Al3+ trong phức hệ hấp thụ đất tương ứng với các đất phèn, đất xám feralit, đất nâu đỏ...Trong các đất phù sa, đất đen cacbonat Ca2+ chiếm ưu thế, nó được giữ chặt hơn các cation Mg2+ và Na+. Ở các đất mặn nhiều hoặc đất đã trải qua giai đoạn bị mặn hoá chứa một lượng lớn Na+ trao đổi. Như vậy, chúng ta có thể thấy rằng, thành phần của các cation trao đổi được gây ra do hai nguyên nhân chính: một mặt do nồng độ và thành phần của dung dịch đất, mặt khác do các hệ số chọn lọc với sự phân bố của các cation giữa phức hệ hấp thụ đất và dung dịch đất ở trạng thái cân bằng. 6.6 Ảnh hưởng của các biện pháp kỹ thuật nông học và cải tạo đất đến thành phần cation trao đổi Thành phần cation trao đổi được hình thành trong các điều kiện tự nhiên bị thay đổi đáng kể khi sử dụng đất để sản xuất nông nghiệp. Việc điều tiết có mục đích rõ ràng thành phần cation trao đổi được thực hiện khi bón vôi và thạch cao vào đất, tuy nhiên cũng không ít trường hợp sự thay đổi của thành phần cation trao đổi xảy ra trong các điều kiện không được 114 .

(129) kiểm soát. Bón phân khoáng, tưới và tiêu nước cho đất có ảnh hưởng lớn nhất đến thành phần cation trao đổi. Bón phân khoáng không kèm theo bón vôi sẽ dẫn đến làm tăng độ chua của đất, tăng mức độ không bão hoà bazơ, tăng phần H+, Al3+ và đôi khi K+ trong thành phần phức hệ hấp thụ của đất. Có thể đánh giá sự thay đổi của độ chua đất và hàm lượng Al3+ khi sử dụng phân khoáng lâu dài không có bón vôi theo số liệu của của bảng 6.10. Bảng 6.10 Sự thay đổi một vài đặc tính của đất potzol đồng cỏ do ảnh hưởng của bón phân khoáng (theo Lebedeva, 1976) Năm Chỉ tiêu, mđl/100g Công thức thí nghiệm 1953 1959 1967 1971 1974 0,87 1,00 1,06 0,92 0,81 Không bón phân Độ chua trao đổi Bón NPK 0,91 1,85 2,08 1,90 1,80 Không bón phân 5,60 6,00 7,10 6,10 6,80 Độ chua thuỷ phân Bón NPK 5,70 7,20 7,50 7,80 7,50 Không bón phân 0,87 1,00 1,06 0,92 0,81 Al3+ Bón NPK 0,90 1,84 2,08 2,01 1,80 Các đặc tính của đất luôn luôn động, tất cả các chỉ tiêu bị thay đổi theo thời gian, tuy nhiên dưới ảnh hưởng chỉ của các loại phân khoáng (NPK) độ chua trao đổi, độ chua thuỷ phân và hàm lượng Al3+ tăng lên một cách tương đối và tuyệt đối. Nếu năm 1953 khi đặt thí nghiệm độ chua trao đổi của công thức đối chứng không bón phân và công thức thí nghiệm có bón NPK gần như giống nhau (0,87 và 0,91 mđl/100g), thì đến năm 1974 trong thí nghiệm có bón NPK nó đã tăng khoảng 2 lần so với độ chua đất của công thức đối chứng (0,81 và 1,80 mđl/100g). Việc loại bỏ thay đổi không mong muốn thành phần cation trao đổi trong trường hợp này đạt được bằng cách bón vôi. Tưới vào đất bằng nước có mức độ khoáng khác nhau có ảnh hưởng mạnh không kém đến thành phần cation trao đổi của đất. Nước sông và hồ chứa nước ở các vùng khô hạn được sử dụng để tưới thường chứa một lượng đáng kể các muối natri. Ví dụ, trong nước sông Nin nồng độ Na+ khoảng 0,3-0,7 mđl/l, còn tổng Ca2+ và Mg2+ xấp xỉ khoảng 2-3 mđl/l. Trong nước của hồ chứa nước Tsimlianxki (Liên Xô cũ) số lượng Na+ vượt quá hàm lượng Ca2+ và nó chỉ ít hơn 1,5-2 lần tổng số Ca2+ và Mg2+...Các loại nước này khi tưới vào đất sẽ làm thay đổi cân bằng được hình thành trong hệ thống phức hệ hấp thụ đất-dung dịch đất và phần natri trao đổi trong thành phần cation trao đổi tăng lên. Quá trình này tăng lên đặc biệt nhanh khi sử dụng nước của các giếng phun có hàm lượng natri và magiê cao để tưới (bảng 6.11); chỉ sau năm năm số lượng Na+ trao đổi đã tăng lên hơn 2 lần, sau 10 năm - tăng lên 5,5 lần, thêm vào đó quá trình này diễn ra ở các các tầng sâu của đất. Bảng 6.11 Ảnh hưởng của tưới nước có hàm lượng khoáng cao đến thành phần cation đổi của đất màu hạt dẻ thẫm (hàm lượng Na+ trong nước-78% so với tổng số cation; theo Bođưrev, 1980) Cation trao đổi, mđl/100g Thời gian tưới Độ sâu, cm Na+ Ca2+ Mg2+ 0,9 18,5 8,0 0-20 Đất không được tưới 20-40 0,6 15,3 9,1 40-60 0,9 10,5 7,9 0-20 2,2 15,0 9,9 Tưới 5 năm 20-40 1,9 14,5 9,5 40-60 1,9 10,1 7,8 115 .

(130) Tưới 10 năm. 0-20 20-40 40-60. 4,8 2,9 2,0. 8,4 11,8 9,9. 12,7 9,9 6,7. Để dự báo khả năng đi vào phức hệ hấp thụ đất của Na+ và nguy cơ tiềm tàng làm đất bị solonet hoá khi tưới vào đất nước có chứa khoáng người ta sử dụng chỉ số hấp phụ natri hoặc tỷ số hấp phụ natri, ký hiệu là SAR (sodium adsorption ratio). Giá trị của SAR được tính theo kết quả xác định nồng độ của các cation trong nước tưới:. (6.22) trong đó dấu ngoặc vuông có nghĩa là nồng độ của các cation tương ứng trong nước (tính bằng mđl/l). Giá trị SAR phù hợp với phần bên phải của phương trình đường đẳng nhiệt trao đổi cation, vì vậy khi cân bằng phần natri trao đổi trong thành phần của phức hệ hấp thụ đất có sự phụ thuộc tuyến tính (mặc dù không phải thường xuyên) vào SAR. Vì vậy, chỉ số này cho phép đánh giá chất lượng nước tưới, mức độ thích hợp của nó cho tưới không gây ra quá trình solonet hoá đất. Nguy cơ solonet hoá phụ thuộc không chỉ vào giá trị SAR mà còn phụ thuộc vào lượng khoáng tổng số của nước tưới và chính điều này giải thích cho sự không tuyến tính của đường đẳng nhiệt trao đổi cation và ảnh hưởng của lực ion đến hoạt độ cation của dung dịch. Lý luận chung của các tương tác này vẫn chưa được nghiên cứu, vì vậy việc đánh giá nước theo mức độ thích hợp của nó cho tưới và nguy cơ mặn hoá và solonet hoá tiềm tàng hiện tại mang tính chất kinh nghiệm (bảng 6.12). Khi giá trị SAR thấp hơn 8 nguy cơ solonet hoá không lớn ở tất cả các mức khoáng của nước, còn khi SAR>16-18 nguy cơ này trở nên cao và sử dụng các loại nước như vậy để tưới cho các đất không bị mặn là không có lợi. Bảng 6.12 đánh giá chất lượng nước theo nguy cơ mặn hoá và solonet hoá đất (theo Richards, 1953) Lượng khoáng tổng Nguy cơ solonet hoá (mức SAR) Nguy cơ mặn hoá số của nước, g/l Thấp Trung Cao Rất cao đất bình <1 Thấp 8-10 15-18 22-26 >26 1-2 Trung bình 6-8 12-15 18-22 >22 2-3 Cao 4-6 9-12 14-18 >18 3 Rất cao 2-4 6-9 11-14 >14 Sự thay đổi thành phần cation trao đổi diễn ra do thoát mặn tự nhiên hoặc do rửa các đất bị mặn hoá; các quá trình này làm thay đổi tỷ lệ của các cation được hình thành trong các điều kiện tự nhiên của dung dịch đất. K.K.Gedroits đã sử dụng sự thay đổi thành phần cation trao đổi khi thoát mặn để giải thích sự tạo thành các đất solonet từ các đất bị mặn hoá bằng các muối trung tính. Theo K.K. Gedroits sự loại bỏ các muối dễ tan sẽ gây ra các quá trình sau trong đất: Na+ trao đổi sẽ phản ứng với CaCO3 có mặt trong đất để hình thành natricacbonat là chất sẽ dẫn đến làm xuất hiện phản ứng kiềm. Bởi vì sau khi loại bỏ các muối, các chất điện li gây ra sự keo tụ các hạt có độ phân tán cao của đất bị mất đi, sự trương lên và phân tán (pepti hoá) phần keo của đất cùng với sự phát triển tiếp theo các dấu hiệu đặc trưng của đất 116 .

(131) solonet bắt đầu. Giả thuyết của K.K.Gedroits được áp dụng cho tất cả các trường hợp khi các muối natri - NaCl, Na2SO4 chiếm ưu thế trong thành phần các muối dễ hoà tan và đất không chứa thạch cao. Rửa mặn hoặc thoát mặn tự nhiên của đất trong sự có mặt của thạch cao hoặc với hàm lượng đáng kể của các muối canxi dễ hoà tan sẽ dẫn đến hiệu ứng thoát kiềm, có nghĩa là dẫn đến sự thay thế Na+ trong phức hệ hấp thụ đất bằng Ca2+ và Mg2+. Điều này bắt nguồn từ phương trình trao đổi ion. Nếu phương trình trao đổi của các ion Na+ và Ca2+ viết dưới dạng:. (phương trình Nhikolski),. (6.23). thì từ đó ngay cả sự pha loãng thông thường dung dịch cân bằng cũng có thể dẫn đến sự thay đổi tỷ số Na+: Ca2+ trong phức hệ hấp thụ đất, hơn nữa lại có lợi cho Ca2+. Giả sử rằng phần bên phải của phương trình. .. (6.24). Khi pha loãng dung dịch 2 lần nồng độ của các ion cũng giảm 2 lần (và hoạt độ của chúng xấp xỉ bằng một). Khi đó. (6.25) Vì vậy, nếu trước khi pha loãng tỷ số các cation của phức hệ hấp thụ đất được biểu thị là (NNa+) : (NCa2+)0,5 bằng n, thì sau khi pha loãng nó giảm xuống 0,7 lần và phần Na+ trao đỏi giảm xuống. Dĩ nhiên, hiệu ứng pha loãng xảy ra chỉ đối với sự trao đổi của các ion có hoá trị khác nhau. Nếu các ion tham gia vào sự trao đổi có điện tích như nhau thì sự pha loãng không ảnh hưởng đến tỷ số của chúng trong phức hệ hấp thụ đất (nếu không chú trọng đến sự thay đổi của các hệ số hoạt độ). Như vậy chúng ta có thể kết luận rằng: sự thoát mặn của đất cũng như rửa mặn có thể làm giảm nguy cơ solonet hoá đất. Khi rửa mặn đồng thời xuất hiện hiệu ứng khác làm nguy cơ solonet hoá đất cũng giảm xuống. Nó là sự chiết các muối natri và canxi từ phẫu diện đất với tốc độ khác nhau. Natri được giữ bởi pha rắn của đất kém bền vững hơn canxi. Vì vậy khi rửa thường quan sát thấy sự chiết Na+ và Cl- rất nhanh, chúng được rửa đầu tiên. Ngay từ phần lọc đầu tiên khi rửa đất solonchăc đã lấy đi khoảng 60-70% tổng số Na+ và Cl-, tiếp theo sau những ion này là Ca2+, Mg2+, SO42- và chậm nhát là HCO3- được rửa (hình 6.3). Kết quả là tỷ số các cation trong dung dịch đất của các đất được rửa bị thay đổi liên tục, phần Na+ giảm xuống và hàm lượng tương đối của Ca2+ tăng lên. Hiện tượng này cũng kiềm chế khả năng phát triển không mong muốn quá trình solonet hoá đất, thêm vào đó còn có tác dụng cải thiện thành phần cation trao đổi. Nếu ở đất solonchăc ban đầu Na+ trao đổi chiếm khoảng 40% tổng số cation trao đổi, thì sau khi rửa tỷ lệ của nó giảm xuống còn 26%, còn trong thí nghiệm có bổ sung thêm thạch cao nó chỉ còn 7% (bảng 6.13). Các số liệu trên chỉ là 117 .

(132) kết quả của thí nghiệm điển hình và đặc trưng cho đường hướng chung của quá trình. Kết quả số lượng của quá trình trong các điều kiện thực tế có thể khác phụ thuộc vào thành phần thực của các muối, giá trị pH, và các điều kiện rửa. Để cải thiện các đặc tính của đất có hàm lượng Na+ trao đổi cao người ta sử dụng nhiều biện pháp cải tạo hoá học khác nhau, thông thường là bón thạch cao. Người ta sử dụng. Hình 6.3 Tôc độ chiết tương đối các ion khi rửa đất bị mặn hoá (thí nghiệm của A. Shih) những biện pháp này để ngăn ngừa sự phát triển của mức độ solonet trong các đất được tưới bằng các nước có chứa khoáng. K.K. Gedroits đã nghiên cứu các cơ sở lý luận bón thạch cao cho các đất solonet và đất bị solonet hoá. Phản ứng thay thế Na+ trao đổi bằng các ion canxi của thạch cao là cơ sở của phương pháp: ĐNa2 + CaSO4. ĐNa2 + Ca2+ + SO42-. ĐCa + 2Na+ + SO42-.. (6.26). Thạch cao CaSO4.2H2O khá dễ hoà tan; khi cân bằng hoạt độ của các ion Ca2+ trong dung dịch đạt 1,2.10-2 M/l, thêm vào đó thạch cao có mặt trong pha rắn, và theo mức độ đi vào phức hệ Bảng 6.13 Sự thay đổi thành phần cation trao đổi sau khi rửa đất solonchăc Cation trao đ ổi, % so với tổng số Đất Ca2+ Mg2+ Na+ K+ Trước khi rửa Sau khi rửa kh ông có thạch cao Sau khi rửa có thạch cao Nguồn: D. S. Orlov, 1992. 25 46 75. 32 26 16. 40 26 7. 3 2 2. hấp thụ đất của Ca2+ hoạt độ Ca2+ trong dung dịch được duy trì ở mức độ khá ổn định do sự hoà tan bổ sung của thạch cao. Sản phẩm của phản ứng là Na2SO4 - một muối dễ tan, có khả năng ngưng tụ các keo đất và dễ dàng bị rửa khỏi đất khi rửa sau đó. Như vậy, bón thạch cao đạt hiệu quả cao. Số lượng thạch cao cần thiết để bón cho các đất solonet hoặc đất bị solonet hoá được tính toán xuất phát từ hàm lượng natri trao đổi. Nếu trong đất chứa 12 mđl/100g natri trao đổi, thì khi tính cho lớp đất cần cải tạo có độ dày là N cm và diện tích là 1 ha sẽ là: 12 N V .1000 đlg/ha, 118 .

(133) trong đó V - khối lượng thể tích đất, đlg - đương lượng gam. Số đương lượng gam thạch cao tương ứng với số lượng natri trao đổi. Khi biểu thị số lượng thạch cao bằng mol, ta sẽ có: 12 N V.1000/2 mol/ha. Phản ứng trao đổi trong đất diễn ra không thất chặt chẽ về mặt số lượng vì một phần Ca2+ bị tiêu tốn vào các quá trình phụ khác. Vì vậy cần phải điều chỉnh theo kinh nghiệm lượng thạch cao tính theo lý thuyết cho phù hợp. Ngoài thạch cao, với mục đích trên đôi khi người ta cũng sử dụng CaCO3, tuy nhiên sự hoà tan của CaCO3 thấp hơn sự hoà tan của thạch cao nhiều và do phản ứng trao đổi natri cacbonat có thể được hình thành: ĐNa2 + Ca2+ + CO32-. ĐCa + 2Na+ + CO32-. (6.27) gây ảnh hưởng xấu đến cây trồng và đến các đặc tính hoá học của đất. Người ta cũng dành nhiều chú ý nghiên cứu khả năng sử dụng các phế liệu công nghiệp khác nhau làm nguyên liệu hoá học cải tạo đất. Trong số đó có phế liệu của nhà máy sản xuất phân lân - photphothạch cao, chứa khoảng 70-75% CaSO4 và 1-2% photpho. Các nguyên liệu cải tạo có tính axit như sunphát sắt, axit sunfuric, cũng là các phế liệu công nghiệp gây ra sự thay đổi sâu sắc hơn. Các nguyên liệu này khắc phục được tính kiềm của đất, làm tăng độ hoà tan của các muối canxi, thay thế natri trao đổinâng cao mức độ di động của các nguyên tố dinh dưỡng quan trọng của cây. Sự tối ưu hoá thành phần cation trao đổi không chỉ cải thiện điều kiện phát triển của cây trồng mà còn nâng cao mức độ ổn định cho chính đất, khả năng chống chịu của nó đối với ảnh hưởng của các yếu tố không thích hợp khác nhau. Câu hỏi ôn tập chương 6 1. Vai trò của hấp thụ trao đổi cation. Trình bày các khái niệm: sự trao đổi cation, cation trao đổi và bazơ trao đổi, phức hệ hấp thụ của đất và dung tích trao đổi cation. 2. Dung tích trao đổi cation là gì? Các yếu tố ảnh hưởng tới độ lớn của dung tích trao đổi cation. 3. Sự chọn lọc trao đổi cation là gì? Các yếu tố ảnh hưởng đến sự chọn lọc trao đổi cation. 4. Động học trao đổi cation theo M.B. Mynkyn 5. Đường đẳng nhiệt trao đổi cation và phương trình đường đẳng nhiệt trao đổi cation là gì? Phương trình đẳng nhiệt trao đổi cation của R. Gans và B.N. Nhikolski. 6. Cation trao đổi trong các đất khác nhau 7. Ảnh hưởng của các biện pháp kỹ thuật nông học và cải tạo đất đến thành phần cation trao đổi của đất.. 119 .

(134) CHƯƠNG 7 CÁC HỢP CHẤT NHÔM VÀ VẤN ĐỀ ĐỘ CHUA. 7.1 Nhôm trong đất và vai trò của nhôm trong đất. Trong số các nguyên tố nhóm III Hệ thống tuần hoàn, nếu xét về mặt số lượng trong đất thì chỉ có nhôm là chứa ở trong đất với một lượng lớn (nhóm đa lượng) và đóng một vai trò quan trọng, các nguyên tố còn lại của nhóm này thuộc vào nhóm vi lượng và siêu vi lượng. Bảng 7.1 Hàm lượng ( %) trong thạch quyển, đất và thực vật của một số nguyên tố nhóm III Nguyên tố Thạch quyển Ðất Tro thực vật B 1,2 x10-3 1 x10-3 4.10-2 Al 8,05 7,13 1,4 Sc -4 -4 6 x10 7 x10 Y 2,8 x10-3 5 x10-3 La 1,8 x10-3 3 x10-3 Ac 6 x10-10 Nguồn: D. S. Orlov, 1992 Hàm lượng nhôm trung bình ở vỏ trái đất chiếm khoảng 8% khối lượng. Hàm lượng nhôm trong đất phụ thuộc rất lớn vào đá mẹ. Có những loại đá mẹ rất nghèo Al ví dụ như đá mác ma siêu bazơ (0,45%), trong khi đó các đá khác như đá trầm tích, đá sét, và đá phiến hàm lượng nhôm trong đá có thể lên đến 10-11%. Các đá macma axit, mácma trung tính hoặc mácma bazơ (granit, dionit, bazan....) có hàm lượng nhôm trung gian (7-9%). Hàm lượng nhôm trong nước đại dương 0,01 mg/lit. Nước của các hồ và các nước sông chứa lượng nhôm cao hơn khoảng 0,02-0,03mg/lit. Trong những loại nước có phản ứng kiềm (pH = 9-11) hàm lượng nhôm trong nước có thể đạt 0,5-0,7mg/lit. Hàm lượng nhôm cao nhất tìm thấy trong nước ngầm, có thể đạt vài mg/lit. Trong động vật, hàm lượng nhôm trung bình đạt 5 x10-3%. Trong tro thức vật hàm lượng nhôm khá cao, có thể tới 1,4%. Ðất khác nhau chứa lượng nhôm khác nhau, ví dụ hàm lượng nhôm trung bình của các loại đất ở phần châu Âu của Liên xô (cũ) khoảng 7 %, nhưng khoảng dao động của nó lại khá lớn. Hàm lưọng Al trong đất thịt: 6-7%; đất cát: 1,5-2%; đất than bùn: 0,1-0,5%. Theo Nguyễn Vi - Trần Khải (1978) hàm lượng Al trong đất feralit/bazan: 11,87%; đất feralit/granit: 8,9%; đất bạc màu: 0,8%. Hàm lượng nhôm phân bố ở các tầng đất khác nhau là khác nhau. Ví dụ ở đất podzon đồng cỏ (Nga) hàm lượng nhôm cao nhất thấy ở tầng tích tụ B, C; ở tầng này, hàm lượng nhôm có thể gấp 1,5-2 lần so với tầng A1 và A2. Ðiều này cũng thấy ở đất xám rừng bị podzon hoá, đất đỏ... Sự phân bố nhôm đều nhau giữa các tầng thường gặp ở các đất thảo nguyên và đất chernozem. Nhôm đóng vai trò rất lớn trong quá trình hình thành các đặc tính đất cũng như độ phì nhiêu của đất, vai trò này được quyết định bởi các nguyên nhân sau: + Do hàm lượng nhôm trong đất cao và nó tham gia vào thành phần của các aluminsilicat, cùng với Si, O và C, nó đóng một vai trò quan trọng trong đất, các aluminsilicat chiếm 85% khối lượng vỏ trái đất. + Nhôm có khả năng tham gia phản ứng khá cao, di chuyển mạnh và hình thành nên những dạng hợp chất khác nhau trong đất. Dựa vào sự phân bố của các hợp chất của nhôm và 118 .

(135) sự phân bố nhôm theo các tầng phát sinh để chuẩn đoán đất và các quá trình quá trình xảy ra trong đất. + Nhôm tham gia vào việc hình thành độ chua tiềm tàng của đất (độ chua trao đổi và độ chua thuỷ phân). + Hàm lượng cao của các hợp chất nhôm di động ở trong đất có ảnh hưởng không lợi đến sự sinh trưởng, phát triển của cây do: - Sự có mặt nhiều nhôm trong đất sẽ gây ra hiện tượng cố định lân làm giảm lượng lân hoà tan cung cấp cho cây. - Nhôm có tác động độc đối với nhiều loại cây trồng. Khi nồng độ nhôm trong dung dịch khoảng 1 ppm (mg/lit) là đã bắt đầu làm chậm hoặc ngăn cản sự sinh trưởng phát triển của cây. 7.2 Các hợp chất của nhôm trong đất. Nhôm trong đất có thể tồn tại ở các dạng khác nhau với các độ hoà tan khác nhau. + Đối với các vùng khí hậu ẩm (đất podzol, đất podzol đồng cỏ, đất lầy, đất đỏ…) đặc trưng bởi sự tồn tại của Al hoà tan và trao đổi. Nồng độ của Al trao đổi trong đất có thể từ 0,1-10 mđ/100g đất. + Trong đất nhôm còn có thể tồn tại ở dạng oxit và hydroxit. - Oxit nhôm Al2O3 thường gặp trong các đá ở dạng corundum có độ cứng cao và bền vững đối với axit. Oxít này có thể có màu xám hơi xanh hoặc ánh vàng nhưng khi có lẫn Cr, Mn, Fe, Ti, thì các corundum thường có màu đỏ, xanh hoặc đen. Ðó chính là các loại đá quý : rubi, xaphia, hồng ngọc ... Corundum thường gặp trong boxit, xienit, pyroxen, đá phiến, gơnai. Mặc dù rất bền vững trong điều kiện tự nhiên, corundum vẫn bị chuyển hoá từ từ thành diaspo hoặc gipxit - Ở dạng hydroxít, thường gặp nhất trong đất là gipxit hay hidragilit - Al(OH)3. Gipxit có cấu trúc tinh thể được cấu tạo từ các lớp khối 8 mặt (bát diện) hydroxit nhôm (hình 7.1). - Cùng với gipxit trong đất có thể gặp bemit: g-AlOOH và diaspo: a-AlOOH (hoặc HAlO2). Ðây là những khoáng vật đặc trưng cho boxit và các đất alit nhiệt đới cổ. Các hydroxit nhôm tồn tại ở trong đất ở trạng thái kết tinh lẫn trạng thái vô định hình. Al(OH)3 mới bị kết tủa không có cấu tạo tinh thể. + Ngoài các oxít và hydroxit nhôm tự do, có thể gặp các dạng nhôm vô định hình - alophan. Các alophan có công thức chung là [nSiO2.mAl2O3].H2O. Trong thành phần của alophan, hàm lượng Al2O3 dao động từ 24 đến 40%; SiO2: 21-40% và H2O: 39-44%. Các alophan có tỷ lệ Si/Al = Hình 7.1 Sơ đồ cấu trúc của gipxit: 1- OH 1/1, có tính chất lưỡng tính, có điện tích phân bố dưới mặt phẳng; 2- OH phân bố trên thay đổi phụ thuộc vào pH, có khả năng liên mặt phẳng; 3- Al kết các ion photphat và các anion khác. Dung tích trao đổi cation (CEC) của nó từ 20-50mđ/100g. Dung tích trao đổi anion khoảng 5-30 mđ/100g. Hàm lượng alophan cao trong đất sẽ ảnh hưởng đến tính chất của đất: làm giảm dung trọng, tăng tính tạo hình và khả năng giữ nước của đất. Giống với thành phần của 119 .

(136) alophan trong đất còn có imogolit: SiO2.Al2O3.2,5 H2O. Nhiều người cho rằng alophan là tiền thân của imogolit. + Trong điều kiện tự nhiên cũng có thể hình thành và tích luỹ các khoáng vật – các muối chứa Al. Trong đất các hợp chất nhôm này không bền. Đó là các muối phèn KAl(SO4)2.12H2O được hình thành khi có sự bay hơi của dung dịch nước tự nhiên. Trong các đá chua khi tương tác với khí sunphua sẽ hình thành và tích luỹ phèn alunit KAl3(SO4)2(OH)6. Ở các đá pecmatit, gơnai tích luỹ kryolit Na3AlF6. Các loại phèn hoà tan tốt trong nước, kryolit tuy yếu hơn, nhưng nói chung cũng hoà tan khá tốt, vì vậy khi đi vào đất những khoáng vật này nhanh chóng chuyển hoá, thường là chuyển thành các hydroxit khác nhau. + Trong đất còn gặp (tuy rằng hiếm) các khoáng vật có tên là spinel với công thức chung R”O R2”’O3, trong đó R” là Mg2+ hoặc Fe2+ còn R”’ là Fe3+, Al3+, Cr3+. Thường gặp nhất là spinel MgAl2O4. + Các hợp chất đơn giản và phức chất của nhôm với các chất hữu cơ Al dễ dàng hình thành các hợp chất đơn giản và phức chất với phần hữu cơ của đất - Al3+ hình thành phức chất với ion oxalat (COO)22-, ion salisilat [C6H4(COO)O]2-…Al cũng có thể hình thành các hợp chất phức với axit uronic (hợp chất tương tự đường, trừ các bon cuối được oxy hoá từ rượu thành nhóm các cacboxyl, ví dụ axit galacturonic, axit glucuronic) hoặc polysacarit cũng được hình thành. - Ở tầng đất mặt gặp khoáng vật melit Al2C12O12.18H2O. Đây là muối nhôm có mầu vàng mật ong của axit melitic C6(COOH)6. Axit là sản phẩm của quá trình oxy hoá các hydrat cacbon polime hoá dạng vòng (ví dụ, than chì) và có thể tìm thấy nó trong các điều kiện tự nhiên hoặc trong phòng thí nghiệm. Ngưòi ta cũng đã tìm thấy một lượng nhỏ của axit melitic trong các sản phẩm oxy hoá các hợp chất mùn. - Al có thể hình thành các muối phức với các axit mùn, khi này Al tham gia vào thành phần anion của phân tử dưới dạng như sau:. hoặc. Theo l. N. Alekxandrova Al trong thành phần của hợp chất mùn nhôm có bản chất hai mặt: Al kết hợp với các nhóm chức bên trong của phân tử mùn (phần anion) không có khả năng tham gia phản ứng trao đổi cation, còn Al thay thể H+ của các nhóm chức bên ngoài có thể tham gia vào phản ứng này. Điều này có thể được minh hoạ bằng công thức tổng quát:. 120 .

(137) Các hợp chất hấp phụ được hình thành do Al trong đất có thể có một số dạng. Có thể là sự hấp phụ hydroxit Al trên bề mặt các khoáng vật sét, hoặc các phức hệ hấp phụ ít tan được tạo thành khi tương tác với các hợp chất mùn, sự hấp phụ các ion Al trên bề mặt các hạt photphat, cũng như sự hấp phụ photphat, bao gồm cả sự trao đổi anion, trên bề mặt các oxit và hydroxit nhôm. Nhôm với các anion photphat tạo thành các hợp chất khó tan, trong đó có varisit (AlPO4.2H2O) có độ hoà tan không cao, tích số tan của nó được tính theo phương trình: pK = pAl3+ + 2pOH- + p(H2PO4-) = 30,5. (7.1). Photphat nhôm thông thường (AlPO4) có tích số tan bằng 5,75 x 10-19. Thường sự hấp phụ và trao đổi ion của các photphat trên bề mặt các keo (gel) oxit và hydroxit nhôm, trong đó có cả trên bề mặt các alophan. Sự hấp phụ các ion photphat bởi các aluminsilicat diễn ra theo các loại phản ứng sau: (1) Sự trao đổi các ion photphat bằng các ion OH-:. (7.2) (2) Tách một phân tử nước. (7.3) (3) Trao đổi các ion photphat bằng các phân tử (ion) hấp phụ bởi các gel (keo) silicat. (7.4) + Phần lớn Al trong các loại đất ở dạng các silicat, đây cũng chính là các hợp chất bền vững nhất của nhôm. - Trong số silicat này có nhômsilicát khan silimanit và dysten (hoặc kyanit) có công thức chung là Al2SiO5, chúng được phân biệt với nhau bởi dạng tinh thể . Những khoáng vật này đặc trưng cho các đá trầm tích, trong đất ít gặp. - Trong các nhóm hạt đất có kích thước lớn nhôm tồn tại ở dạng octo hoặc polysilicat khác nhau điển hình là muscovit, epidot, microlin, octoklaz, plagioklaz – anbit, anoctit và các dạng trung gian giữa chúng. - Trong các nhóm hạt mịn của đất, nhôm ngoài tồn tại ở dạng ôxit và hydrôxit ra nó còn có trong thành phần của các silicat dạng lớp (người ta thường gọi là khoáng vật sét). Ðó là các khoáng vật như: kaolinit, monmorilonit, clorit và các hợp chất có chứa Al khác. Do tính đa dạng của các hợp chất của nhôm trong đất, cũng giống như một số các nguyên tố khác, trong thực tế rất khó xác định riêng từng hợp chất trong mỗi loại đất cụ thể. Vì vậy để thuận lợi và hiệu quả hơn nên xác định các nhóm hợp chất, mỗi nhóm hợp chất thường có một vài đặc điểm giống nhau, cũng giống như trong thực tế người ta xác định các nhóm mùn, nhóm photphat, nhóm sắt… 121 .

(138) Theo S.V Zôn, người ta chia các hợp chất Al thành các dạng sau: nhôm silicat là nhôm tham gia vào mạng lưới tinh thể của các alumintsilicát, nhôm tự do là nhôm không tham gia vào mạng lưới tinh thể của các alumintsilicát bao gồm hợp chất nhôm có cấu trúc tinh thể và hợp chất nhôm vô định hình. Nhôm silicat được xác định bằng hiệu số giữa hàm lượng tổng số của nó và số lượng Al được chuyển ra dung dịch chiết bằng NaOH 1N (theo Diushophur – Sushie). Trong dịch chiết bằng NaOH 1N cho phép xác định lượng nhôm tự do. Ðể xác định lượng nhôm vô định hình trong nhôm tự do người ta chiết bằng dịch chiết Tam (COOH)2 + (COONH4)2 (pH 3,2 3,3). Hiệu số giữa hàm lượng nhôm tư do và lượng nhôm vô định hình là hàm lượng nhôm tự do dạng kết tinh. Ngoài ra người ta có thể xác định riêng hàm lượng nhôm trao đổi được chiết bằng dung dịch KCl 1N và nhôm chiết được là nhôm được chiết bằng dụng dịch đệm axêtat amôn (pH 4,8). Sự phân bố của Al theo các nhóm hợp chất trong một số loại đất được chỉ ra ở bảng 7.2. Nhôm silicat có hàm lượng cao nhất trong tất cả các loại đất. Hàm lượng nhôm tự do tăng cao ở các đất đỏ và các tầng Bfh, Bf của đất podzol tích tụ mùn. Hợp chất nhôm kết tinh trong đa số trường hợp nhiều hơn nhôm vô định hình. Nhôm vô định hình có nhiều ở đất podzol tích tụ mùn. Ở tầng Bhf và Bf của đất podzol tích tụ mùn hàm lượng Al vô định hình tăng lên đáng kể đến 22,2 – 36,0% so với hàm lượng Al tổng số. Sự phân bố như vậy chứng tỏ sự rửa trôi của nhôm tự do từ tầng A2 và tích luỹ ở các tầng Bhf và Bf chủ yếu ỏ dạng các hợp chất vô định hình. Số lượng Al chiết được bằng dung dịch đệm axêtat amôn pH 4,8, ở các đất chua vùng khí hậu ẩm dao động từ 0 đến 20 - 30 mđ/100g đất, còn số lượng Al3+ trao đổi có thể đến 8 – 10 mđ/100g đất Các hợp chất Al tồn tại trong đất đóng vai trò quan trọng trong các quá trình hoá học và độ phì nhiêu của đất. Nồng độ và dạng hợp chất phụ thuộc rất lớn vào pH của dung dịch đất. Hyđroxit nhôm có tính chất lưỡng tính. Trong môi trường chua nó bị hoà tan tạo thành muối chứa Al. Al(OH)3 + HCl ® Al3+ + 3Cl- + 3H2O. (7.5). Trong môi trường kiềm hình thành các aluminat. Khi phản ứng của hydroxit nhôm với kiềm dư sẽ hình thành các hydroxoaluminat: Al(OH)3 + NaOH ® Na[Al(OH)4]. (7.6). Trong khoảng pH bình thường của đất, trong dung dịch đất thường tồn tại các dạng ion nhôm khác nhau: Al3+ (hoặc Al(H2O)63+), AlOH2+, Al(OH)2+, Al(OH)30, Al(OH)4-. Hàm lượng của các dạng ion này phụ thuộc vào giá trị pH của đất. Thực nghiệm cũng chứng tỏ sự tồn tại của Al polyme có công thức chung [Al2n(OH)5n]n+, trong đó nhiều nhất là dạng Al polyme có n = 3. Tuỳ thuộc vào pH và lực ion của dung dịch đất có các dạng ion: Al2(OH)24+, Al2(OH)33+, Al3(OH)63+, Al6(OH)153+, Al2(OH)42+, Al4(OH)102+, Al3(OH)8+. Ảnh hưởng của ion này đến các phản ứng hoá học đất cho đến nay vẫn còn chưa được nghiên cứu đầy đủ.. 122 .

(139) Sự hình thành Al polyme gắn liền với hợp chất đơn giản của Al có hoá trị 3: AlCl3. Hợp chất này thiếu điện tử, vì ở lớp điện tử ngoài cùng cùng của nhôm chỉ có 6 điện tử, chúng rất dễ dàng kết hợp với nhau để tạo thành các đime, thậm chí các polyme, trong đó nguyên tử Al đóng vai trò là chất nhận 1 cặp điện tử. Phản ứng hoà tan hydroxit nhôm hình thành Al polyme diễn ra như sau: Bảng 7.2 Hàm lượng các nhóm khác nhau của hợp chất nhôm trong một số loại đất Đất Độ sâu, Al2O3 % so với Al2O3ts cm ts, % Al silicat Al tự do Tổng số Dạng tinh thể Dạng vô định hình Đất đỏ 0-10 18,25 65,8 34,2 23,7 10,5 20-30 18,98 59,5 40,5 34,5 6,0 40-50 22,29 61,1 39,9 34,9 5,0 70-80 26,37 64,7 35,3 30,9 4,4 Đất feralit 0-25 29,75 91,1 8,9 7,2 1,7 (Cu Ba) 60-70 31,05 76,5 23,5 22,3 1,2 100-120 30,78 81,1 18,9 17,9 1,0 Đ ấ t 11-22 1,80 100,0 0,0 0,0 0,0 A2. Podzol Bh t í c h Bhf tụ Bf mùn. Đất glây Đất giả. 22-30. 2,71. 86,7. 13,3. 4,0. 9,3. 30-38. 3,11. 62,4. 37,6. 1,6. 36,0. 3,10 3,27 2,98 3,05 2,60 19,95 18,99 11,29 14,34 18,36 19,56 18,70 16,07 19,34 21,80. 74,2 80,7 83,5 87,2 93,8 92,7 90,0 93,0 92,1 94,1 96,1 95,9 94,7 96,2 96,5. 25,8 19,3 16,5 12,8 6,2 7,3 10,0 7,0 7,9 5,9 3,9 4,1 5,3 3,8 3,5. 3,6 9,5 7,8 8,6 2,4 5,4 8,7 5,4 7,1 4,0 2,8 2,9 3,9 2,7 2,0. 22,2 9,8 8,7 4,2 3,8 1,9 1,3 1,6 0,8 1,9 1,1 1,2 1,4 1,1 1,5. 38-40 44-54 60-70 80-90 100-105 mùn 0-10 60-80 podzol 0-13 17-27 30-35 40-50 50-60 70-80 90-100 120-130 Nguồn: Zon, 1982. (7.7) trong đó q: biểu thị mức độ polyme hoá của các ion tương ứng, n: điện tích của chúng. Hằng số K tương ứng của phản ứng có thể viết dưới dạng:. 123 .

(140) (7.8) trong đó dấu ngoặc vuông có nghĩa là hoạt độ của các ion Mối quan hệ giữa nồng độ của các dạng Al monome (Al(OH)3-nn+: Al3+, Al(OH)2+, Al(OH)2+) trong dung dịch và giá trị pH trong trường hợp này có thể viết dưới dạng đơn giản như sau:. (7.9) trong đó KB: tích số ion của H2O, g: hệ số hoạt độ của các ion nhôm Đối với phản ứng hình thành các ion hydroxoaluminat Al(OH)3 + H2O → Al(OH)4- + H+. (7.10). thì mối quan hệ giữa nồng độ của các ion nhôm với pH của dung dịch có thể viết dưới dạng;. (7.11) trong đó K’: hằng số của phản ứng hình thành các hydroxoaluminat. Các mối quan hệ phụ thuộc đơn giản này được biểu thị bằng các đường thẳng với toạ độ pAl-pH, nếu cho rằng các hệ số hoạt độ trong các dung dịch pha loãng là không thay đổi. Góc nghiêng của đường thẳng phụ thuộc vào hệ số n, nói một cách khác, phụ thuộc vào loại ion nào được hình thành trong dung dịch. Khi phản ứng Al(OH)3 → Al3+ + 3OH-, hệ số n = 3 và nồng độ Al3+ trong dung dịch giảm rất nhanh cùng với sự tăng của pH. Khi phản ứng Al(OH)3 → Al(OH)2+ + 2OH-, hệ số n = 2 và khi phản ứng Al(OH)3 → Al(OH)2+ + OH-, hệ số n = 1. Sự phụ thuộc tương ứng được chỉ ra ở hình 7.2. Nồng độ của Al(OH)30 không thay đổi và và không phụ thuộc vào pH; trong khoảng pH 6,5 - 7,5 chính dạng này quyết định hàm lượng Al trong dung dịch. Khi giá trị pH > 8, hàm lượng của các ion aluminát bắt đầu tăng lên, trước tiên là Al(OH)4-, sau đó là Al(OH)52-. Hàm lượng của các ion Al khác nhau ở các giá trị pH khác nhau được chỉ ra ở hình 7.3. Nồng độ nhôm trong dung dịch đất được tạo ra do các hợp chất có trong pha rắn của đất. Các hydroxit nhôm Al(OH)3 mới kết tủa có độ hoà tan cao nhất. độ hoà tan của các khoáng vật chứa nhôm giảm dần theo thứ tự sau: Al(OH)3 > gipxit = boxit > diaspo. Khi hoà tan các khoáng vật có chứa nhôm, các ion nhôm sẽ chuyển ra dung dịch tạo thành kết tủa Al(OH)3 nếu đạt tới tích số tan tương ứng. Khi đó nồng độ Al trong dung dịch sẽ phù hợp với độ hoà tan của Al(OH)3 mới kết tủa. Bởi vì trong môi trường nước luôn luôn có các ion hydroxyl và giá trị pH của dung dịch đất ít khi gặp nhỏ hơn 4, nên Al(OH)3 là thành 124 .

(141) phần chủ yếu điều chỉnh nồng độ của nhôm. Nhưng trong trường hợp này nồng độ của nhôm trong dung dịch sẽ phụ thuộc vào đặc điểm của phản ứng trội nhất. Về vấn đề này có thể suy đoán theo các giá trị tích số hoà tan của Al(OH)3 mới kết tủa khi hình thành các ion khác nhau (bảng 7.3). Trong khoảng dao động phổ biến của pH đất từ 4 đến 9, trong dung dịch đất đồng thời tồn tại các ion Al khác nhau (hình 7.2). Sự phân ly theo nhiều nấc và sự đa dạng của các ion Al có ý nghĩa lớn không chỉ khi tính toán nồng độ chung của Al trong dung dịch. Khả năng các ion Al tham gia vào các phản ứng khác nhau cũng phụ thuộc vào thành phần và điện tích của chúng. Ion Al3+ có khả năng tham gia trực tiếp trong các phản ứng trao đổi cation, ngược lại Al(OH)30 khi tương tác với phức hệ hấp phụ của đất chủ yếu là hiện tượng hấp phụ. Các ion một hai điện tích dương chiếm vị trí trung gian nào đó, còn đối với ion mang điện tích âm Al(OH)4- phản ứng theo kiểu trao đổi anion hoặc trao đổi phối tử là đặc trưng nhất. Xuất phát từ các quan niệm trên có thể kết luận về khả năng nhôm di động trong phẫu diện đất và về các dạng nhôm thực tế có thể di động.. Hình 7.3 Sự phân bố của các dạng hợp chất khác 3+ Hình 7.2 Hoạt độ của ion Al và nhau của Al trong dung dịch nước phụ thuộc vào các ion Al khác trong mói cân bằng pH. Merion và cộng sự, 1976. với gipxi. Lindxei, 1979. Trường hợp đơn giản nhất là phản ứng hoà tan của hydroxit nhôm cùng với sự hình thành các ion Al3+ chiếm ưu thế, bỏ qua sự tồn tại của các ion nhôm khác. Giá trị đã biết của tích số hoà tan của hydroxit nhôm: [Al3+][OH-]3 = 5 x 10-33 cho phép tính nồng độ của các ion Al3+ ở các giá trị pH bất kỳ. Các giá trị tương ứng được dẫn ở bảng 7.4 Bảng 7.3 Logarit âm của tích số tan (pKt = -lgKt) của Al(OH)3 khi hình thành các ion khác nhau (dấu ngoặc vuông là kí hiệu hoạt độ ion) Ion chiếm ưu thế Công thức tính Kt pKt 32,3 Al3+ [Al3+][OH-]3 125 .

(142) Al(OH)2+ Al(OH)2+ Al(OH)4-. [Al(OH)2+][OH-]2 [Al(OH)2+][OH-] [Al(OH)4-][H+]. 23,3 14,0 10,8. Nguồn: D. S. Orlov, 1992. Các số liệu này chỉ ra rằng Al3+ nhanh chóng giảm xuống khi pH tăng lên và ở các giá trị pH 4,5 – 5,0 đạt giá trị tối thiểu. Vì sự phụ thuộc giữa [Al3+] và pH là sự phụ thuộc logarit nên pAl là hàm tuyến tính của pH (vì pAl = -lg[Al3+]) và có thể được thể hiện bằng phương trình: pAl = 3pH – 9,7 (nếu cho rằng trong dung dịch pha loãng các hệ số hoạt độ gần bằng 1). Khi pH = 5,0 nồng độ của các ion Al3+ khoảng 0,14 mg/l, còn khi pH = 6,0 nồng độ Al3+ chỉ bằng 1,4 x 10-4 mg/l. Sự thay đổi pH 1 đơn vị dẫn đến sự thay đổi nồng độ của Al3+ khoảng 1000 lần. Theo tính toán khi pH = 4,5 ion Al3+ có thể tồn tại trong dung dịch một lượng đáng kể, nhưng khi ph tăng tới 5 đến 5,5 thì nồng độ của Al3+ trở nên ít đến nỗi có thể so sánh với nồng độ của các nguyên tố vi lượng. pH của đất có ảnh hưởng đến sự di chuyển của các ion nhôm trong đất. Khi pH khoảng Bảng 7.4 Nồng độ tính được của các ion Al3+ đối với Al(OH)3 ở các giá trị pH khác nhau pH Nồng độ Al3+ mol/l 2 5 x 103 3 5 x 100 4 5 x 10-3 5 5 x 10-6 6 5 x 10-9 7 5 x 10-12 Nguồn: D. S. Orlov, 1992.. g/l. mg/l. 135 x 103 135 x 100 135 x 10-3 135 x 10-6 135 x 10-9 135 x 10-12. 135 x 106 135 x 103 135 x 100 135 x 10-3 135 x 10-6 135 x 10-9. 4,5 - 7 sự di chuyển của Al3+ thực tế không ảnh hưởng đến sự phân bố của nó theo phẫu diện. Trong vùng pH 4,5 – 5,5 ion Al(OH)2+ có thể di động một lượng đáng kể. Trong khoảng pH 6 – 9 sự di động của nhôm ở dạng các ion đơn giản thực tế không thể xảy ra và chỉ trong vùng kiểm (pH >10) các ion Al(OH)- và Al(OH)52- có thể di chuyển theo phẫu diện cùng với dòng nước. Nhôm trong đất Việt nam Hàm lượng Al tổng số của đất Việt Nam tương đối cao, đặc biệt ở các đất địa thành (bảng 7.5) Bảng 7.5 Hàm lượng Al trong một số loại đất của Việt Nam Loại đất Al2O Loại đất Al3+ 3 (%) (mđ/100gđ) Đất feralit phát triển 22,42 0,42 Đất bạc màu trên đá bazan Đất feralit phát triển 16,81 1,30 Đất phù sa sông Hồng trên đá granít 126 . Al2O 3 (%) 1,52. Al3+ (mđ/100gđ) 0,22. 7,17. 0,00.

(143) Đất feralit phát triển 14,39 0,60 trên đá phiến thạch Đất feralit phát triển 16,28 0,27 trên phù sa cổ Đất feralit mùn trên núi 20,10 Đất macgalit 17,42 0,00 Nguồn: Nguyễn Vi, Trần Khải, 1978.. Đất phù sa sông Thái Bình Đất chua mặn. 6,03. 1,64. 7,71. 0,74. Đất mặn trung tính Đất chiêm trũng. 5,12 7,96. 0,00 0,63. Ở các loại đất có thành phần cơ giới nhẹ Al cũng bị rửa trôi mạnh, đặc biệt trong điều kiện khí hậu nhiệt đới ẩm phong hoá hoá học diễn ra rất mạnh, các khoáng vật sét bị phá huỷ, Al được giải phóng từ các khoáng sét tiếp tục bị rửa trôi. Hàm lượng Al di động trong đất Việt Nam cũng biến đổi tuỳ theo loại đất (bảng 7.5). Ở các đất trồng lúa, lượng Al di động trong đất thay đổi rất lớn theo thời gian ngập nước (bảng 7.6). Cùng với sự tăng lên của pH theo thời gian ngập nước hàm lượng Al3+ giảm dần. Những ngày đầu ngập nước lượng Al3+ di động có thể hơi tăng do một số muối nhôm chưa thuỷ phân và hợp chất hữu cơ-Al bắt đầu giải phóng trong thời kỳ đầu mới ngập. Đối với đất vùng đồi núi hàm lượng Al3+ di động phụ thuộc rất lớn vào đá mẹ và quá trình hình thành đất. Cũng là đất feralit, đất phát triển trên đá mẹ khác nhau có hàm lượng Al3+ khác nhau. Đất phát Bảng 7.6 Sự thay đổi nồng độ Al3+ di động trong đất ngập nước (mg/100g đất) Loại đất Lúc khô Thời gian ngập nước (ngày) 10 30 60 90 120 Bạc màu 3,51 1,50 1,00 0,47 0,80 0,80 Phù sa sông Hồng 4,40 4,00 3,80 0,80 1,20 0,70 Phù sa sông Thái bình 12,15 12,10 12,50 5,50 6,20 0,70 Chua mặn 6,30 7,10 7,10 2,45 1,70 1,80 Nguồn: Nguyễn Vi, Trần Khải, 1978. triển trên đá macma axit (granit) có hàm lượng Al3+ cao hơn đất phát triển trên các đá biến chất (phiến thạch), đá mácma bazơ (bazan) và phù sa cổ. Đất macgalit tuy là đất vùng đồi núi nhưng không có Al3+ di động vì đất này có phản ứng trung tính đến hơi kiềm nên Al3+ di động bị kết tủa. Ở vùng đồng bằng, đất phù sa sông Hồng trung tính và đất mặn hầu như không có Al3+ di động, lớp đất mặt của đất bạc màu thường chứa một lượng Al3+ không đáng kể so với các đất chua khác, nhưng càng xuống dưới sâu (dưới 15cm) hàm lượng Al3+ càng tăng lên (có thể đạt tới trên 1 mđ/100g đất). Hiện tượng tăng đột ngột Al3+ di động theo chiều sâu ở đất bạc màu Bảng 7.7 Phân bố hàm lượng Al3+ di động theo chiều sâu ở đất bạc màu Loại đất, địa điểm Độ sâu lấy Tỷ lệ cấp hạt (%) Al3+ mẫu (cm) Sét vật lý (<0,01mm) Sét(<0,001mm) (mđ/100g đất) Đất bạc màu, Hà Bắc 0-20 39,25 7,20 0,24 20-30 54,00 25,69 1,94 90-100 63,30 40,22 5,59 Đất bạc màu, Vĩnh 0-15 35,36 8,17 0,21 Phú 15-42 49,71 28,84 2,06 85-102 65,23 46,47 7,36 Nguồn: Nguyễn Vi, Trần Khải, 1978. 127 .

(144) và một số loại đất khác liên quan đến sự tích luỹ sét ở các tầng đất dưới tầng mặt (bảng 39). Ở vùng đồng bằng đất chứa nhiều nhôm di động nhất là các loại đất phèn, đất phù sa chua sông Thái Bình và đất chiên trũng (lầy thụt). 7.3 Các hợp chất nhôm và độ chua đất Một trong những chức năng quan trọng nhất của nhôm trong đất gắn liền với sự hình thành độ chua của đất. Việc làm sáng tỏ vấn đề về bản chất của độ chua đất và vai trò của nhôm đối với độ chua đã gây ra những tranh luận lâu dài và quyết liệt về vấn đề hoá học đất. Độ chua của đất xuất hiện ở các dạng khác nhau, ngoài nhôm nó được gây ra bởi các nguyên tố và hợp chất khác. Hiện nay người ta chia độ chua thành 2 dạng: độ chua hoạt tính và độ chua tiềm tàng. Độ chua tiềm tàng bao gồm độ chua trao đổi và độ chua thuỷ phân. 7.3.1 Độ chua hoạt tính Độ chua hoạt tính là độ chua của dung dịch đất được gây ra bởi các thành phần hoà tan trong đó. + Độ chua của dung dịch đất được gây ra bởi sự có mặt của các axit hữu cơ tự do, hoặc các hợp chất hữu cơ khác có chứa các nhóm chức có tính axit, hoặc các axit vô cơ tự do (chủ yếu là axit cacbonic) cũng như các thành phần khác có đặc tính axit (chủ yếu là các ion Al và Fe, đặc tính axit của chúng có thể so sánh với đặc tính axit của axit cacbonic và axit axetic). Theo kết quả nghiên cứu của I. N. Xkrưnhikova, trong dung dịch đất podzol đồng cỏ chua có chứa: các axit hữu cơ tự do không bay hơi, muối của các bazơ mạnh và các axit yếu, CO2 tự do và muối của axit cacbonic, muối amôn của các axit hữu cơ yếu. Sự kết hợp của các thành phần này trong dung dịch đất tạo nên giá trị pH dao động trong phạm vi 4,2 – 6,8. Hàm lượng của chất hữu cơ trong dung dịch đất dao động từ 0 đến 2000-3000 mg/l, khi ở các tầng trên của đất có hàm lượng chất hữu cơ trong dung dịch đất cao nhất thì giá trị pH cũng thấp nhất Sự đóng góp của các thành phần khác nhau vào sự hình thành độ chua hoạt tính không giống nhau phụ thuộc vào mức độ thể hiện các đặc tính axit (các hằng số axit) và hàm lượng của mỗi thành phần trong dung dịch. Trong số các chất quan trọng gây ra độ chua hoạt tính có axit cacbonic. Đây là axit khá mạnh với pKa = 3,3 và chỉ nhờ nó cũng có thể hình thành phản ứng chua của dung dịch đất. Nhiều thành phần khác sau khi làm thay đổi đồng thời tính đệm axit – bazơ của đất cũng có ảnh hưởng đến giá trị pH của dung dịch đất. Hệ thống CO2 – CaCO3 – H2O là một ví dụ về tác dụng tương hỗ rất mạnh giữa các thành phần khác nhau. Huyền phù CaCO3 trong nước sạch có pH = 9,6 do phản ứng: CaCO3 + H2O ⇌ Ca2+ + HCO3- + OH-. (7.12). Khi cho huyền phù này cân bằng với không khí khí quyển thì pH sẽ giảm xuống còn 8,4; còn khi hàm lượng CO2 bằng 10% (không khí đất) giá trị pH của dung dịch cân bằng giảm xuống chỉ còn 6,7. Các axit hữu cơ và muối của chúng có mặt thường xuyên trong dung dịch đất có ảnh hưởng đáng kể đến độ chua hoạt tính. Để so sánh ảnh hưởng của chúng với ảnh hưởng của axit cacbonic đến độ chua của đất người ta thường dựa vào giá trị hằng số ion hoá. Ví dụ đối với axit axetic CH3COOH hằng số ion hoá. 128 .

(145) (7.13) ở 25oC bằng 1,74 x 10-5 hoặc pKa = 4,75, thì đối với axit tartric HOOCCH(OH)CH(OH)COOH giá trị K1 = 1,3 x 10-3, axit xinamic C6H5CH = CHCOOH giá trị K = 3,7 x 10-5, axit butiric C3H7COOH giá trị K = 1,5 x 10-5, axit formic HCOOH giá trị K = 1,8 x 10-4,… Nếu các axit hữu cơ có ít trong dung dịch đất, thì khí CO2 và axit cacbonic đóng vai trò chủ yếu trong sự hình thành độ chua hoạt tính của đất. + Trong thực tế ít khi người ta đo pH của dung dịch đất mà thường đo pH của dịch chiết đất hoặc huyền phù nước của đất. Hội nghị quốc tế về thổ nhưỡng lần thứ 2 đã quyết định dịch chiết nước hoặc huyền phù nước của đất để đo pH được chuẩn bị khi tỷ lệ đất:nước bằng 1:2,5. Đối với đất than bùn hoặc than bùn tỷ lệ này bằng 1:25. + Mức độ chua của dung dịch đất, dịch chiết và huyền phù đất được đánh giá dựa vào giá trị pH, còn số lượng chua được đánh giá bằng hàm lượng các chất có đặc tính axit được chuẩn độ bằng kiềm. + Thế năng vôi: Giá trị pH của dịch chiết bằng nước hoàn toàn không trùng với giá trị pH của dung dịch đất. Nguyên nhân của hiện tượng này do sự pha loãng dung dịch đất khi chuẩn bị dịch chiết và do ảnh hưởng của pha rắn. Sự pha loãng dung dịch đất khi chuẩn bị dịch chiết làm cho mức độ phân ly của các cation của phức hệ hấp phụ đất tăng lên, mức độ phân ly của các axit và bazơ yếu cũng tăng lên dẫn đến sự hoà tan bổ sung pha rắn của đất, nhưng đồng thời nồng độ của những chất mà hàm lượng của chúng trong dung dịch đất không bị kiểm soát bởi sự dư của chính những chất này trong pha rắn lại bị giảm xuống. Vì vậy, năm 1955 R. Scophyld và A. Teilor đã đề nghị sử dụng dung dịch CaCl2 0,1M để nhận được các chỉ tiêu độ chua ổn định. Trong phương pháp này đã sử dụng tỷ số hoạt độ của ion H+ và các ion chiếm ưu thế và có ảnh hưởng lớn nhất (đó là Ca2+ và Mg2+) đến các phản ứng phân ly và trao đổi của các ion H+ làm chỉ số biểu thị mức độ chua. Có thể mô tả phản ứng trao đổi của các ion H+ và Ca2+ như sau: [KĐ]H+ + 0,5Ca2+ ⇌ [KĐ]Ca0,52+ + H+ (7.14) ở trạng thái cân bằng. .. (7.15). Nếu tính cả ảnh hưởng của magiê thì phía bên phải của phương trình có thể viết:. , hoặc ở dạng logarit: (7.16) 129 .

(146) Giá trị nhận được khi tính theo công thức này được gọi là thế năng vôi của đất (the lime potential of soil). Thế năng vôi cũng như các chỉ tiêu tương tự khác là chỉ tiêu đặc trưng cho hệ thống cân bằng các pha rắn của đất và dung dịch đất. Không nên tính toán trị số này đối với các dung dịch muối khi các phản ứng trao đổi ion không xảy ra. Theo Scophyld thế năng vôi ít phụ thuộc vào tỷ lệ đât : dung dịch và tồn tại khá ổn định khi thay đổi nồng độ muối trong dung dịch đất. + Hiệu ứng huyền phù: Ảnh hưởng của pha rắn đến kết quả đo pH đã được xác định cách đây khoảng 70 năm. Người ta đã chỉ ra rằng, khi phân tích các đất chua, dịch chiết bằng nước có giá trị pH cao hơn so với huyền phù nước. Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng Vigner, hoặc hiệu ứng huyền phù. Giải thích hiệu ứng này như sau: Do các ion dương H+ được tích tụ ở gần các hạt keo tích điện âm, vì vậy khi kết tủa và phân lớp huyền phù, nồng độ ion H+ trong kết tủa có thể cao hơn trong dung dịch phía trên kết tủa. Tuy nhiên, sự giải thích này mâu thuẫn với nguyên tắc cơ bản của cân bằng pha – cân bằng hoạt độ của thành phần bất kỳ trong tất cả các pha. Sự không cân bằng hoạt độ có thể dẫn đến sự biến đổi đột ngột của thế năng trên ranh giới giữa kết tủa và dung dịch, khi phân tách huyền phù và dung dịch, thì ngoài ion H+, có thể các cation mang điện tích dương khác có thể chuyển vào dung dịch để đảm bào tuân thủ nguyên tắc trung hoà điện. Gắn liền với điều này còn tồn tại một cách giải thích khác về hiệu ứng huyền phù. Khi đo pH bằng điện cực, hai điện cực được sử dụng là điện cực chỉ thị (điện cực thuỷ tinh) và điện cực so sánh. Nối điện cực so sánh với dung dịch hoặc huyền phù bằng cầu muối; giữa cầu muối và huyền phù đất phát sinh thế năng khuếch tán hoặc thế năng hoá hợp lỏng. Thế năng này không lớn lắm nhưng nó có thể tăng lên đáng kể do ảnh hưởng của keo đất mang điện; các keo đất có thể liên kết chọn lọc ion kali của cầu muối dẫn đến làm tăng bức nhảy thế năng và xuất hiện hiệu ứng huyền phù. Để loại bỏ hiệu ứng này, theo U. Klark có thể bổ sung vào huyền phù chất điện ly với tính toán sao cho lực ion không ≤ 0,005. 7.3.2 Độ chua tiềm tàng Độ chua tiềm tàng xuất hiện do kết quả tương tác đất với dung dịch muối trung tính hoặc muối kiềm. Độ chua tiềm tàng có ảnh hưởng đến độ chua hoạt tính, trong đa số trường hợp, độ chua tiềm tàng của đất càng lớn thì độ chua hoạt tính càng cao. Người ta chia độ chua tiềm tàng thành 2 loại: độ chua trao đổi và độ chua thuỷ phân. + Độ chua trao đổi Độ chua trao đổi được xác định bằng cách chiết các ion H+ và Al3+ từ phức hệ hấp phụ đất bằng dung dịch muối trung tính. Người ta thường dùng dung dịch KCl 1N [ KĐ]H+ + KCl ® [KĐ]K+ + HCl.. (7.17). [KĐ]Al3+ + 3KCl ® [KĐ]K3+ + AlCl3.. (7.18). Mức độ chua được đánh giá theo giá trị pH của dịch chiết bằng muối (KCl 1N) hoặc dung dịch huyền phù. Để xác định số lượng chua của dịch chiết bằng muối (không phải của huyền phù) người ta chuẩn độ bằng dung dịch kiềm: HCl + NaOH ® NaCl + H2O,. (7.19). AlCl3 + 3NaOH ® 3NaCl + Al(OH)3.. (7.20). 130 .

(147) Ion Al3+ được chiết từ phức hệ hấp phụ đất không chỉ ảnh hưởng đến số lượng chua mà còn ảnh hượng đến mức độ chua, vì trong dung dịch nước nó tạo thành Al(OH)3, Al(OH)2+, Al(OH)2+. Phần lớn phản ứng diễn ra theo phương trình: [Al(H2O)6]3+ + H2O ® [Al(H2O)5OH]2+ + H3Ợ (7.21) + Độ chua thủy phân Người ta xác định độ chua thuỷ phân bằng cách tác động đất với với dung dịch muối kiềm thuỷ phân, thường sử dụng dung dịch muối CH3COONa 1N. Phản ứng cũng diễn ra tương tự như phản ứng đã được nghiên cứu ở trên [KĐ]H+ + CH3COONa ® [KĐ]Na+ + CH3COOH, (7.22) nhưng do tác động của axetat natri giá trị của độ chua thường cao hơn đáng kể so với tác động của muối KCl. Nhiều tác giả cho rằng độ chua thuỷ phân cao có giá trị cao hơn độ chua trao đổi do pH của dung dịch cân bằng có giá trị cao hơn. Vì dung dịch CH3COONa trước khi phân tích có pH bằng 8,2, trong khi đó dung dịch KCl khi xác định độ chua trao đổi có pH chỉ từ 5,6 đến 6,0, mặc dù khi chuẩn độ dung dịch chiết trong cả 2 trường hợp đều chuẩn độ đến pH bằng 8,2 (khi này phenolphtalein bắt đầu chuyển màu. Để xem có đúng môi trường kiềm của dung dịch CH3COONa khi xác định độ chua thuỷ phân là nguyên nhân làm cho độ chua thuỷ phân có giá trị cao hơn độ chua trao đổi không, người ta đã thay đổi pH của dung dich KCl khi xác định độ chua trao đổi từ 5,1 đến 7,6. Kết quả là sự thay đổi của pH của dung dịch KCl không làm thay đổi mức độ chua của dịch chiết (độ chua trao đổi). Như vậy môi trường kiềm của dung dịch muối tác động vào đất hoàn toàn không phải là nguyên nhân làm cho độ chua thuỷ phân có giá trị cao hơn độ chua trao đổi. Nguyên nhân chủ yếu của hiện tượng trên có thể được mô tả bằng bằng những phản ứng cùng loại như sau: [KĐ]H+ + KCl ® [KĐ]K+ + H+ + Cl-, [KĐ]H+ + CH3COONa ® [KĐ]Na+ + CH3COOH. Trong phản ứng đầu tiên sản phẩm của nó là axit mạnh HCl phân ly hoàn toàn, các ion H+ được giải phóng đễ dàng phản ứng trao đổi với ion Na+ theo chiều ngược lại. Trong khi đó, ở phản ứng thứ hai, CH3COOH được tạo thành là một axit yếu ít phân ly, do đó phản ứng này sẽ diễn ra hoàn toàn hơn. Kết quả là lượng chua của dịch chiết trong phản ứng thứ hai sẽ cao hơn, độ chua thuỷ phân sẽ có giá trị lớn hơn độ chua trao đổi. + Bản chất của độ chua tiềm tàng của đất Các trang sử rực rỡ của hoá học đất và các cuộc tranh luận kéo dài gắn liền với việc nghiên cứu bản chất của độ chua tiềm tàng. Trong những năm đầu của thế kỷ 20 người ta đã đưa ra 2 giả thuyết giải thích bản chất của độ chua tiềm tàng: giả thuyết nhôm trao đổi và giả thuyết hydro trao đổi. 131 .

(148) Vấn đề là ở chỗ, khi xác định độ chua trao đổi trong các dịch chiết bằng muối của các đất chua, thực tế luôn luôn tìm thấy một lượng nhôm đáng kể. Hai giả thuyết trên đã giải thích khác nhau về sự tồn tại của nhôm trong dịch chiết bằng muối. - Trên quan điểm của giả thuyết nhôm trao đổi (giả thuyết do T. Veitr (Mỹ) đưa ra năm 1904 và G. Daikuhara (Nhật) phát triển năm 1914) hiện tượng trên được giải thích bằng sự đẩy trực tiếp khỏi phức hệ hấp phụ đất của Al3+ bởi cation của muối: [KĐ]Al3+ + 3KCl → [KĐ]K3+ + AlCl3 Clorua nhôm được chuẩn độ như một axit và tạo ra một ấn tượng về độ chua trao đổi. AlCl3 trong dịch chiết bằng muối bị thuỷ phân: AlCl3 + 3H2O → Al(OH)3 + 3HCl sự xuất hiện HCl tự do làm giảm giá trị pH của dịch chiết. Như đã thấy, giả thuyết nhôm trao đổi rất đơn giản, lô gích và giải thích hoàn toàn thoả mãn các hiện tượng quan sát được. Các kết quả nghiên cứu sau này (1939-1947) của Trernov (Nga) cũng khẳng định vai trò của Al3+ trong độ chua tiềm tàng. Theo Trernov Al3+ được đa số các đất hấp phụ mạnh hơn H+ vì vậy nó hoàn toàn có khả năng tham gia vào thành phần của phức hệ hấp phụ đất. Lượng chua của dịch chiết bằng muối KCl của một số loại đất tương đương với lượng Al3+ trong dịch chiết này, từ đó ông khẳng định sự xuất hiện của Al trong dịch chiết là do sự trao đổi trực tiếp giữa cation của muối trung tính với cation Al3+ của phức hệ hấp phụ đất. - Giả thuyết hydro trao đổi do K. K. Gedroits (Nga) đưa ra và tiến hành thực nghiệm. Theo giả thuyết này, các ion H+ chứa trong phức hệ hấp phụ đất được đẩy ra bằng các cation của muối trung tính: [KĐ]H+ + KCl → [KĐ]K+ + HCl Axit HCl được hình thành do kết quả của phản ứng trao đổi sẽ hoà tan các hydroxit và một vài hợp chất khác của nhôm: Al(OH)3 + 3HCl → AlCl3 + 3H2O Như vậy cả 2 giả thuyết đều giải thích một cách thoả mãn phản ứng chua của dịch chiết đất bằng muối và sự có mặt của nhôm trong dịch chiết đó. - Kappen công nhận cả 2 giả thuyết trên, nhưng theo ông, vai trò của Al3+ và H+ trong độ chua trao đổi có thể không giống nhau trong các đất khác nhau. Đặc biệt những công trình nghiên cứu sau này đã chỉ ra rằng độ chua tiềm tàng của đất được gây ra không chỉ bởi Al3+ mà còn do ion H+. Ví dụ ở tầng mùn của đất podzol đồng cỏ chua, lượng chua chuẩn độ được cao hơn lượng Al3+, như vậy, ngoài Al3+ trong dịch chiết còn có mặt H+ trao đổi. - Những số liệu thực nghiệm hiện nay khẳng định rằng ở các tầng ít mùn của các đất chua, độ chua trao đổi hầu như hoàn toàn được gây ra do Al3+ trao đổi. Ở các tầng mùn, cùng với Al3+, ion H+ tham gia vào việc hình thành độ chua đất. Ở những tầng này ion H+ có thể chiếm ưu thế, thậm chí Al3+ hoàn toàn không có. - Giải quyết vấn đề độ chua trao đổi không chỉ có ý nghĩa lý luận mà còn có ý nghĩa thực tiẽn. Phụ thuộc vào ion nào tham gia vào phức hệ hấp phụ của đất, H+ hoặc Al3+ có thể 132 .

(149) thay đổi các giả thuyết về cơ chế các phản ứng hoá học đất cũng như các quan điểm về bản chất của một vài quá trình hình thành đất. Việc lựa chọn các biện pháp thích hợp để cải tạo độ chua đất, xác định liều lượng, thời hạn bón vôi cho đất cũng phụ thuộc vào việc giải quyết vấn đề này. Ví dụ cơ chế phản ứng biến đổi tự phát từ đất bão hoà ion H+ thành đất bão hoà ion Al3+. Phản ứng này xảy ra như sau: bão hoà nhân tạo ion H+ một loại đất bất kỳ bằng cách xử lý nó với dung dịch axit loãng hoặc điện thẩm tích: [KĐ]Ca2+ + 2HCl ® [KĐ]H2+ + CaCl2.. (7.23). Kết quả xác định các cation trao đổi của đất ngay sau khi bão hoà cho thấy sự trội hơn của các cation H+. Tuy nhiên, sau khi giữ một thời nhất định, kết quả xác định lại cation trao đổi cho thấy trong phức hệ hấp phụ của đất ngoài H+, đã xuất hiện Al3+ trao đổi, số lượng của nó tăng lên theo thời gian. Hiện tượng này có thể được giải thích bằng ví dụ sự biến đổi các lớp bề mặt của mạng lưới tinh thể kaolinit. Trên hình 7.4 chỉ ra sơ đồ đơn giản mạng lưới của kaolinit. Ở những chỗ đứt gãy của tinh thể hình thành những điện tích âm dư giữ các cation trao đổi. Các cation bazơ trao đổi sẽ bị đẩy ra ngoài và được thay thế bằng các ion H+ khi tác động dung dịch axit đến các hạt keo này (trong điều kiện tự nhiên hoặc phòng thí nghiệm). Do các ion H+ có bán kính khá nhỏ và tương đối dễ dàng di động vào các lớp bên trong của mạng lưới tinh thể, ở đó chúng có thể phản ứng với các nhóm OH hình thành các phân tử H2O hoặc với oxi để hình thành nhóm OH bền vững. Do các phản ứng như vậy, ion Al3+ chiếm vị trí trung tâm trong khối bát diện hydroxit nhôm sẽ chuyển thành ion Al(OH)2+ hoặc Al(OH)2+, thậm chí có khả năng hình thành cả các đoạn SiOH. Vì vậy cấu trúc của khối bát diện bị phá huỷ, ion Al3+ hoặc Al(OH)2+có khả năng trao đổi và bị đẩy ra ngoài bởi các cation của dung dịch ; Al bây giờ liên kết với mạng lưới tinh thể bằng các lực tĩnh điện, liên kết ion, mặc dù nó vẫn chiếm vị trí không gian như trước. Tương tác tiếp theo của các cation loại khác sẽ đẩy ion Al3+ vào dung dịch. Phản ứng biến đổi tự phát đất-H+ thành đất-Al3+ cho phép giải thích quá trình hình thành đất podzol và sự phá huỷ các aluminsilicat, thậm chí ngay cả khi đất có phản ứng chua yếu. Khi pH của đất bằng 4,5 – 5,5 (có thể do CO2 và các axit hữu cơ gây ra) một lượng nhất định ion H+ thường đi vào phức hệ hấp phụ của đất. Nhưng đất bão hoà H+ thường không bền sẽ chuyển thành đất bão hoà Al3+, từ đó Al3+ lại bị đẩy ra ngoài dung dịch do các cation kiềm, kiềm thổ có trong dung dịch đất do sự phân giải các tàn dư thực vật. Khi này một phần của mạng lưới tinh thể của các aluminsilicat sẽ bị phá huỷ.. Hình 7.4 Sơ đồ các giai đoạn phá huỷ liên tiếp mạng lưới tinh thể của aluminsilicat Chu trình biến đổi: 133 .

(150) Đất-Me ® Đất-H+ ® Đất-Al3+ ® Đất-Me lặp lại theo chu kỳ (hàng năm) kéo theo sự phá huỷ tăng tiến phần aluminsilicat của đất. Cần hiểu rằng, chu trình biến đổi chỉ của các ion Me+ và H+: Đất-Me ® Đất-H+ ® Đất-Me không có giai đoạn biến đổi tự phát Đất-H+ ® Đất-Al3+ không thể được gọi là sự phá huỷ phức hệ hấp phụ đất và quá trình podzol hoá. Như vậy, sự tồn tại của nhôm trao đổi là kết quả của sự phá huỷ phần aluminsilicat của đất và quá trình podzol hoá, đồng thời đất chứa nhôm trao đổi là giai đoạn cần thiết, là điều kiện của quá trình podzol hoá. Các giả thuyết này cũng là cơ sở để kiến nghị bón vôi cải tạo đất chua (xem ở phần sau). 7.4 Tính đệm axit-bazơ của đất Đất đều có khả năng giữ các các đặc tính hoá học khác nhau ở mức độ ổn định nhất định hoặc chống lại những thay đổi dưới tác động của các chất hoá học trong điều kiện tự nhiên hoặc phòng thí nghiệm. Đó là đặc điểm chung của tính đệm hoá học của đất, tính đệm axit-bazơ là một trường hợp riêng của tính đệm hoá học của đất. Tính đệm axit-bazơ của đất là khả năng các pha lỏng và pha rắn của đất có thể chống lại sự thay đổi pH khi tương tác đất với axit hoặc kiềm hoặc khi pha loãng huyền phù đất. Đặc điểm của hệ thống đệm chứa axit (hoặc bazơ) yếu và muối của nó có thể được thể hiện bằng phương trình Genderson-Hasellbah pH = pKa + lg. , hoặc pOH = pKb + lg. (7.24). trong đó Ca: nồng độ (hoạt độ) của axit yếu trong dung dịch đệm, Ka: hằng số phân ly của nó, Cs: nồng độ (hoạt độ) của muối của axit này trong cùng dung dịch đệm. Nếu hệ đệm là bazơ yếu và muối của nó thì trị số pOH = -lgaOH- được tính theo phương trình tương tự nhưng thay thế Ca bằng Cb là nồng độ (hoạt độ) của bazơ và hằng số phân ly của nó Kb. Ví dụ hệ thống đệm CH3COOH-H2O-CH3COONa có: .. Đối với hệ thống đệm NH4OH-H2O-NH4Cl có: . Các hệ thống đệm có khả năng giữ pH ở mức độ ổn định tương đối; thêm vào đó một lượng nhất định axit hoặc kiềm cũng ít làm thay đổi pH. Điều này có thể được giải thích như sau: khi thêm axit mạnh vào hỗn hợp đệm axetat, các proton được liên kết trong phân tử axit axetic: CH3COONa + HCl ® CH3COOH + NaCl và hoạt độ của ion hydro ít bị thay đổi. 134 .

(151) Tính đệm cao xuất hiện trong trường hợp khi nồng độ của các thành phần của dung dịch đệm cao hơn đáng kể lượng các axit hoặc kiềm mạnh đưa vào dung dịch và pH của dung dịch đệm xấp xỉ pKa, hay nói một cáhc khác tính đệm cực đại khi tỷ số Cs:Ca = 1, khi đó: pH = pKa + lg. = pKa + lg1 = pKa. (7.25). Người ta gọi số lượng axit mạnh (hoặc kiềm) cần phải bổ sung vào hệ đệm để làm thay đổi pH một đơn vị là dung tích đệm. Độ lớn của dung tích đệm được biểu thị bằng đương lượng gam. Phương trình Genderson-Hasellbah có thể được sử dụng cho pha rắn của đất. Ở các đất chua, các axit yếu tồn tại trong dung dịch đất (axit hữu cơ yếu, H2CO3) và trong các pha rắn. Trong các pha rắn đó là các nhóm chức axit như nhóm cacboxyl – COOH của hợp chất mùn, cũng như các ion H+, Al3+ trên phức hệ hấp phụ của đất. Có thể mô tả phản ứng trung hoà của pha rắn như sau: Đất]H+ + NaOH ® Đất]Na+ + H2O, trong đó Đất]H+ biểu thị cho tất cả các thành phần axit của đất. Số lượng muối được tạo thành (giả định Đất]Na+) có thể biểu thị bằng mol (Cs); nếu tổng số thành phần axit của đất bằng 1 và giá trị Cs bằng một phần của đơn vị, ký hiệu là a thì số lượng của thành phần axit còn lại không phản ứng sẽ là 1 - a. Khi đó phương trình Genderson-Hasellbah đối với đất có thể viết dưới dạng: pH = pKa + lg. .. (7.26). Nếu trong quá trình chuẩn độ đất, 50% thành phần axit được trung hoà, thì a = 0,5. Trong trường hợp này pH = pKa + lg. = pKa + lg. = pKa + lg1 = pKa.. Nói một cách khác ở điểm bán trung hoà của đất (một nửa phần axit của đất được trung hoà) giá trị pH = pK. Điều này cho phép tìm hằng số ion hoá trung bình của thành phần axit của đất. Trong điều kiện tự nhiên, tính đệm không chỉ phụ thuộc vào các pha rắn của đất mà còn phụ thuộc vào số lượng sinh vật đất, cường độ tăng hoặc giảm của độ ẩm thường xuyên làm thay đổi cân bằng hoá học đất. Tính đệm trong điều kiện như vậy có tính chất động thái và đặc trưng cho khả năng của đất không chỉ chống lại sự thay đổi của pH khi thêm axit hoặc kiềm, mà còn có khả năng khôi phục giá trị pH trước đó. Tính đệm axit bazơ là chỉ tiêu quan trọng để tính liều lượng vôi khi bón vôi và đánh giá tính chống chịu của đất đối với tác động của mưa axit. Tính đệm giữ cho pH đất ổn định, thuận lợi cho sinh trưởng, phát triển của cây trồng và vi sinh vật đất. 7.5 Tác hại của độ chua đối với đất và cây trồng Đất chua có thể do nhiều nguyên nhân: do sự rửa trôi các chất kiềm, kiềm thổ nên đất thiếu chất trung hoà axit; do bón phân chua sinh lý hoặc có chứa axit tự do; do cây hút dinh 135 .

(152) dưỡng khoáng và thải ion H+ ra ngoài đất; do sự phân giải chất hữu cơ, đặc biệt xác hữu cơ có chứa S…Độ chua của đất có những ảnh hưởng xấu như sau: + Đất thiếu Ca2+ là nguyên tố dinh dưỡng cần thiết đối với cây + Nồng độ của các ion độc cho cây: Al3+, Mn2+, H+, …tăng cao, do ở các đất chua độ hoà tan của các hợp chất chứa nhôm và mangan tăng lên. Bảng 7.8 Khoảng pH thích hợp cho sự phát triển của các cây trồng khác nhau Cây trồng Khoảng pH Cây trồng Khoảng Cây trồng Khoảng pH pH Lúa 6,2-7,3 Bông 6,0-8,0 Chuối 6,0-8,0 Khoai lang 5,6-6,0 Mía 6,0-8,0 Cải bắp 6,0-7,0 (7,0-7,4) Khoai tây 4,8-5,4 Cà phê 5,0-6,0 Suplơ 5,5-6,6 (4,5-6,3) Ngô 6,0-7,0 Dứa 5,0-6,0 Bí ngô 6,0-8,0 (6,0-7,5) Kê 5,0-5,5 Chè 4,5-5,5 Dưa chuột 6,0-8,0 (6,4-7,5) Đỗ tương 6,5-7,1 Dâu 6,0-8,0 Củ cải 6,0-8,0 đường (7,0-7,5) Đỗ xanh, đen... 6,0-7,0 Đào 6,0-8,0 Xà lách 6,0-7,0 (5,0-7,7) Lạc 5,0-6,0 Táo tây 6,0-8,0 Cà chua 6,3-6,7 Thuốc lá 5,0-6,0 Nho 6,0-8,0 Cà rốt 5,5-7,0 Đay 6,0-7,0 Cam, quýt 5,0-6,0 Bèo dâu 6,2-7,3 + Làm thay đổi mức độ dễ tiêu của của các nguyên tố dinh dưỡng (đa lượng và vi lượng) đối với cây. Ví dụ mức độ dễ tiêu của phốt pho đạt cực đại khi pH = 6,5. Trong môi trường chua hơn cũng như trong môi trường kiềm nó giảm xuống. Chỉ ở các đất có phản ứng kiềm mạnh (pH ³ 9) thì độ hoà tan của các photphat lại tăng lên. Trong đất chua, độ hoà tan của các hợp chất của Fe, B, Zn, Cu tăng lên, sự thừa của các nguyên tố này có thể gây độc cho cây. Ngược lại nồng độ của Mo dễ tiêu giảm xuống khi đất chua không lợi cho cây. + Làm thay đổi các tính chất vật lý của đất. Khoảng pH thích hợp phụ thuộc không chỉ vào độ hoà tan của các thành phần của đất mà còn phụ thuộc vào đặc điểm sinh lý của cây trồng. Đối với một số cây trồng pH tối thích nằm trong khoảng 4,0 – 5,0; đối với một số cây trồng khác pH tối thích nằm trong khoảng 7,0 – 8,0. Sự mẫn cảm của cây đối với phản ứng môi trường phụ thuộc vào các điều kiện dinh dưỡng, vì thế các khoảng pH tối thích đối với cây được đưa ra bởi các tác giả khác nhau có thể không giống nhau. Ở bảng 7.8 đã dẫn khoảng pH thích hợp cho sự sinh trưởng và phát triển của một số cây trồng khác nhau, trong dấu ngoặc là khoảng pH được dẫn bởi các tác giả khác). Yêu cầu khác nhau của cây trồng với phản ứng dung dịch đất không cho phép tính khoảng pH tối thích duy nhất nào đấy cho tất cả các loại đất và tất cả các loại cây trồng. Thực tế không thể điều chỉnh pH đất phù hợp cho từng loại cây trồng. Vì vậy người ta phải chọn khoảng pH gần với yêu cầu của cây để giúp cây có khả năng huy động tốt nhất dinh dưỡng từ đất. 7.6 Các phương pháp điều chỉnh độ chua 136 .

(153) 7.6.1 Nguyên liệu cải tạo đất chua Để làm giảm độ chua đất người ta sử dụng những nguyên liệu cải tạo khác nhau; thường sử dụng nhất là các đá trầm tích có chứa canxit (CaCO3), dolomit [CaMg(CO3)2], đá vôi bị dolomit hoá, đá trầm tích sét vôi chứa 50 – 70% cacbonat. Ngoài ra người ta còn sử dụng tuf vôi, các phế liệu có chứa Ca... Trên quan điểm hóa học caxi cacbonat là nguyên liệu tốt nhất để làm giảm độ chua đất. Khi bón vôi vào đất chua phản ứng sẽ xảy ra như sau: [KĐ]H2+ + CaCO3 ® [KĐ]Ca2+ + H2CO3 ® [KĐ]Ca2++ H2O + CO2, (7.27) [KĐ]Al23+ + 3CaCO3 + 3H2O ® [KĐ]Ca32+ + 2 Al(OH)3 + 3CO2.. (7.28). Do kết quả của phản ứng này phức hệ hấp phụ của đất được bão hoà canxi, trong dung dịch đất axit yếu cacbonic được hình thành, axit này dễ dàng phânly giải phóng CO2 cho lớp không khí gần mặt đất cần thiết cho quang hợp của cây. Khi phản ứng với nhôm trao đổi trong pha rắn sẽ hình thành kết tủa Al(OH)3. Sự xuất hiện của hydroxyt nhôm mới kết tủa có thể có ảnh hưởng xấu đến cây trồng, bởi vì từ kết tủa vô định hình Al có thể đi vào trong cây khi hydroxit này tiếp xúc trực tiếp với hệ thống rễ. Để tránh ảnh hưởng xấu của Al và loại trừ khả năng phá huỷ phức hệ hấp phụ của đất do quá trình biến đổi tự phát: Đất-H+ ® Đất-Al3+ ® Đất-H+, khi bón vôi cần phải tính đến việc tạo thành giá trị pH ổn định trong một thời gian dài. Để làm giảm độ chua của đất, ngoài CaCO3 có thể sử dụng tất cả các chất có khả năng trung hoà độ chua của đất, ví dụ vôi tôi Ca(OH)2 - phế liệu sản xuất clorua vôi. Tuy nhiên nếu dùng chất kiềm mạnh như Na2CO3 để trung hoà độ chua của đất thì không có lợi vì nó vừa đắt và do kết quả của phản ứng trao đổi đất bão hoà các ion Na+ sẽ có những đặc tính vật lý không tốt. Không nên sử dụng các muối của các axit mạnh ví dụ thạch CaSO4.2H2O để cải tạo độ chua của đất. Thạch cao chỉ có hiệu quả cao đối với đất mặn kiềm còn khi bón cho các đất chua nó sẽ tích cực đẩy ion hydro, kết quả là axit sunfuric sẽ được hình thành: [KĐ]H2+ + CaSO4 ® [KĐ]Ca2+ + H2SO4. (7.29) Vì vậy nguyên liệu cải tạo đất chua tốt nhất là các chất trong đó có phần cation là canxi và phần anion là các ion hydroxyl hoặc các gốc axit yếu. 7.6.2 Tính toán liều lượng vôi cải tạo đất chua Số lượng CaCO3 cần thiết để làm giảm độ chua đất có thể tính theo độ chua thuỷ phân hay theo đường cong tính đệm của đất + Tính theo độ chua thuỷ phân (H): liều lượng vôi được tính theo công thức PCaCO3 = H x 5 x h x D trong đó PCaCO3 - liều lượng vôi tính bằng tấn/ha, H - độ chua thuỷ phân tính bằng mđ/100g đất, h - chiều dày của lớp đất canh tác tính bằng m, D – dung trọng của đất g/cm3, 5 - hệ số tính số miliđương lượng gam CaCO3 và chuyển tất cả các chỉ tiêu ra tấn/ha. Nếu bề dày lớp canh tác bằng 20cm (0,2m), dung trọng bằng 1,5g/cm3 thì: 137 .

(154) PCaCO3 = h x 5 x 0,2 x 1,5 = 1,5 x H. Tính liều lượng vôi theo độ chua thỷ phân kèm theo một số nhược điểm: - Trước hết tính toán này không tính đến nhu cầu của từng loại cây trồng, thậm chí nếu chỉ định hướng vào đất thì trong trường hợp này tính toán cũng không hoàn thiện. Nhược điểm thứ nhất thể hiện ở chỗ: khi xác định nhu cầu bón vôi người ta dựa vào kết quả nhận được khi tương tác đất với dung dịch CH3COONa 1N, trong khi đó để điều chỉnh độ chua người ta lại bón vào đất bột rắn CaCO3. Phản ứng của đất với CaCO3 và với CH3COONa diễn ra không giống nhau và giá trị pH cuối cùng đạt được sẽ khác với giá trị tính toán. - Nhược điểm thứ hai gắn liền với kỹ thuật xác định độ chua thuỷ phân. Đôi khi người ta cho rằng giá trị độ chua thuỷ phân cho phép tìm được số lượng CaCO3 cần thiết để đưa pH đến 8,2 bởi vì việc chuẩn độ dịch chiết khi xác định độ chua thuỷ phân với sự tham gia của phenolphtalein (đến pH 8,2). Quan điểm này không đúng vì giá trị pH của dịch chiết ở trạng thái cân bằng khi xác định độ chua thuỷ phân nằm trong khoảng 6,0 – 7,5 và giá trị của độ chua tìm được tương ứng với chính giá trị pH này, không phải là 8,2. Việc áp dụng hệ số 1,75 để bổ sung cho việc chiết không hết các ion gây chua chỉ là hoàn toàn qui ước. + Có thể tính số lượng vôi cần thiết để đưa phản ứng đất đến mức định trước một cách chính xác hơn theo đường cong tính đệm của đất. Xây dựng đường cong tính đệm như sau: lấy vài chiếc bình tam giác, cho vào mỗi bình một lượng đất như nhau, cho thêm vào mỗi bình một thể tích CaCl2 1N như nhau, lắc đều. Cho vào mỗi bình huyền phù trên lượng tăng dần dung dịch NaOH hoặc Ca(OH)2 nồng độ 1N. Lắc đều và để yên 24 giờ, đo pH của huyền phù. Dựa vào kết quả pH nhận được xây dựng đồ thị có trục tung biểu diễn các giá trị pH, còn trục hoành biểu diễn số lượng dung dịch NaOH hoặc Ca(OH)2 thêm vào. Tương tự xây dựng đường cong tính đệm Hình 7.5. Đưòng cong tính đệm của đất. trong môi trường axit sau khi cho thêm 1: Đất potzon đồng cỏ, 2: Đất trecnozem. D. vào huyền phù đất lượng tăng dần HCl S. Orlov, 1992. 0,1N (hình 7.5). Đường cong tính đệm cho phép xác định trực tiếp số lượng bazơ cần để đưa pH đến giá trị cần thiết, sau đó có thể qui ra số lượng CaCO3 tính bằng tạ hoặc tấn trên 1ha. Phương pháp này cho phép tính chính xác lượng vôi cần thiết, nhưng với mục đích kinh tế việc nâng cao độ chính xác này không có ý nghĩa. Vì các điều kiện diễn ra phản ứng rất khác nhau giữa phòng thí nghiệm và thực tế đồng ruộng. Xác định liều lượng vôi trong phòng thí nghiệm được tiến hành trong các điều kiện thuận lợi cho các phản ứng xảy ra: dư thừa pha lỏng, bazơ được sử dụng ở dạng dung dịch, huyền phù được khuấy đều. Trong điều kiện đồng ruộng, vôi được sử dụng ở dạng bột khô, đôi khi còn gặp cục lớn (>1mm), kỹ thuật bón vôi có thể không đều trên mặt ruộng, mặt khác chính ruộng được bón vôi có thể có độ chua không đều nhau…Do đó sau khi bón vôi có chỗ độ pH có thể cao hơn hoặc thấp hơn giá trị pH mong muốn. Trong thực tế đôi khi người ta sử dụng liều lượng vôi gần đúng dựa vào hai chỉ tiêu: giá trị pHKCl và thành phần cơ giới. Ví dụ, khi pHKCl ban đầu bằng 4,5 thì lượng vôi (CaCO3) bón bằng 2,5 tấn/ha đối với đất cát, bằng 5,5 tấn/ha đối với đất thịt trung bình và bón 138 .

(155) đến 8 tấn/ha đối với đất sét. Nếu độ chua ban đầu của đất không lớn lắm và pHKCl của đất có giá trị khoảng 5,4 – 5,5 thì liều lượng vôi sẽ giảm 1,5 – 3,0 lần, bằng 0,5 – 0,7 tấn/ha đối với đất cát và khoảng 5,5 tấn/ha đối với đất sét. Câu hỏi ôn tập chương 7 1. Hàm lượng của Al trong tự nhiên và vai trò của Al trong đất 2. Các dạng tồn tại của Al trong đất 3. Ảnh hưởng của pH đến sự tồn tại và hàm lượng của các dạng ion Al trong đất 4. Al trong đất Việt Nam 5. Các dạng độ chua của đất và đặc điểm của chúng. 6. Trình bày các giả thuyết về bản chất độ chua tiềm tàng của đất. Giải thích cơ chế hình thành đất potzol trên cở sở phản ứng biến đổi tự phát của đất bão hoà H+ thành đất bão hoà Al3+. 7. Tính đếm axit bazơ của đất là gì? Các yếu tố ảnh hưởng đến tính đệm axit bazơ của đất. Giải thích cơ chế đệm axit bazơ bằng phương trình Genderson-Hellbah 8. Tác hại của độ chua đối với đất và cây trồng và các phương pháp điều chỉnh độ chua đất.. 139 .

(156) Chương 8 HIỆN TƯỢNG ĐIỆN HOÁ 8.1 Thế năng oxi hoá khử của đất Quá trình oxy hoá khử là quá trình liên quan đến thu hoặc nhưòng oxy, hydro hoăc điện tử. Trong đó quá trình oxy hoá là quá trình nhận oxy hoặc loại hydro hoặc điện tử và làm tăng số oxy hoá. Ngược lại quá trình khử oxy là quá trình loại oxy hoặc nhận hydro hoặc điện tử và làm giảm số oxy hoá. Hai quá trình này liên hệ tương hỗ với nhau, chất cho điện tử bị oxy hoá, chất nhận điện tử bị khử oxy. Thế oxy hoá khử là mức đo trình độ oxy hoá khử của một hệ thống đo được nhờ một điện cực có tính trơ như cực bạch kim hay vàng tiếp xúc với hệ thống đo. Đối với một hệ thống như: Chất oxy hoá + n.e Ví dụ, Fe3+ + e sau đây:. chất khử oxy. (8.1). Fe2+, trong nhiệt động học, thế oxy hoá khử tính theo biểu thức. Eh =Eo + (RT/nF) ln(aOx/aRed) = Eo + (0,059/n) log(aOx/aRed). (8.2). trong đó Eh: Thế năng oxy hoá khử (tính bằng von-V), Eo: Thế năng oxy hoá khử tiêu chuẩn khi hoạt độ chất oxy hoá bằng hoạt độ chất khử bằng 1, R: Hằng số khí lý tưởng (universal), T: nhiệt độ tuyệt đối, n: số điện tử trao đổi, F: Hằng số Faraday, aOx: Hoạt độ của chất oxy hoá (oxidant), aRed: Hoạt độ của chất khử (reductant). Đất là một hệ thống oxy hoá khử phức tạp bao gồm các hệ thống oxy hoá khử khác nhau, ví dụ: Eo Phản ứng điện hoá Eo lúc pH=7,0 (V) (V) 1,23 0,82 O2 + 4H+ + 4e 2H2O 0,77 Fe3+ + e Fe2+ 1,23 0,43 MnO2 + 4H+ + 2e Mn2+ + 2H2O NO3- + H2O + 2e NO2- + 2OHFumarat + 2H+ + 2e Suxinat Oxalaxetat + 2H+ + 2e Malat Fe(OH)3 + e Fe2+ + 3OHPyruvat + 2H+ + 2e Lắctat + Axetaldehyt + 2H + 2e Etanol SO32- + 3H2O + 6e S2- + 6OH2H+ + 2e H2. 0,00. 0,41. 0,77. -0,03 -0,10 -0,10. -0,61. -0,18 -0,19 -0,20. 0,00. -0,41. -0,60 -0,49 SO42- + H2O SO32- + 2OHTrong bảng này, điện thế oxy đại biểu mức cao nhất của tác dụng oxy hoá, còn điện thế hydro đại biểu mức cao nhất của tác dụng khử oxy. Trên lý thuyết, trong bảng này, bất cứ một hệ thống nào cũng đều có thể xảy oxy hoá hệ đứng dưới nó. Qua trên thấy rõ: Trong đất được thoát nước tốt và được thông khí, ở pH = 7,0 hệ thống có thể tác dụng là những hệ thống mà điện thế của chúng khi ở pH = 7,0 là dương so với hệ Fumarat – Suxinat. Trong những hệ 138 .

(157) thống này, oxy rõ ràng là quan trọng nhất. Trong đất thoát nước tốt, oxy được cung cấp vô hạn với một áp suất riêng phần rất cao. Cho nên hệ oxy có chiều hướng chi phối điện thế. Hệ sắt gần như là một hệ quan trọng thứ hai trong đất do: (a) Trong đất có nhiều hợp chất sắt. (b) Khi trong đất bị ngập nước nồng độ của sắt hai tăng lên. (c) Khi chuẩn độ điện thế, dịch chiết đất bằng axit sunfuric biểu hiện rất giống như hệ Fe3+ - Fe2+; (d) Điện thế của đất nằm trong điện thế của hệ sắt. Trong đất thoáng khí, hệ sắt không được thừa nhận là hệ chủ đạo, đó là vì nồng độ của nó thấp và bị hệ oxy mạnh hơn che lấp và khi pH lớn hơn 2,5 điện thế của hệ sắt sẽ quyết định bởi áp suất riêng phần của oxy và nồng độ của ion H+. Nói một cách khác, trong đất được thông khí tốt hệ sắt được thay thế bằng hệ oxy. Trong đất được tháo nước tốt, ngoài hệ sắt ra còn lại hệ MnO2 – Mn2+ và hệ NO3- NO2-, hai hệ này cũng thay đổi theo hệ oxy. Hệ MnO2 – Mn2+ có tầm quan trọng nhất định. Tầm quan trọng đó là ở chỗ hệ này rất phổ biến trong đất. Độ hoà tan của Mn2+ lớn hơn độ hoà tan của Fe3+ và Fe2+, hơn nữa thế oxy hoá khử tiêu chuẩn ở pH = 7,0 của hệ này gần với điện thế ở cùng độ pH quan sát được trong đất được thoát nước tốt. Điều khó khăn là cũng giống như Fe2+, Mn2+ bị oxy trong không khí oxy hoá rất nhanh cho nên nồng độ của Mn2+ được quyết định bởi áp suất oxy và pH. Theo Hemstock và Low (1953), khi độ pH=2,7, oxy trong không khí vẫn có thể oxy hóa Mn2+ (nồng độ là 0,00027% dung dịch đất), cho nên trong đất được thông khí tốt, cũng giống như hệ Fe3+ - Fe2+, hệ MnO2 – Mn2+ bị che lấp bởi hệ oxy. Về thứ tự oxy hoá khử, hệ NO3- - NO2- hầu như ngang bằng với hệ MnO2 – Mn2+. Điện thế của hệ này nằm trong phạm vi điện thế của đất. Ngoài ra, nó là hệ thống có nồng độ thường là cao nhất trong dung dịch đất. Tuy nhiên hệ này có nhược điểm là: trong nhiệt động học hệ NO3- - NO2- không thuận nghịch. Có lẽ, cũng vì nguyên nhân đó, nên khi nghiên cứu thế oxy hoá khử của đất, hệ NO3- - NO2- rất ít được người ta chú ý đến. Nhưng do ảnh hưởng của men, tế bào vi sinh vật và các chất keo tồn tại trong đất, những vật mang năng lượng làm trở ngại đến tính thuận nghịch tương hỗ, đều có thể bị loại trừ và hệ NO3- - NO2- càng phát sinh tính thuận nghịch của nó. Vì vậy hệ NO3- - NO2- có ảnh hưởng rõ rệt đến điện thế của hệ oxy hoá khử đất. Ngoài ra trong đất còn tồn tồn tại các hệ oxy hoá khử vô cơ khác: Cu2+ Cu+, Co3+ - Co2+, SO42- - S2-… Hệ Oxalaxetat – Malat của hệ khử oxy là một thành phần của vòng tuần hoàn tricacboxylic trong sự hô hấp không có oxy, do khử hydro của axit suxinic theo phương trình: CH2COOH-CH2COOH. CH2COOH=CH2COOH +2H+ + 2e. (8.3) và thông qua quá trình trung gian của chất chuyển vận hydro để kết hợp với oxy không khí. Trong điều kiện yếm khí, ngoài oxy không khí ra, các chất khác cũng có thể là chất nhận hydro (ví dụ, muối nitrat). Hệ Oxalaxetat – Malat cũng giống như hệ Fumarat – Malat, tồn tại rộng rãi trong các hệ thống sinh vật, nó là một thành phần trong chu trình Krebs. Tuy rằng hệ này cũng giống như các hệ tương tự với nó, có thể cung cấp hydro hoạt tính, nhưng vì cân bằng của hệ này rất kém, cho nên đóng góp của nó cho hệ oxy hoá khử không thể lớn hơn được. Trong các hệ hữu cơ của đất, quan trọng nhất là hai hệ yếm khí điển hình: Pyruvat – Lactat, Axetaldehyt - Etanol. Trong điều kiện hiếu khí, khi sự phân giải đường sinh ra DPN 139 .

(158) (điphosphopyriđin nucleotit) có tính khử oxy, qua quá trình trung gian của chất vận chuyển hydro, bị oxy không khí oxy hoá. Khi điều kiện trở thành yếm khí, DPN có tính khử oxy hoá trở lại, còn axit pyruvic hoặc sản phẩm của axit pyruvic bị khử oxy. Như thế là đã xảy ra hai loại hệ oxy hoá khử, hệ Pyruvat – Lactat, và hệ Axetaldehit - Etanol: CH3COCOOH + 2H+ + 2e. CH3CHOHCOOH. (8.4) CH3CHO + 2H+ + 2e. C2H5OH. (8.5) Căn cứ vào sự tồn tại rộng rãi của các hệ này, và dựa vào nồng độ tương đối cao phát hiện trong điều kiện yếm khí trong đất ngập nước, chúng có thể có đóng góp nhất định đối với hệ oxy hoá - khử của đất. Các yếu tố ảnh hưởng đến điện thế oxy hoá khử của đất: Sự hình thành các ion phức làm cho một phần chất oxy hoá hoặc chất khử bị mất hoạt tính. Ví dụ khi cho NaF vào hệ thống Fe3+ - Fe2+, do Fe3+ biến thành ion phức FeF63- làm cho Eh từ 0,73V giảm xuống đến 0V. Hoặc khi có mặt của các chất hữu cơ, vì Fe và Mn có khả năng tạo thành các phức càng của với một vài thành phần hữu cơ nên thế oxy hoá khử của hệ thống sắt và mangan bị thay đổi nhiều. Sự thay đổi của nồng độ ion hydro có thể do ion hydro tham gia vào tác dụng oxy hoá khử mà ảnh hưởng trực tiếp đến thế oxy hoá khử hoặc do ion hydro ảnh hưởng đến cân bằng ion mà ảnh hưởng gián tiếp đến thế oxy hoá khử. Do pH = -logaH+ nên khi nồng độ ion hydro thay đổi làm pH thay đổi, kéo theo sự thay đổi của Eh. Mối quan hệ giữa Eh và pH được biểu thị bằng biểu đồ Eh-pH (hình 8.1). dEh/dpH là độ dốc của đường biểu diễn Eh-pH. Khi pH biến thiên một đơn vị thì Eh sẽ biến thiên từ 0 đến 0,06V. Trong đất, do sự có mặt của hệ hỗn tạp các chất hữu cơ và vô cơ, sự phụ thuộc Eh – pH càng thêm phức tạp. Vì vậy, ảnh hưởng của độ pH đến thế oxy hoá khử không thể lập thành một quy luật tổng quát được. Thế oxy hoá khử của một vài hệ thống biến thiên theo độ pH, hiện tượng này có ý nghĩa rất lớn trong việc giải thích hiện tượng oxy hoá khử của đất – nó có thể làm thay đổi rất nhiều vị trí tương đối của một hệ thống về thứ tự oxy hoá khử, trong thứ tự đó, hệ oxy và hệ hydro đứng ở hai đầu. Ví dụ thế oxy hoá khử tiêu chuẩn của hệ: MnO2 + 4H+ + 2e Mn2+ + H2O và hệ NO3- + H2O + 2e NO2- + 2OH- là 1,23V và 0,00V. Điểm này chứng tỏ rằng chỉ sau khi một lượng lớn MnO2 bị khử thì muối nitrat mới bị khử thành muối nitrit. Nhưng khi đổi thành pH 7,0 thì thế oxy hoá khử tiêu chuẩn của hệ MnO2 – Mn2+ biến thành 0,43V và thế oxy hoá khử Hình 8.1 Biểu đồ Eh-pH (Yamane và tiêu chuẩn của hệ NO3- - NO2- bị biến thành Koseki, 1976, dẫn theo Masakazu Mizutani, 0,41V. Do đó, ở pH 7,0 MnO2 và NO3- hầu 1999). Đường chấm chỉ các hệ thống không như đồng thời bị khử. Ảnh hưởng của độ pH tồn tại. 140 .

(159) đến vị trí tương đối về thứ tự oxy hoá khử của hệ sắt càng rõ rệt hơn. Thế điện cực của hệ Fe3+ - Fe2+ là 0,77V, cho nên, về mặt lý luận, khi điện thế hạ thấp đến mức đủ để cho NO3- bị khử rõ rệt, thì trước đó rất lâu Fe3+ đã bị khử. Nhưng một số kết quả nghiên cứu trong đất yếm khí cho thấy, cho đến khi NO3- hầu như hoàn toàn mất đi, mà Fe2+ vẫn chưa xuất hiện với một số lượng rõ rệt. Khi điều chỉnh điện thế tiêu chuẩn đến pH 7,0 để so sánh thì hiện tượng không bình thường đó biến mất. Điện thế tiêu chuẩn của hệ NO3- - NO2- là 0,41V, của hệ Fe3+ - Fe2+ là 0,10V. Mức độ thoáng khí của đất ảnh hưởng rõ rệt đến điện thế oxy hoá khử. Thông khí tốt và do đó giữ được nồng độ oxy cao có thể sinh ra điện thế cao, còn bất kỳ nhân tố nào làm cho nồng độ của oxy giảm thấp đều đưa đến kết quả ngược lại. Bảng 8.1 Biến thiên của nồng độ oxy và Eh của bùn hồ ở những độ sâu khác nhau Độ sâu (cm) 0 1.2 2.4 4.8 Oxy hoà tan (mg/l) 4,0 0,4 0,1 0,0 Eh ở pH=7 (V) 4,5 0,2 -0,1 -0,1 Nguồn: Mortiemer (1942) Chất hữu cơ trong đất cũng ảnh hưởng lớn đến điện thế oxy hoá khử của đất, đặc biệt khi trong đất chứa nhiều chất hữu cơ dễ oxy hoá, khi ngập nước làm cho Eh hạ thấp một cách rõ ràng. Pha keo của đất cũng có thể ảnh hưởng đến hệ oxy hoá khử của đất. Thực nghiệm đã chứng minh được rằng thể keo của đất ít nhất cũng có thể ảnh hưởng đến quan hệ Eh – pH của đất. Kohnke (1934) phát hiện đường cong Eh – pH của hệ Fe3+ - Fe2+ khác rất nhiều so với đất, nhưng khi cho đất sét đã điện phân vào hệ thống thì đường cong Eh – pH của hệ Fe3+ Fe2+ gần với đường cong Eh – pH của đất. Thế oxy hoá khử là một tính chất hoá lý giản đơn nhất dùng để đánh giá mức độ oxy hoá khử của đất. Đất khô, thoát nước, thoáng khí, chứa nhiều chất dạng oxy hoá được thể hiện bằng thế oxy hoá khử cao và ngược lại, đất ngập nước, bí, chặt, trong đất chứa nhiều chất khử được biểu hiện qua thế oxy hoá khử thấp. Theo U. Kh. Patric (dẫn theo D. X. Orlov,. Hoá học đất. 1992) có thể phân loại quá trình oxy hoá khử của đất dựa vào giá trị Eh như sau: Quá trình khử mạnh: (-0,30) – (-0,10)V Quá trình khử trung (-0,10) – (+0,15)V bình: Quá trình khử yếu: (+0,15) – (+0,45)V Quá trình oxy hoá: (+0,45) – (+0,70)V 8.2 Khái niệm pE Phản ứng oxi hoá - khử là phản ứng hoá học trong đó electron được chuyển hoàn toàn từ một chất này sang một chất khác. Chất hoá học bị mất electron trong quá trình trao đổi điện tích này được gọi là chất khử hay chất bị oxi hoá, còn chất nhận electron gọi là chất oxi hoá hay chất bị khử. Ví dụ, trong phản ứng liên quan đến sắt: FeOOH(r) + 3 H+(dd) +e-(dd) = Fe2+ (dd) + 2H2O(l) (8.6) 141 .

(160) pha rắn, gơtit (bảng 2.4 và hình 2.5), ở vế trái là chất oxi hoá, và Fe2+ (dd) ở vế phải là chất khử. Phương trình 8.6 là một nửa phản ứng khử, trong đó một electron trong dung dịch nước, tức là e-(dd) là một chất phản ứng. Loại này giống như proton trong dung dịch nước tham gia vào quá trình di chuyển điện tích. Phản ứng redox tổng quát trong đất luôn luôn phải là sự kết hợp của hai nửa phản ứng khử, như thế loại e-(dd) không xuất hiện rõ ràng. Ví dụ, phương trình 8.6 có thể được kết hợp ("cặp đôi") với nghịch đảo của nửa phản ứng liên quan đến chất cacbon: CO2(k) + H+(dd) + e-(dd) =. CHO (dd). (8.7). để khử bỏ electron trong nước và mô tả sự khử sắt qua quá trình oxi hoá format (hợp chất chứa nhóm chức CHO ) trong dung dịch đất : FeOOH(r) +. CHO (dd) +. H+(dd) = Fe2+(dd) + CO2(k) + 2H2O(l). (8.8) electron trong nước là khái niệm rất thuận lợi cho việc mô tả trạng thái oxi hoá - khử của đất cũng giống như proton trong nước rất thích hợp để mô tả trạng thái axit - bazơ của đất. Độ chua của đất được biểu thị định lượng bằng âm logarit của hoạt độ của proton tự do, đó là giá trị pH. Tương tự, khả năng oxi hoá của đất có thể được biểu thị bằng âm logarit của hoạt độ của electron tự do, đó là giá trị pE: pE º -log (e-) (8.9) Giá trị pE lớn thuận lợi cho sự tồn tại của các chất nghèo electron (chất oxi hoá), cũng giống như giá trị pH lớn thích hợp cho sự tồn tại của các chất nghèo proton (các bazơ). Giá trị pE nhỏ thích hợp cho chất giàu electron, hay chất khử, giống như giá trị pH nhỏ thích hợp cho chất giàu proton như axit. Tuy nhiên, không giống pH, pE có thể nhận giá trị âm. Sự khác nhau nhỏ này là do các quy ước riêng được đưa ra khi giải thích việc đo pH và pE bằng pin điện hoá. Phạm vi pE trong đất được biểu diễn bằng vùng kẻ sọc trên đồ thị ở hình 8.2. Đồ thị này là biểu đồ pE-pH, chỉ ra phạm vi hoạt độ electron và proton được theo dõi trong môi trường đất toàn thế giới. Giá trị pE lớn nhất được tìm thấy chỉ thấp hơn +13,0 và nhỏ nhất là gần -6,0. Vùng pE này có thể được chia thành 3 phần tương ứng với đất oxic (pE > +7 tại pH 7), đất suboxic (+2 < pE < +7 tại pH 7), và đất anoxic (pE < +2 tại pH 7). Đất suboxic khác với đất oxic là có pE đủ thấp để làm nghèo O2 (khí), nhưng không đủ thấp để làm nghèo ion sunfat (xem bảng 8.2). Đường nét đứt của đa diện không đều trong hình 8.2 bao gồm cả vùng pE-pH trong đó các vi sinh vật - chủ yếu là vi khuẩn - xúc tác cho phản ứng oxi hoá khử có thể phát triển mạnh. Các vi sinh vật này tăng lên cùng với các phản ứng như các phương trình 8.6 và 8.7 xuất hiện trong đất. Hình 8.2 cho biết khoảng pE-pH mà vi sinh vật có thể xuất hiện trong đất và 142 .

(161) môi trường đất có thể làm tăng cường sự xúc tác cho các phản ứng oxi hoá khử xảy ra ở đó. Không có vùng pE-pH "vô trùng" trong đất.. Hình 8.2 Biểu đồ pE-pH chỉ ra vùng phân bố có thể của vi vi sinh vật (đường nét đứt) và vùng quan sát được trong đất (vùng kẻ sọc, với số liệu thực nghiệm được thể hiện thành các điểm). L. G. M. Baas Becking, I. R. Kaplan và D. Moore, 1960. Các nguyên tố hoá học quan trọng nhất bị ảnh hưởng bởi phản ứng oxi hoá - khử trong đất là C, N, O, S, Mn và Fe. Trong các đất bị ô nhiễm, danh sách này sẽ tăng lên bao gồm cả As, Se, Cr, Hg và Pb. Nếu một loại đất tồn tại như một hệ thống đóng (ví dụ đất ngập do đọng nước ao hồ) và các nguồn cácbon và năng lượng dồi dào có tác dụng thúc đẩy sự xúc tác trung gian của vi sinh vật sẽ diễn ra một quá trình khử liên tục các nguyên tố vô cơ trong số sáu nguyên tố cơ bản. Sự liên tục này được thể hiện trong bảng 8.2 bởi các nửa phản ứng khử đại diện và vùng pE trên đó quá trình khử được bắt đầu ở các đất trung tính (pEbđ). Trong từng trường hợp, người ta cho rằng nửa phản ứng khử gắn liền (cặp đôi) với sự oxi hoá chất hữu cơ, điển hình là nghịch đảo của sự khử CO2 thành glucoza: CO2(k) + H+ (dd) + e- (dd) =. C6H12O6(dd) +. H2O(l). (8.10) hoặc sự khử CO2 thành format (phương trình 8.7). Khi pE của dung dịch đất xuống dưới +11,0 đủ electron để khử O2 (khí) thành H2O (lỏng), như ở bảng 8.2. Khi pE dưới 5, oxi không bền trong đất trung tính. Khi pE trên 5, oxi bị tiêu tốn trong quá trình hô hấp của vi sinh vật ưa khí. Khi pE giảm xuống dưới 8, electron có thể khử NO3. Sự khử này được xúc tác bởi hô hấp nitrat (tức là NO3- đóng vai trò là chất nhận electron sinh hoá như O2) liên quan đến vi khuẩn và thải ra NO2-, N2, N2O hay NH4+. Phản nitơrat hoá là trường hợp đặc biệt của sự hô hấp nitrat trong đó N2(khí) và các khí chứa nitơ khác được tạo thành.. 143 .

(162) Khi giá trị pE của đất giảm xuống vùng 7 đến 5, electron trở nên rất nhiều, đủ để giúp quá trình khử Fe và Mn trong pha rắn. Sự khử sắt không xuất hiện cho tới khi O2 và NO3- bị mất hết, nhưng sự khử Mn có thể bắt đầu trong sự có mặt của nitrat. Do vậy sự khử Fe và Mn là đặc trưng của môi trường đất suboxic. Khi giá trị pE giảm xuống dưới +2, đất trở thành anoxic và khi pE nhỏ hơn 0, electron có thể tham gia quá trình khử sunfat được xúc tác bởi một loại vi khuẩn kị khí. Sản phẩm đặc trưng trong dung dịch dung nước là H2S, ion bisulfua (HS-) hoặc thiosulfat (S2O3-), như được chỉ ra trong bảng 8.2. Bảng 8.2 Chuỗi các phản ứng khử trong đất trung tính Giới hạn của pEbđ. Nửa phản ứng khử O2(k) + H+ dd) + e- (dd) =. H2O (l). NO (dd) + H+ (dd) + e-(dd) =. 5,0-11,0. NO (dd) +. H2O (l). NO (dd) +. H+(dd) + e- (dd) =. N2 (k) +. NO (dd) +. H+(dd) + e- (dd) =. NH (dd) +. MnO2 (r) + 2H+ (dd) + e-(dd) =. H2O (l) H2O (l). Mn2+ (dd) + H2O (l). Fe(OH)3(r) + 2H+ (dd) + e-(dd) = Fe2+(dd) + 3H2O (l) FeOOH(r) + 2H+ (dd) + e-(dd) = Fe2+(dd) + 2H2O (l) SO42- (dd) +. H+(dd) + e-(dd) =. HS-(dd) +. SO42- (dd) +. H+(dd) + e-(dd) =. S2O3-(dd) +. SO42- (dd) +. H+(dd) + e-(dd) =. H2S(dd) +. 3,4-8,5. 3,4-6,8 1,7-5,0. H2O (l) H2O (l). -2,5-0,0. H2O (l). Chuỗi phản ứng hoá học khử O, N, Mn, Fe và S được gây ra do sự thay đổi pE cũng là một chuỗi sinh thái vi khuẩn xúc tác sinh học làm trung gian cho các phản ứng đó. Vi sinh vật hiếu khí dùng O2 để oxi hoá chất hữu cơ không hoạt động khi pE dưới 5. Phần lớn các vi khuẩn phản nitơrat hoá phát triển mạnh khi pE dao động trong khoảng từ +10 đến 0. Vi khuẩn khử sunfat không phát triển ở pE trên +2. Các ví dụ này cho thấy các biểu đồ pE-pH miêu tả sinh động các vùng ổn định cho cả các chất hoá học và các loại vi sinh vật. 8.3 Phản ứng oxi hoá - khử Phản ứng oxi hoá - khử ở trạng thái cân bằng có thể được mô tả dưới dạng các hằng số cân bằng cần thiết để giải thích sự di chuyển electron. Điều này được thực hiện bằng cách kết hợp các chỉ số oxi hoá với chất oxi hoá hay chất khử và bằng cách cân bằng cẩn thận phương trình oxi hoá - khử tổng quát dưới dạng các nửa phản ứng khử. Danh sách các nửa phản ứng khử quan trọng và hằng số cân bằng của chúng được cung cấp ở bảng 8.3. Các hằng số cân 144 .

(163) bằng này có nghĩa về mặt hình thức tương tự như các hằng số cân bằng được trình bày ở chương 4, dù là những phản ứng chỉ liên quan đến electron trong dung dịch. Bảng 8.3 Một số nửa phản ứng khử quan trọng log K298. Nửa phản ứng khử O2(k) +H+(dd) + e-(dd) = H+(dd) + e-(dd) =. H2O(l). 20.8. H2(k). 0.0. NO (dd) + H+(dd) + e-(dd) =. NO (dd) +. H2O(l). 14.1. NO (dd) +. H+(dd) + e-(dd) =. N2O (dd) +. H2O(l). 18.9. NO (dd) +. H+(dd) + e-(dd) =. NO2 (dd +. H2O(l). 21.1. NO (dd) +. H+(dd) + e-(dd) =. NH (dd) +. H2O(l). 14.9. MnO2(r) +2H+(dd) + e-(dd) =. Mn2+(dd) + H2O(l). MnO2(r)+ HCO (dd)+ H+(dd)+ e-(dd) =. 20.7. MnCO3(r) + H2O(l). 20.2. Fe(OH)3(r) + 3H+(dd) + e-(dd) = Fe2+(dd) + 3H2O(l). 16.4. FeOOH(r) + 3H+(dd) + e-(ddc) = Fe2+(dd) + 2H2O(l). 11.3. Fe3O4(rắn) + 4H+(dd) + e-(dd) =. Fe2+(dd) + 2H2O(l). Fe2O3(rn) + 3H+(dd) + e-(dd) = Fe2+(dd) +. 14.9. H2O(l). 11.1. SO42-(dd) +. H+(dd) + e-(dd) =. S2O. SO42-(dd) +. H+(dd) + e-(dd) =. HS- (dd) +. H2O(l). 4.3. SO42-(dd) +. H+(dd) + e-(dd) =. H2S(dd) +. H2O(l). 5.1. (dd) +. CO2(k) +. H+(dd) + e-(dd) =. CHO (dd). CO2(k) +. H+(dd) + e-(dd) =. C2H3O (dd) +. CO2(k) +. NH4+(dd) +. H+(dd) + e-(dd) =. 145 . H2O(l. 4.9. -3.8 H2O(l) C3H4O2(dd) +. 1.2 H2O(l). 0.8.

(164) CO2(k) + H+(ddc) + e-(dd) = CO2(k) + H+(dd) + e-(dd) =. C6H12O6 (dd) + CH4(k) +. H2O(l). H2O(l). -0.2 2.9. Theo quy ước sự khử proton (phản ứng thứ 2 trong bảng 8.3) được quy định là có logK = 0 (ở nhiệt độ 298,15 K hoặc 250C). Như vậy, mỗi nửa phản ứng trong bảng 8.3 có thể kết hợp với nghịch đảo của phản ứng khử proton để khử e-(dd) trong khi để logK của nửa phản ứng hoàn toàn không đổi. Với ý nghĩa này, mỗi nửa phản ứng trong bảng 8.3 là cách chính thức biểu thị phản ứng oxi hoá - khử tổng quát luôn luôn bao gồm sự oxi hoá H2(khí). Số liệu log K trong bảng 8.3 có thể được kết hợp theo cách thông thường để tính log K cho phản ứng oxi hoá - khử tổng quát. Ví dụ, hãy xem xét sự kết hợp các phương trình 8.6 và 8.7 để đưa ra phương trình 8.8. Theo bảng 8.3, sự khử gơtit có log K = 11,3 và sự oxi hoá format có log K = 3,8, do đó sự khử gơtit bằng sự oxi hoá format có: log K = 11,3 + 3,8 = 15,1. Hằng số cân bằng này có thể được biểu thị dưới dạng hoạt độ liên quan với phương trình 8.8:. K=. (Fe2+)(CO2) (H2O)2. =1015,1 (8.11). (FeOOH)(H+) (CHO2-). Nếu hoạt độ của gơtit và nước được coi bằng 1,0 và cách biểu thị thông thường cho hoạt độ của CO2(k) là Pco2 và H+(dd) và pH = - log(H+), thì phương trình 8.11 có thể được viết thành: (Fe2+)Pco21/2105/2pH/(CHO ). = 1015,1. (8.12). Ở pH 6 và dưới áp suất CO2 là 10-3,52 atm, phương trình này rút gọn thành biểu thức đơn giản hơn: (Fe2+). =101,86 (C HO 2 ) (8.13). phương trình 8.13 dẫn đến kết luận rằng trạng thái cân bằng đối với phản ứng oxi hoá - khử trong phương trình 8.8 yêu cầu hoạt độ của Fe2+ trong dung dịch đất bằng khoảng 70 lần căn bậc hai của hoạt độ của format trong dung dịch đất. Ví dụ, nếu (Fe2+) = 10-7, thì phương trình 8.13 dự báo rằng (CHO2-) = 2 ´ 10-18. Kết quả này cho thấy format sẽ bị biến mất hoàn toàn khỏi dung dịch đất sau khi khử và hoà tan gơtit. Các nửa phản ứng khử trong bảng 8.3 cũng có thể được dùng riêng để dự báo phạm vi của pE và pH mà khi qua nó thì một chất oxi hoá - khử nào đó sẽ chiếm ưu thế. Gần như tất cả các nửa phản ứng là trường hợp đặc biệt của phản ứng tổng quát: 146 .

(165) mAox + nH+(dd) + e-(dd) = pAred + qH2O (l) (8.14) trong đó A là một chất hoá học nào đó trong pha bất kỳ [ví dụ: CO2 (khí) hay Fe2+(nước)] và "ox" hay "red" tương ứng chỉ định cho chất oxi hoá hay chất khử. Hằng số cân bằng đối với nửa phản ứng tổng quát này trong phương trình 8.14 là:. K=. (Ared ) p (H 2 O) q (Aox) m(H+)n( (8.15) e). Phương trình này có thể được sắp xếp lại để có một biểu thức tính pE hay pH dưới dạng log các biến hoạt độ. Ví dụ, hãy xem xét sự khử sunfat thành bisulfua: SO. (nước) +. H+(nước) + e-(nước) =. HS-(nước) +. H2O(lỏng). (8.16). với log K = 4,3. Giả thiết (H2O) = 1,0, trong trường hợp này phương trình 8.15 trở thành: (HS-). K= (SO. ) (H+) (e-). (8.17). Dưới dạng logarit, phương trình 8.17 có thể được sắp xếp lại để cho biểu thức với pE = -log(e-) pE = 4,3-. pH +. log. (8.18). Giả sử một dung dịch đất có pH 7 và chứa các ion sunfat và bisulfua có hoạt độ như nhau. Theo phương trình 8.18, giá trị pE tương ứng sẽ là 4,3 - 9. + 0 = -3,6. Chúng ta cũng có. thể sử dụng phương trình Ebđ = -2,5 đối với sự khử sunfat (bảng 8.2) để tính tỷ số hoạt độ sunfat-bisulfua khi sự khử bắt đầu ở pH 7: log. = 8(pE - 4,3 + pH) = 8(-2,5 - 4,3 + 7,9) = 8,8. (8.19) Nếu (SO. ) = 10-3 khi sự khử sunfat bắt đầu, sau đó hoạt độ của ion bisulfua sẽ vào. khoảng 10-12. Kết quả tính toán minh họa trong phương trình 8.19 có thể làm được cho các giá trị pE và pH bất kỳ. Nếu biết giá trị pE, phương trình 8.17 có thể dùng để tính pH dưới dạng logarit. Đối với trường hợp khử sunfat, phương trình 8.18 có thể chuyển thành biểu thức: 147 .

(166) pH = 3,8 -. pE -. log. (8.20). Nếu pE = -2, giá trị pH mà tại đó hoạt độ của ion sunfat và bisulfua bằng nhau và bằng 3,8 + 1,8 - 0 = 5,6. Chú ý, sự tăng hoạt độ của ion bisulfua liên quan đến sự tăng hoạt độ của ion sunfat tại pE cố định sẽ làm tăng pH theo phương trình 8.20. Chiều hướng này là một ví dụ về một đặc điểm chung của các nửa phản ứng khử được miêu tả bằng phương trình 8.14. Sự hình thành các chất khử luôn luôn dẫn đến việc tiêu thụ proton. Do vậy mỗi nửa phản ứng khử trong bảng 8.3 biểu thị một cơ chế loại bỏ các proton tự do khỏi dung dịch đất. Sự khử là một phương pháp quan trọng để điều chỉnh mức độ quá chua của đất. Ngược lại, sự oxi hoá có thể tạo ra các proton tự do và tăng tính chua của đất. Điều quan trọng là phải hiểu rằng số liệu trong bảng 8.3 cho biết các phản ứng oxi hoá - khử nào đó có thể xảy ra trong đất, nhưng không phải là chúng sẽ xảy ra: một phản ứng hoá học diễn ra thuận lợi do giá trị log K lớn không nhất thiết do động học. Điều này đặc biệt áp dụng cho phản ứng oxi hoá - khử vì chúng thường cực kỳ chậm và các nửa phản ứng khử và oxi hoá thường không hoàn toàn kết hợp (cặp đôi) với nhau. Ví dụ, sự kết hợp nửa phản ứng khử O2 (khí) với nửa phản ứng oxi hoá glucoza dẫn tới giá trị log K cho phản ứng oxi hoá khử tổng quát là 21,0 : O2(k) +. C6H12O6(dd) =. CO2(dd) +. H2O(l). (8.21) Khi một dung dịch đất ở trạng thái cân bằng với áp suất khí quyển mặt đất (Po2 - 0,21 atm), giá trị cao hơn của log K dự báo sự oxi hoá hoàn toàn cácbon từ C(0) thành C(IV) tại giá trị pH bất kỳ. Nhưng dự báo này bị phủ nhận bởi tính bền vững của chất hữu cơ hoà tan trong dung dịch đất ở điều kiện lớp đất mặt. Sự thiếu cặp đôi hữu hiệu và sự chậm chạp của các phản ứng oxi hoá - khử có nghĩa là cần có xúc tác nếu trạng thái cân bằng xảy ra. Trong dung dịch đất, như đã nói ở phần 8.2, vi sinh vật là trung gian xúc tác cho phản ứng oxi hoá - khử . Với sự có mặt của các loại vi sinh vật thích hợp, một nửa phản ứng khử hay oxi hoá có thể xảy ra đủ nhanh trong đất để tạo ra các giá trị hoạt độ của chất phản ứng và sản phẩm đúng với dự báo cân bằng. Tất nhiên, khả năng này phụ thuộc hoàn toàn vào sự sinh trưởng và đặc tính sinh thái của quần thể vi sinh vật đất và mức độ khuếch tán của các sản phẩm của các phản ứng sinh hoá học trong đất. Trong một số trường hợp, các phản ứng oxi hoá - khử sẽ được kiểm soát bởi động học biến thiên mạnh của một hệ thống sinh học mở, với kết quả là sự hình thành chất oxi hoá - khử trong điều kiện tốt nhất sẽ tương ứng với các điều kiện cục bộ của từng phần cân bằng. Trong các trường hợp khác, kể cả trường hợp đất ngập nước, các phản ứng oxi hoá - khử sẽ bị kiểm soát bởi đặc điểm của một hệ thống hoá học đóng được xúc tác một cách có hiệu quả bởi vi khuẩn (mục 8.5). Tuy nhiên, vi sinh vật đất chỉ thực hiện vai trò động lực của phản ứng oxi hoá - khử. Chúng ảnh hưởng tới tốc độ của phản ứng oxi hoá - khử chứ không ảnh hưởng tới hằng số cân bằng. Nếu một phản ứng oxi hoá khử không được thuận lợi do log K dương, thì sự tác động của vi sinh vật không thể làm thay đổi thực tế này. 8.4 Biểu đồ pE-pH Biểu đồ pE-pH trong hình 8.2 cho thấy phạm vi của hoạt độ của electron và proton thuộc nước dễ bị ảnh hưởng trong đất và được sử dụng bởi các loaị vi sinh vật khác nhau. Loại 148 .

(167) biểu đồ này cũng có thể được dùng để chỉ ra tính ưu thế tương đối của các chất oxi hoá - khử khác nhau cấu tạo từ cùng một nguyên tố hoá học. Trong ứng dụng này, biểu đồ pE-pH được chia thành các vùng hình học mà phần nằm trong là phạm vi tính bền của một chất lỏng hay pha rắn và đường ranh giới được tạo ra do khai triển phương trình 8.15 (hay biểu thức phù hợp khác cho một hằng số cân bằng) thành quan hệ pE-pH như phương trình 8.18. Bằng cách so sánh một biểu đồ pE-pH cho một nguyên tố hoá học (ví dụ Mn hay S) với hình 8.2, người ta có thể dự báo chất oxi hoá - khử sẽ có tại điểm cân bằng dưới điều kiện oxic, suboxic hay anoxic trong đất tại một giá trị pH cho trước. Ví dụ biểu đồ pE-pH của mangan được trình bày ở hình 8.3. Biểu đồ này được xây dựng như sau: đầu tiên, một dãy các chất oxi hoá - khử được chọn: MnO2 (rắn), một hợp chất tổng hợp tương tự với Mn(IV) thể rắn trong tự nhiên, binesit (bảng 1.3, bảng 2.4); MnCO3(rắn) có trong các đất kiềm và Mn2+(nước). Các phản ứng hoá học liên quan đến các loại này được liệt kê ở bảng 8.3 cùng với các hằng số cân bằng của chúng. Hằng số cân bằng gắn liền MnO2(rắn) với Mn2+(nước) có thể được biểu thị ở dạng logarit: 20,7 =. log(Mn2+) + log(H2O) + 2pH + pE -. log(MnO2). (8.22). Thường thường người ta qui định hoạt độ của pha rắn và nước (lỏng) bằng 1, vì vậy phương trình 8.22 được rút gọn thành mối quan hệ pE-pH: pE = 20,7 -. log(Mn2+) - 2pH. (8.23). Phương trình 8.23 không phải là tương quan hoàn toàn giữa pE và pH tới khi hoạt độ của Mn2+(nước) được xác định. Trong dung dịch đất giá trị này có thể bằng 10-5. Khi đó phương trình 8.23 trở thành: pE = 23,2 - 2pH. (8.24). Hình 8.3 Biểu đồ pE-pH của mangan. G. Sposito, 1989. Phương trình này được vẽ thành một đường ở góc trên bên trái trong hình 8.3. Nó định ra ranh giới giữa MnO2 và Mn2+ về sự ưu thế của loại này hoặc loại khác. Bên trên đường này, Mn(IV) ở dạng MnO2 chiếm ưu thế, dưới đường này, Mn(II) ở dạng Mn2+(nước) (hay phức chất tan của Mn) chiếm ưu thế. 149 .

(168) Phản ứng kết nối MnO2 và MnCO3 ở bảng 8.3 được biểu diễn tiện lợi hơn nếu các phương trình 4.39a và 4.39b được kết hợp với nó để được phương trình: CO2(k) + H+(dd) + e-(dd) =. MnO2(r) +. MnCO3(r) + H2O(l). (8.25) với nó log K = 20,2 -. (6,35 + 1,47) = 16,3 (xem mục 4.7). Mối quan hệ pE-pH tương tự với. phương trình 8.23: pE = 16,3 +. log Pco2 - pH. (8.26). Hoạt độ của CO2(khí) được cho bằng áp suất CO2 trong khí quyển (xem mục 4.7). Một giá trị PCO2 thích hợp của đất là 3 ´ 10-3 atm = 10-2,5 atm. Vì thế phương trình 8.26 trở thành: pE = 15,0 - pH (8.27) Phương trình này xác định đường bao giữa MnO2 và MnCO3. Nó được vẽ ở góc trên bên phải của hình 8.3. Chú ý rằng đường này kéo dài về bên trái và đường biểu thị cho phương trình 8.24 kéo dài về bên phải cho tới khi chúng cắt nhau tại pE = 6,8, pH = 8,2 trong biểu đồ pE-pH. Chất rắn MnCO3 bị giảm đi nằm dưới đường được biểu thị bằng phương trình 8.27. Cuối cùng, phương trình 8.25 có thể được kết hợp với phản ứng MnO2-Mn2+ trong bảng 8.3 để tạo ra phản ứng hoà tan MnCO3: MnCO3(rắn) + 2 H+(nước) = Mn2+(nước) + CO2(nước) + H2O(lỏng) (8.28) với log K = 2(20,7 - 16,3) = 8,8. Phản ứng này giống phản ứng hoà tan canxit trong phương trình 4.40. Tương ứng quan hệ pE-pH là: 0 = 8,8 - log(Mn2+) - log Pco2 - 2pH = 16,3 - 2pH. (8.29). Biến pE không xuất hiện vì không có thay đổi về số oxi hoá Mn2+ xuất hiện trong phương trình 8.28. Phương trình 8.29 vẽ một đường thẳng đứng tại pH 8,2 trong hình 8.3. Đường này cắt điểm pE = 6,8, pH = 8,2 trên đường bao biểu thị cho các phương trình 8.24 và 8.27. So sánh các hình 8.2 và 8.3 thấy rằng Mn(II) được cho là chiếm ưu thế trong mọi trường hợp trừ điều kiện đất oxic - đất giàu secquioxit nhất (pE + pH > 15). Trong các đất cacbonat, MnCO3 kết tủa nếu pE < 7 (tức là trong các đất suboxic và anoxic). Lưu ý rằng sự tăng hoạt độ của Mn2+(nước) hay áp suất CO2 sẽ đẩy đường thẳng đứng trong hình 8.3 về bên trái. Tăng một đơn vị log ở mỗi biến bất kỳ sẽ chuyển đường thẳng đó tới pH 7.8, như có thể suy luận từ phương trình 8.29.. 150 .

(169) Việc xây dựng biểu đồ pE-pH có thể là chỉ dẫn hữu ích để dự báo chất oxi hoá - khử trong đất với sự xúc tác vi sinh vật hữu hiệu các nửa phản ứng. Ví dụ trong hình 8.3 minh hoạ thủ tục chung để phát triển biểu đồ pE-pH: 1. Thiết lập một bộ các chất oxi hoá - khử và nhận các giá trị log K cho tất cả các phản ứng giữa các chất. 2. Nếu các thông tin khác không có, cho hoạt độ của nước và tất cả các pha rắn bằng 1,0. Đặt tất cả áp suất pha khí với giá trị thích hợp cho điều kiện đất. 3. Phát triển từng biểu thức đối với logK thành quan hệ pE-pH. Trong một quan hệ liên quan đến một chất có nước và một pha rắn trong đó có sự thay đổi về số oxi hoá, hãy chọn một giá trị cho hoạt độ của chất có nước đó. 4. Trong mỗi quan hệ liên quan đến hai chất có nước, cho hoạt độ của hai chất này bằng nhau. 8.5 Đất ngập nước Một loại đất bị ngập nước trở thành gần như một hệ thống đóng, điều kiện này dẫn đến sự giảm oxi và tích luỹ CO2 do quá trình hô hấp của vi sinh vật. Sự giảm oxi sẽ điều chỉnh hoạt độ điện tử trong dung dịch đất theo phản úng thứ nhất trong bảng 8.2, cũng giống như sự tăng dioxit cacbon sễ điều chỉnh hoạt độ proton trong dung dịch đất theo các phản ứng trong phương trình 4.39. Nếu chất hữu cơ dễ phân huỷ là nguồn điện tử trong đất, thì sự tăng hoạt độ điện tử diễn ra do sự giảm oxi có thể tiếp tục có tác động đến các chất oxi hoá khử N(V), Mn(IV), Fe(III) và S(VI). Hình 8.4 biểu thị trình tự đặc trưng của những quá trình khử ở đất ngập nước theo dõi ở đất sét pha limon được bổ sung rơm rạ và ủ yếm khí (không cung cấp oxi) trong 1 tuần. Trong ngày đầu tiên, hàm lượng O2(khí) giảm xuống một giá trị không đáng kể, và pE giảm xuống còn khoảng 3,5 (tại pH 7). Theo phương trình đầu tiên trong Bảng 8.3, mối quan hệ pE-PO2 pE = 20,8 +. logPO2 - pH. (8.30). khi cân bằng và pE = 3,5 tại pH 7 dẫn tới PO2 = 10-40 atm, rất nhỏ. Sự giảm NO3- trong hình 8.4 bắt đầu ngay trước khi oxi biết mất. Những phản ứng cơ bản liên quan đến sự khử nitơrat được thể hiện ở bảng 8.3. Chất oxi hoá khử NO3- và NO2- có thể được sử dụng để minh hoạ tác động của pE lên sự hình thành nitơ trong nước. Theo phương pháp ở phần 4.3, ta có thể biểu thị nồng độ N tổng số trong dung dịch đất bằng tổng nồng độ của nitơrat và nitrit: NT = [NO3-] + [NO2-] (8.31) Phương trình này chính xác với các giá trị pE lớn hơn 6. Nó có thể được biến đổi như phương trình 4.8 thành một biểu thức chỉ có [NO3-]: NT = [NO3-] (8.32) 151 .

(170) trong đó:. K=. =1014,1. (8.33). Thµ nh phÇ n đất (đơ n vÞ tuú ý). Hình 8.4 Những thay đổi tương đối về hàm lượng O2, NO3-, Mn(IV), Mn(III) thể rắn và Fe(II) của một loại đất với thời gian sau khi bị ngập nước. Những thay đổi về pE cũng được thể hiện và đánh dấu ở bên phải. F. T. Turner và W. H. Patrick, 1968. được dùng để xác định tỷ lệ nồng độ: 1028,2(H+)2(e-)2 = 1028,2-2pH-2pE (8.34) Xác đinh hệ số phân bố (xem phương trình 4.9), (8.35a). sau đó thay phương trình 8.32 vào phương trình 8.35a nhận được: {1+1028,2-2pH-2pE-1}-1 (8.36a) Tương tự như phương trình 4.12. 152 .

(171) (8.35b). Kết hợp 8.35b với các phương trình 8.35a, 8.34 dẫn đến: .1028,2-2pH-2pE (8.36b) Phương trình 8.36a và b được vẽ như hàm của pE tại pH 7 trong hình 8.5, trong đó một quá trình chuyển hoá nitơ trong đất được theo dõi sau khi ngập cũng được thể hiện để so sánh. Sự phù hợp về mặt số lượng giữa hai đồ thị là rõ ràng. Sự giảm aNO2 sau đỉnh của nó được quan sát thấy sau 2 ngày cũng được mô tả bằng toán học bằng cách tính cả N2O (nước) như chất thứ ba trong phương trình 8.32 và tính lại aNO2 dưới dạng tạo ra NO2- do khử NO3- và sự mất NO2- do denitrat hoá. Hình 8.4 chỉ ra sự giảm liên tục các thể rắn Mn(IV) và Mn(III) sau khi giá trị pE giảm xuống dưới 4. Việc tăng Fe2+ rõ rệt trong dung dịch đất chỉ xảy ra sau khi pE giảm xuống dưới 3. Những xu thế này phù hợp với chuỗi khử ở bảng 8.2 và với số liệu logK trong bảng 8.3, khi được thể hiện trong phương trình 8.23 và trong mối quan hệ pE-pH đối với Fe(OH)3 (rắn): pE = 16,4 - log(Fe2+) - 3pH (8.37). aN. O3 hoÆ c. Hình 8.5 Các hệ số phân bố được tính cho NO3- (nước) và NO2- (nước) là hàm của pE (trái). Các hệ số phân bố quan sát được đối với nitrat, nitrit và các hợp chất N khí 153 .

(172) là hàm của thời gian sau khi làm đất ngập nước (phải). W.H. Patrick và I.C. Mahapatra, 1968). Để có hoạt độ Mn2+ (nước) bằng 10-5 tại pH 7 thì cần giá trị pE là 9,3 theo phương trình 8.23, trong khi cùng điều kiện thì Fe2+ (nước) yêu cầu pE = 0,4 theo phương trình 8.37. Trong trường hợp của Mn và Fe, sự giảm pE dẫn tới sự hoà tan pha rắn vì dạng bền của Mn(IV) và Fe(III) là thể rắn (xem hình 8.3 đối với Mn). Bên cạnh việc tăng tính tan của Mn và Fe do tác động của pE bị thấp xuống, người ta thường thấy sự tăng lên rõ rệt trong dung dịch đất nồng độ của các kim loại như Cu, Zn, Cd và các phối tử như H2PO4- hoặc HMoO4-, cùng với sự khử của Mn và Fe. Nguyên nhân chính của hiện tượng thứ hai này là sự giải hấp các kim loại và phối tử xảy ra khi các chất hấp phụ liên kết với chúng trở nên không bền và hoà tan. Đặc biệt, các kim loại giải phóng ra theo cách này bao gồm cả Mn và Fe nhanh chóng bị hấp phụ lại bởi chất rắn bền tại pE thấp (ví dụ các khoáng sét hay chất hữu cơ đất) và trở thành các chất trao đổi trên bề mặt. Các thay đổi của chất trên bề mặt này tác động rõ rệt đến mức độ sử dụng các nguyên tố hoá học của sinh vật, đặc biệt là phốt pho. Vì pE có giá trị âm trong đất ngập nước nên sự khử lưu huỳnh có thể xảy ra. Theo phương trình 8.18, sự khử sunfat ở pH 7 trở nên đáng kể khi pE = -3,6. Trong thực tế, có thể phát hiện được nồng độ sunfua trong dung dịch đất ở pH 7 khi pE = -2,5, tương ứng với (HS-)/(SO ) » 10-9. Theo phương trình 8.19. Nếu các kim loại như Mn, Fe, Cu hay Zn có mặt trong dung dịch đất ở nồng độ đủ cao, chúng có thể phản ứng với bisunfua để hình thành các sunfua kim loại khá khó tan (Kso < 10-20). Vì thế các điều kiện đất anoxyc (đất có pF < +2 ở pH 7) có thể làm giảm rõ rệt tính tan của các kim loại vi lượng. 8.6 Đo pE và pH Hầu hết các nửa phản ứng khử là các trường hợp đặc biệt của phương trình 8.14 với một hằng số cân bằng được cho bởi phương trình 8.15. Mối quan hệ pE theo phương trình này là: (Aox)m pE =. LogK +. (Ared)p(H +). - npH. (8.38). nếu (H2O) = 1,0. Khi một quá trình khử nào đó ở trạng thái cân bằng trong đất, phương trình 8.38 có thể được sử dụng để tính pE với các giá trị đo được của pH và hoạt độ của các chất oxi hoá - khử liên quan. Kiểu tính toán này được thực hiện có quan hệ với các phương trình 8.18, 8.30 và 8.37. Một minh hoạ khác, xem xét đất tích vôi trong đó có cả MnO2 và MnCO3 ở trạng thái cân bằng với PCO2 = 10-3 atm tại pH 8,5. Sau đó sử dụng phương trình 8.26 để tính pE trong đất, giá trị pE tính được bằng 6,3, như vậy đất này là suboxic (xem hình 8.2). Sự không chắc chắn của cách tính toán này xuất phát từ các sai số về giá trị logK, pH và hoạt độ của các chất oxi hoá - khử, cũng như giả thuyết không đúng về tồn tại trạng thái cân bằng. Thường thường người ta thấy việc sử dụng phương trình 8.38 cho một cặp nửa phản ứng oxi hoá - khử liên hiệp tốt trong đất cho các kết quả tính toán pE rất khác nhau. Không có ý nghĩa về hoá học nào có thể được gán cho các giá trị pE tính được trong các trường hợp này. Nếu chất oxi hoá - khử có chứa nước trong một nửa phản ứng được dùng để điều chỉnh pE là chất hoạt hoá điện (electroactive) thì có thể đo pE bằng một điện cực. Thế điện cực tương ứng với một giá trị pE được xác định bởi phương trình: 154 .

(173) (T = 298K). (8.39). trong đó R là hằng số khí, T là nhiệt độ tuyệt đối, F là số Faraday và thế điện cực EH tính bằng vôn (xem phụ lục). Phương trình 8.39 có ý nghĩa khi sáng chế một pin điện hoá để đo EH. Một ví dụ về pin thường được dùng trong việc nghiên cứu hiện tượng oxi hoá - khử của đất bao gồm một điện cực platin sạch và một điện cực calomel (Hg2Cl2) bão hoà. Điện cực platin nhường electron gắn liền với nửa phản ứng oxi hoá và giá trị pE cần đo, trong khi điện cực calomel trải qua nửa phản ứng khử: Hg2Cl2(r) + e- (dd) = Cl-(dd) + Hg(l) (8.40) đối với nó logK = 4,53 tại 298,15K. Các phương pháp nhiệt động hoá học có thể được dùng để biểu diễn sự khác nhau về điện thế sinh ra qua hai điện cực trong pin là: E = B + EJ - E H. (8.41). trong đó B là một tham số phụ thuộc vào logK cho phản ứng trong phương trình 8.40 và hoạt độ của Cl- trong điện cực chứa đầy dung dịch (thường là KCl). Tham số EJ là điện thế chỗ tiếp giáp với chất lỏng được tạo ra do sự thay đổi về thành phần hoá học xảy ra ngẫu nhiên từ dung dịch lỏng trong pin đến dung dịch KCl bão hoà ("cầu muối") hoạt động như một hàng rào chắn đối với sự di chuyển Cl- từ bên trong điện cực calomel đến dung dịch của pin. Đối với mỗi điện cực calomel có một tham số B cố định. Giá trị EJ phụ thuộc vào tính chính xác của sự di chuyển điện tích trạng thái bền qua chỗ gặp nhau của chất lỏng giữa dung dịch của pin và cầu muối KCl. Cầu muối rất cần thiết để ngăn cản Cl- (nước) trong phương trình 8.40 đóng góp điện tích cho điện cưc Pt, là điện cực chỉ có nhiệm vụ phản ứng với nửa phản ứng oxi hoá khử trong pin. Do vậy EJ là “điều không muốn nhưng phải chấp nhận” trong pin điện hoá được dùng để đo EH. Giá trị của B + EJ có thể xác định được, ví dụ, bằng cách kiểm tra pin trong một dung dịch amôn sunfat sắt II và amôn sunfat sắt III, mỗi dung dịch có nồng độ 100 mol m-3 trong H2SO4 1,0 mol l-1 ("đệm oxi hoá - khử"). Giá trị EH được chấp nhận của dung dịch này là 0,430V tại 298K. Phương trình 8.41 và E đo được của dung dịch có thể được dùng để tính B+EJ cho pin đó. Ví dụ dùng phương trình 8.41, giả sử bằng cách kiểm tra, người ta tính được B+EJ = 0,25V tại 298K và giả sử pin điện cực calomel-Pt được dùng để đo EH được điều khiển bằng nửa phản ứng liên quan đến MnO2 (rắn) thành Mn2+ (dung dịch) trong bảng 8.3. Nếu sự sai khác về điện thế của pin đo được là 0,510 V, thì EH = 0,26V theo phương trình 8.41 và pE = 4,4 theo phương trình 8.39. Hoạt độ tương ứng của Mn2+ (nước) là 1,6x10-5 tại pH 7, theo phương trình 8.23. Dù dễ làm nhưng việc đo pE trong dung dịch đất qua điện thế của điện cực rất không chắn chắn. Những khó khăn chính là (1) điện cực Pt phản ứng với các nửa phản ứng oxi hoá khử, (2) nồng độ của các chất oxi hoá - khử quá nhỏ để tạo ra sự di chuyển electron mà điện cực Pt có thể phát hiện được, (3) các chất oxi hoá - khử không phải là các chất hoạt hoá điện (ví dụ các chất N, S và C), (4) điện cực Pt bị nhiễm bẩn bởi oxit hay các chất bẩn khác bám vào và (5) giá trị của EJ khác rất nhiều so với giá trị này trong đệm oxi hoá - khử được dùng 155 .

(174) để kiểm tra pin. Do những khó khăn này nên việc đo EH chỉ cho một chỉ số định tính của pE trong hầu hết các dung dịch đất. Chúng có thể được dùng để phân loại đất thành đất oxic, suboxic, hay anoxic. Vì pE tương tự pH, một pin điện hoá giống với pin điện cực calomel-Pt để đo hoạt độ của electron có thể được dùng để đo hoạt độ của proton trong dung dịch đất. Trong pin này, một điện cực màng thuỷ tinh thay thế điện cực Pt. Màng có tác dụng như một bề mặt hấp phụ proton trong dung dịch đất. Điện thế điện cực tạo ra do sự khác nhau khi qua màng của hoạt độ proton trong dung dịch đất và trong dung dịch bên trong của điện cực, cũng bị thay đổi do sự khuyếch tán chậm của các chất mang điện qua màng. Cũng như trên, cầu muối cần thiết để ngăn cản điện cực thuỷ tinh phản ứng với sự di chuyển điện tích được tạo ra do phản ứng trong phương trình 8.40. Hiệu điện thế của pin bao gồm cả pin điện cực thuỷ tinh-calomel là: E = A + EJ -. =A + EJ + 0,05916pH. (8.42). tại 298K, trong đó A là một tham số phụ thuộc vào logK đối với phản ứng trong phương trình 8.40 cũng như vào hoạt độ của Cl- và H+ của dung dịch bên trong của các điện cực. Trong trường hợp hoạt độ của proton, E được kiểm tra trực tiếp qua các giá trị pH ấn định của các dung dịch đệm. Do vậy, theo quy ước, chỉ có những giá trị tương đối của pH được đo bằng các pin điện hoá: pH(dung dịch đất) =. pH(đệm) +. E(đệm) – E(dung dịch đất) 0,05916. (8.43). tại 298K, trong đó giá trị E tính bằng vôn. Quy ước này khác nhiều so với quy ước dùng cho hoạt độ của electron, quy định pE = 0 đối với sự khử proton (phản ứng thứ hai trong bảng 8.3) tại pH = 1 và PH2 = 1 atm theo phương trình 8.38. Khó khăn chính trong việc áp dụng phương trình 8.42 và 8.43 đối với dung dịch đất là sự thay đổi giá trị của EJ. Vì thành phần của dung dịch đất khác nhiều so với dung dịch đệm pH, các ion khuyếch tán qua cầu muối trong dung dịch đất khác với ion khuyếch tán qua cầu muối trong dung dịch đệm pH, và điện thế chỗ tiếp xúc chỗ gặp nhau của chất lỏng tương ứng có thể cũng rất khác nhau. Gần như không thể biết chính xác EJ khác nhau bao nhiêu vì không có phương pháp rõ ràng nào tồn tại để đo hay tính EJ độc lập. Nếu sự khác nhau về EJ trong phương trình 8.43 lớn và chưa xác định thì "giá trị pH" của dung dịch đất đo bằng phương pháp điện hoá sẽ không có ý nghĩa về mặt hoá học. Kết luận này thậm chí còn chắc chắn hơn nếu ta thử áp dụng phương trình 8.43 (hay phương trình 8.41) đối với đất nhão hoặc huyền phù đất, vì khi đó EJ chắc chắn rất khác giữa đất và dung dịch đệm tiêu chuẩn. Câu hỏi ôn tập chương 8 1. Khái niệm thế năng oxi hoá khử của đất. Các hệ thống oxi hoá khử chủ yếu trong đất và các yếu tố ảnh hưởng đến thế oxi hoá khử của đất. 2. Khái niệm pE của đất và ý nghĩa của nó. 3. Các nửa phản ứng khử quan trọng trong đất và ý nghĩa của chúng. 4. Biểu đồ pE-pH của một nguyên tố hoá học và ý nghĩa của chúng. Các bước xây dựng biểu đồ pE-pH. 156 .

(175) 5. Những thay đổi tương đối của O2, NO3-, Mn(IV), Mn(III) thể rắn và Fe(II) của một loại đất với thời gian sau khi bị ngập nước. 6. Đo pE và pH.. 157 .

(176) Chương 11 ĐỘ CHUA CỦA ĐẤT 11.1 Vòng tuần hoàn của proton Đất được gọi là chua nếu giá trị pH của pha dung dịch lỏng < 7,0. Điều kiện này gặp ở rất nhiều nơi trên thế giới, đặc biệt là đất được hình thành dưới điều kiện rửa trôi mạnh bởi nước ngọt luôn chứa proton tự do với nồng độ > 1 mmol m-3. Đất nhiệt đới ẩm là ví dụ điển hình nhất về đất chua, cũng như đất rừng ở vùng ôn đới. Các hiện tượng kết hợp để tạo ra một nồng độ proton trong dung dịch đất và làm cho nó bị chua rất phức tạp và có tương quan với nhau. Điều này được thể hiện dưới dạng biểu đồ trong hình 11.1. Trong đó, các quá trình di chuyển trong phạm vi ngoài đồng có liên quan là mưa, tuyết, sương mù… (wetfall); dạng các hạt vô cơ và hữu cơ thể rắn lắng đọng tự nhiên hay nhân tạo (dryfall) và sự di chuyển ngang của dung dịch đất dưới lớp đất mặt ở vùng đồi dốc (interflow). Dryfall. Chất hữu cơ. HÊp thô sinh häc vµ gi¶i phãng. Wetfall. CO2(khÝ). H+ (nước). Hydroxy polyme. dung dịch đất. Các quá trình Interflow. Phong ho¸ kho¸ng vËt. Hình 11.1 Các yếu tố vật lý, hoá học và sinh học ảnh hưởng tới giá trị pH của dung dịch đất Mỗi quá trình tự nhiên này có thể mang proton và các chất tan khác vào dung dịch đất xung quanh từ nguồn bên ngoài. Sự tồn tại của chúng và sự tồn tại của các quá trình xuất proton tương ứng (ví dụ sự bay hơi, xói mòn do gió) nhấn mạnh rằng dung dịch đất là hệ thống nước tự nhiên mở, vì thế, với đầu vào là con người và tự nhiên và đầu ra có thể trội hơn nguyên nhân nội tại của thành phần hoá học của nó. Các chất thải công nghiệp (ví dụ các khí oxit lưu huỳnh và nitơ) tạo nên mưa axit; các phân chứa đạm tạo điều kiện làm cho đất chua là các ví dụ phổ biến về đầu vào do con người. Các quá trình hoá học quan trọng có ảnh hưởng đến pH của dung dịch đất là sự phân ly của axit carbonic (H2CO3*), các phản ứng axit-bazơ của mùn đất và các polyme hydroxy nhôm và các phản ứng phong hoá khoáng vật. Sự hình thành axit cacbonic và phản ứng phân ly của nó trong dung dịch đất được thảo luận ở phần 1.4 và 2.5. Quan hệ toán học cơ bản về pH đất được thể hiện ở bài 7 chương 4: PCO2/(H+)(HCO ) = 107.8 (T = 298,15K). .

(177) Công thức 11.1 cho thấy áp suất của CO2(g) (trong khí quyển) và hoạt độ của ion bicarbonat cho biết pH của dung dịch đất. Tính toán được dễ dàng bằng cách viết công thức ở dạng logarit: pH º -log(H+) = 7,8 + log(HCO ) - log PCO2 (11.2) Giá trị pH của dung dịch tinh khiết của H2CO , mà (H+) = (HCO ), có thể tính được bằng biểu thức này một khi PCO2 đã xác định. Với không khí của khí quyển, PCO2 = 10-3,52 atm và pH = 5,7; với không khí trong đất ở tầng B hay gần rễ cây, PCO2 = 10-2 atm và pH = 4,9. Do vậy giá trị pH gần 5,0 có thể được mong đợi trong dung dịch đất nếu sự phân ly axit carbonic là phản ứng hoá học chi phối độ chua của đất. Các phản ứng axit - bazơ của mùn đất được bàn luận ở phần 3.3. Với đất trong đó có vòng tuần hoàn hoạt động của chất hữu cơ (ví dụ đất rừng, đất than bùn và đất đầm lầy, và Mollisols sử dụng mục đích nông nghiệp), các phản ứng này làm ảnh hưởng căn bản đến pH dung dịch đất. Các ví dụ được đưa ra ở công thức 3.3, 3.4 và 3.6. Các phản ứng trao đổi proton này có thể được mô tả định lượng với hằng số trao đổi có điều kiện, nhưng mối quan hệ của chúng tới độ chua của đất được hiểu đầy đủ hơn trong giới hạn về khái niệm dung lượng trung hoà axit và chất dẫn xuất của nó về pH, cường độ đệm, bH. Dung lượng trung hoà axit (ANC) là số mole proton trên đơn vị thể tích hay khối lượng cần để thay đổi giá trị pH của một hệ thống chất lỏng thành pH mà tại đó tổng điện tích từ ion không phản ứng với OH- hay H+ bằng không. Các ion sau được lấy như quy ước thành ion không nhận proton hay thuỷ phân trong vùng pH bình thường của dung dịch đất chua, 3,5-7,0 (hình 6.1). Vấn đề còn lại bây giờ là khả năng hình thành phức chất, ANC của một dung dịch đất được biểu thị ở dạng nồng độ ion tự do: ANC = [Na+] + [K+] + 2[Ca2+] + 2[Mg2+] - [Cl-] - 2[SO ] - [NO3-] (11.3) với tất cả nồng độ có đơn vị mol/l. ANC biến mất khi đạt cân bằng điện tích trong dung dịch đất chỉ với ion ở vế phải công thức 11.3. Với sự có mặt của CO2(g) hoà tan, cân bằng điện tích tổng quát trong dung dịch đất sẽ đòi hỏi cả proton với cation và OH-, HCO và CO với anion: [Na+] + [K+] + 2[Ca2+] + 2[Mg2+] + [H+] - [Cl-] - 2[SO 2[CO. ]=0. ] - [NO3-] - [OH-] - [HCO ] -. (11.4). Nó tiếp theo từ công thức 11.3 và 11.4, trong trường hợp này, ANC có thể được biểu thị ở dạng: ANC = [HCO ] + 2[CO ] + [OH-] - [H+] (11.5) Trong bài tập 8 chương 4, vế phải của công thức 11.5 được định nghĩa là tính kiềm. ANC hay tính kiềm của một dung dịch H2CO tinh khiết bằng không vì cân bằng điện tích chỉ được xác định bằng 4 loại ion trong công thức 11.5. Khi có mặt các ion khác, ANC ở công thức 11.3 sẽ không bị triệt tiêu trừ khi pH được điều chỉnh để triệt tiêu về phải của công thức 11.5. Tương tự, ta có thể dùng biểu thức cân bằng điện tích như công thức 11.4 để chỉ ra ANC của một huyền phù của mùn đất được đưa ra bởi công thức 3.7 (với ANC triệt tiêu với huyền phù mùn nguyên chất). Cả hai công thức 3.7 và 11.5 có thể được biểu thị bằng 'trên đơn vị khối lượng'. .

(178) thay cho 'trên đơn vị thể tích' sau khi nhân mỗi đại lượng ở vế phải với thể tích của dung dịch lỏng trên đơn vị khối lượng của chất rắn có mặt (bằng c trong công thức 3.7). Cường độ đệm có thể được biểu thị một cách có hiệu lực như là số mol điện tích proton trên đơn vị khối lượng hay thể tích bị phân ly từ (phức chất bởi) đất hay phần tử đất khi giá trị pH của dung dịch đất tăng (giảm) một đơn vị. Cường độ đệm của tầng đất mặt giàu chất hữu cơ của đất chua vùng ôn đới thường có giá trị lớn nhất trong khoảng 0,1 - 0,15 molc kgom-1 pH-1 xung quanh pH 5, khi biểu thị trên đơn vị khối lượng của chất hữu cơ trong đất. Ví dụ, thêm 20 mmol điện tích proton trên kilogam vào tầng đất có hiệu lực chất hữu cơ là 0,4 kgom kg-1 và với nó cường độ đệm là 0,2 molc kgom-1, sẽ giảm pH bởi : 0,02 molc kg-1/(0,4 kgom kg-1 ´ 0,2 mol c kgom-1 pH-1) = 0,25 đơn vị pH. Mối quan hệ chung được minh hoạ bằng phép tính này là: DpH = DnA/bH = DnA/fomb (11.6) trong đó DnA là số mol điện tích proton thêm vào hay bớt đi trên kilogam đất, fom là thành phần khối lượng chất hữu cơ trong đất và b là cường độ đệm trên đơn vị khối lượng của chất hữu cơ trong đất. Chú ý rằng, vì bH thường phụ thuộc pH nên DpH cũng sẽ phụ thuộc vào pH. Vai trò của sự phong hoá polyme hydroxy nhôm và các khoáng chứa nhôm đối với độ chua của đất được bàn đến ở phần 11.3. Điều đáng nói ở đây là các loại thuỷ phân của Al(III) trong dung dịch lỏng được hấp phụ trên hạt đất, hay trong pha rắn - thường chi phối pH của dung dịch đất trong các tầng khoáng của đất chua. Tuy vậy, cường độ đệm của đất trong trường hợp này đặc trưng cho số lần lớn hơn hay nhỏ hơn nhiều so với giá trị đặt cho b . Các quá trình sinh học quan trọng trong độ chua của đất là sự nhận và phóng ion bởi rễ cây và chất xúc tác sinh học của phản ứng oxy hoá - khử. Cây thường lấy nhiều cation từ đất hơn anion, dẫn đến proton được thải ra để giữ cân bằng điện tích. Vùng rễ do đó thường trở nên chua so với đất nói chung. Điều tương tự sẽ diễn ra tiếp sau nếu axit hữu cơ được thải ra, đặc biệt những axit có giá trị pHdis dưới pH vùng rễ xung quanh. Dưới các thí nghiệm có kiểm soát, người ta đo được giá trị pH vùng rễ thấp hơn pH đất nói chung đến 2 đơn vị pH. Mặt khác, một ảnh hưởng sinh học rất khác lên độ chua của đất là chất xúc tác oxy hoá - khử được nói đến ở phần 11.4. Đặc biệt nó nói đến sự biến đổi của C, N và S. Bảng 11.1. Các thành phần di chuyển proton (kmol ha-1 năm-1) trong đất chua ở vùng nông thôn CO2(nước) P h o n g Hấp thụ và Wetfall Quá trình Đất h o á giải phóng + chất hữu +Dryfall chảy ngầm khoáng sinh học cơ Spodosola 1,3 0,1 -2,1 0,9 -0,1 (trồng rừng) Inceptisola (rừng lấy gỗ). 3,1. 0,0. -4,8. 2,2. -0,1. Inceptisolb (trồng rừng). 0,90. 0,24. -0,98. 0,65. 0,0. Inceptisolb (nông nghiệp). 0,89. 0,48. -3,86. 4,24. 0,0. .

(179) Như các nguyên tố hoá học trong bảng 1.1 có vòng tuần hoàn được minh hoạ trong hình 1.1, proton di chuyển vào hay ra khỏi dung dịch đất được đánh giá (với một ít khó khăn) theo vòng tuần hoàn trong hình 11.1. Bảng 11.1 thể hiện 4 đánh giá như vậy cho đất chua ở Hoa Kỳ và châu Âu. Dòng đầu tiên và dòng thứ ba là số liệu nói đến vòng tuần hoàn của proton hàng năm trong hai loại đất nằm dưới rừng nông thôn, trong đó dòng thứ hai và thứ tư tương ứng nói về vòng tuần hoàn trong đất rừng gần đất nông nghiệp và trong đất nông nghiệp. Giá trị pH đất trong khoảng 4-6. Dấu âm tức là số proton bị mất trong thực tế. Số liệu trong bảng 11.1 cho thấy, nói chung sự lắng đọng, CO2, sản phẩm chất hữu cơ và vòng sinh học (hấp thụ ion và phản ứng oxy hoá - khử liên quan đến C, N và S) làm cho đất chua. Proton tạo ra từ các quá trình này được dùng trong phản ứng phong hoá khoáng (thuỷ phân, tạo phức chất và trao đổi ion) phóng ra các cation kim loại và silic vào dung dịch đất. Nếu không có H+(nước) xuất ra bằng các quá trình chảy ngầm (hay thấm sâu) thì sản phẩm proton thực tế sẽ bằng không. Tức là nó khác không cho số liệu trong bảng 11.1 (đặc biệt là hàng 4) cho thấy xác định lượng proton trong đất ngoài đồng khó đến mức nào. 11.2. Độ chua trao đổi Các phương pháp để đo dung tích trao đổi cation của một đất chua được mô tả ở phần Phương pháp phân tích đất. Các phương pháp này liên quan đến việc dùng Ba2+ như cation "chỉ số" trong phản ứng trao đổi như ở công thức 3.4: 2HX(s) + Ba2+(nước) = BaX2(s) + 2H+(nước) (11.7a) CaX2(s) + Ba2+(nước) = BaX2(s) + Ca2+(nước) (11.7b) trong đó X tượng trưng cho 1 mol điện tích âm bề mặt thực. Nếu một dung dịch BaCl2 không đệm được dùng để cung cấp Ba2+ cho phản ứng trong phương trình 11.7 thì kết quả CEC thường nhỏ hơn thành phần điện tích bề mặt thực lớn nhất, trong khi dùng dung dịch BaCl2 có đệm tại pH 8,2 sẽ cho CEC xấp xỉ điện tích bề mặt thực lớn nhất. Cả hai loại đo CEC đều có ích: đo bằng dung dịch BaCl2 có đệm cho biết điện tích bề mặt âm tiềm tàng có thể được cân bằng bởi H+ và cation kim loại có thể thuỷ phân (Al3+) làm chua đất, trong khi CEC đo bằng dung dịch BaCl2 không đệm cho biết gần đúng điện tích bề mặt âm thực tế có thể được cân bằng bởi các cation chua hoá.. .

(180) Hình 11.2. Độ chua muối thay thế (salt-replaceable) như một hàm của pH cho một số đất chua của miền Đông Hoa Kỳ. Số mol điện tích bề mặt trên đơn vị khối lượng, được cân bằng bởi Na+, K+, Ca2+ hay Mg2+ sẵn sàng trao đổi, xác định ANC của độ hấp phụ đất. Sự khác nhau giữa CEC và ANC là độ chua tổng số (TA) của độ hấp phụ đất: CEC = TA + ANC (11.8) Nếu CEC được đo bằng dung dịch BaCl2 đệm, TA được tính bằng sự khác nhau giữa CEC và ANC gọi là độ chua tiềm tàng tổng số. Độ chua thực tế tổng số thường được đo bằng số mol proton chuẩn được trên đơn vị khối lượng thay thế bởi dung dịch KCl không đệm, gọi là độ chua muối thay thế hay độ chua trao đổi. Các thí nghiệm với một loại đất chua vô cơ cho thấy đóng góp cơ bản tới độ chua muối thay thế là các dạng Al(III) sẵn sàng trao đổi: Al3+, AlOH2+ và Al(OH) . Proton phóng ra khi các loại Al(III) này được thay thế bởi K+ và sau đó thuỷ phân trong dung dịch đất là các proton chuẩn được, có thể đo bằng thí nghiệm. Với đất mùn, độ chua muối thay thế bao gồm chủ yếu là proton được thay thế từ các nhóm chức hữu cơ axit mạnh và từ các loại hyđroxy Al- hay Fe- tạo phức với các nhóm chức hữu cơ. Sự phụ thuộc pH của độ chua muối thay thế được minh hoạ ở hình 11.2 cho tầng dưới bề mặt của một số đất miền Đông Hoa Kỳ. Giá trị TA được đo bằng dung dịch KCl không đệm, trong khi CEC được đo bằng BaCl2 đệm tại pH 8,2. Tỷ số TA/CEC giảm nhanh về không khi pH tăng từ 4,5 lên 5,5. Đường dốc này đặc trưng cho đất chua. 11.3. Hoá học nhôm Các dạng pha lỏng, hấp phụ và pha rắn của Al(III) rất quan trọng trong đất chua. Các pha rắn chủ yếu có thể kiểm soát hoạt độ của Al3+ (nước) trong dung dịch đất được giới thiệu ở phần 2.3, 2.4. Chúng là gipxit, kaolinit, beidelit và vecmiculit có lớp chung hydroxy (HIV). Các phản ứng hoà tan và log Kso của chúng ở 298,15 độ K với các khoáng này được nêu ở bảng 11.2. Mức độ kết tinh của gipxit hay kaolinit trong đất thay đổi, với một thay đổi tương ứng về giá trị của log Kso. Ví dụ, log Kso = 8,11; 8,77 hay 9,35 cho phản ứng: Al(OH)3(s) + 3 H+(nước) = Al3+(nước) + 3H2O (l) (11.9) tương ứng với Al(OH)3(s) đại diện cho gipxit kết tinh tốt, "gipxit trong đất" hay gipxit vi tinh thể. Sự khác nhau giữa các giá trị log Kso lớn nhất và nhỏ nhất minh hoạ "cửa sổ" gipxit về hoạt độ Al3+(nước) kiểm soát bởi gipxit trong đất. Một "cửa sổ" tương tự áp dụng cho kaolinit, có log Kso trong khoảng 3,56 đến 5,24 cho phản ứng hoà tan ở bảng 11.2. Cửa sổ của beidelit và HIV cũng có thể được lập, nhưng hiện tại vẫn chưa biết về định lượng. Bảng 11.2. Phản ứng hoà tan của khoáng mang nhôm Phản ứng log K298 8.11-10.8 Al(OH)3(s) + 3H+(nước) = Al3+(nước) + 3H2O (l) log(Al3+) = log K298 - 3pH 3.56-5.24 Al2Si2O5(OH)4(s) + 3H+(nước) = Al3+(nước) + Si(OH) (nước) + H2O (l) log(Al3+) = log K298 - 3pH - log(Si(OH) ). .

(181) 0,48Al0,218[Si3,55Al0,45](Al1,41Fe(III)0,385Mg0,205)O10(OH)2(s) + 3.45 3,75H+ (nước) + 1,06H2O(l) = Al3+(nước) + 0,19Fe3+(nước) + 0.099Mg2+(nước) + 1,71Si(OH) (nước) log(Al3+) = 3,45 - 3.75pH - 0,19log(Fe3+) - 0,099log(Mg2+) 1,71logSi(OH) ) 0.27K0,24Ca0,08(Al(OH)2,61)1,45[Si3,24Al0,76](Al1,56Fe(III)0,24Mg0, 5.33 20)+ O10(OH)2(s) - 3,4H+(nước) = 0.064K+(nước) + 0,021Ca2+(nước) + Al3+(nước) + 0,064Fe3+(nước) + 0,053Mg2+(nước) + 0,86 Si(OH) (nước) + 0,75H2O(l) log(Al3+) = 5,33 - 3,4pH - 0,064log(Fe3+) - 0,064log(K+) 0,021log(Ca2+) - 0,053log(Mg2+(nước)) - 0,86log(Si(OH) ) Một biểu đồ tỷ số hoạt độ dựa trên các phản ứng, giá trị log Kso, và biểu thức log(Al3+) trong bảng 11.2 được thể hiện trên hình 11.3. Giá trị pH được chọn là 4,5 và giá trị thích hợp cho hoạt độ của Fe3+(nước), Ca2+(nước), Mg2+(nước) và K+(nước) được đưa vào để tạo quan hệ tuyến tính giữa log(Al3+) và "biến chủ", log(Si(OH) ). Ba "cửa sổ" xuất hiện trong hình 11.3: gipxit, kaolinit và silica (thạch anh tới silica vô định hình). Ta cũng thấy đại diện cặp hoạt độ [(Al3+), (Si(OH) )] cho dung dịch đất tầng mặt của Spodosols, Ultisols và Oxysols dùng trong nông và lâm nghiệp. Các điểm đại diện này nằm chủ yếu ở phần giao nhau thông thường của các "cửa sổ" silica, gipxit và kaolinit. Một giải thích chặt chẽ về biểu đồ tỷ lệ hoạt độ yêu cầu pha rắn có đường tỷ lệ hoạt độ cao nhất được ấn định là kiểm soát của hoạt độ Al3+ (nước) (phần 5.2). Tuy nhiên nếu một "cửa sổ" log Kso tồn tại thì Luật khoảng cách GLO (phần 5.3 phải được viện dẫn để cho phép một miền các pha rắn chưa ổn định kiểm soát (Al3+) theo dãy chậm. Vì vậy, trong hình 11.3, trừ khi kaolinit kết tinh tốt được hình thành, bốn pha rắn mang Al đại diện trên biểu đồ có thể cùng tồn tại trong đất chua đang bị phong hoá. Kết luận này rất gắn liền với sự có mặt đúng lúc của kaolinit lộn xộn trong hầu hết đất chua duy trì hoạt độ của Si(OH) > 3 ´ 10-5 (tại giá trị này kaolinit kết tinh tốt và gipxit ở thế cân bằng, theo số liệu ở bảng 11.2). Sự hình thành pha lỏng của Al(III) có thể được tính như ở phần 4.3 và 4.4. Bảng 11.3 đưa ra ví dụ tương tự với bảng 4.4. Số liệu về nồng độ tổng số (CT) đại diện cho dung dịch đất tầng mặt của Spodosol, với phối tử "L" là phối tử hữu cơ trung bình (tức là L bằng 1 mol điện tích anion hữu cơ) theo nghĩa đã nói ở phần 3.3. Tính toán trên máy tính về sự phân bố các loại được biểu diễn như sơ đồ hình 4.1. Kết quả sự hình thành Al(III) cho thấy hầu hết kim loại nằm trong các phức chất hữu cơ với phần đáng kể là phức chất fluoride và các ion tự do tại pH < 5 đặc trưng cho đất chua. Bảng 11.3. Sự hình thành dung dịch đất chua (pH 4,7) T h à n h CT Phần trăm hình thành phần (mmol m-3) Ca 20 Ca2+ (99%), CaSO (1%) Mg 6. .

(182) K Na Al. 3 20 17. CO3 SO4 Cl F SiO2 La. 10 54 24 2 100 12. Mg2+ (99%), MgSO (1%) K+ (100%) Na+ (100%) AlL (71%), AlF2+ (11%), Al3+(11%), Al(OH)2+ (5%), Al(OH) (2%) H2CO (100%) SO. (99%). Cl- (100%) AlF2+ (95%), F- (5%) Si(OH). AlL (100%) Ngoài các loại Al đơn thể trong bảng 11.3, dấu hiệu tồn tại của các loại Al nhiều nhân tương đối bền, đặc biệt trong phức chất với OH- (nước) và anion hữu cơ. Đặc trưng cho các loại hydroxy nhôm nhiều nhân là Al2(OH) (nước), Al6(OH) (nước) và [AlO4Al12(OH)24]7+ (nước). Các loại này có thể tiến hành các phản ứng axit-bazơ như các dung dịch lỏng hay chất keo lơ lửng, hay các loại hấp phụ trên cả mùn đất và khoáng đất. Sự hình thành HIV và smectit chlorit hoá (chloritized) liên quan đến sự hấp phụ của polyme hydroxy nhôm như bước đầu tiên (công thức 2.7a). Bảng 11.3 đưa ra loại dữ liệu hình thành pha lỏng, sự phân bổ cation trao đổi có thể tính được nếu hằng số trao đổi có điều kiện được đo. Ví dụ, xem xét tương tự phương trình 11.7b cho trao đổi Ca-Al: 3CaX2(s) + 2Al3+(nước) = 2AlX3(s) + 2 Ca2+(nước) (11.10) Hằng số trao đổi có điều kiện (công thức 9.23) là: cK12 = x (Ca2+)3/x (Al3+)2 (11.11) trong đó 1 là CaX2 và 2 là AlX3. Nếu cK12 được đo như một hàm của x2 (hay nếu một trong các model trao đổi ion được coi là chính xác), thì công thức 11.11 có thể được đo để tính phân số mol của Al3+ có thể trao đổi ở điểm cân bằng với dung dịch đất. Ví dụ, giả sử cK12 » 3,0 độc lập với x2 (tức là dùng model trao đổi cation Vanselow). Sau đó với (Al3+) = 1,8 ´ 10-6 và (Ca2+) = 1,98 ´ 10-5, dựa trên bảng 11.3 (và công thức 4.23 với I = 227 mmol m-3), ta tính từ công thức 11.11: 3,0 = 2,4 ´ 10-3[x /(1 - x2)3] cho thấy x2 » 0,91. Vì vậy dưới điều kiện đã biết, Al3+ có thể trao đổi được dự báo là khống chế độ hấp phụ của đất. Các phản ứng hoà tan trong bảng 11.2 tiêu tốn proton và đưa cation kim loại và silica trung tính vào dung dịch đất, do đó góp phần vào cường độ đệm của đất trong lúc giảm dung lượng trung hoà axit của chất rắn trong đất. Tác dụng tương tự với phản ứng trao đổi cation trong phương trình 11.10 (theo hướng từ trái sang phải), vì Al3+(nước) di chuyển ra từ dung dịch đất kích thích giải phóng OH- và giảm ANC của độ hấp phụ của đất (công thức 11.8). [Sự mất. .

(183) Al3+ do hấp phụ impies một chuyển đổi từ AlOH2+ thành Al3+ để giữ cân bằng hình thái, dẫn tới OH- được giải phóng vào dung dịch đất để trung hoà proton trong đó]. Loại thay đổi ANC này trong chất rắn của đất cũng được phản ánh ở cột 4 của bảng 11.1 bởi giá trị âm của dòng proton: thay đổi ANC của chất rắn đất gần như tỷ lệ với dòng proton thực gây ra bởi phong hoá. Mặt khác, sự giải phóng cation kim loại không thuỷ phân vào dung dịch đất qua phong hoá làm tăng ANC của nó nếu cation không bị rửa trôi từ phẫu diện đất. Kết luận trực tiếp từ công thức 11.3 là sự giải phóng các anion không thêm proton vào dung dịch đất qua phong hoá sẽ giảm ANC của nó. Những kết luận này không đổi nếu phức chất được hình thành giữa các cation và anion trong công thức 11.3. Trong trường hợp này, mỗi khái niệm nồng độ được thay thế bằng một nồng độ tổng (ví dụ [Na+] ® NaT, [SO ] ® SO , vì thế ANC được xác định lại. 11.4. Hiệu ứng oxy hoá khử Phần 6.2 nhấn mạnh là hầu hết các bán phản ứng khử xảy ra trong đất dẫn đến việc tiêu tốn proton. Do vậy, một nguồn quan trọng về khả năng trung hoà axit và cường độ đệm trong dung dịch đất là phản ứng oxy hoá - khử đề cao lượng proton tiêu tốn thực và chất xúc tác sinh học có hiệu quả. Một vài phản ứng này được nêu trong bảng 11.4. Trong mỗi ví dụ, một bán phản ứng khử được kết đôi với một bán phản ứng oxy hoá: CH2O(nước) +. H2O(l) =. CO2(g) + H+(nước) + e-(nước). (11.12). xuất hiện ở dòng gần cuối của bảng 6.2. Chất phản ứng, CH2O, thay thế C6H12O6 trong bảng 6.2 và là để biểu trưng cho một dạng viết tắt của "công thức Redfield" cho thành phần hoá học của chất liệu cây sống trong nước chống chịu được oxy hoá (phần 1.2). Bảng 11.4. Các phản ứng oxy hoá - khử quan trọng của đất chua Phản ứng l o g K298 15.1 CH2O(nước) + NO3-(nước) + H+(nước) = NH4+(nước) + CO2(g) +. H2O(l) CH2O(nước) +. +. NO3-(nước) +. H+(nước) =. NO2-(nước) +. CO2(g). 21.3. H2O(l) Mn2+(nước) +. CO2(g) +. CH2O(nước) + FeOOH(s) + 2H+(nước) = Fe2+(nước) +. CO2(g) +. CH2O(nước) +. MnO2(s) + H+(nước) =. 20.9. H2O(l). . 11.5.

(184) H2O(l) CH2O(nước) +. SO. (nước) +. H+(nước) =. HS-(nước) +. CO2(g) +. 4.5. H2O(l) Các phản ứng trong bảng 11.4 nói rằng các quá trình khử đặc trưng trong đất sẽ lấy hết proton của dung dịch đất nếu chúng cặp đôi có hiệu lực với chất oxy hoá của chất hữu cơ dễ phân huỷ. Sự mất proton này làm giảm tính kiềm của dung dịch đất (công thức 11.5) vì hoà tan CO2(g) tạo ra từ bán phản ứng oxy hoá không thể thay đổi tính kiềm (gọi tính kiềm của một dung dịch H2CO tinh khiết là bằng không). Theo các thuật ngữ định lượng, các quá trình oxy hoá - khử tạo ra các loại chất khử dạng lỏng dẫn tới việc thay đổi công thức 11.3 do ANC của dung dịch đất : ANC = [Na+] + [K+] + 2[Ca2+] + 2[Mg2+]+ 2[Fe2+] + 2[Mn2+]+ [NH4+]- [Cl-] - 2[SO ] - [NO3-]. (11.13). Việc tính cả NH4+(nước), Fe2+(nước) và Mn2+(nước) như các cation không thuỷ phân phản ánh sự lựa chọn ANC bằng không cho hệ thống chất lỏng trong đó chỉ có các phản ứng oxy hoá - khử liên quan đến các cation này tạo ra các chất lỏng. Tuy vậy, trong trường hợp HS-(nước), ANC bằng không được gán cho một dung dịch H2S tinh khiết, tương tự cho H2CO . Kết hợp công thức 11.13 với điều kiện tổng quát cân bằng điện tích thì sẽ dẫn tới công thức tổng quát của công thức 11.5: ANC = [HCO ] + 2[CO ] + [HS-] + [OH-] - [H+] (11.14) trong đó S2- (nước) bị triệt tiêu như một chất không bền. Các nghiên cứu thí nghiệm đồng ruộng cho thấy tầm quan trọng của các phản ứng trong bảng 11.4 tới khả năng trung hoà axit nói chung trong môi trường đất. Thực sự, phản ứng liên quan tới Fe và Mn là các ví dụ về tăng ANC gây ra do phong hoá. Vì C, N và S là các nguyên tố có ích cho dinh dưỡng cây xanh, tuy nhiên, tác động sau cùng của các phản ứng oxy hoá - khử của chúng không thể đánh giá được mà không có xác định đầy đủ về chu kỳ sinh hoá của chúng. Ví dụ, các quá trình khử song song với các phản ứng trong bảng 11.4 xảy ra khi nitrat và sunfat được cây lấy đi và trở thành một phần của sinh khối cây trồng (chú ý sự hoàn chỉnh của "công thức Redfield" ở phần 1.2). Sự hấp thu sinh học này cũng làm tăng tính kiềm của dung dịch đất. Ngược lại, sự khoáng hoá chất hữu cơ trong đất sẽ làm giảm tính kiềm của dung dịch đất do tạo ra NO3- và SO . Mặt khác, tác động này có thể bị hạn chế đáng kể bằng cách loại bỏ sinh khối trước khi khoáng hóa (thu hoạch sản phẩm nông nghiệp hay chặt rừng). Nếu N được cung cấp cho cây ở dạng NH4+, tính kiềm của dung dịch đất sẽ giảm, cả từ việc hấp thu NH4+ và từ sự oxy hoá NH4+ thành NO3- trong dung dịch đất (công thức 11.13). Phân N bị khử như NH4NO3, (NH2)2CO (urê), NH3, và (NH4+)2SO4, có thể giảm tính kiềm của dung dịch đất qua oxy hoá. Các nghiên cứu đồng ruộng lâu dài về ô ruộng bón phân cho thấy bón NH4NO3 và (NH4+)2SO4 đặc biệt có thể giảm rất nhiều đến tính kiềm của dung dịch đất. .

(185) do nitrat hoá. Amôn sunfat và các loại S bị khử thường được cho vào đất do lắng đọng khô và làm giảm độ kiềm sau khi oxy hoá. Các quá trình này có thể lên tới 1/2 lượng proton đi vào đất từ các nguồn lắng đọng. Các ví dụ này minh hoạ tầm nhìn rộng lớn về tác động của oxy hoá khử lên độ chua của đất cũng như tương quan của các phần tử trao đổi proton trong hình 11.1. 11.5. Sự trung hoà độ chua của đất Các quá trình tự nhiên làm tăng pH của dung dịch đất là phong hoá khoáng, hấp thụ sinh học anion, anion nhận proton hay các nhóm chức bề mặt, sự hấp phụ các cation kim loại không thuỷ phân, và các bán phản ứng khử (hình 11.1). Trong đất chua, các quá trình này thường không đủ để giữ pH đất nằm trong vùng tối ưu cho nông nghiệp, đặc biệt nếu phân axit hoá được bón vào đất. Khi pH đất như độ chua tổng số của đất vượt quá khoảng 15% dung tích trao đổi cation của nó thì một loạt vấn đề nghiêm trọng cho sự sinh trưởng của cây (ví dụ ngộ độc Al và Mn, hay thiếu Ca, Mg và Mo) sẽ xảy ra. Dưới điều kiện này, phải tiến hành cải tạo đất để giảm độ chua tổng số. Thực hành về trung hoà độ chua của đất được chính thức gọi bằng khái niệm nhu cầu bón vôi. Thông số này tính theo mol điện tích Ca2+ trên kilogam đất cần thiết để giảm độ chua tổng số tới giá trị có thể chấp nhận được để sử dụng đất vào nông nghiệp. Đặc biệt, nhu cầu bón vôi được biểu thị bằng đơn vị phù hợp là cmolc kg-1 và được tìm thấy có giá trị nằm giữa độ chua trao đổi và CEC của đất đo bằng dung dịch đệm BaCl2 (phần 11.2). Thảo luận trước trong chương này đã làm rõ thực tế rằng nhu cầu bón vôi của đất sẽ phụ thuộc vào thành phần khoáng của nó, hiệu lực sét và chất hữu cơ, và phạm vi rửa trôi bởi nước ngọt. Phải chú ý đặc biệt tới đầu vào proton do lắng đọng axit và phân axit hoá. Thường thường nhu cầu bón vôi được xem là phương tiện để tăng pH đất tới xung quanh 6, trong đó độ chua trao đổi thường bằng không (hình 11.2). Các thủ tục đã được dùng thay đổi từ bón CaCO3 ngoài đồng (hàng năm để đạt trạng thái ổn định) tới việc ủ đất với CaCO3 trong phòng thí nghiệm (vài tháng để hoàn thành), tới chuẩn độ đất với Ca(OH)2 qua vài ngày, tới các cân bằng nhanh của đất với dung dịch đệm tối ưu cho một nhóm đất nông nghiệp đã cho. Cân nhắc số mẫu đất được phân tích và độ chính xác của nhu cầu bón vôi tính được vào lựa chọn cuối cùng cho phương pháp. Phản ứng hoá học cơ bản nhấn mạnh khái niệm nhu cầu bón vôi ở phương trình 11.10. Phản ứng này bị đảo ngược nên có sản phẩm là CaX2(s) và Al3+(nước), có thể cặp đôi với phản ứng hoà tan của một khoáng chứa Ca thêm vào đất và khoáng mang Al thích hợp mà kết tủa để tạo ra phản ứng tổng quát loại bỏ Al3+ khỏi dung dịch đất. Ví dụ, nếu thêm vào đất CaCO3(s) và Al(OH)3(s) kết tủa thì ta có thể kết hợp công thức 5.14, 11.9 và 11.10 để có phản ứng tổng quát: 2AlX3(s) + 3CaCO3(s) + 3H2O(l) = 3CaX2(s) + 2Al(OH)3(s) + 3CO2(g) (11.15) Tương tự, nếu thêm thạch cao vào đất và kết tủa jurbanite thì ta kết hợp phương trình 5.2, 11.10 và phương trình: AlOHSO4.5H2O(s) + H+(nước) = Al3+(nước) + SO (nước) + 6H2O(l) để có phương trình: 2AlX3(s) + 3CaSO4.2H2O(s). + 6H2O(l) = 3CaX2(s) + 2H+(nước) + SO (nước) + 2AlOHSO4.5H2O(s) (11.16) Chú ý: phản ứng 11.15 sẽ không thay đổi dung tích bão hoà axit của dung dịch đất, mặc dù cả hai phản ứng đều làm tăng ANC của độ hấp phụ đất. Tuy nhiên nếu Al3+ trao đổi với Ca2+. .

(186) không tạo kết tủa thì ANC của dung dịch đất sẽ giảm. Tác dụng này có thể thấy được bằng cách thêm Al3+(nước), AlOH2+(nước) và Al(OH) (nước) vào vế trái của công thức 11.4, sau đó kết hợp với công thức 11.3 để có biểu thức: ANC = [HCO ] + 2[CO ] + [OH-] - [H+] - 3[Al3+] - 2[AlOH2+] - [Al(OH) ] (11.7) Nếu phương trình 11.15 xảy ra trong đất thì hoạt độ của Al3+(nước) và Ca2+(nước) trong dung dịch đất bị chi phối bởi công thức 5.8 và biểu thức hằng số trao đổi nhiệt động: Kex = (AlX3)2(Ca2+)3/(CaX2)3(Al3+)2 (11.18) Các công thức này có thể được kết hợp với nhau để có quan hệ: pH +. log(Ca2+) =. log[*Kso2Kex] +. log[(CaX2)3/2/(AlX3)]. (11.19). Vế trái của công thức 11.9 gọi là thế năng vôi, một biến hoạt độ bằng một nửa logarit tự nhiên của IAP của Ca(OH)2(s) (Phần 5.1). Đất có dung tích trung hoà axit đủ lớn có thế năng vôi > 3,0. Công thức 11.19 cho thấy thế năng vôi phụ thuộc chặt chẽ vào hoạt độ của CaX2(s) và AlX3(s) trong độ hấp phụ đất. Việc áp dụng công thức 11.19 vào các vấn đề của đất chua được minh hoạ bằng cách chọn model Rothmund-Kornfeld để biểu thị hoạt độ cation trao đổi. Thay công thức (MXZm) = E (với b = 1) vào công thức 11.19, ta có: pH +. log(Ca2+) =. log[*Kso2Kex] + log[ECaX2/(1- ECaX2)]. (11.20). trong đó E là phân số điện tích và EAlX3 = 1 - ECaX2. Giá trị hợp lý của *Kso và Kex tương ứng là 108,77 và 100,3, lựa chọn này dẫn đến giá trị 3,0 cho phần tử đầu tiên của vế phải công thức 11.20. Tiếp đến là thế năng vôi sẽ lớn hơn 3,0 nếu phân số điện tích của Ca2+ lên độ hấp phụ đất lớn hơn 0,50.. .

(187)

võ thái sang sư phạm hóa học k35 đại học cần thơ quản trị viên diễn đàn hóa học thời quản trị cộng đồng dạy và học hóa học

Tài liệu liên quan

Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về