võ thái sang sư phạm hóa học k35 đại học cần thơ quản trị viên diễn đàn hóa học thời quản trị cộng đồng dạy và học hóa học

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (4.85 MB, 298 trang )

(1)6. Giáo trình cơ sở hóa tinh thể Trinh Hân Ngụy Tuyết Nhung NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2007, 303 Tr. Từ khoá: Trạng thái kết tinh, Tính dị hướng, định luật Veis, Yếu tố đối xứng, Định luật Groth, Mặt tinh thể, Nguyên lí Bravais, Bragg-Vulf, Định luật Goldschmidt. Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả.. Mục lục Lời nói đầu ............................................................................................................................. 10 Chương 1 CHẤT KẾT TINH VỚI BẢN CHẤT DỊ HƯỚNG, MẶT TINH THỂ ......... 13 1.1 Dị hướng..................................................................................................................... 13 1.1.1. Các trạng thái hình học của vật rắn................................................................... 13 1.1.2. Định nghĩa......................................................................................................... 13 1.1.3. Trạng thái kết tinh............................................................................................. 15 1.1.4. Tính dị hướng của trạng thái kết tinh................................................................ 16 1.1.5. Khái niệm mạng không gian và dị hướng......................................................... 18 1.2 Mặt tinh thể ............................................................................................................... 18 1.2.1 Nguyên lí Bravais về mặt tinh thể..................................................................... 18 1.2.2 Kí hiệu mặt (mặt mạng) của tinh thể ................................................................ 21 1.2.3 Định luật Haỹy.................................................................................................. 22 1.2.4 Chỉ số thứ tư trong hệ sáu phương.................................................................... 23 1.2.5 Định luật các đới (định luật Veis). Phương pháp phát triển đới ....................... 25 1.2.6 Xác định kí hiệu mặt nhờ biểu đồ chuẩn .......................................................... 26 Chương 2 HÌNH THÁI TINH THỂ .................................................................................... 28 2.1 Yếu tố đối xứng và sự liên giữa chúng....................................................................... 28 2.1.1 Yếu tố đối xứng ................................................................................................ 28 2.1.2 Sự liên quan giữa các yếu tố đối xứng.............................................................. 32 2.2 Nhóm điểm đối xứng và hình đơn của chúng ............................................................ 34 2.2.1 Suy đoán nhóm điểm đối xứng ......................................................................... 34. .

(2) 7. 2.2.2 Hạng, hệ tinh thể ............................................................................................... 38 2.2.3 Kí hiệu nhóm điểm............................................................................................ 39 2.2.4 Khái lược về hình thái tinh thể.......................................................................... 42 Chương 3 HÌNH HỌC CẤU TRÚC TINH THỂ .............................................................. 47 3.1 Đối xứng của cấu trúc tinh thể ................................................................................... 47 3.1.1 Yếu tố đối xứng trong mạng tinh thể ................................................................ 47 3.1.2 Nhóm đối xứng không gian .............................................................................. 51 3.2 Hệ điểm quy tắc.......................................................................................................... 52 3.2.1 Định nghĩa......................................................................................................... 52 3.2.2 Số bội của hệ điểm quy tắc ............................................................................... 53 3.3 Đặc điểm dạng quen phụ thuộc thành phần và cấu trúc tinh thể................................ 53 3.3.1 Định luật Groth ................................................................................................. 54 3.3.2 Các loại dạng quen............................................................................................ 54 3.3.3 Tác dụng của tạp chất đối với dạng quen.......................................................... 55 3.3.4 Dạng quen phụ thuộc thông số chuỗi................................................................ 56 3.3.5 Dạng quen phụ thuộc mật độ hạt của mặt mạng............................................... 56 3.3.6 Dạng quen và vectơ kết chuỗi........................................................................... 59 3.4 Cơ sở phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể bằng tia X ........................................ 60 3.4.1 Định luật phản xạ Bragg-Vulf........................................................................... 60 3.4.2 Mặt mạng và cường độ của tia giao thoa .......................................................... 63 3.4.3 Các phương pháp thu ảnh nhiễu xạ................................................................... 63 3.4.4 Sơ bộ về các bước phân tích cấu trúc tinh thể .................................................. 67 Chương 4 KHÁI NIỆM CƠ BẢN CỦA HOÁ HỌC TINH THỂ .................................... 75 4.1 NHỮNG YẾU TỐ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC TINH THỂ......................................... 75 4.1.1. Cấu hình điện tử của nguyên tử ........................................................................ 75 4.1.2. Bán kính hiệu dụng của nguyên tử và ion......................................................... 76 4.1.3. Số phối trí, đa diện phối trí và giới hạn bền vững của chúng ........................... 78 4.1.4. Tính phân cực của ion....................................................................................... 81 4.1.5. Định luật Goldschmidt...................................................................................... 83 4.2 CÁC DẠNG LIÊN KẾT TRONG CẤU TRÚC TINH THỂ ..................................... 84 4.2.1 Liên kết ion ....................................................................................................... 84 4.2.2 Năng lượng mạng của tinh thể ion.................................................................... 88 4.2.3 Liên kết kim loại ............................................................................................... 90 4.2.4 Liên kết cộng hoá trị ......................................................................................... 92 4.2.5 Liên kết tàn dư .................................................................................................. 94 4.3 CÁC LOẠI CẤU TRÚC TINH THỂ TIÊU BIỂU .................................................... 96 4.3.1 Cách thức thể hiện loại cấu trúc........................................................................ 96 4.3.2 Phân loại cấu trúc tinh thể................................................................................. 98 4.4 KHÁI QUÁT VỀ CÁC LOẠI CHẤT KHÁC NHAU............................................. 105 4.4.1 Kim loại và hợp kim ....................................................................................... 105 4.4.2 Một số hợp chất hữu cơ .................................................................................. 111 4.4.3 Sulfur và muối sulfur ...................................................................................... 113 4.4.4 Halogenur........................................................................................................ 121 4.4.5 Oxit và hydroxit .............................................................................................. 125 4.4.6 Carbonat, sulfat và phosphat........................................................................... 137 4.4.7 Silicat và alumosilicat ..................................................................................... 143. .

(3) 8. Chương 5 ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC TINH THỂ THỰC................................................ 147 5.1 CÁC LOẠI SAI HỎNG TRONG TINH THỂ THỰC............................................. 147 5.1.1 Sai hỏng điểm ................................................................................................. 147 5.1.2 Sai hỏng đường ............................................................................................... 148 5.1.3 Sai hỏng mặt ................................................................................................... 148 5.2 ĐỒNG HÌNH ........................................................................................................... 150 5.2.1 Vectơ thay thế ................................................................................................. 151 5.2.2 Đồng cấu trúc.................................................................................................. 154 5.2.3 Dung dịch cứng............................................................................................... 155 5.2.4 Sự phân rã của dung dịch cứng....................................................................... 158 5.3 ĐA HÌNH ................................................................................................................. 161 5.3.1 Một số biến thể đa hình................................................................................... 161 5.3.2 Trật tự – không trật tự ..................................................................................... 164 5.3.3 Đa dạng ........................................................................................................... 164 5.3.4 Metamict ......................................................................................................... 165 5.3.5 Khoáng vật không kết tinh.............................................................................. 166 5.3.6 Giả hình........................................................................................................... 166 5.4 BIẾN DẠNG DẺO TRONG KHOÁNG VẬT TẠO ĐÁ ........................................ 166 5.4.1 Olivin .............................................................................................................. 168 5.4.2 Disten (kyannit) .............................................................................................. 169 5.4.3 Enstatit ............................................................................................................ 169 5.4.4 Amphibol ........................................................................................................ 170 5.4.5 Mica ................................................................................................................ 170 5.4.6 Plagioclas ........................................................................................................ 170 5.4.7 Thạch anh........................................................................................................ 171 5.4.8 Carbonat.......................................................................................................... 172 5.5 ĐẶC TÍNH HOÁ LÍ CỦA TINH THỂ LIÊN QUAN VỚI CẤU TRÚC CỦA CHÚNG.............................................................................................................................. 175 5.5.1 Đặc tính hoá lí liên quan với dạng liên kết hoá học trong tinh thể ................. 175 5.5.2 Tính chất điện ................................................................................................. 178 5.5.3 Tính chất quang............................................................................................... 179 5.5.4 Tính rèn được của kim loại ............................................................................. 181 5.5.5 Tính cát khai ................................................................................................... 182 5.5.6 Các hệ số co cơ, giãn nhiệt ............................................................................. 183 5.5.7 Độ cứng và nhiệt độ nóng chảy ...................................................................... 184 5.5.8 Ảnh hưởng của dạng liên kết hydro đến các tính chất hoá lí.......................... 186 5.5.9 Hiệu ứng chắn của ion .................................................................................... 188 5.5.10 Độ hoà tan ....................................................................................................... 189 5.5.11 Tỉ trọng............................................................................................................ 191 Chương 6 HÓA HỌC TINH THỂ CỦA MỘT SỐ KHOÁNG VẬT TẠO ĐÁ ............ 195 6.1. OLIVIN ............................................................................................................... 195 6.1.1 Cấu trúc tinh thể.............................................................................................. 195 6.1.2 Đặc điểm hoá học............................................................................................ 197 6.2. GRANAT............................................................................................................. 200 6.2.1. Cấu trúc tinh thể.............................................................................................. 200. .

(4) 9. 6.2.2. Đặc điểm hoá học............................................................................................ 201 6.3. NHÓM SILICAT NHÔM Al2SiO5 .................................................................... 206 6.3.1. Silimanit AlIVAlVISiO4O ............................................................................. 207 6.3.2. Andalusit AlVAlVISiO4O................................................................................. 207 6.3.3. Disten AlVIAlVISiO4O ..................................................................................... 208 6.4. SILICAT ĐẢO VÒNG........................................................................................ 209 6.4.1. Beryl Al2Be3Si6O18 ......................................................................................... 209 6.4.2. Cordierit (Mg,Fe)2Al4Si5O18.nH2O................................................................. 211 6.4.3. Tourmalin(Na,Ca)(Mg,Fe,Mn,Li,Al)3(Al,Mg,Fe3+)6[Si6O18](BO3)(O,OH)3( OH,F) ......................................................................................................................... 212 6.5. BIOPYRIBOL ..................................................................................................... 214 6.5.1. Tương quan hóa học tinh thể mica–pyroxen–amphibol ................................. 214 6.5.2. Một số khoáng vật biopyribol ......................................................................... 217 6.6. PYROXEN .......................................................................................................... 218 6.6.1. Cấu trúc tinh thể.............................................................................................. 219 6.6.2. Đặc điểm hoá học............................................................................................ 223 6.7. AMPHIBOL ........................................................................................................ 227 6.7.1. Cấu trúc tinh thể.............................................................................................. 228 6.7.2. Đặc điểm hoá học............................................................................................ 228 6.8. MICA X2Y4–6Z8O20(OH,F)4 .......................................................................... 235 6.8.1. Cấu trúc tinh thể.............................................................................................. 235 6.8.2. Muscovit ......................................................................................................... 241 6.8.3. Phlogopit - biotit ............................................................................................. 243 6.9. PYROPHYLLIT-TALC ...................................................................................... 246 6.9.1. Pyrophyllit....................................................................................................... 247 6.9.2. Talc ................................................................................................................. 247 6.10. KHOÁNG VẬT SÉT........................................................................................... 250 6.10.1. Kaolinit ........................................................................................................... 252 6.10.2. Illit................................................................................................................... 254 6.10.3. Smectit ............................................................................................................ 257 6.10.4. Vermiculit ....................................................................................................... 260 6.11. FELDSPAT ......................................................................................................... 265 6.11.1. Đặc điểm cấu trúc ........................................................................................... 265 6.11.2. Đặc điểm hoá học............................................................................................ 271 6.11.3. Song tinh của feldspat..................................................................................... 273 6.12. THẠCH ANH, TRIDYMIT VÀ CRISTOBALIT (SiO2)................................... 276 6.12.1. Cấu trúc tinh thể.............................................................................................. 277 6.12.2. Đặc điểm hoá học............................................................................................ 279 6.13. MỘT SỐ KHOÁNG VẬT TẠO ĐÁ KHÁC ...................................................... 279 6.13.1. Calcit ............................................................................................................... 279 6.13.2. Aragonit .......................................................................................................... 280 6.13.3. Barit................................................................................................................. 282 6.13.4. Apatit............................................................................................................... 283 6.13.5. Corindon α-Al2O3.......................................................................................... 284 6.13.6. Spinel .............................................................................................................. 287. .

(5) 10. LỜI NÓI ĐẦU Ngót một thế kỉ qua, kể từ khi cấu trúc tinh thể đầu tiên được xác định, đã xuất hiện những thông tin ngày càng nhiều, ngày càng chính xác về trật tự bên trong của các chất kết tinh. Cũng nhờ đó, nền tảng lí thuyết của các môn học liên quan đến thể kết tinh ngày càng thêm củng cố. Hoá học tinh thể có đối tượng nghiên cứu là mối quan hệ thành phần – cấu trúc – tính chất của vật kết tinh và là địa chỉ ứng dụng của những kết quả nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Cùng với sự phát triển của ngành giáo dục và đào tạo nước nhà, trường Đại học Tổng hợp nay là Đại học Quốc gia Hà Nội đã từng đưa môn học này (với 3 – 4 đơn vị học trình) vào danh mục các chuyên đề trong quy trình đào tạo cử nhân, thạc sĩ địa chất học, hoá học. Phần đầu gồm các chương một và hai, trình bày sơ lược những kiến thức cơ sở về chất kết tinh và tinh thể học hình thái. Chương ba là hình học cấu trúc tinh thể, chú trọng vào khái niệm và cách suy đoán 230 nhóm đối xứng không gian, hệ điểm quy tắc, quan hệ dạng quen – cấu trúc và tóm lược về Roentgen tinh thể học. Chương bốn gồm những khái niệm cơ bản của hoá học tinh thể, phân loại và mô tả các loại cấu trúc. Cuối chương, đặc điểm hoá học tinh thể của một số loại chất tự nhiên và nhân tạo được trình bày khái lược. Chương năm có nội dung về tinh thể thực với những sai khác chủ yếu trong cấu trúc và thành phần hoá học của chúng; kể cả các hiện tượng đa hình, đồng hình, dung dịch cứng và sự phân rã, biến dạng dẻo trong khoáng vật tạo đá v.v…; tức là một phần những gì giới tự nhiên đầy biến cố đã để lại trên sản phẩm của nó. Chương năm là một trong những nội dung chính: tính chất vật lí, hoá học của tinh thể trong mối liên quan phụ thuộc với cấu trúc của chúng (do đồng tác giả Phó Giáo sư Ngụy Tuyết Nhung soạn). Cuối cùng, chương sáu dành cho những đặc điểm hoá học tinh thể của một số khoáng vật tạo đá chính. Cuốn sách đã hoàn thành với sự giúp đỡ, khuyến khích, chia sẻ kinh nghiệm và tài liệu v.v... của đồng nghiệp. Đặc biệt, Phó Giáo sư Nguyễn Tất Trâm, Phó Giáo sư Đặng Mai đã đọc và cho nhiều nhận xét quý báu, giúp hoàn thiện nội dung và hình thức. Các tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn.. Với rất nhiều cố gắng mong đạt tới chất lượng cao nhất cho cuốn sách nhưng biết rằng, cuốn sách này chưa thể đáp ứng được sự mong đợi của mọi giới bạn đọc, các tác giả sẵn sàng tiếp nhận với lòng biết ơn về mọi ý kiến đóng góp, mong sao cuốn sách này sẽ ngày càng bổ ích hơn. Các tác giả. .

(6) 11. MỞ ĐẦU Nội dung môn học Căn cứ vào kết quả phân loại các chất kết tinh theo các tiêu chí về đặc điểm thành phần và cấu trúc bên trong, vào kết quả nghiên cứu tính chất của chúng, hoá học tinh thể có nhiệm vụ góp phần xử lí mối tương quan của thành phần hóa học và cấu trúc của tinh thể với tính chất của chúng, nhằm giúp ngành vật liệu học, ngọc học, v.v... rút ra những luận điểm mang tính quy luật trong nghiên cứu chế tạo, hoặc xử lí chế tác nguyên liệu khoáng vật, làm ra những vật liệu mới với tính năng định sẵn, hoặc những sản vật mới với giá trị thương phẩm cao. Với tư cách là sản phẩm của tự nhiên, tinh thể khoáng vật luôn lưu giữ những dấu ấn của các quá trình xảy ra sâu trong lòng đất. Khảo sát đặc điểm về thành phần và cấu trúc tinh thể của khoáng vật trong sự phụ thuộc vào điều kiện (nhiệt độ và áp suất) thành tạo là một nội dung nghiên cứu của địa chất. Sơ lược lịch sử phát triển môn học Một trong những người đặt nền móng cho hoá học tinh thể là Goldschmidt. Trong những công trình về địa hoá học, ông đã quan tâm đặc biệt đến ý nghĩa của môn học này. Ông đã công bố nhiều công trình ở Viện Hàn lâm Khoa học Na Uy và năm 1954, sau khi ông qua đời, nhiều công trình khác của ông được đăng tải trong tạp chí “Hoá học tinh thể”. Trước khi trở thành môn học độc lập, hoá học tinh thể đã trải qua nhiều giai đoạn phát triển. − Haỹy R.Y. (1801) đã đề xuất ý tưởng cho rằng tất cả các hợp chất tương đồng về thành phần hoá học thì sẽ kết tinh theo một đa diện tinh thể nhất định. Quy luật này được hiệu chỉnh một phần bởi một vài phát kiến sau đó. − Theo Wollaston W.H. (1808), một số hợp chất khác nhau về thành phần hoá học lại có dạng tinh thể giống nhau. Ví dụ, calcit CaCO3, magnesit MgCO3 và siderit FeCO3, chúng kết tinh thành cùng một đa diện hình mặt thoi (gồm 6 mặt hình thoi bằng nhau). − Mitscherlich E. (1819) cũng có phát hiện tương tự với cặp hợp chất KH2PO4 và KH2AsO4. Ông gọi đó là hiện tượng đồng hình (isomorphism). Hình dạng đều đặn của tinh thể làm nảy sinh khuynh hướng tìm nguyên nhân trong sự sắp xếp nguyên tử bên trong đa diện. Ngay từ năm 1675, Newton I. đã viết trong “Quang học” rằng khi tinh thể thành tạo thì không những các hạt xếp ngay hàng thẳng lối để tạo đa diện đều đặn, mà nhờ khả năng phân cực chúng còn tự xoay, hướng các đầu giống nhau về một phía. − Haỹy R.Y. (1784) đã làm thí nghiệm trên những tinh thể có cát khai (tính dễ tách giãn thành tinh thể đa diện dưới tác dụng của lực cơ học) tốt và đi đến giả định rằng tinh thể của mỗi chất hình thành từ những “phân tử” xếp song song và kề nhau. Phân tử của mỗi chất kết tinh có dạng đa diện riêng. − Năm 1813 Wollaston W.H. đề nghị thay “phân tử” của Haỹy bằng những nút điểm toán học (chẳng hạn, điểm trọng tâm của “phân tử ”). Từ đó, khái niệm mạng không gian (tập hợp nút điểm xếp theo một trật tự nhất định) ra đời, nhằm mô tả trật tự sắp xếp bên trong tinh thể. Đây là quan điểm tiến. .

(7) 12. bộ, bởi vì cho đến lúc đó chưa có phương pháp nào giúp nghiên cứu hình dạng hạt (nguyên tử, phân tử). Đồng thời, ý tưởng ấy cho phép nghiên cứu khía cạnh hình học của sự đối xứng trong mạng tinh thể. − Chính từ đó, Bravais A. (1855) đã chứng minh được 14 loại mạng không gian. Năm 1890, Phedorov E.S. và Schoenflies A., mỗi người theo cách riêng, đã đi đến cùng một kết quả về các tổ hợp yếu tố đối xứng trong mạng không gian. Chính sự ra đời của 230 nhóm đối xứng không gian ấy (xem phụ lục 1) đã đặt nền móng lí thuyết về cấu trúc tinh thể cho hoá học tinh thể hiện đại.. Từ năm 1912, những thực nghiệm đầu tiên của Laue M., Bragg W.H. và Bragg W.L. đã giúp tìm ra năng lực mới của tia X là nhiễu xạ trong mạng tinh thể. (Trước đó tia X chỉ được coi là bức xạ dùng xuyên thâu và công phá vật chất). Thế kỷ 20 chứng kiến sự chấn hưng của hoá học tinh thể, lí thuyết hình học của cấu trúc tinh thể dần dần được củng cố bằng hệ phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể với độ chính xác và tự động hóa ngày càng cao. Cũng từ đó, dữ liệu thực tế của môn học ngày một tăng cường; hàng loạt chất rắn được phân tích cấu trúc, bắt đầu từ đơn chất qua các hợp chất đơn giản, sang hợp kim, silicat và hợp chất hữu cơ. Ngoài nhiễu xạ Roentgen, các phương pháp thực nghiệm khác như nhiễu xạ điện tử, quang phổ hồng ngoại, cộng hưởng từ hạt nhân v.v… cũng là những công cụ bổ trợ để nghiên cứu cấu trúc tinh thể.. .

(8) 13. Chương 1 CHẤT KẾT TINH VỚI BẢN CHẤT DỊ HƯỚNG, MẶT TINH THỂ Khác với chất khí và chất lỏng, chất rắn đa dạng hơn. Những phân tử cùng thành phần và hình dạng có thể sắp đặt trong tinh thể bằng những cách khác nhau. Đặc điểm hoá lí của vật chất thay đổi tuỳ thuộc cách thức sắp đặt này. Như vậy, những chất cùng thành phần hoá học có thể có những lí tính khác nhau. Sự đa dạng ấy không đặc trưng cho thể lỏng và không thể có trong thể khí. Trạng thái rắn đa dạng, còn riêng từng chất kết tinh có thể có những cá thể không giống nhau; nhưng một chất lỏng không thể cho những giọt khác nhau. Lấy muối ăn làm thí dụ: mỗi tinh thể NaCl có một diện mạo riêng, chúng có thể lớn hoặc bé, dạng lập phương hay khối chữ nhật v.v. Dưới kính hiển vi, một lát mỏng kim loại có thể cho thấy từng tinh thể với những nét hình thái phân biệt. Nếu cần có thể tách riêng một cá thể dạng đa diện, được gọi là tinh thể đơn. Dưới danh từ “tinh thể” nhiều khi có thể hiểu như một tinh thể đơn, hoặc khái quát hơn, như một vật kết tinh. Trong rất nhiều trường hợp, vật rắn bộc lộ dưới dạng tập hợp tinh thể. Chẳng hạn, đá hay kim loại bao gồm các hạt không có hình dạng nhất định, trong điều kiện chất nóng chảy nguội nhanh, sự kết tinh bắt đầu cùng lúc trên mọi điểm của nó. Nhiều tinh thể cùng phát triển trong một không gian hạn hẹp riêng, chúng cản trở nhau, không hạt nào đủ chỗ để tự thể hiện, để tạo thành đa diện riêng. Chương này dành cho dị hướng, một thuộc tính của vật rắn.. 1.1. DỊ HƯỚNG. Khi nói về dị hướng hoặc đẳng hướng của một tinh thể hãy gắn với tính chất cụ thể của nó. Đẳng hướng đối với tính chất này, nó có thể dị hướng trong tính chất khác. Trước hết, hãy làm rõ bản chất của tinh thể với tư cách là một trong ba dạng tồn tại của vật rắn.. 1.1.1. Các trạng thái hình học của vật rắn Về mặt hình học, vật rắn có thể tồn tại ở một trong ba trạng thái sau: vô định hình, tinh thể lỏng và kết tinh. Đối tượng nghiên cứu của tinh thể học hay hoá học tinh thể nói riêng chính là chất kết tinh. Trước hết hãy làm rõ một số khái niệm.. 1.1.2. Định nghĩa Ngoài các tính chất gọi là vô hướng mà sự biểu hiện không phụ thuộc vào hướng khảo sát (ví dụ: tỉ trọng), vật rắn có nhiều tính chất gọi là có hướng. Khi khảo sát tính chất loại này, thường phải chỉ định hướng khảo sát: ứng với mỗi hướng, tính chất bộc lộ một cách riêng, có một số đo riêng, khi đổi hướng khảo sát thì tính chất thay đổi theo. Từ một điểm tưởng tượng. .

(9) 14. trong lòng vật rắn, hãy đo độ lớn của một tính chất theo đủ mọi hướng. Chẳng hạn, sự biến thiên của tốc độ truyền nhiệt biểu thị bằng tập hợp vô số vectơ với gốc chung đặt tại điểm đã cho. Ngọn của các vectơ tạo nên bề mặt liên tục dưới dạng một elipsoit (hình 1.1). Bề mặt liên tục đều đặn ấy có thể hình thành do ngọn của một vectơ, khi nó xoay liên tục xung quanh điểm gốc theo hết thảy mọi chiều: vừa xoay vừa thay đổi độ lớn (số đo của tính chất). Dựa vào hình dạng của bề mặt chỉ thị này, có thể phân biệt hai trường hợp sau: đẳng hướng và dị hướng. -. Đẳng hướng: vectơ chỉ thị tính chất xoay quanh gốc mà không thay đổi độ lớn dù theo hướng nào. Bề mặt chỉ thị sẽ là một hình cầu (hình 1.1,a). Trong trường hợp này, vật rắn đã cho là đẳng hướng đối với tính chất đang khảo sát. Ví dụ: thuỷ tinh là vật đẳng hướng đối với tính chất truyền nhiệt của nó.. -. Dị hướng: khi vectơ chỉ thị tính chất thay đổi hướng và độ lớn biến thiên theo, thì bề mặt chỉ thị sẽ không còn là hình cầu nữa (hình 1.1,b). Trong trường hợp này, vật rắn gọi là dị hướng đối với tính chất đang khảo sát. Như vậy, vật rắn vốn dị hướng đối với một tính chất này, có thể trở nên đẳng hướng đối với tính chất khác.. Có 2 trường hợp dị hướng: -. Dị hướng liên tục. Bề mặt chỉ thị sẽ có dạng một elipsoit ba bán trục, hình dạng của nó xác định bằng 3 giá trị bán kính khác nhau dọc 3 hướng trực giao. Elipsoit với bề mặt liên tục và đều đặn ấy là biểu hiện của dị hướng liên tục. Mỗi tính chất đặc trưng bằng một elipsoit riêng.. -. Dị hướng gián đoạn. Tính chất của vật biểu thị bằng một số có hạn các vectơ chung gốc thay cho một bề mặt liên tục. Dọc theo các hướng khác ngoài hướng của các vectơ ấy, tính chất không bộc lộ (vectơ có độ lớn bằng không). Mỗi tập hợp vectơ này đặc trưng cho một tính chất nhất định của tinh thể đã cho. Đối xứng của đa diện tinh thể cũng là của tập hợp vectơ thể hiện tính chất của vật rắn kết tinh (xem dưới).. Hình 1.1 Bề mặt chỉ thị của vật thể đẳng hướng (a) và dị hướng. Vật thể vô định hình không có bản chất dị hướng gián đoạn và luôn đẳng hướng đối với phần lớn tính chất của chúng. Hầu hết các vật thể vô định hình là chất lỏng và chất khí. Một số vật rắn cũng có thể tồn tại ở thể vô định hình. Đường cong ngưng kết (thể lỏng chuyển sang thể rắn) của vật thể vô định hình biến thiên theo thời gian là một đồ thị liên tục (hình 1.2,a). Theo thời gian nhiệt độ giảm, độ nhớt của chất lỏng tăng (độ linh động giảm) tuần tự tới mức không thể ghi nhận thời điểm chất lỏng chuyển sang thể rắn trong quá trình chuyển pha. Tinh thể lỏng là trạng thái đặc thù của một số hợp chất hữu cơ với phân tử phức tạp. Trong quá trình ngưng kết, vật chất loại này trải qua trạng thái trung gian. Trong giai đoạn. .

(10) 15. này, vật chất có đặc tính vừa của thể lỏng, vừa của chất kết tinh như dị hướng quang học. Vật thể tồn tại ở trạng thái trung gian này mang tên tinh thể lỏng (Lemann O., 1889). Chúng có hai loại tuỳ độ trật tự tăng dần như sau: -. Khi phân tử đều sắp xếp song song với một hướng chính, với độ trật tự theo một chiều không gian, ở mức sơ khai. Thể nematit này thường dị hướng (không phải dị hướng gián đoạn) và hầu hết là chất lỏng.. -. Khi phân tử vừa xếp song song vừa phân bố thành từng lớp, tức là với một độ trật tự cao hơn (theo hai chiều không gian). Chất smectit này có bản chất dị hướng gián đoạn và thường có dạng nhão và cũng có thể ở thể rắn. Chúng gần với chất kết tinh hơn.. 1.1.3. Trạng thái kết tinh Tuỳ điều kiện ngưng kết, chẳng hạn nhiệt độ của chất nóng chảy hạ nhanh hay chậm, vật chất có thể ngưng kết ở thể vô định hình hay ở thể kết tinh. Tại điều kiện khí quyển, đại bộ phận vật rắn tồn tại ở trạng thái kết tinh. Tinh thể học là khoa học về chất rắn. Trạng thái kết tinh có nhiều thuộc tính, nhưng nét đặc trưng cơ bản nhất của chúng là bản chất dị hướng gián đoạn.. Hình 1.2 Đường cong ngưng tụ từ trạng thái lỏng sang rắn vô định hình (a) và rắn kết tinh (b). Đường cong ngưng kết trên đồ thị hình 1.2,b cho thấy sau giai đoạn đầu hạ giảm tuần tự, nhiệt độ trở nên không đổi (T1 = const) ngay khi pha rắn xuất hiện dưới dạng những tinh thể “mầm” đầu tiên. Trong giai đoạn từ thời điểm t1 đến t2 cả pha rắn và pha lỏng cùng có mặt. Các vi tinh tự phát triển thành đa diện ngày càng lớn. Nhiệt độ lại tiếp tục giảm khi trong hệ chỉ còn pha rắn. Tinh thể cũng có thể hình thành trong dung dịch bão hoà bằng cách cho dung môi bay hơi hoặc bằng cách cho hơi thăng hoa và ngưng tụ trong ngăn lạnh. Tính đồng nhất của trạng thái kết tinh. Một vật gọi là đồng nhất nếu nó có những tính chất giống nhau tại mỗi điểm trong toàn thể tích của nó. Bản chất đồng nhất chỉ được xác minh, nếu tính chất được khảo sát theo những phương song song. Chẳng hạn, nếu hai chiếc đũa cùng kích thước, cắt gọt từ một tinh thể theo cùng một phương, thì chúng phải bộc lộ độ bền cơ học giống nhau; chẳng hạn, chúng đều bị gãy dưới tác dụng của cùng một vật nặng. Khi tinh thể có mặt cát khai theo một phương xác định, nó luôn bị tách vỡ dễ dàng dọc phương của mặt ấy dưới tác dụng của một lực cơ học; dù cho lực ấy đặt vào điểm nào của tinh. .

(11) 16. thể. Rõ ràng, vật kết tinh có cấu trúc như nhau tại mọi điểm của nó thì nó phải đồng nhất. Đương nhiên, ở đây chưa tính đến những khuyết tật, sai hỏng sẵn có trong cấu trúc tinh thể thực (sẽ nói ở chương V). Tuy nhiên, đồng nhất là khái niệm mang tính tương đối: nó tuỳ thuộc thang độ khảo sát. Dưới kính hiển vi, tinh thể kim cương chẳng hạn là một vật thể đồng nhất. Thực ra, nó là một hệ gián đoạn với hơn 177.109 hạt/micromet khối; giữa các hạt carbon là khoảng không phi vật chất. Như vậy, ở thang độ nguyên tử khái niệm tính đồng nhất không tồn tại.. 1.1.4. Tính dị hướng của trạng thái kết tinh Chất dị hướng (đối với tính chất nào đó của nó) là chất đồng nhất, mà nếu theo những phương song song tính chất ấy thể hiện như nhau, thì nói chung, theo những phương không song song tính chất ấy thể hiện khác nhau. Chất kết tinh thường dị hướng. Nếu từ vật kết tinh nào đó cắt gọt hai thỏi kích thước như nhau nhưng theo những phương khác nhau thì chúng sẽ có những tính chất khác nhau. Chẳng hạn, các thỏi này sẽ có sức bền cơ học không như nhau. Tính dị hướng của một tinh thể nhất định liên quan tới cấu trúc của nó, bởi vì theo những phương song song thì nguyên tử (hay ion, phân tử) giống nhau được sắp đặt giống hệt nhau, cách nhau cùng một khoảng. Theo những phương không song song, các hạt nói chung không sắp xếp đều đặn như nhau, do đó các tính chất dọc các phương này phải khác nhau. Một tinh thể dị hướng (hay đẳng hướng) theo một tính chất, có thể đẳng hướng (dị hướng) theo tính chất khác. Ví dụ: tinh thể thuộc hệ lập phương luôn đẳng hướng đối với tính chất quang học và dị hướng đối với các tính chất khác. Những thực nghiệm sau đây cho thấy tính dị hướng của vật kết tinh. Hãy chạm đầu kim nung đỏ lên bề mặt tấm thạch cao đã phủ sẵn lớp sáp ong mỏng (hình 1.3). Lớp sáp bị chảy ra từ điểm chạm của đầu kim, trong phạm vi một hình elip đều đặn; điều này chứng tỏ sự dị hướng của thạch cao đối với tính dẫn nhiệt. Nếu chạm Hình 1.3 đầu kim nóng đỏ lên các điểm khác Thực nghiệm về tốc độ truyền nhiệt trên mặt tinh thể thạch trên cùng mặt tinh thể này, sẽ nhận cao phủ sáp ong được những hình elip đồng dạng và cùng một định hướng (tính đồng nhất). Nhỏ lên mặt tinh thể fluorit CaF2 vài giọt acid sulfuric. Dưới tác dụng của nó các mặt tinh thể bị ăn mòn thành những hố lõm, hình dạng khác nhau trên những mặt khác nhau. Hình ăn mòn trên mặt bát diện có dạng tháp với đáy tam giác đều, trên mặt lập phương tháp có đáy vuông. Những hình ăn mòn có chung một định hướng.. .

(12) 17. Cũng như tính đồng nhất, dị hướng không phải chỉ có riêng ở chất kết tinh; tinh thể lỏng và đôi khi chất vô định hình cũng là những vật dị hướng. Chỉ dị hướng gián đoạn là đặc hữu của chất kết tinh. Sau đây là một số ví dụ. Tính nhiễu xạ của tia X trong tinh thể. Một tinh thể nằm trên đường đi của chùm tia X sẽ gây nhiễu xạ đối với bức xạ này. Mỗi mặt tinh thể cho ít nhất một tia nhiễu xạ với một hướng xác định và một cường độ xác định. Nếu năng lực nhiễu xạ của mỗi mặt tinh thể biểu thị bằng một vectơ hướng theo tia pháp của mặt, độ lớn của nó chỉ cường độ (sức công phá) của tia, thì năng lực nhiễu xạ của tinh thể đối với tia X biểu thị bằng tập hợp một số vectơ chung gốc (đặt trùng trọng tâm của tinh thể). Tốc độ mọc của mặt tinh thể. Sự phát triển của tinh thể trong dung dịch bão hoà xảy ra trong cơ chế xác định; đó là sự tịnh tiến của mỗi mặt tinh thể, theo hướng tia pháp (hình 1.4). Vectơ va, vb, vc dọc tia pháp của mặt tinh thể cho thấy ứng với mỗi mặt là một giá trị tốc độ tịnh tiến của nó trong quá trình tinh thể phát triển. Tính tự tạo mặt, bản năng của chất kết tinh phát triển dưới dạng một đa diện, có thể biểu diễn bằng tập hợp vectơ chung gốc, mỗi vectơ thể hiện tốc độ mọc của một mặt tinh thể. Một loạt tính chất khác của khoáng vật cũng cho thấy dị hướng gián đoạn của tinh thể. Ví dụ: tính cát khai của một tinh thể không giống nhau theo những phương khác nhau. Nếu vectơ chỉ tính cát khai đặt vuông góc với mặt cát khai (theo đó tinh thể bị tách giãn), còn độ lớn của vectơ chỉ chất lượng của mặt cát khai (độ phản quang, chẳng hạn), thì tinh thể có bao nhiêu phương cát khai sẽ có bấy nhiêu vectơ đặt chung gốc tại trọng tâm tinh thể. Khả năng liên kết của tinh thể cùng chất (song tinh) hay khác chất (epitaxy) theo một mặt phẳng cũng có thể biểu thị bằng vectơ dọc tia pháp.. .

(13) 18. 1.1.5. Khái niệm mạng không gian và dị hướng Sự sắp xếp trật tự của hạt vật chất khiến trạng thái kết tinh khác hẳn với trạng thái không kết tinh. Nếu trong mọi cấu trúc tinh thể, có thể tách riêng từng loại nguyên tử, thì cách phân bố của nguyên tử thuộc mỗi nguyên tố đều giống của nút thuộc một loại mạng không gian. G. G. G. Để khái quát hình ảnh của một mạng không gian có thể cho ba véc tơ tịnh tiến a , b và c không đồng phẳng tác dụng lên một điểm (nút gốc của mạng). Kết quả thu được là một hệ thống nút xếp tuần hoàn theo ba chiều không gian, các nút này nằm trên đỉnh của các khối bình hành bằng nhau, xếp song song và kề nhau; với ba cạnh là a, b, c (hình 1.5). JG. Mọi nút của mạng không gian đều suy được từ nút gốc bằng phép tịnh tiến T ; JG G G G T = n1a + n1 b + n1 c. Ở đây n1, n2, n3 là những số nguyên bất kì. Nói cách khác, hai nút bất kì của mạng có thể di chuyển tới chỗ của nhau JG bằng phép tịnh tiến T . Khi đó, các nút còn lại của mạng không gian cũng thế chỗ cho nhau. Vì các nút hết thảy đều tương đương và vì mạng không gian là vô hạn, nên vị trí của mạng sau bước tịnh tiến hoàn toàn giống với vị trí của nó trước khi tịnh tiến. JG T là bước tịnh tiến bảo toàn mạng.. Mạng không gian là vô hạn và có tính tuần hoàn theo ba chiều.. Hình 1.5 Hệ thống các nút điểm của mạng không gian. Độ lớn của vectơ tịnh tiến chỉ giá trị của chu kì tuần hoàn của mạng. Giá trị ấy nói chung không bằng nhau theo những hướng khác nhau: chính mạng không gian đã bộc lộ tính dị hướng về mặt hình học của tinh thể.. 1.2. MẶT TINH THỂ. Theo L. Náray-Szabó (1969), việc tìm ra mạng tinh thể là minh chứng đầu tiên về sự tồn tại của các hạt (nguyên tử). Chỉ khi những “nguồn nhiễu xạ rời” này được tổ chức lại theo trật tự của mạng không gian, chúng mới có năng lực giao thoa tia nhiễu xạ để rồi “phản xạ” từ mặt tinh thể (xem 3.4.1), nếu tinh thể nằm trên đường đi của chùm tia X. Trên đây, các thực nghiệm về dị hướng gián đoạn đặc trưng của tinh thể đều liên quan tới mặt tinh thể. Khái niệm đơn thuần hình thái học này gắn liền mạng tinh thể ra sao, dưới đây sẽ đề cập kĩ hơn.. 1.2.1 Nguyên lí Bravais về mặt tinh thể Mạng không gian (hình 1.5) cho phép cắt nghĩa một trong những khuynh hướng của chất kết tinh là tự giới hạn bằng những mặt phẳng. Đó là mặt tinh thể, một khái niệm cơ sở của tinh thể học hình thái, sẽ được đề cập ở đây.. .

(14) 19. Nếu gán cho mỗi nút mạng một ion hay nguyên tử, phân tử, hay một mẫu hình (motif) nguyên tử (một tập hợp nguyên tử xếp theo một trật tự riêng), thì mạng không gian chứa một nội dung vật chất sẽ cho một cấu trúc tinh thể. Nói cách khác: Mạng không gian + mẫu hình nguyên tử → cấu trúc tinh thể. Hình 1.6 giới thiệu mẫu hình nguyên tử, ô mạng lập phương của cấu trúc tinh thể cuprit Cu2O (a) và pyrit FeS2(b) cùng mạng không gian của chúng (c). Trong thực tế, khối lập phương là dạng thường gặp của tinh thể pyrit; điều này gợi ý mối tương quan về hình dạng giữa đa diện tinh thể và ô mạng của cấu trúc tinh thể. Mặt ô lập phương của cấu trúc chứa hạt tích điện dương Fe2+ và hạt mạng điện âm S22− với số lượng ngang nhau. Với điện tích trung hoà, mặt này bộc lộ một liên kết yếu giữa các lớp nguyên tử, một mặt cát khai. Đa diện tinh thể giới hạn bằng một số hữu hạn các mặt của nó. Song song với mỗi mặt tinh thể là một họ mặt mạng trong cấu trúc. Mạng không gian của cấu trúc tinh thể có số họ mặt mạng nhiều vô hạn; bởi vì ba nút không thẳng hàng xác định một mặt mạng (hkl) và song song với nó là một số vô hạn những mặt mạng (giống nhau và cách đều nhau) cùng họ. Tương ứng với mỗi họ mặt mạng có thể là một mặt của đa diện tinh thể. Họ mặt mạng phân biệt bằng mật độ hạt, tức là số nút trên một đơn vị diện tích và khoảng cách (giữa các) mặt mạng. Hình 1.7 là hình chiếu của mạng không gian (hình 1.6,c) trên mặt ab; mỗi điểm tương ứng với một chuỗi dọc trục c, mỗi đường thẳng – một mặt mạng, tức là một họ mặt mạng kí hiệu (hk0). Mỗi họ mặt mạng có hai đại lượng được xem xét: Dhk0 là khoảng giữa hai nút kề nhau trên hình, tỉ lệ nghịch với mật độ hạt của mặt mạng; dhk0 là khoảng cách mặt mạng.. .

(15) 20. Hình 1.7 Mạng không gian của pyrit chiếu trên mặt (001) với một số họ mặt mạng (hk0). Trong trường hợp pyrit FeS2 (hay halit NaCl), mặt mạng (100) ứng với mặt của khối lập phương có mật độ hạt lớn nhất và khoảng cách mặt mạng tương ứng có giá trị lớn nhất (hãy so sánh với các họ mặt mạng khác trên hình 1.7). Trong vô số mặt mạng (họ mặt mạng) của mạng không gian thuộc pyrit chỉ một số nhỏ có đủ tiêu chí của mặt tinh thể, đó là những họ mặt mạng với mật độ hạt lớn nhất và với khoảng cách mặt mạng lớn nhất. Đó là tinh thần của nguyên lí Bravais A. (1866) về mặt tinh thể. Cũng có thể nói như vậy về cạnh tinh thể, nơi mặt tinh thể cắt nhau, một trong những yếu tố hình học của đa diện tinh thể. Trong vô số chuỗi mạng của mạng không gian thuộc pyrit, chính những chuỗi với thông số chuỗi nhỏ nhất (số hạt tính trên một đơn vị chiều dài đạt giá trị lớn nhất) sẽ song song với cạnh tinh thể. a. (100); b. (110); c. (210); và d. (310) (hk0):. (100). Dhkl. a. dhkl. a. (110). (210). (310). a 2. a 5. a 10. a 2 /2. a 5 /5. a 10 / 10. .

(16) 21. 1.2.2 Kí hiệu mặt (mặt mạng) của tinh thể Vị trí của mỗi mặt (mặt mạng) tinh thể hoàn toàn có thể xác định bằng các đoạn (thông số) do mặt mạng cắt trên ba (chuỗi mạng) trục toạ độ OX, OY, OZ. Chuỗi ứng với trục toạ độ, nếu có thể, phải trùng với các phương đặc biệt, tức là trục đối xứng hay pháp tuyến của mặt đối xứng gương. Các đoạn thông số này của mặt tinh thể đo bằng a, b, c; tức là các đơn vị trên ba trục toạ độ. Đó cũng là chu kì tuần hoàn ngắn, mặc dầu không nhất thiết ngắn nhất, nếu chúng thuộc phương đặc biệt (xem thêm phép định trục tinh thể học). Trên hình 1.8 vị trí của mặt mạng 1, song song với Z, xác định bằng thông số 3a theo Hình 1.8 trục X và 2b theo trục Y. Mặt mạng 2 bằng Xác định kí hiệu mặt mạng tinh thể thông số 1a, 1b. Quy luật mạng đòi hỏi các 1, 2, 3, 4 là giao tuyến của chúng với mặt hình mặt mạng của cùng một họ phải bao quát (đi qua) tất cả các nút của mạng không gian. Từ hình 1.8 có thể thấy tất cả những mặt mạng cùng họ này đều cắt các trục toạ độ ở cùng một tỉ lệ. Quả vậy, các mặt mạng 1, 1', 1'', 1''' có các thông số sau: Mặt mạng. OX. OY. OZ. 1. 3 đơn vị. 2 đơn vị. ∞. 1’. 1 2 đơn vị 2. 1’’. 2 đơn vị. 1’’’. 1 đơn vị. 2 1 đơn vị 3 1 1 đơn vị 3 2 đơn vị 3. ∞ ∞ ∞. Vị trí của cả họ mặt mạng, do đó của mặt tinh thể quy định bởi họ ấy, biểu thị bằng tỉ lệ các thông số của chúng đo bằng các chu kì tuần hoàn tương ứng: 3:2:∞ =. 5 5 4 2 : :∞ = 2: :∞ =1: :∞ = p:q :r 2 3 3 3. .

(17) 22. Hình 1.9 Xác định kí hiệu chuỗi mạng tinh thể. Ở đây p, q, r là những số nguyên đơn giản (thông số Veis). Để tiện sử dụng (số không thay cho vô cực), hãy dùng giá trị nghịch đảo của thông số Veis, tức là các chỉ số Miller h, k, l để kí hiệu cho mặt tinh thể: ba chỉ số viết liền trong ngoặc đơn (hkl). Như vậy, kí hiệu của họ mặt mạng 1 là (230) vì. 1 1 1 : : = 2:3:0. 2 3 ∞. Mặt 2 có kí hiệu (110) mặt 3 (210) và mặt 4 (140) . Hình 1.8 cũng cho thấy các mặt mạng thuộc họ (hkl) chia các đoạn a, b, c lần lượt thành h, k, l phần bằng nhau. Kí hiệu chuỗi mạng (cạnh) của tinh thể Trong tinh thể, chuỗi mạng đi qua gốc toạ độ đặc trưng cho cả họ chuỗi đã cho. Do đó, để xác định vị trí một chuỗi mạng (hay một cạnh tinh thể) chỉ cần đo toạ độ x, y và z của một nút x y z trên chuỗi (đi qua gốc) bằng các đơn vị a, b, c theo các trục tương ứng , , và giản ước. a b c Các tỉ số này sau khi quy về tỉ số của các số nguyên đơn giản r, s, t được viết trong một ngoặc vuông, gọi là kí hiệu của cạnh [rst] (hình 1.9).. 1.2.3 Định luật Haỹy Mọi điều lí giải trên là bản chất của định luật hữu tỉ của các thông số, do Hauy phát biểu năm 1783 dựa trên những khảo sát hình thái tinh thể; tỉ số kép giữa các thông số của hai mặt bất kì thuộc một tinh thể bằng tỉ số giữa các số nguyên đơn giản. Chẳng hạn, một tinh thể chứa hai mặt: A1B1C1 với các thông số OA1, OB1, OC1 và A2B2C2 với OA2, OB2, OC2 thì OA1 OB1 OC1 : = = m:n: p OA2 OB 2 OC 2 Hình 1.10 Kí hiệu mặt tinh thể xác định theo định luật Hauy. với m, n, p là những số nguyên và đối với tinh thể thực đó là những số nguyên tương đối nhỏ.. .

(18) 23. Một trong những mặt cắt cả ba trục toạ độ (ví dụ A0 B0 C0) có thể coi như mặt đơn vị và các thông số của nó là đơn vị đo lường, dùng cho các mặt và cạnh khác của tinh thể đã cho. Để tìm kí hiệu của một mặt nào đó, hãy dùng những đơn vị đo lường trên để đo các đoạn thông số của mặt, lấy tỉ số của các giá trị nghịch đảo, loại bỏ mẫu số sau khi quy đồng, sẽ thu được ba chỉ số của kí hiệu mặt. Chẳng hạn, kí hiệu của mặt A1B1C1 (hình 1.10) được xác định như sau: OA1 OB1 OC1 : : = p:q:r OAO OBO OC O. 1 1 1 : : = h:k :l p q r Tóm lại: OAO OBO OC O = = = h:k :l ⎯ ⎯→ (hkl ) OA1 OB1 OC1. Như vậy, kí hiệu của mặt đơn vị là (111). Để xác định kí hiệu của một cạnh nào đó phải lấy toạ độ của một điểm bất kì của nó, dùng thông số mặt đơn vị đo các toạ độ ấy rồi lấy tỉ số kép giữa các đại lượng thu được: y x z : : = r : s : t → [rst] OA0 OB0 OC0. Kết hợp với nguyên lí Bravais, định luật Haỹy cho phép khẳng định: mặt tinh thể hay mặt cát khai song song với họ mặt mạng với mật độ hạt lớn nhất, khoảng cách mặt mạng lớn nhất và kí hiệu (với chỉ số Miller) đơn giản nhất. Đây là những mặt tinh thể, hay hình đơn, với tần suất gặp lớn nhất (xem 3.3.5). Chúng tạo nên dạng quen của tinh thể; những mặt khác chỉ gặp trong những điều kiện tự nhiên nhất định và gọi là mặt giả định.. 1.2.4 Chỉ số thứ tư trong hệ sáu phương Trong hệ sáu phương có ba phương tương đồng nằm ngang và mặc dầu chỉ ba trục OX, OY và OZ cũng đủ để xác định vị trí của mặt và cạnh tinh thể, đôi khi một trục thứ tư (nằm ngang) U vẫn được dùng đến, sinh ra phép kí hiệu mặt bằng bốn chỉ số (Bravais – Miller). Bộ ba trục ngang (OX, OY và OU) giúp thực hiện dễ dàng các thao tác đối xứng bậc ba, bậc sáu đối với mặt và cạnh, cho phép nhấn mạnh sự thống nhất của các yếu tố hình thái liên quan nhau bằng trục chính. Tuy vậy, chỉ số thứ tư trong kí hiệu lại bất tiện trong tính toán và nó cũng thường bị loại bỏ bằng những quy tắc phân biệt cho mặt và cạnh.. .

(19) 24. Hình 1.11 Chỉ số i của mặt tinh thể hệ sáu phương.. (a) AB là giao tuyến của mặt (b) mặt. với mặt XYU, xoay quanh trục đối xứng bậc ba,. Theo cách dựng, BL//OU, tam giác ABL đồng dạng với tam giác ANO, từ đó p+q q p+q q 1 1 1 = ; = ; + = p n pq nq q p n. hay là: 1 1 1 1 1 1 G + G + G ; G + G =−G p q n p q n. Như vậy, h + k = i . Hình 1.11 cho thấy trong kí hiệu mặt tổng chỉ số theo ba trục tương ứng bằng không, tức là h + k = i và vì thế từ kí hiệu bốn chỉ số sang kí hiệu ba chỉ số và ngược lại là bước chuyển rất đơn giản. Trong trường hợp đầu loại bỏ chỉ số i , trong trường hợp sau nó được đưa vào như i = −(h+k), tức là: (hk il) → hkh + kl . Đối với kí hiệu cạnh thuộc hệ sáu phương các bước chuyển không đơn giản như vậy. Muốn loại bỏ chữ số thứ ba w thì phải đưa nó về giá trị O trước đã. Như thế, đại lượng có thể dẫn nó về O (là −W) phải được thêm vào cho cả 3 chỉ số đầu: [rswt] = [r−w s−w w−w t] = [r−w s−w o t] = [r−w s−w t] = [r’s’t’]. Bước chuyển ngược: [r’s’t’] = [r’s’ot’] = [r’+f s’+f f t’]. Với f là số bất kì; như vậy ứng với một kí hiệu ba chỉ số [r’s’t’] sẽ có vô số tập hợp bốn chỉ số. Để có một kí hiệu xác định cần bổ sung một điều kiện. Chẳng hạn, nếu tổng ba chỉ số đầu trong kí hiệu [r’+f s’+f f t’] bằng không (mặc dầu trong trường hợp đã cho điều đó không chuẩn xác. về. hình. học). giống. như. kí. hiệu. mặt,. lúc. này. ⎡ 2r '− s ' 2s '− r ' ( r '+ s ' ) ⎤ − t ' ⎥ = ⎡⎣2r '− s ' 2s '− s ' − ( r '+ s ' ) 3t ' ⎤⎦ = [ rswt ] . 3 3 ⎣ 3 ⎦. f =−. r '+ s ' và 3. [ r 's ' t '] = ⎢. Nhận xét: Việc loại bỏ mẫu số như trên không làm cho cạnh đổi hướng; kí hiệu của nó là toạ độ của nút bất kì trên chuỗi tương ứng.. .

(20) 25. Với ba trục ngang, việc chọn mặt đơn vị cho hệ sáu phương sẽ có hai cách: nó cắt những đoạn bằng nhau trên XY, hoặc trên XU . Mặt đơn vị sẽ có kí hiệu lần lượt là (1120) hoặc (1011) .. 1.2.5 Định luật các đới (định luật Veis). Phương pháp phát triển đới Xác định kí hiệu cạnh giao tuyến của hai mặt (h1k1l1) và (h2k2l2) bằng cách nhân chéo.. Bằng cách này cũng có thể tính kí hiệu của mặt (hkl) song song với hai cạnh [r1,s1,t1] và [r2s2t2]. Như vậy, hai mặt xác định một cạnh (đới), hai cạnh xác định một mặt. Nếu theo Haỹy, mặt giả định và cạnh giả định của tinh thể được suy ra bằng cách đặt trước mặt phẳng và đường thẳng với kí hiệu hữu tỉ (phương pháp số học) thì theo Veis chúng được suy ra bằng cách đặt trước mặt phẳng song song với hai cạnh giao nhau và đường thẳng song song với hai mặt giao nhau (phương pháp hình học). Bởi vì, mặt giả định của một tinh thể có thể nhận được theo bốn mặt không cắt nhau thành những cạnh song song. Đó là nội dung của định luật Veis (1804) hay định luật các đới. Nó còn được phát biểu như sau: Mặt bất kì của một tinh thể thuộc về ít nhất hai đới của nó. Trong thực hành mặt giả định và cạnh giả định dễ dàng suy ra bằng việc sử dụng hình chiếu nổi. Thật vậy, trên lưới Vulf cung tròn lớn biểu thị một đới; đới gồm các mặt song song với một phương gọi là trục của đới. Điểm bất kì của cung đều có thể biểu thị cho mặt thực/giả định của tinh thể; nó là hình chiếu nổi tia pháp của mặt. Trên lưới Vulf, hai điểm hoàn toàn xác định một cung; tức là hai mặt tinh thể xác định một đới. Hai đới dựng từ hai đôi mặt bất kì là dữ kiện đủ để xác định một mặt giả định; nói cách khác, hai cung dựng từ Hình 1.12 hai cặp điểm cắt nhau tại một điểm, thì Phương pháp phát triển đới giúp tìm kí hiệu mặt giả điểm này chính là hình chiếu nổi tia định pháp của mặt cần tìm. Điểm vừa tìm được cũng là hình chiếu nổi của một cạnh giả định, nếu coi một trong hai cung nói trên dựng từ cặp điểm/cặp cạnh cho trước làm dữ liệu [13,14].Nếu cần tìm kí hiệu của mặt nào đó của một tinh thể, hãy đặt điểm hình chiếu nổi của bốn mặt cho trước kí hiệu và mặt cần tìm kí hiệu lên hình chiếu nổi rồi dựng các đới qua những mặt có kí hiệu sao cho mặt chưa kí hiệu nằm vào giao điểm của các cung đới. Tuy. .

(21) 26. vậy, đôi khi có thể bỏ qua bước trung gian xác định kí hiệu đới: có thể sử dụng hệ thức hr + ks + lt = 0. Mặt song song với một trục toạ độ thì trong kí hiệu của nó chỉ số ứng với trục này luôn bằng 0. Ví dụ, mặt song song với OX thì kí hiệu của nó có h = 0. Thật thế, kí hiệu của trục OX là [100], do đó h.1 + k.0 +l.0 = 0, tức là h = 0. Ngược lại trong kí hiệu trục của đới song song với mặt toạ độ nào đó: (100)/(010)/(001) thì tương ứng kí hiệu thứ nhất, thứ hai hay thứ ba sẽ bằng không. Chẳng hạn, đối với một đới bất kì chứa mặt (010) thì 0.r + 1.s + 0.t = 0, do đó s = 0. Phương pháp phát triển đới giúp tìm mặt giả định được thực hiện theo trình tự sau (hình 1.12): + Qua các mặt toạ độ suy ra đới của các trục toạ độ. + Qua mặt đơn vị và mặt toạ độ suy ra các mặt (011), (101), (110). + Từ các mặt vừa nhận được suy ra các mặt (112), (121), (211). + Từ các mặt vừa có và các mặt toạ độ suy ra (012), (102), (120), (021), (201), (210), (312), (231), (123), (321), v.v.... 1.2.6 Xác định kí hiệu mặt nhờ biểu đồ chuẩn Để giải các bài toán phát triển đới nhằm xác định mặt giả định của tinh thể, có thể sử dụng các biểu đồ chuẩn. Hình 1.13 là biểu đồ hệ lập phương, nó dùng để xác định kí hiệu mặt của tinh thể hệ lập phương; nó cũng áp dụng cho các hệ bốn phương, trực thoi, một nghiêng và ba nghiêng. Kí hiệu mặt của tinh thể hệ sáu phương với hệ bốn trục toạ độ được xác định nhờ biểu đồ hình 1.14.. Hình 1.14 Biểu đồ chuẩn hệ sáu phương. Trên biểu đồ có dựng các cung (đới), tại giao điểm của chúng là điểm hình chiếu nổi tia pháp của các mặt thường gặp, tức là mặt với các chỉ số đơn giản. Hình 1.15 cho thấy hình chiếu nổi tia pháp của một số mặt thuộc tinh thể hệ ba nghiêng. Cho trước hình chiếu và kí hiệu mặt (100), (010), (001) và (111). Hãy tìm kí hiệu mặt α, σ, và β. Mặt α nằm tại giao. .

(22) 27. điểm của các đới (001) − (111) và (100) − (010). Theo biểu đồ hình 1.13 có thể thấy, tại giao điểm của các đới (cung) tương tự là mặt (110). Vậy kí hiệu mặt α là (110). Bằng cách ấy kí hiệu các mặt còn lại tìm được là: σ = (101) và β = (011), trên các đôi cung lần lượt là: (001) − (100) và (010) − (111), (010) − (001) và (111) − (100).. Hình 1.15 Hình chiếu các mặt một tinh thể của hệ ba nghiêng. .

(23) 28. Chương 2 HÌNH THÁI TINH THỂ Như đã nói, tinh thể là vật rắn dị hướng, đồng nhất. Các hạt tạo nên tinh thể sắp đặt thẳng đều trong không gian. Bắt nguồn từ bản chất đó, một trong những thuộc tính của tinh thể là khả năng tự tạo hình đều đặn riêng tuỳ đối xứng bên trong của mỗi pha rắn. Trên đa diện tinh thể, các đỉnh, cạnh và mặt hay nói chung các phần bằng nhau của nó có thể lặp lại nhau hoặc trùng nhau nhờ những thao tác đối xứng. Nhờ vậy, trong tinh thể nào đó vốn dĩ dị hướng đối với một tính chất, tính chất ấy có thể bộc lộ giống nhau theo những phương khác nhau (nếu chúng là các phương cân đối [13]).. 2.1. Yếu tố đối xứng và sự liên giữa chúng.. Hai thao tác đối xứng là phép phản chiếu qua mặt gương hay qua điểm và phép quay quanh trục; chúng cụ thể hoá bằng yếu tố đối xứng các loại.. 2.1.1 Yếu tố đối xứng Tính đối xứng bộc lộ rõ trên bề mặt tinh thể; sự lặp lại được xác lập nhờ các thao tác chính sau:. -. Phép phản chiếu: các phần bằng nhau của tinh thể có thể lặp lại nhau, sau khi phản chiếu trong mặt phẳng (mặt gương) tưởng tượng đi qua trọng tâm của đa diện.. -. Phép quay: các phần bằng nhau của đa diện trùng lại nhau, sau khi quay quanh đường thẳng tưởng tượng đi qua trọng tâm của đa diện.. Tương ứng với hai thao tác ấy là hai yếu tố đối xứng đặc trưng cho hình thái tinh thể là mặt đối xứng hay mặt gương và trục đối xứng hay trục xoay. Ngoài hai yếu tố đối xứng này còn có tâm đối xứng hay tâm nghịch đảo. Đây là phép phản chiếu qua điểm trọng Hình 2.1 Đa diện chứa yếu tố tâm. Đa diện có tâm nghịch đảo thì từng đôi mặt đối của nó đối xứng duy nhất: tâm đối xứng phải bằng nhau và song song ngược nhau (hình 2.1). Trong trường hợp này, các đôi mặt đối này phải lặp lại nhau sau khi phản chiếu qua một điểm tưởng tượng nằm trùng với trọng tâm của đa diện.. Mặt đối xứng hay mặt gương: Hãy bổ đôi tinh thể muối ăn dạng khối lập phương, nó sẽ vỡ ra thành hai nửa bằng nhau. Đa diện lập phương bất kì luôn có ba mặt gương trực giao, song song với các mặt vuông của đa diện (hình 2.2,a). Ngoài ra, mặt phẳng chia đôi khối đa diện có thể đi qua đôi đường chéo song song của đôi mặt đối (hình 2.2,b). Khối lập phương có. .

(24) 29. 6 mặt gương loại này và cả thảy nó có 9 mặt gương. Tinh thể các chất có một, hai, ba, bốn, năm, bảy, chín mặt gương. Ví dụ, tinh thể thạch cao CaSO4.4H2O chỉ có một mặt gương (hình 2.3 và 2.4).. Hình 2.2 Khối lập phương với ba mặt gương dọc các cạnh (a) và sáu mặt gương dọc các đường chéo (b). Trục đối xứng: Trong tinh thể thạch cao có yếu tố đối xứng thứ hai là trục đối xứng. Đây là đường thẳng đi qua trọng tâm của hình và vuông góc với mặt gương (hình 2.4). Nếu quay tinh thể 360o quanh trục đối xứng này thì đa diện tinh thể sẽ trùng với chính nó hai lần. Mỗi lần ứng với góc quay180o. Đó là trục xoay (đối xứng) bậc hai hay trục hai. Trong tinh thể khối lập phương của muối ăn, trục bậc hai nối trung điểm từng đôi cạnh đối; do đó nó có 6 trục hai. Ngoài ra, khối lập phương còn có ba trục bậc bốn đi qua trung điểm của từng đôi mặt đối và bốn trục ba nối các đỉnh xuyên tâm đối (hình 2.5).. Hình 2.3 Tinh thể thạch cao với mặt gương và trục bậc hai vuông góc Trục bậc hai song song mặt hình (a) và vuông góc mặt hình (b). Trục bậc bốn có góc quay cơ sở 90o, trục bậc ba 120o. Vậy, bậc n của trục n=. 360° α. với α là góc quay cơ sở, tức là góc quay nhỏ nhất cho phép hình trùng với nó một lần khi xoay quanh trục. Khi α = 180o, n = 2, ta có trục xoay bậc hai; khi α = 120o, n = 3, trục xoay bậc ba; khi α = 90o, n = 4, trục xoay bậc bốn; khi α = 60o, n = 6, trục xoay bậc sáu.. .

(25) 30. Hình 2.4 Các yếu tố đối xứng của tinh thể thạch cao thể hiện trên biểu đồ hình chiếu nổi (chưa kể tâm nghịch đảo tại giao điểm, xem sau). Hình 2.5 Các trục bậc hai, ba và bốn của khối lập phương. Trục đối xứng phức (trục phức).Trên đây đã xét các trục đối xứng đơn (trục đơn). Ngoài phép xoay (180o,120o, 90o, 60o), trục phức chứa phép nghịch đảo gọi là trục nghịch đảo, chứa phép phản chiếu qua mặt gương vuông góc gọi là trục gương. Hình 2.6,a giới thiệu trục nghịch đảo bậc một. Điểm xoay một vòng quanh trục thì trở về điểm xuất phát. Sau phép nghịch đảo điểm a tới vị trí điểm a1. Đó là tác dụng của trục nghịch đảo bậc một. Nếu không nghịch đảo qua tâm, mà phản chiếu qua mặt gương vuông góc với trục thì điểm a sẽ tới trùng với a1' . Đó là tác dụng của trục gương bậc một.. Hình 2.6 Trục nghịch đảo và trục gương bậc một (a) và bậc hai (b). Sơ đồ cho thấy, trục nghịch đảo bậc một tương đương tâm đối xứng, còn trục gương bậc một tương đương mặt đối xứng gương. Các bước chuyển hình học của trục nghịch đảo bậc hai thể hiện trên hình 2.6.b. Trên sơ đồ, điểm a xoay 180o quanh trục thì tới a’, rồi nghịch đảo qua tâm của tinh thể thì tới a1. Đó là tác dụng của trục nghịch đảo bậc hai. Bây giờ cho a’ phản chiếu qua mặt gương vuông góc thì nó sẽ về vị trí a1' . Như vậy, nhờ tác dụng của trục gương bậc hai, điểm a tới trùng với a1' .. .

(26) 31. Trục nghịch đảo bậc hai tương đương trục gương bậc một hay mặt gương (hình b: từ điểm a sang a1), còn trục gương bậc hai tương đương trục nghịch đảo bậc một hay tâm đối xứng (hình a: từ điểm a sang a1). Những thao tác thực hiện bằng trục nghịch đảo bậc ba thể hiện trên hình 2.7,a. Mỗi điểm a1, a2 hay a3 thuộc phần trên của tinh thể có thể lần lượt trùng với mỗi điểm a4, a5 hay a6 của phần dưới bằng phép quay 120o quanh trục và phản chiếu qua tâm. Điểm a1 xoay 120o quanh trục tới vị trí a2 rồi nghịch đảo qua tâm để tới trùng với a4; điểm a2 xoay quanh trục để tới a3, rồi phản chiếu qua tâm sẽ trùng với a5; cũng như thế, a3 sang a1 rồi tới a6. Đây là tác dụng của trục nghịch đảo bậc ba.. Hình 2.7 Trục nghịch đảo bậc ba (a) và bậc sáu (b). Nếu các điểm phần trên tinh thể sau khi xoay quanh trục, không nghịch đảo qua tâm mà phản chiếu qua mặt gương vuông góc, thì chúng sẽ lần lượt tới trùng với các điểm phần dưới (xem hình 2.7,b). Đây là tác dụng của trục gương bậc ba. Trong trường hợp này, mỗi điểm ở phần trên nằm ngay bên trên điểm phần dưới. Bây giờ, nếu cho mỗi điểm phần trên xoay 60° quanh trục (a1 tới a1' , a2 tới a1' v.v..) và lần lượt nghịch đảo qua tâm tinh thể thì chúng sẽ tới các điểm phần dưới. Đây là trường hợp của trục nghịch đảo bậc sáu. Quay lại sơ đồ hình 2.7,a, có thể đưa các điểm phần trên tới trùng các điểm phần dưới bằng phép xoay 60o và phép phản chiếu tiếp theo qua mặt gương vuông góc: thao tác của trục gương bậc sáu. Như vậy, trục nghịch đảo bậc ba tương đương trục gương bậc sáu và trục nghịch đảo bậc sáu tương đương trục gương bậc ba. Mặt khác, trục nghịch đảo bậc ba là sự kết hợp của trục xoay bậc ba và tâm đối xứng; còn trục nghịch đảo bậc sáu (trục gương bậc ba) là sự kết hợp của trục xoay bậc ba và mặt gương vuông góc. Hình 2.8 giới thiệu thao tác của trục nghịch đảo bậc bốn. Để dẫn các điểm a1 và a2 phía trên tinh thể đến các vị trí a3 và a4 ở phía dưới, hãy cho chúng xoay 90° quanh trục rồi phản chiếu qua tâm điểm. Sơ đồ các điểm cho thấy có thể thay phép nghịch đảo qua tâm bằng phép phản chiếu qua mặt gương vuông góc, mà kết quả không khác.. .

(27) 32. Hình 2.8 Trục nghịch đảo bậc bốn (a) thể hiện trên tinh thể (b) và trên biểu đồ hình chiếu nổi (c). Như vậy, trục nghịch đảo bậc bốn và trục gương bậc bốn là những yếu tố đối xứng tương đồng.. Nhận xét: -. Các trục bậc chẵn chứa góc quay cơ sở của trục hai, riêng trục bậc sáu còn chứa cả góc quay cơ sở của trục bậc ba.. -. Trục nghịch đảo bậc bốn chứa góc quay cơ sở của trục bậc hai.. -. Tinh thể không chứa trục bậc năm và trục bậc cao hơn sáu [13].. Tuy vậy, trong thực tế chỉ một dạng trục phức được sử dụng: trục nghịch đảo. Hơn nữa trong đối xứng hình thái chúng hầu hết được thay bằng các yếu tố đối xứng đơn: trục nghịch đảo bậc một thay bằng tâm đối xứng, trục nghịch đảo bậc hai thay bằng mặt gương, trục nghịch đảo bậc ba thay bằng trục xoay bậc ba cộng tâm đối xứng và cuối cùng trục nghịch đảo bậc sáu thay bằng trục xoay bậc ba cộng mặt gương vuông góc.. Duy trục nghịch đảo bậc bốn hay trục gương bậc bốn là không thể thay thế bằng bất kì yếu tố đối xứng nào. Vì vậy, tinh thể học hình thái có bảy yếu tố đối xứng thông dụng: 1). Tâm đối xứng, hay tâm nghịch đảo, hay trục (đối xứng) nghịch đảo bậc một, kí hiệu 1 , hay C.. 2). Trục xoay (đối xứng) bậc hai hay trục hai, kí hiệu 2, hay L2.. 3). Trục xoay (đối xứng) bậc ba hay trục ba, kí hiệu 3, hay L3.. 4). Trục xoay (đối xứng) bậc bốn hay trục bốn, kí hiệu 4, hay L4.. 5). Trục (đối xứng) nghịch đảo bậc bốn, kí hiệu 4 , hay Li4.. 6). Trục xoay (đối xứng) bậc sáu hay trục sáu, kí hiệu 6, hay L6.. 7). Mặt đối xứng hay mặt gương, kí hiệu m, hay P.. 2.1.2 Sự liên quan giữa các yếu tố đối xứng Mỗi đa diện tinh thể chỉ có một tổ hợp yếu tố đối xứng để biểu thị tính đối xứng của nó. Nhiều tinh thể, tuy khác nhau về hình dạng, nhưng lại có chung những yếu tố đối xứng. Chẳng hạn, khối lập phương là đa diện tinh thể của muối ăn/halit NaCl và khối bát diện đều là đa diện tinh thể của khoáng vật magnetit Fe3O4; các đa diện này có chung một tổ hợp yếu tố. .

(28) 33. đối xứng, một nhóm điểm: chúng thuộc một lớp tinh thể. Số lượng đa diện tinh thể thì hàng vạn và tăng lên không ngừng theo thời gian. Chúng tập hợp lại trong 32 lớp tinh thể với mỗi lớp một nhóm điểm đặc trưng cho đối xứng mọi cá thể của lớp. Như đã kể trên, trong tinh thể học hình thái có 7 yếu tố đối xứng. Thoạt nhìn, theo cách tổ hợp thông thường, từ 7 yếu tố có thể suy ra số nhóm điểm nhiều hơn 32. Thực ra, tinh thể học có những quy tắc nghiêm ngặt áp dụng cho sự tổ hợp này. 9 Quy tắc một. Hai trục bậc hai giao nhau dưới góc 180° : n làm xuất hiện trục bậc n vuông góc với chúng. Nếu các trục hai cùng tên, trục n mới sinh sẽ là trục xoay; nếu chúng khác tên thì trục bậc n mới sinh sẽ là trục nghịch đảo. Nhờ sự tương tác của trục bậc n, các trục hai vuông góc với nó sẽ tăng số lượng tổng bằng n, nếu trục bậc n là trục nghịch đảo thì vuông góc sẽ là các trục bậc hai khác tên xen kẽ nhau. Quy tắc này cụ thể hoá bằng các trường hợp sau. Ví dụ một, vuông góc với hai trục xoay bậc hai dưới góc 45o là trục xoay bậc bốn, ngoài ra các trục xoay bậc hai vuông góc sẽ đạt số tổng là 4. Trong ví dụ hai, giao nhau dưới góc 45° là trục xoay bậc hai và trục bậc hai nghịch đảo (hình 2.9,a). Trục bậc n mới sinh là trục nghịch đảo bậc bốn. Dưới tác dụng của trục bậc hai trong nó, số lượng trục xoay bậc hai vuông góc với nó sẽ là 2, chúng vuông góc với nhau. Xen giữa chúng là 2 trục bậc hai nghịch đảo; trên hình, chúng thay bằng 2 mặt gương thẳng góc (yếu tố đối xứng tương đương). Chúng vuông góc nhau và nhận trục bậc bốn nghịch đảo làm giao tuyến. Trên hình 2.9,b là sơ đồ của ví dụ thứ ba, các trục hai khác tên cắt nhau dưới góc 30°. Trục đối xứng sinh ra là trục nghịch đảo bậc sáu; nó biểu thị bằng trục xoay bậc ba cộng mặt gương vuông góc. 9 Quy tắc hai. Mặt đối xứng phân bố trong đa diện tinh thể theo những cách sau :. -. Hình 2.9 Các trục hai khác tên (trục xoay và trục nghịch đảo) cắt nhau sinh trục bậc n nghịch đảo vuông góc a) dưới 45o cho trục o bốn và b) dưới 30 cho trục sáu. Vuông góc với trục đối xứng;. - Đi qua trục đối xứng, cắt nhau dưới góc bằng một nửa góc quay cơ sở của trục xoay, hay bằng góc quay cơ sở của trục nghịch đảo và nhận trục làm giao tuyến;. -. Phân đôi góc giữa 2 trục cùng tên (xem hình 2.9).. 9 Quy tắc ba. Trục cùng tên có thể cắt nhau dưới những góc hoàn toàn xác định:. -. Trục bậc hai cắt nhau dưới góc 60°, 90°, 120° và 180°;. -. Trục bậc ba cắt nhau dưới góc 70°31′44″ và 180°;. -. Trục bậc bốn cắt nhau dưới góc 90° và 180°;. .

(29) 34. -. Trục bậc sáu cắt nhau dưới góc 180°.. Ví dụ, trong đa diện lập phương, các trục bậc bốn đều cắt nhau dưới góc vuông, còn các trục bậc ba thì dưới góc 70°31′44″ (xem hình 2.5) các trục cùng tên này cũng cắt nhau dưới góc 180°. Dưới ánh sáng của quy tắc này, có thể đưa ra khái niệm trục phân cực; trục nối hai phần khác nhau của tinh thể. Các trục còn lại nối hai đầu giống nhau của tinh thể; nói cách khác, chúng là hai trục cắt nhau dưới góc 180°, do tác động của ít nhất một trong ba yếu tố đối xứng mà chúng chứa: tâm đối xứng, mặt gương/trục bậc hai vuông góc. 9 Quy tắc bốn. Nếu tinh thể có phương đơn (là phương không chịu tác dụng của yếu tố đối xứng), mọi yếu tố đối xứng có thể trùng với nó và không thể cắt nó dưới góc bất kì. Riêng trục bậc hai có thể cắt nó dưới góc vuông [13]. Các trục nghịch đảo bậc bốn (a) hay bậc sáu (b) trên hình 2.9 đều trùng với phương đơn; sơ đồ trên hình không cho thấy yếu tố đối xứng nào cắt chúng, trừ các trục bậc hai.. 2.2. Nhóm điểm đối xứng và hình đơn của chúng. Đa diện tinh thể dù phong phú, chúng đều quy về 47 hình đơn. Tuỳ tính đối xứng của chúng, số hình đơn này được suy đoán bằng các thao tác đối xứng của 32 nhóm điểm.. 2.2.1 Suy đoán nhóm điểm đối xứng Như trên đã nói, về mặt hình thái tinh thể chia ra làm 32 lớp; đặc trưng cho đối xứng của mỗi lớp là dạng đối xứng, còn gọi nhóm điểm đối xứng hay nhóm điểm (tất cả các yếu tố đối xứng của nhóm điểm đều nhận trọng tâm của tinh thể làm giao điểm, điểm bất biến). Dưới đây, sẽ suy đoán 32 nhóm điểm bằng việc sử dụng 5 dạng đối xứng đơn giản nhất (hình 2.10). Tương ứng với chúng là 5 hình đơn (tập hợp các mặt liên quan với nhau nhờ các yếu tố đối xứng của nhóm điểm). Tham khảo các chương tương ứng [13,14] để biết thêm các cách suy đoán nhóm điểm và hình đơn. a). Tinh thể dạng này không có yếu tố đối xứng (chỉ có trục bậc một). Hết thảy các mặt trên đa diện tinh thể đều khác nhau, nên không trùng lặp nhau. Mỗi mặt cho một hình đơn. Đó là hình đơn một mặt (hình 2.10,a).. .

(30) 35. b). Tinh thể chứa tâm đối xứng. Mỗi mặt trên đa diện đều có một mặt đối bằng nó, song song ngược chiều với nó. Hai mặt đối này tạo hình đơn gọi là đôi mặt (hình 2.10,b).. c). Đối xứng của tinh thể thể hiện bằng trục bậc hai (phân cực). Mỗi mặt đều có thể trùng với mặt khác bằng phép xoay 180° quanh trục. Hai mặt ở vị trí tổng quát này kéo dài sẽ cắt nhau như hai mái nhà (hình 2.10,c) tạo nên hình đơn hai mặt (trục).. d). Từng cặp mặt dạng mái nhà đối xứng nhau qua mặt gương duy nhất, cho hình đơn hai mặt (hình 2.10,d). Hình đơn hai mặt này sinh ra do tác động của mặt gương, khác với hai mặt (trục) do trục hai sinh ra. Nhiều tác giả phân biệt hai hình đơn: hai mặt và hai mặt trục, nên số hình đơn sẽ là 48 thay cho 47.. e). Đối xứng của đa diện biểu thị bằng tổ hợp 2 yếu tố đối xứng trực giao: trục xoay bậc hai và mặt gương. Nhờ những thao tác đối xứng này, mặt ở vị trí tổng quát này (hình 2.10,e) sẽ sinh ra hình đơn lăng trụ (trực thoi).. Dưới tác dụng của mỗi trục đối xứng bậc cao, 5 dạng đối xứng đơn giản kèm hình đơn này sẽ cho 5 dạng đối xứng/hình đơn cao hơn. Hình 2.11 giới thiệu 5 dạng đối xứng/hình đơn khác nhau, hình thành nhờ tác dụng của trục bậc ba đối với 5 dạng đối xứng/hình đơn chính đã kể trên. Chẳng hạn, hình đơn một mặt xoay quanh trục bậc ba phân cực cho hình đơn tháp ba phương (hình 2.11,a). Sau ba lần quay quanh trục bậc ba này, hình đơn đôi mặt tạo hình đơn mặt thoi với các yếu tố đối xứng là trục bậc ba, ba mặt gương nhận nó làm giao tuyến, ba trục bậc hai vuông góc với nó (mỗi trục hai còn vuông góc với một mặt gương) và tâm nghịch đảo (hình 2.11,b). Bằng cách tương tự, hình đơn hai mặt (trục) cho hình đơn mặt thang ba phương với trục đối xứng bậc ba và ba trục xoay bậc hai phân cực vuông góc (hình 2.11,c).. .

(31) 36. Hình 2.11 Năm dạng đối xứng suy ra từ sự kết hợp giữa trục ba với mỗi dạng đối xứng đơn giản. Hình đơn hai mặt cho hình đơn tháp ba phương kép với trục bậc ba phân cực và ba mặt gương nhận nó làm giao tuyến (hình 2.11,d). Hình lăng trụ trực thoi cho hình đơn mặt tam giác lệch ba phương với trục bậc ba, ba mặt gương nhận nó làm giao tuyến, ba trục bậc hai và tâm đối xứng (hình 2.11,e). Lần lượt thay trục đối xứng bậc ba bằng các trục đối xứng cao hơn và xử lí như trên sẽ nhận được tất cả các tổ hợp đặc trưng của 32 nhóm điểm (mỗi nhóm lấy tên của hình đơn tổng quát của nó, xem thêm bảng 2.1) như liệt kê dưới đây [13,14]. Không có yếu tố đối xứng:. 1) Nhóm điểm một mặt Chỉ có trục đối xứng:. 2) Nhóm điểm hai mặt (trục) với trục xoay bậc hai. 3) Nhóm điểm tháp ba phương với trục bậc ba. 4) Nhóm điểm tháp bốn phương với trục bậc bốn. 5) Nhóm điểm tháp sáu phương với trục bậc sáu. 6) Nhóm điểm bốn mặt ba (ngũ giác) với 4 trục bậc ba định hướng như 4 đường chéo của khối lập phương và 3 trục xoay bậc hai trực giao chạy dọc các cạnh của nó. 7) Nhóm điểm bốn mặt trực thoi với 3 trục xoay bậc hai vuông góc. 8) Nhóm điểm mặt thang ba phương với trục xoay bậc ba và 3 trục xoay bậc hai vuông góc. 9) Nhóm điểm mặt thang bốn phương với trục xoay bậc bốn và 4 trục xoay bậc hai vuông góc. 10) Nhóm điểm mặt thang sáu phương với trục xoay bậc sáu và 6 trục xoay bậc hai vuông góc.. .

(32) 37. 11) Nhóm điểm tám mặt ba (ngũ giác) với bốn trục bậc ba định hướng dọc 4 đường chéo của khối lập phương, ba trục xoay bậc bốn dọc các cạnh và 6 trục xoay bậc hai nối trung điểm các cạnh đối của nó. Chỉ có trục nghịch đảo:. 12) Nhóm điểm đôi mặt với trục nghịch đảo bậc một (tâm đối xứng). 13) Nhóm điểm hai mặt với trục nghịch đảo bậc hai (mặt gương). 14) Nhóm điểm mặt thoi với trục bậc ba nghịch đảo (trục xoay bậc ba cộng tâm nghịch đảo). 15) Nhóm điểm bốn mặt bốn phương với trục nghịch đảo bậc bốn. Có trục và mặt gương vuông góc (trường hợp trục chính mang bậc chẵn sẽ có thêm tâm đối xứng):. 16) Nhóm điểm lăng trụ (trực thoi) với trục xoay bậc hai, mặt gương vuông góc và tâm đối xứng. 17) Nhóm điểm tháp đôi ba phương với trục xoay bậc ba và mặt gương vuông góc. Tổ hợp này tương ứng trục nghịch đảo bậc sáu. 18) Nhóm điểm tháp đôi bốn phương với trục xoay bậc bốn, mặt gương vuông góc. 19) Nhóm điểm tháp đôi sáu phương với trục xoay bậc sáu, mặt gương vuông góc. 20) Nhóm điểm mười hai mặt kép với 3 trục bậc hai song song với các cạnh của khối lập phương, 3 mặt gương vuông góc với chúng, và 4 trục bậc ba dọc 4 chéo của khối lập phương. Có trục và các mặt gương đi qua (song song):. 21) Nhóm điểm tháp trực thoi với trục xoay đối xứng bậc hai và hai mặt đối xứng gương trực giao nhận nó làm giao tuyến. 22) Nhóm điểm tháp ba phương kép với trục xoay đối xứng bậc ba và ba mặt gương giao nhau dưới góc 120°. 23) Nhóm điểm tháp bốn phương kép với trục xoay đối xứng bậc bốn và bốn mặt đối xứng gương giao nhau dưới góc 45°. 24) Nhóm điểm tháp sáu phương kép với trục xoay đối xứng bậc sáu và sáu mặt gương giao nhau dưới góc 30°. 25) Nhóm điểm bốn mặt sáu (tam giác) với bốn trục đối xứng bậc ba định hướng dọc 4 đường chéo của khối lập phương, ba trục bậc bốn nghịch đảo chạy dọc các cạnh của nó và sáu mặt gương chạy dọc các trục bậc ba. Có trục nghịch đảo và mặt gương đi qua (song song):. 26) Nhóm điểm mặt tam giác lệch bốn phương với trục bậc bốn nghịch đảo, hai mặt gương nhận nó làm giao tuyến và hai trục xoay bậc hai vuông góc với trục nghịch đảo, phân đôi góc giữa các mặt gương. 27) Nhóm điểm mặt tam giác lệch ba phương với trục bậc ba nghịch đảo, ba mặt gương nhận nó làm giao tuyến và ba trục bậc hai vuông góc.. .

(33) 38. Có trục và các mặt gương:. 28) Nhóm điểm tháp đôi trực thoi với ba trục bậc hai trực giao, ba mặt gương vuông góc với chúng và tâm đối xứng. 29) Nhóm điểm tháp đôi ba phương kép với trục bậc ba, ba trục hai vuông góc với nó và bốn mặt gương (1 mặt vuông góc với trục ba và đi qua các trục bậc hai, còn lại mỗi mặt chứa một trục bậc ba và một trục bậc hai). 30) Nhóm điểm tháp đôi sáu phương kép với trục xoay bậc sáu, sáu trục xoay bậc hai, bảy mặt gương (1 mặt vuông góc với trục bậc sáu + 6 mặt đi qua tất cả các trục) và tâm đối xứng. 31) Nhóm điểm tháp đôi bốn phương kép với trục xoay bậc bốn, bốn trục xoay bậc hai vuông góc với nó, năm mặt gương (1 mặt vuông góc với trục bậc bốn + 4 mặt đi qua tất cả các trục) và tâm đối xứng. 32) Nhóm điểm tám mặt sáu (tam giác) với bốn trục bậc ba nghịch đảo định hướng như 4 chéo của khối lập phương, ba trục xoay bậc bốn chạy dọc các cạnh của nó, sáu trục xoay bậc hai phân đôi góc giữa các trục bậc bốn, chín mặt gương vuông góc với các trục bậc chẵn và tâm đối xứng. Trên đây là tất cả các tổ hợp có thể có của các yếu tố đối xứng. Thời gian đầu từ khi được chứng minh, không phải hết thảy 32 dạng đối xứng đều có ví dụ thực tế như hiện tại. Cho tới nay, trong số hàng vạn chất bao gồm các tinh thể tự nhiên (khoáng vật) và nhân tạo chưa có trường hợp nào nằm ngoài 32 lớp tinh thể.. 2.2.2 Hạng, hệ tinh thể Căn cứ trên đặc điểm các tổ hợp yếu tố đối xứng có thể chia 32 dạng đối xứng thành ba hạng:. -. Hạng thấp; tinh thể hạng này không chứa trục bậc ba, bậc bốn, bậc sáu.. -. Hạng trung; tinh thể chứa trục chính thẳng đứng; trục bậc ba, trục bậc bốn và trục bậc sáu.. -. Hạng cao; tinh thể chứa 3 trục trực giao: bậc bốn (xoay hay nghịch đảo) hoặc bậc hai và luôn chứa bốn trục bậc ba.. Hạng thấp có 8 lớp, hạng trung 19 lớp, hạng cao 5 lớp. Các lớp tinh thể còn phân chia thành các hệ sau:. a). Hệ ba nghiêng không có mặt và trục đối xứng, có thể có tâm đối xứng.. b). Hệ một nghiêng chỉ chứa một trục hai và (hay) một mặt gương.. c). Hệ trực thoi chỉ chứa trục hai và mặt gương; có thể có đến ba trục hai hay ba mặt gương trong hệ.. d). Hệ bốn phương nhận trục bậc bậc bốn (trục xoay hoặc trục nghịch đảo) làm trục chính.. .

(34) 39. e). Hệ sáu phương với hai phụ hệ đều nhận các trục đối xứng (trục xoay hay trục nghịch đảo) làm trục chính: trục bậc ba của phụ hệ ba phương và trục bậc sáu của phụ hệ sáu phương.. f). Hệ lập phương thuộc hạng cao với 4 trục bậc ba.. 2.2.3 Kí hiệu nhóm điểm Như đã nói trên, mỗi lớp đặc trưng bằng một tổ hợp nhất định yếu tố đối xứng (một nhóm điểm). Mỗi nhóm điểm biểu thị bằng một công thức tinh thể học tương ứng. Ví dụ lớp tám mặt sáu có công thức: 3L44L36L29PC (xem nhóm điểm 32), lớp tháp đôi trực thoi: 3L23PC (nhóm điểm 28), hay L2L’2L’’2PP’P’’C, với các trục hai (và các mặt gương) không tương đương. Lớp tháp đôi sáu phương kép L66L27PC, ở đây các trục bậc hai (cũng như các mặt gương) gồm hai loại. Để tiện lợi hơn, thay vào công thức kiểu Bravais này, một số cách kí hiệu khác đã ra đời. Kí hiệu Schoenflies. Những nhóm chỉ chứa trục thì kí hiệu của chúng đều có chữ C, bậc của trục biểu diễn bằng chỉ số dưới. Chẳng hạn, C1 C2 C3 C4 C6 là những nhóm với một trục duy nhất cho mỗi lớp. Những nhóm chứa thêm mặt gương (nằm ngang) vuông góc có thêm kí hiệu dưới h ngay sau chỉ số chỉ bậc của trục. Do đó, kí hiệu C2h C3h C4h và C6h đặc trưng lần lượt cho các nhóm lăng trụ (trực thoi), tháp đôi ba phương, tháp đôi bốn phương và tháp đôi sáu phương. Trục chứa thêm mặt gương (thẳng đứng) thì sẽ có kí hiệu dưới v đặt ngay sau chỉ số, chỉ số này cũng cho thấy số mặt gương thẳng đứng tương ứng: C2v C3v C4v và C6v. Lớp hai mặt (số 13) có kí hiệu CS với trục hai nghịch đảo thay bằng mặt gương tương đương. Những nhóm với trục chính và trục bậc hai thẳng góc, mà số lượng của chúng cũng chỉ bậc của trục chính, thì biểu thị bằng chữ D. Đó là các lớp bốn mặt trực thoi D2, mặt thang ba phương D3, mặt thang bốn phương D4 và mặt thang sáu phương D6. Các kí hiệu này chứa thêm kí hiệu dưới h, như D2h D3h D4h và D6h dùng biểu thị lần lượt các nhóm điểm sau: tháp đôi trực thoi, tháp đôi ba phương kép, tháp đôi bốn phương kép và tháp đôi sáu phương kép. Các nhóm mặt tam giác lệch bốn phương và mặt tam giác lệch ba phương kí hiệu bằng D2d (hay Vd) và D3d. Chữ d cho thấy mặt gương nằm chéo, ở vị trí phân đôi góc của các trục bậc hai. Những lớp chứa trục gương duy nhất, bậc bốn và bậc sáu, có kí hiệu S4 và S6. Như đã biết, trục gương bậc sáu tương đương trục nghịch đảo bậc ba, nên S6 có thể viết thành C3i. Cũng vì vậy, lớp đôi mặt kí hiệu Ci. Các lớp của hệ lập phương thường bắt đầu bằng T và O (tetrahedral: thuộc tứ diện và octahedral: thuộc bát diện); T là nhóm điểm bốn mặt ba (ngũ giác), O tám mặt ba (ngũ giác), điền thêm kí hiệu dưới h và d tuỳ trường hợp: Th mười hai mặt kép, Oh tám mặt sáu (tam giác), Td bốn mặt sáu (tam giác).. .

(35) 40. Bảng 2.1 Hệ thống tinh thể theo hệ và lớp Hệ/phụ hệ. Kí hiệu lớp*. Lớp tinh thể. 1). 2). 3). Một mặt Đôi mặt Hai mặt trục Hai mặt Lăng trụ (trực thoi). L1 C L2 P L2PC. C1 Ci = S2 C2 CS C2h. 1. Trực thoi. Bốn mặt trực thoi Tháp trực thoi Tháp đôi trực thoi. 3L2 L22P 3L23PC. D2 C2v D2h. 222 mm2 Mmm. Bốn phương. Tháp bốn phương Tháp đôi bốn phương Mặt thang bốn phương Tháp bốn phương kép Tháp đôi bốn phương kép Bốn mặt bốn phương Mặt tam giác lệch bốn phương. L4 L4PC L44L2 L44P L44L25PC Li4 Li42L22P. C4 C4h D4 C4v D4h S4 D2d. 4 4/m 422 4mm 4/mmm. Tháp ba phương Mặt thoi Mặt thang ba phương Tháp ba phương kép Mặt tam giác lệch ba phương Tháp sáu phương Tháp đôi sáu phương Mặt thang sáu phương Tháp sáu phương kép Tháp đôi sáu phương kép Tháp đôi ba phương Tháp đôi ba phương kép Bốn mặt ba (ngũ giác) Mười hai mặt kép Tám mặt ba (ngũ giác) Bốn mặt sáu (tam giác) Tám mặt sáu (tam giác). L3 L3C L33L2 L33P L33L23PC L6 L6PC L66L2 P66P L66L27PC L3P L33L24P 4L33L2 3L33L23PC 3L44L36L2 3Li44L36P 3L44L36L29PC. C3 C3i D3 C3v D3d C6 C6h D6 C6v D6h C3h D3h T Th O Td Oh. 3. Ba nghiêng Một nghiêng. Ba phương. Sáu phương. Lập phương. 1. 2 m 2/m. 4 4 2m 3 32 3m 6 6/m 622 6mm 6/mmm. 6 6 23 m3 432. 4 3m m3m. Chú thích: * kí hiệu theo 1) Bravais, 2) Schoenflies, 3) Hermann-Mauguin Kí hiệu Hermann-Mauguin. Trục đối xứng kí hiệu bằng số chỉ bậc của nó, mặt gương bằng chữ m. Trục xoay bậc hai, ba, bốn và sáu kí hiệu lần lượt 2, 3, 4 và 6. Vạch ngang đặt phía trên chữ số là trục nghịch đảo; 4 là trục nghịch đảo bậc bốn (xem 2.1.1). Các nhóm điểm khác kí hiệu bằng những kết hợp khác nhau của các chữ số và chữ m. Mặt gương vuông góc với trục đối xứng thì giữa nó và trục có gạch ngang hay chéo dạng phân số. Ví dụ : 2/m là nhóm với trục bậc hai vuông góc với mặt gương (tâm nghịch đảo là kết quả đương nhiên). Nếu 2 kí tự này viết liền nhau thì đó là vì chúng song song nhau (mặt chứa trục). 222 là nhóm điểm có 3 trục xoay bậc hai trực giao;. 2 2 2 là nhóm tháp đôi trực mmm. thoi. Kí hiệu này rút gọn thành mmm: 3 mặt gương trực giao sinh ra trên giao tuyến 3 trục xoay đối xứng bậc hai, tâm đối xứng nằm trên giao điểm. Những yếu tố đối xứng sinh ra là. .

(36) 41. kết quả đương nhiên thì không chỉ ra trên phép kí hiệu. Như vậy, nhóm tám mặt sáu (tam giác) biểu hiện bằng kí hiệu. 4 2 3 , hay viết tắt thành m3m. m m. Trục chính sẽ đứng đầu trong kí hiệu nhóm điểm tinh thể các hệ hạng trung. Mặt gương thẳng góc nếu có, sẽ làm với nó một vị trí, dưới dạng phân số. Vị trí thứ hai dành cho yếu tố đối xứng dọc trục toạ độ OX (OU) và OY. Vị trí thứ ba (thường bỏ trống trong phụ hệ ba phương) là các yếu tố đối xứng dọc hướng phân giác của các góc giữa các trục tọa độ ngang. Ví dụ: nhóm điểm 4/mmm. Hệ trục toạ độ tinh thể học. Tinh thể hệ 3 nghiêng có hệ trục toạ độ tổng quát nhất. Các đoạn a, b, c trên 3 trục OX, OY, OZ không bằng nhau, tức là các trục không tương đương. Các góc α giữa OY và OZ, β giữa OX và OZ, γ giữa OX và OY cũng khác nhau. Mỗi tinh thể 3 nghiêng có những giá trị xác định của các góc và cạnh ấy. Trong tinh thể 1 nghiêng có 2 giá trị góc bằng góc vuông, đó là góc giữa OY và OX, giữa OY và OZ; góc β giữa OX và OZ là góc nghiêng, quy ước lấy giá trị lớn hơn góc vuông. Các giá trị a, b, c khác nhau. Trong hệ, trục bậc 2 và tia pháp của mặt gương được chọn để đặt trục OY. Còn 2 trục kia, cũng như cả 3 trục của tinh thể 3 nghiêng, đều đặt theo các cạnh thường gặp nhất (theo trục của đới phát triển nhất), ưu tiên OZ hơn. Tinh thể trực thoi có hệ trục toạ độ trực giao, chạy dọc các trục bậc hai hay/và pháp tuyến của mặt gương và không tương đương, giống 2 hệ trên: a, b, c khác nhau. Tinh thể 4 phương cũng có hệ trục vuông góc và a và b bằng nhau. Trục thứ 3 là c thẳng đứng luôn trùng với trục đối xứng bậc 4 (trục xoay hay trục nghịch đảo). Các trục ngang đặt dọc trục bậc 2, hoặc dọc tia pháp mặt gương, hoặc dọc theo các đới phát triển nhất. Đặc số của hệ 4 phương là tỉ số a : c.. a= Tinh thể hệ sáu phương có góc γ giữa OX và OY bằng 120° và hai góc vuông, b. Trục OZ đứng trùng với trục bậc ba và trục bậc sáu. Riêng phụ hệ ba phương có mạng mặt thoi với a = b = c và góc giữa các trục tinh thể học bằng α (khi góc này 90° mạng chuyển sang hệ lập phương). Thực ra, mạng này chỉ là trường hợp đặc biệt của hệ sáu phương [14]. Tinh thể hệ lập phương có các trục toạ độ vuông góc và tương đương do tác động của 4 trục bậc 3. Chúng song song với 3 trục bậc 4 (trục xoay hoặc trục nghịch đảo) hoặc 3 trục xoay bậc 2. Như vậy thông số a là đặc số duy nhất của tinh thể hệ này.. Đối xứng toàn mặt, phân nửa mặt, phân tư mặt. Mỗi hệ tinh thể đều có một lớp đối xứng cao nhất và với hình đơn nhiều mặt nhất; đó là số mặt của hình đơn tổng quát của nhóm điểm và là đặc số của đối xứng cao nhất ấy. Đó là lớp đối xứng toàn mặt: . Hệ ba nghiêng có lớp đôi mặt.. . Hệ một nghiêng có lớp lăng trụ (trực thoi).. . Hệ trực thoi có lớp tháp đôi trực thoi.. . Hệ bốn phương có lớp tháp đôi bốn phương kép.. . Phụ hệ ba phương có lớp mặt tam giác lệch ba phương.. .

(37) 42. . Phụ hệ sáu phương có lớp tháp đôi sáu phương kép.. . Hệ lập phương có lớp tám mặt sáu (tam giác).. Từ lớp đối xứng toàn mặt có thể suy ra những lớp còn lại của hệ bằng cách hạ cấp độ đối xứng để có hình đơn tổng quát (hđtq) tương ứng: phân nửa mặt và hình đơn phân tư mặt. Sơ đồ triển khai có thể diễn đạt đối với hệ lập phương làm ví dụ như sau. Bảng 2.2 Các cấp độ đối xứng của hệ lập phương Dạng đối xứng. Cấp độ đối xứng. Đại lượng đối xứng*. Oh Td O Th T. Dạng đối xứng toàn mặt Dạng đối xứng phân nửa mặt Dạng đối xứng phân tư mặt. 48 24 12. * Đại lượng đối xứng của dạng đối xứng tính bằng số mặt của hình đơn tổng quát của nó.. 2.2.4 Khái lược về hình thái tinh thể Đa diện tinh thể biểu hiện dưới dạng hình ghép của các hình đơn. Hình đơn của tinh thể hoàn thiện có các mặt với mọi tính chất giống nhau. Hình đơn là tập hợp các mặt liên quan với nhau bằng các yếu tố của một nhóm điểm. Nó được suy ra từ các thao tác đối xứng của một nhóm điểm; hãy đặt một mặt cho trước tại vị trí nào đó so với các yếu tố đối xứng, dưới tác dụng của các thao tác này mặt cho trước sẽ cho một tập hợp các mặt, đây là một hình đơn hoàn chỉnh. Vậy, hình đơn gắn liền với đa diện tinh thể thông qua nhóm điểm của nó. Về mặt lí thuyết, mỗi nhóm điểm có thể có một số hữu hạn các hình đơn. Trong số đó có các hình đơn đặc biệt và một hình đơn tổng quát duy nhất với số mặt lớn nhất. Mặt của hình đơn đặc biệt thì hoặc vuông góc với yếu tố đối xứng hoặc song song với chúng, hoặc cắt xiên các yếu tố đối xứng tương đương dưới cùng một góc (các yếu tố đối xứng cùng tên của nhóm điểm có thể không tương đương nếu chúng không trùng nhau nhờ các yếu tố đối xứng khác trong nhóm điểm). Hình đơn gọi là tổng quát nếu mặt của nó nằm tại vị trí bất kì so với các yếu tố đối xứng của đa diện tinh thể. Nó đóng vai trò tinh thể học rất quan trọng; tên của nó được lấy để đặt cho nhóm điểm (tham khảo bảng 2.1), còn số mặt lớn nhất của nó là đại lượng đối xứng của nhóm điểm, định lượng cho mức độ đối xứng của tinh thể (bảng 2.2). Tất cả có 47 hình đơn [13,14] và chúng phân bổ trên các hệ như trên bảng 2.3. Ngoài hình đơn hai mặt, nhiều tác giả còn kể thêm hai mặt trục, nâng số hình đơn lên 48; tên của chúng cũng là tên của các nhóm điểm m (P) và 2 (L2). Bảng 2.3 Sự phân bổ hình đơn tại các hạng, hệ Hạng tinh thể Hệ Số hình đơn Thấp 7 (hoặc 8) Trung Bốn phương 9 Sáu phương 16 Cao Lập phương 15. Một số hình đơn của hạng thấp cũng có mặt ở hạng trung. Hình đơn đặc biệt của một lớp có thể là tổng quát của lớp khác; chẳng hạn, lăng trụ trực thoi là hình đơn đặc biệt thuộc hệ trực thoi, lại là hình đơn tổng quát của lớp toàn mặt thuộc hệ một nghiêng. Nhiều hình đơn. .

(38) 43. của phụ hệ ba phương cũng có mặt trong phụ hệ sáu phương. Đó là các lăng trụ như lăng trụ ba phương, lăng trụ ba phương kép và các tháp đôi như tháp đôi ba phương, tháp đôi ba phương kép. Một loạt hình đơn của phụ hệ sáu phương như tháp, tháp đôi và các lăng trụ cũng có mặt trên tinh thể các lớp ba phương. Bảng thống kê cho thấy mối tương quan phụ thuộc giữa số hình đơn và đối xứng của hệ. Cụ thể, đối xứng của hệ càng cao thì số hình đơn của nó càng lớn. Mọi hình đơn đều có thể suy ra từ 5 hình đơn chính (hình 2.10) bằng cách đặt chúng vào tác dụng của các trục đối xứng với bậc khác nhau (hình 2.11). Hãy quan sát trên hình 2.12, các hình đơn thay đổi lần lượt trên các hệ trục khác nhau từ trái sang phải; từ hình đơn đối xứng thấp nhất sang hình đơn đối xứng cao nhất. Hàng giữa là hình chiếu của chúng trên mặt nằm ngang. Trong hệ ba nghiêng, trục toạ độ không tương đương và cắt nhau thành những góc bất kì. Hình đơn tổng quát với đối xứng cao nhất là hình đôi mặt với kí hiệu {hkl}. Sang hệ một nghiêng với α = γ = 90°, từ một mặt ở vị trí tổng quát xuất hiện một hình đơn khác hẳn và đối xứng cao hơn: 2/m. Đó là hình lăng trụ trực thoi {hkl}. Trong hệ trực thoi, cả góc β cũng vuông, nhưng 3 thông số trên 3 trục toạ độ vẫn khác nhau, thì mặt cho trước tại vị trí tổng quát sẽ cho hình đơn phát triển cao hơn nữa với đối xứng mmm. Đó là hình đơn tổng quát tháp đôi trực thoi {hkl}. Trong hệ 4 phương với các thông số ở trục ngang bằng nhau (a = b); trục thẳng đứng là trục bậc bốn thay cho trục bậc hai của hệ trực thoi. Hai hình đơn sẽ xuất hiện với các mặt đều cắt cả 3 trục và với đối xứng 4/mmm: ∗ Hình đơn đặc biệt tháp đôi bốn phương {hhl}. ∗ Hình đơn tổng quát tháp đôi bốn phương kép {hkl}với mặt cắt ngang tứ giác kép đều đặn (đường đứt, hàng giữa, hình 2.12).. Hình 2.12 Hình đơn đôi mặt và tháp đôi phát triển trong tinh thể thuộc các hệ với ba trục toạ độ. .

(39) 44. Trong hệ lập phương 4 trục bậc ba đã làm xuất hiện hình tám mặt sáu {hkl}, tổng quát với 48 mặt, mặt cắt ngang của nó (đường đứt) giống hình trên. Cùng lớp đối xứng còn có hình đơn đặc biệt {111} tám mặt, với đối xứng cao hơn tháp đôi bốn phương. Ngoài ra, có thể còn 2 hình trung gian gồm 24 mặt {hhl}: tám mặt ba tứ giác với h < l và tám mặt ba tam giác với h > l (xem thêm ở cuối mục). Hình 2.12 (hàng dưới) giới thiệu loạt hình đơn sinh ra từ mặt cho trước, chỉ cắt một trong ba trục toạ độ. Tinh thể hạng thấp có ba hình đôi mặt {100}, {010} và {001}. Hình đơn {100} của hệ bốn phương là lăng trụ, trong hệ lập phương là hình lập phương (sáu mặt). Những hình đơn hệ lập phương và những tháp đôi vừa kể đều là những hình đơn kín và có thể một mình làm nên đa diện tinh thể. Hình đôi mặt, lăng trụ trực thoi là những hình đơn mở, chỉ bắt gặp chúng trong hình ghép. Bây giờ, thay vào các mặt ở vị trí tổng quát là các mặt chỉ cắt 2 trục tinh thể học và song song với trục thứ ba, thực hiện cách như trên cũng có thể thu được hàng loạt hình đơn từ đối xứng thấp, ít mặt đến hình đơn đối xứng cao với số mặt nhiều hơn (hình 2.13).. Chẳng hạn, mặt song song với trục c trong lớp toàn mặt hệ ba nghiêng cũng sẽ cho hình đơn đôi mặt, nhưng với kí hiệu { hk0 } và {hk0}. Hình đơn {hk0} là lăng trụ trực thoi, tổng quát trong hệ một nghiêng và đặc biệt trong hệ trực thoi. Cùng có bốn mặt, nhưng lăng trụ bốn phương có kí hiệu {110}, còn kí hiệu {hk0} trong hệ bốn phương lại là hình đơn lăng trụ bốn phương kép với tám mặt và mặt cắt ngang giống như của tháp đôi bốn phương kép (hình 2.12). Trong hệ lập phương, kí hiệu {110} là của hình đặc biệt mười hai mặt thoi; giống như mọi hình đơn hệ lập phương, nó cũng là hình đơn kín. Các hình lăng trụ trên hình 2.13 đều là hình đơn mở: chúng đều phải kết hợp với hình đơn khác trong đa diện, ví dụ với hình đôi mặt đáy {001}, song song với hai trục ngang. Bằng cách luận giải tương tự, có thể dẫn ra hàng loạt hình đơn song song với trục a. Hệ ba nghiêng, lớp toàn mặt có các hình đôi mặt {0kl} và { 0kl }. Hình đơn {0kl} là lăng trụ trực thoi của các hệ một nghiêng (toàn mặt) và hệ trực thoi, là tháp đôi bốn phương trong đối xứng phân nửa mặt và toàn mặt hệ bốn phương. Hệ lập phương với ba trục toạ độ tương đương có mười hai mặt ngũ giác, sáu mặt bốn tam giác (phân nửa mặt và toàn mặt) ứng với trường hợp này. Mười hai mặt thoi là hình đơn đặc biệt với k = l. Mặt song song với trục b với kí hiệu {h0l} hay {101} cho loạt hình đơn tương tự, trừ hệ một nghiêng sẽ là đôi mặt thay cho lăng trụ. Hình 2.14 dẫn ra một loạt hình đơn phân nửa mặt. .

(40) 45. và cắt cả ba trục tọa độ. Đó là hình một mặt trong hệ ba nghiêng, hai mặt trong hệ một nghiêng, bốn mặt trực thoi trong hệ trực thoi, bốn mặt bốn phương trong hệ bốn phương và bốn mặt (tứ diện đều) của hệ lập phương.. Hình 2.14. Một số hình đơn phân nửa mặt phát triển từ hình 2.12 (hàng trên). Hình đơn của hệ lập phương và sự liên quan giữa chúng (hình 2.15). Trên đây, trong khi suy đoán hình đơn hạng thấp và hạng trung, đã thấy xuất hiện những hình cơ sở của hệ lập phương (xem các hình 2.12 và 2.14): hình lập phương vuông góc với trục tọa độ, hình bát diện với trục ba lưỡng cực, tứ diện {111} và {11 1 } với trục ba đơn cực. Dựa vào đối xứng riêng của mặt các hình này, ta cho xuất hiện cạnh “nóc nhà” hoặc đỉnh “mũi tháp” tại trung điểm của chúng [14]. a) Hình đơn hk0 dẫn xuất từ hình lập phương/sáu mặt:. Hình mười hai mặt ngũ giác có thể gọi là “sáu mặt hai ngũ giác” nếu cho xuất hiện cạnh trên mặt hình sáu mặt. Hình sáu mặt bốn (tam giác) nếu cho xuất hiện đỉnh trên mặt hình lập phương. Hình mười hai mặt thoi {110} suy từ hình lập phương qua hình trung gian sáu mặt bốn tam giác. b) Hình đơn {hhl} với h > l. Trong các nhóm điểm m3m, 432, m3 mặt tam giác đều của bát diện thay bằng. Hình 2.15 Lập phương, tám mặt và những hình dẫn xuất. .

(41) 46. “tháp ba mái”: hình đơn nhận được là tám mặt ba tam giác. Trong trường hợp tứ diện (43m và 23) sẽ là bốn mặt ba tứ giác. Khi độ dốc các mặt này tăng tới hạn, tức là h→0 thì (hhl) → (011), các hình dẫn xuất này cũng thành mười hai mặt thoi. c) Hình đơn {hhl} với h<l – dẫn xuất của hình tám mặt và bốn mặt. Hình tám mặt cho tám mặt ba tứ giác, hình bốn mặt cho bốn mặt ba tam giác. d) Hình đơn tổng quát * Nhóm điểm m3m: khi mặt (111) chuyển vào vị trí tổng quát thì mặt tam giác đều của hình tám mặt biến thành 6 tam giác thường. Hình đơn nhận được là tám mặt sáu (tam giác). * Nhóm điểm 43m: mặt (111) của tứ diện đều chuyển vào vị trí tổng quát sẽ nhân lên 6 lần: bốn mặt sáu (tam giác). * Nhóm điểm m3: Hình đơn tổng quát của nhóm có thể suy từ hình lập phương; mặt của mười hai mặt ngũ giác vốn dẫn xuất từ đó sẽ nhân đôi bằng 3 mặt gương của nhóm điểm. Hình đơn là mười hai mặt kép hay hình hai mươi bốn mặt. * Nhóm điểm 432 và 23: Các hình đơn của chúng suy từ bát diện hay tứ diện để có tám mặt ba ngũ giác và bốn mặt ba ngũ giác. Với tư cách là dẫn xuất của hình lập phương, chúng có thể gọi là “sáu mặt bốn ngũ giác” và “sáu mặt hai ngũ giác”.. .

(42) 47. Chương 3 HÌNH HỌC CẤU TRÚC TINH THỂ Những nội dung về 32 nhóm điểm và về 47 hình đơn là những vấn đề thuần tuý hình thái, thuộc về tinh thể học vĩ mô. Sau khi xuất hiện phương tiện phân tích cấu trúc tinh thể (chẳng hạn, tia X và năng lực nhiễu xạ của nó trong mạng tinh thể, đầu thế kỉ XX), khả năng đi sâu vào cấu trúc bên trong tinh thể, vào tinh thể học vi mô mới được rộng mở.. 3.1. ĐỐI XỨNG CỦA CẤU TRÚC TINH THỂ. Nội dung cơ bản sẽ xem xét dưới đây là 230 nhóm đối xứng không gian. Trong khuôn khổ của chương này, nhóm điểm (tổ hợp yếu tố đối xứng của hình hữu hạn) là chỗ xuất phát để suy đoán nhóm không gian, tập hợp yếu tố đối xứng của hình vô hạn.. 3.1.1 Yếu tố đối xứng trong mạng tinh thể Những yếu tố đối xứng của đa diện tinh thể, cũng có mặt hết thảy trong cấu trúc tinh thể. Đó là: –. Trục xoay các bậc hai, ba, bốn, sáu;. –. Mặt gương;. –. Trong số các trục nghịch đảo, ngoài tâm đối xứng và trục bậc bốn nghịch đảo, mạng tinh thể cũng có các trục nghịch đảo bậc ba và bậc sáu (chúng có mặt ở đây không phải dưới dạng tập hợp kiểu Bravais L3C và L3P).. Nhưng đặc trưng của mạng, ngoài mười bốn loại mạng Bravais (hay phép tịnh tiến), các yếu tố đối xứng phức là trục và mặt đối xứng, mà ngoài phép xoay và phép phản chiếu còn chứa thêm phép trượt. Đó là: –. Trục xoắn;. –. Mặt ảnh trượt.. Mười bốn loại mạng Bravais. Mạng không gian được mô tả như hệ thống trật tự các nút điểm. Trong hệ thống ấy, 8 nút bất kì kề nhau cho một khối bình hành cơ sở. Cho nên, mạng không gian có thể xem như hệ thống các khối bình hành cơ sở xếp song song và kề nhau. Một mạng không gian đơn giản (nguyên thuỷ), số khối bình hành cơ sở bằng nhau ấy bằng số nút của mạng. Mạng không gian có 14 loại xác định. Mỗi loại có một ô mạng cơ sở; nó tiêu biểu cho tinh thể về mặt đối xứng và tuân theo những quy phạm quốc tế vế phép định trục. Cần nhắc lại rằng mỗi loại mạng có thể thay thế bằng chùm các vectơ (bước) tịnh tiến chung gốc tại đỉnh. Ô nguyên thuỷ P hay R với 8 nút tại đỉnh thì thay bằng 3 vectơ tịnh tiến trùng với các cạnh của ô cơ sở. Ngoài ô nguyên thuỷ với nút tại đỉnh tức là 3 bước tịnh tiến trùng các cạnh, phải kể thêm:. .

(43) 48 JJJJG Txyz. –. Ô mạng tâm khối I có thêm nút tại tâm ô, tức là bước tịnh tiến thứ tư chéo khối và với độ lớn bằng một nửa chéo.. –. Ô mạng tâm đáy C (hay JJJG A/B trongJJJG hệ trực thoi) có thêm nút tại tâm hai đáy, tức là bước tinh tiến thứ tư bằng một nửa chéo.. –. Txy. (hay. Tyz. dọc. JJJG T / xz ) theo hướng chéo đáy và với độ lớn. Ô mạng tâm mặt F có thêm các nút tại tâm các mặt, tức là 3 bước tịnh tiến dọc JJJG JJJG JJJG Txy Tyz T , và xz với độ lớn bằng một nửa chéo. đường chéo các đáy. Vậy, mỗi loại mạng là một nhóm bước tịnh tiến: mạng nguyên thuỷ P là 3 bước, mạng tâm khối I 4 bước, mạng tâm đáy C 4 bước, mạng tâm mặt F 6 bước. Thật ra, chỉ cần 3 bước tịnh tiến là đủ để đặc trưng cho mỗi loại mạng [13].. Trục xoắn Trong số các trục phức đã biết có trục nghịch đảo (gồm phép xoay và phép nghịch đảo) và trục gương (gồm phép xoay và phép phản chiếu qua mặt gương vuông góc). Trục xoắn (hình 3.1) cũng là trục phức: nó bao gồm phép xoay bằng 360° : n và bước trượt. Mạng không gian có thể có trục xoắn bậc hai, bậc ba, bậc bốn và bậc sáu. Chúng phân biệt không những bằng góc quay cơ sở, mà còn bằng độ lớn của bước trượt. G Ví dụ: Trục xoắn bậc hai 21 có góc quay cơ sở 180° và bước trượt t bằng 1/2 của bước tịnh JG tiến T tương ứng (bước tịnh tiến của mạng dọcJJGtheo trục). T Trục xoắn bậc T ba 31 có góc quay JJG cơ sở bằng 120° và bước trượt tz bằng 1/3 của Tz . Trong mạng có những trục xoắn sau đây: 4. . 4.

(44) 49. 21 31 32 41 42 43 61 62 63 64 65. Trong đó, một số ghép với nhau thành những cặp trục phải-trái: 31 − 32, 41− 43, 62 − 64 và 61− 65. Dưới tác dụng của các trục xoắn, nút mạng phân bố thành các chuỗi song song với trục, các chuỗi lại so le làm thành đường xoắn xung quanh trục (hình 3.1).. Mặt ảnh trượt (mặt trượt) Mặt ảnh trượt (hình 3.2) bao gồm phép phản chiếu qua gương và bước trượt song song với mặt. Nút mạng phản chiếu qua mặt và đồng thời dịch chuyển theo bước trượt. Tuỳ hướng và độ lớn của bước trượt, mặt ảnh trượt chia ra như sau: JJG. JJG. JJG. JJG. JJG. JJG. Mặt a có bước trượt t x dọc theo chiều OX với độ lớn Tx : 2. Mặt b có bước trượt t y dọc theo chiều OY với độ lớn Ty : 2. Mặt c có bước trượt tz dọc theo chiều OZ với độ lớn Tz : 2. JJJG JJJG. JJJG. Mặt n và d có bước trượt t xz , t yz và t xy dọc theo đường chéo, độ lớn lần lượt bằng 1 : 2 và 1 : 4 độ lớn của bước tịnh tiến tương ứng, tức là bằng: Txz Tyz Txy T T T và xz yz xy [13] 2 2 2 4 4 4. Tương tác của yếu tố đối xứng. Trước khi nói sự suy đoán nhóm không gian hãy nói đến sự tương tác của các yếu tố đối xứng. Những quy tắc đã đề cập trong mục 2.1.2 đã áp dụng cho hình hữu hạn vẫn giữ nguyên hiệu lực trong mạng. Lần này có sự tham gia của phép tịnh tiến (bao gồm bước tịnh tiến và bước trượt) [13,14]. Tương tác giữa phép tịnh tiến và yếu tố đối xứng Trong trường hợp tổng quát, phép tịnh tiến thứ tư (dọc đường chéo khối của mạng tâm khối, bước tịnh tiến dọc đường chéo mặt của mạng tâm đáy hay tâm mặt) có thể tác dụng xiên góc lên yếu tố đối xứng dọc các trục toạ độ. Hết thảy, chúng đều có độ lớn bằng một nửa G đường chéo các loại. Nó sẽ phân tích thành 2 hay 3 thành phần t song song với các trục toạ. .

(45) 50. độ và có độ lớn bằng độ lớn của bước trượt phổ biến, tức là bằng TX : 2, TY : 2, TZ : 2 và song song hoặc vuông góc so với yếu tố đối xứng. –. JJG. Thành phần song song t // hay hình chiếu của phép tịnh tiến xiên trên yếu tố đối xứng sẽ trở thành bước trượt của trục xoay, biến nó thành trục xoắn và ngược lại, có thể triệt tiêu bước trượt của trục xoắn, khiến nó trở thành trục xoay hay trục xoắn khác. Mặt gương thành mặt ảnh trượt và ngược lại, hoặc mặt ảnh trượt có JJG. thể đổi tên cũng nhờ nó. Chẳng hạn, vectơ t // với độ lớn t// =. 1 TX biến 2. mXZ/mXY (mặt gương thẳng đứng vuông góc OY hay nằm ngang) thành aXZ/aXY, biến aXZ/aXY thành mXZ/mXY, biến bXY thành nXY, biến nXZ thành cXZ, biến cXZ thành nXZ, v.v… –. JJG. Thành phần vuông góc t ⊥ hay là hình chiếu của phép tịnh tiến xiên trên pháp tuyến của yếu tố đối xứng sẽ làm xuất hiện yếu tố đối xứng cùng tên và song song, trong đó:. + Mặt gương cùng tên (hay tâm nghịch đảo) cách mặt (tâm) cũ một khoảng bằng. 1 t⊥ về 2. phía tịnh tiến. + Trục xoay và trục xoắn bậc n nằm cách trục cũ một khoảng bằng JJG. 1 α t⊥sin , dọc theo 2 2. α , trong đó α là góc quay cơ sở của trục. Trên hình 2 JJG JG 3.3,a trục xoay bậc bốn chịu tác dụng của t ⊥ = T thì sinh thêm trục mới cùng tên tại cự li JG Τ sin 45° theo hướng (90° − 45° =) 45° so với hướng của vectơ T . Trục xoay bậc bốn mới 2. hướng tạo với t ⊥ một góc bằng 90° −. sinh sẽ nằm tại tâm điểm của hình vuông với cạnh T. Tương tự, dưới tác dụng của bước tịnh JG tiến vuôngJGgóc T , trục xoay bậc ba (hình 3.3,b) sẽ có thêm trục mới cùng tên trên hướng làm thành với T một góc bằng (90° − 60° =) 30°, cách trục cũ một khoảng bằng T 3 : 3; trục mới sinh sẽ nằm ở tâm điểm của tam giác với cạnh T. JJG t Bằng cách đó, ⊥ làm cho trục bậc hai tái hiện ở phía tịnh tiến giống như cách của mặt. gương hay tâm nghịch đảo. + Trục xoay bậc cao và nghịch đảo có thể là tập hợp yếu tố đối xứng đơn; ví dụ, trục xoay bậc sáu = trục xoay bậc ba + trục xoay bậc hai, trục nghịch đảo bậc ba = trục xoay bậc ba + phép nghịch đảo, trục nghịch đảo bậc sáu = trục xoay bậc ba + mặt gương vuông góc, v.v…) thì mỗi yếu tố đối xứng đơnJJchịu tác dụng của bước trượt theo những quy tắc riêng của G JG nó. Chẳng hạn, chịu tác dụng của t ⊥ = T trục xoay bậc sáu sẽ sinh ra những trục mới, cùng JG tên với các trục vốn là thành phần của nó. Trục xoay bậc hai nằm phía T và cách trục sáu một đoạn bằng một nửa độ dài của tịnh tiến. Trục xoay bậc ba sẽ nằm tại tâm của tam giác đều với cạnh T, như trên đã nói.. .

(46) 51. Hình 3.3 Tương tác của phép xoay quanh trục bậc n (a- trục bậc bốn; b- trục bậc ba) với → véctơ tịnh tiến T vuông góc, sinh ra trục mới cùng bậc tại tâm của đa giác (vuông hay tam giác) với cạnh T. Trong trường hợp trục nghịch đảo bậc bốn thì nó vốn bao gồm hai thao tác đối xứng: phép xoay 90° và phép nghịch đảo qua điểm đặc biệt; ngoài ra, nó còn chứa phép xoay 180°, JJG tức là trục xoay bậc hai. Dưới tác dụng của vectơ vuông góc t ⊥ các trục xoay thành phần đều xuất hiện theo cách riêng, như trên đã nói. Điểm đặc biệt (có tác dụng như tâm nghịch đảo, nhưng không cứ là yếu tố đối xứng độc lập) không tách khỏi trục nghịch đảo bậc bốn. Vậy, vectơ vuông góc không có tác dụng đẩy điểm đặc biệt ra khỏi trục đối xứng của nó; nhưng nếu vectơ song song có thể biến trục xoay bậc hai thành trục xoắn, thì nó cũng dịch chuyển điểm đặc biệt đi một đoạn bằng một nửa độ dài của nó. Các mặt đối xứng cắt nhau thì trên giao tuyến sẽ sinh ra trục đối xứng (quy tắc một, xem 2.1.2). Trục mới sinh này có thể là trục xoắn; tuỳ số bước trượt song song (với giao tuyến) tổng hợp từ các mặt ảnh trượt giao nhau. Nếu tổng của chúng bằng độ dài T của bước tịnh tiến tương ứng, chúng triệt tiêu nhau, trục mới sinh sẽ là trục xoay. Tổng ấy bằng T/2 chẳng hạn, trục ấy sẽ là 21/42 hay 63. Riêng mặt ảnh trượt d với bước trượt bằng ẳ chéo mặt (mặt ảnh trượt n có bước trượt bằng 1/2 độ dài của chéo), thì nó có đặc điểm riêng: –. Mặt d chỉ có hướng trượt dọc theo một trong 2 chéo mặt.. –. Mặt d chỉ có mặt trong loại mạng tâm mặt F; như vậy, chúng không tồn tại đơn độc trong mạng và phải đi kèm các mặt vuông góc cùng tên.. –. Trục bậc hai giao tuyến sẽ xen kẽ nhau và thuộc hai loại tuỳ chiều của bước trượt từ các mặt cắt nhau: là trục xoay nếu các bước trượt khác chiều và là trục xoắn nếu chúng cùng chiều [14].. 3.1.2 Nhóm đối xứng không gian Như đã chỉ trên, tất cả mọi tổ hợp có thể có của các yếu tố đối xứng của hình hữu hạn (đa diện tinh thể) đã cho kết quả dưới dạng 32 nhóm điểm (dạng đối xứng hay lớp đối xứng). Tương tự, sự kết hợp của các yếu tố đối xứng trong mạng sẽ làm nảy sinh 230 nhóm (đối xứng) không gian. Hình 3.4 giới thiệu hai nhóm thuộc hệ tinh thể một nghiêng.. .

(47) 52. Như đó chỉ trờn, tất cả mọi tổ hợp cú thể cú của cỏc yếu tố đối xứng của hỡnh hữu hạn (đa diện tinh thể) đó cho kết quả dưới dạng 32 nhúm điểm (dạng đối xứng hay lớp đối xứng). Tương tự, sự kết hợp của cỏc yếu tố đối xứng trong mạng sẽ làm nảy sinh 230 nhúm (đối xứng) khụng gian. Hỡnh 3.4 giới thiệu hai nhúm thuộc hệ tinh thể một nghiờng.. 3.2. HỆ ĐIỂM QUY TẮC (TƯƠNG ĐƯƠNG). 3.2.1 Định nghĩa Một điểm bất kì, ví dụ khuyên tròn trên hình 3.4, được lặp lại vô số lần dưới tác dụng của các phép đối xứng thuộc nhóm không gian dẫn đến một hệ điểm quy tắc. Mỗi nhóm đối xứng không gian có một số nhất định các hệ điểm quy tắc. Điểm của hệ xác định vị trí của một loại hạt vật chất (nguyên tử hay ion thuộc một nguyên tố hoá học) trong không gian của cấu trúc. Xác định cấu trúc tinh thể của một chất suy cho cùng là định vị cho hạt vật chất, tức là tìm toạ độ xyz cho điểm này.. Hệ điểm quy tắc hay tương đương một nhóm không gian là tập hợp điểm liên quan với nhau bằng các thao tác đối xứng của nhóm. Mỗi hệ điểm hình thành nhờ các thao tác đối xứng tác động lên điểm đặt trước tại một vị trí. Vị trí ứng với hệ điểm này có đối xứng riêng và số bội riêng (xem dưới đây), tùy việc nó nằm ở đâu so với yếu tố đối xứng. Hệ điểm quy tắc gọi là đặc biệt, vì điểm đặt tại tâm nghịch đảo (hay tại điểm đặc biệt của trục nghịch đảo), mặt gương và các trục xoay. Khi điểm cho trước nằm tại các vị trí khác, kể cả vị trí trên trục xoắn, hay mặt trượt sẽ cho hệ điểm quy tắc tổng quát. Ứng với điểm này vị trí có đối xứng riêng thấp nhất. Mỗi nhóm không gian có số lượng hữu hạn các vị trí khác nhau về đối xứng. (Đương nhiên, có thể có vô số vị trí có chung một đối xứng). Hạt vật chất có đối xứng riêng không thể nằm tại vị trí với đối xứng bất kì. Nhóm chức CO32− chẳng hạn, các nguyên tử phân bố trên tam giác đều: oxy tại đỉnh, carbon tại tâm. Với đối xứng 3m (vắng tâm nghịch đảo), nó không thể nằm tại tâm nghịch đảo của nhóm không gian. Nó có thể vuông góc với trục xoay bậc ba hoặc với mặt gương, v.v... Mẫu hình, phân tử hoặc ion phức với đối xứng riêng có thể nằm tại vị trí đặc biệt nào đó, bởi vì về cấp độ đối xứng nó không thấp hơn so với vị trí này. Vậy, riêng đơn vị cấu trúc với đối xứng cao nhất (của hạt cầu chẳng hạn) có thể thích hợp với vị trí bất kì.. .

(48) 53. Đối xứng vị trí còn có đặc số khác của nó: số bậc tự do. Vị trí (bất biến) của tâm nghịch đảo chẳng hạn có số bậc tự do bằng không. Bất kì sự thay đổi nào của toạ độ cũng làm biến đổi hệ điểm quy tắc. Hệ điểm quy tắc với một bậc tự do (đơn biến) ứng với vị trí trên một hướng đặc biệt, ví dụ: trục xoay. Dịch chuyển dọc theo hướng ấy không làm tăng số điểm của hệ. Điểm nằm trên mặt gương là thuộc hệ điểm tương đương với số bậc tự do bằng hai. Vị trí tổng quát có số bậc tự do lớn nhất bằng ba tương ứng tọa độ với dạng xyz của nó.. 3.2.2 Số bội của hệ điểm quy tắc Theo định nghĩa, các điểm của hệ phải phân bố đều khắp không gian và có số lượng lớn vô hạn. Mặc dù vậy, vẫn có thể định lượng cho nó bằng số bội. Đặc số này quy định số điểm của hệ tính cho một ô mạng cơ sở. Hệ điểm tổng quát có số bội lớn nhất; điểm của nó chịu tác dụng của nhiều yếu tố đối xứng nhất. Nó là sản phẩm của tất cả các thao tác đối xứng của nhóm không gian. Vỡ vậy, số bội của hệ điểm quy tắc tổng quát là đại lượng đối xứng của nhóm không gian, đặc số này đã áp dụng ở trên đối với nhóm điểm. Hệ điểm đặc biệt luôn có số bội nhỏ hơn số bội của hệ điểm tổng quát. Nó nhỏ hơn bao nhiêu lần là tuỳ thuộc đại lượng đối xứng của vị trí điểm đặc biệt. Ví dụ, hệ điểm với đại lượng đối xứng của vị trí bằng 2 (vị trí trên mặt gương hoặc trên trục xoay bậc hai chẳng hạn) sẽ có số bội bằng một nửa số bội của hệ điểm tổng quát. Vị trí với đại lượng đối xứng bằng 4 (trục xoay bậc bốn, 2/m hay mm2, chẳng hạn) là thuộc hệ điểm với số bội nhỏ hơn 4 lần so với hệ tổng quát. Để làm rõ hơn khái niệm hệ điểm quy tắc, hãy quay lại với hình 3.4. Nhóm không gian Cm (với số thứ tự 8 của bảng 230 nhóm không gian, phụ lục 1) gồm 2 hệ điểm quy tắc sau đây: –. Hệ (a) có số bội 2 và toạ độ của điểm ban đầu xOz, trên hình là khuyên tròn.. –. Hệ (b) có số bội 4 và toạ độ của điểm ban đầu xyz, trên hình là chữ thập.. Giả dụ, một hợp chất dạng A2X có nhóm không gian đã xác định là Cm. Đối chiếu tỉ số hàm lượng nguyên tử A và X với các số bội, có thể gán giả định nguyên tử A vào hệ điểm (b) và X vào hệ (a).. 3.3. ĐẶC ĐIỂM DẠNG QUEN PHỤ THUỘC THÀNH PHẦN VÀ CẤU TRÚC TINH THỂ. Tuỳ điều kiện nhiệt độ và áp suất thành tạo, tinh thể của một khoáng vật thường có cấu trúc nội tại với trật tự ổn định và đặc trưng. Chính bản chất ấy là nguyên nhân của nhiều thuộc tính của tinh thể khoáng vật, trong đó có hình thái đa diện của chúng. Hình thái đều đặn nói lên năng lực của tinh thể là tự giới hạn bằng các mặt phẳng. Các mặt này lại giao nhau cho cạnh và đỉnh. Như đã biết, đa diện tinh thể là hình ghép của một (trong 47) hay nhiều hình đơn. Tuỳ mức độ đối xứng, mỗi đa diện tinh thể được liệt vào một trong các lớp/hệ/hạng tinh thể. Ví dụ tinh thể của khoáng vật pyrit FeS2 (xem hình 1.6,b và 4.3.2) thường có dạng khối lập phương (với ba hệ khía trực giao) hoặc mười hai mặt ngũ giác, hoặc hình ghép của hai hình đơn trên, hoặc hình ghép của hình mười hai mặt ngũ giác với hình tám mặt (bát diện đều). Lớp tinh thể mười hai mặt kép m3, hệ lập phương. Nội dung sẽ nói đến dưới đây là dạng quen trong mối liên quan với hóa học tinh thể của vật kết tinh. Dạng quen hoặc dạng thường gặp của khoáng vật hay của chất rắn nói chung hình thành trong khoảng nhiệt độ, áp suất và một trường hóa học nhất định. Đa diện tinh thể. .

(49) 54. của dạng quen đặc trưng bằng tổ hợp những hình đơn xuất hiện nhiều nhất, tức là với tần suất gặp lớn nhất (xem thêm 3.3.5). Những hình đơn khác không gặp thường xuyên trên bề mặt của đa diện sẽ cho những mặt giả định.. 3.3.1 Định luật Groth Căn cứ số liệu thống kê về đối xứng hình thái của khoảng 20 000 cá thể kết tinh, trong đó có hơn 2000 khoáng vật, từ đầu thế kỉ XX, Groth P. và nhiều người khác về sau đã cho thấy:. Chất kết tinh với thành phần hoá học càng đơn giản sẽ có đối xứng hình thái càng cao và, ngược lại, thành phần của nó càng phức tạp, đối xứng của nó càng thấp. Thật vậy, đơn chất kim loại và các hợp chất với thành phần hóa học đơn giản như oxit, sulfur, halogenur thường kết tinh theo đối xứng của hệ lập phương và hệ sáu phương. Silicat thường có thành phần phức tạp, tinh thể của chúng phần lớn thuộc các hệ một nghiêng, trực thoi và ba nghiêng. Trong các hợp chất hữu cơ không thể có nhiều tinh thể với đối xứng cao, bởi vì chúng thường có thành phần hoá học rất phức tạp. Bảng 3.1 khẳng định điều vừa nói bằng số liệu thống kê về sự phân bố của tinh thể tự nhiên và nhân tạo theo các hệ khác nhau. Bảng 3. Số lượng tinh thể thống kê theo các hệ và hạng Hệ tinh thể Thống kê theo hệ Thống kê theo hạng Lập phương Sáu phương Bốn phương Trực thoi Một nghiêng Ba nghiêng Σ. 516 (7,63%) 493 (7,28%) 327 (4,83%) 1922 (28,40%) 2844 (42,03%) 665 (9,83%) 6767 (100,00%). Hạng cao và hạng trung 1336 (19,74%) Hạng thấp 5431 (80,26%) 6767. (100,00%). Tuy vậy, không thể không chỉ ra những trường hợp đặc biệt của định luật Groth. Lưu huỳnh tự sinh chẳng hạn, tinh thể của đơn chất này thường thuộc hệ trực thoi hay hệ một nghiêng. Granat A3B2 (SiO4)3 với A là một số cation hóa trị hai và B cation hóa trị ba, là nhóm các khoáng vật silicat khá phức tạp về thành phần hoá học, mà tinh thể của chúng lại có đối xứng của hệ lập phương. Một số zeolit silicat khung có ý nghĩa lớn đối với công nghệ hoá học, như: chabazi t. O,. Ca2Al2(Si4O12).6H2. faujasi t. O,. (Na2,Ca)(Al2Si4O12).6H2. v..v …. với thành phần rất phức tạp thì có đối xứng của hệ sáu phương và lập phương.. 3.3.2 Các loại dạng quen Tuỳ điều kiện thành tạo, tinh thể một chất có thể có các mặt phát triển khác nhau. Thậm chí, ngay cả khi các đa diện của hợp chất do cùng một loạt hình đơn tạo nên, mức độ phát triển khác nhau của các mặt cũng dẫn đến nhiều dạng quen khác nhau: dạng tấm, dạng thỏi, dạng kim, dạng tháp v.v… Dạng quen của tinh thể có thể chia làm 4 loại:. .

(50) 55. Lăng trụ tiêu biểu cho hình thái tinh thể với trục chính (trục đối xứng bậc ba, bậc bốn, bậc sáu). Trùng với nó cũng là trục của đới rất phát triển. Trong số tinh thể các hệ hạng thấp cũng gặp dạng quen này. Tháp và tháp đôi cũng đặc trưng cho các hệ thuộc hạng trung. Nhiều khi, dạng quen gồm có tháp và tháp đôi ghép với lăng trụ. Dạng tháp và tháp đôi cũng phổ biến trong tinh thể của các hệ thuộc hạng thấp. Đẳng thước là dạng quen của các tinh thể phát triển đồng đều hay gần như đồng đều theo cả ba hướng không gian. Thuộc dạng này là tinh thể hệ lập phương. Trước hết, trong số dạng quen này phải kể đến các đa diện tinh thể dạng khối lập phương, mười hai mặt thoi, bát diện, tứ diện, mười hai mặt ngũ giác v.v… Mặc dầu vậy, dạng quen này cũng có mặt trong số tinh thể các hạng khác. Đôi mặt thường gặp ở tinh thể thuộc các hệ của hạng trung. Đa diện của dạng quen này thường phát triển mạnh theo hai chiều không gian, tạo nên dạng tấm, dạng bản. Chúng thường có hình đơn đôi mặt đặc trưng phát triển thẳng góc với trục chính.. 3.3.3 Tác dụng của tạp chất đối với dạng quen Hoạt tính hoá học của các tạp chất liên quan tới năng lực hấp phụ của mặt tinh thể đối với chúng cũng ảnh hưởng phân biệt tới các hướng khác nhau của tinh thể, trong quá trình phát triển của nó. Thí dụ kinh điển về ảnh hưởng của tạp chất đối với dạng quen của tinh thể là trường hợp muối ăn. Tạp chất CO(NH2)2 biến dạng quen lập phương của nó thành bát diện đều (theo Romé de l’Isle, 1783). Ví dụ: tinh thể chlorat natri NaClO3 lớn lên trong dung dịch sạch thì có dạng khối lập phương (khi kết tinh nhanh) hay hình ghép của hình lập phương và hình tứ diện (khi kết tinh chậm). Tạp chất sulfat natri Na2SO4 làm cho tốc độ tịnh tiến của mặt tứ diện giảm ‫٭‬. Khi hàm lượng của tạp chất ấy vượt 0,5% dạng quen của tinh thể chlorat natri chuyển sang dạng tứ diện đều. Khoáng vật epsomit MgSO4.7H2O vốn có dạng quen kéo dài với các mặt phát triển của đới [001] thuộc 3 hình đơn: 2 hình đơn đôi mặt {100} và {010} và hình đơn lăng trụ trực thoi {hk0}. Dưới tác dụng của tạp chất Na2B4O7, tinh thể epsomit có xu hướng co rút chiều dài. Hàm lượng của tạp chất 0,01% làm cho độ dài của nó giảm đáng kể. Khi hàm lượng này đạt 0,1% tinh thể trở nên đẳng thước với các mặt phát triển tương đối đồng đều của 2 hình đôi mặt kể trên và 2 hình đơn hai mặt {h0l} và {0kl}, ngoài hình lăng trụ trực thoi. Dạng tinh thể epsomit trở nên ép dẹt lại, do tạp chất có hàm lượng 0,4%. Các mặt phát triển không còn là lăng trụ và đôi mặt nữa, thay cho chúng là 2 hình hai mặt. Trong những điều kiện hoá lí khác nhau và với sự có mặt của tạp chất các loại, khoáng vật có thể biến hoá thành nhiều dạng quen, trong khi cấu trúc của nó vẫn không thay đổi. Chẳng hạn đa diện tinh thể của khoáng vật calcit có hơn ba trăm dạng rất khác nhau. Trong khi đó, tinh thể calcit nhân tạo không có dạng nào khác, ngoài đa diện mặt thoi quen thuộc. Những biến đổi tương tự có thể giải thích bằng quy tắc Gibbs − Curie − Vulf. Theo đó, tốc độ mọc của từng mặt tinh thể phụ thuộc vào năng lượng bề mặt của nó. Năng lượng này ‫٭‬. Sự phát triển của mặt tinh thể, hay nói cách khác bề rộng của nó, tỉ lệ nghịch với tốc độ tịnh tiến này. và liên quan với khái niệm tháp phát triển (xem “tốc độ lớn của mặt và hình dạng bên ngoài của tinh thể” [13], trang 322).. .

(51) 56. càng cao tốc độ mọc càng lớn. Như vậy, các mặt thường gặp nhất của tinh thể lại là nơi có năng lượng bề mặt nhỏ nhất. Sự thâm nhập của các tạp chất vào tinh thể đang lớn sẽ làm giảm năng lượng bề mặt của nó. Những mặt khác nhau có khả năng hấp phụ không giống nhau đối với một tạp chất, mỗi mặt tinh thể có khả năng hấp phụ chọn lọc đối với tạp chất các loại.. 3.3.4 Dạng quen phụ thuộc thông số chuỗi Một điều đáng chú ý là trong số dạng quen của tinh thể thường bắt gặp mối tương quan tỉ lệ nghịch giữa phương kéo dài (hay bóp dẹt) và độ lớn của thông số mạng theo phương ấy. Bảng 3.2 Tương quan giữa đặc điểm hình thái và tỉ số cạnh ô mạng qua một số khoáng vật tiêu biểu Tên hợp chất. Nhóm không gian. Cạnh ô mạng (Å). Đặc điểm dạng quen. Milerit β-NiS. Lớp tháp ba phương kép, R3m. Tinh thể hình kim kéo dài theo trục [001]. Molybdenit MoS2. Lớp tháp đôi sáu phương kép, P63/mmc Lớp tháp đôi trực thoi, Pnma. a = 9,62; c = 3,16. c/a = 0,328 a = 3,16; c = 12,32. c/a = 3,899 a = 18,56; b = 18,08; c = 5,28. 2c/(a+b) = 0,288 a = 5,29; b = 9,17; c = 18,85; 2c/(a+b) = 2,607. Anthophyllit (Mg,Fe)7Si8)22(OH)2 Talc Mg3Si4O10(OH)2. Lớp lăng trụ trực thoi, C2/c. Tinh thể dạng tấm theo mặt {001} Tinh thể hình kim kéo dài theo theo trục [001] Tinh thể vảy theo mặt {001}. Tinh thể thường phát triển chủ yếu theo phương của chuỗi với độ dài thông số nhỏ nhất. Ngược lại, dọc theo chiều thông số mạng lớn tinh thể lại thường bóp dẹt. Điều này sẽ trở nên sáng tỏ, căn cứ vào nguyên lí Bravais về mặt tinh thể (xem 1.2.1). Theo đó, mặt tinh thể phát triển nhất thường song song với (họ) mặt mạng với mật độ hạt lớn nhất. Các mặt mạng này cách nhau một khoảng lớn nhất, hay là chuỗi mạng vuông góc với chúng có thông số lớn nhất. Nếu tinh thể bóp dẹt dọc chuỗi ấy là bởi vì theo các hướng không gian vuông góc với nó tinh thể có tốc độ mọc nhỏ. Đây cũng là nơi có năng lượng bề mặt thấp, tốc độ mọc cũng thấp, theo quy tắc Gibbs – Curie – Vulf. Ngược lại, nếu chuỗi mạng có độ lớn thông số nhỏ nhất thì song song với nó sẽ là trục của đới phát triển nhất. Dọc hướng này, tinh thể có năng lượng bề mặt lớn, tốc độ mọc cao. Đó là phương kéo dài của tinh thể (bảng 3.2).. 3.3.5 Dạng quen phụ thuộc mật độ hạt của mặt mạng Trong mạng tinh thể, song song với (họ) mặt mạng với mật độ hạt và khoảng cách mặt mạng lớn nhất là mặt tinh thể phát triển nhất. Từ đó, mật độ hạt của mặt mạng (hkl) tỉ lệ thuận với khoảng cách mặt mạng dhkl và tỉ lệ nghịch với diện tích Shkl của hình bình hành cơ sở của nó. Trong mạng nguyên thuỷ của hệ lập phương, Shkl của họ mặt mạng (hkl) tính bằng công thức sau (xem thêm 1.2): S2hkl = h2 + k2 + l2 Để tính Shkl đối với các hệ tinh thể khác, có thể sử dụng công thức sau: 2 S2hkl = h2S100 + k2S2010 + l2S2001 + 2(hkS100S010 cos ν + klS010S001 cos λ + hlS001S100 cos μ );. .

(52) 57. trong đó: S100 = bc sinỏ, S010 = ca sinõ, S001 = ab sin ó; ớ = 100:010, ở = 010:001, ỡ = 001:100 *; h, k, l kí hiệu mặt. Kết quả tính toán cho phép sắp đặt các mặt mạng theo trình tự giảm dần của mật độ hạt (hay tăng dần của S2hkl) đối với mạng nguyên thuỷ lập phương như sau. hkl. 100. 110. 111. 210. 211. 221. 310. 311. S2hkl. 1. 2. 3. 5. 6. 9. 10. 11. Tương tự, đối với mạng tâm măt hkl. 200. 220. 111. 311. 420. 422. 442. 620. S2hkl. 4. 8. 3. 11. 20. 24. 36. 40. 110. 200. 211. 310. 222. 420. 442. 622. 2. 4. 6. 10. 12. 20. 36. 44. Và đối với tâm khối hkl 2. S. hkl. Kết quả tính toán cho thấy, tinh thể với mạng lập phương nguyên thuỷ thường có dạng quen là khối lập phương, ví dụ: CsCl với nhóm không gian Pm3m. Tinh thể thuộc mạng lập phương tâm mặt có dạng quen đặc trưng là khối bát diện đều; chẳng hạn, các kim loại vàng, bạc, đồng với nhóm không gian Fm3m. Khối mười hai mặt thoi là dạng quen của tinh thể với mạng lập phương tâm khối, ví dụ: các khoáng vật thuộc họ granat với nhóm không gian Ia3d. Kết quả tính toán lí thuyết đã dự báo sự hiện diện của hình đôi mặt {001} trên đa diện tinh thể các khoáng vật này. Trên thực tế, cho đến nay thạch anh chưa chứng kiến các mặt của hình đơn này; còn trên bề mặt tinh thể lưu huỳnh thì nó chỉ ở hàng thứ yếu về tần suất gặp. Sự có mặt của trục xoắn bậc hai đã làm cho họ mặt mạng vuông góc giảm 2 lần khoảng cách và mật độ hạt (hình 3.5). Trục xoắn bậc ba vuông góc làm giảm 3 lần các đặc số này của họ mặt mạng (hình 3.6). Như vậy, trong trường hợp thạch anh, kí hiệu {0001} phải thay bằng {0003} và mặt mạng của hình đôi mặt này sẽ đứng cuối dãy thay vì đứng đầu (theo kết quả tính toán lí thuyết): tần suất gặp của nó phải thấp nhất.. *. Có thể thấy đây là diện tích hình bình hành cơ sở của các mặt mạng (100), (010) và (001). Diện. tích Shkl tỉ lệ nghịch với khoảng cách mật mạng dhkl: thể tích ô mạng cơ sở V (=Shkldhkl) = const trong một mạng tinh thể.. .

(53) 58. Hình 3.5 Sự có mặt của trục xoắn bậc hai làm giảm hai lần khoảng cách giữa các mặt mạng vuông góc. Hình 3.6 Sự có mặt của trục xoắn đối xứng bậc ba làm giảm ba lần khoảng cách giữa các mặt mạng vuông góc. Cuối thế kỉ XIX đầu thế kỉ XX, cùng với các nhà tinh thể học người Pháp, Phedorov E.S. đã khẳng định nguyên lí Bravais bằng các quan sát dạng quen của hàng loạt tinh thể khoáng vật. Trong đó, các tác giả đã nhận thấy một số sai khác cần chỉnh lí. Donnay I.D.H. và Harker D. (1937) đã chỉ ra tầm quan trọng của yếu tố đối xứng vuông góc đối với tần suất gặp của mặt tinh thể. Ví dụ: dạng quen của thạch anh và lưu huỳnh. Tương tự, những kí hiệu (nh nk nl) giải thích sự có mặt của mạng tâm mặt và tâm khối (gắn với trục xoắn và mặt ảnh trượt) thay cho mạng nguyên thuỷ, như đã thấy trên dãy trình tự các mặt mạng. Bảng 3.3 cho thấy vai trò của trục xoắn các bậc đối với mặt mạng vuông góc. Bảng 3.3 Sự giảm mật độ hạt của mặt mạng do ảnh hưởng của trục xoắn vuông góc Trục xoắn. Mặt mạng giảm mật độ hạt. 21 42 63. Giảm hai lần. 31 32 62 64. Giảm ba lần. 41 43. Giảm bốn lần. 61 65. Giảm sáu lần. Trục xoắn. Mặt mạng giảm mật độ hạt. 21 42 63. Giảm hai lần. 31 32 62 64. Giảm ba lần. 41 43. Giảm bốn lần. 61 65. Giảm sáu lần. .

(54) 59. Mặt mạng vuông góc với mặt đối xứng ảnh trượt, mà không trùng với hướng của bước trượt trên mặt đối xứng, sẽ có mật độ hạt và khoảng cách mặt mạng giảm đi. So với mặt gương, mặt ảnh trượt a,b,c và n làm cho các đặc số này giảm 2 lần; mặt ảnh trượt d làm chúng giảm 4 lần. Hình 3.7,a là sơ đồ phân bố các mặt ảnh trượt d trong nhóm không gian tháp đôi trực thoi Fddd của tinh thể lưu huỳnh trực thoi. Các mặt đối xứng này làm giảm hẳn mật độ nguyên tử lưu huỳnh trên mặt mạng (001). Hình 3.7,b cũng chứng tỏ hình đơn đôi mặt đáy có kích thước rất hạn chế.. Hình 3.7. Hình 3.8. Biến thể đa hình trực thoi của lưu huỳnh. Sơ đồ các vectơ kết chuỗi dọc hướng [100], [010] và [001]. a) Sơ đồ ô mạng của cấu trúc tinh thể, với mặt đối xứng ảnh trượt d; b) Đa diện tinh thể của lưu huỳnh trực thoi.. Mặt F: (100), (010) và (001); mặt S: (110), (101) và (011); mặt K: (111).. 3.3.6 Dạng quen và vectơ kết chuỗi Một số tác giả (Niggli,1926; Kleber,1954; Hartman, Perdok, 1955) coi ba hướng không gian [100], [010] và [001] của các trục tinh thể học là những hướng có lực liên kết mạnh nhất và được gọi là các vectơ kết chuỗi tuần hoàn 1 hay vectơ PBC. Đây cũng thường là các trục đới. Tuỳ số lượng vectơ song song, các mặt tinh thể chia làm 3 loại (hình 3.8) 2: 1). Mặt bằng phẳng (mặt F) song song với ít nhất 2 vectơ kết chuỗi tuần hoàn. Trên hình 3.8 là (100), (010) và (001). Các mặt của nó với chất lượng bề mặt tốt, tựa mặt cát khai hoàn toàn. Chúng có thể xuất hiện trên bề mặt dạng quen ở điều kiện sinh thành bất kì, tức là có tần suất gặp lớn nhất.. 2). Mặt bậc thang (mặt S) chỉ song song với một vectơ kết chuỗi tuần hoàn là các mặt chất lượng bề mặt trung bình. Đó là (110), (101) và (011) trên hình 3.8.. 3). Mặt gồ ghề (mặt K) không song song với vectơ kết chuỗi tuần hoàn nào. Hình 3.8 mặt (111) có thể coi là mặt giả định, có tần số gặp thấp nhất.. 1 2. Vectơ PBC, periodic bond chain vector. Mặt bằng phẳng hay mặt F, mặt bậc thang hay mặt S và mặt gồ ghề hay mặt K (flat face, stepped face. và kinked face).. .

(55) 60. Ví dụ: tinh thể của khoáng vật halit có dạng quen là khối lập phương {100}, hoàn toàn đáp ứng với mặt F. Còn mặt {110} và {111} của nó lần lượt là mặt S và K. Cuối cùng, hình thái của tinh thể không chỉ xác định bằng cấu trúc của nó, mà còn bằng điều kiện môi trường, nơi nó sinh ra và phát triển. Tương quan giữa dạng quen và cấu trúc tinh thể chỉ nên xem như cơ sở học thuyết về hình thái tinh thể nói chung. Mặc dầu những quan sát thực tế, đi kèm các số liệu thống kê về hình thái tinh thể thực phù hợp gần như hoàn toàn với kết quả tính toán về trình tự tần suất gặp của các hình đơn, sự biến đổi dạng quen tinh thể phần lớn phụ thuộc vào đặc điểm hoá lí vừa của bản thân tinh thể, vừa của hoàn cảnh sinh thành của nó. Dạng quen lí tưởng của tinh thể, xác lập bằng lí thuyết cho phép phỏng đoán những điều kiện sinh thành thuận lợi nhất. Nghiên cứu những sai khác của vật thể kết tinh so với dạng quen lí thuyết này giúp tái lập điều kiện thực tế của môi trường nơi sinh ra nó. Vậy, dễ dàng nhận thấy ý nghĩa lớn lao của việc nghiên cứu hình thái của các tinh thể khoáng vật, nhất là khi đánh giá điều kiện hoá lí tại chỗ.. 3.4. CƠ SỞ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CẤU TRÚC TINH THỂ BẰNG TIA X. Tia X là bức xạ điện tử như ánh sáng thường, nhưng có bước sóng ngắn hơn nhiều (tia X dùng trong tinh thể học có bước sóng từ 0,5 ÷ 2,5Å). Ngoài bức xạ điện tử hoặc bức xạ huỳnh quang gắn liền với hiệu ứng quang điện, vật chất được tia X chiếu tới sẽ phát ra bức xạ thứ cấp với bước sóng bằng hoặc rất gần với bước sóng của bức xạ sơ cấp; đó là những tia X khuếch tán. Hiện tượng này có tầm quan trọng bậc nhất, bởi vì trong trường khuếch tán không thay đổi bước sóng, các nguyên tử như những nguồn tập hợp thành mạng tinh thể, các bức xạ khuếch tán từ chúng sẽ có thể giao thoa. Vì khoảng cách nguyên tử trong mạng cùng cỡ lớn với bước sóng tia X, nên có thể quan sát được hiện tượng giao thoa: thay vì một năng lượng rất thấp phân tán trong không gian, bây giờ bức xạ tập trung theo những hướng xác định và với cường độ lớn gấp nhiều lần. Khai thác các ảnh nhiễu xạ này giúp phân tích định tính và định lượng các pha tinh thể trong hỗn hợp cũng như xác đinh vị trí của nguyên tử trong tinh thể.. 3.4.1 Định luật phản xạ Bragg-Vulf Khi chựm tia X chiếu vào tinh thể, trờn đường đi nú sẽ làm cho cỏc điện tử dao động với cựng tần số. Điện tử bị kớch thớch này hấp phụ một phần năng lượng và trở thành nguồn phỏt súng mới của bức xạ Roentgen cựng tần số, cựng bước súng. Núi chung, cỏc súng phỏt sinh này triệt tiờu nhau, nhưng trong vài hướng nhất định chỳng tăng cường lẫn nhau, tạo một hiệu ứng giao thoa.. .

(56) 61. Hình 3.9 Điều kiện của nhiễu xạ tia X từ chuỗi nguyên tử. Hình 3.10 Nón nhiễu xạ từ chuỗi nguyên tử. Khi một chuỗi nguyên tử bị tia X bắn phá thì mỗi hạt được coi như tâm phát sóng. Nếu các sóng này cùng pha, chúng giao thoa và nhiễu xạ xảy ra. Hình 3.9 cho thấy các tia 1 và 2 sẽ cùng pha nếu khoảng AB chứa một số nguyên lần bước sóng, nói cách khác AB = nλ = c cosφ (ở đây n là những số nguyên). Khi nλ đạt một giá trị riêng, φ không đổi, hướng của mọi tia nhiễu xạ sẽ biểu thị bằng một hình nón với trục là chuỗi tâm phát sóng. Góc của hình nón phụ thuộc vào đại lượng n (số lần bước sóng chứa trong hiệu đường đi, trên hình đại lượng n = 1). Bởi vì điều kiện nhiễu xạ được thực hiện với những giá trị khác nhau của n, sẽ có một hệ nón chung nhau một đỉnh và một trục (hình 3.10). Mạng ba chiều có ba hướng trục ứng với ba chuỗi; mỗi chuỗi riêng một chu kì tuần hoàn và đều có khả năng tạo một hệ nón với góc riêng. Các nón nhiễu xạ từ ba h-íng trôc kh«ng đồng phẳng cú thể cắt nhau hoặc khụng. Chỉ khi chỳng cắt nhau thỡ theo phương của giao tuyến mới xuất hiện một tia giao thoa, trên hình 3.11 hướng của nó biểu thị bằng mũi tên và được ghi nhận bằng những cách khác nhau (trên phim hay trên biểu đồ). Điều kiện quy định cho ba nón cắt nhau như trên hình thể hiện dưới dạng ba đẳng thức độc lập (đẳng thức Laue), trong đó các góc φ1, φ2, φ3 của ba nón xác định hướng chung (dọc theo mũi tên). Để sản sinh một hiệu ứng nhiễu xạ thì cả ba đẳng thức đều được thoả mãn. Ít lâu sau khi công bố những đẳng thức này thì W.L. Bragg và J.V. Vulf đã chứng minh rằng tia nhiễu xạ bởi tinh thể này lại được xem như “phản xạ” từ một họ mặt mạng. Không giống sự phản xạ thông. Hình 3.11 Cắt nhau theo một giao tuyến chung là ba nón nhiễu xạ từ ba chuỗi không đồng phẳng. .

(57) 62. thường, nó không “phản xạ” dưới những góc tới bất kì. Với độ dài sóng λ nhất định, tia X sẽ “phản xạ” từ mặt mạng dưới những điều kiện nhất định. Chúng được thể hiện bằng hệ thức: nλ = 2dsinθ với n là những số nguyên, λ - độ dài sóng, d - khoảng cách mặt mạng, θ - góc tạo bởi mặt mạng với tia tới hay tia “phản xạ”. Đẳng thức còn gọi là định luật Bragg-Vulf, nó thể hiện một cách đơn giản sự thoả mãn đồng thời cả ba điều kiện Laue. Hiệu ứng nhiễu xạ tổng hợp không phải từ một mặt mạng riêng lẻ mà từ hầu hết mặt mạng cùng họ, mỗi mặt mạng góp một phần nhỏ trong tia nhiễu xạ tổng hợp của cả họ. Để hiệu ứng nhiễu xạ (“phản xạ”) có cường độ đủ lớn để được ghi nhận, tia "phản xạ" từ mỗi mặt mạng của họ hết thảy phải cùng một pha với nhau.. Hình 3.12 Hiện tượng giao thoa của tia Roentgen trong mạng tinh thể. Hình 3.13 ảnh Laue của vesuvianit (nhóm điểm 4/m2/m2/m) Tinh thể hướng trục chính dọc tia X tới: sự phân bố nốt nhiễu xạ cho thấy trục bậc bốn và bốn mặt đối xứng gương đi qua nó (Hướng trục a1 và a2 được điền thêm về sau). Trên hình 3.12 chùm tia tới L với độ dài sóng λ, dưới góc trượt θ “phản xạ” từ các mặt mạng N1, N2, N3, …, Nn cùng họ, với khoảng cách d. Đẳng thức Bragg-Vulf viết với những bậc phản xạ khác nhau: bậc một λ = 2dsinθ1 bậc hai 2λ = 2dsinθ2 bậc ba 3λ = 2dsinθ3 v.v..... Chia các đẳng thức này cho nhau theo từng vế, sẽ có sinθ1 : sinθ2 : sinθ3... = 1 : 2 : 3... Vậy, tia Roentgen đơn sắc chỉ “phản xạ” từ một mặt tinh thể (một họ mặt mạng tương ứng) dưới những góc mà tỉ số sinθ của chúng bằng tỉ số giữa các số nguyên.. .

(58) 63. Đường đi của hai tia qua O và B hơn kém nhau một đoạn Δ = ABC; chúng giao thoa nếu AB + BC = 2AB = nλ = 2dsinθ; trong đó λ là độ dài bước sóng của tia, d khoảng cách mặt mạng, n = 1, 2, 3,... Đó là định luật Bragg − Vulf, cơ sở của phương pháp.. 3.4.2 Mặt mạng và cường độ của tia giao thoa Cường độ của tia giao thoa phụ thuộc vào mật độ nguyên tử của mặt mạng tương ứng. Mặt mạng có mật độ hạt càng cao thì cường độ phản xạ của nó càng lớn. Mặt mạng với mật độ lớn nhất thường có chỉ số Miller đơn giản nhất và những mặt mạng cùng họ thường cách nhau những khoảng d lớn nhất. Khi sử dụng tia X đơn sắc (λ = const) từ một họ mặt mạng xác định sẽ xuất hiện một số phản xạ với các bậc khác nhau. Chẳng hạn, nếu phương trình Bragg-Vulf được thoả mãn, ứng với n = 1 sẽ xuất hiện phản xạ bậc một, với n = 2 là phản xạ bậc hai, với n = 3 là phản xạ bậc ba, v.v... Phổ giao thoa thuộc loạt tia này sẽ có cường độ giảm dần đều theo trình tự của tỉ số sau: 100 : 20 : 7 : 3 : 1 (nếu quy ước coi cường độ của phản xạ bậc một bằng 100). Hình 3.9 cho thấy số bậc phản xạ n từ một họ mặt mạng xác định là một số hữu hạn: tổng các đoạn AB và BC bằng nλ không thể lớn hơn 2d. Do: sin θ =. nλ ≤1 2d. cho nên số lượng phản xạ n từ một họ mặt mạng không thể lớn hơn 2d : λ, tức là n ≤ Muốn tăng số phản xạ từ một họ mặt mạng, có thể chọn bức xạ với bước sóng λ nhỏ hơn.. 2d . λ. Mặt khác, trong một mạng ba chiều nhất định có thể có vô số cách dựng họ mặt mạng. Dường như số tia nhiễu xạ cũng sẽ nhiều vô hạn. Thực ra, để một họ mặt mạng có thể cho ít nhất một phản xạ bậc một: n = 1 thì 2d/λ nhất thiết không thể nhỏ hơn 1, tức là d ≥. λ . 2. Vậy, trong vô số họ mặt mạng của mạng tinh thể chỉ một số hữu hạn các họ có năng lực. phản xạ: Họ mặt mạng với d <. λ không thể cho tia phản xạ. Tia phản xạ với kí hiệu pqr là tia 2. bậc n phản xạ từ họ mặt mạng (hkl). Dễ dàng nhận thấy giữa các chỉ số pqr của phản xạ và các chỉ số hkl của họ mặt mạng tương ứng có mối tương quan đơn giản: p = nh. q = nk. r = nl. 3.4.3 Các phương pháp thu ảnh nhiễu xạ Để mạng tinh thể có thể cho tia giao thoa thì theo định luật Bragg-Vulf cần phải biến đổi liên tục, trong thời gian thu ảnh, một trong hai đại lượng: độ dài sóng λ hay góc tới θ giữa mặt mạng và hướng của tia X nguyên sinh. a) Trong trường hợp đầu, tia X được sử dụng là bức xạ trắng (tinh thể đặt cố định so với hướng của tia tới). Sơ đồ thu ảnh của tinh thể cố định cho thấy sau khi xuyên qua mẫu, tia tới không đổi hướng và để lại trên phim phẳng hay kính ảnh một nốt tại tâm của tấm ảnh. Làm với tia tới những góc khác nhau là các tia nhiễu xạ cường độ thay đổi. Chúng tạo ảnh giao. .

(59) 64. thoa gồm những nốt càng đậm nếu cường độ của tia càng lớn. Mỗi nốt ứng với một tia phản xạ từ một họ mặt mạng của tinh thể. Những họ thuộc một đới thì các nốt ứng với chúng tập hợp trên các đường cong. Tuỳ theo góc giữa trục của đới và tia tới thay đổi từ (0° đến 90°) đường cong đới có dạng elip, parabol, hay đường thẳng (hình 3.13). Nếu tia tới song song với một trục đối xứng hay một mặt đối xứng nào đó của tinh thể, sự phân bố nốt trên ảnh Laue phản ánh trung thực đối xứng của yếu tố ấy. Do đó ảnh cung cấp những thông tin sơ bộ (đối xứng của ảnh này luôn chứa tâm nghịch đảo, dù tinh thể không có tâm) về nhóm điểm và định hướng của hạt, nhất là khi hạt không còn nguyên dạng đa diện. Khi bước vào nghiên cứu cấu trúc một tinh thể, phương pháp Laue được sử dụng để tìm nhóm điểm đối xứng cho tinh thể và để định hướng (dùng về sau, cho phương pháp tinh thể xoay chẳng hạn) cho nó, nhất là khi mẫu tinh thể không có dạng đa diện. Nhược điểm của phương pháp (mang tên Laue) là ở chỗ mỗi tia nhiễu xạ (một nốt trên phim ảnh nhiễu xạ) có thể là tập hợp của nhiều tia với độ dài sóng khác nhau, bất tiện cho xử lí kết quả thực nghiệm, chẳng hạn, cường độ của hiệu ứng nhiễu xạ. b) Bằng cách xoay tinh thể trong chùm tia đơn sắc, có thể thực hiện khả năng thứ hai, tức là thay đổi giá trị góc θ. Trong quá trình xoay liên tục, tinh thể sẽ lần lượt trải qua những định hướng khác nhau. Khi góc trượt θ thoả mãn công thức Bragg-Vulf nó sẽ cho tia giao thoa. Đây là phương pháp tinh thể xoay. Tinh thể đơn đặt trong buồng chụp hình ống, một hướng tinh thể học của nó (trục c chẳng hạn) được chọn làm trục xoay, trùng với trục của hình ống. Chùm tia X đơn sắc hướng tới tinh thể. Các tia nhiễu xạ tạo nên bề mặt của các nón giao thoa vì thoả mãn điều kiện ccosφ = nλ, trong đó c là thông số (cần xác định) thuộc chuỗi mạng song song với trục xoay của tinh thể. Đỉnh của các nón trùng với tinh thể, trục c là trục chung của chúng (hình 3.14).. Hình 3.14 Sơ đồ chụp tinh thể xoay. Mặt nón cắt phim hình ống thành các đường lớp (hình 3.15). Góc φ xác định bằng khoảng cách giữa đường lớp 0 và đường lớp 1, hay đường lớp 2, v.v... Đường lớp trên phim không phải đường liền, mà gồm những nốt đậm nhạt khác nhau. Sử dụng công thức trên của Laue dễ dàng xác định thông số dọc các hướng trục xoay. Chỉ sau khi được định hướng bằng phương pháp trên, mẫu mới đưa vào chụp theo phương pháp tinh thể xoay. Theo sơ đồ chụp đơn giản nhất của phương pháp tinh thể xoay, thông tin nhiều nhất có thể khai thác từ ảnh này là thông số mạng và do đó về loại mạng của tinh thể.. .

(60) 65. Hình 3.15 Đường lớp trên phim hình ống do các tia (mặt nón) cắt mặt phim (hình bên trái). Trên phim trải phẳng (bên phải) các nốt/tia cường độ khác nhau. Tuy nhiên, để biết loại mạng của tinh thể, có thể sử dụng quy luật xuất hiện của các tia giao thoa, thông qua kí hiệu của chúng. Mỗi tia giao thoa có kí hiệu ứng với mặt mạng liên quan, nó còn có cường độ. Đây đều là những số liệu không thể thiếu nếu muốn đi sâu vào cấu trúc tinh thể. Các tia phản xạ phân bố trên ảnh dưới dạng các nốt dày đặc trên hàng loạt đường lớp. Sơ đồ chụp với độ phân giải thấp này không cho phép khai thác những thông tin chuẩn xác về các tia này.. Phương pháp Weissenberg giúp tăng độ phân giải của phương pháp. Theo sơ đồ buồng chụp, phương pháp này cho phép tấm phim hình ống (với trục trùng với trục xoay của tinh thể) dao động thẳng đều dọc trục và đồng bộ với chu kì xoay của mẫu. Nhờ vậy, các nốt nhiễu xạ được phân bố rải rác khắp mặt phim, dọc các đường hình sin thay cho các đường lớp song song. Có thể đánh giá cường độ tia giao thoa thông qua việc so sánh độ đậm tương đối của các nốt trên phim. Cách làm này rất dày công, mà không cho kết quả tin cậy. c) Phương pháp bột (Debye-Scherre). Khả năng thứ hai này còn có thể thực hiện bằng cách khác. Thay cho việc làm thay đổi định hướng của tinh thể đơn, có thể khai thác nó dưới dạng bột. Gồm vô số hạt đơn tinh hỗn độn, mỗi hạt một định hướng riêng, mẫu bột trong buồng chụp không khác một tinh thể đơn xoay liên tục quanh tâm điểm của nó theo mọi hướng. Điều kiện giao thoa của định luật Bragg − Vulf được thoả mãn hiệu quả hơn nữa, vì mẫu bột không bất động, mà còn chuyển động xoay trong chùm tia tới. Mọi tia nhiễu xạ xuất phát từ mẫu bột tạo nên một hệ nón nhận tâm mẫu làm đỉnh chung, nhận tia tới làm trục chung, với các góc tại đỉnh bằng 4θ1, 4θ2, 4θ3, v.v... Bề mặt của mỗi nón là tập hợp của những tia nhiễu xạ sinh ra từ những mặt mạng như nhau, cùng nằm dưới một góc θ với tia tới. Tấm phim dài đặt vòng quanh trục mẫu, áp sát mặt trong của buồng chụp hình trống, cắt hệ hình nón thành các đường vạch liền độ cong khác nhau trên tấm phim gọi là biểu đồ Debye (hình 3.16b).. .

(61) 66. Hình 3.16 Phương pháp bột với nhiễu xạ kế.. a.. Nhiễu xạ kế XDS - 2000 với ống Roentgen (1), giá đỡ (2), ống đếm (3), giác kế (4).. b.. Biểu đồ của thạch anh bột ghi trên nhiễu xạ kế đối chiếu với ảnh Debye của nó.Hiệu ứng nhiễu xạ bậc một với chỉ số Miller của họ mặt mạng tương ứng.. c.. Sơ đồ chụp mẫu bột trên nhiễu xạ kế. Kí hiệu tìm được cho từng vạch trên biểu đồ giúp xác định thông số mạng của tinh thể. Ưu điểm của phương pháp là ở chỗ mẫu đưa vào chụp không nhất thiết là tinh thể đơn. Nếu việc xác định kí hiệu các vạch nhiễu xạ có thể thực hiện dễ dàng đối với tinh thể hạng cao, khó hơn đối với hạng trung, thì đối với tinh thể hạng thấp điều này không làm được trong nhiều trường hợp. Đó là một bất tiện của phương pháp Debye. Phương pháp bột trở nên tiện lợi, chính xác và thông dụng hơn do sự ra đời của nhiễu xạ kế (hình 3.16a). Tại vị trí xuất phát, tia X đơn sắc song song với mặt phẳng của mẫu bột (nén vào đĩa phẳng) và chiếu thẳng vào ống đếm. Khi vận hành, ống đếm quay đồng bộ với mẫu (hình 3.16c)tức là với tốc độ góc gấp đôI, để ống đếm tiếp nhận được tia nhiễu xạ từ mẫu. Sau khi phản xạ từ mặt mạng, tia đi thẳng vào ống đếm (hay buồng ion hoá, theo sơ đồ chụp của Bragg, từng được sử dụng trong những năm 1919−1922) rồi được khuếch đại. Góc nghiêng và. .

(62) 67. cường độ tia sẽ đến tay người dùng dưới dạng biểu đồ hoặc bảng số (hình 3.16b). Trong sơ đồ chụp bằng phim khiến mỗi tia phản xạ bắn phá hàng trăm, hàng ngàn lần vào đúng một điểm trên mặt phim trong suốt thời gian chụp nhiều giờ. Trong giác kế tinh thể bột xoay đồng bộ với chuyển động của ống đếm, sẽ cho các tia phản xạ xuất hiện lần lượt, mỗi tia một lần duy nhất. Mỗi lần ống đếm nhận tín hiệu thì cùng lúc trên băng giấy (chuyển dịch đồng bộ) xuất hiện một vạch (dưới dạng điểm cực đại của đường cong, hình 3.16b). Vị trí của tia (góc 2θ), cường độ (chiều cao của điểm cực đại) và xuất xứ của nó (d của họ mặt mạng tương ứng) có thể đọc ngay trên biểu đồ. Nhiễu xạ kế còn làm cho phương pháp bột nhanh chóng và chính xác gấp bội.. 3.4.4 Sơ bộ về các bước phân tích cấu trúc tinh thể Phân tích cấu trúc tinh thể của một chất là phân định vị trí không gian của từng nguyên tử thành phần. Dù sử dụng phương pháp nào công trình to lớn này luôn đòi hỏi một số lượng lớn nhất các tia phản xạ. Chúng được coi là đơn trị nếu hội đủ những đặc trưng sau: 9 Góc nghiêng 2θ (góc của tia giao thoa so với tia nguyên sinh). 9 Cường độ. 9 Mặt mạng đã phát sinh phản xạ.. Hai đặc trưng đầu được khai thác ngay trên ảnh hay biểu đồ, trong đó cường độ các tia xác định bằng độ đậm tương đối của các nốt do tia tác dụng lên phim ảnh hay bằng năng lực ion hoá của tia. Còn góc nghiêng biểu thị bằng vị trí của ống đếm, buồng ion hoá so với tia nguyên sinh. Kí hiệu mặt mạng của phản xạ được xác định trực tiếp trên ảnh tinh thể xoay và bằng tính toán trong phương pháp Debye-Scherrer và Laue. Nếu xác định kí hiệu của phản xạ đối với tinh thể hệ bốn phương, hệ sáu phương và hệ lập phương là việc làm tương đối dễ dàng thì đối với tinh thể hạng thấp lại cực kì khó khăn. Việc phân tích cấu trúc một tinh thể thường có các nhiệm vụ sau: a). Xác định kích thước ô mạng cơ sở.. b). Xác định nhóm điểm đối xứng.. c). Xác định số đơn vị công thức trong ô mạng.. d). Xác định loại mạng tinh thể.. e). Xác định nhóm không gian.. f). Xác định sự phân bố nguyên tử trong mạng.. Xác định kích thước ô mạng cơ sở: Cần tìm các hằng số mạng: a, b, c, α, β, γ. Nếu đối tượng khảo sát là tinh thể đơn, hằng số mạng tìm trực tiếp theo khoảng cách giữa các đường lớp trên ảnh tinh thể xoay quanh các trục tinh thể học. Còn trên mẫu bột thì hằng số mạng xác định bằng phương pháp tìm kí hiệu cho các họ mặt mạng đã sinh ra hiệu ứng phản xạ. Hãy xem xét hệ lập phương làm ví dụ.. Mối liên quan giữa khoảng cách mặt mạng và chỉ số Miller của mặt mạng thể hiện bằng công thức bình phương. Đối với hệ lập phương:. .

(63) 68. 1 d2. =. h2 + k2 + l2 a2. Nếu kết hợp với công thức này, phương trình Bragg-Vulf có dạng sau: sin 2 θ =. λ2 2. 4a. (h. 2. + k2 + l2. ). trong đó θ là góc trượt, λ độ dài bước sóng, a thông số mạng có thể tính được sau khi phân định được kí hiệu cho các tia giao thoa. Bởi vì h, k, l là những số nguyên, nên. h2 + k2 + l2 = m có thể nhận những giá trị sau: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 16, v.v... Mỗi giá trị sin θ thể hiện bằng số nguyên m lần thừa số chung λ2/(4a2) cho mọi giá trị của sin2θ. Đem số nguyên m phân tích thành bình phương của ba số nguyên sẽ tính được chỉ số h, k, l của mặt mạng cần tìm. Khi giá trị độ dài bước sóng đã biết thì từ thừa số chung λ2/(4a2) sẽ xác định ngay giá trị cạnh của ô lập phương cơ sở. 2. Xác định nhóm điểm đối xứng là bước kế tiếp sau khi đã tìm được kích thước của ô cơ sở. Ảnh Laue không cho phép phân biệt lớp đối xứng chứa tâm nghịch đảo và lớp không chứa tâm. Khai thác nó phải kết hợp với biểu đồ giác kế và những số liệu khác là giải pháp tin cậy để tìm nhóm điểm cho tinh thể. Xác định số đơn vị công thức trong ô mạng. Ứng với ô cơ sở là số nguyên lần Z đơn vị công thức. Đây là nhóm nguyên tử ứng với công thức hoá học của chất kết tinh. Thể tích V của ô cơ sở có thể tính được vì đã biết độ lớn các hằng số mạng. Nếu biết tỉ trọng ρ (có nhiều phương pháp vật lí để đo tỉ trọng của tinh thể) thì khối lượng của ô cơ sở được tính theo công thức M = V.ρ. Nếu hợp chất được nghiên cứu có công thức dạng AmBnCp; còn a, b, c là nguyên tử lượng lần lượt của A, B, C, thì khối lượng đơn vị công thức (tính bằng đơn vị oxy) biểu thị bằng:. h2 + k2 + l2 = m f = ma + nb + pc và tính bằng gam thì gọi là mol. Nếu gọi L (số Avogadro) là số đơn vị công thức trong một mol, thì khối lượng một đơn vị công thức là f / L. Từ đó:. h2 + k2 + l2 = m V .ρ = Z.. f V .ρ. L V .ρ.6,023.1023 ; z= ; z= L f ma + nb + pc. Nếu Z = 2, ô cơ sở chứa 2m nguyên tử A, 2n nguyên tử B và 2p nguyên tử C.. Xác định loại mạng. Trong trường hợp hệ lập phương, sau khi tìm được độ lớn cạnh ô mạng, thì việc tiếp theo cần làm là tìm thông số chuỗi dọc chéo khối và chéo mặt. Nếu số đo bằng nửa độ dài các đường chéo tương ứng, thì ô mạng tìm được sẽ là tâm khối hay tâm mặt, tâm đáy. Mạng lập phương nguyên thuỷ, tâm khối và tâm mặt có tỉ lệ các chu kì tuần hoàn lần lượt là:. .

(64) 69. d100 : d110 : d111 = 1:. d100 : d110 : d111 = 1:. d100 : d110 : d111 = 1:. 1 1 2: 3 = 1: 0,707 : 0,577 2 3. 2:. 1 3 = 1: 1,414 : 0,577 3. 1 2 2: 3 = 1: 0,707 : 1,155. 2 3. Trên ảnh Debye − Scherrer có thể tìm nhóm tịnh tiến bằng cách đối chiếu các vạch của nó với mọi phản xạ thuộc một loại mạng xác định. Nếu loại mạng là tâm khối thì phản xạ quan sát được có chỉ số h + k + l = 2n, còn các phản xạ với chỉ số h + k + l = 2n + 1 luôn thiếu vắng. Trong mạng nguyên thuỷ sẽ có các phản xạ (100), (010), (001), (110), (101), (011), (111), (200), (020), (002) v.v...; trong mạng tâm khối một nửa phản xạ bị tắt, phản xạ quan sát được là (110), (101), (011), (200), (020), (002), v.v.... Hình 3.17 Sơ đồ các phản xạ của mạng nguyên thuỷ lập hương. Hình 3.18 Sơ đồ các phản xạ của mạng tâm mặt lập phương. Kinh nghiệm cho thấy trong tinh thể hệ lập phương, tỉ lệ cường độ của phản xạ các bậc 1, 2, 3, 4, 5 bằng 100 : 20 : 7 : 3 : 1. Hình 3.17 dẫn ra sơ đồ phân bố của phản xạ phát sinh từ các mặt (100), (110), (111) của tinh thể với mạng lập phương nguyên thuỷ. Hình 3.18 là sơ đồ tương tự của tinh thể với mạng lập phương tâm mặt. Bảng 3.4 thống kê một vài bậc phản xạ đặc trưng từ các mặt (100), (110) và (111) của kim loại đồng, cũng như những bậc phản xạ thiếu vắng so với mạng nguyên thủy lập phương. Trong mạng tâm mặt lập phương giữa hai mặt mạng nguyên thuỷ là một mặt mạng trung gian giống chúng cả về trật tự và mật độ hạt. Điều này cũng quan sát được trên các mặt mạng (110). Bởi vậy giá trị sinθ của các phản xạ thuộc mạng tâm mặt phải lớn gấp đôi so với giá trị ấy ở mạng nguyên thuỷ. Do đó, có thể thấy tinh thể đồng là thuộc mạng lập phương tâm mặt. Thông thường mạng nguyên thuỷ của mọi hệ tinh thể đều có nhiều nhất các phản xạ cường độ lớn. Các loại mạng khác thiếu hẳn một loạt các phản xạ, nếu có thì cường độ của chúng rất yếu. Bảng 3.4 Luật tắt trong mạng tinh thể kim loại đồng Mặt mạng. Phản xạ xuất hiện. Phản xạ không có. (100). Bậc hai và bậc bốn. Bậc một và bậc ba. (110). Bậc hai và bậc bốn. Bậc một và bậc ba. (111). Bậc một, bậc hai và bậc ba. .

(65) 70. Xác định nhóm đối xứng không gian. Nhóm không gian được xác định bằng cách sau: Trước hết liệt kê những nhóm không gian thuộc nhóm điểm (coi như đã xác định theo phương pháp ở trên) của tinh thể. Trong số những nhóm này hãy chọn lấy những nhóm phù hợp về loại mạng (coi như đã xác định). Từ những nhóm vừa chọn hãy loại bỏ nhóm nào không phù hợp về hệ điểm quy tắc, đối chiếu với thành phần hoá học của tinh thể. Cuối cùng dựa vào luật tắt (tham khảo “International Tables for X-ray Crystallography”) chọn ra nhóm không gian duy nhất, trước khi liệt kê từng loạt phản xạ thiếu vắng theo luật đặc trưng cho mỗi nhóm để đối chiếu.. Nếu so sánh các nhóm đối xứng không gian thuộc cùng một lớp đối xứng dễ dàng nhận thấy sự khác nhau giữa chúng là ở chủng loại mặt ảnh trượt và trục xoắn của chúng. Yếu tố đối xứng loại này đã để lại trên biểu đồ Roentgen những luật tắt đặc trưng. Luật tắt bao gồm những tia/nốt đồng bộ thiếu vắng trên biểu đồ. Hệ thống tia tắt đã được nói đến khi xác định loại mạng. Chẳng hạn nếu mạng nguyên thủy cho tia nhiễu xạ kí hiệu bất kì, thì mạng tâm khối chỉ để lại trên biểu đồ những nốt/đỉnh điểm với kí hiệu h + k + l = 2n. Trục xoắn tạo ra những luật tắt trong số những tia “phản xạ” từ họ mặt mạng vuông góc. Ví dụ, trục xoắn bậc hai song song với trục Z của tinh thể cho tia tắt trong số các tia kí hiệu 00l với l là số lẻ. Điều này được cắt nghĩa là trục xoắn tạo ra trong ô mạng những mặt mạng mới có năng lực “phản xạ”. Hình 3.19 cho thấy vuông góc với trục xoắn là các mặt mạng mới (đường đứt).. Hình 3.19 Trục xoắn bậc hai và bậc bốn có tác dụng làm xuất hiện luật tắt riêng. Tương tự, mặt đối xứng ảnh trượt để lại luật tắt riêng trong số mặt mạng (hk0), (h0l) hay (0kl). Hiện nay đã hình thành một sơ đồ hoàn chỉnh cho phép xác định nhóm đối xứng không gian bằng sự có mặt những luật tắt đặc trưng trên biểu đồ Roentgen. Những ví dụ vừa nêu đã chỉ ra điều có ý nghĩa nhất là những hiệu ứng nhiễu xạ phát sinh từ họ mặt mạng song song với mặt phẳng toạ độ. Trên biểu đồ Roentgen tinh thể xoay (hình 3.15) mặt mạng này ứng với đường lớp số 0 (xích đạo). Vì lí do ấy trong phân tích cấu trúc tinh thể những hiệu ứng nhiễu xạ của đường lớp số không thường được chụp riêng cho mỗi trục toạ độ. Trong buồng chụp loại này, tinh thể vừa xoay xung quanh một trục vừa chuyển động (qua lại) dọc trục ấy. Đó là phương pháp triển khai đường lớp; nó cho phép xác định nhanh chóng kí hiệu của tia nhiễu xạ và được xem là một phương pháp thông dụng trong khảo sát tinh thể với cấu trúc phức tạp, đối xứng thấp. Xác định vị trí nguyên tử trong ô mạng. .

(66) 71. Cấu trúc tinh thể được hiểu như sự sắp xếp trật tự của nguyên tử trong tinh thể. Nó bao gồm những thông tin về toạ độ của tất cả các nguyên tử, về khoảng cách nguyên tử, nhóm đối xứng không gian và về số đơn vị công thức (của ô mạng cơ sở). Nhằm mục đích xác định vị trí cho nguyên tử, trước hết cần xem xét sự phát sinh tia nhiễu xạ từ mặt mạng chứa một vài loại nguyên tử và do đó những nguyên tử này không phân bố tại nút mạng. Hình 3.20a giới thiệu 4 ô mạng, hình 3.20b vẫn các ô ấy chứa các phân tử một chất thành phần AB. Hãy xem xét một "phản xạ" nào đó phát sinh từ họ mặt mạng chéo với cùng khoảng cách d (các mặt mạng vuông góc mặt hình) dưới cùng một góc θ (cả hai trường hợp đều cho tia "phản xạ" cùng hướng). Trên hình b, mỗi loại nguyên tử cho một họ mặt mạng: hai họ A và B tương đồng và đều giống họ mặt mạng ở a. Đối với mỗi họ mặt mạng riêng lẻ, dù A hay B, các tia "phản xạ" đều cùng pha.. Hình 3.20 Mạng nguyên tử (a) thay bằng mạng phân tử (b) chỉ làm thay đối cường độ nhiễu xạ. Mặc dầu vậy, khi A và B nằm trong một tổng thể (mạng A và mạng B lồng vào nhau), các “phản xạ” xuất phát từ hai hệ A và B sẽ không cùng pha; biên độ tổng của các sóng phản xạ từ hai họ mặt mạng sẽ giảm, so với trường hợp giả định rằng nếu A và B cùng nằm chung trong một họ, tức là nếu x = 0. Nếu đại lượng x = d/2 thì các “phản xạ” bậc chẵn (n = 0, 2, 4...) từ các mặt mạng A và B sẽ cùng pha; trong khi đó, các “phản xạ” bậc lẻ sẽ ngược pha nhau. Như vậy, nếu A và B là những nguyên tử của cùng một nguyên tố hoá học thì những tia ngược pha này sẽ loại bỏ nhau, không cho hiệu ứng nhiễu xạ. Bởi vì các nguyên tử A và B thuộc các nguyên tố khác nhau, hiệu ứng nhiễu xạ xuất phát từ cả hai hệ này không hoàn toàn triệt tiêu nhau, chúng chỉ hạn chế cường độ của nhau. Điều này cho thấy cường độ của tia nhiễu xạ từ nguyên tử phụ thuộc vào số lượng điện tử của nó, tức là vào số hiệu nguyên tố (vào bản chất của nguyên tố). Vì vậy, trong phân tích cấu trúc cần tính đến một đại lượng gọi là thừa số nguyên tử f, nếu A và B thuộc các nguyên tố khác nhau thì fA ≠ fB. Thừa số nguyên tử f đặc trưng cho năng lực nhiễu xạ của nguyên tử, độ lớn của nó phụ thuộc vào số lượng điện tử và sự phân bố (cấu hình) điện tử trong nguyên tử. Trong trường hợp tổng quát x ≠ 1/2d. Hiệu số pha giữa các tia "phản xạ" từ mặt mạng A và mặt mạng B sẽ bằng 2πx/d đối với nhiễu xạ bậc một, bằng 2πnx/d đối với nhiễu xạ bậc n. Từ thí dụ vừa xét trên dễ dàng nhận xét: số lượng các tia nhiễu xạ và sự phân bố của chúng trong không gian (thể hiện bằng số lượng các nốt và sự phân bố của chúng trên ảnh nhiễu xạ) phụ thuộc vào kích thước của ô mạng cơ sở, loại mạng và nhóm đối xứng không gian. Cường. .

(67) 72. độ của tia nhiễu xạ lại xác định bởi số lượng nguyên tử, loại nguyên tử và vị trí tương đối của chúng trong mạng tinh thể. Trong thí dụ trên sóng nhiễu xạ xuất phát từ mọi loại nguyên tử được giả định là cùng có một pha ban đầu như nhau. Trên thực tế, pha ban đầu đối với các mạng nguyên tử khác nhau nói chung có sự chênh lệch tuỳ thuộc toạ độ nguyên tử hay nói cách khác, tuỳ thuộc vị trí của gốc toạ độ chọn trong ô mạng. Bởi vậy, pha ban đầu của tia nhiễu xạ (tổng) vẫn là một ẩn số. Trong tinh thể chứa tâm đối xứng, nếu tại đó đặt gốc toạ độ thì độ lệch pha sẽ mất, pha ban đầu lúc này sẽ có giá trị bằng 0 hay π. Điều này làm cho tiến trình phân tích cấu trúc trở nên đơn giản: chỉ còn phải xác định dấu của đại lượng gọi là thừa số cấu trúc. Nếu biết trước toạ độ nguyên tử trong mạng thì hoàn toàn có thể tính được cường độ các hiệu ứng nhiễu xạ. Tương quan giữa cường độ I của tia nhiễu xạ liên quan với họ mặt mạng hkl tương ứng và toạ độ xj yj zj của nguyên tử j trong ô mạng là: I = k [ ∑ fj i2π (hxj + kỵj + lzj) ]2 =kF2hkl j. Ởđây thừa số k biểu thị một số hằng số vật lí và yếu tố thực nghiệm; fj là thừa số nguyên tử; tổng này bao quát tất cả các nguyên tử trong ô mạng, và được gọi là thừa số cấu trúc Fhkl, độ lớn của nó xác định bằng số hiệu nguyên tố (loại nguyên tử) và vị trí nguyên tử trong mạng. Vì vậy, nếu trên cơ sở những phán đoán nào đó mà giả định một mô hình cấu trúc cho tinh thể đang nghiên cứu, thì hoàn toàn có thể thẩm định điều đó. Muốn thế, hãy tính cường độ của mọi hiệu ứng nhiễu xạ, dựa vào toạ độ giả định của các nguyên tử, rồi đối chiếu với cường độ nhiễu xạ đo đạc trên ảnh nhiễu xạ hay trên biểu đồ. Nếu có sự trùng khớp giữa số liệu tính toán với số liệu thực nghiệm thì mô hình cấu trúc giả định được coi là xác đáng. Nếu không trùng khớp thì mô hình đề xuất không đúng. Hãy giả định một phương án khác và hãy thẩm định lại bằng tính toán. Trong khi đề xuất một cấu trúc cho tinh thể cần tham khảo nhóm không gian của nó và các hệ điểm quy tắc có thể có. Đấy là phương pháp duy nhất được dùng trong một thời gian dài nhằm phân tích cấu trúc tinh thể, gọi là phương pháp thử và sai. Phân tích cấu trúc bằng phương pháp điều hoà. Nếu biết toạ độ nguyên tử trong ô mạng, có thể tính thừa số cấu trúc Fhkl theo công thức tổng các dao động điều hoà nguyên thuỷ cùng tần số: F = (fAcosϕA + fBcosϕB +…)2 + (fAsinϕA + fB sinϕB +…)2 với ϕA là pha của các nguyên tử A, ϕB là pha của các nguyên tử B. Nếu tinh thể có tâm đối xứng và gốc toạ độ đặt ở đó thì công thức trở nên đơn giản hơn: F = 2fAcosϕA + 2fBcosϕB +…. Tương tự điều đã nói trong mục trên, bằng cách so sánh giá trị thừa số cấu trúc tính toán (lí thuyết) với giá trị thực nghiệm (với cường độ đo trên biểu đồ Roentgen vì F ≈ I ) có thể thẩm định mô hình phỏng đoán của cấu trúc tinh thể.. .

(68) 73. Đương nhiên, vẫn còn có những phép giải khác; chẳng hạn đã xuất hiện khả năng tính mật độ điện tử trong tinh thể. Do mật độ điện tử trong tinh thể là một hàm liên tục và tuần hoàn nên có thể phân thành chuỗi Fourier. Tính toán lí thuyết cho thấy thừa số cấu trúc là hệ số trong chuỗi này. Do đó, nếu biết thừa số cấu trúc có thể tính mật độ điện tử cho mỗi điểm của ô mạng. Giá trị lớn nhất của mật độ này ứng với vị trí của nguyên tử.. Hình.21 Bản đồ phân bố mật độ điện tử (a) của diopsit, CaMgSi2O6, chiếu trên mặt (010). Cấu trúc tinh thể của điopsit (nhóm không gian C2/c) là kết quả rút ra từ (a) (theo Bragg W. L, 1929). Thông thường mật độ điện tử được tính trên mặt chiếu của hai mặt toạ độ. Từ kết quả tính toán tại hai mặt chiếu sẽ thu được ba toạ độ của mỗi nguyên tử, tức là xác định vị trí của nó trong không gian. Biểu thức tính mật độ điện tử chiếu trên mặt XOY của ô cơ sở tinh thể có tâm đối xứng có dạng sau: ρ ( xy ) =. 1 +∞ y⎞ ⎛ x ∑ ∑ ± ( Fhko ) cos 2π ⎜ h + k ⎟ S −∞ k b⎠ ⎝ a. ở đây S là diện tích mặt chiếu của ô mạng; x và y là toạ độ của điểm cần tính mật độ. Dấu cộng của thừa số cấu trúc có nghĩa là pha ban đầu của các tia nhiễu xạ bằng không, tức là trùng với pha của tia xuất phát từ gốc toạ độ. Dấu trừ của thừa số cấu trúc cho thấy hai pha ngược nhau. Kết quả tính toán cho phép dựng các đường đẳng trị trên bản đồ phân bố mật độ điện tử (hình 3.21). Tuy nhiên, đây vẫn chưa phải là phương pháp trực tiếp. Từ thực nghiệm chỉ có thể thu được giá trị tuyệt đối của thừa số cấu trúc ⎜Fhk0 ⎜ mà vẫn chưa biết trước được pha ban đầu (dấu của F). Như thế chỉ có thể giải bài toán ngược, chuỗi Fourier được sử dụng để thẩm định và chỉnh lí phương án đề ra (xem dưới). Cho nên phương pháp Fourier dường như không có gì ưu việt so với phương pháp thử và sai. Phương pháp Patterson cho phép dựng chuỗi F2 chiếu trên mặt XOY bằng công thức sau:. .

(69) 74. +∞ x y 2 P(xy) = ∑ ∑ Fhk +k ). 0 cos2π(h a b −∞ k. Trong những trường hợp này không cần dữ kiện bất kì nào khác ngoài những số liệu thực nghiệm. Nhưng điểm cực đại trên hình Patterson không phải là vị trí nguyên tử. Các đỉnh này phụ thuộc vào thừa số nguyên tử của các cặp nguyên tử A−A, A−C, B−C, v.v... và vào độ lớn vectơ giữa chúng. Hướng của các đỉnh và khoảng cách của chúng với gốc toạ độ tương ứng mọi vectơ giữa các nguyên tử trong cấu trúc. Hình 3.22a là hình chiếu một ô cơ sở của một cấu trúc giả định với 4 nguyên tử. Tương ứng, các đỉnh phân bố trên hình chiếu Patterson thể hiện trên hình 3.22b. Số đỉnh tăng vọt: nếu số nguyên tử là N thì số đỉnh là N(N − 1). Sự chuyển dời từ Hình b sang hình a là bản chất của việc xử lí hình chiếu của chuỗi Patterson. Phương pháp này tỏ ra hữu hiệu nếu trong thành phần của hợp chất nghiên cứu có một nguyên tố “nặng”, bên cạnh nó các nguyên tố khác đều “nhẹ” (số hiệu nguyên tố trong hệ thống tuần hoàn đều thấp). Bởi vì, độ cao của đỉnh trên hình chiếu Patterson tỉ lệ thuận với số hiệu nguyên tố. Ví dụ hợp chất Pt(NH3)2Cl4. Bên cạnh nhiều đỉnh ứng với vectơ nối nguyên tử nặng với những nguyên tử “nhẹ”, dễ dàng nhận ra một đỉnh cao hơn ứng với vectơ nối hai nguyên tử “nặng”, chẳng hạn, vectơ Pt−Pt ở ví dụ vừa nêu.. Hình 3.22 Sự xuất hiện các đỉnh điểm trên hình chiếu Patterson a- Hình chiếu của cấu trúc; b- Hình chiếu Patterson tương ứng. .

(70) 75. Chương 4 KHÁI NIỆM CƠ BẢN CỦA HOÁ HỌC TINH THỂ Thành tựu thực nghiệm ngót một thế kỉ qua đã chứng tỏ tính đúng đắn của khái niệm về nhóm không gian. Cho đến nay chưa từng gặp tinh thể nào mà không thuộc một nhóm điểm hay một nhóm không gian nào đó. Chính mạng không gian với nguyên tử góp mặt nơi nút mạng đã sinh ra mạng tinh thể. Chương này sẽ nói tới tập tính của nguyên tử trong mạng.. 4.1. NHỮNG YẾU TỐ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC TINH THỂ. ĐỊNH LUẬT GOLDSCHMIDT. Khi sắp xếp theo sơ đồ của một loại mạng, nguyên tử mang theo các bản sắc hóa học riêng. Khi là một ion, nó có thể có hóa trị nào đó; tương ứng, nó có một bán kính xác định, vì thường mang dạng cầu. Hơn nữa, nó còn chịu sự chi phối của nhiều yếu tố khác nhau khi nằm trong trật tự của tổ chức mạng.. 4.1.1. Cấu hình điện tử của nguyên tử Nhà vật lí học Đan Mạch N. Bohr (1913) đã phát triển những mô hình phổ biến từ trước bằng việc đưa ra những mô hình hệ mặt trời dựa trên hiệu ứng quang điện. Trong mô hình này Bohr giả định rằng điện tử chuyển động quanh hạt nhân trên những “quỹ đạo” (hay mức năng lượng) tròn với bán kính tuỳ thuộc năng lượng điện tử. Hạt nhân nguyên tử gồm proton và neutron (riêng hydro chỉ có 1 proton duy nhất trong hạt nhân). Điện tử phân bố trên các vỏ (lớp) kí hiệu n, gọi là số lượng tử chính hay là K, L, M, N… Chẳng hạn, n = 1 (K), n = 2 (L), v.v… Mặc dầu vậy, nguyên lí bất định tồn tại trong thế giới vi mô (W.L. Heisenberg, 1927) cho thấy đối với hạt cơ bản như điện tử không thể nói về quỹ đạo đích xác của điện tử khi nó chuyển động quanh hạt nhân. Năm 1926, E. Shrodinger tập hợp những thành tựu có trước trong mô hình mới của mình và biểu diễn nó thành một phương trình sóng với mô hình lí thuyết xây dựng trên cơ sở cơ học lượng tử. Bản đồ phân bố mật độ tần suất điện tử quanh hạt nhân, tức là đám mây điện tử, có thể xem như bức ảnh một điện tử tập hợp từ hàng triệu lần chụp tại một vị trí xyz trong không gian nguyên tử. Vậy, lí thuyết sóng của Shrodinger miêu tả chuyển động của điện tử thông qua khái niệm tần suất gặp của một điện tử xác định trong một đơn vị thể tích (không gian) nhỏ bé. Để vị trí của điện tử được xác định trong không gian ba chiều cần kể đến các số lượng tử.. Số lượng tử chính n là phương trình của khoảng r từ điện tử tới hạt nhân. Số lượng tử l quy định hình dạng vùng không gian (orbital) thường gặp điện tử. Trạng thái khác nhau của l (0, 1, 2…, n−1) có kí hiệu chữ tương ứng; trong đó thường gặp nhất là các phụ lớp.. .

(71) 76. 0. 1. 2. 3. s. p. d. f. Dạng cầu là orbital s, p là dạng quả tạ và định hướng theo trục, còn d là dạng orbital thay đổi.. Số lượng tử m hạn chế hướng của điện tử có dạng những số nguyên từ −1 đến +1. Khi l = 0 thì m chỉ có một giá trị m = 0, có nghĩa phụ lớp s chỉ có một orbital. Số lượng tử s quy định hướng xoay của điện tử, bởi vì nó chỉ có thể xoay theo một trong hai hướng, nên s chỉ có hai giá trị −. 1 1 và + . Điện tử xoay được xem như thanh nam châm 2 2. thu nhỏ, nó sinh ra từ trường khi vừa chuyển động trong orbital vừa xoay quanh trục của nó. Thông thường, do điện tử xoay theo hướng trong nguyên tử, nó được biểu thị bằng mũi tên; mỗi orbital có hai điện tử ứng với hai mũi tên trong mỗi ô: hướng lên trên (bên trái) và hướng xuống dưới (bên phải). Chẳng hạn, điện tử duy nhất của orbital 1s của nguyên tử hydro biểu thị bằng một mũi tên hướng lên trên; 1s của nguyên tử hêli có hai điện tử biểu thị bằng mũi tên hướng lên trên và mũi tên xuống dưới.. 4.1.2. Bán kính hiệu dụng của nguyên tử và ion Khi nguyên tử thiếu hoặc thừa điện tử thì trở thành ion mang điện tích. Ion tích điện âm (anion) có số dư điện tử, tức là điện tử vượt số cần thiết để trung hoà điện tích hạt nhân. Ion tích điện dương (cation) do không đủ số điện tử cần thiết để trung hoà điện tích hạt nhân. Nguyên tử và ion có cấu tạo khác nhau. Khi tập hợp lại thành tinh thể, chúng có lực tương tác thay đổi. Sự sắp xếp của chúng trong không gian tinh thể cũng hết sức đa dạng. Vì vậy, các chất với thành phần hoá học khác nhau thường có cấu trúc tinh thể không giống nhau. Một trong những đặc số quan trọng nhất của cấu trúc tinh thể là khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trái dấu kề nhau. Từ đó, mỗi nguyên tử hay ion trong tinh thể luôn có một lực tác dụng đối với mọi nguyên tử hay ion vây quanh. Mỗi hạt có một vòng ảnh hưởng, một cầu tác dụng quanh nó. Bán kính của cầu tác dụng ấy gọi là bán kính (hiệu dụng) của nguyên tử hay ion.. Xác định bán kính nguyên tử và ion. Ngay sau khi có những kết quả thực nghiệm về khoảng cách nguyên tử của nhiều cấu trúc tinh thể, những cố gắng đầu tiên được thực hiện nhằm xác định bán kính nguyên tử và ion. Phương pháp phân tích cấu trúc bằng tia X đã cho nhiều số liệu khoảng cách anion−cation với độ chính xác cao, nhưng không thể cho thông tin về bán kính ion. Chẳng hạn, không thể giải trực tiếp n phương trình với n ẩn số dạng a) và b) dưới đây. Trong khi chỉ cần biết bán kính của một ion, cũng đủ để tìm tất cả các giá trị còn lại. Mới đầu, những giá trị tính được cho bán kính của ion chlor không được công nhận; đó là do không lưu ý sự phụ thuộc của bán kính vào trạng thái điện tích của nguyên tử (giá trị bán kính hữu hiệu của nguyên tử ghi trong phụ lục 4). Chẳng hạn, bán kính của nguyên tử natri lớn hơn bán kính của ion natri Na+. Năm 1920, giá trị bán kính của một số ion đã được xác định nhờ việc sử dụng các hợp chất với cấu trúc cùng loại NaCl. Trong số này có hai cặp hợp chất với khoảng cách nguyên tử bằng nhau:. .

(72) 77. Mg − S. 2,60Å. Mn − S. 2,59Å. a). Mg − Se. 2,73Å. Mn − Se. 2,73Å. b). Mặt khác, cần nhớ rằng anion là ion dư điện tử, nên thường có kích thước lớn hơn cation là ion thiếu điện tử. Đối chiếu các giá trị trên có thể thấy khoảng cách ion không đổi trong mỗi cặp hợp chất, dù thành phần cation thay đổi; chứng tỏ đại lượng này hoàn toàn phụ thuộc vào các anion kích thước lớn. Chỉ cần thay các anion selen hay lưu huỳnh bằng anion oxy, sẽ thấy khoảng cách cation − anion tăng lên, nếu magnesi thay bằng mangan: Mg − O 2,10Å. Mn − O 2,24Å. Việc khoảng cách nguyên tử bằng nhau hay xấp xỉ bằng nhau trong các cấu trúc sulfur hay selenur của magnesi và mangan cho phép giả định rằng anion trong các hợp chất này giống các quả cầu tiếp xúc nhau. Biết rằng khoảng OA trên hình 4.1 bằng hai lần bán kính của anion, khoảng KA (tính được khi biết tọa độ xyz ion) bằng một nửa cạnh hình vuông, dễ dàng tìm được bán kính ion: Hình 4.1. (OA)2=(OK)2+(KA)2=2(OK)2. Xác định bán kính ion theo phương pháp Lande (1920). Từ đó, bán kính của anion lưu huỳnh (2RS)2 = 2(2,60)2; tức là. 2,60 2. = 1,83Å. Tương tự, bán kính của anion selen bằng. 2,73 2. =. 1,93Å. Từ những giá trị bán kính anion vừa xác định và khoảng cách nguyên tử trong các cấu trúc của những hợp chất tương ứng có thể lần lượt tính được bán kính cation: 2+. Mg − S. 2,60Å. Mg. Mg − O. 2,10Å. O2−. Mn − O. 2,24Å. Mn. Ca − O. 2,38Å. Ca. 0,77Å 1,33Å. 2+. 0,91Å. 2+. 1,05Å. Phụ lục 3 liệt kê giá trị bán kính hữu hiệu của các ion (xếp theo hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học) phổ biến trong thế giới khoáng vật. Xét đặc điểm các nguyên tố và những biến thiên của bán kính ion liên quan với những đặc điểm ấy, có thể khẳng định các quy luật sau: α- Theo chu kì (hàng ngang) của hệ thống tuần hoàn bán kính các ion giảm, trong khi hoá trị của chúng tăng, chẳng hạn:. RA (Å). Na+. Mg2+. Al3+. Si4+. 0,98. 0,74. 0,57. 0,41. β- Theo nhóm (cột dọc) số hiệu các nguyên tố tăng thì bán kính ion tăng theo, ví dụ:. .

(73) 78. RA (Å). Li+. Na+. K+. Rb+. Cs+. 0,68. 0,98. 1,33. 1,49. 1,65. Trong họ lantan (các nguyên tố đất hiếm hoá trị ba) với số thứ tự tăng từ 57 (lantan) đến 71 (luteci) có hiện tượng giảm bán kính ion: La3+ 1,04Å; Lu3+ 0,80Å. Hiện tượng này ảnh hưởng tới giá trị bán kính của hàng loạt kim loại khác. Ví dụ, nó làm xuất hiện các đôi nguyên tố có giá trị bán kính ion bằng nhau, mặc dầu chúng thuộc hai chu kì khác nhau: zirconi − hafni, niobi − tantal v.v... Hiện tượng giảm bán kính cũng bắt gặp ở nhóm các nguyên tố cuối của hệ thống tuần hoàn bắt đầu từ actini (số hiệu 89). Những đặc điểm mang tính quy luật vừa kể làm xuất hiện khả năng: nguyên tử của một số nguyên tố có mặt cùng nhau trong một vị trí tinh thể học của cấu trúc vật rắn. Đây là các nguyên tố phân bố dọc đường chéo từ phía trên bên trái xuống phía dưới bên phải của bảng tuần hoàn (phụ lục 3). Nói cách khác, chúng có thể có thể thay thế đồng hình cho nhau trong từng khoáng vật, khi hội đủ những điều kiện cần thiết, trước hết là do chúng có bán kính ion xấp xỉ bằng nhau (xem chương 5). γ- Kích thước ion thuộc cùng một nguyên tố hoá học có thể biến đổi tuỳ thuộc điện tích của nó: cation với điện tích lớn hơn thì có bán kính nhỏ hơn và ngược lại, cation điện tích càng nhỏ thường có bán kính càng lớn. Ví dụ: Hóa trị. Mno+. Mn2+. Mn3+. Mn4+. S2−. S. o. S6+. Bán kính, Å. 1,29. 0,91. 0,70. 0,52. 1,82. 1,04. 0,29. 4.1.3. Số phối trí, đa diện phối trí và giới hạn bền vững của chúng Số phối trí của một nguyên tử trong cấu trúc tinh thể đơn chất là số nguyên tử gần nhất vây quanh nó. Trong tinh thể ion, số phối trí của ion là số ion trái dấu, gần nhất vây quanh nó. Ví dụ: trong cấu trúc tinh thể halit mỗi ion natri có sáu ion chlor gần nhất vây quanh. Ngược lại, mỗi ion chlor nằm giữa sáu ion natri gần nhất. Như vậy, trong khoáng vật này cả hai loại ion đều cùng có số phối trí sáu. Ion với bán kính càng nhỏ thì có số phối trí càng thấp: bán kính ion natri bằng 0,98Å thì số phối trí của nó trong cấu trúc NaCl bằng sáu; với bán kính 0,79Å, ion kẽm có số phối trí bằng bốn. Cả hai hợp chất đều có công thức thuộc dạng AX, tức là ô mạng của chúng chứa hai loại nguyên tử ở số lượng như nhau. Trong các hợp chất dạng khác, mỗi loại nguyên tử có số phối trí riêng. Chẳng hạn, trong cấu trúc tinh thể fluorit CaF2 số phối trí cation calci bằng tám, của anion fluor bằng bốn. Đó là hợp chất dạng AX2; còn hợp chất dạng A2X, chẳng hạn argentit Ag2S có số phối trí bốn của cation bạc, tám của anion lưu huỳnh. Điều kiện cần để cấu trúc bền vững là các quả cầu ion ngược dấu phải tiếp xúc nhau. Nếu cầu anion tiếp xúc nhau, còn cầu cation quá nhỏ sẽ dịch chuyển tự do trong khoảng trống giữa các anion, cấu trúc trở nên kém bền vững (hình 4.2). Trong trường hợp này, điều phải xảy đến là các ion tự phân bố lại, dẫn đến cấu trúc với số phối trí nhỏ hơn nhưng bền vững.. .

(74) 79. Hình 4.2 Sơ đồ biến đổi từ cấu trúc bền vững với số phối trí cao sang cấu trúc với số phối trí thấp hơn. Năm 1922, giới hạn bền vững cho các số phối trí khác nhau đã được xác lập, căn cứ trên tỉ số bán kính giữa cation và anion. Dưới đây, trên ví dụ NaCl sẽ diễn giải phép tính về giới hạn bền vững cho một số phối trí. Trong cấu trúc này, ion natri có số phối trí sáu, nghĩa là sáu anion chlor nằm trên đỉnh của hình bát diện, cation natri nằm tại tâm hình. Hình 4.1 là mặt cắt qua tâm các cation và anion. Nếu gọi RX là bán kính của cation và RA là của anion, thì: 4RX = (2RX + 2RA) 2 hay là RA: RX = 2 − 1 = 0,41. Giá trị này là giới hạn dưới của độ bền vững thuộc số phối trí sáu. Trong trường hợp anion có bán kính nhỏ hơn so với cation, tỉ lệ RA : RX = 1 : 0,41 = 2,41. Đây là giới hạn trên của số phối trí sáu. Nhưng trong khoảng RA : RX từ 0,41 đến 2,41 cũng có các giới hạn trên 1,37 và dưới 0,73 của số phối trí 8. Tỉ lệ bán kính ion tương ứng các số phối trí và hình phối trí khác nhau như sau. RA : RX. Số phối trí. Hình phối trí. 2. Gánh cân. 0,15 ÷ 0,22 4,45 ÷ 6,45. 3. Tam giác đều. 0,22 ÷ 0,41 2,41 ÷ 4,45. 4. Tứ diện đều. 0,41 ÷ 0,73 1,37 ÷ 2,41. 6. Bát diện đều. 0,73 ÷ 1,37. 8. Lập phương. 0 ÷ 0,15. 6,45 ÷ ∞. Tuy vậy, RA: RX lớn hơn 1 chỉ hiện thực đối với số phối trí 8, vì cation lớn nhất là Cs+ thì bán kính chỉ đạt 1,65Å, còn anion với kích thước nhỏ nhất là F− thì bán kính bằng1,33Å.Trong trường hợp này, RA : RX = 1,24 và loạt giá trị giới hạn trên của RA : RX không tồn tại đối với ion đơn (gồm một nguyên tử). Chúng có thể có ý nghĩa nào đó khi áp dụng cho ion phức như [Co(NH3)6]3+ v.v… (xem thêm 4.1.5). Hãy tham khảo các halogenur dưới đây, sẽ thấy những giới hạn hình học ghi ở bảng trên xác thực đến đâu. Hợp chất. LiI. LiBr. LiCl. NaI. NaBr. LiF. NaCl. KI. KBr. RbI. RA: RX. 0,31. 0,35. 0,38. 0,45. 0,50. 0,51. 0,54. 0,60. 0,68. 0,68. Hợp chất. KCl. NaF. (CsI). RbBr. RbCl. (CsBr). (CsCl). KF. RbF. CsF. RA: RX. 0,73. 0,74. 0,75. 0,76. 0,82. 0,84. 0,91. 1,00. 1,12. 1,24. Phần lớn các hợp chất trên đều có cấu trúc loại halit với số phối trí 6, trừ ba hợp chất trong ngoặc có số phối trí 8. Đối với chúng, cả ba đều có RA : RX > 0,73, quy tắc giới hạn hình học đã được khẳng định. Từ chuỗi hợp chất NaF−CsF có thể nhận thấy không nhất thiết chất kết tinh luôn có được phối trí cao nhất, ngay cả khi chúng có RA : RX phù hợp. Đúng ra, đối với mỗi chất các giới hạn dưới và trên có bản chất không như nhau. Một khi giới hạn dưới (0,41 của số phối trí 6) bị vượt qua, cấu trúc sẽ kém bền vững do anion đã tiếp xúc nhau. Nếu. .

(75) 80. RA : RX > 0,73, sự tiếp xúc ion chưa xảy ra cho đến khi RA : RX = 2,41, mà trong khoảng 0,41 ÷ 2,41 còn có các giới hạn bền vững của số phối trí 8. Chắc chắn, chỉ riêng luận giải hình học sẽ không đủ căn cứ cho phối trí mới, khi giá trị RA: RX đạt 0,73. Vấn đề cần được soi xét dưới giác độ nội năng của cấu trúc. Tuy vậy, việc sáu hợp chất ở bảng trên với loại cấu trúc halit đều có RA: RX > 0,73 không chứng tỏ sự thiếu căn cứ của giải pháp hình học trong việc số phối trí phụ thuộc tỉ số bán kính ion. Như trên đã nói, các trường hợp này không giống các đồng cấu trúc khác của NaCl là ba halogenur liti với RA : RX < 0,41. Có thể tìm hiểu các biệt lệ này khi khảo sát hiện tượng phân cực của ion.. Đa diện phối trí ‫ ٭‬của một cation là đa diện nhận (tâm điểm) cation ấy làm tâm và lấy (tâm điểm) các anion vây quanh làm đỉnh. Như vậy, đây là đa diện tưởng tượng, hình thành do nối tâm điểm các anion gần cation trung tâm nhất và vây quanh đó. Trong cấu trúc tinh thể của muối ăn (halit), đa diện phối trí có dạng bát diện đều (hay hình tám mặt). Có thể nói, trong trường hợp này ion natri có phối trí bát diện. Nếu nối tâm điểm của bốn nguyên tử lưu huỳnh phối trí quanh nguyên tử kẽm trong cấu trúc tinh thể của sulfur kẽm, thì đa diện phối trí có dạng một tứ diện đều (hình bốn mặt). Khối lập phương ứng với số phối trí tám, hình tám mặt lập phương (hình 4.3) ứng với số phối trí mười hai. Cần lưu ý, một số phối trí có thể ứng với những đa diện phối trí khác nhau. Cấu trúc tinh thể của khoáng vật molybdenit MoS2 chẳng hạn, với số phối trí sáu nguyên tử molybden giống natri trong muối ăn, nó có hình phối trí không phải bát diện, mà lăng trụ ba phương (xem hình 4.12). Khối lập phương dạng Tomson cũng có số phối trí 8 như khối lập phương; hình phối trí này chỉ có một cặp mặt vuông song song. Sốphối trí. ‫٭‬. Đadiện phối trí. RA : RX. Không thể nhầm lẫn đa diện phối trí với đa diện tinh thể. Hơn nữa, không phải mọi đa diện phối trí. đều có đối xứng tương ứng với 32 nhóm điểm.. .

(76) 81. Hình 4.3 Đa diện phối trí và các số phối trí tương ứng. Tư tưởng của Pauling về đa diện phối trí không chỉ có ý nghĩa phương pháp luận: nó được xem như phương tiện phụ trợ trong Roentgen tinh thể học. Lịch sử phát triển tinh thể học đã chứng kiến nhiều đổi thay trong nhận thức về tinh thể. Nếu lúc đầu, tinh thể được mô tả như sự xếp chặt của những “phân tử” dạng đa diện (Haỹy R.Y., 1784), thì về sau, nó được xem như hệ thống các phân tử xếp theo trật tự của mạng ba chiều gồm các nút điểm (Bravais A., năm 1866). Bây giờ, tâm điểm “phân tử” đa diện phối trí là nơi của cation; ứng với chúng là các nút điểm toán học thuộc mạng không gian, còn cầu anion thì chia xẻ về những đa diện (phối trí) khác nhau. Điều này giúp mô tả và tái lập cấu trúc tinh thể với sự hỗ trợ của các mô hình đa diện thông thường.. 4.1.4. Tính phân cực của ion Khi tham gia thành tạo tinh thể ion thường được xem như có dạng cầu. Nhưng khi nằm trong điện trường của cấu trúc tinh thể, cầu ion có thể sẽ biến dạng. Dưới tác dụng của điện trường ấy, các điện tử của ion, nhất là điện tử vòng ngoài gắn kết yếu, dễ dàng bị cuốn hút về một phía. Hạt nhân của ion mang điện dương thì bị cuốn hút về phía khác. Kết quả, trọng tâm của điện tích dương và của điện tích âm, vốn trùng nhau trong cầu ion, giờ đây tách rời nhau một khoảng nhất định: ion trở nên một lưỡng cực. Hiện tượng này gọi là sự phân cực của ion. Nếu gọi l là khoảng cách giữa hai điện tích e âm và dương của ion, thì el là momen lưỡng cực: đại lượng biểu thị tính phân cực của ion. Momen lưỡng cực tỉ lệ thuận với hiệu thế của trường điện E:. el = αE với α là đại lượng không đổi, thể hiện tính bị phân cực của ion. Tính chất này mạnh hơn ở những nguyên tử với kích thước lớn và với liên kết yếu trong vỏ điện tử. Thông thường, độ bền của liên kết điện tử xác định chủ yếu trong cách gắn kết nguyên tử của hợp chất. Cho nên, nguyên tử của cùng một nguyên tố hoá học sẽ bộc lộ tính bị phân cực không giống nhau, khi chúng tham gia tạo nên những hợp chất khác nhau. Ví dụ: ion chlor trong NaCl bị phân cực mạnh hơn so với ion này trong HCl. Để hiểu rõ hơn bản chất của hiện tượng, hãy đưa thêm khái niệm về năng lực gây phân cực β của ion này đối với ion khác. Sự phụ thuộc của tính bị phân cực α và năng lực gây phân cực β của ion đối với bán kính ion Ri của chúng diễn biến rõ rệt trong dãy nguyên tố kim loại kiềm: Li. Na. K. Rb. Cs. Ri (Å). 0,69. 0,98. 1,33. 1,49. 1.65. α. 0,06. 0,19. 0,91. 1,90. 2,85. β. 1,7. 1,0. 0,6. 0,5. 0,4. Số liệu đã dẫn cho thấy, tính bị phân cực của ion tỉ lệ thuận với bán kính của nó, còn năng lực gây phân cực thì tỉ lệ nghịch. Cation với bán kính nhỏ và điện tích lớn thường có khả năng gây phân cực mạnh. Bản thân chúng hầu như không bị phân cực. Cation với 18 điện tử ở lớp ngoài như đồng, bạc, vàng, kẽm, cadimi, thuỷ ngân cũng có những đặc tính ấy. Anion hoá trị thấp có tính bị phân cực mạnh nhất. Đối với ion của nhiều nhóm khác, thống kê dưới đây cũng cho thấy quy luật ấy.. .

(77) 82. Theo chiều dọc từ dưới lên và chiều ngang từ trái sang phải: giá trị bán kính ion và tính bị phân cực giảm, năng lực gây phân cực tăng. Trong phân tử, tác dụng phân cực đơn phương làm hình thành lưỡng cực và co rút khoảng cách giữa các ion. Trong cấu trúc tinh thể cần tính đến tác dụng đồng thời từ các ion phối trí đối xứng; chúng gây phân cực từ nhiều phía lên ion trung tâm. Trong trường hợp này không nhất thiết có lưỡng cực hình thành, nhưng nhất định khoảng cách ion phải co rút và do đó số phối trí thường giảm theo. ⇑. +. He. Li. +. Be2+. B3+. O2−. F−. Ne. Na. Mg2+. Al3+. S2−. Cl−. Ar. K+. Ca2+. Sc3+. Se2−. Br−. Kr. Rb+. Sr2+. Y+. Te2−. I−. Xe. Cs+. Ba2+. La3+ ⇒. Nhân đây, hãy nói về sự phụ thuộc của khoảng cách A−X đối với số phối trí. Hiện tượng phân cực luôn có chỗ trong mọi tinh thể ở mức độ khác nhau. Nó xuất hiện mạnh mẽ nhất trong phân tử riêng lẻ, chẳng hạn dạng AX với số phối trí 1. Khi số này tăng thì có thể thấy trước sự tăng theo của khoảng A−X. Trong ví dụ về hai biến thể đa hình của NH4Cl; khoảng cách (NH4)+−Cl− tăng từ 3,27Å lên 3,35Å,vì số phối trí từ 6 tăng thành 8 (cấu trúc từ loại NaCl đổi thành loại CsCl). Cặp hợp chất sau cũng cho thấy sự phụ thuộc ấy. Với cấu trúc loại NaCl, SrO có số phối 6 của Sr, thì khoảng Sr−O bằng 2,57Å. Còn SrZrO3 với loại cấu trúc perovskit (CaTiO3 với Ti ở đỉnh ô lập phương, Ca ở tâm, O ở trung điểm của cạnh) có phối trí 12 của Sr, thì khoảng Sr−O bằng 2,89Å. Như vậy, ảnh hưởng co rút khoảng cách của phân cực đối với từng ion còn phụ thuộc vào số phối trí của nó. Điều này gây khó khăn cho việc đánh giá ảnh hưởng này đối với khoảng cách nguyên tử. Bảng sau đây do Goldschmidt khái quát về sự phụ thuộc của khoảng cách ion vào số phối trí có thể là một giải pháp. Số phối trí 6 phổ biến nhất trong số hợp chất ion, cho nên khoảng A−X đối với số phối trí 6 lấy làm 100%; nhưng phần lớn kim loại lại có số phối trí 12, vì thế khoảng A−A đối với số phối trí 12 lấy làm 100%. Đối với tinh thể ion. Đối với tinh thể kim loại. Số phối trí. A−X (Å). Số phối trí. A−A (Å). 12. 112. 12. 100. 8. 103. 8. 98. 6. 100. 6. 96. 4. 94. 4. 88. Ion khó bị phân cực thường tạo thành cấu trúc các tinh thể đối xứng cao; trong đó quanh cation/anion là các anion/cation phối trí đều đặn, như vẫn thường thấy trong loại cấu trúc NaCl. Nếu thay ion natri bằng ion bạc gây phân cực mạnh và chlor bằng các halogenur, dễ dàng nhận thấy sự biến thiên khoảng cách Ag−X do bạc gây phân cực đối với halogenur: Hợp chất. Ag−X, Å. RAg+ RX, Å. Khoảng cách co rút, %. Loại cấu trúc. AgF. 2,46. 2,46. 0. Halit. AgCl. 2,77. 2,94. 5,8. Halit. AgBr. 2,88. 3,09. 6,8. Halit. .

(78) 83. AgI. 2,99. 3,33. 10,3. Sphalerit. Khoảng cách Ag−X co rút ở mức độ tăng dần cho tới khi cấu trúc chuyển đổi tại AgI (với RAg : RX = 0,51) từ số phối trí 6 sang số phối trí 4. Khoảng cách khác thường của cấu trúc cho phép kết luận về sự biến dạng (do hiện tượng phân cực) của vỏ điện tử. Vai trò của phân cực sẽ trở nên rất đáng kể khi các hạt tương tác là ion gây phân cực mạnh và ion dễ bị phân cực. Kết quả nhận được là những nhóm chức (radical) bền vững (CO3)2−, (NO3)−, (SO4)2−, (PO4)3−, v.v… ‫٭‬. Trong các hợp chất carbonat và nitrat, khoảng cách nguyên tử giữa carbon/nitơ và oxygen lần lượt bằng 1,26Å và 1,22Å, tức là nhỏ hơn cả bán kính ion oxy (1,36Å). Liên kết hoá học trong các nhóm chức này mạnh tới mức chúng không bị phân huỷ trong dung dịch. Cấu trúc tinh thể cho thấy các nhóm chức có thể sắp xếp xen kẽ với các ion khác như một hạt vật chất độc lập. Ví dụ trong cấu trúc tinh thể calcit CaCO3 (hình 4.18). Điều tương tự có thể nói về các cấu trúc lớp như CdCl2, CdI2 và MoS2 (xem 4.3.2). Lớp Cd/Mo nằm xen giữa hai lớp I/Cl/S và gây phân cực mạnh đối với chúng. Lực liên kết bên trong tệp ba lớp này mạnh hơn hẳn so với lực gắn các tệp này với nhau, kéo theo tính cát khai dọc theo (0001) của các pha rắn này.. 4.1.5. Định luật Goldschmidt Những điều luận giải từ đầu chương là nhằm giải thích những yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể. Theo Goldschmidt, cấu trúc tinh thể xác định bởi số đơn vị cấu trúc trong ô mạng, tương quan kích thước giữa cation−anion và đặc tính phân cực của ion. Nên xem đơn vị cấu trúc là nguyên tử hay ion, đôi khi là nhóm nguyên tử, tức là phân tử hay ion phức. Ion đơn trong cấu trúc tinh thể là đơn vị cấu trúc dạng cầu. Trong tinh thể nhiều chất ion phức không có dạng cầu. Trong số đó anion thường gặp nhiều hơn, nhưng cation phức cũng không hiếm. Từ góc độ hoá học tinh thể chỉ những ion có đối xứng khác đối xứng của hình cầu mới gọi là ion phức. Ion đơn có thể chứa một hay nhiều proton thì hình dạng không thay đổi so với hình cầu; bởi vì proton có kích thước không đáng kể. Chẳng hạn ion OH− và ion O2− không khác nhau mấy. Các ion như SH−, SeH−, TeH− và NH2− cũng như các ion NH4+ và PH4+ đều mang dạng cầu. Mặc dầu chúng có hành vi hơi khác trong mạng tinh thể và đối xứng của chúng suy giảm trong vùng nhiệt độ thấp. Trong anion phức (cũng gọi là radical) liên kết giữa nguyên tử trung tâm (nhân radical) và các nguyên tử biên có bản chất trung gian giữa liên kết ion và liên kết cộng hoá trị. Giả dụ giữa các nguyên tử này chỉ có lực hút tĩnh điện tác động thì khó có thể nói về sự hình thành radical. Ví dụ trong mạng tinh thể spinel Al2MgO4, nhóm tứ diện MgO4 không phải là radical theo quan điểm hóa học: bản chất cộng hoá trị không đáng kể trong liên kết giữa Mg2+ và O2−. Không giống như đặc tính của nhóm SO24− , nhóm MgO4 không thể “di chuyển trọn vẹn” từ hợp chất này sang hợp chất khác mà không biến đổi. Các kết quả phân tích Fourier đã cho thấy giữa các nguyên tử luôn duy trì mật độ điện tử khá lớn khi chúng liên kết nhau bằng lực cộng hoá trị. Điều này phù hợp với luận thuyết Lewis, theo đó điện tử chung giữa các nguyên tử tạo nên dạng liên kết cộng hoá trị.. ‫٭‬. Xem thêm “quy tắc Pauling” cuối 4.2.1 và 5.5.9. Hiệu ứng chắn của ion.. .

(79) 84. Đáng quan tâm trong số các ion phức là radical đơn nhân. Trước hết là ion với thành phần AX3, trong đó X thường là oxy cũng có thể là lưu huỳnh. Radical có dạng tam giác đều với nhân là nguyên tử A. Ví dụ BO3− , CO32− và NO3− . Trong hàng loạt trường hợp nguyên tử nhân nhô lên khỏi mặt phẳng của các nguyên tử oxy. Lúc đó, ion có dạng tháp ba phương; đó là trường hợp các radical halogenat ClO3− , BrO3− và IO3− . Radical AX4 thường tạo ion vuông hay tứ diện. Những radical tứ diện như SiO44 − , PO34− , SO24− , ClO4− v.v… có vai trò lớn trong tự nhiên. Nhiều tứ diện ghép lại thành radical đa nhân. Chẳng hạn hai tứ diện tạo nên radical như pyrophosphat, pyrosulfat, v.v… Góc hoá trị S−O−S, P−O−P, Si−O−Si thường có giá trị dao động trong khoảng 110−140° (Linton H., Truter M.R., 1961). Nếu vô số các radical đơn nhân ghép lại (trùng hợp) theo một chiều không gian, anion sẽ có dạng chuỗi. Radical hình tam giác của borat ghép lại thành chuỗi metaborat (BO2 )nn − . Tương tự, các ion metasilicat, metaphosphat, v.v… với các tứ diện ghép lại thành chuỗi với các chu kì tuần hoàn thay đổi, gồm 2, 3, 4, … tứ diện. Ví dụ (Si2O6)∞, (Si3O9)∞, (Si4O12)∞. Các chuỗi này có thể khép hai đầu lại cho ion dạng vòng kín. Ví dụ vòng ba Si3O69− , vòng bốn 4− P4 O12 . Tinh thể lăng trụ sáu phương của khoáng vật beryl Be3Al2Si6O18 là silicat đảo vòng (gồm 6 tứ diện với nhân silic). Diopsit CaMg(SiO3)2 chứa radical chuỗi tứ diện silic−oxy. Sự trùng hợp có thể diễn biến theo hai chiều không gian tạo nên các radical dạng lá như 4− Si 4 O10 (mica, chlorit), hay ba chiều như trong các dioxit silic tự nhiên hay trong các feldspat.. 4.2. CÁC DẠNG LIÊN KẾT TRONG CẤU TRÚC TINH THỂ. Tinh thể là những thực thể bền vững do các hạt vật chất tương tác với nhau mà tạo dựng nên. Trong tinh thể của các chất khác nhau, lực gắn kết các nguyên tử (phân tử hay ion) với nhau có thể mang bản chất không giống nhau. Liên kết trong cấu trúc tinh thể có 4 dạng chính: –. liên kết ion là dạng thịnh hành trong các hợp chất vô cơ và khoáng vật (còn gọi là hợp chất ion),. –. liên kết kim loại thường có trong tinh thể kim loại và hợp kim,. –. liên kết cộng hoá trị gắn các nguyên tử thành phân tử và thành hợp chất nguyên tử,. –. liên kết tàn dư gặp chủ yếu trong hợp chất hữu cơ khi gắn các phân tử với nhau.. 4.2.1 Liên kết ion Lực tương tác tĩnh điện giữa các ion mang điện trái dấu làm nên liên kết ion. Chẳng hạn, trong cấu trúc tinh thể halit, liên kết của anion chlor và cation natri có dạng ion. Bởi vì vỏ điện tử của anion và cation đều tích điện âm, nên có thể giả định rằng trong hợp chất loại này, các hạt phải duy trì một khoảng cách hợp lí, vừa đủ nhằm tránh một lực đẩy cho vỏ điện tử của hai ion. Nếu coi ion nằm trong trạng thái tương tác, có phạm vi ảnh hưởng với bán kính hiệu dụng xác định, thì cấu trúc tinh thể đựơc xem như khối cầu xếp chặt. Tuy vậy, để luận giải về sự phân bố ion trong tinh thể, cần lưu ý không chỉ yếu tố hình học thuần tuý, mà cả điều kiện. .

(80) 85. trung hoà điện tích tổng thể của toàn cấu trúc (xem lại 4.1.4). Bên trong tinh thể halit, vây quanh mỗi ion chlor chỉ có 6 ion natri, mặc dầu tương quan kích thước hạt cho phép sắp đặt tới 12 cation xung quanh mỗi anion. Quanh mỗi cation natri cũng có 6 anion chlor. Số lượng ion hoá trị một (Cl− và Na+) bằng nhau đảm bảo trung hoà điện tích: trong điều kiện hai ion trái dấu đều cùng một số phối trí. Nếu trong NaCl ion các loại đều có phối trí 6, thì CsCl với cùng tỉ lượng 1 : 1 lại có số phối trí chung là 8. Tỉ lệ bán kính giữa cation và anion đã đổi khác. Đó là nguyên nhân khiến hai hợp chất tương tự nhau về bản chất hoá học này kết tinh thành hai loại cấu trúc khác nhau. Nếu tương quan kích thước và năng lực của ion là những yếu tố xác định số phối trí trong các hợp chất đơn giản, thì đối với loại hợp chất phức tạp phải áp dụng thêm những quy tắc khác (Pauling L., năm 1929). Quy tắc Pauling. a) Đa diện phối trí của cation do các anion vây quanh nó tạo nên. Khoảng cách cation − anion đo bằng tổng bán kính của chúng. Số phối trí của cation xác định chủ yếu bằng tỉ lệ bán kính của nó với anion ‫٭‬. Cấu trúc tinh thể có thể xem như sự gắn kết đa diện phối trí các loại của cation; trong đó, mỗi anion trở nên một hạt trung gian, nối các đa diện ấy với nhau. b) Quy tắc hoá trị tĩnh điện. Trong cấu trúc tinh thể bền vững, tổng năng lượng của các mối liên kết nối một cation với các anion gần kề đúng bằng điện tích của cation ấy. Lực liên kết tĩnh điện (đo bằng giá trị tuyệt đối) là điện tích hoá trị của ion (z) chia cho số phối trí (n) của nó, tức là z : n. Giá trị nhận được gọi là hoá trị tĩnh điện, là số đo lực liên kết mà các ion liền kề nhận được từ nó. Trong NaCl chẳng hạn, ion natri có 6 ion chlor vây quanh trong đa diện phối trí bát diện và lực liên kết mỗi ion chlor nhận từ nó, hoá trị tĩnh điện, là 1/6. Như vậy, 6 mối liên kết nối ion Na+ trung tâm với 6 ion Cl− gần nhất quanh nó hoàn toàn trung hoà điện tích của cation natri trung tâm. Anion chlor cũng có 6 cation natri gần kề, cho nên hoá trị tĩnh điện của mỗi mối liên kết cũng bằng 1/6. Như thế, điện tích của anion chlor được trung hoà bởi 6 mối liên kết nối ion trung tâm với 6 cation natri (phối trí bát diện). Quy tắc hoá trị tĩnh điện cho phép đánh giá bản chất liên kết đa diện phối trí trong cấu trúc tinh thể. Trong cấu trúc bền vững, tổng giá trị các hoá trị tĩnh điện từ các cation trung tâm của đa diện phối trí đúng bằng điện tích của anion giữa các đa diện phối trí. Chẳng hạn, trong cấu trúc tinh thể grosular Ca3Al2(SiO4)3, cation Ca2+ phối trí lập phương (số phối trí bằng tám), Al3+ phối trí bát diện (số phối trí bằng sáu) và Si4+ phối trí tứ diện (số phối trí bằng bốn). Như thế, các lực liên kết mà ion oxy nhận từ cation Ca2+, Al3+ và Si4+ lần lượt bằng 2/8 = 1/4, 3/6 = 1/2 và 4/4 =1. Để trung hoà điện tích –2 của nó thì ion oxy phải thuộc về hai đa diện lập phương của Ca2+, một bát diện của Al3+ và một tứ diện của Si4+ (2× 1/4 + 1/2 +1 = 2). Đây là liên kết cơ sở của các đa diện phối trí trong grosular. Tinh thể được gọi là đồng cực, nếu tất cả các mối liên kết của nó đều có độ bền như nhau. Khoáng vật thuộc nhóm spinel chẳng hạn, có công thức tổng quát AB2O4, trong đó, A là cation hoá trị hai như Fe2+ hay Mg2+ và B là cation hoá trị ba như Al3+ hay Fe3+. Những hợp chất loại này đã từng được gọi là aluminat và ferat. Danh pháp này cho thấy một nhóm chức tồn tại trong cấu trúc, ví dụ CO32− . Trong thực tế, các dữ liệu của phương pháp nhiễu xạ tia X chứng tỏ ion A phối trí bốn và B phối trí sáu. Từ đó, lực liên kết oxy nhận từ A (hoá trị tĩnh điện) bằng 2/4 = 1/2 và từ B là 3/6 = 1/2. Như vậy mọi mối liên kết đều cùng một độ bền vững (hoá trị tĩnh điện của A và B đều có chung một giá trị là 1/2) và tinh thể nhóm này là các oxit đồng cực. ‫٭‬. Tham khảo 4.1.5. Định luật Goldschmidt. .

(81) 86. Khi cation cỡ nhỏ, điện tích cao, phối trí với anion cỡ lớn, điện tích thấp, thì nhóm chức bền chắc sẽ hình thành♣. Ví dụ: carbonat và nitrat. Giá trị tính được về độ bền của các liên kết bên trong các nhóm chức này cho thấy, hoá trị tĩnh điện tổng luôn lớn hơn một nửa điện tích của anion. Điều này có nghĩa là trong nhóm chức anion liên kết với cation bằng một lực lớn hơn so với lực liên kết mà nó có thể có đối với các cation khác. Chẳng hạn, trong nhóm carbonat, C4+ phối trí ba với O2−, do đó hoá trị tĩnh điện 4/3 lớn hơn một nửa điện tích của anion oxy. Đó là nhóm chức hình tam giác, đơn vị cấu trúc cơ sở của khoáng vật carbonat. Một ví dụ khác là nhóm chức sulfat, S6+ phối trí bốn với O2−, hoá trị tĩnh điện 6/4 = 3/2 > 1. Vì giá trị này lớn hơn một nửa điện tích của anion oxy, sulfat tạo nên một anion phức liên kết bền vững, trong đó oxy gắn với lưu huỳnh mạnh hơn so với mối liên kết giữa nó với các cation khác trong cấu trúc. Đây là đơn vị cấu trúc hình tứ diện, nền tảng của mọi hợp chất sulfat. Những hợp chất loại này có cấu trúc không đồng cực/dị cực. Đương nhiên, nếu nhóm chức được coi như đơn vị cấu trúc, trong các hợp chất loại này tất cả các mối liên kết của nhóm chức với các cation đều có chung độ bền vững, giống như mối liên kết của một tinh thể đồng cực. Tương tự, trong barit, mọi mối liên kết của Ba với nhóm chức SO24− đều như nhau về độ bền. Tinh thể vẫn được gọi là đồng cực, mặc dù bên cạnh liên kết yếu hơn của Ca và Ba với các nhóm chức, còn có mặt các liên kết mạnh C–O và S–O. Hãy xét một trường hợp khác, trong đó lực liên kết giữa cation trung tâm với các anion phối trí đúng bằng một nửa điện tích của anion. Tại đây, mỗi anion có thể liên kết với một cation khác bất kì, cũng vững chắc như đã liên kết với cation trung tâm. Cation khác này có thể là cùng một nguyên tố. Đây là trường hợp nhóm chức của silicat với oxy ở đỉnh tứ diện và silic nằm tại tâm điểm. Liên kết giữa silic và oxy có hoá trị tĩnh điện bằng 4/4 = 1, đúng một nửa hoá trị của anion oxy. Như thế, tứ diện SiO4 có thể liên kết với ion silic khác và như thế sẽ có hai tứ diện gắn với nhau, thông qua một oxy chung, tạo nên nhóm chức (Si2O7)6−. Cũng bằng cách ấy, các tứ diện SiO4 có thể gắn kết (trùng hợp) với nhau để tạo thành chuỗi, lớp hay khung, tuỳ số lượng anion oxy mà mỗi tứ diện góp vào trùng hợp là 2, 3 hay cả 4. Chính mức độ trùng hợp ấy làm nên sự đa dạng của silicat (xem hình 4.36).. ♣. Tham khảo 4.1.4.Tính phân cực của ion và 5.5.9.Hiệu ứng chắn.. .

(82) 87. Hình 4.4 Tứ diện (hàng trên) và bát diện (hàng dưới) gắn kết qua đỉnh (a), qua cạnh (b) và qua mặt (c). c) Đa diện phối trí thường gắn với nhau qua đỉnh chung. Nếu các đa diện gắn kết qua cạnh, qua mặt chung, cấu trúc trở nên kém bền vững. Bởi vì, lúc này khoảng cách cation – cation co rút làm cho lực đẩy giữa chúng tăng. Bảng sau cho thấy, trên ví dụ tứ diện và bát diện, khi chúng gắn nhau qua cạnh hay qua mặt chung, khoảng cách giữa các cation giảm so với khi đa diện gắn nhau qua đỉnh (xem thêm hình 4.4). Lực đẩy cation – cation phát sinh càng trở nên mạnh mẽ, nếu cation có hoá trị cao và bán kính nhỏ. Chẳng hạn, khi tứ diện với Si4+ tại tâm; đặc biệt nếu tứ diện gắn kết qua cạnh hay mặt chung, khoảng cách giảm lần lượt còn 58% hay 33%. Khoảng cách cation–cation Đa diện phối trí. Đa diện chung đỉnh. Đa diện chung cạnh. Đa diện chung mặt. Tứ diện. 1. 0,58. 0,33. Bát diện. 1. 0,71. 0,58. d) Khi tinh thể chứa trong cấu trúc nhiều loại cation, những cation hoá trị cao và số phối trí nhỏ thường có xu hướng không gắn các đa diện phối trí với nhau. Trong những trường hợp khác, khi các đa diện gắn kết nhau qua cạnh chung, cạnh ấy dễ dàng thu nhỏ, điện tích âm dồn tới nơi đây và các cation thì giãn ra một khoảng cách lớn hơn. Kết quả, lực đẩy cation–cation được khắc phục một phần.. .

(83) 88. Hình 4.5 Cấu trúc tinh thể amphibol một nghiêng (C2/m) thể hiện bằng đa diện phối trí tứ diện T, bát diện M1, M2, M4 và lập phương biến dạng M4 (theo Papike J.J. và nnk, 1969). e) Một hợp chất có thể chứa trong thành phần nhiều cation đa dạng về hóa học, thì mỗi nhóm của chúng có thể gồm những cation giống nhau về mặt tinh thể học. Bởi vậy, trong cấu trúc của hợp chất, các vị trí tinh thể học dành cho chúng chỉ là một số hạn chế. Điều này thể hiện trong cấu trúc amphibol (hình 4.5). Ở đây, tuy thành phần gồm nguyên tử nhiều nguyên tố, các vị trí khác biệt nhau về mặt tinh thể học thì hạn chế về số lượng. Mỗi vị trí có thể chứa ion thuộc các nguyên tố khác nhau. Hình cho thấy vị trí tứ diện T (T1 và T2), bát diện M (M1, M2 và M3 có kích thước và hình dạng khác nhau chút ít), vị trí M4 (hình phối trí không đều đặn của s.p.t. 8), vị trí A với kích thước lớn, mà hình phối trí không đều đặn và vị trí của nhóm OH−. Vị trí tứ diện là của Si4+ và Al3+. Vị trí M1, M2 và M3 dành cho Mg2+, Fe2+, Mn2+, Al3+, Fe3+ và Ti4+. Vị trí M4 có thể do Ca2+ và Na+ chiếm. Vị trí A có thể là chỗ của Na+ hay K+. Còn nhóm OH– cùng chung một vị trí với Cl− hay F−. Như vậy, 13 ion thuộc nhiều nguyên tố phân bố trong 5 vị trí tinh thể học khác nhau [gồm tứ diện, bát diện, lập phương biến dạng, vị trí A rộng lớn và vị trí OH−]. Tình trạng hạn chế về vị trí tinh thể học còn biểu hiện ở số loại anion tham gia phối trí cation. Sáu anion thuộc phối trí bát diện thường chỉ có hai loại (4 anion oxy và 2 anion hydroxil).. 4.2.2 Năng lượng mạng của tinh thể ion Khái niệm năng lượng mạng đóng vai trò đáng kể trong việc giải thích nhiều đặc tính của tinh thể ion. Năng lượng này là hàm của điện tích các ion tham gia vào cấu trúc, của giá trị bán kính của chúng và đo bằng công cần thiết để phân huỷ 1 gam mol của chất, tức là để biến nó thành những ion riêng lẻ. Có thể xác định năng lượng mạng bằng phương pháp thực nghiệm. Năng lượng tính được chính là năng lượng được giải phóng trong một loạt quá trình nối tiếp nhằm hình thành tinh thể: biến nguyên tử tự do thành ion rồi tập hợp chúng thành cấu trúc tinh thể. Về nguyên lí kết tinh là quá trình toả nhiệt; các ion tự do vốn có năng lượng dự trữ; khi kết tinh thì năng lượng. .

(84) 89. ấy được giải phóng. Chẳng hạn, khi cho khí chlor tác dụng lên kim loại natri để hình thành tinh thể NaCl, năng lượng giải phóng là 97,7kcal/gam mol. Lượng nhiệt này không phụ thuộc cách thức hình thành tinh thể. Quá trình này có thể trải qua mấy giai đoạn: tạo khí natri, biến natri nguyên tử thành ion Na+, biến chlor phân tử thành chlor nguyên tử, rồi chlor nguyên tử thành Cl–. Hai ion trái dấu này tương tác cho NaCl sẽ giải phóng lượng nhiệt tương ứng. Theo Born M. và Haber F. (1919), loạt phản ứng trên được viết dưới dạng sau: U=σ+J+. D −E+Q 2. với σ là nhiệt thăng hoa kim loại, J thế năng ion hoá kim loại, D nhiệt phân li phân tử phi kim, E năng lượng do phi kim thu điện tử, Q nhiệt giải phóng do phản ứng. Phương pháp thực nghiệm này cho phép xác định năng lượng mạng của hợp chất đơn giản với độ chính xác đạt 5%. Năng lượng mạng cũng được xác định bằng phương pháp của Born M. và Lande A.(1918), căn cứ vào lực tương tác của các ion tích điện trái dấu. Lực này tính bằng điện tích ion và bằng khoảng cách r giữa chúng K=. z1ez2e r2. với z1e và z2e là điện tích của các ion trái dấu tạo ra tinh thể (e là điện tích điện tử, z1 và z2 là hoá trị nguyên tử cùng đo bằng giá trị tuyệt đối). Nếu khoảng r lớn vô hạn thì lực K bằng không. Ở khoảng cách giới hạn lực tương tác giữa các ion trái dấu mang dấu âm, ứng với lực hút; ion tiếp cận nhau đến một khoảng cho phép ứng với trạng thái liên kết bền vững. Lực mang dấu dương là lực đẩy giữa hai ion tích điện cùng dấu và không một hợp chất bền vững nào hình thành ở khoảng r bất kì nào. Như vậy, hợp chất bền vững ứng với tổng năng lượng mang dấu âm, đây chính là điều kiện hình thành tinh thể ion. Năng lượng mạng là năng lượng tương tác của mọi ion trong mạng và được giải thích như sau. Nó bằng công sản sinh khi các ion từ vô cực tiếp cận nhau sắp xếp thành cấu trúc tinh thể. Công tính bằng lực K không đổi nhân cho đoạn đường. Khi lực biến đổi cùng với khoảng cách thì hệ thức tính công có dạng tích phân. Như vậy, công sinh ra khi hai ion tiếp cận nhau đến khoảng R bằng: U=. z1z2e2 R. hay đối với đương lượng phân tử gam N của hợp chất: U=N. z1z2e2 R. Bởi vì ion sắp xếp không giống nhau trong những chất khác nhau và trong tinh thể không chỉ có lực hút mà còn có lực đẩy giữa các ion, nên năng lượng mạng tính theo công thức sau: U=N. az2e2 ⎛ n − 1 ⎞ R ⎜⎝ n ⎟⎠. với a là hằng số Madelung phụ thuộc loại cấu trúc; còn n là đại lượng liên quan đến tính đàn hồi của tinh thể.. .

(85) 90. Capustinsky đã chỉ ra rằng, để tính toán năng lượng mạng gần đúng cho một chất, có thể không cần xác định hằng số Madelung a; vì hằng số này tỉ lệ thuận với số ion trong đơn vị công thức n. Đối với hợp chất đơn giản, ông đưa ra một công thức gần đúng: U = 256,1. ∑ m.z1z2 rA + rX. trong đó, rA + rX là tổng bán kính các ion. Năm 1943, công thức này được ông sửa lại và có dạng sau: U = 256,1. 0,345 ⎞ ∑ m.z1z2 ⎛ ⎜1 − ⎟ rA + rX ⎝ rA + rX ⎠. 4.2.3 Liên kết kim loại Kim loại có những đặc tính như không thấu quang, ánh kim, dẫn nhiệt, dẫn điện v.v... Điều này là do nguyên tử tạo nên chúng bằng dạng liên kết đặc biệt, gọi là liên kết kim loại. Ngay từ năm 1900, Drude P. đã giả định rằng những đặc tính này liên quan tới các điện tử tự do có mặt trong tinh thể. Chúng đã bứt khỏi các nguyên tử kim loại và chuyển động trong không gian giữa các hạt mang điện tử dương. Lực liên kết phân bố đều đặn theo mọi hướng (có đối xứng của hình cầu). Khác với tinh thể ion với số lượng xác định của cation và anion do nhu cầu trung hoà điện tích, trong cấu trúc kim loại vốn đã có sự trung hoà giữa điện tích dương của nguyên tử và điện tích âm của điện tử chuyển động xung quanh. Vì vậy, hợp chất tạo nên từ những kim loại khác nhau thường không tuân theo quy tắc hoá trị mà chỉ phụ thuộc những yếu tố hình học. Trong từng nguyên tử kim loại điện tử chiếm những mức năng lượng xác định, nhưng trong tinh thể kim loại có sự chuyển động tự do của điện tử từ nguyên tử này sang nguyên tử kia. Tác dụng của lực liên kết kim loại với đối xứng dạng cầu tạo cho nguyên tử kim loại một xu hướng đặc trưng: chúng sắp xếp thành tinh thể theo nguyên lí xếp cầu chặt nhất, tức là với phối trí tối đa là 12. Kim loại có ba loại cấu trúc đặc trưng:. .

(86) 91. –. Xếp cầu theo luật lập phương với phối trí 12.. –. Xếp cầu theo luật sáu phương với phối trí 12.. –. Xếp cầu theo sơ đồ mạng tâm khối lập phương với số phối trí 8.. * Hai luật xếp cầu cơ bản Nếu xếp các quả cầu cùng bán kính trên mặt phẳng, sao cho chúng đều tiếp xúc nhau (chặt nhất), thì mỗi quả cầu sẽ có 6 quả khác vây quanh (hình 4.6,a). Hãy xếp khít hai lớp cầu này lên nhau để có hình 4.6,b. Lớp thứ ba có thể xếp chồng khít lên hai lớp kia theo hai cách khác nhau. Tâm của quả cầu lớp thứ ba nằm ngay trên tâm cầu lớp một (xem lại hình vừa dẫn). Chúng cũng có thể nằm tại vị trí trung gian: dưới mỗi quả cầu của lớp trên không có các quả cầu của lớp dưới (hình 4.6,c). Trong trường hợp đầu, tuần tự các lớp có thể biểu diễn dưới dạng công thức sau: ABABAB… Đây là luật xếp cầu sáu phương, với A là lớp 1, B là lớp 2. Lớp thứ 3, thứ 5, thứ 7 v.v... đều lặp lại lớp thứ nhất. Lớp thứ tư, thứ sáu, thứ tám v.v... đều lặp lại lớp thứ hai. Trường hợp hai sẽ có công thức với dạng: … ABCABCABC… Trong tuần tự này, tâm cầu lớp bốn nằm đối lập với tâm cầu lớp một, lớp năm đối lập với lớp hai, v.v... Đây là luật xếp cầu lập phương. Hai luật chính này đều có độ chặt cao nhất: 74,05%. Loại cấu trúc thứ ba của kim loại tương ứng với mạng lập phương tâm khối có độ chặt chỉ đạt 68,1% ‫٭‬. Đặc tính của tinh thể kim loại như ánh kim, dẫn nhiệt, dẫn điện v.v..., đều do khối điện tử tự do phân bố giữa các hạt nhân nguyên tử, chúng duy trì trạng thái chuyển động cả trong thể nóng chảy. Đối với những tinh thể có cấu trúc cùng loại và có cùng số điện tử hoá trị, khoảng cách nguyên tử càng lớn thì điểm nóng chảy và điểm sôi càng thấp, hệ số nở nhiệt và hệ số đàn hồi càng cao. Trong số những kim loại cùng cấu trúc và khoảng cách nguyên tử xấp xỉ bằng nhau, kim loại nào có số điện tử hoá trị lớn thì lực liên kết của nó càng mạnh; điểm nóng chảy, điểm sôi và độ cứng cao; hệ số nở nhiệt và hệ số đàn hồi thấp. Ví dụ: cấu trúc của kim loại Mg và Zr là luật xếp cầu sáu phương với khoảng cách nguyên tử 3,2Å; nhưng số điện tử hoá trị lần lượt bằng 2 và 4, cho nên chúng khác xa nhau về nhiệt độ nóng chảy (657oC và ‫٭‬. Nguyên lí xếp cầu còn áp dụng để mô tả cấu trúc với các đơn vị cấu trúc không có dạng cầu. Tham khảo. 4.4.2. Một số hợp chất hữu cơ.. .

(87) 92. 1860oC). Hệ số nở nhiệt và hệ số đàn hồi của Zr nhỏ bằng một nửa của Mg, độ cứng của Zr lớn gấp 3 lần độ cứng của Mg. Kim loại luôn có tính dẻo, tức là khả năng dịch chuyển của một phần tinh thể so với phần kia. Dễ dàng và thuận lợi là dịch chuyển song song với phương của mặt các lớp cầu. Trong luật xếp cầu sáu phương, các lớp song song với mặt (0001), tức là vuông góc với trục chính của tinh thể. Trong luật xếp cầu lập phương có tới bốn hướng phân lớp. Sự dịch chuyển xảy ra theo hướng vuông góc với một trong bốn trục bậc ba (hay với một trong bốn đường chéo của khối lập phương). Kim loại thuộc luật xếp cầu sáu phương chỉ với một hướng phân lớp có độ dẻo thấp hơn so với kim loại thuộc luật xếp cầu lập phương (tham khảo 5.5.4). Đặc điểm của dạng liên kết kim loại dẫn đến sự đa dạng của hợp kim. Chẳng hạn, vàng và bạc có cùng loại cấu trúc theo luật xếp cầu lập phương và cùng giá trị bán kính nguyên tử. Bởi vậy, chúng có thể thay thế liên tục cho nhau trong cấu trúc tinh thể. Điều này cũng là nét đặc trưng cho các cặp kim loại sau đây: molybden − wolfram và paladi − platin. Với bán kính chênh lệch 12,5%, các nguyên tử đồng và vàng thường không thể thay thế nhau ở mọi tỉ lệ. Trong những điều kiện nhất định, chúng có thể tạo thành các hợp kim với những tỉ lượng khác nhau. Hình 4.7 là những ví dụ của cấu trúc hợp kim loại này với tỉ lệ Cu : Au là 3 : 1 và 1 : 1.. 4.2.4 Liên kết cộng hoá trị Trong những hợp chất ion, nguyên tử của các nguyên tố khác xa nhau về bản chất hoá học. Khi tạo thành hợp chất, một số dễ dàng mất một hay nhiều điện tử hoá trị của chúng. Số khác lại dễ dàng thu nhận những điện tử đó. Trong hợp chất nguyên tử (hợp chất với dạng liên kết cộng hoá trị) xu hướng nhường và xu hướng thu điện tử của mỗi nguyên tử thể hiện gần như nhau. Khi nằm tại những vị trí ổn định trong mạng tinh thể, các nguyên tử phải có lớp vỏ ngoài cùng bão hoà điện tử. H H. H. H C. H. C H. Một loạt nguyên tố có khả năng đạt tới lớp vỏ ổn định trên bằng cách “dùng chung” một hay nhiều đôi điện tử. Đó là những nguyên tử thuộc nguyên tố giống nhau hoặc gần nhau về tính điện âm (phụ lục 4), tức là không khác biệt nhau về bản chất hoá học. Trong công thức phân tử của các chất loại này, mỗi mối liên kết cộng hoá trị tương ứng một đôi điện tử dùng chung. Ví dụ: H2, CCl4, NH3, CH4, C2H4. Mỗi cặp điện tử dùng chung cũng thường biểu hiện bằng một nét gạch.. .

(88) 93. Một trong những điều đáng kể, làm cho liên kết cộng hoá trị khác hẳn liên kết ion, là ở chỗ mỗi nguyên tử trong cấu trúc chỉ tạo một số hạn chế các mối liên kết quanh nó. Ví dụ, trong trường hợp hydro, mỗi nguyên tử chỉ liên kết với nguyên tử thứ hai cùng loại; nó không thu nhận thêm nguyên tử thứ ba nào khác. Trong các chất loại này, mỗi nguyên tử chỉ tạo thành số mối liên kết k tối đa là: k=8−N (N là số hiệu nhóm của bảng tuần hoàn các nguyên tố hoá học). Chúng thuộc những nguyên tố của các phân nhóm phụ với N bằng 4, 5, 6, 7 (xem thêm phụ lục 2). Theo quy tắc này, dễ dàng nhận biết đặc điểm cấu trúc tinh thể của nhiều đơn chất. Chẳng hạn cấu trúc tinh thể hydro và các halogen (nhóm 7) gồm những phân tử chỉ chứa hai nguyên tử: số mối liên kết bằng 8 – 7 = 1. Trong cấu trúc tinh thể của các nguyên tố thuộc nhóm phụ sáu, những phân tử của chúng thường có dạng vòng kín hay dạng mạch (hình 4.8). Ví dụ: mỗi nguyên tử lưu huỳnh hay selen chỉ tạo thành hai mối liên kết cộng hoá trị. Tương tự, mỗi nguyên tử thuộc phân nhóm phụ bốn (C, Si, Ge, Sn) đều có khả năng xây dựng bốn mối liên kết cộng hoá trị với bốn nguyên tử cùng loại.. Do liên kết cộng hoá trị đều có hướng và tạo với nhau những góc với giá trị nhất định, nguyên tử liên kết với nhau bằng lực cộng hoá trị thường có số phối trí thấp. Riêng carbon trong kim cương (hình 4.9), cũng như lưu huỳnh hay kẽm trong sphalerit, 4 mối liên kết của mỗi nguyên tử đều có hướng xác định: đây là liên kết định hướng; góc giữa chúng bằng 109o28’. Nhưng nếu trong trường hợp như lưu huỳnh (hình 4.8) liên kết cộng hoá trị thực hiện bằng sự giao hoà của các điện tử hoá trị (độc thân trong orbital) thuộc phân lớp 3p4 với nhau, thì trong nhiều trường hợp khác điện tử giao hoà lại thuộc các phân lớp khác nhau (sp, dp, sp2, dp2). Trong trường hợp này, ngay trước khi xảy ra liên kết thường có hiện tượng phân bố lại điện tử giữa các phân lớp. Trở lại với carbon, cấu hình điện tử của nó: 1s2. 2s2. 2p2. . . . . Bình thường, với 2 điện tử độc thân ở phân lớp 2p2, nguyên tử chỉ tạo 2 mối liên kết cộng hoá trị với hoá trị 2, ví dụ trong CO. Nhưng, hoá trị 4 vẫn thường gặp ở carbon: trước khi hoá hợp, nguyên tử phân bố lại điện tử, chuyển chúng vào trạng thái kích thích. Một trong 2 điện tử của phân lớp 2s2 phải chuyển vào orbital trống của phân lớp 2p2. Cấu hình điện tử của carbon là 1s2 2s2 2p2 và sau khi “lai ghép” trở thành: 1s2. 2(sp3). 2(sp3). 2(sp3). 2(sp3). . . . . Hình 4.9 Cấu trúc tinh thể kim cương . Những orbital “lai ghép” 2(sp3) này của nguyên tử tạo với nhau một góc xác định và hướng về phía các đỉnh của tứ diện đều với tâm là nguyên tử carbon. Chúng xen phủ các. .

(89) 94. orbital tương ứng của nguyên tử C khác để tạo nên tinh thể kim cương. Khoảng cách C−C rút ngắn, giá trị của nó (1,444Å) thường nhỏ hơn khoảng cách tương ứng của liên kết ion. Chẳng hạn, đối với sphalerit, để tạo thành bốn mối liên kết, nguyên tử lưu huỳnh bỏ ra sáu điện tử, nguyên tử kẽm chỉ bỏ ra hai điện tử. Cho nên hai trong bốn mối liên kết sẽ thể hiện bằng mũi tên thay cho nét gạch. Cấu trúc kim cương (hình 4.9, 4.14), cũng như cấu trúc sphalerit (gần như cùng loại cấu trúc) đều có nét chung là mỗi nguyên tử có bốn nguyên tử khác vây quanh; trong trường hợp kim cương, mỗi nguyên tử bỏ ra bốn điện tử và thu về bốn: cặp điện tử của mỗi mối liên kết là thuộc hai nguyên tử khác nhau. Tuy nhiên, để tạo thành mối liên kết cộng hoá trị, hai điện tử của nó không nhất thiết phải xuất phát từ các nguyên tử khác nhau. ⁄. \. ⁄. \. C ⁄. Ì. C \. ⁄. Ë. É. Zn \. ⁄. Ê S. \. ⁄. \. Tuỳ độ lớn của hiệu giá trị điện âm (phụ lục 4) của chúng, hai nguyên tử A và X có thể cho một hợp chất AmXn bằng dạng liên kết với bản chất trội của một trong hai dạng là ion hay cộng hoá trị. Nhiều tác giả như Pauling, Povarennykh v.v..., đã mô tả tương quan trên bằng đồ thị (hình 4.10). Khảo sát trạng thái liên kết hoá học trong số lớn hợp chất tự nhiên cho thấy:. Hình 4.10. Đường cong phụ thuộc của tỉ lệ (%) liên kết ion vào hiệu giá trị điện âm của anion vad cation trong cấu trúc. –. Tất cả các fluorur đều có liên kết gần như thuần tuý ion. Liên kết cộng hoá trị chỉ ở mức độ từ 2% trong KF đến 20% trong AlF3. Các chlorur kim loại kiềm có từ 27% đến 33% bản chất cộng hoá trị trong liên kết.. –. Phần lớn các oxit có liên kết chủ yếu ở dạng ion, trừ thạch anh SiO2 và pyrolusit MnO2. Hai chất khoáng vật này có liên kết cộng hoá trị trội hơn: lần lượt bằng 54% và 65%.. –. Sulfur chủ yếu là những hợp chất nguyên tử: liên kết cộng hoá trị ở mức từ 68% (trong argentit Ag2S) đến 88% (trong molybdenit MoS2). Selenur, tellurur, arsenur, antimonur có liên kết với bản chất cộng hoá trị còn cao hơn.. 4.2.5 Liên kết tàn dư Trong số đơn chất, chỉ có các nguyên tố nhóm 8 của hệ thống tuần hoàn (He, Ne, Ar, Kr, Xe) mới kết tinh bằng lực liên kết tàn dư. Lực tàn dư hay van der Waals rất yếu này liên kết các nguyên tử đã bão hoà điện tử ở lớp ngoài cùng. Nó cũng là lực gắn kết các phân tử với nhau (chú ý: lực liên kết các nguyên tử bên trong phân tử lại có bản chất khác, liên kết ion. .

(90) 95. hoặc cộng hoá trị). Một số khá lớn chất kết tinh hình thành nhờ liên kết tàn dư: đó là hầu hết các chất hữu cơ, hydro, oxy … Với lực liên kết van der Waals, hạt (nguyên tử khí trơ, phân tử, v.v...) có khuynh hướng tập hợp quanh nó số lượng lớn nhất những hạt cùng loại để tạo thành tinh thể. Vì vậy, đây là dạng liên kết không có hướng và không bão hoà. So với lực bên trong (gắn kết các nguyên tử) từng phân tử, lực van der Waals nhỏ hơn nhiều lần. Nhưng chính dạng liên kết này là nguyên nhân của nhiều tính chất vật lí quan trọng của vật rắn loại này: điểm nóng chảy, độ cứng, hệ số giãn nở nhiệt, v.v... Chúng thường có điểm nóng chảy thấp, độ cứng nhỏ và độ giãn nở nhiệt đáng kể. Bằng cách so sánh nhiệt năng thăng hoa của một hợp chất phân tử với năng lượng phân li của phân tử chất đó, dễ dàng nhận thấy lực tàn dư không đáng kể so với lực liên kết khác. Chẳng hạn, hydro rắn có năng lượng thăng hoa bằng 0,5kcal/mol, trong khi năng lượng phân li của phân tử hydro khoảng 100kcal/mol. Nếu đem năng lượng mạng của một số chất loại này so sánh với năng lượng mạng của các hợp chất ion, thì sẽ thấy sự khác nhau càng lớn. Sau đây giới thiệu vài nét sơ lược về một dạng liên kết, trung gian giữa các liên kết tàn dư và ion. Đó là liên kết hydro. Những bức xạ cực mạnh thường dùng để xác định cấu trúc tinh thể cũng không giúp phát hiện nguyên tử hydro, do năng lực nhiễu xạ nhỏ yếu của nó. Chỉ có thể đoán biết liên kết hydro bằng các dấu hiệu sau: –. Nếu hai nguyên tử mang điện âm nối với nhau bằng mối liên kết hydro (tức là có nguyên tử hydro đứng giữa) thì khoảng cách giữa chúng thường nhỏ đi một cách khác thường.. –. Góc H–O–H của liên kết hydro bằng 109o.. Năng lượng của liên kết hydro dao động trong khoảng khá lớn: 5 ÷ 10kcal/mol; khoảng cách nguyên tử (O–O chẳng hạn) thay đổi từ 2,54Å (trong KH2PO4) đến 2,76Å (trong nước đá). Khoảng cách càng nhỏ liên kết càng mạnh. Năng lượng liên kết hydro nhỏ hơn năng lượng liên kết cộng hoá trị hay ion 10 lần nhưng lại 10 lần lớn hơn năng lượng liên kết tàn dư. Khi góc liên kết bằng 109o, dạng liên kết hydro có vẻ giống liên kết cộng hoá trị. Nhưng liên kết hydro ở đây lại giống liên kết ion. Nguyên tử H mất điện tử duy nhất biến thành proton, có xu hướng thu hút một lượng tối đa các ion trái dấu, nhưng chỉ cần hai nguyên tử mang điện âm (oxy chẳng hạn), H+ quá nhỏ bé đã bị phủ hoàn toàn. Trong thực tế, khoảng H– O thường được coi là cố định (khoảng bằng bán kính của O2−). Tuy nhiên, kết quả nghiên cứu bằng phổ hồng ngoại cho thấy khoảng cách H–O trong một phân tử nước biệt lập bằng 0,8Å (ngắn hơn 0,4Å so với khoảng cách bình thường). Khi kết tinh thành mạng nước đá, proton (cực dương) của phân tử nước đá này hút oxy (cực âm) của phân tử nước đá kia. Lực hút đó nhỏ hơn lực hút tĩnh điện giữa các ion trong phân tử nước đá. Vì vậy, khoảng cách giữa hai nguyên tử oxy trong nước đá khá lớn. Cho nên không thể nói proton nằm cách đều hai nguyên tử oxy; mối liên kết hydro không đối xứng. Trong trường hợp nước đá, proton có thể không dính líu hẳn với một nguyên tử oxy nào, mà luân chuyển từ nguyên tử này sang nguyên tử kia. Xung quanh mỗi phân tử nước đá có bốn mối liên kết hydro, tức là mỗi phân tử bị vây quanh bởi bốn phân tử nước đá khác. Sau khi xét những dạng liên kết hoá lí chủ yếu có thể nhận thấy rằng một hợp chất bất kì không chỉ có một dạng liên kết đơn thuần. Liên kết hóa lí trong tinh thể thực thường có tính chất trung gian giữa hai, ba dạng và chỉ ít nhiều có bản chất của một trong những dạng liên. .

(91) 96. kết kể trên. Hiện nay người ta chưa có một phương pháp hữu hiệu nào để biểu diễn chính xác một dạng liên kết thực. Như thế, chẳng hạn một hợp chất được gọi là ion nếu dạng liên kết của nó có tính chất nghiêng về dạng ion. Cũng vì lí do đó mọi sự phân loại các chất dựa trên cơ sở liên kết hoá lí đều không đứng vững được. Tuy nhiên, điều đó không làm giảm ý nghĩa to lớn của luận thuyết về liên kết hoá lí đối với hoá học tinh thể.. 4.3. CÁC LOẠI CẤU TRÚC TINH THỂ TIÊU BIỂU. Đối tượng xem xét dưới đây không phải cấu trúc tinh thể của từng chất cụ thể. Trong hệ thống khảo sát ở đây, loại cấu trúc tập hợp các chất khác nhau về hoá học, về dạng liên kết trong mạng, nhưng cùng chung một trật tự phân bố hạt vật chất. Một trong những chất đồng cấu trúc được biết đến sớm nhất sẽ dùng để gọi tên cho cả loại cấu trúc. Đương nhiên, loại cấu trúc không bao hàm chi tiết cụ thể; như kích thước ô mạng chẳng hạn, vì điều chú trọng là cách sắp xếp của hạt trong phạm vi ô mạng cơ sở. Đôi khi, loại cấu trúc còn bao hàm những cấu trúc gần giống, sai khác ít nhiều về đối xứng.. 4.3.1 Cách thức thể hiện loại cấu trúc Mỗi cách thể hiện cấu trúc có ưu điểm riêng, có hiệu quả truyền đạt riêng tùy trường hợp. Có 4 cách thể hiện cấu trúc (đều là sơ đồ của ô cơ sở) sau đây: a) Hệ thống nút điểm, đúng hơn là chấm đậm hay khuyên tròn với tâm điểm chỉ thị nhân của hạt vật chất. Mô hình cấu trúc kim cương như trên hình 4.9 là ví dụ. Nếu cách đơn giản này còn hiệu quả đối với cấu trúc của đơn chất, thì đối với hợp chất tương đối phức tạp, nó không giúp phân biệt các loại hạt vật chất với bán kính khác nhau chẳng hạn. b) Hệ thống các quả cầu kích thước thay đổi (hình 4.22), tuỳ thuộc bán kính hạt vật chất các loại. Nếu cần, sử dụng các mầu sắc để phân biệt loại hạt. Thông thường, mầu đỏ dùng cho oxy, vàng đậm cho silic v.v... Cách này cũng có nhược điểm riêng, nhất là khi hợp chất có nhiều loại kích thước hạt; hạt nhỏ bé thường bị khuất sau hạt lớn. Trong hai cách trên, các hạt thường nối nhau bằng đường liền hay đường đứt, độ đậm nhạt khác nhau, nhằm tăng hiệu quả thể hiện hình khối và biểu diễn mối liên kết hóa lí. c) Hệ thống các đa diện phối trí: cấu trúc tinh thể phức tạp thường biểu diễn dưới dạng đa diện phối trí các loại, thường gặp là các hình bát diện đều và tứ diện đều. Trong khối cầu anion xếp chặt, ứng với n quả cầu anion là n khoang bát diện và 2n khoang tứ diện; chúng có thể chứa cầu cation bán kính lần lượt là 0,41 và 0,22. .

(92) 97. (coi bán kính anion là đơn vị). Hình 4.11 cho thấy các khoang tứ diện và bát diện sắp xếp thành chuỗi (song song trục chính) theo quy luật của 2 luật xếp cầu. Nếu trong xếp cầu sáu phương (hình 4.11,a) từng cặp chuỗi khoang tứ diện nằm xen kẽ giữa các chuỗi khoang bát diện, thì ở xếp cầu lập phương (hình b) sự xen kẽ 2 : 1 này cho thấy ngay trong từng chuỗi. Theo quy tắc hóa trị tĩnh điện, các cation cỡ khác nhau sẽ không chiếm hết số khoang trống ấy, chúng chiếm từng phần theo tỉ lượng quy định trong thành phần hoá học và theo những sơ đồ riêng. Những đa diện phối trí chứa cation này sẽ gắn với nhau tạo thành sơ đồ cấu trúc cho mỗi chất. Ngoài những đa diện thông thường, cấu trúc có thể có những đa diện khác. Ví dụ hình lập phương, hình tám mặt lập phương v.v... Hình 4.12 giới thiệu mô hình cấu trúc của khoáng vật molybdenit MoS2 xây dựng bằng các khối lăng trụ ba phương, chúng là đa diện phối trí của nguyên tử molybden (xen giữa các lớp này là này là lớp bát diện trống).. Hình 4.12 Cấu trúc tinh thể của khoáng vật molybdenit MoS2 thể hiện bằng lăng trụ–đa diện phối trí của nguyên tử Mo (theo Belov N.V., năm 1947). Đối với nhiều trường hợp đơn giản, để diễn đạt hiệu quả một loại cấu trúc, chỉ cần sử dụng vài ba câu đơn giản (xem 4.3.2), mà không nhất thiết nhờ đến hình vẽ. d) Cách đây không lâu, nhu cầu thể hiện cấu trúc tinh thể trên mặt phẳng làm xuất hiện hình chiếu ô cơ sở của nó. Mặt chiếu này (là mặt hình vẽ) đi qua tâm của ô cơ sở. Trên đó, các vòng tròn có tâm ứng với vị trí nguyên tử. Đường kính vòng tròn thay đổi, tỉ lệ thuận với khoảng cách từ tâm nguyên tử đến mặt chiếu. Nguyên tử nằm phía trên mặt chiếu thể hiện bằng vòng đậm, nguyên tử ở phía dưới bằng vòng thanh nét. Những hạt nằm tại mặt chiếu thì biểu diễn bằng vòng tròn nhỏ hay bằng một nút điểm.. Hình 4.13 Nguyên tử A, B, C, D thể hiện bằng khuyên tròn trên mặt chiếu nằm ngang. Hình 4.13 cho biết cách thể hiện nguyên tử A, B, C, D bằng vòng tròn (hình bên phải) mặt chiếu dựng song song với các cạnh đáy của tứ diện đều ABCD và đi qua tâm của nó (hình bên trái). Nguyên tử cách đều mặt chiếu AA’ = BB’ = CC’ = DD’, cho nên các vòng tròn ứng với bốn nguyên tử cũng bằng nhau, đôi vòng A’B’ đậm hơn C’D’, vì chúng ở phía trên mặt chiếu, ví dụ: cấu trúc kim cương (hình 4.14). Nguyên tử carbon ở đỉnh ô lập phương và ở tâm hai đáy thể hiện bằng tâm của 8 vòng tròn lớn (hình bên phải). Bốn nguyên tử tại tâm các mặt bên ứng với 4 vòng tròn nhỏ; tâm của chúng nằm trên mặt chiếu. Bốn nguyên tử còn lại nằm trọn trong lòng ô; 2 ở phía trên, 2 ở phía dưới mặt chiếu và cùng cách đều mặt chiếu một. .

(93) 98. khoảng bằng 1/4 cạnh ô. Tại hình bên phải chúng là bốn vòng tròn với đường kính bằng 1/2 của vòng lớn. Hình 4.14 Cấu trúc tinh thể kim cương Bên trái: mô hình ô mạng, bên phải: thể hiện bằng khuyên tròn trên mặt chiếu nằm ngang. 4.3.2 Phân loại cấu trúc tinh thể Cấu trúc tinh thể có thể phân loại theo hợp chất hoá học. Đơn chất kim loại và phi kim hợp thành nhóm A. Nhóm B bao gồm các hợp chất gồm hai thành phần hoặc phức tạp hơn, cũng có thể chứa nhóm chức. Chẳng hạn, cấu trúc của hợp chất dạng AX thuộc nhóm B, của hợp chất AX2 thuộc nhóm C, cấu trúc hợp chất dạng AnXm thuộc nhóm D. Những hợp chất có hơn hai loại nguyên tử mà không chứa nhóm chức thì thuộc nhóm E. Chứa nhóm chức khác nhau là cấu trúc thuộc các nhóm F, G, H, K; cấu trúc silicat thuộc nhóm S. Hệ thống phân loại này có nhược điểm riêng; những hợp chất khác nhau về loại cấu trúc và về tính chất thì tập hợp trong một nhóm. Một nguyên tắc phân loại khác dựa vào dạng liên kết hoá học: cấu trúc với liên kết kim loại, cấu trúc với liên kết cộng hoá trị, v.v... Nhược điểm của hệ thống này rất rõ: phần lớn hợp chất đặc trưng bằng liên kết trung gian. Bây giờ, nếu lưu ý mối tương quan ngược giữa kích thước của ô cơ sở và dạng quen của tinh thể (xem lại mục 3.3.4), thì có thể xếp các cấu trúc tinh thể vào ba nhóm chính: –. Cấu trúc đẳng thước;. –. Cấu trúc lớp và dạng lớp;. –. Cấu trúc chuỗi và dạng chuỗi.. Nhóm một tập hợp những cấu trúc hệ lập phương và những cấu trúc các hạng khác với tỉ lệ. c b a c hay hay hay xấp xỉ bằng 1 (tức là có các thông số cạnh gần a b a c b c⎞ a ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎜2 + 2⎟ ⎜2 + 2⎟ ⎜2 + 2⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠. bằng nhau). Nhóm hai gồm các cấu trúc với tỉ lệ c/a lớn hơn một, nhỏ hơn một là c/a của các cấu trúc nhóm ba (xem hình 4.6 và 4.4.1). a) Cấu trúc đẳng thước. .

(94) 99. Loại cấu trúc đồng Cu hay là luật xếp cầu lập phương với nhóm không gian Fm3m là nền tảng của số đông loại cấu trúc đẳng thước. Nguyên tử của nhiều kim loại (đồng, vàng, bạc, chì, niken, cobalt, bạch kim, sắt, nhôm, scandi, calci, stronti, nguyên tố đất hiếm, v.v..., xem phụ lục 2), cũng như một loạt hợp kim, đều xếp theo luật này. Loại cấu trúc halit NaCl. Cơ sở của cấu trúc là luật xếp cầu lập phương của anion Cl−. Cation Na+ chiếm hết số khoang bát diện. Ion dương này cũng xếp theo sơ đồ của ion âm. Số phối trí của hai loại ion đều bằng 6. Tất cả khoang tứ diện đều bỏ trống. Cấu trúc của chất khoáng vật pyrit FeS2 (xem hình 1.8,b); nguyên tử sắt chiếm vị trí của natri, cặp nguyên tử lưu huỳnh S2 (dạng gánh cân, hoá trị –2) nằm tại chỗ của chlor. Nhóm dạng trục S2 định hướng lần lượt theo hướng bốn trục bậc ba của ô lập phương. Nhóm không gian của pyrit Pa3 khác hẳn của halit Fm3m. Mạng lập phương tâm mặt trở thành nguyên thuỷ, mặt ảnh trượt thay cho mặt gương. Cấu trúc calcit CaCO3 (xem hình 4.18) cũng có thể xem như cùng loại, bởi vì cation Ca2+ sắp đặt giống như Fe2+ trong pyrit và Na+ trong halit. Anion CO32− hay S22− tuy không có dạng cầu như Cl− nhưng lại giống nó về trật tự sắp xếp. Loại cấu trúc halit đặc trưng cho halogenur của kim loại kiềm (trừ cesi), của bạc (trừ AgI); các oxit, sulfur và selenur của kim loại kiềm đất; các sulfur, selenur và tellurur của kẽm, mangan, cobalt, nickel, sắt, bạch kim, v.v… (xem các bảng 4.2, 4.9, 4.10 và 4.17).. Loại cấu trúc sphalerit ZnS. Cũng như trong cấu trúc halit, cơ sở của cấu trúc sphalerit là xếp cầu luật lập phương của nguyên tử lưu huỳnh. Khác với halit, trong sphalerit nguyên tử kẽm chiếm khoang tứ diện; chỉ một nửa số khoang này bị chiếm. Chính vì thế, tâm nghịch đảo và trục xoay bậc bốn biến mất: nhóm không gian của sphalerit là F 3m. Khoang tứ diện chứa kẽm định hướng song song nhau, ngược với hướng của khoang trống. Nếu cả hai loại nguyên tử thay bằng nguyên tử carbon thì cấu trúc thu được sẽ là của tinh thể kim cương (xem hình 4.14). Loại cấu trúc sphalerit ZnS cũng phổ biến trong các hợp chất AX, thuộc loại này có halogenur đồng, sulfur, selenur, tellurur của beryli, kẽm, cadimi, thuỷ ngân cũng như một số arsenur và antimonur (của Ca và Al). Là biến thể đa hình hệ sáu phương của sphalerit, vurtzit có cùng thành phần hóa học và cùng phối trí tứ diện của kẽm, nhưng nguyên tử lưu huỳnh của nó lại xếp theo luật xếp cầu sáu phương (xem các bảng 4.7 và 4.8).. Loại cấu trúc fluorit CaF2. Tương tự sphalerit, cấu trúc fluorit cũng có nền móng là luật xếp cầu lập phương, nhưng do nguyên tử calci tạo nên. Các nguyên tử này giãn rộng tới mức khoang tứ diện có thể chứa nguyên tử cỡ lớn như fluor, và chúng bị chiếm hết, không giống trường hợp sphalerit, số phối trí của calci bằng 8, của fluor 4. Nhóm không gian giữ nguyên Fm3m (hình 4.15). Loại cấu trúc fluorit và fluorit ngược (A2X) thường gặp trong sulfur, halogenur và oxit (xem các bảng 4.1, 4.12, 4.16 và 4.20). Loại cấu trúc sắt α (α-Fe) hay là mạng lập phương tâm khối với nhóm không gian Im3m là sơ đồ cấu trúc của nhiều kim loại ngoài sắt: crom, vanadi, molybden, wonfram, niobi, titan, ziriconi, bari, kim loại kiềm và số lớn hợp kim (xem phụ lục 2). Nếu coi 2 loại nguyên tử là đồng nhất, tức là thuộc cùng một nguyên tố hoá học, thì cấu trúc này theo sơ đồ mạng lập phương tâm khối. Nói cách khác, trong loại cấu trúc clorur cesi CsCl, nguyên tử của mỗi nguyên tố sắp xếp theo sơ đồ mạng lập phương nguyên thuỷ; hai loại nguyên tử này lồng vào. .

(95) 100. nhau và cách nhau 1/2 đường chéo khối của ô mạng. Số phối trí của cả hai loại nguyên tử đều bằng 8, đa diện phối trí là khối lập phương. Nhóm không gian Pm3m. Loại cấu trúc này bao gồm các halogenur còn lại của cesi (trừ fluorur cesi thuộc loại cấu trúc halit), halogenur của tali (trừ fluorur tali), của amoni (như NH4Cl, NH4Br và NH4I) và hàng loạt hợp kim (AgCd, AgLi, AgMg, AlCo, AlFe, BeCo, BeCu, v.v...) (xem bảng 4.11).. Loại cấu trúc spinel MgAl2O4. Nguyên tử oxy xếp theo luật xếp cầu lập phương, magnesi nằm tại khoang tứ diện, nhôm tại khoang bát diện. Ô cơ sở chứa 8 đơn vị công thức. Nguyên tử Mg chỉ chiếm 8 trong số 64 khoang tứ diện, nguyên tử Al chiếm 16 trong 32 khoang bát diện. Công thức ứng với ô mạng cơ sở là Mg8Al16O32. Phần lớn khoang các loại bị bỏ trống, do đó nhóm đối xứng không gian của loại cấu trúc là Fd3m (mặt ảnh trượt d nằm thay mặt gương ở vị trí toạ độ), đối xứng thấp hẳn so với đối xứng của luật xếp cầu. Dọc trục bậc ba cation kim loại phân bố trên các lớp gồm hai loại. Xen giữa các lớp nhôm phối trí bát diện là lớp nhôm và magnesi với tỉ lệ Al : Mg = 1 : 2. Loại cấu trúc này bao gồm khoảng 60 hợp chất (nhóm spinel) với công thức tổng quát AB2X4. Ví dụ: hercynit Fe2+Al2O4, gahnit ZnAl2O4, galaxit MnAl2O4, chromit Fe2+Cr2O4, v.v… Trong nhóm spinel một số hợp chất có cấu trúc hoán đổi giữa A và B. Cùng chiếm vị trí A với cation hóa trị hai có cả 50% cation hóa trị ba. Số cation còn lại nằm tại vị trí B. Chẳng hạn, magnetit Fe3+(Fe2+Fe3+)O4 và magnesioferrit Fe3+(Mg Fe3+)O4 (xem hình 6.36 và bảng 4.22). Với công thức hóa học đồng dạng của spinel, cấu trúc forsterit Mg2SiO4 gần giống cấu trúc của nó. Nguyên tử oxy xếp theo luật (không phải lập phương) giả sáu phương. Nhưng, với sự góp mặt của cation các loại, olivin không có cấu trúc lớp; 1/8 khoang tứ diện do nguyên tử silic chiếm. Nguyên tử magnesi chiếm một nửa số khoang bát diện (xem 6.1). Một phần lớn silicat khung có thể liệt vào nhóm cấu trúc đẳng thước, điển hình là cristobalit, biến thể SiO2 nhiệt độ cao. Cấu trúc này có thể suy ra từ cấu trúc kim cương (hình 4.14); nằm tại chỗ của carbon là nhóm tứ diện SiO4 (silic nằm tại tâm tứ diện, oxy tại đỉnh, xem 6.11 và hình 4.16). Nói cách khác, nguyên tử silic xếp theo hai sơ đồ của mạng lập phương tâm mặt (a và c, xem cuối mục 4.4.1); hai FLP này cách nhau 1/4 đường chéo khối. Nguyên tử oxy nằm ở trung điểm khoảng Si−Si, nhận số phối trí 2. Silic có phối trí tứ diện với 4 oxy (xem thêm hình 4.36). Giống kim cương, cristobalit cũng kết tinh thành bát diện (xem chi tiết ở 6.12). Nếu bỏ qua những tính chất vật lí phụ thuộc vào đối xứng, ví dụ: tính cát khai, hiệu ứng hoả điện, áp điện; thì đặc điểm của cấu trúc đẳng thước là thường đẳng hướng đối với hàng loạt tính chất. Chẳng hạn, tốc độ truyền sóng sáng, truyền nhiệt, dẫn điện, giãn nở nhiệt. b) Cấu trúc lớp và dạng lớp. .

(96) 101. Khác với cấu trúc đẳng thước, các cấu trúc lớp có đặc điểm dị hướng rõ nét. Trong luật xếp cầu sáu phương tỉ lệ thông số giữa trục đứng và trục ngang c : a = 1,633; mặt mạng (0001) luôn là mặt có mật độ hạt lớn nhất. Bởi vì mật độ hạt của các mặt vuông góc với trục c và song song với nó là khác nhau, nên tỉ lệ c/a càng lớn hơn 1,633 thì đặc điểm dị hướng của luật xếp cầu sáu phương càng rõ nét. Chẳng hạn, cấu trúc các kim loại kẽm và cadimi có tỉ số c/a lần lượt bằng 1,86 và 1,89; sự biến dạng của xếp cầu sáu phương làm cho cấu trúc phân lớp càng mạnh (hình 4.27).. Loại cấu trúc magnesi Mg hay luật xếp cầu ...ABABAB... là sơ đồ cấu trúc chung cho hàng loạt nguyên tố kim loại như Be, Os, Rh, Sc, Gd, Y, β-Cr, Cd, Ti, Zr, v.v... và nhiều hợp kim (xem thêm 4.4.1). Cơ sở của. Hình 4.18 Cấu trúc tinh thể của calcit. .

(97) 102. nhiều loại cấu trúc tinh thể của các hợp chất. Trong đó, khoang tứ diện và khoang bát diện do các nguyên tử kích thước nhỏ và trung bình chiếm một phần theo những sơ đồ riêng. Chẳng hạn, cấu trúc corindon ỏ-Al2O3 là luật xếp cầu hai lớp biến dạng đôi chút của nguyên tử oxy. Nguyên tử nhôm chiếm 2/3 số khoang bát diện, khoang tứ diện bỏ trống hoàn toàn. Các khoang bát diện trống nằm xen giữa các cặp khoang chứa nhôm, nếu khảo sát dọc theo các trục tinh thể học (hình 4.17). Hematit Fe2O3, ilmenit FeTiO3, geikielit MgTiO3, pyrophannit MnTiO3 đều thuộc loại cấu trúc corindon.. Cấu trúc calcit CaCO3 rất giống cấu trúc loại halit. Vị trí do calci chiếm giữ trong calcit tương tự vị trí của natri trong halit. Thay thế chỗ cho chlor là nhóm chức CO32− . Bởi vì nhóm chức này không có dạng cầu, cấu trúc calcit khác với cấu trúc halit ở chỗ ô cơ sở lập phương của halit bị biến dạng. Nó bóp dẹt dọc một trục ba và biến thành ô mặt thoi R, đỉnh tù với góc 102o (thay cho 90o). Nếu ion hình cầu là chỗ giao nhau của bốn trục xoay đối xứng bậc ba thì calcit chỉ giữ lại một trục đó. Trục chính này xuyên tâm nhóm chức và vuông góc với mặt phẳng của chúng. Dọc trục bậc ba này, các tam giác của nhóm chức xen kẽ ngược chiều nhau (hình 4.18). Các nhóm hình phẳng này song song với nhau, gây nên đặc điểm dị hướng rõ rệt của cấu trúc và của các tính chất (xem thêm 6.13.1). Thuộc loại cấu trúc này là một loạt carbonat (Mg, Zn, Co, Fe, Mn, Cd, v.v...), nitrat (Na, Li), một số borat của đất hiếm v.v... Cấu trúc lớp của iodur cadimi CdI2 xây dựng trên cơ sở luật xếp cầu hai lớp của iod. Nguyên tử cadimi chiếm một nửa số khoang bát diện, lớp bát diện này nằm xen giữa các lớp khoang bát diện rỗng. Lực gắn kết các tệp bát diện với nhau là lực liên kết tàn dư. Loại cấu trúc này đặc trưng cho hàng loạt iodur (Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Pb), bromur (Mg, Mn, Fe, Cs), sulfur, selenur, tellurur (Ti, Zr, Sn, Ta, Pt), hydroxit như brucit Mg(OH)2 (xem hình 4.19 và các bảng 4.3, 4.14 và 4.23). Tương tự, cấu trúc lớp của chlorur cadimi CdCl2 cũng có các tệp bát diện của Cd, xen giữa chúng là tệp bát diện rỗng; nhưng các nguyên tử Cl xếp theo luật lập phương. Loại cấu trúc này bắt gặp trong một số halogenur khác (xem bảng 4.15). Gibcit Al(OH)3 với nhôm hoá trị ba chiếm 2/3 số khoang bát diện được coi là mẫu hình lá O hai bát diện. Còn brucit với cation chiếm hết hình phối trí bát diện thì tạo thành lá O hai bát diện của silicat lớp. Sau đây là một số ví dụ.. Hình 4.19 Cấu trúc tinh thể của CdI2. Nhóm SiO4 trong cấu trúc các khoáng vật này gắn kết với nhau theo cách riêng, tạo nên nhóm chức dạng lá (hình 4.20) với công thức [Si4O10]4−. Các lá tứ diện đều có hai mặt khác nhau; nếu phía đáy tứ diện đã trung hoà điện tích, thì phía đỉnh (với ion oxy còn dư điện tích −1) của chúng tập trung tất cả điện âm của nhóm chức. Lá ba bát diện (Al+OH)2+ của kaolinit trung hoà điện tích −4 của nó, bằng cách gắn ngay với nó từ phía đỉnh tứ diện và cùng với nó tạo ra tệp hai lá TO.. .

(98) 103. Hình 4.20 Cấu trúc tinh thể kaolinit. Hình 4. 21 Cấu trúc tinh thể của pyrophyllit. Kaolinit. Al2[Si2O5](OH)4. Pyrophyllit. Al2[Si4O10](OH)2. Muscovit. KAl2[AlSi3O10](OH)2. Phlogopit. KMg3[AlSi3O10](OH)2. Các tệp này gắn với nhau bằng liên kết yếu. Trong pyrophyllit, cấu trúc bao gồm các tệp ba lá TOT liên kết trực tiếp với nhau (hình 4.21). Lá Al+OH kẹp giữa hai lá nhóm chức; chúng đều hướng mặt lá tích điện âm về phía lá Al+OH dư điện tích dương. Trong ba lá của cấu trúc muscovit và phlogopit, 1/4 nguyên tử silic bị nhôm thay thế; điện tích âm dư sẽ do cation K+ trung hoà. Bằng cách đó, nó gắn các tệp ba lá với nhau (xem thêm 6.8, 6.9, 6.10 và các hình 6.24, 6.25 và 6.26). Tinh thể với cấu trúc lớp hay dạng lớp thường có biểu hiện dị hướng rõ nét. Song song với mặt lớp, thường là hướng cát khai hoàn toàn và chỉ số khúc xạ đạt giá trị cao nhất, còn theo hướng vuông góc thì thấp nhất. Theo hướng này hệ số giãn nở nhiệt và co cơ cũng cho giá trị cao nhất. Thông thường, với cấu trúc lớp điển hình, tinh thể có độ cứng thấp và dạng quen hình tấm. c) Cấu trúc chuỗi và dạng chuỗi. Loại cấu trúc rutil TiO2 (một trong những biến thể đa hình của dioxit titan). Nguyên tử titan phối trí bát diện, có 6 nguyên tử oxy vây quanh. Mỗi oxy lại nằm giữa 3 nguyên tử titan, ứng với phối trí tam giác đều. Các khối bát diện titan−oxy gắn với nhau bằng cạnh chung, tạo nên chuỗi song song với trục bậc bốn đối xứng. Các chuỗi này gắn với nhau qua đỉnh của bát diện. Nhóm không gian P42/mnm (hình 4.22). Cùng loại với cấu trúc này là stishovit, khoáng vật với số phối trí 6 khác thường của Si4+ và do đó trọng lượng riêng cao nhất so với các biến thể đa hình khác của silica. Kiểu ghép song tinh phổ biến của rutil phù hợp với đặc điểm cấu trúc của nó: chuỗi bát diện có thể ghép với nhau bằng cạnh bất kì của đa diện phối trí, tạo song tinh dạng khuỷu điển hình (hình 4.23). Thuộc loại cấu trúc rutil có các khoáng vật như cassiterit SnO2, platnerit PbO2, pyrolusit MnO2, các fluorur của Mg, Zn, Mn, Fe, Co, Ni, Pd (xem bảng 4.13) và những hợp chất với công thức AX2 khác.. .

(99) 104. Hình 4.22 Cấu trúc tinh thể của rutil. Hình 4.23 Sơ đồ gắn kết song tinh dạng khuỷu của rutil. Loại cấu trúc nickelin NiAs. Cơ sở của cấu trúc là luật xếp cầu hai lớp do nguyên tử arsen tạo ra. Nguyên tử nickel chiếm hết số khoang bát diện giữa 6 quả cầu arsen, các khối bát diện chứa nickel gắn với nhau qua mặt chung tạo nên chuỗi kéo dài theo hướng trục đối xứng bậc sáu. Dạng chuỗi của cấu trúc thể hiện ở sự khác nhau về khoảng cách giữa các nguyên tử nickel Ni–Ni: 2,52Å dọc hướng c so với 3,61Å dọc hướng a. Cùng loại với cấu trúc này có pyrrhotin Fe1− xS (x không vượt quá 0,2). Cấu trúc thuộc loại sai hỏng Frenkel; sắt hoá trị hai không thể chiếm hết số khoang bát diện do nhu cầu trung hòa điện tích của hệ. Hiện tượng này gây ra sự thiếu hụt điện tích dương; vì vậy, một lượng tương ứng Fe3+ vào thay cho Fe2+. Điều này sẽ nói rõ hơn ở chương V. Nhiều đồng cấu trúc khác của nickelin liệt kê trong bảng 4.4. Loại cấu trúc chuỗi điển hình thuộc về pyroxen và amphibol (hình 4.24). Trong pyroxen các tứ diện SiO4 kết nối nhau qua đỉnh chung, tạo nhóm chức [Si2O6]4− dạng chuỗi dích dắc kéo dài vô hạn dọc trục tinh thể học chính. Trong amphibol, nhóm chức [Si4O11]6−. .

(100) 105. là chuỗi kép gồm 2 chuỗi đơn pyroxen (xem các hình 4.5, 4.36, 6.10 và 6.11). Các cation hoá trị hai như Ca2+, Mg2+, Fe2+ hay cặp cation hoá trị một và ba như Na++Al3+, Li++Al3+, Na++Fe3+ làm nên phần cation trung hoà điện tích âm của hai nhóm chức. Đối với cấu trúc chuỗi, nét đặc trưng là dạng quen của tinh thể hình lăng trụ giả bốn phương trong pyroxen và giả sáu phương trong amphibol; góc giữa các mặt thuộc hình đơn {110} lần lượt gần bằng 90o và 120o. Theo hướng thẳng góc với chuỗi, hệ số đàn hồi và giãn nở nhiệt thường lớn hơn theo hướng song song với chuỗi. Chỉ số khúc xạ theo hướng dọc theo chuỗi thường lớn hơn, tức là độ truyền sáng sáng thường nhỏ hơn so với hướng vuông góc.. 4.4. KHÁI QUÁT VỀ CÁC LOẠI CHẤT KHÁC NHAU. 4.4.1 Kim loại và hợp kim Ở phần bên phải bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học là các nguyên tố phi kim. Phần lớn các nguyên tố hóa học là kim loại (khoảng 75), mà điển hình là các nguyên tố nằm ở phần trái của bảng. Chủ yếu, chúng có cấu trúc đơn giản với đối xứng lập phương và sáu phương. Theo những quan niệm hiện đại, kim loại và ion có hình dáng gần với hạt cầu. Lại do tính vô hướng của dạng liên kết của chúng, kim loại có xu hướng kết tinh theo sơ đồ xếp chặt của các luật xếp cầu. Việc nguyên tử của mạng kim loại có đối xứng dạng cầu đã được chứng minh bằng phép phân tích bản đồ (mật độ điện tử) Fourier. Để thông hiểu cấu trúc các pha kim loại cần làm rõ vai trò của bán kính nguyên tử. Từ năm 1926, Goldschmidt đã nhận thấy giá trị bán kính của cùng một nguyên tử phụ thuộc vào phối trí; bán kính của hạt với phối trí 12 có giá trị cao nhất, ở phối trí 8 bán kính giảm 3% giá trị; trong trường hợp phối trí 6 và 4 bán kính còn giảm nữa (xem 4.1.4). Khoảng cách nguyên tử trong cấu trúc kim loại và hợp kim có thể coi bằng tổng bán kính của hai hạt liền kề. Trong nhiều trường hợp đôi khi khoảng cách nguyên tử nhỏ hơn tổng bán kính của chúng. Các pha này xảy ra hiện tượng co rút khoảng cách nguyên tử, mà nguyên nhân có thể nằm ở sự thay đổi trạng thái ion hóa. Ngay cả những pha hợp kim thuộc cùng một loại cấu trúc vẫn có sự chênh lệch đáng kể về khoảng cách nguyên tử giữa giá trị đo được trong các pha tương ứng và giá trị tính toán tổng bán kính. Trừ một số biệt lệ, cấu trúc của tất cả các kim loại đã được xác định (xem phụ lục 2); bán kính nguyên tử của chúng liệt kê trong phụ lục 4. Cấu trúc tinh thể kim loại. Những loại cấu trúc phổ biến nhất của kim loại bao gồm: –. Xếp cầu sáu phương (…ABABAB…), là loại cấu trúc magnesi.. –. Xếp cầu lập phương (…ABCABC …), là loại cấu trúc đồng.. –. Mạng lập phương tâm khối (Ilp), là loại cấu trúc α-sắt.. Độ chặt (tỉ lệ phần trăm không gian do cầu nguyên tử chiếm) và số phối trí cao chứng tỏ nguyên tử kim loại với liên kết vô hướng và không bão hoà có xu hướng thu hút số lượng lớn nhất các nguyên tử cùng loại (xem thêm 4.2.3). Trong trường hợp kim loại với luật xếp cầu lập phương (mạng lập phương tâm mặt) sự việc đã rõ; mỗi nguyên tử nằm cách những khoảng như nhau tới 12 hạt phối trí. Cũng có thể nói như vậy đối với phối trí 8 của kim loại với mạng lập phương tâm khối. Xếp cầu sáu phương được coi là chặt nhất, khi tỉ số c/a = 1,633. Nếu tương quan thông số mạng có giá trị. .

(101) 106. khác, như vẫn thấy trong thực tế, thì khoảng cách nguyên tử của phối trí 12 sẽ có 2 giá trị. Nhưng ngoài hai trường hợp của Zn và Cd, độ chênh lệch này không lớn (xem sau). Đối với nhiều kim loại, hiện tượng đa hình khá đặc trưng. Chẳng hạn, ceri có thể có 2 loại cấu trúc xếp cầu lập phương và sáu phương tùy nhiệt độ thay đổi, sắt có cấu trúc lập phương tâm mặt và tâm khối, v.v… Kim loại thuộc các phân nhóm từ IA, IIA, IB đến nhóm VIIIB của hệ thống tuần hoàn đều kết tinh theo một trong ba loại cấu trúc kể trên. Riêng trong số các kim loại của các phân nhóm khác và mangan, ngoài các loại cấu trúc ấy, cũng bắt gặp một số lớn loại cấu trúc khác.. β-Mn có loại cấu trúc xếp cầu lập phương biến dạng. Nguyên tử đều có số phối trí 12, nhưng chúng phân hoá thành hai loại ứng với các khoảng cách nguyên tử 2,36Å và 2,67Å.. γ-Mn có cấu trúc tương tự với luật xếp cầu lập phương, nhưng biến dạng dọc trục xoay bậc bốn khiến cho ô cơ sở có cạnh thẳng đứng a’ co rút: a’/a = 0,93 (hình 4.25). Kim loại indi có cấu trúc cùng loại nhưng tỉ lệ a’/a = 1,08.. Hình 4.25 Cấu trúc ó-Mn thuộc loại …ABCABC… biến dạng dọc trục trục xoay L4. Ô mạng tâm mặt ABCDEFGH chuyển đổi thành ô mạng tâm khối MBNCHQGP với thể tích giảm 50%. Hình 4.26 Cấu trúc kim loại thủy ngân. Hg xếp theo luật xếp cầu …ABCABC… biến dạng dọc trục L3 đứng: ô mặt thoi có thông số góc 72°42’ (b), bình thường là 60° (a). Theo nguyên lí Bravais thì hai cấu trúc này chuyển từ hệ lập phương sang hệ bốn phương. Ô mạng cơ sở chuyển từ tâm mặt sang tâm khối với thể tích giảm một nửa.. .

(102) 107. Cấu trúc của thuỷ ngân: Về nguyên tắc, ô mạng lập phương tâm mặt có thể biểu diễn dưới dạng ô mặt thoi (nguyên thuỷ), với góc giữa các cạnh là 60o. Ô mạng tâm mặt của thuỷ ngân là ô mặt thoi có góc giữa các cạnh là 72o32’ (hình 4.26). Cấu trúc loại xếp cầu sáu phương thường biến đổi theo trục chính làm thay đổi tỉ lệ thông số ô mạng c/a, mà không kéo theo sự biến động về đối xứng. Hình 4.27 là ô mạng của cấu trúc tuân theo luật xếp cầu sáu phương lí tưởng: c/a = 1,633, tức là không có chênh lệch về khoảng cách giữa các nguyên tử kề nhau, dù chúng cùng lớp hay khác lớp, cự li ấy luôn bằng tổng bán kính của cặp nguyên tử kề nhau. Đối chiếu với trường hợp này là hai cấu trúc sai khác nhiều nhất. Đó là beryli, kẽm và cadimi với c/a lần lượt bằng 1,57; 1,86 và 1,89. Một loạt nguyên tố hoá học đồng cấu trúc, khác nhau về tương quan thông số mạng với các giá trị c/a thay đổi so với 1,633. Ngoài kẽm, cadimi và beryli, phần lớn trong số 28 nguyên tố có c/a xấp xỉ nhỏ hơn giá trị lí tưởng. Những sai lệch này gợi ý về sự biến dạng của hạt cầu nguyên tử sang elipsoit tròn xoay.. Cấu trúc tinh thể hợp kim Nguyên tử kim loại thuộc các nguyên tố khác nhau có thể không tương tác với nhau, cả ở thể rắn lẫn thể lỏng. Trong thái cực khác, hai kim loại có thể phản ứng với nhau để tạo thành hợp chất hoá học xác định. Giữa hai giới hạn đó, những hệ trung gian có thể tồn tại: –. Kim loại tan vào nhau ở trạng thái lỏng, khi chuyển sang trạng thái rắn chúng tạo eutecti;. –. Giữa hai kim loại có thể hình thành dung dịch cứng ở mọi tỉ lệ thành phần.. Về mặt hình học, hình 4.28 là sơ đồ kết hợp theo những cách khác nhau của hai loại hạt. Số lượng tương đối của hai loại trong cả 4 trường hợp là như nhau, nhưng sự phân bố của chúng lại khác nhau. Trong trường hợp A, nguyên tử hai loại phân bố hoàn toàn ngẫu nhiên; tần. .

(103) 108. suất gặp của nguyên tử “trắng” và “đen” là như nhau tại điểm bất kì. Trường hợp này tương ứng với trạng thái hoàn toàn không trật tự. Nó khác hẳn trường hợp hoàn toàn trật tự D; đó là cấu trúc tinh thể của nhiều hợp chất vô cơ. Giữa hai trạng thái này có thể có hai trường hợp trung gian. Trường hợp B có thể có nguyên tử phân bố theo trật tự tầm gần; nguyên tử “đen” và “trắng” chỉ duy trì được phối trí trật tự trong từng phạm vi nhỏ hẹp. Trên ô B này không tìm thấy đôi nguyên tử “đen” nào nằm cách nhau ở cự li nhỏ nhất. Những thông tin hiện có về cấu trúc vi mô của pha dung dịch cứng cho thấy chính sự phân bố ấy đặc trưng cho phần lớn pha kết tinh này. Trường hợp C không chỉ có trật tự tầm gần, trong đó còn có trật tự tầm xa. Tinh thể pha hợp kim phần lớn có cấu trúc đặc trưng này. Điều đó cho thấy giữa dung dịch cứng và hợp chất không có ranh giới rõ rệt; trong tự nhiên và trong phòng thí nghiệm vẫn có thể bắt gặp dung dịch cứng với độ trật tự cao và vẫn có hợp chất không duy trì được trật tự hoàn hảo.. Hợp kim với loại cấu trúc đồng (Cu). Kim loại có đến vài chục nguyên tố đồng cấu trúc với Cu (xếp cầu lập phương), chưa kể một số chỉ khác rất ít so với loại cấu trúc này. Chẳng hạn mangan và thuỷ ngân. Hợp kim có thể cũng kết tinh theo sơ đồ này, ở đây tỉ lượng giữa các nguyên tố kim loại có thể thay đổi trong giới hạn lớn. Dựa vào cấu trúc của kim loại đồng (hình 4.29,a) có thể nhận diện cấu trúc của hàng loạt hợp kim. Trước hết, hãy lưu ý cách tính số nguyên tử đồng trong ô mạng lập phương tâm mặt của nó. Cu tại đỉnh là chung cho 8 ô, nên nó chỉ có 1/8 và 8 Cu ở các đỉnh chỉ có (1/8) × 8 = 1 nguyên tử Cu (α) thuộc ô mạng đã cho. Cu ở tâm các mặt chỉ tính 1/2 và 6 mặt tính (1/2) × 6 = 3 Cu (β). Lượng nguyên tử Cu tính trên ô mạng có tổng là: (α) + (β) = 1 + 3 = 4. Trong cấu trúc hợp kim Cu3Au (hình 4.29,b), nguyên tử của hai kim loại phân bố tại vị trí của mạng lập phương tâm mặt. Như vậy, cấu trúc không còn thuộc mạng tâm mặt: bước tịnh tiến phụ dọc đường chéo của các mặt đã biến mất; nó thuộc mạng lập phương nguyên thuỷ. Kim loại vàng nằm tại đỉnh ô, với toạ độ điểm đầu 000 và số bội là 1.. .

(104) 109. Nguyên tử đồng, với số bội là 3, chiếm vị trí tại tâm của các mặt; tức là chúng chiếm tới 3/4 vị trí của mạng tâm mặt lập phương. Cấu trúc của hợp kim Pt7Cu (hình 4.29,c) có nguyên tử platin (với số bội bằng 7) chiếm tới 175% số vị trí của 2 hệ điểm quy tắc thuộc mạng lập phương tâm mặt. 25% vị trí còn lại là của nguyên tử đồng: chúng nằm tại đỉnh của ô mạng với số bội là 1. Giả dụ hai loại nguyên tử trong hợp kim CuAu (hình 4.29,d) thuộc một nguyên tố hoá học, thì cấu trúc sẽ thuộc mạng lập phương tâm mặt. Nhưng dễ dàng nhận thấy hai loại nguyên tử xếp thành lớp xen kẽ nhau; trật tự các lớp hoàn toàn giống nhau. Nếu xét trên ô mạng, nguyên tử đồng nằm ở đỉnh ô và ở tâm các mặt đáy của ô; còn nguyên tử platin chiếm vị trí ở tâm các mặt bên. Mỗi loại nguyên tử chiếm 50% số điểm luật xếp cầu …ABCABC… làm cho đối xứng đã chuyển sang hệ bốn phương; không phải do ô mạng biến dạng, mà do chính sự phân bố của các loại nguyên tử trong hợp kim. Cấu trúc PtCu (hình 4.29,e) có thể suy ra từ cấu trúc kim loại thuỷ ngân. Các cạnh ô mạng của PtCu đều tăng gấp đôi. Tương tự cấu trúc của thuỷ ngân, ô mạng của cấu trúc hợp kim này là kết quả biến dạng của ô lập phương tâm mặt (nó bị bóp dẹt theo hướng của một trong 4 trục bậc ba; 3 trong 4 trục do đó đã biến mất; còn đối xứng thì trở thành ba phương). Giả dụ, có thể đồng nhất hai loại nguyên tử của hợp kim, thì có thể thấy rằng các hạt cùng loại xếp theo luật …ABCABC… biến dạng. Khoảng cách nguyên tử cùng lớp thì lớn hơn khoảng cách các hạt khác lớp. Vậy, ngoài sự biến dạng của mạng, đối xứng của cấu trúc trở thành ba phương còn do chính sự sắp xếp các hạt. Nguyên tử thuộc hai nguyên tố phân bố xen kẽ nhau theo từng lớp vuông góc với trục bậc ba.. Hình 4.30 Loại cấu trúc α-Fe (a) của các hợp kim Cr2Al (b); NaTl (c) và Fe3Al (d). Hợp kim với loại cấu trúc sắtα (α-Fe). .

(105) 110. α−Fe có cấu trúc thuộc mạng lập phương tâm khối; nguyên tử sắt đều có số phối trí 8, hình phối trí lập phương, số bội bằng 2 (hình 4.30,a).. Cấu trúc tinh thể hợp kim Cr2Al. Thoạt nhìn, có thể thấy hình 4.30,b gồm 3 ô tâm khối giống α−Fe nếu coi hai loại nguyên tử là thuộc một nguyên tố. Thực ra, nguyên tử mỗi loại phân bố trên các lớp riêng với cùng một trật tự sắp xếp. Các lớp song song, cách đều nhau, đều vuông góc với trục chính và trệch nhau 1/2 đường chéo mặt đáy ô mạng. Hai lớp crom liền kề nằm xen kẽ với từng lớp nhôm đơn lẻ. Số bội của 2 hệ điểm lần lượt là 4 và 2, trong khuôn khổ của nhóm không gian P4/mmm. Cấu trúc tinh thể hợp kim TlNa và AlFe3. Hãy tưởng tượng cắt ô lập phương của mỗi cấu trúc bằng 3 mặt trực giao tại tâm của ô. Như thế, có thể nói mỗi hình là tập hợp của 8 ô tâm khối lập phương nhỏ, giả dụ hai loại nguyên tử của mỗi hợp kim là thuộc một nguyên tố hoá học. Trên thực tế, các hạt của mỗi cấu trúc đều nằm trên các điểm của 4 vị trí đặc biệt thuộc mạng tâm mặt lập phương (FLP). Trong cấu trúc TlNa và AlFe3, nguyên tử mỗi loại chiếm 2 hệ điểm như sau (hình 4.30,c và d). Tl : 000 và Al :. 111 1 113 ; Na : 00 và 444 444 2. 113 1 313 ; Fe : 000; 00 và 444 2 444. Nhìn chung, trong cấu trúc đơn giản của hợp kim loại này, nguyên tử của mỗi nguyên tố có thể chiếm một phần, hay chiếm hết các điểm của mạng FLP theo bốn vị trí đặc biệt như sau: a) Vị trí 000 bao gồm đỉnh và tâm các mặt của ô. b) Vị trí. 1 2. 00 bao gồm điểm giữa của các cạnh ô lập phương.. Hai vị trí sau nằm trên chéo khối, mỗi vị trí 4 điểm chia đều cho 4 đường chéo, cụ thể là: c) Vị trí. 111. d) Vị trí. 113. và. 444. 444. .. Hãy điểm lại cấu trúc các hợp kim vừa mô tả.. Cu3Au: Tất cả các nguyên tử của hợp chất Cu3Au chỉ chiếm hết một hệ điểm của mạng FLP; trên hình 4.29,b các đỉnh ô lập phương ứng với 1/4 số điểm trong vị trí a) là của Au, 3/4 số điểm còn lại là dành cho Cu. Pt7Cu: Toàn bộ nguyên tử Cu trong Pt7Cu (hình 4.29,c) chỉ chiếm 1/4 số điểm của a), 7/4 số điểm còn lại của hai hệ điểm FLP, tức là 3/4 số điểm của vị trí a) và tất cả các điểm của vị trí c), đều là chỗ của Pt. CuAu: Mỗi loại nguyên tử trong CuAu nằm tại 1/2 số điểm của vị trí a), sao cho các lớp của mỗi loại nguyên tử đều xen kẽ nhau, như trên hình 4.29,d. TlNa: một nửa số nguyên tử Tl chiếm hết vị trí c), nửa kia chiếm toàn bộ hệ điểm của vị trí a); Na chia đều cho 2 vị trí: b) và d) còn lại (hình 4.30,c).. .

(106) 111. AlFe3 : Trong AlFe3, nguyên tử của nó phân bố trên cả 4 vị trí đặc biệt của FLP. Nhôm chiếm d), sắt chia đều cho 3 vị trí a), b) và c) (hình 4.30,d). Quá trình trật tự ổn định trong pha hợp kim Những nghiên cứu chi tiết các pha rắn trong hệ Cu−Zn cho thấy trong vùng nhiệt độ cao pha β-CuZn có cấu trúc hoàn toàn không trật tự. Nhiệt độ hạ thấp, độ trật tự đạt giá trị rất cao và hoàn toàn có thể liệt nó vào loại cấu trúc CsCl. Quá trình biến đổi trạng thái ở đây từ không trật tự sang trật tự và ngược lại diễn biến trong một khoảng nhiệt độ xác định, mà không phải đột biến ở một giá trị nhiệt độ như trong biến đổi đa hình. Độ trật tự càng thấp, bản thân nó càng dễ bị phá bỏ. Trật tự cao có tác dụng gây cản trở đối với sự xuất hiện của tình trạng không trật tự. Nếu tăng nhiệt độ một cách tuần tự thì lúc đầu có thể thấy độ trật tự giảm chậm và không đáng kể. Nhiệt độ tăng tiếp tục thì tình trạng mất trật tự tăng nhanh dần và cuối cùng, độ trật tự biến mất hầu như đột biến. Chẳng hạn, trật tự bắt đầu giảm mạnh trong pha CuZn khi nhiệt độ đạt khoảng 390°C và kết thúc sau gần 20°C. Bradley A.J. và Jay A.H. (1932) đã nghiên cứu chi tiết khía cạnh cấu trúc của quá trình trật tự hoá trong hệ Fe−Al. Trở lại ô mạng lập phương, nếu cả 4 vị trí a, b, c và d đều chứa nguyên tử Fe thì đây là hình ảnh 8 ô tâm khối của cấu trúc α-Fe ghép lại. Khi thành phần gồm 50% nguyên tử Fe và 50% nguyên tử Al và Al chiếm các điểm của vị trí a) và b); Fe chiếm các điểm của vị trí c) và d), thì đây là 8 ô mạng của hợp chất FeAl kết tinh theo loại cấu trúc CsCl. Nếu nguyên tử Al thâm nhập dần vào pha α-Fe tinh khiết thì pha hợp kim ở trạng thái nhiệt độ cao với thành phần nguyên tử Al từ 0 ÷ 25% là một dung dịch cứng điển hình, ở đó Al phân bố ngẫu nhiên trong cấu trúc Fe. Tần suất gặp Al trong các vị trí a), b), c) và d) tỉ lệ thuận với lượng Al hoà tan. Bắt đầu từ 25% Al trở đi, Al càng nhiều, dung dịch cứng càng trở nên trật tự trong cấu trúc. Nguyên tử Al bắt đầu chiếm c) và d), đẩy Fe sang a) và b). Quá trình này kết thúc khi thành phần nguyên tử nhôm đạt 50%, độ trật tự đạt gần 100% ứng với cấu trúc FeAl. Nếu sự nung đốt đạt chế độ thích hợp, độ trật tự có thể đến sớm hơn. Bắt đầu từ 18% thành phần nguyên tử, nhôm đã bắt đầu đẩy sắt để chiếm vị trí c). Với 25% thành phần nguyên tử nhôm, loại cấu trúc mới ra đời với công thức Fe3Al. Tuy vậy, độ trật tự chưa tới 100%: một phần vị trí c) vẫn còn có sắt. Hàm lượng nhôm được tăng cường tiếp thì các nguyên tử này sẽ đẩy hết sắt khỏi vị trí c), lúc này Al đã vượt quá 25% thành phần nguyên tử. Chúng xâm lấn vị trí d), bỏ dần vị trí c). Tần suất gặp Al ở c) và d) như nhau khi hàm lượng Al đạt 38%. Cấu trúc trật tự FeAl có được khi thành phần Al lớn hơn 38%.. 4.4.2 Một số hợp chất hữu cơ Các hợp chất hữu cơ thuộc loại cấu trúc phân tử. Dạng liên kết gắn nguyên tử thành phân tử thường mang bản chất cộng hoá trị. Phân tử tập hợp nhau tạo nên tinh thể bằng liên kết van der Waals. Đây là liên kết vô hướng; có thể thấy trước rằng phân tử trong tinh thể có xu hướng tập hợp quanh nó số lượng lớn nhất các phân tử kề cận. Mặc dầu phân tử không có dạng cầu, chúng vẫn có thể xếp chặt trong cấu trúc. Phần lớn hợp chất hữu cơ có phân tử với số phối trí 12. Căn cứ các số liệu về hình dạng và kích thước phân tử, cũng như về thể tích ô mạng cơ sở, độ chặt của nhiều cấu trúc đã được xác định. Đại lượng này dao động trong khoảng từ 60 đến 80%. Rõ ràng, nguyên lí xếp cầu nói chung có thể áp dụng cho các cấu trúc hữu cơ. Phân tử thường có dạng bất kì, không đều đặn; khi xếp chặt, chỗ lồi của hạt này lấp. .

(107) 112. vào chỗ lõm của hạt kia. Trong điều kiện nhất định, với bản năng tự xoay quanh trục riêng hay quanh tâm điểm, phân tử trở nên có dạng ống, dạng cầu và đối xứng cao hơn.. Cấu trúc tinh thể metan CH4. Nếu nguyên tử carbon nằm tại tâm của phân tử tứ diện đều, thì 4 nguyên tử hydro tại đỉnh; điều này đảm bảo cho số đo ổn định (khoảng 109°) của góc hóa trị H−C−H. Đối xứng cao và khả năng tự xoay, phân tử metan làm nên nhóm không gian Fm3m của cấu trúc tinh thể, số bội n=4, thông số mạng a = 5,89Å (ở nhiệt độ −180°C). Tâm điểm của phân tử phân bố tại các nút của mạng lập phương tâm mặt. Cấu trúc tinh thể Hình 4.31. Cấu trúc phân tử adamantan adamantan C10H16 được xác định rất sớm, cũng do phân tử của nó có đối xứng cao với nhóm điểm 4 3m (hình 4.31). Trong khuôn khổ ô lập phương (đường đứt) mỗi cặp CH2 chia nhau nằm trùng trên hai mặt gương vuông góc nhận trục 4 làm giao tuyến; các hạt carbon của chúng phân bố tại vị trí a) của LLP. Còn 4 cụm CH chia đều cho 4 trục xoay bậc ba và dạng trục của chúng trùng với 4L3, nguyên tử carbon nằm ở vị trí c) của FLP. Mỗi nguyên tử carbon của cụm CH2, vốn đã có 2 mối liên kết với 2 hydro, lại có 2 liên kết với 2 carbon của 2 cụm CH. Mỗi carbon của cụm CH (đã có 1 mối liên kết với hydro) liên kết với 3 nguyên tử carbon của 3 cụm CH2. Vậy, mỗi nguyên tử carbon của phân tử có đủ 4 mối liên kết đặc trưng, định hướng đều đặn và tạo nên những góc hoá trị H−C−H ổn định. Phân tử adamantan sắp xếp song song với nhau, tâm điểm của chúng phân bố theo sơ đồ của mạng lập phương tâm mặt. Kích thước ô mạng a = 9,426Å; số bội điểm n = 4. Cấu trúc tinh thể benzen C6H6. Cấu trúc các chất thơm được nghiên cứu kĩ hơn so với các lớp hữu cơ khác. Tất cả các nguyên tử carbon của phân tử C6H6 đều nằm trên một mặt phẳng (hình 4.32,a). Việc phân tử của nó nằm tại tâm đối xứng chứng tỏ sự cân bằng của các liên kết giữa carbon với nhau. Khoảng C−C thay đổi từ 1,374 đến 1,382Å. Góc hoá trị C−C−C từ 119°28’ đến 120°42’. Các thông số hình học của cấu trúc như sau: a = 7,460Å; b = 9,666Å; c = 7,034Å. Nhóm không gian Pbca (hình 4.32,b).. Hình 4.32. Cấu trúc phân tử benzen (a) và hình chiếu ô mạng tinh thể trên (010) (b). .

(108) 113. Cấu trúc của parafin C29H60. Cũng như trong tất cả các hợp chất béo, nguyên tử carbon xếp thành chuỗi dích dắc, với khoảng C−C chừng 1,54Å, với góc C−C−C đặc trưng 109,5° (hình 4.33,a,b). Trong tinh thể, các chuỗi này xếp khít, song song với trục c (hình 4.33,c). Mạng trực thoi của parafin có kích thước như sau: a = 7,45Å; b = 4,95Å; c = 77,2Å. Nhóm không gian Pnma. Phân tử parafin trong tinh thể thường dao động nhiệt xung quanh trục c. Tiếp cận điểm sôi, chúng xoay quanh trục và có dạng ống; do đó đối xứng tinh thể từ trực thoi biến thành sáu phương.. 4.4.3 Sulfur và muối sulfur Đây là hợp chất của kim loại với lưu huỳnh, selen, tellur và bán kim (arsen, antimon và bismut). Các bán kim này kết hợp với lưu huỳnh tạo anion phức của muối sulfur. So với Se, Te và bán kim, S là anion quan trọng nhất và phổ biến hơn cả trong tự nhiên. Độ chứa (g/t) của các nguyên tố này trong đá của Trái Đất (theo Goldschmidt) như sau: S. Se. Te. As. Sb. Bi. 520. 0,09. 0,0018. 5. 1. 0,2. Trong điều kiện tự nhiên, S thường gặp trong hai trạng thái hoá trị: − 2 trong anion S2– và +6 trong [SO4]2– của sulfat. Do vậy, độ linh động của S trong vỏ Trái Đất xác định bằng độ oxy hoá của nó; trong môi trường khử S cho sulfur, ở điều kiện oxy hoá nó cho sulfat. Quá trình oxy hoá của lưu huỳnh diễn biến theo trình tự sau: S2– → S22– → So → S4+ → S6+ Bán kính của S6+ (0,34Å) rất gần với của P5+ (0,35Å) và Si4+ (0,39Å); từ đó có thể thấy khả năng thay thế đồng hình giữa [SO4]2–, [PO4]3– và [SiO4]4–. Do S hoá hợp để tạo thành hợp chất với Fe, Ni, Cu, v.v…, S tách khỏi dung thể silicat ngay ở giai đoạn đầu của quá trình phân dị magma. Lưu huỳnh gặp trong mỏ khoáng khí thành và nhiệt dịch với khối lượng lớn nhất. Đây là nguồn S chính cung cấp cho sulfur của hàng loạt kim loại (Cu, Zn, Pb, Ni, Co, Mo, Hg, Ag, v.v…). S cũng tồn tại trong sản phẩm hậu magma với hàm lượng lớn, chứng tỏ nó là thành phần của khí núi lửa. Dung nham núi lửa ở quần đảo Hawai chứa tới 5,5% SO3. Khí H2S đóng vai trò quan trọng trong thành tạo sulfur. Khi nhiệt độ tăng, nó không bền vững và phân huỷ thành hydro và lưu huỳnh; trong nước phân li giống phân tử nước theo sơ đồ: H2S. U. +. H. +. (SH)–. ;. (SH)–. U. +. H. +. S2–. Độ chứa trung bình của S trong đá magma 520g/t; trong đá trầm tích 1300 g/t; trầm tích sét chứa ít hơn và cát kết chứa nhiều hơn giá trị này. Nước lục địa chứa S nhiều hơn hai lần so. .

(109) 114. với nước biển. Nguồn lưu huỳnh cung cấp cho nước là nhờ khoáng vật sulfur bị oxy hoá. Theo hàm lượng trong nước biển thì lưu huỳnh đứng hàng thứ tư, sau Cl, Na và Mg; nó tồn tại ở dạng sulfat, nhưng ở những biển kín thiếu oxy như Biển Đen thì H2S là dạng tồn tại của S. Nguồn gốc của S có thể phân biệt bằng thành phần đồng vị. Lưu huỳnh có 4 đồng vị bền vững là S32, S33, S34 và S36 với độ phổ biến lần lượt là 91,1%, 0,74%, 0,4% và 0,0016%. Tỉ lệ S32/S34 có giá trị không đổi trong thiên thạch 22,2; biến động ở các nguồn khác. Trong trường hợp tỉ lệ này có giá trị lớn hơn 22,2 thì S có nguồn gốc sinh học, S có lỉ lệ này nhỏ hơn 22,2 là S hình thành từ nguồn gốc vô cơ. Tập tính của lưu huỳnh ở dưới sâu khá giống của selen và tellur. Sulfur sắt ở đây rất giàu Se do có thay thế đồng hình Se → S. Cũng như Se và Te, S tạo khoáng vật độc lập và tập trung trong mỏ khoáng nhiệt dịch. Selen và lưu huỳnh đều bị thực vật hấp thụ, một số chứa Se đến 15000g/t. Khác với S, Se không tập trung trong nước biển. Đặc điểm hoá học tinh thể Sulfur và muối sulfur thuộc hàng các hợp chất đơn giản, chứa S, Se, Te, As, Sb và bên cạnh chúng 20 nguyên tố dưới dạng cation. Quan trọng nhất là 6 nguyên tố Ni, Co, Fe, Cu, Ag và Pb. Chúng đều có ái lực với S, phần nào với As (Ni, Co và Fe) hoặc với Te (Cu, Ag, Au và Hg). Theo đặc điểm địa hoá các cation này thuộc loại siderophil và chalcophil. Kim loại của sulfur và muối sulfur có phối trí bát diện và tứ diện; ngoài ra là phối trí tam giác, lăng trụ, v.v… Ví dụ, galen PbS, nickelin NiAs có phối trí bát diện; sphalerit ZnS, argentit Ag2S có phối trí tứ diện của kim loại (tham khảo 4.3.2). Ngoài ra, molybdenit MoS2 và covelin Ag2S có cấu trúc lớp. Muối sulfur có cấu trúc phức tạp hơn, cấu trúc một số trong chúng có thể suy ra từ các cấu trúc đơn giản của sulfur (Hellner, 1958). Sulfur thành phần đơn giản thì có cấu trúc với đối xứng cao, còn muối sulfur với thành phần tương đối phức tạp thì tinh thể có đối xứng thấp. Phần lớn sulfur kết tinh hệ lập phương, số khác sáu phương, số còn lại trực thoi, ít nhất là sulfur một nghiêng. Trái lại, các muối sulfur phần lớn kết tinh ở hệ một nghiêng hay trực thoi. Chỉ 10 muối sulfur của Cu, Ag và kim loại hiếm như Ge, Sn và V thuộc hệ lập phương. Thông thường, khoáng vật sulfur có tinh thể hoàn thiện, nhất là sulfur chứa cation Fe, Ni, Co, Zn và Pb. Muối sulfur thường gặp ở dạng tập hợp, thường kết khối hay kết hạt, đôi khi dạng tập hợp sợi. Sulfur, selenur và tellurur Hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học cho thấy S, Se, Te và Po nằm cùng nhóm phụ VIb với O; chúng đều có lớp vỏ điện tử ngoài cùng giống nhau. Mặc dầu vậy, xét riêng hành vi hóa học tinh thể, chúng có nhiều điểm khác xa oxy. Có thể tìm lời giải cho điều này ở cấu tạo các lớp vỏ điện tử bên trong và ở sự chênh lệch lớn về kích thước hạt. So với oxy, các nguyên tố này có giá trị điện âm thấp hơn nhiều, nên chúng không tạo nhiều hợp chất ion với kim loại. Những hợp chất đơn giản mà anion S2–, Se2–, Te2–, Po2– tạo với kim loại kiềm và kiềm thổ chưa hẳn là những hợp chất ion. Với bản chất chalcophil của lưu huỳnh và các nguyên tố cùng phân nhóm, các hợp chất ấy gần như những chất đồng cực với các mối liên kết dạng trung gian giữa cộng hóa trị và kim loại. Ví dụ, một số sulfur kim loại với loại cấu trúc halit và fluorit. Khoáng vật galenit PbS mang thuộc tính của kim loại; như có màu xám đặc trưng, ánh kim mạnh và độ dẫn điện tốt; nhưng nó lại giòn, không rèn được. Tập tính này rất đặc trưng cho nhiều sulfur, selenur, tellurur.. Kim loại phân nhóm IA thường cho các sulfur, selenur, v.v... với loại cấu trúc fluorit “ngược” không màu, tan trong nước và tan trong nước, S– dễ thủy phân cho SH– và H2S (xem. .

(110) 115. bảng 4.1). Khoảng cách hạt không cho thấy sự chênh lệch giữa các giá trị thực nghiệm và lí thuyết, nhất là đối với các hạt kích thước không lớn. Nhóm không gian Oh5 = Fm3m, Z = 4, phối trí 8 – 4 Bảng 4.1 Sulfur, selenur, tellurur và polonur kết tinh loại cấu trúc fluorit “ngược” Hợp chất. a, Å. A – B, Å. A – B, Å. thực nghiệm. lí thuyết. Hợp chất. a, Å. A – B, Å. A – B, Å. thực nghiệm. lí thuyết. Li2S. 5,708. 2,47. 2,55. Na2Po. 7,473. 3,24. Li2Se. 6,005. 2,00. 2,66. K2S. 7,391. 3,20. 3,13. Li2Te. 6,504. 2,82. 2,87. K2Se. 7,676. 3,32. 3,24. Na2S. 6,526. 2,83. 2,80. K2Te. 8,152. 3,53. 3,45. Na2Te. 7,314. 3,17. 3,12. Rb2S. 7,65. 3,35. 3,26. Kim loại phân nhóm IIA, trừ Be, đều tạo với lưu huỳnh và nguyên tố cùng phân nhóm những pha rắn thuộc loại cấu trúc halit (xem bảng 4.2). Khoảng cách ion không có sự chênh lệch nhiều giữa giá trị lí thuyết và thực nghiệm. Các hợp chất tương tự của beryli thuộc loại cấu trúc sphalerit với phối trí tứ diện và liên kết chủ yếu là cộng hóa trị. Không nghi ngờ rằng Be khác hẳn các kim loại IIB kia. Trong số sulfur của kim loại phân nhóm IIIB có LaS kết tinh theo loại cấu trúc halit. Ô mạng lập phương chứa không đủ La, chúng phân bố ngẫu nhiên trong khoang bát diện do S tạo ra; dung lượng của nó ứng với công thức La2S3. Nhóm không gian Oh5 = Fm3m, Z = 1, phối trí 6 – 6 Bảng 4.2 Sulfur, selenur, tellurur và polonur kim loại kiềm kết tinh loại cấu trúc halit Hợp chất a, Å A – B, Å A–B, Å Hợp chất a, Å thực nghiệm lí thuyết MgS 5,1913 2,59 2,55 SrS 6,0079 MgSe 5,463 2,73 2,66 SrSe 6,2320 CaS 5,6836 2,84 2,86 SrTe 6,660 CaSe 5,924 2,96 2,96 BaS 6,381 CaTe 6,357 3,18 3,17 BaTe 7,000 CaPo 6,51 3,26 BaSe 6,589. A – B, Å thực nghiệm 3,00 3,12 3,33 3,19 3,50 3,29. A–B, Å lí thuyết 3,01 3,12 3,33 3,19 3,51 3,30. Tương tự Sn, Ta và Pt, kim loại của phân nhóm IVB cũng cho các disulfur giống như TiTe2, tức là kết tinh theo loại cấu trúc lớp CdI2 (xem bảng 4.3). Dạng liên kết của chúng đều mang tính trung gian giữa ion và cộng hóa trị. Sự biến động về tỉ lượng thường xảy ra trong một số pha, như TiS2, TiSe2 và TiTe2; hàm lượng Ti tăng tuần tự chuyển dần sang loại cấu trúc nickelin NiAs với công thức lần lượt TiS, TiSe và TiTe. Nhóm không gian D3h2= R m, Z = 1, phối trí 6 – 3 Bảng 4.3 Sulfur, selenur và tellurur kết tinh loại cấu trúc iodur cadimi CdI2 Hợp chất. a, Å. c, Å. Hợp chất. a, Å. c, Å. TiS2. 3,412. 5,695. CoTe2. 3,8921. 5,3744. TiSe2. 3,548. 5,998. NiTe2. 3,869. 5,307. .

(111) 116. TiTe2. 3,764. 6,526. RhTe2. 3,92. 5,41. ZrS2. 3,66. 5,85. PdTe2. 4,0365. 5,1262. ZrSe2. 3,80. 6,19. PtS2. 3,544. 5,029. VS2. 3,355. 6,134. PtSe2. 3,731. 5,072. SnS2. 3,646. 5,880. PtTe2. 4,018. 5,211. α-TaS2. 3,319. 6,275. Nhóm không gian D6h4 = P63/mmc, Z = 2, phối trí 6 – 6 Bảng 4.4 Sulfur, selenur, tellurur kim loại kết tinh loại cấu trúc nickelin Hợp chất. a, Å. c, Å. Hợp chất. a, Å. c, Å. VS. 3,367. 5,825. FeS. 3,450. 5,882. VSe. 3,587. 6,009. FeSe. 3,643. 5,970. Vte. 3,813. 6,132. FeTe. 3,816. 5,673. TiS. 3,30. 6,44. CoS. 3,374. 5,187. TiSe. 3,548. 5,998. CoSe. 3,6294. 5,3006. TiTe. 3,842. 6,403. CoTe. 3,8921. 5,3744. CrS. 3,462. 5,765. NiS. 3,428. 5,340. CrSe. 3,691. 6,031. NiSe (20°). 3,6613. 5,3562. CrTe. 3,963. 6,17. NiTe. 3,965. 5,365. MnTe. 4,146. 6,709. PdTe. 4,1521. 5,6719. MnTe (20°). 4,1429. 6,7031. RhTe. 3,99. 5,66. Phân nhóm VB có vanadi và phân nhóm VIIIB có phần lớn kim loại tham gia thành phần của monosulfur, monoselenur và monotellurur. Chúng đều kết tinh theo loại cấu trúc nickelin (bảng 4.4). Thuộc loại cấu trúc này còn có CrS, CrSe và CrTe. Khi S tăng trong cấu trúc thì CrS cho pha mới một nghiêng phức tạp hơn. Cr2S3 kết tinh theo loại cấu trúc nickelin với nhiều vị trí bỏ trống. Cùng phân nhóm với Cr phải kể thêm Mo và W; chúng chỉ có trong disulfur và diselenur. Về cấu trúc molybdenit MoS2 với phối trí lăng trụ ba phương do 6S tạo nên thì trên đây đã nói đến (xem hình 4.12). Đồng cấu trúc với molybdenit còn có tungstenit WS2 và WSe2; chúng cho các vi tinh mềm, màu xám đen dạng graphit.. Phân nhóm VIIB có Mn tham gia vào các pha MnS và MnS2 với các selenur và tellurur đồng cấu trúc trừ MnTe. Khoáng vật alamandit màu lục thuộc loại cấu trúc halit là một trong ba biến thể đa hình của MnS. Hai biến thể khác màu đỏ thịt đồng cấu trúc với sphalerit và vurtzit. MnS2 có cùng cấu trúc với pyrit cũng tồn tại trong tự nhiên. Khác với nó, MnS2 có ánh. .

(112) 117. kim cương, màu nâu và cát khai hoàn toàn; nguyên nhân của sự khác biệt này còn chưa biết rõ. Reni tạo một vài sulfur, trong đó ReS2 kết tinh dạng vảy mỏng lục giác, có lẽ thuộc loại cấu trúc molybdenit. Sulfur, selenur và tellurur của nguyên tố họ sắt và platin là những hợp chất quan trọng, số lớn có trong tự nhiên. Hết thảy, chúng có tính bán kim và kết tinh theo những loại cấu trúc tương ứng với đặc điểm ấy. Trừ NiTe, monosulfur, monoselenur và monotellurur của kim loại họ sắt đều thuộc loại cấu trúc nickelin (bảng 4.4), chúng đều có sự thiếu hụt kim loại gần giống pyrrhotin. Về nhiều phương diện, tất cả chúng đều tương tự các pha hợp kim. Nhóm không gian Th6 = Pa3, Z = 4, phối trí 6 – 4 (1+3) Bảng 4.5 Sulfur, selenur, tellurur kim loại kết tinh loại cấu trúc pyrit Hợp chất. a, Å. Hợp chất. a, Å. MnS2. 6,107. RhS2. 5,585. MnSe2. 6,430. RhSe2. 6,002. MnTe2. 6,951. RhTe2. 6,441. FeS2. 5,417. RuS2. 5,58. NiS2. 5,676. RuSe2. 5,933. NiSe2. 5,9604. RuTe2. 6,372. CoS2. 5,535. OsSe2. 5,6075. CoSe2. 5,8611. OsSe2. 5,933. OsTe2. 5,369. Loại cấu trúc rất quan trọng, thường có mặt trong hợp kim là pyrit FeS2 đã nói ở trên. Fe có 6S gần nhất vây quanh, S có 3Fe và 1S tạo phối trí tứ diện, khoảng S – S = 2,05Å (xem bảng 4.5). Đồng cấu trúc còn có nhiều hợp chất khác chứa nguyên tố phi kim phosphor, arsen, antimon và bismut. Thành phần pyrit rất ổn định, trong khi diselenur nickel có sự biến thiên giới hạn của á kim: NiSe1,95–2,05. Cobaltin CoAsS cùng cấu trúc như gersdorfit NiAsS; mạng tinh thể của chúng rất gần với của pyrit (1/2 S2 thay bằng As) với sự phân bố ngẫu nhiên của lưu huỳnh và arsen. Sắt có sulfur khác đã nói trên là pyrrhotin. Fe1–xS với x = 0 ÷ 0,2 là pyrrhotin dạng dung dịch cứng khuyết tật (xem 5.2.3), ở nhiệt độ nóng chảy giữa 1190°C và 400°C là dung dịch cứng hoàn toàn, với thành phần từ Fe1–xS đến FeS. Ở 0 ÷ 254°C là trường bền vững của pyrrhotin một nghiêng với thành phần Fe7S8. Biến thể đa hình khác của FeS2 là marcasit (bảng 4.6) với khoảng S – S trong S2 bằng 2,21Å và với phối trí giống như trong pyrit. Arsenopyrit FeAsS với loại cấu trúc marcasit, As ở đây thay chân của S. Monosulfur cobalt kết tinh theo nickelin, disulfur cobalt theo pyrit, Co9S8 theo pentlandit (Fe,Ni)S2 (hình 4.34), Co3S4 theo spinel. Tất cả, chúng đều mang tính bán kim, đều dẫn điện tốt. Riêng CoSe và CoTe đều có cấu trúc của nickelin, còn CoSe2 và CoTe2 mang cấu trúc lần lượt của pyrit và marcasit.. .

(113) 118. Monosulfur nickel nhiệt độ cao có loại cấu trúc loại nickelin, khi thiếu hụt Ni nó cho biến thể một nghiêng. Còn pha ba phương (mặt thoi) là khoáng vật milerit; pha nhiệt độ thấp này có phối trí 5 cho cả hai loại nguyên tử. NiSe cũng thuộc loại cấu trúc nickelin. NiS2 và NiSe2 thuộc loại cấu trúc pyrit. Pentlandit (Fe,Ni)S2 là khoáng vật rất quan trọng. Ô mạng lập phương lớn thiết lập trong luật xếp cầu lập phương của á kim S. Kim loại chiếm giữ cả hai loại khoang tứ diện và bát diện (b), riêng khoang tứ diện tập hợp lại thành cụm tám cái với đối xứng riêng m3m (a); tâm của cụm này và của bát diện đều phân bố theo luật xếp lập phương tâm mặt (c), giống loại cấu trúc halit (hình 4.34). Theo Milovsky và Kononov (1985), hình bát diện của Fe và Ni có thể nằm trong nhân của cụm tám (?). Công thức cấu trúc của pentlandit viết thành (Fe4Ni4)IV(Fe,Ni)VIS8. Nhóm không gian D2h1 = Pnnm, Z = 2, phối trí 6 – 4 (1+3) Bảng 4.6 Sulfur, selenur, tellurur kim loại với loại cấu trúc marcasit Hợp chất. a, Å. b, Å. c, Å. Hợp chất. a, Å. b, Å. c, Å. CoTe2. 5,3189. 6,3185. 3,8970. FeSe2. 4,800. 5,726. 3,582. FeS2. 4,445. 5,425. 3,388. FeTe2. 5,351. 6,272. 3,857. Sulfur của kim loại phân nhóm IB có chalcosin Cu2S. Nguyên tử S phân bố theo luật xếp cầu sáu phương; nhưng ở nhiệt độ trên 105°C cấu trúc mới giữ đối xứng ấy, dưới nhiệt độ này nó trở thành một nghiêng. Covelin CuS là thí dụ về một khoáng vật với thành phần rất đơn giản mà cấu trúc lớp khá phức tạp. Trong đó Cu+ có phối trí tứ diện, Cu2+ nằm tại tâm tam giác đều với đỉnh là S2–. Anion dạng trục S22– định hướng thẳng đứng và nằm tại đáy tứ diện. Cấu trúc có thể xem như dựng nên từ lớp tam giác xen giữa lớp kép đôi tứ diện. Liên kết cộng hóa trị S – S nối các lớp này với nhau. Kim loại Ag tạo hai sulfur Ag2S với cấu trúc đơn giản. Thuộc đối xứng một nghiêng là khoáng vật acantit, pha bền vững ở nhiệt độ thường; nguyên tử S xếp theo mạng lập phương tâm khối, Cu phối trí với 3S thành hình phối trí tháp ba phương. Trên 179°C là acantit lập phương. Nhóm không gian Td2 = F 3m, Z = 4, phối trí 4 – 4 Trong số sulfur của kim loại phân nhóm IIB có ZnS với hai biến thể – hai loại cấu trúc (xem 4.3.2) quan trọng: sphalerit và vurtzit. Hai bảng 4.7 và 4.8 liệt kê các hợp chất đồng cấu trúc. HgS đồng cấu trúc của sphalerit là metacinnabar; cinnabar đỏ, khoáng vật phổ biến nhất thuộc lớp mặt thang ba phương, có chuỗi xoắn Hg – S – Hg chạy dọc trục c. CdS của loại cấu trúc vurtzit gặp trong tự nhiên là khoáng vật greenockit. CrAl2S4 và ZnAl2S4 có cấu trúc loại spinel và kim loại cũng phân bố không trật tự. Khi cation hóa trị hai đổi khác, cấu trúc chuyển. .

(114) 119. sang mạng mặt thoi, ví dụ MgAl2S4 và FeAl2S4. Dưới tên tillit, khoáng vật PbSnS2 đồng cấu trúc với SnS tức là thể biến dạng của loại cấu trúc halit. Bảng 4.7 Sulfur, selenur, tellurur và polonur kim loại kết tinh loại cấu trúc sphalerit Hợp chất. a, Å. A – B, Å. A–B, Å. thực nghiệm. lí thuyết. Hợp chất. a, Å. A – B, Å. A–B, Å. thực nghiệm. lí thuyết. BeS. 4,865. 2,11. 2,10. CdS. 5,832. 2,52. 2,53. BeSe. 5,13. 2,18. 2,20. CdSe. 6,05. 2,62. 2,63. BeTe. 5,626. 2,44. 2,38. CdTe. 6,477. 2,80. 2,80. BePo. 5,826. 2,52. 2,48. HgS. 5,854. 2,53. 2,52. β-MnS. 5,61. 2,43. HgSe. 6,074. 2,60. 2,63. β-MnSe. 5,83. 2,53. HgTe. 6,429. 2,80. 2,79. ZnS. 5,406. 2,35. 2,35. α-Ga2S3. 5,182. 2,25. 2,31. ZnSe. 5,66. 2,45. 2,45. Ga2Se3. 5,42. 2,35. 2,41. ZnTe. 6,09. 2,64. 2,63. Ga2Te3. 5,886. 2,55. 2,59. ZnPo. 6,28. 2,72. 2,72. α-In2S3. 5,371. 2,33. 2,48. Nhóm không gian C6v4 = P63mc, Z = 2, phối trí 4 – 4 Bảng 4.8 Sulfur, selenur và tellurur kim loại với loại cấu trúc vurtzit Hợp chất. a, Å. c, Å. Hợp chất. a, Å. c, Å. MgTe. 4,54. 7,39. ZnS. 3,811. 6,234. Al2Se3. 3,890. 6,30. CdS. 4,132. 6,734. β’-MnS. 3,996. 6,446. CdSe. 4,300. 7,007. α-MnSe. 4,13. 6,73. β-Ga2S3. 3,685. 6,028. Phân nhóm IVA có cấu trúc lớp SnS2 kết tinh theo CdI2. Sulfur chì duy nhất galenit PbS có cấu trúc loại halit. Sulfur thori có nhiều tính chất đặc biệt: chúng chịu nhiệt cao (điểm sôi của ThS là 2200°C) và tất cả chúng đều nghịch từ. Độ dẫn điện của chúng khá cao; liên kết trong chúng về bản chất thuộc dạng kim loại. Cũng có thể nói như vậy về uran; các sulfur đơn giản nhất của nó cũng là vật liệu chịu nhiệt. Điểm sôi của US và U2S3 là 2000°C, của US2 là 1850°C. Trong phân nhóm khoáng vật stanin Cu2FeSnS4 và quặng đồng phổ biến nhất là chalcopyrit CuFeS2 đều thuộc hệ bốn phương có cấu trúc tương tự cấu trúc sphalerit. Mỗi nguyên tử đều có phối trí tứ diện; riêng lưu huỳnh thì trong stanin nó phối trí với 2Cu + 1Fe + 1Sn, trong chalcopyrit với 2Cu + 2Fe; khoảng cách S – S = 3,6 ÷ 3,8Å; tỉ lệ thông số mạng ở cả hai cấu trúc c/a = 1,96Å. Cấu trúc lớp SnS2 kết tinh theo CdI2. Sulfur chì duy nhất galenit. .

(115) 120. PbS có cấu trúc loại halit. Các đồng cấu trúc của spinel chứa kim loại nhóm VIII là một số khoáng vật như (Co,Ni)3S4, Co2CuS4, Ni2FeSe4 và FeCr2S4, chưa kể nhiều dung dịch cứng sinh ra từ những pha ấy. Nhóm không gian Oh5 = Fm3m, Z = 1, phối trí 6 – 6 Bảng 4.9 Sulfur, selenur, tellurur và polonur kim loại nặng với loại cấu trúc halit Hợp chất. a, Å. Hợp chất. a, Å. Hợp chất. a, Å. Hợp chất. a, Å. SnTe. 6,32. LaSe. 6,063. NdSe. 5,909. YbTe. 6,53. PbS. 5,935. LaTe. 6,423. NdTe. 6,261. ThS. 5,682. PbSe. 6,122. CeS. 5,776. SmS. 5,970. ThSe. 5,875. PbTe. 6,452. CeSe. 5,992. SmSe. 6,200. US. 5,484. PbPo. 6,599. CeTe. 6,360. SmTe. 6,594. Use. 5,750. ZnSe. 6,138. PrS. 5,738. EuS. 5,968. UTe. 6,163. MnS. 5,221. PrSe. 5,947. EuSe. 6,185. PuS. 5,536. MnSe. 5,45. PrTe. 6,322. EuTe. 6,584. PuTe. 6,183. LaS. 5, 854. NdS. 5,6892. YbSe. 5,879. Cấu trúc các sulfur của lantanit (thường có hóa trị ba) và actinit khá giống nhau. CeS có dạng liên kết nửa kim loại nửa cộng hóa trị và có cấu trúc loại halit, giống nhiều sulfur, selenur và tellurur khác của lantanit; CeS có thành phần ổn định, nhưng Ce2S3 có thể chứa lượng dư lưu huỳnh, kết quả là thành phần của nó có thể biến thiên liên tục cho đến Ce3S4. ThS và ThSe với cấu trúc loại halit thường có nhiều thuộc tính bán kim. Monosulfur của U, Th và Pu đều có cấu trúc loại halit (bảng 4.9); U4S3 khác US ở chỗ nguyên tử S trong tâm ô mạng lập phương bị khuyết. Do đó, cạnh ô mạng co rút đôi chút, a = 5,494Å.. Muối sulfur Phần lớn khoáng vật của muối sulfur chứa “nhóm anion” do các bán kim As, Sb và Bi kết hợp với S tạo nên. Các “nhóm” này chủ yếu hóa hợp với ba kim loại là Cu, Ag và Pb. Thuật ngữ muối sulfur được đề xuất lần đầu để chỉ rằng hợp chất này là muối của một trong loạt “acid” mà nguyên tố oxy thay bằng lưu huỳnh. Việc đưa ra các acid giả định với muối của chúng là một cố gắng nhằm giải thích cơ sở hóa học của nhóm khoáng vật gồm gần 100 dạng này. Xét về bản chất hóa học tinh thể thì các hợp chất này khác với sulfur, sulfarsenur và arsenur. As, Sb và cả Bi đóng vai kim loại trong cấu trúc của các muối này; còn trong sulfarsenur và arsenur các bán kim này chiếm giữ vị trí của lưu huỳnh. Ví dụ, arsenopyrit FeAsS với loại cấu trúc marcasit, As ở đây thay chân của S. Nhưng arsen đi vào enargit Cu3AsS4 như một kim loại phối trí tứ diện của loại cấu trúc vurtzit. Muối sulfur có thể gọi là một sulfur kép. Chẳng hạn, enargit có thể có công thức là 3Cu2S.As2S5. Liên kết trong mạng muối sulfur đôi khi mang tính ion, nhất là khi kim loại mang tính điện âm rõ nét. Khi chứa kim loại kiềm chúng có liên kết dạng ion và loại cấu trúc halit; ví dụ NaBiS2 và NaBiS2 với các kim loại sắp xếp ngẫu nhiên. AgSbS2 có mạng tinh thể của halit. .

(116) 121. biến dạng thành một nghiêng. Nhưng phần lớn chúng mang dạng liên kết đồng cực. Liên kết này thường trở thành dạng liên kết kim loại khi chuyển từ pha này sang pha khác. Khi đó, tinh thể có ánh kim, độ dẫn và tính giòn. Muối này thường có loại cấu trúc sulfur hoặc rất gần với chúng; nhất là loại cấu trúc sphalerit và vurtzit với phối trí tứ diện. Enargit Cu3AsS4, một quặng đồng quan trọng, có ô mạng trực thoi suy ra từ mạng vurtzit. Đồng cấu trúc của nó là stibioenargit Cu3SbS4. Cũng thường gặp những cấu trúc với phối trí vừa tứ diện, vừa bát diện. Phối trí sáu còn cho thấy hình phối trí đặc hữu là lăng trụ ba phương kiểu nickelin, ví dụ 6S quanh Bi trong PbBi2S4. Nguyên tử S hay ion của muối sulfur rất thích hợp với cách phân bố của các luật xếp cầu. Cấu trúc lớp cũng không hiếm ở đây.. 4.4.4 Halogenur Muối của các acid HF, HCl, HBr và HI tạo lớp khoáng vật với gần 80 cá thể; phổ biến nhất là các chlorur của Na, K, Mg, Pb, rồi đến fluorur của Ca, Na và Al. Ngoài những cation quan trọng đã kể trên, trong thành phần của halogenur còn có các kim loại như Cu, Ag, Hg, Fe, Mn, v.v… Các nguyên tố halogen có ái lực lớn với điện tử; cho nên chúng thuộc hàng các chất có năng lực oxy hoá mạnh nhất: F. Cl. Br. I. Ái lực với điện tử, kcal/mol:. 95. 86. 84. 74. Thế năng oxy hoá khử:. +2,85. +1,36. +1,07. +0,53. Bán kính ion phối trí 6, Å:. 1,33. 1,81. 1,96. 2,20. Về tần suất gặp trong vỏ Trái Đất các halogen xếp theo thứ tự thấp dần như sau: Cl, F, Br, I và đều là những nguyên tố ưa đá điển hình. Chúng thường xuyên có mặt trong khí núi lửa, từ đó chúng ngưng tụ và đi vào thuỷ quyển. Xem liệt kê sau thì thấy fluor là halogen phổ biến nhất trong đá magma: Nguyên tố halogen. F. Cl. Br. I. Độ chứa, g/t. 600. 314. 1,62. 0,3. Do rất gần với oxy và hydroxil về kích thước, fluor có thể trao đổi đồng hình với chúng trong thành phần các khoáng vật tương ứng như hornblend, mica, tourmalin, apatit, v.v… F tập trung trong pha muộn của quá trình phân dị magma; độ chứa của nó rất cao trong khoáng vật khí thành pegmatit và nhiệt dịch. Ví dụ, topas Al2[SiO4](F,OH)2, ambligonit LiAl[PO4]F. Fluor còn gặp trong các fluorur phức tạp, đa dạng như Si-fluorur, B-fluorur và Al-fluorur, cũng như các fluorur đất hiếm; nhưng quan trọng nhất là fluorit. Một số sản phẩm của hoạt động phun khí chứa tới 7% F. Chlor tham gia vào cấu trúc khoáng vật không phụ thuộc vào fluor, vì nó có bán kính ion lớn hơn hẳn. Nó đóng vai trò đáng kể dưới dạng anion phụ; ví dụ, nhóm scapolit và sodalit. Với độ hoà tan cao, chlorur với thành phần đơn giản không gặp trong đá magma; nhưng chlorur Fe, Mn, Mg, Al, v.v… tồn tại dưới dạng sản phẩm của hoạt động phun khí. Chlor là nguyên tố quan trọng trong quá trình khí thành và nhiệt dịch: nó tham gia thành phần khoáng vật (thạch anh, sphalerit, v.v…) dưới dạng bao thể lỏng. Thông thường, F kém linh động ở môi trường ngoại sinh, bởi vì chẳng hạn khi hoá hợp với Ca nó cho fluorit bền vững. Trong khi đó, chlor lại là nguyên tố linh động do độ hoà tan. .

(117) 122. tốt của các chlorur kim loại kiềm, các hợp chất phổ biến của Cl trong điều kiện ngoại sinh. Cl cố định một phần ở lục địa, vì nó tạo ra các chlorur khó hoà tan với các kim loại nặng như thuỷ ngân, bạc, đồng và chì. Nước biển chứa khối lượng đáng kể nguyên tố chlor và 3 halogen kia với lượng nhỏ hơn nhiều. Khá nhiều Cl đi vào nước biển dưới dạng khí, trong thời gian núi lửa phun trào. So với F và Cl, hai halogen còn lại là những nguyên tố phân tán điển hình, hàm lượng cao nhất của chúng có thể có trong quá trình nhiệt dịch; ở đây, một số kim loại nặng như đồng, bạc, chì, thuỷ ngân có thể làm kết tủa Br và I. Phong hoá làm cho Br (cũng như I) đi vào dung dịch, hay cố định dưới dạng bromur của kim loại nặng, rồi đi vào đất. Độ chứa trung bình của Br trong đất là 6,5g/t, so với 140g/t của F. Nước biển chứa nhiều Br hơn so với F hay I: 65g/t so với 1,3g/t của F. Khí quyển chứa I ở dạng hơi, từ đó bằng con đường hấp phụ trực tiếp hoặc do mưa nó đi vào đất (độ chứa khoảng 2g/t). Nó hoá hợp với kim loại kiềm trong đất rồi bị cuốn ra biển (biển chứa 1/4 lượng I của vỏ Trái Đất). Dong rêu biển là nơi tập trung I và chính là nguồn I công nghiệp quan trọng. Các đá chứa bitum và mỏ khoáng nitrat cũng chứa nhiều I. Ngoài một số đồng vị không bền, fluor và iot còn có F19 và I127. Hai halogen kia, mỗi nguyên tố có hai đồng vị bền vững Cl35 + Cl37 và Br79 + Br81, cùng một số đồng vị nhân tạo không bền. Đặc điểm hoá học tinh thể. Halogenur là những hợp chất ion với cấu trúc vừa đồng cực vừa dị cực. Cấu trúc dị cực chứa nhóm tứ diện [BF4] như ferucit Na[BF4] và avogadrit K[BF4], hoặc nhóm bát diện [SiF6] hay [AlF6] như hieratit K2[SiF6] và cryolit Na3[AlF6]. Theo Babst (1950), bát diện alumofluorur có thể trùng hợp qua đỉnh F chung thành chuỗi, hay thành lớp, thành khung (liên tục hoặc gián đoạn), tương tự sự trùng hợp tứ diện silic – oxy trong silicat. Tại bát diện này Al có thể nhường chỗ cho Mg. Trong hợp chất đồng cực các anion khác nhau bị phân cực, tăng lên từ F đến I, làm cho liên kết trong cấu trúc có tính cộng hoá trị, cũng tăng lên từ F sang I (độ hoà tan giảm theo) xem ví dụ sau : Tỉ lệ của liên kết cộng hoá trị, %. Độ hoà tan, mol/l. AgF. 10. Cao. AgCl. 24. 9,0.10–6. AgBr. 26. 4,5.10–7. AgI. 46. 1,0.10–8. Thành phần nguyên tố của halogenur tự nhiên có các cation điển hình nhất là: Al, Pb, Cu, Na, Ca, K và Mg; sau đó là Ag, Hg, Fe, Mn, Si, NH4, Bi, B, TR, v.v… Trong số khoáng vật có 50 chlorur, 25 fluorur; các hợp chất khác ít hơn và chủ yếu là bromur, iodur của Ag và Cu. Halogenur chứa O và OH có thể xem như khoáng vật chuyển tiếp sang oxit, một số khác chứa H2O. Phần lớn halogenur là hợp chất một cation, hợp chất hai cation không nhiều và thường là từng cặp lớn – bé: K – Na, K – Mg, K – Ca và Pb – Cu. Phù hợp với định luật Groth, phần lớn halogenur có tinh thể đối xứng cao, chủ yếu loại AX (halit, sphalerit, v.v…) và AX2 (fluorit CaF2, CdI2, v.v…). Trong số 80 halogenur đã nghiên cứu kĩ, 20 hợp chất thuộc hệ lập phương (tám mặt sáu và bốn mặt sáu), 15 của hệ sáu phương (kể cả phụ hệ ba phương), 15 của hệ bốn. .

(118) 123. phương, số còn lại kết tinh theo các hệ trực thoi và một nghiêng. Halogenur kim loại nặng chứa OH và H2O thường có đối xứng thấp. Halogenur kim loại của phân nhóm IA và IIA có dạng liên kết ion, của nhóm VIIIB có liên kết ion và liên kết dạng trung gian giữa cộng hóa trị và phân tử. Halogenur của á kim thường là những hợp chất phân tử. Bắt đầu từ fluor, số hiệu nguyên tố càng tăng thì bán kính ion càng tăng tính điện âm càng giảm. Yếu tố này có ý nghĩa quyết định trong việc xác định dạng liên kết của hợp chất. Từ đó, fluorur có dạng liên kết mang tính ion mạnh nhất trong số nhóm hợp chất này. Mặt khác, trạng thái hóa trị cũng có vai trò nhất định; ion với hóa trị thấp thường có tính điện âm nhỏ, liên kết với halogen bằng lực ion thuận lợi hơn ion với hóa trị cao. Ví dụ, PbCl2 là hợp chất ion, PbCl4 là hợp chất phân tử. Fluor rất gần với oxy vì kích thước ion tương đương và tính điện âm mạnh như nhau; cho nên fluorur giống oxit ở nhiều biểu hiện. Có thể đối chiếu tương tự giữa chlorur và sulfur, giữa bromur và selenur, giữa iodur và tellurur. Trong halogenur, ranh giới giữa bản chất ion và đồng cực nằm ở các giá trị điện âm 1,8 và 1,9 của cation. Hơn 100 halogenur kim loại được biết tới; trong đó nhiều loại cấu trúc thường gặp nhất là halit, chlorur cesi, fluorit, rutil, iodur cadimi và chlorur cadimi (xem 4.3.2). Chlorur thiếc SnCl2 là loại cấu trúc thuộc hợp chất ion, còn sphalerit và vurtzit thuộc halogenur cộng hóa trị. Trước hết, cation hóa trị một cỡ lớn kết tinh loại cấu trúc CsCl. Bảng 4.10 và 4.11 giới thiệu các đồng cấu trúc của halit và CsCl, trong đó có halogenur amoni. Ion NH4+ có đối xứng của tứ diện; nhờ khả năng tự xoay, nó trở nên dạng cầu. Tuy vậy, fluorur amoni có phối trí tứ diện và loại cấu trúc vurtzit. Khoảng cách nguyên tử đo được trong AgCl, AgBr và AgI khá chênh lệch so với giá trị lí thuyết. Điều này cho thấy liên kết trong các hợp chất này ngày càng thiên về cộng hóa trị nếu chuyển từ chlorur sang iodur. Nhóm không gian Oh5 = Fm3m, Z = 1, phối trí 6 – 6 Bảng 4.10 Halogenur với loại cấu trúc halit NaCl Hợp chất a, Å A – B, Å th.nghiệm (°C). A–B, Å lí thuyết. Hợp chất (°C). a, Å. A – B, Å th.nghiệm. A–B, Å lí thuyết. LiF (25). 4,02620. 2,01. 2,01. LiBr(26). 5,5013. 2,75. 2,66. NaF. 4,6344. 2,32. 2,34. NaBr (26). 5,9772. 2,99. 2,98. KF. 5,347. 2,67. 2,65. KBr (25). 6,5966. 3,30. 3,29. RbF. 5,63. 2,81. 2,81. RbBr. 6,854. 3,43. 3,45. CsF. 6,008. 3,00. 2,97. NH4Br (138). 6,90. 3,45. 3,39. AgF. 4,92. 2,46. 2,46. AgBr (26). 5,7745. 2,89. 3,10. NaCl (25). 5,64029. 2,82. 2,83. LiI. 6,000. 3,00. 2,89. LiCl. 5,1398. 2,57. 2,50. NaI. 6,4728. 3,24. 3,22. KCl. 6,2931. 3,15. 3,14. KI. 7,0655. 3,53. 3,53. NH4Cl (250). 6,52. 3,26. 3,24. NH4I. 7,2613. 3,63. 3,63. β-RbCl(27). 6,5810. 3,29. 3,30. RbI (27). 7,342. 3,67. 3,69. β-CsCl (450). 7,02. 3,56. 3,46. AgI (25,. AgCl (260). 5,5491. 2,78. 2,94. 3700 atm). 6,07. 3,03. 3,34. Nhóm không gian Oh1 = Pm3m, Z= 1, phối trí 8. .

(119) 124. Bảng 4.11 Halogenur với loại cấu trúc chlorur cesi Hợp Nhiệt a, Å A–B, Å chất th.nghiệm độ, °C. A–B, Å lí thuyết. Hợp chất. Nhiệt độ, °C. a, Å. A – B, Å th. nghiệm. A–B, Å lí thuyết. RbCl. 190. NH4Cl. 3,74. 3,24. 3,40. CsBr. 25. 4,2953. 3,71. 3,72. 3,8684. 3,34. 3,34. CsI. 26. 4,5679. 3,95. 3,96. 26. 3,8421. 3,33. 3,30. 3,976. 3,44. 3,45. NH4Br. 26. 4,0594. 3,51. 3,49. TlCl. NH4I. −16. 4,37. 3,78. 3,74. TlBr. CsCl. 20. 4,1180. 3,56. 3,57. Bởi vì ion có dạng cầu và liên kết ion có dạng vô hướng, thuận lợi cho phối trí bão hòa tối đa, loại cấu trúc xác định trước hết theo tương quan kích thước ion. Nhưng độ bền vững của cấu trúc loại này phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất; các yếu tố này đổi khác sẽ phá bỏ loại cấu trúc, làm xuất hiện biến thể đa hình khác. Chẳng hạn, NH4Br ở nhiệt độ bình thường thuộc loại cấu trúc CsCl, khi T > 138°C sẽ chuyển sang loại cấu trúc halit. Halogenur phân nhóm IIA kết tinh theo hai loại cấu trúc chính là fluorit và rutil. Thuộc hai loại cấu trúc này chủ yếu là hợp chất ion, rồi hàng loạt hợp kim. Có thể thấy trên bảng 4.12 các difluorur kim loại phân nhóm IIb và europi, ngoài fluorur của kim loại kiềm đất và SrCl2. Nhóm không gian Oh1 = Fm3m, Z = 4, phối trí 8 – 4 Bảng 4.12 Halogenur kim loại với loại cấu trúc fluorit Hợp chất, a, Å A – B, Å A–B, Å th.nghiệm lí thuyết (°C) CaF2 (28) 5,46295 2,36 2,36 SrF2 5,7996 2,51 2,55 BaF2 6,169 2,68 2,76 RaF2 6,368 2,76 2,76 PbF2 (20) 5,93629 2,57 2,57. Hợp chất, (°C) CdF2 HgF2 EuF2. a, Å 5,3880 5,54 5,796. A – B, Å th.nghiệm 2,34 2,40 2,51. A–B, Å lí thuyết 2,36 2,45 2,49. SrCl2 (26). 6,9767. 3,02. 3,03. Nhóm không gian D4h14 = P4/mnm, Z = 2, phối trí 3 – 6 Hợp chất. a, Å. c, Å. A–B, Å th.ngh.. A–B, Å l.th.. MgF2. 4,625. 3,052. 1,992. 2,11. MnF2. 4,8734. 3,3099. 2,11. 2,21. FeF2. 4,6966. 3,3091. 2,10. 2,16. CoF2. 4,6951. 3,1769. NiF2. 4,6506. 3,0836. 2,00. 2,11. PdF2. 4,956. 3,389. 2,16. 2,13. ZnF2. 4,7034. 3,1335. 2,04. 2,16. Trong số difluorur cũng phổ biến loại cấu trúc rutil; thành phần kim loại nhóm II có Mg, Zn và một số khác (bảng 4.13). Phân nhóm IIA còn có BeCl2 trực thoi, cấu trúc dạng chuỗi (Be–Cl = 2,02Å) với phối trí 4 của Be và 2 của Cl. BeF2 đồng cấu trúc với cristobalit. Dihalogenenur kim loại của phân nhóm này và nhiều kim loại hóa trị hai khác còn cho thấy loại cấu trúc lớp của CdI2 và CdCl2 (xem 4.3.2). Mạng tinh thể dựng lên từ những lớp (I/Cl)– Cd–(I/Cl) với dạng liên kết ion bên trong; giữa các lớp với nhau là lực tác dụng van der Waals. Loại cấu trúc CdI2 là của các bromur và các iodur và TiCl2 (bảng 4.14).. .

(120) 125. Nhóm không gian D3h2 =. P3m ,. Z = 1, phối trí 6 – 3. Bảng 4.14 Halogenur kim loại với loại cấu trúc iodur cadimi CdI2 Hợp chất. a, Å. c, Å. Hợp chất. a, Å. c, Å. TiCl2. 3,561. 5,87. VI2. 4,00. 6,670. MgBr2. 3,81. 6,26. MnI2. 4,16. 6,82. TiBr2. 3,629. 6,492. FeI2. 4,04. 6,75. VBr2. 3,768. 6,180. CoI2. 3,96. 6,65. MnBr2. 3,82. 6,19. ZnI2. 4,25. 6,54. FeBr2. 3,74. 6,17. CdI2. 4,240. 6,855. CoBr2. 3,68. 6,17. GeI2. 4,13. 6,79. MgI2. 4,14. 6,88. PbI2. 4,59. 6,86. CaI2. 4,48. 6,96. IbI2. 4,48. 6,96. TiI2. 4,110. 6,820. ThI2. 4,13. 7,02. Riêng Ag2I có cấu trúc “ngược” của CdI2. Fluor với tính điện âm thấp không có hợp chất với loại cấu trúc này. Một số hợp chất thiếu hụt cation trong vị trí bát diện sẽ cho công thức tổng quát là BX3. Như đã chỉ trên, CdCl2 cũng là loại cấu trúc lớp tương tự; chỉ khác là Cl xếp theo luật xếp cầu lập phương. Ngoài dihalogenur nhóm II, bảng 4.15 còn có chlorur, bromur và iodur của kim loại nhóm VIIIB và Mn. Rất gần nhau về thứ tự các lớp trong mạng tinh thể, hai loại cấu trúc CdI2 và CdCl2 có thể trao đổi các lớp với nhau. Khi kết tinh từ dung thể, CaI2 sẽ có cấu trúc trung gian giữa hai loại cấu trúc trên: (…ABACABAC…); thứ tự các lớp lặp lại sau mỗi lớp thứ tư. Loại cấu trúc mới này thuộc hệ sáu phương. Nhóm không gian D3d5 = R3m, Z = 1, phối trí 6 – 3 Bảng 4.15 Halogenur kim loại với loại cấu trúc chlorur cadimi CdCl2 Hợp chất a, Å α Hợp chất a, Å α MgCl2 6,35 36°40’ ZnBr2 6,64 34°18’ MnCl2 6,20 34°30’ ZnI2 7,567 32°37’ FeCl2 6,19 33°36’ NiI2 6,92 32°42’ CoCl2 6,17 33°26’ CdBr2 6,63 34°42’ NiBr2 6,47 33°30’. 4.4.5 Oxit và hydroxit Lớp này có gần 150 oxit và hydroxit kim loại và á kim, chiếm gần 5% trọng lượng chung của các loại đá. Dioxit silic tự do, dưới dạng thạch anh và các biến thể, không liệt vào lớp này (xem 6.12); theo đặc điểm hoá học tinh thể và cộng sinh, chúng là silicat khung thuộc lớp silicat và alumosilicat. Oxit đóng vai trò cực kì quan trọng trong vỏ Trái Đất. Là nguyên tố phổ biến nhất, oxy chiếm 91,83% thể tích và 49,13% trọng lượng của nó (Kostov I., 1971). Tính ưa đá tiêu biểu của nó thể hiện ở độ chứa tăng dần từ dưới sâu lên bề mặt Trái Đất. Thuỷ quyển chứa chứa 86%, khí quyển 23,15%. Độ chứa trung bình trong đá magma 46,42%, trong đó gabro 45,11% và grannit 48,53%. Quá trình kết tinh magma cho thấy khoáng vật nghèo oxy hình thành sớm, muộn hơn là khoáng vật giàu oxy. Việc magnetit trở thành khoáng vật phụ thường xuyên của đá magma chứng tỏ giai đoạn đầu của kết tinh magma lượng oxy không lớn. Điều này còn thể hiện ở chỗ khi mỏ khoáng ngoại sinh của mangan bị biến chất thì. .

(121) 126. oxit mangan hoá trị cao của nó là pyrolusit MnO2 hoá thành oxit mangan hoá trị thấp như braunit 3Mn2O3.MnSiO3, mangannit MnO(OH) và hausmannit Mn3O4. Sự biến động hàm lượng oxy có thể thấy một lần nữa trong tổ hợp cộng sinh khoáng vật có nguồn gốc sâu. Chúng xuất hiện khi phản ứng hoá học xảy ra giữa dòng dung dịch từ dưới sâu và đá vây quanh hay tồn tại từ trước. Ví dụ, hiện tượng tương tự khiến hematit Fe2O3 hoá thành magnetit Fe3O4. Liên kết trội trong oxit thường là dạng ion, tương phản với cấu trúc sulfur với liên kết dạng ion, cộng hóa trị và kim loại. Trong khuôn khổ của lớp này, một số khoáng vật là nguồn quặng chính của sắt (hematit và magnetit), chrom (chromit), mangan (pyrolusit, cùng với các hydroxit, manganit và romanechit), thiếc (casiterit) và uran (uraninit). Oxy có ba đồng vị bền vững là 16O, 17O và 18O cùng tham gia vào quá trình tạo khoáng; sự phổ biến của chúng lần lượt bằng 99,76%, 0,042% và 0,198%. Đại lượng 16O/18O thể hiện mức độ phân dị của hai đồng vị trong các quá trình địa chất khác nhau. Khoáng vật giàu đồng vị nhẹ 16O thường thành tạo ở cách nguồn phát sinh một khoảng xa hơn so với khoáng vật giàu đồng vị nặng 18O. Tỉ lệ đồng vị này của đá biến chất thường thấp hơn của đá magma và có thể dùng làm tiêu chí phân biệt các đá này. Điều kiện ngoại sinh như phong hoá và trầm tích giúp cho đồng vị nặng 18O tích tụ; mà nó thường tập trung trong carbonat. Tùy tỉ lượng của kim loại với oxy, oxit đơn giản có X2O, XO và X2O3. Oxit phức hợp, XY2O3, có kim loại thuộc hai nguyên tố không giống nhau. Phân tử nước có những tính chất đặc biệt giúp nó tiếp cận oxy, làm cho nó trở thành tác nhân cho các oxit hình thành. Phân tử nước gồm nguyên tử oxy và ion hydro, các hạt proton này phân bố không đối xứng trong các lớp vỏ điện tử của oxy. Từ đó hình thành lưỡng cực. Hydro thực ra không phải là ion, nhưng nó cùng với phân tử nước cho ra đời ion phức bền vững là oxoni: H+ + H2O U H2O+ + 200 kcal Oxoni đóng vai trò quan trọng trong sự thành tạo khoáng vật và đi vào thành phần của chúng. Sự biến đổi hàm lượng H+ (pH) có ý nghĩa to lớn cho việc thuỷ phân các hợp chất tự nhiên. Chẳng hạn, việc sulfat sắt hoá trị ba thường bền vững ở pH < 3 thuỷ phân thành hydroxit theo phản ứng sau: Fe2(SO4)3 + 6H2O U 2Fe(OH)3 + 3H2SO4 Ngoài pH, một nhân tố quan trọng khác góp phần hình thành oxit và hydroxit là thế năng oxy hoá khử Eh; nó đặc trưng cho năng lượng oxy hoá theo phản ứng thuận nghịch sau: Fe2+ U Fe3+ + e Khi các giá trị nhiệt độ và pH tăng thì thế năng oxy hoá khử giảm, đẩy nhanh quá trình oxy hoá của hệ. Đặc điểm hoá học tinh thể. Khoảng 30 nguyên tố tham gia thành phần của oxit và hydroxit, chỉ gần 50% số đó có vai trò đáng kể trong khoáng vật của lớp này. Oxit chứa sắt chiếm số lượng lớn nhất (gần 50 cá thể). Sau đó đến lượt oxit niobi và tantal, titan, mangan, calci, nguyên tố đất hiếm, v.v… Thành phần của các khoáng vật lớp này rất đơn giản; thường chỉ một hoặc hai nguyên tố kim loại hoá hợp với oxy, nhóm hydroxil hay với các phân tử nước.. .

(122) 127. Khả năng thay thế đồng hình và đồng cấu trúc khiến cho số lớn khoáng vật lớp này có thể hoà tan vào nhau. Điển hình về mặt này là cặp tantalit FeTa2O6 – FeNb2O6 columbit, dung dịch cứng bền vững ở mọi nhiệt độ; Fe2+ trong thành phần của chúng lại có thể trao đổi với Mn2+. Một ví dụ khác là bộ ba là hematit Fe2O3, ilmenit FeTiO3 và rutil TiO2. Hematit – ilmenit là dãy đồng hình liên tục ở nhiệt độ trên 600°C, còn các cặp ilmenit – rutil và hematit – rutil lại có quan hệ eutecti. Thay thế đồng hình cùng hoá trị thường có trong magnetit FeFe2O4 và chromit FeCr2O4. Trong đó Fe2+ nhường chỗ cho Mg2+ và Mn2+, trong khi Fe3+ và Cr3+ nhường chỗ cho Al3+, Mn3+ và Ti4+. Các loại cấu trúc chính của các thành viên thuộc lớp này xác định chủ yếu do các anion O và OH− kích thước xấp xỉ, rồi sau đó là do các cation đi vào nhằm trung hoà điện tích của khung anion. Khung này là các luật xếp cầu lập phương và sáu phương của anion hai loại. Các cation nằm tại các khoang tứ diện và bát diện. Số phối trí 6 (bát diện) là phổ biến đối với chúng. Oxit phức tạp về thành phần và cấu trúc thường thay đổi số phối trí. Ví dụ, calci của CaO có số phối trí 6, nhưng trong perovskit nó lại có phối trí 12. Magnesi phối trí 6 ở periclas MgO, trong spinel lại là 4. Giống như nguyên tố tự sinh và sulfur, oxit và hydroxil thuộc các lớp đối xứng cao: chủ yếu là lập phương, sáu phương và bốn phương. 2−. Kim loại với độ điện âm nhỏ, thuộc phân nhóm IA – IIIA và tạo ion với lớp vỏ điện tử dạng khí trơ thường tạo oxit đơn giản và với dạng liên kết ion. Kim loại thuộc phân nhóm IVB – VIB có độ điện âm lớn; liên kết trong các oxit của chúng thường mang tính trung gian giữa các dạng ion và cộng hóa trị. Oxit của Pd và Pt hay của nguyên tố phân nhóm IB – IVB phần nhiều mang dạng liên kết cộng hóa trị, oxit của nhiều á kim với số hiệu không lớn (B, Si, Ge) có liên kết chuyển tiếp đặc trưng. Tính trung gian còn rõ rệt hơn nữa trong các oxit của kim loại nhóm VII và nhóm VIII; đặc biệt, nguyên tố với hóa trị cao nhất dễ dàng cho hợp chất phân tử, như Mn2O7, RuO4, OsO4, v.v... Oxit với liên kết ion không có các loại cấu trúc đa dạng như các halogenur. Tương tự halogenur, cấu trúc của oxit biến đổi có quy luật theo hệ thống tuần hoàn các nguyên tố. Hãy bắt đầu từ oxit nguyên tố hoá trị một. Cấu trúc một số oxit chưa được nghiên cứu, chẳng hạn, oxit kim loại hóa trị một. Trừ Cs2O, các A2O còn lại (bảng 4.16) đều thuộc loại cấu trúc fluorit; nhưng vị trí cation lại do anion O2– chiếm, tức là chúng thuộc loại fluorit “ngược”. Cs2O có cấu trúc “ngược ” của CdCl2 và khoảng Cs – O = 2,86Å; Cs – Cs = 4,19Å. Nhóm không gian Oh1 =Fm3m, Z = 4, phối trí 8 – 4 Bảng 4.16 Oxit kim loại với loại cấu trúc fluorit “ngược” Hợp chất a, Å A – B, Å A–B, Å th.nghiệm lí thuyết Li2O 4,628 2,00 2,10 Na2O 5,561 2,41 2,44. Hợp chất. a, Å. K2 O Rb2O. 6,449 6,755. A – B, Å th.nghiệm 2,79 2,93. A–B, Å lí thuyết 2,76 2,93. Oxit kim loại phân nhóm IIA có loại cấu trúc đặc trưng là halit, trừ BeO; Be kích cỡ quá bé để có số phối trí 6, gần như luôn có phối trí 4 và BeO (bromelit) kết tinh loại cấu trúc vurtzit. Bảng 4.17 liệt kê các oxit thuộc loại cấu trúc halit, chúng có dạng liên kết ít nhiều hoặc chủ yếu mang tính cộng hóa trị. Khoảng cách nguyên tử rất khớp với tổng bán kính. Nhóm không gian Oh5 = Fm3m, Z = 1, phối trí 6 – 6. .

(123) 128. Bảng 4.17 Oxit kim loại với loại cấu trúc halit NaCl Hợp chất a, Å A–B, Å (nhiệt độ) th.nghiệm 4,2112 2,11 MgO, 20°C CaO 4,8105 2,40 SrO 5,1396 2,57 5,5391 2,77 BaO, 25°C 4,062 2,03 VO, (800°) NbO 4,2097 2,10 MnO 4,4444 2,22 FeO 4,3088 2,15 CoO 4,2603 2,13 4,1946 2,10 NiO, 275°C. A−B, Å lí thuyết 2,08 2,40 2,56 2,74 – – 2,20 2,14 2,15 2,14. Hợp chất (nhiệt độ) CdO TaO PaO UO PuO AmO TiO NpO EuO YbO. a, Å 4,6918 4,439 4,961 4,93 4,958 5,01 4,180 5,01 2,1439 4,86. A–B, Å th.nghiệm 2,35 2,22 2,48 2,47 2,48 2,50 2,09 2,50 2,57 2,43. A–B, Å lí thuyết 2,35 2,22 2,48 2,47 2,48 2,50 2,212 2,50 2,53 –. Phân nhóm III có oxit scandi, itri, indi và tali, chưa kể oxit các oxit kim loại nhóm lantan (bảng 4.18). Loại cấu trúc của chúng là Mn2O3 lập phương với ô mạng cỡ lớn, phối trí 6 với 6 oxy không phải ở đỉnh bát diện, mà tại 6/8 đỉnh khối lập phương; hai đỉnh khuyết đối nhau dọc chéo mặt hoặc chéo khối. Cấu trúc này có thể suy ra từ cấu trúc fluorit, bằng cách loại bỏ 1/4 anion. Phối trí này có thể xem như trung gian giữa 6 và 8 (bát diện và lập phương) với tương quan kích thước cation: anion là 0,53 – 0,76. Khoảng cách nguyên tử đã hiệu chỉnh, như đã làm đối với oxit loại fluorit. Nhóm không gian Th7 = I3a, Z = 16, phối trí 6 – 2 Bảng 4.18 Oxit kim loại với loại cấu trúc Mn2O3 Hợp chất. a, Å. A – B, Å th.nghiệm. A–B, Å lí thuyết. Hợp chất. a, Å. A–B,Å th.nghiệm. A–B, Å lí thuyết. Mn2O3 Sc2O3 Y2O3 In2O3 Tl2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3. 9,41 9,79 10,60 10,12 10,57 10,85 10,84 10,79. 2,01 2,09 2,27 2,16 2,26 2,32 2,32 2,30. 2,01 2,07 2,27 2,17 2,27 2,32 2,32 2,30. Tb2O3 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3. 10,70 10,63 10,58 10,54 10,52 10,39 10,37. 2,29 2,27 2,26 2,25 2,25 2,22 2,22. 2,29 2,27 2,26 2,25 2,25 2,22 2,22. Trong phân nhóm IVB titan tạo nhiều oxit khác nhau; TiO với loại cấu trúc halit là pha nhiệt độ cao và có thể thay đổi thành phần ở phạm vi rộng. Ti2O3 thuộc loại cấu trúc corindon, còn TiO2 vốn là rutil, quan trọng nhất trong số các biến thể đa hình của TiO2. Phần lớn oxit kê trên bảng 4.19 thuộc phân nhóm VB – VIIB và nhóm VIII, chủ yếu thuộc loại hợp chất ion. Anatas cũng là TiO2 hệ bốn phương có cơ sở là luật xếp cấu lập phương của O2−. Biến thể trực thoi của TiO2 là brookit có O2− xếp theo luật xếp cầu năm lớp trung gian giữa các luật hai và ba lớp với phối trí bát diện biến dạng. Dioxit thori thuộc loại cấu trúc fluorit. Oxit kim loại của phân nhóm VB rất khác nhau; VO thuộc loại cấu trúc halit với liên kết trung gian giữa ion và kim loại. V2O3 có cấu trúc của corindon, VO2 đồng cấu trúc của rutil. NbO gần giống halit, nhưng thiếu Nb ở các vị trí (000) (1/2 1/2 1/2).. .

(124) 129. Kim loại phân nhóm VIB có hóa trị thay đổi, oxit có cấu trúc khác nhau. Cr2O3 kết tinh theo loại cấu trúc corindon. CrO2 theo rutil. MoO2 và WO2 thuộc loại giả rutil, chúng đều thuộc hệ một nghiêng. Trong số oxit kim loại của phân nhóm VIIa MnO có cấu trúc của halit với lượng oxy đôi khi dư thừa, dẫn đến công thức MnO1,13; mạng tứ diện của Mn3O4 sắp xếp như trong cấu trúc spinel. MnO2 phổ biến nhất, thành phần oxy thường thiếu hụt, không bao giờ tương ứng với công thức. Trong khoáng vật pyrolusit β-MnO2 với ít nhiều khuyết tật tương tự, một phần mangan có hóa trị ba, đảm bảo trung hòa điện tích cho hệ. Kim loại hóa trị hai trong phân nhóm VIII thường tham gia thành phần của oxit với loại cấu trúc halit, thành phần không bao giờ khớp với công thức lí thuyết; điều này phụ thuộc áp suất của oxy khi kim loại bị oxy hóa. NiO ở nhiệt độ thường có cấu trúc của halit với ô mạng biến dạng sang trực thoi, ở nhiệt độ 270° nó mới trở lại đối xứng lập phương. Các ion này dễ oxy hóa cho hóa trị ba. Hematit Fe2O3 là pha bền vững với loại cấu trúc corindon và có tính bán dẫn, trong khi chính corindon cách điện ngay cả ở nhiệt độ cao. Magnetit Mn3O4 có cùng cấu trúc với spinel, Co3O4 đồng cấu trúc nhưng biến dạng sang trực thoi. Kim loại nhóm platin ít ái lực với oxy, nhưng chúng cho một vài oxit với cấu trúc độc đáo, ví dụ PdO và PtO. Nguyên tử oxy xếp theo trật tự của mạng tâm đáy bốn phương dẹt, nhưng ô mạng cơ sở của toàn cấu trúc thì gồm hai ô CBP này; trong lòng ô cơ sở có 4 Pt xếp tại vị trí cố định (x = 1/4, y = 1/4, z = 1/4) của mạng FBP. Điều này chứng tỏ phối trí hình vuông của kim loại với 4 oxy. Các hình vuông này gắn với nhau qua cạnh thành chuỗi song song với chéo đáy; các chuỗi này lại kết vuông góc từng đôi với nhau qua một oxy chung. Vị trí của oxy đã được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ neutron. RuO2, OsO2 và IrO2 có mạng tinh thể kiểu giả rutil. Oxit kim loại phân nhóm IB là những hợp chất đồng cực điển hình. Oxit đồng và bạc đều có cấu trúc lập phương loại cuprit Cu2O (hình 1.6,a). Oxit kẽm và cadimi của phân nhóm IIB có liên kết trung gian giữa ion và cộng hóa trị; chúng đều không có tính chất kim loại. ZnO thuộc loại cấu trúc vurtzit, còn CdO loại halit (bảng 4.17). Ngoài oxit nhôm, kim loại phân nhóm IIIA tạo oxit với nhiều hóa trị khác nhau. Cho đến nay chỉ oxit kim loại hóa trị ba mới có cấu trúc tinh thể được nghiên cứu. Đáng kể nhất là αcorindon, một trong những pha đóng vai trò lớn (xem 6.13.5). Trong số đồng cấu trúc nhiều oxit kim loại là của phân nhóm này (bảng 4.18). Mạng tinh thể có chứa từng đôi bát diện AlO6 ghép chung đáy song song (0001); điều này gợi ý về sự tồn tại của “phân tử ” độc lập trong loại cấu trúc như oxit nhôm. Cần nói thêm, corindon có độ cứng chỉ sau kim cương (theo thang Mohs); nó tạo lớp vỏ rắn chắc bảo vệ cho các dụng cụ bằng nhôm. Về kim loại chrom cũng có thể nói như vậy. β−corindon, trước nay vẫn ngộ nhận là trioxit nhôm, thực ra đây chỉ là dioxit nhôm chứa thêm tạp phụ Na2O. Trong khi tổng hợp ruby, nguyên liệu được dùng là γ-corindon, hợp chất có cấu trúc của spinel với cation sắp xếp không trật tự và thiếu vắng ở nhiều vị trí. Thành phần của nó Al2,67O4 viết thay cho Al3O4 (a = 7,861). Thuộc về loại cấu trúc này còn α-Ga2O3. Trong biến thể β-Ga2O3 một phần kim loại có phối trí tứ diện, phần khác phối trí bát diện (với khoảng Ga−O lần lượt bằng 1,83Å và 2,00Å).. Phân nhóm IVA kim loại thiếc và chì khác hẳn hai bán kim silic và germani. Hệ Pb – O có nhiều nhiều pha với cấu trúc phức tạp là Pb2O3, PbO2, Pb3O4, Pb5O8. Riêng PbO2 và SnO2 có cấu trúc loại rutil. Một trong hai biến thể của GeO2 cũng đồng cấu trúc với rutil, biến thể. .

(125) 130. thứ hai có cấu trúc của thạch anh α, nhưng hòa tan trong nước. Riêng về dioxit silic sẽ nói trong 6.12.. Phân nhóm VA chỉ có Bi2O3 có thể gọi là oxit kim loại. Trong các biến thể của nó có pha kết tinh hệ lập phương với loại cấu trúc Mn2O3. Nó chỉ có thể ổn định khi chứa tạp chất. Khi nhiệt độ 710° trở lên nó cho biến thể bốn phương. Phân nhóm VIA có PoO2 với loại cấu trúc fluorit, ở nhiệt độ thường có màu xanh da trời và thành phần thay đổi. Khi nhiệt độ tăng cao nó cho biến thể bốn phương màu đỏ. Nhóm không gian D3d6 =. R3c ,. Z = 2, phối trí 6 − 4. Hợp chất. a, Å. α. A−B, Å (th.ngh.). A−B, Å (lí th.). α-Al2O3. 5,1272. 55°17. 1,91. 1,89. V2O3. 5,467. 55°45’. 2,00. 1,97. Cr2O3. 5,3613. 55°06’. 1,96. 1,94. α-Fe2O3. 5,4271. 55°15,8’. 1,97. 1,95. Ti2O3. 5,454. 59°06’. 2,05. 2,01. α-Ga2O3. 5,32. 55°50’. 1,95. 1,94. Rh2O3. 5,47. 55°43. 2,02. 2,00. Nhóm không gian Oh1 = Fm3m, Z = 4, phối trí 8 – 4 Hợp chất. a, Å. A–B, Å (th.nghiệm). A–B, Å (lí thuyết). PoO2. 5,65. 2,43. 2,43. CeO2. 5,40. 2,34. 2,34. PrO2. 5,36. 2,32. 2,32. Pr6O2. 5,468. 2,365. 2,32. TbO2. 5,213. 2,26. 2,26. ThO2. 5,57. 2,41. 2,42. PaO2,2. 5,505. 2,38. 2,38. UO2. 5,47. 2,37. 2,37. NpO2. 5,436. 2,35. 2,35. PuO2. 5,397. 2,34. 2,34. AmO2. 5,388. 2,33. 2,33. CmO2. 5,372. 2,32. 2,32. Nhóm lantan không có monooxit. Thường chỉ có Ac2O3 cùng với oxit của các nguyên tử bán kính lớn như La, Ce, Pr và Nd với cấu trúc dựa trên luật xếp cầu sáu phương biến dạng; cation có phối trí bát diện méo mó, oxy thứ bảy nằm phía trên một mặt của bát diện tạo tháp ba phương. Khoảng cách nguyên tử khá khớp với tổng bán kính. Số hiệu nguyên tố tăng, bán kính càng thu nhỏ (< 1Å), cấu trúc tinh thể cũng thay đổi. Bắt đầu từ Sm2O3 chúng đều có cấu trúc loại Mn2O3 (xem bảng 4.18). Khoảng cách A – B có giá trị tính toán luôn lớn hơn 0,10 ÷ 0,13Å so với giá trị đo được. Một số lantanit có thể tạo oxit ở trạng thái hóa trị +4 với loại cấu trúc fluorit (bảng 4.20). Oxy có thể bỏ trống nhiều vị trí, khuyết tật phân bố ngẫu nhiên, ví dụ Pr6O11. Dưới công thức PrO2, oxit luôn thiếu hụt ít nhiều lượng oxy và luôn chứa đồng thời các hóa trị khác nhau của cation (Pr3+ và Pr4+).. .

(126) 131. Oxit của các actinit rất đa dạng. Loại cấu trúc halit có mạng tinh thể bị nguyên tử kim loại xen kẽ bằng mạng tâm mặt lập phương riêng. Nguyên tử oxy nằm tại khoang trống giữa các kim loại. Về độ dẫn các oxit này có thể so sánh với kim loại. Thành phần của chúng không ổn định; bởi vì một phần vị trí bị bỏ trống. Nhận thấy chỉ ThO có cấu trúc của chính Th là mạng tâm mặt lập phương; các oxit khác như PaO, UO, NpO, PuO và AmO đều có mạng tinh thể của halit, mặc dầu bản thân các kim loại của chúng lại kết tinh theo loại cấu trúc không lập phương. Th, Pa, U, Np và Am cũng cho dioxit với loại cấu trúc fluorit.. Oxit kép là những hợp chất của oxy với hai hay nhiều kim loại khác nhau. Các chất rắn này ngày càng tăng về số lượng và về ý nghĩa thực tế (làm vật liệu chịu lửa, sắt từ, bán dẫn, v.v...). Mạng tinh thể của chúng xây dựng từ cầu nguyên tử xếp chặt. Loại cấu trúc phổ biến là halit, fluorit, rutil, perovskit và spinel. Kim loại của các phân nhóm IA và IIA không tạo oxit kép. Kim loại phân nhóm IIIB tạo với nhau các oxit như LaScO3, YScO3 và LaYO3. Các hợp chất này kết tinh theo loại cấu trúc perovskit biến dạng thành trực thoi (xem dưới). Aluminat itri Y3Al2(AlO4)3 có cấu trúc của granat với radical tứ diện giống silicat đảo đơn (xem 6.2.1). Hình thành dưới áp suất rất lớn, InGaO3 có cấu trúc với sự xen kẽ nhau của các lớp bát diện InO6 và tháp đôi ba phương GaO5. GaInO3, EuInO3 và NyInO3 là hợp chất cùng loại.. Phân nhóm IVB có một vài oxit kép. Trong các oxit của nó Ti thường phối trí bát diện; hình phối trí này kết với nhau bằng tất cả các đỉnh oxy, tạo nên mạng ba chiều với thành phần thể hiện bằng công thức TiO3. Phân bố trong những khoang lớn của khung bát diện này là cation bán kính lớn hơn, như Sr2+, Ba2+, Pb2+, v.v… Nếu cation thứ hai có kích thước không lớn (< 1Å), thì “metatitanat” này kết tinh theo kiểu halit. Ví dụ, Li2TiO3 có 32 ion oxy trong ô mạng lập phương tâm mặt. Các ion Ti và Li phân bố ngẫu nhiên trong khoang bát diện. Biến thể đa hình một nghiêng của nó có cation sắp xếp trật tự trong khoang bát diện. Ilmenit MgTiO3 có cấu trúc loại corindon với sự sắp xếp trật tự của hai loại cation. “Orthotitanat magnesi” Mg2TiO4 có loại cấu trúc spinel với cation hoán đổi vị trí, ion Ti và một phần Mg nằm trong khoang bát diện, khoang tứ diện là vị trí của Mg còn lại. Loại cấu trúc được nghiên cứu nhiều có dạng tổng quát ABX3 (X: O, OH hay halogen). Ô mạng lập phương với số đơn vị công thức 1 là ô lí tưởng; B nằm tại đỉnh, A tại tâm, X tại trung điểm của cạnh. Riêng về hợp chất CaTiO3 mà trong tự nhiên có tên perovskit, thì ngay từ đầu đã rõ là với lưỡng chiết suất mạnh nó không thể thuộc hệ lập phương với đẳng hướng quang học. Khoáng vật CaTiO3 với mạng tinh thể đã được xác định là thuộc hệ trực thoi, Z = 4, mạng không gian D2h16 = Pcmn. SrTiO3 kết tinh theo ô mạng lập phương nhỏ chứa 1 đơn vị công thức. Sr2TiO4, Sr3Ti2O7 và Sr4Ti3O10 có ô mạng phỏng theo perovskit. Trong cấu trúc của chúng, lớp SrTiO3 xen giữa các lớp SrO. Cùng có ô mạng nhỏ của perovskit nhưng biến dạng thành bốn phương là BaTiO3. Hợp chất này có tính điện môi, đặc biệt có hằng số điện môi lớn và thay đổi dưới tác động của điện trường. Hằng số này còn phụ thuộc rất rõ vào nhiệt độ, bởi vì BaTiO3 có một vài biến thể tồn tại ở những khoảng nhiệt độ khác nhau. Khi nung đến 120°C nó trở thành lập phương, khi nguội nó chuyển sang đối xứng trực thoi, rồi sau thành ba phương (mặt thoi). Bảng 4.21 Oxit kép với loại cấu trúc perovskit CaTiO3 Hợp chất a(Å) c(Å) Tỉ trọng Hợp chất. . a(Å). c(Å). Tỉ trọng.

(127) 132. a) Perovskit với ô mạng lập phương nhỏ và Z =1Nhóm không gian Oh1 = Pm3m, phối trí 12 – 6 SrTiO3 SrFeO3 KTaO3 EuTiO3. 3,9080 3,869 3,9885 3,905. − − − −. 5,12 − − −. BaZrO3 BaSnO3 BaCeO3. 4,1898 4,1167 4,397. − − −. 6,24 7,24. 8,985 7,842 7,852. − − −. − − −. −. b) Perovskit với ô mạng lập phương lớn và Z = 8 CaMnO3 SrCoO3 SrZrO3 SrSnO3. − − − −. 7,465 7,725 8,218 8,070. − − 5,43 6,42. BaThO3 LaVO3 LaFeO3. c) Perovskit với ô bốn phương nhỏ và Z = 1 BaTiO3 PbTiO3. 3,992 3,9044. − 7,97. 4,036 4,1522. PbZrO3 PbHfO3. 4,1585 4,136. 4,108 4,099. 8,10 10,21. d) Perovskit với ô mạng mặt thoi và Z = 1 Nhóm không gian D3d5 = R3m Hợp chất. a(Å). α. NdAlO3 PrAlO3. 5,286 5,307. 60°25’ 60°20’. Tỉ trọng 6,91. Hợp chất. a(Å). α. LaAlO3. 5,357. 60°06’. Tỉ trọng −. −. đ) Perovskit với ô trực thoi và Z = 4 Nhóm không gian D2h16 = Pbnm Hợp chất. a(Å). b(Å). c(Å). Tỉ trọng. Hợp chất. a(Å). b(Å). c(Å). Tỉ trọng. YAlO3. 5,179. 5,329. 7,370. 5,35. SmFeO3. 5,394. 5,592. 7,711. 7,26. YCrO3. 5,247. 5,518. 7,540. 5,75. EuFeO3. 5,371. 5,611. 7,686. 7,34. YScO3. 5,431. 5,712. 7,894. 4,94. GdFeO3. 5,346. 5,616. 7,668. 7,52. YFeO3. 5,302. 5,589. 7,622. 5,67. GdAlO3. 5,247. 5,304. 7,447. 7,43. LaFeO3. 5,556. 5,565. 7,862. 6,63. EuAlO3. 5,271. 5,292. 7458. 7,25. PrFeO3. 5,495. 5,578. 7,810. 6,79. SmAlO3. 5,285. 5,290. 7,473. 7,16. NdFeO3. 5,441. 5,573. 7,753. 7,01. Họ perovskit có thể bao gồm các hợp chất ion với công thức B2X3 hay ABX3, trong đó A là cation lớn, B cation cỡ vừa, còn X có thể là O2−, OH−, F−, Cl−, Br−, I− (bảng 4.21).. Phân nhóm VB. Tất cả “niobat” đều có thể là oxit kép; chúng không có anion phức niobat dạng đảo. Trong các “niobat” kim loại kiềm có NaNbO3 và KNbO3 thuộc loại cấu trúc perovskit trực thoi. Các oxit kép thuộc loại cấu trúc perovskit còn có NaTaO3 hệ trực thoi, KTaO3 hệ lập phương với ô mạng nhỏ. Vanadi mang tính chuyển tiếp; nó vừa tạo vanadat với các radical đơn giản và phức tạp, vừa cho các oxit kép. Nguyên tố này có nhiều hóa trị khác nhau (3, 4 và 5). Vanadi hóa trị 5 không thể có mặt trong tinh thể perovskit; bởi vì dù có bán kính thích hợp, phối trí bình thường của V5+ không phải là 6 (bát diện) mà 5. Oxit kép MgV2O4 với vanadi hóa trị ba thuộc loại cấu trúc spinel. Còn VMg2O4 chứa vanadi hóa trị bốn, có cấu trúc spinel hoán vị cation giữa các vị trí tứ diện và bát diện. Phân nhóm VIB. Chrom tuy có những anion phức rất đặc trưng như CrO4, Cr2O7, v. v…, nhưng các oxit kép của nó vẫn thường gặp hơn. Đó là LiCrO3, NaVO3, CuFeO3 và nhiều nữa.. .

(128) 133. Cr2O3 tạo dung dịch cứng với oxit cùng loại của nhôm; màu sắc của các pha này phụ thuộc vào độ chứa Cr. Khi bát diện CrO6 trong cấu trúc không liên kết với nhau thì tinh thể có màu đỏ; còn nếu hàm lượng Cr tăng, tức là khi các bát diện này gắn với nhau bằng oxy chung thì nó có màu lục. Các chromit như YCrO3 và LaCrO3 đều có mạng trực thoi của loại cấu trúc perovskit.. Phân nhóm VIIB. Mangan vừa có manganat vừa có oxit kép. BaMnO2 sáu phương có cấu trúc gần với thạch anh nhiệt độ cao. Bên cạnh manganat Ca và Ba chưa được nghiên cứu cấu trúc, MnCr2O4, MnAl2O4 và một số oxit khác (bảng 4.22) đều đồng cấu trúc với spinel. MnTiO3 có mạng tinh thể loại ilmenit và LaMnO3 có cấu trúc giả lập phương loại perovskit. Mn3O4 (giống như Fe3O4) là sự kết hợp của hai oxit thuộc Mn2+ và Mn3+, gặp dưới dạng khoáng vật hausmanit Mn2MnO4; cấu trúc thuộc hệ bốn phương phỏng theo spinel. Nhóm VIII. Một trong những oxit sắt với cùng công thức như hausmanit là magnetit FeO.Fe2O3 có ánh kim, tính sắt từ và độ dẫn điện khá tốt nhờ sự trao đổi điện tử giữa Fe2+ và Fe3+. Một biến thể khác, γ-Fe2O3 cũng có cấu trúc loại spinel như magnetit Fe3O4, nhưng trong mạng không đủ sắt cho các vị trí. Tại vị trí của 24 Fe trong ô mạng γ-Fe2O3 chỉ có 21 + 1/3 nguyên tử Fe. LiFeO2 là một trong những ferit chứa kim loại kiềm, nó có cấu trúc phỏng theo loại halit. Nguyên tử Li và Fe phân bố ngẫu nhiên trong ô mạng. Chúng sẽ sắp xếp có trật tự khi ferit này được xử lí nhiệt để trở thành biến thể bốn phương. Ferit nhiệt độ cao với cấu trúc gần như cristobalit là KFeO2. Mạng tinh thể của ilmenit FeTiO3 rất giống với của hematit; kim loại phân bố trong chúng theo trật tự của loại cấu trúc corindon. Hợp chất Fe2TiO4 kết tinh theo mạng spinel và bắt gặp trong tự nhiên dưới dạng khoáng vật ulvit (ulvospinel). Titanomagnetit là sự pha trộn của ulvit và magnetit. Sắt cùng với chrom tạo khoáng vật quan trọng là chromit FeCr2O4 thuộc nhóm spinel. Jacobsit MnFe2O4 và Magnesioferrit MgFe2O4 cũng thuộc nhóm này (xem 6.13.6). Đồng cấu trúc với chromit còn có NiCr2O4, một sản phẩm tổng hợp. Hợp chất tương tự của Co không có nhiều như của sắt. Các oxit kép như Co3O4, MgCo2O4, TiCo2O4, CoCr2O4 và CoAl2O4 thuộc loại cấu trúc spinel (bảng 4.23). CoTiO3 liệt vào loại ilmenit. Oxit kép của cobalt và lantan LaCoO3 có ô mạng trực thoi biến dạng từ loại cấu trúc perovskit. Oxit của Fe3+ tạo với stronti và bari hợp chất với các công thức SrO.6Fe2O3 và BaO.6Fe2O3 đều thuộc về cấu trúc β-corindon. Trong hợp chất của sắt hóa trị sáu BaFeO4 có tứ diện FeO4 gần với CrO4 về kích thước. Nhóm không gian Oh7 = Fd3m, Z = 8, phối trí 4 – 6 Bảng 4.22 Oxit kép kết tinh theo loại cấu trúc spinel Hợp chất Khoáng vật a, Å Tỉ trọng. Hợp chất. MgAl2O4. spinel. MgV2O4. Khoáng vật. a, Å. Tỉ trọng. 8,0808. 3,581. CoAl2O4. 8,09. 4,44. 8,421. 4,23. CoCr2O4. 8,34. 5,20. MgCr2O4. Mg-chromit. 8,320. 4,42. CoFe2O4. 8,41. 5,24. MgFe2O4. Mg-ferit. 8,37. 4,53. CoCo2O4. 8,09. 6,04. MgCo2O4. 8,123. 4,96. NiAl2O4. 8,046. 4,50. MgRh2O4. 8,53. 6,29. NiCr2O4. 8,316. 5,24. 5,298. NiFe2O4. MgGa2O4. 8,296. MgIn2O4. 8,83. TiMg2O4. 8,456. TiMn2O4. 8,691. 8,36. 5,33. ZnAl2O4. 8,087. 4,61. 3,53. ZnV2O4. 8,400. 5,18. 4,49. ZnCr2O4. 8,337. . trevorit.

(129) 134. TiCo2O4. 8,448. 5,07. ZnFe2O4. franklinit. 8,437. 5,33. TiZn2O4. 8,456. 5,33. ZnCo2O4. 8,124. 5,94. VMg2O4. 8,403. 3,55. CdCr2O4. 8,584. 5,89. MnAl2O4. 8,285. 4,03. CdFe2O4. 8,696. 5,82. MnCr2O4. Galaxit. 8,44. 4,931. CdGa2O4. 8,59. 6,62. MnFe2O4. 8,59. 4,83. CuAl2O4. 8,09. 4,55. FeAl2O4. Hercinit. 8,10. 4,34. CuCr2O4. 8,37. 6,69. FeCr2O4. Chromit. 8,42. 4,98. CuFe2O4. 8,39. 5,38. FeFe2O4. Magnetit. 8,3940. 5,198. CuCo2O4. 8,055. 6,28. Hercinit FeAl2O4 thuộc nhóm spinel. Oxit sắt hóa trị ba có thể tạo với oxit nhôm pha dung dịch cứng hạn chế (độ chứa của Fe2O3 có thể đạt gần 1%). Với oxit itri nó cho YFeO3, với oxit lantan cho LaFeO3 đều thuộc mạng trực thoi của loại cấu trúc perovskit. Bảng 4.22 đã kê các oxit kép của nickel, kim loại này còn có NiTiO3 cùng mạng tinh thể với ilmenit. Oxit kép của nickel và niobi đồng cấu trúc với columbit (Fe,Mn)Nb2O6, tức là cả NiNb2O6 cũng có cấu trúc rất gần với loại rutil (trirutil). Kim loại của phân nhóm IB không có nhiều oxit kép. Đáng kể nhất là loại cấu trúc spinel của các hợp chất giữa đồng với nhôm, chrom, sắt và cobalt; như đã thấy trên bảng 4.22. Phân nhóm IIB cho thấy các oxit của kẽm khá đa dạng; oxit của nó với các kim loại kiềm chưa có cấu trúc tinh thể nào được xác định. Phản ứng của kẽm với oxit bari ở 1000°C cho BaZnO2, mạng sáu phương của nó gần với cấu trúc thạch anh nhiệt độ cao. Đồng cấu trúc với nó là BaMnO2 và BaCoO2. Cấu trúc của SrZnO2 giống với β−cristobalit. Oxit kẽm cùng với oxit của một số kim loại khác sinh ra cả loạt đồng cấu trúc của spinel. Ngoài ra, nó cũng cho các oxit kép kết tinh theo loại rutil (columbit). Mạng tinh thể bốn phương của ZnMn2O4 giống với mạng của hausmanit. Trừ những đồng cấu trúc của spinel đã liệt kê, cadimi kết hợp với titan cho CdTiO3, nó có cấu trúc một nghiêng biến dạng từ mạng lập phương perovskit. Trong số các kim loại của phân nhóm IIIA nhôm có mặt trong số rất lớn oxit kép. Cùng với liti, nhôm tạo pha dung dịch cứng dạng spinel; tỉ lệ giữa hai oxit là 1 : 1. Pha spinel khác có thành phần LiAl5O8; vị trí của hai Mg do Li+Al chiếm giữ. Cấu trúc của NaAlO2 và KAlO2 (a = 7,69Å) rất giống với cấu trúc của cristobalit nhiệt độ cao. Chrysoberyl BeAl2O4 (đá quý) thuộc loại cấu trúc olivin với radical (BeO4)4− và phối trí bát diện của nhôm. Với công thức tương tự, nhưng MgAl2O4 lại là spinel thực thụ (xem chi tiết ở 6.13.6). Những oxit ghi trên bảng 4.22 là những ví dụ trong số hàng trăm thành viên của nhóm spinel. Calci tham gia vào nhiều spinel, với các tính chất đặc biệt chúng là những thành phần chính của các loại ximăng. Trong CaAl2O4 một nghiêng các tứ diện AlO4 kết nối nhau bằng 4/4 oxy ở đỉnh, tạo nên mạng ba chiều giống tridymit với các vòng sáu tứ diện. Trong mạng một phần calci phối trí bát diện, phần khác phối trí 9. Tinh thể lập phương Ca3Al2O6 là một trong những thành tố thường gặp nhất của xi măng và là đồng cấu trúc của perovskit. Một trong những oxit kép của calci với thành phần phức tạp Ca12Al14O35 có cấu trúc của sơ đồ mạng lập phương tâm khối và giống cấu trúc granat; Ca có phối trí bát diện, tứ diện AlO4 ghép với nhau bằng tất cả oxy chung tạo ra khung ba chiều. Sr3Al2O6 và Cr3Al2O6 đều có cấu trúc loại perovskit. “Spinel bari” có cấu trúc sáu phương; tứ diện của nguyên tử nhôm tạo nên mạng ba chiều giống của tridymit, trong mạng ấy bari có phối trí 9 tại các lỗ hổng lớn. Gali cùng với magnesi tạo nên oxit kép MgGa2O4; trong ô mạng 16 Mg phân bố trong tứ diện, số còn lại trong bát diện với khoảng Mg – O lần lượt là 1,9Å và 2,012Å. Cùng với kẽm, gali tạo nên cấu trúc spinel tương tự. Oxit kép của gali và calci CaGa2O4 có hai biến thể đa hình: trực thoi và một nghiêng. Hai oxit khác của gali LaGaO3 và NaGaO3 cùng có cấu trúc trực thoi thuộc loại perovskit. Indi kết. .

(130) 135. hợp với magnesi và calci cho các spinel MgIn2O4 và CaIn2O4; với lantan nó tạo cấu trúc loại perovskit với công thức LaInO3. Trong số kim loại phân nhóm IVA thiếc tạo nhiều oxit kép. Thuộc loại cấu trúc perovskit CaSnO3 có mạng trực thoi, SrSnO3 mạng lập phương ô lớn, BaSnO3 mạng lập phương ô nhỏ. Thiếc tạo với cobalt SnCo2O4 và SnZn2O4 đều thuộc loại cấu trúc spinel. Thiếc hóa trị bốn cho CdSnO3 với cấu trúc perovskit.. Phân nhóm VA có Sb và As tạo hàng loạt oxit kép. Trong mạng LiSbO3 nguyên tử oxy sắp xếp theo luật xếp cầu sáu phương. Liti và antimon đều phân bố trong khoang bát diện do oxy dựng nên. Các bát diện SbO6 tạo chuỗi bằng cách nối với nhau qua cạnh chung. Cấu trúc của oxit kép do arsen tạo với nhiều cation hóa trị hai cũng dựng trên cơ sở luật xếp cầu hai lớp của oxy và cả hai loại cation đều phối trí bát diện. Đó là trường hợp của các oxit sau CaAs2O6, SrAs2O6, CoAs2O6, HgAs2O6 và PbAs2O6. Antimon cũng cho các pha tinh thể tương tự khi hóa hợp với các kim loại kiềm thổ cũng như Cd và Hg. Thuộc loại cấu trúc rutil là hai loạt oxit kép với Sb đóng vai cation thứ hai. CrSbO4 và MnSbO4 có ô mạng nhỏ; CuSb2O6, MgSb2O6, FeSb2O6, CoSb2O6 và NiSb2O6 đều có ô mạng lớn (trirutil) và biến dạng thành một nghiêng. Cấu trúc tinh thể của KSbO3 mạng ba chiều (với công thức Sb2O6) dựng lên từ các hình phối trí bát diện của Sb gắn kết qua cạnh và đỉnh. Biến thể đa hình khác của nó có cấu trúc loại ilmenit. Nhóm lantan cho nhiều oxit kép với những đặc tính sắt điện và sắt từ. Phần lớn, chúng thuộc loại cấu trúc perovskit (xem bảng 4.21), công thức tổng quát ABO3 với A là nguyên tử phối trí 12 và B phối trí 6. BaCeO3 và BaPrO3 là oxit có mạng tinh thể với ô mạng lập phương lớn, CeAlO3 và PrAlO3 với ô mạng mặt thoi nhỏ. CdAlO3, EuAlO3, PrScO3, NdVO3, SmCrO3, v.v… với ô mạng trực thoi. Các actinit có hai oxit kép thuộc loại cấu trúc perovskit: CaUO3 và SrUO3. Hydroxit của kim loại thường có những loại cấu trúc khác hẳn so với những loại của oxit; mặc dầu về hình dạng và kích thước ion OH− rất giống ion O2−. Nhóm hydroxil cũng rất gần so với ion F−. Hydroxit của kim loại các phân nhóm I và II tất cả đều dễ mất nước và biến thành oxit. Chẳng hạn, CuOH, AgOH, AuOH thậm chí không thể tồn tại ở trạng thái rắn. Trong hydroxit thường có liên kết hydroxil, ở đây giữa hai ion OH có lức hút tương hỗ, mà không có sự phân bố lại proton sẵn có trong ion này. Ion OH− dễ dàng nhận biết nhờ giải hấp phụ hồng ngoại đặc trưng ở 2,9ỡ; ion hydroxil trước hết là dipol, trong tâm là điện tích âm, ở khoảng 1Å cách nó là điện tích dương. Do tự xoay quanh trục O – H nó có đối xứng hình trụ. Chính sự phân cực trong mạng đã làm cho điện tích âm rời khỏi tâm ion oxy, hút nguyên tử hydro của ion OH− khác, và như vậy liên kết hydroxil xuất hiện. Trong trường hợp phân cực mạnh hơn, nguyên tử hydro có thể di chuyển sang ion OH− khác; nhưng trong trường hợp hydroxit điều này không xảy ra. Cấu trúc hydroxit chưa được khảo cứu đầy đủ như cấu trúc oxit; vậy mà lĩnh vực này đã đạt những thành tựu nhất định. Hydroxit thường xuất hiện dưới dạng kết tủa vô định hình, bở rời. Ví dụ, Fe(OH)3, Cr(OH)3; trong điều kiện tĩnh lặng, chúng thường chuyển sang trạng thái kết tinh (nhưng điều này không phải lúc nào cũng xảy ra). Nhiều hydroxit nhanh chóng mất nước.. Hydroxit kim loại phân nhóm IA thường tạo cấu trúc lớp các dạng khác nhau tùy phối trí của cation. Trong cấu trúc LiOH ion Li+ phối trí tứ diện với 4OH−. Các tứ diện này cùng liên kết lại thành lớp; trong đó cation liti cùng nằm trong một lớp, còn anion OH− phân bố về hai phía. Cấu trúc lớp hệ trực thoi là của NaOH nhiệt độ cao, cation Na+ có phối trí 5 ứng với bán. .

(131) 136. kính lớn hơn của nó. Khoảng Na+ − OH− bằng 2,40Å so với giá trị tính toán 2,35Å. Khoảng OH− − OH− giữa các lớp là 3,02Å, nhỏ hơn nhiều so với giá trị tương ứng trong LiOH (3,60Å). Khi nhiệt độ tăng cao, mạng tinh thể NaOH trở nên đối xứng hơn và chuyển sang loại cấu trúc halit. Các biến thể cấu trúc tương tự cũng có ở KOH và RbOH; khoảng K – OH = 2,84Å. Ion Na với phối trí 5 cũng đặc trưng đối với các hydroxit khác; khoảng Na – OH = 2,36Å (so với giá trị lí thuyết 2,37Å). Mọi hydroxit kim loại kiềm rất dễ hòa tan trong nước, riêng LiOH bị nung nhẹ đã mất nước và biến thành oxit. Trong số hydroxit kim loại phân nhóm IIA Mg(OH)2 và Ca(OH)2 bắt gặp ở dạng khoáng vật brucit và portlandit, cả hai chung một loại cấu trúc CdI2 (bảng 4.23). Kĩ thuật nhiễu xạ neutron và cộng hưởng từ hạt nhân đã cho phép xác định vị trí của proton.. Phân nhóm IIIB có mạng Sc(OH)3 thuộc loại cấu trúc perovskit. ScOOH đồng cấu trúc với boehmit (xem dưới đây). Nhóm không gian D3d3 =. P3m ,. phối trí 6 – 3. Bảng 4.23 Hydroxit với loại cấu trúc iodur cadimi CdI2 Hợp chất a, Å c, Å A−OH, Å Mg(OH)2 3,148 4,768 2,09 Ca(OH)2 3,5853 4,895 2,33 Mn(OH)2 3,35 4,69 2,30 Fe(OH)2 3,258 4,605 2,23. Hợp chất. a, Å. c, Å. Co(OH)2 Ni(OH)2 Cd(OH)2. 3,173 3,117 3,495. 4,640 4,595 4,698. A−OH, Å 2,18 2,11 2,33. Hydroxit kim loại nhóm IVB có mức độ nghiên cứu cấu trúc còn thấp hơn. Hydroxit titan với hóa trị thấp dễ dàng bị oxy hóa. Ti(OH)4 khi còn tươi là chất vô định hình; theo thời gian nó chuyển thành anatas, rồi thành rutil (cả hai đều là TiO2), do đó hydroxit titan phải được xem là oxit ngậm nước. Tình trạng của hydroxit kim loại nhóm VB cũng không khác mấy. Trong số kim loại phân nhóm VIB chrom tạo một số hydroxit, nhưng chỉ CrOOH mới được biết tới với loại cấu trúc CdI2. Các hydroxit của molybden không một hợp chất nào có cấu trúc được xác định. Trong mạng một nghiêng của acid H2MoO4.H2O các bát diện MoO6 liên kết với nhau qua đỉnh oxy chung tạo thành lớp, rồi các lớp này lại xếp chồng nhau nhờ H2O+ hay H2O2+.. Hydroxit kim loại phân nhóm VIIB Mn(OH)2 thuộc loại cấu trúc lớp CdI2; MnOOH có cấu trúc giả marcasit. Kết quả phân tích nhiễu xạ neutron cho thấy ion hydro chỉ liên kết với những ion oxy xác định. Biến thể trực thoi của nó đồng cấu trúc với diaspor (xem sau đây). Nhóm VIII chỉ có hydroxit họ sắt. Cả ba hợp chất Fe(OH)2, Co(OH)2 và Ni(OH)2 đều có cấu trúc loại CdI2. Goetit và limonit FeOOH đều kết tinh theo diaspor. Biến thể khác, lepidochrosit, liệt vào loại cấu trúc boehmit. Kim loại phân nhóm IB chỉ có một hydroxit cho pha tinh thể dưới dạng hạt nhỏ; đó là Cu(OH)2 hệ trực thoi giống cấu trúc của lepidochrosit, khoảng Cu – O bằng 1,94Å. Trong những hydroxit kim loại phân nhóm IIB Zn(OH)2 với một biến thể có cấu trúc lớp loại CdI2, gần giống nó là biến thể thứ hai; mạng trực thoi xây dựng trên cơ sở các tứ diện [Zn(OH)4]2− gắn kết với nhau, mà mỗi nhóm OH đều là chung cho hai tứ diện; như vậy, mạng ba chiều nhận được giống như các biến thể của SiO2. Khoảng Zn – O = 1,95Å, OH – OH = 2,83Å. Khoáng vật hydrargillit hay gibbsit (xem 4.3.2) Al(OH)3 đóng vai trò lớn và là một trong những thành phần của quặng nhôm bauxit. Lớp bát diện trong cấu trúc chỉ 2/3 khoang bát. .

(132) 137. diện chứa Al3+, bát diện biến dạng mạnh do cạnh chung co rút nhằm tránh lực đẩy tương hỗ giữa các cation nhôm. Không những thế các lớp này không liền kề nhau, mà cách nhau bằng một lớp bát diện rỗng. Lực gắn chúng với nhau là liên kết hydroxil, độ dài của nó 2,75Å ÷ 2,82Å, nhỏ hơn nhiều so với khoảng OH – OH trong mỗi lớp 2,94Å ÷ 3,46Å. AlOOH có hai biến thể đa hình; diaspor và boehmit. Cơ sở của mạng trực thoi goethit – diaspor α-AlOOH là O2− và OH− xếp theo luật xếp cầu sáu phương, ion nhôm chiếm hết một nửa số khoang bát diện. Các bát diện này nối nhau qua cạnh O – OH để làm nên chuỗi đơn, các chuỗi đơn lại kết đôi với nhau bằng cạnh chung OH – OH của bát diện, tạo chuỗi kép đôi chạy dọc trục c. Xen giữa các chuỗi kép đôi này là các chuỗi kép đôi không chứa nhôm. Hình 4.35 Trong mạng chuỗi kép nối với nhau qua Sơ đồ cấu trúc diaspor gồm các cặp chuỗi bát diện chứa nhôm, xen giữa chúng là các cặp đỉnh oxy (hình 4.35). Nhóm không gian chuỗi rỗng Pbnm. Khoảng cách nguyên tử trong mạng khác nhau ít nhiều. Điều này chứng tỏ sự tồn tại của liên kết hydroxil giữa các nguyên tử xác định; vai trò tích cực của ion OH được khẳng định nhờ phổ hấp phụ hồng ngoại ở khu vực 3ỡ. Nhiễu xạ neutron cho phép ấn định vị trí của proton. Goethit α-FeOOH đồng cấu trúc với diaspor; biến thể của chúng bắt gặp trong tự nhiên là lepidochrosit γ-FeOOH và boehmit γ-AlOOH đều có nhóm không gian Amam. Chúng cho thấy những khác biệt trong cấu trúc so với pha α; O và OH tuân theo luật xếp cầu lập phương, bát diện liên kết nhau bằng đỉnh để tạo chuỗi, chuỗi gắn với nhau qua cạnh để cho lớp uốn nếp song song {010}. Các lớp gắn với nhau thành mạng qua dạng liên kết hydro giữa hai oxy, mối liên kết này thể hiện bằng OH−.. 4.4.6 Carbonat, sulfat và phosphat Trong tự nhiên, hợp chất với oxy chiếm số áp đảo. Ngoài silicat sẽ nói sau, ở đây chỉ đề cập một số trong các lớp với trên 1000 khoáng vật: a) Carbonat, nitrat, borat. b) Sulfat, chromat, tungstat, molybdat. c) Phosphat, arsenat, vanadat. Bảng 4.24 Hoá trị tĩnh điện trong cấu trúc với anion phức Anion phức Hoá trị tĩnh điện Hoá trị tĩnh điện trong anion phức ngoài anion phức 2− 4:3 2:3 CO3 2− 3:2 1:2 SO4 PO43− SiO44−. 5:4 1. 3:4 1. .

(133) 138. Những khoáng vật khác nhau về hoá học này có chung những anion phức XO3 và XO4 bền vững với mối liên kết X–O khá mạnh. Mỗi anion oxy tiếp nhận từ cation trung tâm một lực liên kết lớn hơn một nửa năng lượng tổng của nó (bảng 4.24). Nói cách khác, nó chỉ còn non một nửa năng lượng dành cho cation ngoài nhóm chức. Lực liên kết bên trong nhóm chức luôn lớn hơn năng lượng gắn các anion phức này với các cation khác ngoài nhóm chức; tạo nên các hợp chất không đồng cực hay dị cực ‫٭‬. Ví dụ, CO32−; tương quan bán kính ion RC : RO cho phép cation carbon phối trí 3 với anion oxy, tạo nên đơn vị cấu trúc phẳng hình tam giác đều với carbon tại tâm. Hoá trị tĩnh điện của liên kết C – O bằng 4 : 3. Điều này có nghĩa là mỗi oxy đã dành hơn 50% điện tích (–2) của nó để tạo nhóm chức; điện tích còn lại (2 : 3), chưa đến 50% dành liên kết với các cation Ca2+. Vai trò của phân cực sẽ trở nên rất đáng kể khi các hạt tương tác là ion gây phân cực mạnh và ion rất dễ bị phân cực. Đây là trường hợp giữa cation hoá trị cao hoá hợp với anion oxy, tạo nên những nhóm chức (radical) bền vững như CO32−, NO3−, SO42−, PO43−, v.v… Trong các hợp chất carbonat và nitrat khoảng cách nguyên tử giữa carbon/nitơ và oxy lần lượt bằng 1,26Å và 1,22Å, tức là nhỏ hơn cả bán kính ion oxy (1,36Å). Liên kết hoá học trong các nhóm chức này mạnh tới mức chúng không bị phân huỷ trong dung dịch và dung thể. Trong cấu trúc tinh thể các nhóm chức có thể đóng vai một hạt vật chất độc lập giống như các ion khác. Ví dụ trong cấu trúc tinh thể calcit CaCO3 (xem hình 4.18); nhóm CO32− có thể đứng vào vị trí của Cl−, còn Ca2+ chiếm chỗ của Na+ trong loại cấu trúc halit. Trong anion phức liên kết giữa nguyên tử trung tâm (nhân radical) và các nguyên tử phối trí có bản chất trung gian giữa liên kết ion và liên kết cộng hoá trị. Grimm, Brill, Hermann và Peters (1938) đã chứng minh điều đó với sự hỗ trợ của phép phân tích chi tiết bản đồ (mật độ điện tử) Fourier của thạch anh. Giả dụ giữa các nguyên tử này chỉ có lực hút tĩnh điện tác động thì khó có thể nói về sự hình thành radical. Ví dụ trong mạng tinh thể spinel Al2MgO4 nhóm tứ diện MgO4 không phải là radical, vì bản chất cộng hoá trị không đáng kể trong liên kết giữa Mg2+ và O2−. Không giống như đặc tính của nhóm SO42−, nhóm MgO4 không thể “di chuyển trọn vẹn” từ hợp chất này sang hợp chất khác mà không biến đổi. Các kết quả phân tích Fourier đã cho thấy giữa các nguyên tử luôn duy trì mật độ điện tử khá lớn, khi chúng liên kết nhau bằng lực cộng hoá trị. Đây là lực do các điện tử dùng chung tạo nên. • Carbonat Trong các hợp chất vô cơ của carbon có đến khoảng 80 khoáng vật; đó là muối của acid carbonic thuộc loạt nguyên tố oxyphil và chalcophil. Hiếm có carbonat chứa uran. Ngoài ra, carbon có xu hướng siderophil rõ rệt, nó có mặt trong thiên thạch với hàm lượng đáng kể (0,16%) và trong đá magma (0,03%). Nhờ oxy hoá, nó tạo anion CO32– và đi vào khoáng vật nguồn gốc magma ở dạng ấy. Thông thường, CO2 tích tụ ở giai đoạn muộn của quá trình kết tinh magma và ở nhiều trường hợp nó đóng vai quan trọng trong phân dị magma, nhất là trong hình thành đá kiềm. Đó là carbonatit, loại đá gồm toàn carbonat calci trong thành phần. Điều đó cho thấy dioxit. ‫٭‬. Xem 4.1.4. Tính phân cực của ion; quy tắc Pauling (cuối 4.2.1) và 5.5.9. Hiệu ứng chắn của ion.. .

(134) 139. carbon tập trung lớn dưới sâu. Trong các thành tạo pegmatit và nhiệt dịch nó cố định trong carbonat hoặc dưới dạng bao thể khí hay lỏng của khoáng vật thạch anh, sulfur, v.v… Dioxit carbon với nhiệt độ tới hạn 31°C hoà tan nhiều trong nước. Độ hoà tan tỉ lệ thuận với áp suất cho đến giới hạn xác định, quá ngưỡng ấy khí bị nén không hoà tan nữa mà tách thành pha riêng. Độ hoà tan của CO2 tỉ lệ nghịch với nhiệt độ, do đó có thể giả định rằng CO2 tập trung trong dung dịch nhiệt dịch nhiệt độ thấp. Sự hoạt động của các dung dịch này tạo ra nhiều mỏ khoáng magnesit quan trọng về kinh tế. Khi núi lửa hoạt động, CO2 và CO phun ra với khối lượng lớn cùng với các khí chứa carbon khác. Chúng đi vào không trung, từ đó đi vào cơ thể sinh vật và vào trong nước bề mặt. Trong điều kiện ngoại sinh, CO2 phần lớn tồn tại dưới dạng CaCO3, phần còn lại nằm trong cây xanh để qua quang hợp biến thành hợp chất hữu cơ. Nước biển chứa CO2 nhiều hơn không khí gần 50 lần. Biển và đại dương đóng vai điều hoà lượng CO2 của không khí. Carbon của nước biển tồn tại dưới dạng CO2, ion carbonat, bicarbonat và phân tử H2CO3 không phân li. Trong hành vi của nguyên tố này vi sinh vật đóng vai quan trọng; một số làm tăng, số khác làm giảm pH của nước. Bằng cách đó chúng điều hoà sự kết tủa của CaCO3. Bản thân chúng cũng sinh ra CaCO3 trong hoạt động sống. Carbon có hai đồng vị bền vững là C12 và C13, hàm lượng của chúng trong đá carbonat lần lượt bằng 98,89% và 1,11%. Tỉ lệ C12/C13 dao động: thấp trong đá vôi, cao trong thực vật. Carbonat cũng có sự khác nhau về giá trị tỉ lệ này. Ví dụ, dolomit: 88,1%, carbonat đới oxy hoá: 90,7%. Tỉ lệ này cũng có sự dao động nào đó trong calcit nguồn gốc khác nhau và được sử dụng để luận giải điều kiện thành tạo khoáng vật.. Đặc điểm hoá học tinh thể Carbonat có anion phức khá bền vững CO3 2−, trong bicarbonat các ion này gắn với nhau bằng liên kết hydro. Kích thước của nó trong calcit đã được xác định; tâm điểm của các nguyên tử đều nằm trên cùng mặt phẳng; khoảng cách O–C bằng 1,294Å. Khoảng O–O trong CO32− là 2,21Å, nhỏ hơn hẳn so với đường kính của ion O− (2,64 ÷ 2,70Å); điều này chứng tỏ tác động phân cực mạnh của ion trung tâm C4+ và dạng liên kết này có một phần bản chất cộng hóa trị. (a) Ba phương Mg2+ Zn2+ 0,72Å 0,74Å magnesit smithsonit. Fe2+ 0,78Å siderit. Mn2+ 0,83Å rhodochrosit. Ca2+ 1,00Å calcit (b) 2+ Ca 1,00Å aragonit. Trực thoi Sr2+ 1,18Å strontionit. Pb2+ 1,19Å cerusit. Ba2+ 1,35Å witherit. Khác với silicat hay borat, carbonat không có những nhóm chức đa dạng, bởi vì không có sự trùng hợp của CO32– với nhau qua oxy chung. Nhóm CO32– có năng lực hoá hợp với hàng loạt cation hoá trị hai, cho các hợp chất tự nhiên với độ bền vững ở mức độ khác nhau. Dưới đây, các khoáng vật thuộc hai loạt (a) ba phương và (b) trực thoi xếp theo thứ tự giảm dần của bán kính cation. Vì Ca2+ có giá trị bán kính trung gian, CaCO3 có mặt ở cả hai loạt biến thể đa hình: calcit ba phương và aragonit trực thoi. Trong phạm vi mỗi loạt, cation có thể thay thế đồng hình cùng hoá trị; giữa Mg, Zn, Fe, Mn và Ca ở loạt (a) và ở loạt (b) giữa Ca, Sr và Pb. Trong đó có những dãy đồng hình liên tục là CaCO3 – MnCO3, FeCO3 – MnCO3, FeCO3 – ZnCO3. Những khả năng còn lại đều hạn chế ít nhiều. Chẳng hạn, calcit có thể chứa MgO nhiều nhất là 8%, còn magnesit tiếp nhận chỉ tới 6% CaO (theo Baronnet A., 1988).. .

(135) 140. Giữa hai loạt còn khoáng vật trung gian khác là dolomit MgCa(CO3)2 và ankerit FeCa(CO3)2. Ngoài ra, carbonat chứa nhóm OH đều thuộc hệ một nghiêng, đó là malachit Cu2CO3(OH)2 và azurit Cu3CO3(OH)2. Trong cấu trúc phức tạp của chúng có sự trao đổi giữa các cation hoá trị một: OH– và F–, OH– và Cl–. Về mặt cấu trúc, tất cả các carbonat đều có nét riêng là chứa các radical tam giác phẳng CO32– (tham khảo hình 4.18 và chú giải đi kèm), mà hầu hết chúng xếp song song ngược (xếp kiểu xuyên tâm đối). Căn cứ theo cách cation và anion phân bố có thể chia carbonat thành các nhóm cấu trúc sau (theo Milovsky A.V. và Kononov O. V., 1985). 9. Cấu trúc phối trí như calcit, siderit, v.v…. 9. Cấu trúc chuỗi như aragonit, malachit, v.v…. 9. Cấu trúc lớp rất hiếm.. Một vài tính chất liên quan với đặc điểm hoá tinh thể Hình thái tinh thể carbonat liên quan với đặc điểm cấu trúc và điều kiện thành tạo. Với cấu trúc phối trí, hợp chất thường có tinh thể tự hình và dạng quen thay đổi. Chẳng hạn, calcit có tinh thể hình mặt thoi hay mặt tam giác lệch ba phương và thay đổi theo điều kiện thành tạo. Carbonat với cấu trúc chuỗi thường cho dạng quen lăng trụ dài hoặc tập hợp dạng cầu toả tia. Phần lớn carbonat thường không màu hoặc trắng. Ngoài ra, màu sắc của chúng thường phụ thuộc vào thành phần nguyên tố gây màu của loạt nguyên tố chuyển tiếp, phối trí cùng O, OH và Cl. Chẳng hạn Cu+ gây màu lục, lam sáng hay lam; Co2+ cho màu đỏ thắm, Mn tạo màu hồng. Màu nâu của siderit FeCO3 do một phần Fe bị oxy hoá. Riêng calcit và vài carbonat khác thì khi nguyên chất thường không màu. Hiệu ứng phóng xạ có thể cho tâm màu sinh ra các màu lam, hồng, nâu phớt vàng, v.v… Bản chất ngoại sắc cũng có chỗ trong calcit. Ví dụ, calcit xanh đậm và đen là do tạp chất bitum, màu lục do bao thể chlorit hay actinolit. Các gam màu đỏ có lẽ do hematit. Carbonat kim loại kiềm đất có xu hướng phát quang trong ánh sáng cực tím. Việc các radical tam giác phẳng xếp đặt song song là đặc điểm cấu trúc tạo nguyên nhân của bản chất dị hướng ở số lớn carbonat: lưỡng chiết suất cao trong calcit, aragonit, v.v…, đa sắc trong malachit, azurit, v.v... • Sulfat Trong phụ nhóm VIb, lưu huỳnh và selen có đặc điểm giống nhau về tập tính hóa học tinh thể. Mặc dầu vậy, nếu selen chỉ có diselenat Se2O72− thì lưu huỳnh tạo nhiều radical vừa đơn nhân vừa đa nhân. Trong số các anion đơn nhân của nó, lưu huỳnh có SO32− dưới dạng tháp ba phương dẹt và SO42− gần như một tứ diện đều có thể gắn kết thành anion hai nhân: để cho S2O72− qua một oxy chung. Tellur thường cho tellurat như Na2H4TeO6, tức là các muối của acid Te(OH)6; đôi khi nó cũng tạo ion dạng tứ diện TeO4. Poloni là nguyên tố mang tính bán kim rõ rệt và không cho acid oxit. Khoáng vật của lớp này là muối của acid sulfuric. Thành phần của chúng bao gồm các kim loại như Fe, K, Na, Cu, Mg, Al, Ca, Sr, Ba, v.v… Một số sulfat tự nhiên chứa thêm các anion phụ như SeO4, PO4, SiO4, MnO4, AsO4, v.v... Trong anion tứ diện SO42– lưu huỳnh có hoá trị cao nhất (+6). Liên kết ion là dạng chủ yếu trong các khoáng vật thuộc lớp này. Thay thế đồng hình cùng hoá trị và khác hoá trị không phổ biến. Đặc biệt giữa barit BaSO4 và. .

(136) 141. celestin SrSO4 là dãy thay thế đồng hình liên tục. Ngoài ra, trong barit còn có sự trao đổi giữa bari và chì. Sulfat là những hợp chất không đồng cực điển hình. Đơn vị cấu trúc cơ sở của chúng là nhóm SO42−. Nhóm liên kết gián tiếp với nhau thông qua các cation và các anion phụ, kể cả phân tử nước. Tuỳ kích thước của chúng, các cation có thể có số phối trí 6, 8, 12. Giữa anion phức SO4 và các cation là sự phân bố không dị cực. Điều này cắt nghĩa xu hướng của khoáng vật lớp này là tạo nên dạng quen tương đối đẳng thước. Tuy nhiên, sulfat có thành phần khá phức tạp; căn cứ vào định luật Groth, chúng có đối xứng tương đối thấp, thường thuộc hệ một nghiêng, trực thoi. Dạng quen của tinh thể chịu ảnh hưởng của phân tử nước tham gia vào thành phần sulfat. Anhydrit CaSO4 có dạng quen đẳng thước, trong khi gypsit CaSO4.2H2O có tinh thể lăng trụ và dạng tấm. Thuộc phụ hệ ba phương cũng có không ít sulfat. Số ít là tinh thể lập phương và sáu phương. Hầu hết các sulfat của phân nhóm IIA đóng vai trò nhất định trong khoáng vật học và là nguyên liệu quan trọng cho công nghiệp. Kết tinh ở hệ trực thoi, BeSO4 khan có cấu trúc giống cristobalit; bởi vì cả Be2+ và S6+ đều phối trí tứ diện với O2−, các đa diện phối trí này cùng gắn với nhau qua các ion oxy chung và dễ dàng đáp ứng quy tắc Pauling về hóa trị tĩnh điện. Khoảng cách Be – O = 1,56Å, S – O = 1,53Å; khoảng cách trung bình O – O = 2,50Å trong SO4, là 2,50Å và 2,65Å trong BeO4. Mạng tinh thể của tetrahydrat BeSO4.4H2O cũng chứa Be phối trí tứ diện, nhưng với 4 phân tử nước. Hai loại tứ diện, Be(OH2)4 và SO4, cùng phối hợp tạo nên mạng biến dạng của loại cấu trúc sphalerit. Khoảng cách Be – H2O = 1,62. Sulfat của cation cỡ lớn hơn Mg2+ có cấu trúc khác loại với đối xứng trực thoi và phối trí bát diện của cation; khoảng cách Mg – O thay đổi; 2,01Å với 2 oxy và 2,09Å với 4 oxy, do đó hình phối trí của Mg là bát diện biến dạng nhiều. MgSO4 hấp phụ nước rất mạnh, ví dụ epsomit MgSO4.7H2O. Khoáng vật này có ô mạng trực thoi lớn hơn. Các bát diện Mg(OH2)62+ liên kết với nhau bằng lực hydro. Anhydrit CaSO4 là khoáng vật rất phổ biến. Ca có số phối trí 8 và hình phối trí là mười hai mặt tam giác. Nó gắn qua cạnh chung với tứ diện SO4 để tạo nên chuỗi dọc trục z. Nguyên tử lưu huỳnh và calci cùng nằm trên mặt đối xứng gương {100} và {010} (nhóm không gian Amma). Do vậy, dọc hai hướng này có cát khai tốt hơn {001}. Thạch cao CaSO4.7H2O cũng là khoáng vật rất phong phú. Cấu trúc gồm các lớp song song {010} chứa nhóm SO4 gắn chặt với Ca. Xen kẽ là các lớp phân tử nước dọc mặt đối xứng ảnh trượt; liên kết giữa chúng là lực hydro yếu, điều này cắt nghĩa cát khai hoàn toàn dọc hướng này. Cát khai này sẽ biến mất cùng với sự giảm tỉ trọng do thạch cao mất nước khi nung. • Phosphat Là nguyyên tố ưa oxy rõ rệt trong điều kiện của Trái Đất, phosphor thường tập trung trong các thành tạo magma sớm. So với đá magma acid, đá magma mafic thường giàu phosphor hơn, tuy pegmatit của đá acid đôi khi cũng chứa nhiều phosphat (chủ yếu apatit hay phosphat của các nguyên tố đất hiếm và của Li, Mn, Al, Be, v.v...). Mỏ khoáng nhiệt dịch thường nghèo phosphor. Nhờ có bán kính gần bằng nhau, phosphor và silic (0,35 và 0,39Å)có thể thay thế đồng hình cho nhau, cho nên dễ dàng giải thích sự có mặt của phosphor trong thành phần của một số silicat và của silic trong một số phosphat. Apatit và các phosphat khác là nguồn chính cung cấp phosphor cho phosphat ngoại sinh hình thành. Khi các đá bị phong hoá thường cho. .

(137) 142. phosphat dễ hoà tan của kim loại kiềm: từ đó, phosphat calci và các kim loại khác có thể kết tủa. Mặc dù vậy, phosphor di chuyển rất nhiều vào các bồn nước lớn, ở đó chúng kết tủa dưới dạng các phosphat hoà tan kém hay đi vào cơ thể sống. Các sinh vật tiếp nhận phosphor từ nước biển và như vậy chúng làm tăng tốc độ kết tủa phosphor ở đây. Bởi vì phosphor trong nước biển có trạng thái hoá trị cao nhất, thế năng oxy hoá khử của môi trường không phải là yếu tố quyết định; mà chính giá trị pH có ý nghĩa lớn cho phosphat thành tạo. Đại lượng pH tăng thúc đẩy sự kết tủa phosphat calci, giống như tập tính của carbonat calci trong điều kiện tương tự. Các vùng nước sâu ở biển và đại dương là nơi hội đủ các yếu tố chính, cũng là nơi thuận lợi cho chúng tác động phối hợp nhằm tăng cường lượng phosphor; đó là các yếu tố sinh học và hoá lí. Chẳng hạn, nhiệt độ thấp hơn, mà áp suất riêng phần của CO2 thì cao hơn. Độ chứa phosphor cao nhất (> 300mg/m3) ghi nhận được là ở độ sâu khoảng 500m, cũng là nơi CO2 có áp suất riêng phần cao nhất (12×10–4atm). Phosphat calci sẽ kết tủa ở tầng nước mặt, nơi phosphor theo dòng nước biển dâng lên gặp đủ các yếu tố thuận lợi: pH tăng và áp suất riêng CO2 giảm. Sinh vật hấp phụ khối lượng lớn phosphor từ nước biển. Phần vỏ cứng và phần xương của chúng có thành phần chính là phosphat calci. Chúng còn chứa phosphor trong các cơ quan dưới dạng hợp phần cốt yếu của chất nguyên sinh.. Đặc điểm hoá học tinh thể Phosphor và arsen có thể tạo anion phức bằng phối trí bát diện với 6 nguyên tử fluor hoặc hydroxil, liên kết hóa học trong đó mang tính cộng hóa trị. Riêng antimon có phối trí tứ diện với fluor trong anion phức dạng (Sb2F7), tức là hai tứ diện ghép đôi. Đối với oxy phosphor và arsen thường có phối trí tứ diện, thậm chí có thể có phối trí tháp ba phương với đỉnh là P/As. Hai nguyên tố này còn tạo với oxy nhiều loại radical đa nhân. Anion phức của phosphat có hai loại chính: Tứ diện gắn kết với nhau bằng ion oxy chung và mỗi oxy này thuộc về cả hai tứ diện. Bằng cách ấy radical có thể bao gồm hai, ba … n tứ diện; hơn nữa, radical hình thành có thể có dạng chuỗi với công thức (PO3)n như đã từng gặp trong một số metaphosphat. Đôi khi chuỗi khép lại thành vòng, ví dụ tetrametaphosphat nhôm hệ lập phương AlPO3 có anion vòng bốn P4O12. Arsenat, vanadat và phosphat chủ yếu đều là sản phẩm của các quá trình ngoại sinh. Tuy số lượng lớn (250 dạng khoáng vật), nhưng chúng đóng vai trò không lớn trong thành phần vỏ Trái Đất. Khoáng vật có tầm quan trọng trong thực tiễn sẽ xem xét ở chương 6 là apatit Ca5(PO4)3(F,Cl,OH). Trong thành phần của phosphat, phosphor tham gia ở trạng thái hoá trị cao nhất (5+) liên kết với oxy để tạo thành anion phức [PO4]3–. Thành phần cation của phosphat (chủ yếu thuộc về các nguyên tố ưa đá) gồm Al, Fe, Mn, Ca, Zn, Cu và Pb. Ngoài các khoáng vật khan, một loạt phosphat chứa khá nhiều nước; lượng nước thay đổi mạnh, mỗi đơn vị công thức có từ 1, 2 tới 8 phân tử. Phosphat là những hợp chất đồng cực, chúng có đơn vị cấu trúc dạng tứ diện bền vững (lực liên kết P–O lớn hơn so với lực gắn nhóm chức này và cation khác). Cation các loại đóng vai cầu nối giữa chúng với nhau. [PO4] và [AsO4] thay thế đồng hình ở mức hạn chế, nhưng giữa các nhóm [VO4] và [PO4] hoàn toàn không có khả năng ấy. Vanadi hoá trị bốn có mặt. .

(138) 143. trong phosphat CaV2O2[PO4]2.5H2O, đóng vai cation, mà không đi vào thành phần anion phức. Khả năng thay thế đồng hình giữa [PO4] và [SiO4] có thể hiện thực do có tồn tại những cặp đồng cấu trúc silicat – phosphat: Thạch anh Olivin Zircon Datolit. Si2O4 (Mg,Fe)2[SiO4] Zr[SiO4] CaB[SiO4]OH. − − − −. Al[PO4] LiFe[PO4] Y[PO4] CaBe[PO4]OH. Berlinit Triphylit Xenotim Herderit. Giữa Al3+ (0,57Å) và Fe3+ (0,67Å), cũng như giữa Fe2+ (0,83Å) và Mn2+ (0,91Å) luôn có thay thế đồng hình do các cặp ion có bán kính xấp xỉ. Thành phần phosphat tương đối phức tạp, nên chúng kết tinh chủ yếu theo các hệ hạng thấp. Dạng quen của phosphat nói chung thuộc loại đẳng thước, bởi vì cấu trúc của chúng có tính chất phối trí.. 4.4.7 Silicat và alumosilicat Silicat (bao gồm cả alumosilicat) là lớp khoáng vật lớn nhất. Gần 25% số khoáng vật đã biết và khoảng 40% số khoáng vật phổ biến là thuộc lớp này. Trừ một số ngoại lệ, hầu hết các khoáng vật tạo đá magma đều là silicat và alumosilicat ‫٭‬. Vì thế, chúng chiếm tới hơn 90% trọng lượng của vỏ Trái Đất. Tại đây, tỉ trọng của từng nhóm khoáng vật rất khác nhau, xem bảng 4.25. Hơn nữa, trong tổng 92 nguyên tố hoá học phát hiện tại vỏ Trái Đất, chỉ 8 nguyên tố đã chiếm gần 99% trọng lượng của nó (xem bảng 4.26). Bảng 4.25 Tỉ trọng (%) của các nhóm khoáng vật trong vỏ Trái Đất Plagioclas 39 Pyroxen 11 Sét 5 Feldspat 12 Amphibol 5 Silicat khác 3 Thạch anh 12 Mica 5 Các lớp khác 8. Đơn vị cơ sở của cấu trúc silicat là tứ diện SiO4, nó nhận cation Si4+ làm tâm điểm và các anion O2− làm đỉnh. Mối liên kết mạnh với bản chất nửa ion nửa cộng hoá trị là nhân tố đảm bảo cho nó bền vững. Theo Pauling L. (năm 1960) mối liên kết này mang bản chất của lực hút của các ion trái dấu và sự giao hoà của các điện tử dùng chung. Tổng năng lượng liên kết của Si4+ chia đều cho bốn O2− kề bên. Mối liên kết có năng lượng đúng bằng một nửa hoá trị của oxy. Mỗi anion này phân bổ năng lượng đồng đều vào mọi mối liên kết với silic, dễ dàng cho việc gắn kết các nhóm tứ diện với nhau. Sự gắn kết tứ diện ấy gọi là sự trùng hợp (thuật ngữ thường dùng trong hoá học hữu cơ). Chính năng lực trùng hợp này làm nên tính đa dạng của cấu trúc silicat. Trong đó, từng đôi tứ diện chia nhau một nguyên tử oxy (liên kết qua đỉnh là chủ yếu). Nếu tứ diện không bao giờ gắn với nhau qua cạnh chung và nhất là qua mặt chung, là bởi vì các ion silic điện tích cao sẽ nằm quá gần nhau, phát sinh lực đẩy: cấu trúc trở nên kém bền vững (xem quy tắc Pauling, cuối 4.2.1).. ‫٭‬. Xem chi tiết ở chương 6. Hoá học tinh thể của một số khoáng vật tạo đá.. .

(139) 144. Bảng 4.26 Tỉ trọng (%) của 8 nguyên tố hoá học trong vỏ Trái Đất (theo Mason B. và Moore C. B., 1982) Nguyên tố hóa học Phần trăm trọng lượng Phần trăm nguyên tử. Bán kính ion, Å. O. 46,60. 62,55. 1,36. Si. 27,72. 21,22. 0,26 (4)*. Al. 8,13. 6,47. 0,39 (4). Fe. 5,00. 1,92. 0,78 (6). Ca. 3,63. 1,94. 1,00 (6). Na. 2,83. 2,64. 1,02 (6). K. 2,59. 1,42. 1,51 (8). Mg. 2,09. 1,84. 0,72 (6). Tổng. 98,59. 100,00. * Trong ngoặc là số phối trí thường gặp của ion Tuỳ thuộc số lượng (một, hai, ba, hay cả bốn) anion oxy tứ diện góp vào sự trùng hợp, silicat sẽ cho những phụ lớp khác nhau. Hình 4.36 thể hiện những sự trùng hợp khác nhau này. Silicat với nhóm SiO44− độc lập, tức là các tứ diện không gắn với nhau, gọi là silicat đảo đơn. Có hai tứ diện ghép đôi là silicat đảo kép. Nếu số tứ diện trùng hợp nhiều hơn, cấu trúc vòng kín hình thành có công thức tổng quát SiXO3X với X = 3, 4, 6. Đây là silicat đảo vòng, chẳng hạn vòng bốn với đơn vị cấu trúc là [Si4O12]8− hay vòng sáu [Si6O18]12−. Hình 4.36. Silicat phân loại theo mức độ trùng hợp của tứ diện SiO4. .

(140) 145. Tứ diện liên kết có thể tạo silicat chuỗi [Si2O6]4− kéo dài theo một phương. Hai chuỗi ghép song song cho silicat chuỗi kép với tỉ lượng silic : oxy = 4 : 11. Để tạo nên silicat vòng hay chuỗi mỗi tứ diện góp vào hai anion oxy, để ghép thành silicat lớp với thành phần anion phức [Si2O5]2− mỗi tứ diện góp vào ba anion oxy. Khi cả bốn oxy của tứ diện đều trưng dụng vào sự trùng hợp thì xuất hiện silicat khung với thành phần SiO2. Dioxit silic tự nhiên này có hàng loạt biến thể đa hình: α-thạch anh, β-thạch anh, tridymit, cristobalit, coesit và stishovit. Cấu trúc tinh thể của các silicat này (trừ stishovit có cấu trúc loại rutil và phối trí bát diện của nguyên tử silic) khác nhau ở giá trị góc hoá trị O–Si–O biến đổi trong khoảng từ 160° ÷ 180°. Đương nhiên, các khoáng vật silica này chỉ là những silicat khung đơn giản. Nhờ vai trò của nhôm, phụ lớp này phong phú và đa dạng hơn. Nguyên tử nhôm là thành phần quan trọng của vỏ Trái Đất sau silic và oxy. Cation Al3+ có hai số phối trí: 6 và 4 (xem bảng 4.27). Chính nhờ vai trò kép của nó, cation nhôm khá nổi bật trong hoá học tinh thể của silicat. Khi nhôm phối trí với 4 nguyên tử oxy tạo tứ diện đều AlO4, đa diện phối trí ấy cũng chiếm một không gian như tứ diện SiO4 và cũng gắn kết với nó trong sự trùng hợp. Đó là do khả năng thay thế đồng hình của nhôm đối với silic và chiếm vị trí tinh thể học như nó. Bảng 4.27. Số phối trí của các cation phổ biến trong silicat xếp theo trình tự giá trị bán kính giảm (theo Dana, J. D., 1993) Cation +. K. Phối trí. Bán kính, Å. 8-12 lập phương - tám mặt lập phương. 1,51 (8) – 1,64 (12). +. 8-6 lập phương - bát diện. 1,18 (8) – 1,02 (6). 2+. 8-6 lập phương - bát diện. 1,12 (8) – 1,00 (6). 2+. Mn. 6 bát diện. 0,83 (6). Fe2+. 6 bát diện. 0,78 (6). 6 bát diện. 0,72 (6). Na Ca. 2+. Mg. 3+. Fe. 6 bát diện. 0,65 (6). 4+. 6 bát diện. 0,61 (6). 3+. Al. 6 bát diện. 0,54 (6). Al3+. 4 tứ diện. 0,39 (4). 4+. 4 tứ diện. 0,26 (4). Ti. Si. Sự thay thế khác hóa trị này xuất hiện hiếm hoi ở từ silicat đảo đơn, phát triển tuần tự cùng với sự trùng hợp. Nhưng đến silicat khung thì cơ chế thay thế đồng hình này trở nên “nhất thiết”, nếu không phụ lớp này trở nên giới hạn ở các thành tố đơn giản [SiO2]o. Nhờ có 1/3 đến 1/2 Si4+ thay bằng Al3+, silicat khung có thêm feldspat [AlSi3O8] và feldspathoid [(Al,Si)O2]. Mỗi cation Al3+ thay thế cho một cation Si4+ làm dôi dư một điện tích âm, kéo theo sự thay thế khác. Điện tích này sẽ do các cation kích thước lớn như kali, natri hay calci trung hoà. Dù kích thước của chúng gần nhau, nhưng điện tích lại khác nhau, sự thay thế kép của cặp Na+ + Si4+ bằng cặp Ca2+ + Al3+ bảo đảm trung hoà điện tích trong toàn cấu trúc. Trong silicat khung có những không gian rộng lớn, rất phù hợp với các kim loại kiềm cỡ lớn. Với vai trò thứ hai, nhôm phối trí sáu giống như nhiều cation khác, có chức năng gắn các nhóm tứ diện với nhau bằng liên kết trội ion, không mạnh bằng liên kết bên trong tứ diện. Như vậy trong cấu trúc silicat, nhôm vừa thay thế silic trong phối trí tứ diện, vừa thay thế. .

(141) 146. magnesi, sắt, v.v… trong phối trí bát diện, góp phần tạo nên tính đa dạng cho lớp khoáng vật này. Các cation hoá trị khác nhau như Mg2+, Fe2+, Mn2+, Fe3+, Al3+, Ti4+, Zr4+ v.v…, đều chiếm những vị trí tinh thể học gần như nhau trong cấu trúc (xem bảng 4.27). Cặp cation lớn và hoá trị thấp là Ca2+ và Na+ nằm trong vị trí với phối trí tám/sáu. Những ion lớn nhất, phổ biến trong silicat là của nguyên tử kali, rubidi, bari, kiềm hiếm và kiềm thổ. Chúng không thay thế cho natri và calci. Chúng thường bắt gặp trong silicat với số phối trí cao. Giữa chúng và các ion phổ biến khác ít khi tạo thành dung dịch cứng. Căn cứ vào vai trò của những nguyên tố thường gặp nhất có thể viết cồng thức tổng quát cho các silicat như sau: Xm Yn [ ZpOq ] Wr trong đó, X là cation điện tích thường nhỏ và kích thước lớn số phối trí tám và cao hơn; Y là cation cỡ vừa, hoá trị hai đến bốn và phối trí sáu; Z là cation cỡ nhỏ, phối trí tứ diện, điện tích lớn; O là oxy, điện tích âm kích thước lớn; W là các anion phụ như OH−, Cl−, F−, v.v…tỉ số p/q phụ thuộc vào mức độ trùng hợp của bộ khung silicat, còn m, n, r thì biến đổi theo nhu cầu trung hoà điện tích. Vị trí tinh thể học là nơi dành cho nguyên tử trong cấu trúc tinh thể và riêng đối với cation thì vị trí của chúng là tâm đa diện phối trí. Khoáng vật có thể có một số cation giống nhau về vị trí tinh thể học. Trong trường hợp cấu trúc phức tạp, những vị trí này có kích thước không giống nhau; cation với kích thước phân biệt có thể phù hợp với từng loại đa diện phối trí. Chẳng hạn, 2 vị trí cation với phối trí bát diện, kí hiệu là M1 và M2. Bát diện M1 biến dạng nhiều thì bé nhỏ hơn so với bát diện M2 biến dạng ít. Như vậy, M1 phù hợp với cation nhỏ hơn như Al3+, Fe3+, Mg2+, còn M2 là chỗ của cation Fe2+, Mn2+, Ca2+.. .

(142) 147. Chương 5 ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC TINH THỂ THỰC Theo luận thuyết hình học của cấu trúc tinh thể, chất kết tinh là một kiến trúc không gian ba chiều, đều đặn, tuần hoàn của hạt vật chất (nguyên tử, ion, phân tử). Điều đó ứng với trường hợp lí tưởng, rất quý và rất căn bản của chất kết tinh; nhưng đây chỉ là một trong những khả năng của độ trật tự. So với tinh thể lí tưởng, mạng tinh thể thực thường chứa nhiều loại sai hỏng khác nhau.. 5.1. CÁC LOẠI SAI HỎNG TRONG TINH THỂ THỰC. Nghiên cứu đặc điểm vật lí của tinh thể thực, tự nhiên hay nhân tạo, cho thấy những vật thể ấy luôn có những sai hỏng ở cấp độ nguyên tử trong cấu trúc của chúng. Sai hỏng loại này tác động lên nhiều đặc điểm của chất kết tinh như độ bền, độ dẫn, biến dạng cơ học và màu sắc. Sai hỏng trong cấu trúc bao gồm sai hỏng điểm, sai hỏng đường và sai hỏng mặt [13].. 5.1.1 Sai hỏng điểm Trong mạng có những vị trí bỏ trống vốn dành cho hạt vật chất nào đó (sai hỏng điểm kiểu Schottky). Pyrrhotin vốn là một khoáng vật với thành phần hoá học không có một tỉ lượng xác định: Fe1−XS; sắt luôn thiếu hụt một lượng nào đó; Fe2+ luôn bỏ trống một số vị trí của nó trong khoang bát diện do lưu huỳnh (S2− xếp theo luật …ABABAB…) tạo nên. Phần thiếu hụt điện tích dương tạo thuận lợi cho một số Fe3+ vào thay Fe2+ (xem loại cấu trúc nickelin, 4.3.2,d và dung dịch cứng khuyết tật, 5.2.3). Một khi nút trống xuất hiện, điện tử có thể lấp vào làm nảy sinh “tâm màu”. Đây là trường hợp của khoáng vật fluorit, khi anion fluor rời bỏ vị trí khiến điện tích âm tại chỗ bị thiếu hụt. Điện tử dễ dàng bị hút vào đó (hình 5.16 và lời giải thích). Khi ion rời bỏ vị trí của nó, đến nằm xen giữa các nút dành cho ion khác sẽ làm nên sai hỏng kiểu Frenkel. Sai hỏng loại này xảy đến với cation thường xuyên hơn so với anion; với kích thước thường nhỏ, cation dịch chuyển có phần dễ dàng hơn. Sai hỏng Frenkel làm cho tinh thể trở nên dẫn điện tốt; ion “ít ràng buộc” vận động trong mạng dưới ảnh hưởng của điện trường. Ví dụ, trong AgCl cation bạc bắt đầu di chuyển khi nhiệt độ đạt 146°C.. Sai hỏng tạp chất cũng là sai hỏng điểm, khi ion ngoại lai xen vào giữa các nút mạng hay nằm vào chỗ của một hay vài ion. Sai hỏng loại này gây biến động thành phần hoá học của chất chủ, mặc dầu những thay đổi này rất nhỏ (tính bằng phần triệu hoặc nhỏ hơn) nhưng một số tính chất như màu sắc có thể bị tác động mạnh bởi tạp chất này. Sai hỏng điểm bao gồm các nguyên tử xen (giữa các nút mạng) và các nút trống nguyên tử. Nút trống này đóng vai chính trong sự khuếch tán; vì mỗi khi nguyên tử bị thu. .

(143) 148. hút, tới lấp vào đó, nó sẽ bỏ lại đằng sau một nút trống mới. Nguyên tử xen có thể không giống nguyên tử của nút mạng; với những tác động về hoá học tinh thể (khác về kích thước hạt, khác về hoá trị), chúng có thể ảnh hưởng tới tính dẻo của tinh thể. Sự có mặt của nước trong thạch anh có chiều hướng làm tăng tính dẻo bằng tác dụng thuỷ phân đối với liên kết Si−O.. 5.1.2 Sai hỏng đường Đây là sự tập trung sai hỏng dọc theo chuỗi mạng; nó tạo ra một sự gián đoạn trong cấu trúc, gọi là lệch mạng. Khi một mặt mạng trong cấu trúc bị gián đoạn thay vì kéo dài liên tục song song với các mặt mạng khác, đó là lệch mạng biên hay lệch biên (hình 5.1,a). Lệch biên thể hiện bằng dấu ⊥; vạch đứng chỉ hướng mặt mạng bị gián đoạn, vạch ngang biểu thị mặt trượt. Giao điểm của 2 vạch là nơi đường lệch mạng ló ra; đó là cạnh biên, nơi gián đoạn của mặt mạng dư, nơi cấu trúc mạng bị biến động mạnh nhất. Nhờ lệch biên mà một trong hai nửa của mạng dễ dàng dịch chuyển song song với mặt trượt dưới tác động của một lực (theo hướng của vạch ngang). Cùng với sự trượt ấy, lệch biên sẽ dịch chuyển (theo kiểu sâu đo) dần từng đoạn thông số chuỗi, cùng chiều với lực tác động, cho đến khi thoát hẳn ra ngoài. Hình 5.1,b cho thấy hình ảnh của một lệch mạng xoắn/lệch xoắn; các nguyên tử xung quanh đường D phân bố trên một đường xoắn. Dưới tác dụng của ứng suất, lệch xoắn dịch chuyển dần theo hướng vuông góc với vectơ của lực, rồi cũng thoát ra ngoài.. 5.1.3 Sai hỏng mặt Biến dạng đàn hồi của mạng xung quanh một lệch mạng tạo nên trường ứng suất tại chỗ với nội năng tăng cao. Bằng khả năng dịch chuyển của chúng, các lệch mạng rải rác trong mạng thường tập hợp, sắp xếp lại theo hình thể đều đặn. Khi nội năng trở nên thấp nhất, hình thể này mang tên vách lệch mạng. Đây là một trong những biểu hiện của sai hỏng mặt, nơi tập trung các lệch mạng cùng loại (lệch biên hoặc lệch xoắn). Các vách này chia cắt hạt thành những miền nhỏ (hình 5.1,c). Các miền nằm hai bên vách lệch mạng với nhau, cá thể này xoay một góc nhỏ quanh một trục so với cá thể kia. Đây chính là cấu trúc bền vững của tinh thể thực: việc xoay mạng hai bên vách khiến cho lệch mạng các loại có thể cùng tồn tại trong một trật tự không hoàn hảo (gọi là kiến trúc khảm/mosaic) của tinh thể. Song tinh. Theo định nghĩa, song tinh là liên kết đôi có quy luật của tinh thể cùng biến thể đa hình ‫٭‬. Trong một song tinh, mạng không gian của hai cá thể thường liên quan với nhau về định hướng tinh thể học, cụ thể hoá bằng các luật song tinh, tức là bằng yếu tố đối xứng của song tinh, như mặt gương hay trục xoay bậc hai. Các yếu tố đối xứng này phải song song với mặt mạng hay chuỗi mạng. Trong trường hợp đơn giản, cấu trúc của một trong hai cá thể trùng với cấu trúc của cá thể kia khi cho phản chiếu qua mặt ghép hay mặt phân cách. Mặt mạng của mặt ghép cùng kí hiệu của nó, chẳng hạn (310) trên hình 5.1,d, đều có nghĩa đối với mạng của cả hai cá thể. Nói cách khác, các nút trên mặt này đều có sự chỉnh ‫٭‬. Song tinh đa hợp về thực chất vẫn là liên kết từng đôi. .

(144) 149. hợp với mạng không gian của cả hai phía; chúng đều thuộc về các chuỗi mạng và mặt mạng của chúng. Tuy nhiên, về cấu trúc vi mô, mặt song tinh và vùng lân cận thể hiện một dạng sai hỏng mặt.. Hình 5.1. Sơ đồ một số sai hỏng trong cấu trúc tinh thể a) Lệch biên với mặt mạng gián đoạn (dư). b) Lệch xoắn. c) Sai hỏng mặt chia cắt tinh thể thành các miền lệch nhau. đ) Song tinh với mặt ranh giới (130) và siêu mạng do một phần nguyên tử (màu đen) của hai cá thể tạo nên. Mạng song tinh là mạng bao quát chung cho hai cá thể. Trên hình 5.1, mạng song tinh thể hiện bằng các nút đen, tính liên tục của nó biểu thị bằng ω = 0° (ω là độ nghiêng song tinh, góc giữa tia pháp của mặt song tinh và mạng song tinh, góc này biến thiên trong khoảng từ 0° đến khoảng 6°): tia pháp của mặt song tinh (310) cũng là chuỗi [310] của cả hai cá thể và trùng với một trong các chuỗi của mạng song tinh. Tính liên tục của mạng song tinh là điều kiện căn bản của tính ổn định song tinh; độ nghiêng ω của nó càng nhỏ, tần suất gặp càng lớn. Về nguồn gốc, sự hình thành song tinh có ba trường hợp (Buerger, 1945). –. Song tinh phát sinh trong quá trình phát triển của tinh thể khoáng vật. Sự phát triển hoàn thiện của một tinh thể lí tưởng thường tuân thủ một trình tự đều đặn. Nằm trong dung dịch bão hoà hay trong dung thể, đa diện tinh thể tăng trưởng là nhờ các hạt vật chất (ion, nguyên tử, phân tử v.v…) tuần tự tiếp cận bề mặt của nó. Hạt xếp vào hàng, hết hàng này sang hàng khác, phủ đầy mặt tinh thể,. .

(145) 150. làm thành lớp. Lớp (hàng) nọ chưa hoàn thành thì lớp (hàng) kia chưa thể phát sinh (tham khảo [13]). Chỉ cần hạt vật chất nằm không đúng chỗ, trật tự vốn đều đặn sẽ bị gián đoạn. Ví dụ, trên hình 5.1,d, mặt (310) có thể xem như dấu vết của một trong những mặt của tinh thể bên trái (nguyên thuỷ). Trong khi nó đang tăng trưởng, một hạt có thể tiếp cận vị trí đúng với trật tự của mạng tinh thể này. Đây là trường hợp tinh thể phát triển bình thường, cấu trúc nguyên thuỷ không bị gián đoạn. Trong trường hợp hạt tiếp cận mạng tinh thể bên phải thì tinh thể trái ngừng phát triển; “biến cố” này cho cấu trúc song tinh. Đây là song tinh nguyên sinh, nguồn phát sinh phần lớn các song tinh tiếp xúc và song tinh mọc xen. –. Song tinh hình thành sau chuyển pha. Thạch anh nhiệt độ cao (hình 5.5,b) với nhóm không gian P6222 chẳng hạn, sau khi chuyển sang pha nhiệt độ thấp P3221 (hình 5.5,c) thì cấu trúc phân li thành hai phần liên quan với nhau bằng phép quay 180° quanh trục chính 32. Đó là song tinh luật Dauphiné. Bị đốt nóng thì song tinh biến mất và thạch anh nhiệt độ cao không song tinh được phục hồi. Một ví dụ khác, K−feldspat gồm sanidin (C2/m) pha nhiệt độ cao, orthoclas (C2/m) pha nhiệt độ trung bình và microclin pha nhiệt độ thấp ( C1 ). Trong bước chuyển từ pha một nghiêng sang ba nghiêng, các yếu tố đối xứng của một nghiêng biến mất. Những vùng microclin (ba nghiêng) xuất hiện, liên kết với nhau bằng các luật song tinh albit và periclin; đây là song tinh mạng lưới quen thuộc trong microclin (xem thêm 6.11.3).. –. Song tinh biến dạng sinh ra do lực cơ học. Nếu lực tác dụng không đủ lớn để phá vỡ cấu trúc thì nó có thể làm cho các mặt mạng trượt song song với nhau và theo hướng của lực cơ học. Song tinh biến dạng này thường gặp trong kim loại và trong đá vôi; chẳng hạn song tinh liên phiến rất thường gặp trong calcit (hình 5.8 và mục 5.4.8).. Sai hỏng ở mức độ khác nhau bắt gặp trong cấu trúc tinh thể hầu như thường xuyên. Kiến trúc khảm đã được Laue M. nói đến (năm 1913), sau khi phát hiện trong fluorit. Kiến trúc này làm giảm độ bền cơ học của vật kết tinh; theo Stranski I., hạt tinh thể càng lớn càng kém bền vững. Chẳng hạn, tinh thể halit với mặt cắt ngang 10−5 cm2 bị phá vỡ dưới lực nén gần bằng giá trị lí thuyết tính cho NaCl hoàn thiện. Với mặt cắt ngang 1000 lần lớn hơn tinh thể dễ dàng bị phá vỡ chỉ với một lực 100 lần nhỏ hơn. Như vậy, khi đánh giá tinh thể một chất không chỉ lưu ý đặc điểm tinh thể học và hoá học của nó, mà cả chất lượng, tức là mức độ hoàn thiện của cấu trúc.. 5.2. ĐỒNG HÌNH. Những cấu trúc sai hỏng còn có thể xuất hiện khi hình thành tinh thể hợp chất phức tạp, mà đặc điểm của chúng liên quan tới khái niệm đồng hình, do Mitscherlich E. (năm 1819) đưa ra lần đầu. Theo đó, chất đồng hình là những chất khác nhau về hoá học, kết tinh thành đa diện giống nhau hay gần giống nhau, khi ông nhận thấy cặp hợp chất KH2PO4 và KH2AsO4 kết tinh thành cùng một dạng đa diện. Chúng đều là hình ghép của hai hình đơn: lăng trụ và tháp đôi bốn phương; góc giữa (101) và (011) của hai đa diện đều. .

(146) 151. bằng 58° (giá trị hiệu chỉnh về sau lần lượt bằng 57°58′ và 57°52′, với tỉ số cạnh ô mạng 1 : 0,939 và 1 : 0,938). Từ lâu, việc nghiên cứu các trường hợp khác nhau về đồng hình đã dẫn đến kết luận về thành phần hoá học của chất đồng hình; chúng chỉ khác nhau ở sự thay thế (ở tỉ lệ 1:1) của nguyên tố này bằng nguyên tố khác, thường gần giống nhau, nhưng đôi khi khác nhau về bản chất. Một ví dụ khác, trong khi cặp hợp chất CaSO4 và SrSO4, tương tự về hoá học, không bộc lộ năng lực đồng hình, thì hai cặp CaSO4–NaClO4 và SrSO4–KClO4 lại có năng lực ấy. Trong những trường hợp này kích thước của các đơn vị cấu trúc tương ứng đóng một vai trò nhất định. Tinh thể của hai muối xây dựng từ cation và anion phức, như các cặp trên, có thể là những chất đồng cấu trúc và đồng hình với điều kiện anion của chúng gần nhau về kích thước và về tỉ lệ bán kính giữa cation với anion, không phụ thuộc hoá trị và đặc điểm nguyên tố. Bán kính của Sr2+ 1,27Å lớn hơn hẳn của Ca2+ 1,04 Å; Sr thay cho Ca sẽ phá vỡ sự bền vững của cấu trúc sulfat và dẫn đến sự hình thành cấu trúc mới. Anion ClO4− có cùng dạng tứ diện và cùng kích thước như SO42−, ion Na+ (0,98Å) gần với Ca2+ về độ lớn; mặc dầu hoá trị khác nhau, CaSO4 và NaClO4 là cặp đồng hình. Ion K+ (1,33Å) lớn hơn hẳn ion Na+ làm cho nó không thể đi vào cấu trúc NaClO4; nhưng đồng hình của SrSO4 và KClO4 là có thật. Trong thay thế đồng hình bản chất của liên kết hoá học cũng có ý nghĩa lớn vì nó xác định loại cấu trúc và do đó cả dạng tinh thể. Ví dụ, periclas MgO và zincit ZnO thoạt nhìn có thể coi là đồng cấu trúc; bán kính hữu hiệu của Mg và Zn khá gần nhau (0,78 và 0,83Å). Nhưng liên kết ion chiếm ưu thế trong periclas còn trong zincit là liên kết cộng hoá trị. Vì vậy, cấu trúc của chúng lần lượt thuộc loại halit và vurzit.. 5.2.1 Vectơ thay thế Phương thức hiệu quả để mô tả sự thay thế đồng hình là việc sử dụng khái niệm vectơ thay thế (theo F.S. Spear, 1993) hay vectơ trao đổi. Giống như vectơ trong không gian x,y,z, vectơ thay thế cũng có hướng và độ lớn: hướng chỉ sự thay thế nguyên tố này bằng nguyên tố khác, độ lớn xác định số lượng nguyên tử (bị) thay thế. Để nhận vectơ giữa 2 điểm trong không gian x, y, z, hãy lấy tọa độ điểm đầu trừ đi toạ độ điểm cuối. Cũng vậy, muốn có vectơ thay thế giữa 2 thành phần khoáng vật, cũng lấy thành phần của 2 khoáng vật trừ cho nhau. Chẳng hạn, vectơ thay thế giữa orthoclas và albit là: KAlSi3O8 –NaAlSi3O8. (orthoclas) (albit). = K − Na. = KNa–1. Sự chênh lệch giữa orthoclas và albit là K–Na, mà theo phép kí hiệu của vectơ thay thế, hiệu này viết thành: KNa−1. Dấu trừ sau Na có nghĩa là khi một nguyên tử kali đi vào thay thế, thì một nguyên tử natri sẽ bị đẩy ra. Vectơ thay thế NaK−1 đề cập sự trao đổi tương tự, nhưng theo chiều ngược lại. Vectơ thay thế trình bày một thực thể hoá học; nó cho thấy sự khác nhau giữa 2 công thức khoáng vật hữu quan. Thuật ngữ cơ chế thay thế hay cơ chế trao đổi cũng phổ biến trong văn liệu. Sự thay thế của nguyên tử này cho nguyên tử khác là một quá trình vật lí, không đề cập đến chiều hướng của nó. Vectơ thay thế có 2 loại: vectơ thay thế đơn cho thấy sự thay thế của một. .

(147) 152. nguyên tố bằng một nguyên tố, như KNa−1đã nói trên. Vectơ thay thế kép thể hiện sự thay thế của các cặp nguyên tố với nhau. Ví dụ: plagioclas; NaAlSi3O8 –CaAl2 Si2O8 = NaSi – CaAl. (albit) (anorthit) = NaSiCa−1Al−1. Trong sự thay thế kép trên, Na+ và Ca2+ có trạng thái hoá trị khác nhau; chúng không thể thay thế trực tiếp cho nhau (như trong thay thế đơn), vì cần duy trì tính trung hoà điện của tinh thể. Vậy, Na+ và Si4+ cặp đôi với nhau và thay thế cho cặp Ca2+ và Al3+; điện tích tổng của mỗi cặp đều bằng +5. Bảng 5.1 giới thiệu những vectơ thay thế hay những cơ chế thay thế phổ biến, bắt gặp trong khoáng vật tạo đá. Có lẽ, phổ biến nhất là vectơ trao đổi FeMg−1, lại thường gặp trong mọi khoáng vật chứa sắt và magnesi. Sự thay thế này gần như lí tưởng và thường dùng trong địa nhiệt kế. Thông thường, những khoáng vật giàu magnesi có độ bền nhiệt cao hơn so với những dạng giàu sắt. FeMn−1 cũng phổ biến, nhưng chỉ có trong số ít môi trường tạo khoáng; bởi vì các loại đá giàu mangan cũng hiếm. Granat là biệt lệ đáng chú ý, nó chứa khối lượng khá lớn thành phần mangan (spesartin) trong các đá biến chất bậc thấp. Những vectơ thay thế bao hàm calci (CaMg−1, CaFe−1, CaMn−1) thường phổ biến trong pyroxen, amphibol, granat và carbonat. Nói chung, chúng không hoàn hảo và trong nhiều trường hợp thường có miền gián đoạn. Ví dụ: Trong hai cặp khoáng vật: - diopsit−clinoenstatit (CaMgSi2O6−Mg2Si2O6) và - tremolit−Mg-cummingtonit (Ca2Mg5Si8O22(OH)2−Mg2Mg5Si8O22(OH)2), đều bộc lộ miền gián đoạn. Một solvus tương tự cũng từng gặp trong granat: giữa grosular (Ca3Al2Si3O12) và pyrop (Mg3Al2Si3O12). Cả hai trường hợp CaMg−1 và CaFe−1 đều có miền gián đoạn, nhưng trong dung dịch cứng thứ nhất miền gián đoạn rộng hơn so với trường hợp thứ hai: về kích thước thì calci và sắt gần nhau hơn so với calci và magnesi. Một vectơ trao đổi khác cũng bộc lộ solvus là Fe3+Al−1. Cơ chế thay thế này thực hiện trong cặp granat grosular–andradit; granat với thành phần này thường có lấp lánh ngũ sắc và/hay dị hướng về tính chất quang học. Nguyên nhân là ở sự phân rã (xem dưới) dung dịch cứng (Hira và Nakazawa, 1986). Epidot cũng thuộc vectơ thay thế này và cũng chứa miền gián đoạn ở vùng nhiệt độ thấp. Miền gián đoạn còn phổ biến trong nhiều cặp thay thế khác. Thường gặp nhất là trao đổi kiểu plagioclas NaSiCa−1Al−1 với vài ba miền gián đoạn. Bảng 5.1. Bảng liệt kê những vectơ trao đổi phổ biến trong khoáng vật tạo đá Vectơ trao đổi. Khoáng vật tiêu biểu. Ví dụ. Ghi chú. KNa−1. Feldspat, feldspathoid, mica, amphibol. KAlSi3O8 – NaAlSi3O8 Orthoclas–albit. Mọi nhóm khoáng đều có miền gián đoạn.. FeMg−1. Olivin, pyroxen, amphibol, mica, talc, granat, chlorit, serpentin,. Fe2SiO4 – Mg2SiO4 Fayalit–forsterit. Rất phổ biến. Gặp trong mọi silicat Fe-Mg chính. Dung dịch cứng. .

(148) 153. Bảng 5.1. Bảng liệt kê những vectơ trao đổi phổ biến trong khoáng vật tạo đá Vectơ trao đổi. FeMn−1. CaMg−1. CaFe−1. 3+. Fe Al−1. Khoáng vật tiêu biểu staurolit, chloritoit, cordierit, carbonat, v.v… Giống như của FeMg–1. Đặc biệt trong granat. Olivin (thứ yếu), pyroxen, amphibol, granat, carbonat.. Mica, amphibol, topaz,v.v…. Al Al Mg−1Si−1 Thay thế kiểu tschermak. Rất phổ biến trong đá giàu Mn. Dung dịch cứng gần như liên tục.. Almandin−Spesartin Ca3Al2(SiO4)3 − Mg3Al2(SiO4)3 Grosular−Pyrop. Ca2Al3 Si3O12OH − Ca2AlFe2Si3O12OH Clinozoisit−pistacid. talc,. Mg3 Si4O10F2 − Mg3Si4O10F2(OH)2 Fluorotalc−talc. Pyroxen, amphibol, mica, talc, chlorit, serpentin,v.v…. CaAlAlSiO6 − CaMgSi2O6 Al-diopsit−diopsit NaCa2Mg5AlSi7O22. IV. NaAl −1Si−1 Thay thế kiểu edenit. Amphibol, mica.. NaSiCa−1Al−1IV Thay thế kiểu plagioclas. Plagioclas, pyroxen, amphibol, jadeit.. − Ca2Mg5AlSi8O22 Edenit−tremolit.. NaAlVICa−1Mg−1 Thay thế kiểu jadeit hay glaucophan. Pyroxen, amphibol.. TiAl2Mg−1Si−2 Thay thế kiểu titan-tschermak. Pyroxen, mica, amphibol, v.v…. TiFe2+Fe3+−2. Oxit, v.v…. NaAlSi3 O8 − CaAl2Si2O8 Albit−anorthit NaAlSi2O6 − CaMgSi2O6 Jadeit−diopsit. amphibol,. Phổ biến trong hầu hết các nhóm khoáng. Miền gián đoạn rộng gặp trong đa số nhóm. Miền gián đoạn không lớn như ở CaMg–1. Rất có thể có miền gián đoạn trong epidot, granat, v.v…. MgCr2O4 – MgAl2O4 Cromit–spinel. F(OH)−1. IV. Fe3Al2 (SiO4)3 − Mn3Al2(SiO4)3. Hedenbergit− Ferosillit. Zoisit, epidot, granat, pyroxen, amphibol, spinel. Granat, spinel. VI. Ghi chú gần như liên tục.. CaFeSi2O6 − Fe2Si2O6. Olivin (thứ yếu), pyroxen, amphibol, granat, carbonat.. Cr3+Al−1. Cl(OH)−1. Ví dụ. CaTiAl2O6 − CaMgSi2O6 Ti-tschermak−diopsit mica,. FeTiO3 – Fe2O3 Ilmenit–hematit. Ghi chú : Số La Mã chỉ số phối trí của ion đứng trước nó. Ô trống tại vị trí tinh thể học, sẽ nói thêm ở dưới.. . Gặp trong môi trường giàu Cl, F. Al thay thế là chủ yếu trong hầu hết silicat. Có lẽ không liên tục. Kim loại kiềm thay thế trong amphibol hay mica. Nhiều miền gián đoạn; ở áp suất cao NaSi bền vững hơn CaAl.. Không liên tục. NaAl bền vững ở áp suất cao.. Thay thế silicat.. titan. trong. Sự thay thế titan trong oxit.

(149) 154. Đây cũng là sự thay thế giữa jadeit và Ca-tschermak trong pyroxen, glaucophan và tschermakit trong amphibol, cũng như paragonit và margarit trong mica. Mỗi nhóm khoáng vật này đều cho thấy những miền gián đoạn dọc vectơ này. Đây là kiểu trao đổi có ý nghĩa, bởi vì nói chung, NaSi thường thay thế CaAl khi áp suất tăng. Một cặp thay thế quan trọng khác là của kiểu tschermak (AlVIAlIVMg−1Si−1) và phiên bản của nó (AlVIAlIVFe−1Si−1). Quá trình thay thế này xảy ra trong nhiều silicat, như pyroxen, amphibol, mica, chlorit, serpentin và cordierit. Thay thế kiểu edenit NaAlIV −1Si−1 có một ô trống. Amphibol và mica đều có thể có ô trống tại vị trí của nguyên tử kim loại kiềm; vậy khoáng vật của cả hai nhóm đều có kiểu thay thế này. Mặc dầu vậy, sự thay thế với ô trống có thể cho thấy ở một khoáng vật bất kì. Trong amphibol và mica, miền gián đoạn thường thấy dọc vectơ thay thế kiểu edenit. Chẳng hạn, giữa actinolit và edenit, muscovit (hay paragonit) và pyrophyllit, cũng như giữa biotit (hay Na-phlogopit) và talc. Trong Ca−amphibol, thay thế kiểu edenit thường kết hợp với thay thế kiểu tschermak ở tỉ số khoảng 1 : 1 (mặc dầu tỉ số này thay đổi tuỳ thuộc loại đá và môi trường P−T) để cho vectơ thay thế kiểu pargasit IV. NaAl −1Si−1. VI. +. IV. Al Al Mg−1Si−1. VI. =. NaAl Al. IV. 2 −1Mg−1Si−2. Bình thường, amphibolit áp suất trung bình (80 ÷ 90% tính đa dạng hoá học của Caamphibol) là nằm giữa actinolit và hornblend dọc vectơ thay thế kiểu pargasit (hay phiên bản Fe của nó là NaAlVIAlIV −1Fe−1Si−2). Bảng 5.1 có hai vectơ thay thế: kiểu titan–tschermak TiAlIV2Mg−1Si−2 và TiFe2+Fe3+−2. Titan hiếm khi có nhiều trong silicat (mặc dầu, nó là nguyên tố chủ yếu trong các oxit như rutil và ilmenit); tuy vậy, nó là nguyên tố quan trọng: lượng titan thay thế dễ dàng biến đổi theo nhiệt độ. Nhiều công trình nghiên cứu thực địa và trong phòng thí nghiệm đều chứng tỏ mối tương quan đó trong amphibol, mica và pyroxen. Hiệu ứng này sẽ được áp dụng làm địa nhiệt kế. TiFe2+Fe3+−2 là vectơ giữa ilmenit và hematit và xảy ra trong oxit. Những khả năng khác cho sự thay thế titan có thể là cơ chế Ti–ô trống bát diện: TiMg−2 đã quan sát được trong mica, và TiAl−1(OH/F) −1 trong titannit (sphen). Một vectơ quan trọng khác là thay thế kiểu glaucophan hay jadeit: NaAlVICa−1Mg−1. Sự thay thế này xảy ra giữa diopsit và jadeit trong pyroxen và giữa tremolit và glaucophan trong amphibol. Đây là sự thay thế rất quan trọng, nó diễn biến cùng với sự gia tăng của áp suất, bởi vì glaucophan và jadeit đều là những khoáng vật áp suất cao. Vectơ thay thế này chứa một hay hai miền gián đoạn trong cả hai nhóm pyroxen và amphibol. Nó có thể suy ra từ 2 vectơ thay thế kiểu plagioclas và kiểu tschermak: NaAlVICa−1Mg−1. =. NaSiCa−1Al−1. –. AlVIAlIVMg−1Si−1. Khái niệm đồng hình không tách khỏi hai khái niệm khác: đồng cấu trúc và dung dịch cứng.. 5.2.2 Đồng cấu trúc. .

(150) 155. Những tinh thể gọi là đồng cấu trúc hay cùng loại cấu trúc, khi các nguyên tử thành phần chiếm những vị trí tinh thể học tương tự trong mạng của chúng, bất kể bán kính nguyên tử hay dạng liên kết trong mạng khác nhau như thế nào. Kích thước tương đối của nguyên tử các loại trong hợp chất là yếu tố quan trọng hàng đầu đối với phối trí của chúng và do đó loại cấu trúc. Chẳng hạn, tất cả các tinh thể thuộc nhóm không gian Fm3m, trong đó nguyên tử các loại với cùng phối trí 6 và đều có cùng số lượng trong công thức, thì đều thuộc loại cấu trúc halit NaCl. Một loạt khoáng vật thành phần khác nhau như sylvin KCl, periclas MgO, bunsenit NiO, galen PbS, alabandit MnS, chlorargyrit AgCl và osbornit TiN đều chung loại cấu trúc này. Hai khoáng vật stishovit SiO2 (biến thể đa hình áp suất cao của silica) và rutil TiO2 cũng đồng cấu trúc, có cùng nhóm không gian P42/mnm và cation trong cả 2 khoáng vật (Si4+ hay Ti4+) đều có phối trí bát diện. Trong mọi biến thể đã biết của silica (kể cả thạch anh), cũng như tất cả các silicat trong vỏ Trái Đất, silic đều có phối trí tứ diện.. 5.2.3 Dung dịch cứng Dung dịch cứng là một cấu trúc khoáng vật trong đó một vị trí (hệ điểm quy tắc) bị chiếm bởi hai hay nhiều nguyên tố (hay nhóm nguyên tố) hoá học khác nhau ở những tỉ lượng thay đổi. Sự thay thế đồng hình trong cấu trúc tinh thể phụ thuộc những yếu tố sau: –. Kích thước so sánh của các ion, nguyên tử thay thế nhau. Nói chung, sự chênh lệch về kích thước giữa các ion hay nguyên tử nhỏ hơn 15% đảm bảo khả năng thay thế rộng lớn. Nếu bán kính của hai nguyên tử khác nhau từ 15 đến 30%, thì sự thay thế sẽ hạn chế và hiếm có; nếu sự chênh lệch vượt 30% thì sự thay thế đồng hình gần như không xảy ra.. –. Điện tích các ion thay thế nhau. Nếu điện tích như nhau, Mg2+ và Fe2+ chẳng hạn, thì khi xảy ra thay thế cấu trúc vẫn trung hoà điện tích. Nếu các ion không cùng hoá trị, như trường hợp Al3+ thay thế Si4+, một sự thay thế bổ sung sẽ phải xảy ra trong cấu trúc nhằm duy trì trung hoà cho điện tích tổng.. –. Nhiệt độ khi xảy ra thay thế đồng hình. Nhiệt độ tăng cao làm cho dao động nhiệt của cấu trúc trở nên mạnh mẽ hơn, vị trí nguyên tử cũng trở nên rộng mở hơn, dung sai sẽ lớn hơn đối với sự thay thế đồng hình. Vậy, ở nhiệt độ cao có thể mong đợi một thành phần hoá học đa dạng hơn cho cấu trúc so với khi ở nhiệt độ thấp.. Dưới đây, hãy đề cập đến các loại dung dịch cứng. a) Dung dịch cứng thay thế. Sự thay thế cation→ cation hoặc anion→ anion là thay thế đơn giản nhất. Trong một hợp chất ion dạng A+X−, A+ có thể bị thay thế từng phần hay toàn bộ bởi B+ mà hoá trị không thay đổi. Chẳng hạn, Rb+ nằm tại vị trí của K+ trong KCl hoặc biotit. Anion Y− có thể thế chân một phần hay tất cả X− trong AX. Chẳng hạn, Br– có mặt trong cấu trúc KCl, tại chỗ của Cl−. Trong dãy liên tục của các dung dịch cứng olivin (Mg,Fe)2 [SiO4 ], Mg2+ có thể bị thay thế từng phần hay toàn bộ bởi Fe2+. Các thành phần đầu và cuối của dãy này là forsterit Mg2[SiO4] và fayalit Fe2[SiO4]. Một thí dụ khác là dung dịch cứng (Mn,Fe)[CO3] nằm giữa hai khoáng vật rhodochlrosit Mn[CO3] và siderit Fe[CO3]. Chuỗi thay thế liên. .

(151) 156. tục của anion nằm giữa hai hợp chất KCl và KBr là thí dụ khác về dung dịch cứng. Kích thước của chúng thay đổi trong khoảng 10% cho phép hai anion thay thế liên tục từ Cl− sang Br− và ngược lại. Nếu trong công thức tổng A2+X2− cation B3+ thay thế cho A2+ thì một trong những giải pháp nhằm duy trì điện tích tổng là cation C+ cùng đi với B3+: 2A2+ = 1B3+ +1C+. Sự thay thế kép loại này thể hiện trong cấu trúc của saphir; Fe2+ và Ti4+ thế chân 2Al3+ trong corindon α-Al2O3. Dãy dung dịch cứng plagioclas nằm giữa hai thành phần đầu cuối là albit Na[AlSi3O8] và anorthit Ca[Al2 Si2O8] thể hiện bằng thay thế kép sau: Na1+Si4+ = Ca2+Al3+. Để Ca2+ thay thế Na+ trong cấu trúc plagioclas, Si4+ sẽ bị Al3+ thế chân trong khung Si– O. Đẳng thức cho thấy điện tích tổng của cả hai vế đều như nhau; chứng tỏ cấu trúc vẫn trung hoà. Một thí dụ về thay thế kép hữu hạn là dung dịch cứng của hai pyroxen, diopsit CaMgSi2O6 và jadeit NaAlSi2O6. Đẳng thức thay thế kép viết như sau: Ca2+Mg2+=Na+Al3+. b) Dung dịch cứng xen kẽ. Khác với dung dịch cứng thay thế, trong cấu trúc của dung dịch cứng xen kẽ nguyên tử của nguyên tố này không thay thế nguyên tử thuộc nguyên tố kia, mà phân bố ở khoảng không gian giữa chúng. Tiêu biểu của dung dịch cứng loại này là tinh thể thép – dung dịch của carbon trong sắt. Khi C hoà tan trong γ-Fe với cấu trúc xếp cầu lập phương, thì dung dịch nhận được là thép austenit. Trong quá trình tôi, nhiệt độ hạ chậm tới 700°C nó chuyển thành pha pelit là hỗn hợp của ferit và cementit. Ferit là dung dịch cứng xen kẽ của C trong α-Fe và β-Fe với hàm lượng carbon tối đa 0,06%. Còn cementit là hợp chất hoá học của sắt và carbon, Fe3C. Nếu trì hoãn quá trình chuyển pha của austenit đến 150°C thì ở nhiệt độ này quá trình diễn biến theo hướng khác. Loại thép cứng hình thành ở đây là martensit. Pha này là dung dịch “quá bão hoà” của C trong α-Fe với 1,6% C; tinh thể thuộc hệ bốn phương với tỉ số c/a = 1,07. Trong ví dụ trên, dung dịch không chứa nhiều phi kim trong cấu trúc kim loại. Nhiều trường hợp, nguyên tử hoà tan nằm tại khoang trống loại nào đó của luật xếp cầu (thường chặt nhất) của nguyên tử kim loại. Lúc này, tương quan giữa các nguyên tố thành phần thể hiện bằng tỉ lượng đơn giản; theo đặc điểm cấu trúc, pha tinh thể này không khác hợp chất hoá học thông thường. Chúng được gọi là cấu trúc xen kẽ. Trong ScN chẳng hạn, nguyên tử kim loại phân bố theo luật xếp cầu lập phương, nguyên tử phi kim nằm tại khoang bát diện giống loại cấu trúc halit. Do ảnh hưởng của nguyên tử phi kim “khách” trong cấu trúc xen kẽ, kim loại “chủ” đôi khi phải thay đổi cấu trúc đặc thù. Kim loại tantal chẳng hạn, nó vốn kết tinh theo mạng lập phương tâm khối; nhưng trong cấu trúc xen kẽ TaC, sự có mặt của nguyên tử carbon làm cho nguyên tử tantal thay đổi cách phân bố; chuyển sang luật xếp cầu lập phương tâm mặt. Phải chăng đây là trường hợp độc đáo của đa hình. Đôi khi, khoang trống giữa các nguyên tử kim loại lại do nhóm nguyên tử phi kim chiếm. Cấu trúc xen kẽ của trường hợp này tương ứng với thành phần MeX2, ví dụ: LaC2, ThC2, ZrH2, v.v… Đương nhiên, trong những cấu trúc cùng thành phần, nếu hết thảy khoang tứ diện đều bị chiếm thì loại cấu trúc sẽ đổi khác; là CaF2 mà không phải NaCl. Dung dịch cứng xen kẽ không chỉ gặp ở kim loại. Trong số hợp chất vô cơ có thể lấy dung dịch của Na trong oxit volfram. WO3 gần giống perovskit CaTiO3 về cấu trúc. Nguyên tử oxy của hai chất đều phân bố như nhau, volfram phân bố như Ti. Riêng vị trí. .

(152) 157. của Ca trong CaTiO3 bỏ trống ở trường hợp oxit volfram. Nguyên tử Na kim loại thâm nhập vào chỗ trống này; nếu chúng chiếm hết các vị trí ấy, dung dịch có thành phần NaWO3 và trở thành một hợp chất hoá học giống CaTiO3. Trong những trường hợp trung gian, khi Na chiếm từng phần các vị trí ấy, dung dịch nhận được sẽ là những pha với thành phần biến đổi; theo đó, hoá trị của volfram biến đổi theo, từng phần tương ứng của nguyên tử volfram hoá trị sáu sẽ chuyển sang hoá trị năm. Như vậy, cùng với sự hình thành các dung dịch cứng xen kẽ này, có thể xuất hiện sự chuyển dời liên tục (ô trống dần dần bị lấp cho đến hết) của cấu trúc từ loại này (WO3) sang loại khác (CaTiO3). Đó cũng là sự chuyển dời liên tục về thành phần giữa hai hợp chất hoá học. Đây là hiện tượng mới trong hoá học, mà bản chất của nó chỉ trở nên sáng tỏ nhờ sự phát triển của hoá học tinh thể. Kẽ hở giữa các nguyên tử, ion thực sự là những chỗ trống trong cấu trúc. Khi chúng bị lấp bằng những ion và nguyên tử khác thì pha kết tinh mới sẽ ra đời; đó là dung dịch cứng xen kẽ. Trong một số cấu trúc, như beryl Be3Al2[Si6O18], chỗ trống này rộng mở thành dạng ống, do các nhóm chức vòng sáu [Si6O18] chồng lên nhau tạo nên. Các kết quả nghiên cứu beryl chứng tỏ một lượng đáng kể của K+, Rb+, Cs+, H2O và CO2 trong kênh dạng ống lục giác ấy. Phân tử H2O và CO2 gắn với các nguyên tử oxy bên trong vòng sáu bằng liên kết yếu. Các ion cỡ lớn, hoá trị một của kim loại kiềm R+, như kali, rubidi, cesi cũng nằm trong đó, nhưng chúng được gắn kết vững chắc hơn nhiều. Đó là do cơ chế thay thế kép sau đây: Si4+ = Be2+ + 2R+ và Si4+ = Al3+ + R+. Theo đẳng thức đầu, hai cation kim loại kiềm hoá trị một vào trong vòng sáu; còn trong đẳng thức sau, chỉ một cation R+ tại đó. Dung dịch cứng loại này còn bắt gặp trong nhóm zeolit. Nhóm khoáng vật này thuộc phụ lớp silicat khung, trong đó các tứ diện (SiO4) và (AlO4) kết thành khung. Trong khung ấy, những hang rộng và những kênh dài có đường kính từ 2 đến 7Å. Chúng mở đường cho sự thâm nhập dễ dàng vào trong tinh thể, và chúng cũng chứa cả phân tử nước. Nhờ liên kết hydro, các phân tử này gắn với khung Al−Si. Nhiệt độ tăng nhẹ cũng đủ đẩy chúng khỏi vị trí xen kẽ mà không gây biến dạng khung silicat. Khi có sẵn nước và nhiệt độ cho phép, zeolit lại nhiễm các phân tử nước vào khe hở mà từ đó chúng đã ra đi. Sau chót, hãy nói đôi điều về sự khác nhau giữa dung dịch cứng thay thế và dung dịch cứng xen kẽ. Nếu ở dung dịch loại một không thể phân biệt dung môi và chất hoà tan (nếu có thể nói như vậy), thì trong loại hai hai khái niệm này giữ nguyên giá trị. Tại thí dụ về zeolit nhiễm nước ở những lượng thay đổi thì, một điều tưởng như nghịch lí, nước không đóng vai dung môi, mà trở thành chất hoà tan. Sự khác nhau thứ hai là ở chỗ chất chủ và chất thay thế phải cùng chung dạng liên kết trong dung dịch cứng thay thế; còn trong dung dịch cứng xen kẽ dạng liên kết của hai thành tố có thể hoàn toàn khác nhau. c) Dung dịch cứng khuyết tật. Dung dịch cứng khuyết tật hình thành khi một cation hoá trị cao vào thay cho nhiều cation hoá trị thấp hơn nhằm giữ cân bằng điện tích. Sự thay thế này chỉ xảy ra trong một vị trí nguyên tử, các vị trí khác bị bỏ trống. Ví dụ, khi Pb2+ vào thay cho K+ trong amazonit, biến thể xanh trời phớt lục của microclin K[AlSi3O8] này phải đẩy hai cation kali đi do nhu cầu cân bằng hoá trị: K+ + K+ = Pb2+ + , tạo nên một nút trống, có thể là một tâm màu, trong mạng tinh thể. Trong thực tế, nhiều hợp chất không tuân theo một tỉ lượng thành phần xác định. Đã từ lâu, pyrrhotin được giả định là chứa dư một lượng nguyên tử lưu huỳnh so với tỉ lượng 1 :. .

(153) 158. 1. Giới hoá học từng đưa ra nhiều công thức như Fe6 S7 hay FenOn +1 nhằm nhấn mạnh điều dị thường này. Phương pháp Roentgen tinh thể học đã cho thấy trong khoáng vật pyrrhotin, nguyên tử lưu huỳnh phân bố theo luật xếp cầu sáu phương, nguyên tử sắt có phối trí sáu với lưu huỳnh. Nếu mỗi khoang bát diện đều bị chiếm, thì công thức của pyrrhotin đã là FeS (loại cấu trúc NiAs). Nhưng vị trí trong khoang bát diện bị khuyết một phần, thành ra công thức của khoáng vật viết thành Fe1−XS,với x biến thiên từ 0 đến 0,2.. Khoáng vật như pyrrhotin là dung dịch khuyết tật, bởi vì trong cấu trúc của nó một hệ điểm quy tắc không được chiếm hết. Khi Fe2+ thiếu vắng trong một số khoang bát diện, mà mạng lưu huỳnh vẫn nguyên vẹn, cấu trúc sẽ không trung hoà điện. Rất có thể, trong số ion sắt có một số có hoá trị ba để bù đắp sự thiếu hụt điện tích. Nếu quả vậy, công thức của pyrrhotin trung hoà điện tích viết thành: Fe2+1−3X Fe3+2X X S; trong đó là vị trí của cation bị bỏ trống. Nếu x bằng 0,1 thì ứng với 0,1 chỗ trống sẽ có 0,7 Fe2+ và 0,2 Fe3+ trong cấu trúc của pyrrhotin. Nói cách khác, sắt ba thâm nhập cấu trúc bằng sự thay thế như sau: Fe2+ + Fe2+ + Fe2+ = Fe3+ + Fe3+ + . Một thí dụ khác của dung dịch cứng khuyết tật là maghemit γ-Fe2O3, một sản phẩm oxy hoá của magnetit Fe3O4 (Fe2+Fe3+2O4). Maghemit cũng là spinel thiếu sắt, trong đó vị trí tứ diện và bát diện của cation bị thiếu hụt đáng kể. Thành phần của khoáng vật thể hiện bằng công thức sau: Fe3+Fe3+1,67 0,33O4, trong đó cho thấy sự thiếu hụt sắt hoá trị ba.. Tự thay thế đồng hình Khuyết tật và cấu trúc khuyết tật không chỉ bộc lộ ở những khoảng trống vắng nguyên tử ngay tại vị trí dành cho chúng. Hãy xem xét cấu trúc các hợp chất spinel MgAl2O4 làm thí dụ. Một nghịch lí trong cấu trúc của chúng là ở chỗ bát diện là khoang trống lớn thì chứa ion cỡ nhỏ (bán kính của Al3+ 0,57Å so với của Mg2+ 0,74Å); khoang trống tứ diện nhỏ lại chứa Mg lớn. Trong Ga-spinel MgGa2O4 (rGa = 0,62Å), một số (có thể tới 50%) nguyên tử gali rời vị trí bát diện, tới nằm trong khoang tứ diện cùng với magnesi. Tại đây, ion thuộc hai nguyên tố chiếm khoang tứ diện theo quy luật ngẫu nhiên, hoàn toàn giống như các nguyên tử thế chân nhau trong cấu trúc của dung dịch cứng thay thế. Theo thành phần hoá học thì những pha này thực sự là những hợp chất hoá học, còn về cấu trúc chúng lại giống như dung dịch cứng thay thế. Có thể gọi chúng là dung dịch cứng tự thay thế hay chất tự đồng hình (xem thêm 6.13.6).. 5.2.4 Sự phân rã của dung dịch cứng Trong sự hình thành dung dịch cứng nếu có sự thay thế giữa hai nguyên tử (hay ion) với kích thước chênh lệch nhau nhiều, thì điều này chỉ xảy ra ở mức hạn chế. Tuy nhiên, nhiệt độ cao làm cho cấu trúc giãn nở, nguyên tử dao động với biên độ lớn hơn; các vị trí của nguyên tử vốn không giống nhau, nay trở nên bớt phân biệt hơn. Kết quả, sự thay thế giữa các ion này trở nên bớt khó khăn, trong đó nguyên tử khác loại ho¸n vÞ nhau theo c¸ch ngÉu nhiªn.. Dung lượng bình quân của mỗi vị trí trở nên đồng đều (hình 5.2,a). Một minh chứng của sự thay thế này là giữa Na+ và K+ trong feldspat (bán kính ion lần lượt bằng 1,18Å và 1,51Å, cùng có số phối trí 8). Điều kiện nhiệt độ thấp không thuận lợi cho chúng thay thế đồng hình; chỉ cho dung dịch cứng hạn chế K-Na-feldspat nằm giữa hai cực albit và orthoclas (hình 5.3). Nhưng ở nhiệt độ khoảng 1000°C, chính loạt silicat này là pha dung. .

(154) 159. dịch cứng giữa hai pha đầu và cuối: Na[AlSi3O8] và K[AlSi3O8]. Khoáng vật nhiệt độ cao này vốn đồng nhất, nhưng vì chứa các cation khác biệt nhau về kích thước, nên khi lâm vào điều kiện nhiệt độ thấp nó sẽ trở nên không bền vững và bị phân rã (hình 5.2,b).. Đây là quá trình xảy đến với một dung dịch cứng; khiến nó bị tách ra thành hai (hoặc có thể nhiều hơn) pha rắn khác nhau; mặc dầu không có vật liệu mang đến hoặc mang đi. Nói cách khác, không có sự biến động về thành phần trong hệ. Dưới kính hiển vi điện tử phân giải cao có thể quan sát các phiến dày cỡ 1μm của amphibol, các phiến tách từ khoáng vật chủ đều có cùng một hướng tinh thể học. Phiến hornblend đều song song với (001) trên nền khoáng vật chủ grunerit, phiến grunerit tách ra từ pha chủ hornblend thì theo hướng (100). Trong feldspat kiềm có thể quan sát hiện tượng phân rã dung dịch cứng bằng mắt thường: phiến feldspat giàu natri gần song song với (100) trong khoáng vật chủ feldspat kali. Sự mọc xen mang tên perthit này còn bắt gặp ở thang độ nhỏ hơn, phải dùng đến kính hiển vi thậm chí kĩ thuật nhiễu xạ Roentgen mới phát hiện được. Loại mọc xen có quy luật sinh ra do phân rã dung dịch cứng này bắt gặp trong nhiều hệ khoáng vật: felspat kiềm, amphibol, pyroxen và oxit sắt. Xuất xứ của kiến trúc (mọc xen) phân rã thấy rõ trên giản đồ T−X hình 5.4,a). Trục hoành là sự biến thiên thành phần (phần trăm phân tử) giữa hai silicat đồng cấu trúc. A[SiXOY] và B[SiXOY] thuộc nhóm pyroxen/amphibol một nghiêng. Kích thước ion của A và B chênh lệch khoảng 25%. Số liệu phân tích hoá học đối với 2 pha nhiệt độ thấp này cho thấy tồn tại giữa chúng là dung dịch cứng hạn chế. Điều này chỉ thị ở trục thành phần ứng với nhiệt độ thấp T4.. .

(155) 160. Dung dịch cứng giữa hai khoáng vật thành tạo ở nhiệt độ T1. Tại vùng nhiệt độ thấp hơn có một miền solvus, các mũi tên dọc đường biên cho thấy sự thay đổi về thành phần của khoáng vật đồng sinh khi nhiệt độ hạ thấp. Hình 5.4,b là sơ đồ lát mỏng các pha kết tinh (với thành phần Xi) với một trình tự xuất hiện. Lần lượt từ trên xuống, trước hết là pha đồng nhất, dung dịch cứng hình thành ở nhiệt độ T1. Sau đó là hạt chứa các phiến li khai song song với (001) sinh ra ở nhiệt độ T2. Dưới cùng, ngoài các phiến thô hơn dọc (001), trên hạt khoáng vật một loạt phiến song song với (100) xuất hiện ở nhiệt độ T4.. Hai silicat giả định này có thể bắt gặp trong đá basalt. Loạt dung dịch cứng liên tục có thể thấy trong đá với thành phần tương tự và bền vững ở nhiệt độ T1. Vùng nằm giữa T1 và T4 của giản đồ trạng thái cho thấy miền solvus. Đó là trường T−X trong đó sự hoà tan giữa hai cấu tử giảm đều từ nhiệt độ cao xuống nhiệt độ thấp. Mỗi thành phần nằm trong miền ứng với hai pha cùng tồn tại, thay cho một pha đồng nhất ở phía trên miền. Hãy lấy thành phần X1 làm ví dụ. Tại vùng phía trên miền solvus, ở nhiệt độ T1, cấu trúc silicat còn ở trạng thái năng lượng cao cho phép ion A và B (dù kích thước chênh lệch tới 25%) phân bố trong cùng hệ điểm quy tắc một cách ngẫu nhiên. Thành phần này được làm nguội rất chậm, khi đạt nhiệt độ T2 thì cấu trúc không còn dễ dàng cho phép cation A và B phân bố hoàn toàn ngẫu nhiên được nữa. Những ứng suất xuất hiện trong cấu trúc, do chênh lệch kích thước của cation, gây nên sự khuếch tán của ion A− để sản sinh ra những miền silicat giàu A−. Sự khuếch tán đồng thời của ion B− cũng làm xuất hiện những miền giàu B− trong cấu trúc (xem lại hình 5.2,b). Tại đây bắt đầu quá trình phân rã dung dịch cứng: một khoáng vật vốn đồng nhất phân li thành hai khoáng vật khác nhau về hoá học. Từ T2 nhiệt độ tiếp tục hạ giảm thì miền gián đoạn mở rộng ra. Dưới điều kiện cân bằng, các tấm mọc xen do phân li sẽ có thành phần ứng với điểm dọc đường biên của miền gián đoạn. Cặp điểm này nối với nhau bằng đường ngang cho thấy chúng cùng tồn tại. Tại nhiệt độ thấp nhất T4, có thể thấy các tấm (A,B)[SiX OY] với thành phần X2,định hướng đúng luật tinh thể học (hình 5.4,b), mọc xen. .

(156) 161. trong khoáng vật chủ (B,A)[SiX OY] với thành phần X3. Mặc dầu sự phân li ion bên trong cấu trúc silicat bắt đầu ở T2 là quá trình phức tạp ở thang độ nguyên tử, nó phát sinh chủ yếu do cấu trúc không đủ năng lực vượt qua sự khác biệt về kích thước ion. Nhiệt độ hạ làm cho năng lượng của cấu trúc giảm theo.. Hình 5.4. Giản đồ T – X của pyroxen/amphibol. Quá trình phân rã dung dịch cứng là sự khuếch tán nguyên tử xảy ra ở trạng thái rắn. Nhiệt độ tăng (động năng cũng tăng theo) làm cho nguyên tử dao động nhiều hơn và tăng thêm cơ hội cho chúng bứt khỏi nguyên tử vây quanh, di chuyển tới vị trí mới. Như vậy, tốc độ khuếch tán phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ. Khi nhiệt độ hạ xuống, sự lưu động của nguyên tử trở nên hạn chế; thành ra quá trình không thể đạt đến pha cuối với thành phần tinh khiết. Kích thước các tấm mọc xen có thể biến động theo nhiều thang độ, như đã nói trên, và phụ thuộc vào tốc độ hạ nhiệt độ của hệ thống. Nhiệt độ hạ chậm thì thời gian dành cho nguyên tử khuếch tán càng có nhiều; kiến trúc mọc xen phân rã sẽ có độ hạt thô hơn. Những đá nguội nhanh có thể bảo tồn được kiến trúc đồng nhất nhiệt độ cao của chúng, mặc dù đó là trạng thái giả bền. Nếu nhiệt độ hạ với tốc độ trung bình, kiến trúc phân rã dung dịch cứng phát triển có thể là các tấm mọc xen vi tinh.. 5.3. ĐA HÌNH. Đa hình là năng lực của một hợp chất hoá học kết tinh theo nhiều loại cấu trúc (tuỳ thuộc sự thay đổi nhiệt độ và áp suất). Những cấu trúc khác nhau của một nguyên tố hoá học hay một hợp chất hoá học gọi là các biến thể đa hình.. 5.3.1 Một số biến thể đa hình Bảng 5.2 liệt kê các biến thể đa hình của khoáng vật. Hình 5.5 giới thiệu cấu trúc tinh thể của ba trong số các biến thể đa hình thuộc silica (SiO2), hình 5.6 biểu đồ trạng thái P−T. .

(157) 162. với các trường bền vững của khoáng vật đa hình SiO2. Nếu một chất hoá học có thể có những cấu trúc tinh thể khác nhau, thì đó là vì các cấu trúc ấy khác nhau về nội năng E. Phổ biến nhất trong đá biến chất là thạch anh. Trong điều kiện bình thường của vỏ Trái Đất, thạch anh thường trải qua sự biến đổi pha: giữa α-thạch anh (nhiệt độ thấp) và β-thạch anh (nhiệt độ cao). Tất cả thạch anh tồn tại ở điều kiện nhiệt độ và áp suất của khí quyển đều là α-thạch anh, sản phẩm biến đổi đa hình của β-thạch anh do sự hạ giảm nhiệt độ (xuống thấp hơn 537°C, áp suất khí quyển), phản ứng xảy ra cùng với sự thay đổi góc hoá trị Si–O–Si, nhanh chóng và có thể đảo ngược. Phản ứng loại này không đòi hỏi phá bỏ cấu trúc cùng các mối liên kết, không cần đến sự thay đổi lớn về nội năng.. Hình 5.5. Cấu trúc tinh thể của các biến thể đa hình SiO2 chiếu trên mặt (0001) a) Tridymit; b) Thạch anh nhiệt độ cao; c) Thạch anh nhiệt độ thấp Bảng 5.2. Một số khoáng vật đa hình tiêu biểu Thành phần C FeS2 CaCO3 SiO2. Tên khoáng vật. Hệ và gian. Kim cương. nhóm. không. Độ cứng. Tỉ trọng. Lập phương Fd3m. 10. 3,52. Graphit. Sáu phương P63/mmc. 1. 2,23. Pyrit. Lập phương Pa3. 6. 5,02. Marcasit. Trực thoi Pnnm. 6. 4,89. Calcit. Sáu phương R c. 3. 2,71. Aragonit. Trực thoi Pnam. 3,5. 2,94. α-thạch anh. Sáu phương P3121. 7. 2,65. β-thạch anh. Sáu phương P6222. . 2,53.

(158) 163. Tridymit. Sáu phương P63/mmc. 7. 2,20. Cristobalit. Lập phương Pd3m. 6,5. 2,20. Coesit. Một nghiêng C2/c. 7,5. 3,01. Stishovit. Bốn phương P42/mnm. 4,3. Hình 5.6. Biểu đồ trạng thái P-T của các biến thể đa hình SiO2 Áp suất đo bằng kilobar = 1000 bar; 1 bar = 0.987 at (Theo Cornelis K.và nnk,1993). Cristobalit và tridymit hình thành trong điều kiện nhiệt độ cao và áp suất tương đối thấp, như trong dòng dung nham giàu SiO2. Theo bảng 5.2, tỉ trọng của chúng đều đạt giá trị thấp nhất (2,20) trong số các biến thể của SiO2. Mặt khác, cristobalit và tridymit đều là những biến thể giả bền trong điều kiện khí quyển. Cả hai khoáng vật đều phong phú trong dung nham lục nguyên cổ. Những chứng cớ ấy cho thấy rằng, phải cần đến một năng lượng phản ứng cao để có thể biến đổi mạng tinh thể của cristobalit (hay tridymit) sang trật tự nội tại kiểu thạch anh nhiệt độ thấp. Coesit và stishovit bền vững ở áp suất cao đến rất cao (xem biểu đồ P–T, hình 5.6), thường bắt gặp tại các hố thiên thạch. Coesit tồn tại dưới dạng bao thể trong granat và các khoáng vật eclogit vùng Alp (Chopin và nnk, 1991). Chúng cũng có tỉ trọng cao và rất cao, nếu so sánh với các biến thể SiO2 khác. Với phối trí cao dị thường của silic, stishovit được coi như sản phẩm của phản ứng năng lượng cao của sự biến đổi từ cấu trúc với phối trí tứ diện và với dạng liên kết cộng hoá trị là chính sang cấu trúc với phối trí bát diện của silic và với dạng liên kết mang bản chất ion. Những khác nhau giữa các biến thể của FeS2, của C và của CaCO3 (bảng 5.2) cũng chứng tỏ rằng sự chuyển đổi đa hình ở đây là những biến. .

(159) 164. động lớn lao với sự phá bỏ cấu trúc cũ, hình thành mạng tinh thể mới. Đây là phản ứng năng lượng cao, xảy ra chậm và không thể đảo ngược.. 5.3.2 Trật tự – không trật tự Đa hình liên quan với biến đổi trật tự – không trật tự thường quan sát thấy trong hợp kim và trong khoáng vật. Trật tự hoàn hảo chỉ gặp ở điểm không tuyệt đối (0°K tương đương –273,15°C). Ở trạng thái này các nguyên tử trong cấu trúc sắp đặt trên vị trí tinh thể học riêng, tức là tại hệ điểm quy tắc xác định. Nhiệt độ tăng kéo theo dao động nhiệt của hạt trong cấu trúc, trật tự hoàn hảo bị rối loạn; cho đến khi đạt đến một nhiệt độ cao nào đó, thì sẽ thu được trạng thái hoàn toàn rối loạn, không trật tự hoàn toàn. Giữa hai thái cực này là các trạng thái không xác định, ví dụ: feldspat kali (KAlSi3O8). Khung của nhóm chức (AlSi3O8)− có cấu trúc gồm những vòng bốn tứ diện trong đó Al chiếm (1/4) vị trí trong khoang tứ diện giống như của Si; vì nó thế chân silic trong khoáng vật.. Sanidin là biến thể nhiệt độ cao với nhóm không gian C2/m. Nguyên tử nhôm của nó phân bố ngẫu nhiên (hoàn toàn không trật tự) trong cấu trúc khung của alumo-silicat này. Như vậy, Al3+ có tần suất gặp bằng nhau cho cả 4 tứ diện (của vòng bốn); nói cách khác, nó chia đều cho 4 tứ diện (các hình 6.29 và 6.30): tính bình quân mỗi tứ diện chứa 1/4 ion nhôm. Vòng bốn sẽ có đối xứng riêng là 2/m. Với độ trật tự thấp nhất, công thức hoá tinh thể của sanidin viết thành: K[(Al,Si)4O8]. Microclin là biến thể nhiệt độ thấp của K-feldspat. Với nhóm không gian C1 biến thể này có độ trật tự cao nhất. Mỗi ion nhôm phân bố (một Al3+/vòng bốn) tại một tứ diện xác định của vòng bốn, 3 tứ diện còn lại là của silic. Vòng này không còn giữ được đối xứng cũ và công thức hoá tinh thể viết như sau: K[AlSi3O8]. Orthoclas là biến thể trung gian. Nó cũng chiếm vị trí trung gian cả về độ trật tự. Ion nhôm chỉ phân bố tại 2/4 tứ diện của vòng bốn, mỗi ion nhôm chia đều cho 2 tứ diện này. Đối xứng của vòng bốn chỉ còn là trục xoay bậc hai. Biến thể này có công thức hoá tinh thể: K[(Al,Si)2Si2O8]. 5.3.3 Đa dạng Đa dạng ‫( ٭‬politypism) là trường hợp riêng của đa hình, áp dụng đối với từng biến thể đa hình (vốn chỉ một thành phần hoá học); trật tự nguyên tử của biến thể chỉ duy trì theo hai chiều không gian, tức là theo từng lớp. Các cấu trúc của biến thể ấy chỉ khác nhau ở cách phân bố các lớp, tức là ở giá trị thông số của chuỗi thẳng góc với mặt lớp. ‫٭‬. Tham khảo ví dụ ở hình 6.27 và chú giải đi kèm.. .

(160) 165. Carbur silic SiC, vurtzit ZnS, mica và các silicat lớp đều có hiện tượng đa dạng. Riêng về vurtzit, một trong hai biến thể đa hình của sulfur kẽm, có nguyên tử lưu huỳnh xếp theo luật xếp cầu sáu phương …ABABAB… (trong khi đó, biến thể đa hình thứ hai sphalerit có nguyên tử lưu huỳnh xếp theo luật lập phương, tức là …ABCABC…). Loại cấu trúc với kích thước c của ô cơ sở của các dạng vurtzit liệt kê như sau: Loại cấu trúc 4H 8H. Thông số c, Å 12,46 24,96. Loại cấu trúc 6H 10H. Thông số c, Å 18,73 31,20. (H : Hệ sáu phương) Bề dày của các lớp cơ sở này là 3,12 Å. Bảng liệt kê cho thấy độ lớn của các thông số c đều là bội của giá trị này. Cấu trúc của mica và silicat lớp khác đều bao gồm các lớp cơ sở TO hoặc TOT với đối xứng riêng thuộc hệ một nghiêng (T là lá tứ diện silic–oxy, O là lá bát diện kiểu brucit Mg(OH)2 hay gibbsit Al(OH)3). Các lớp này xếp song song trong silicat theo các trật tự khác nhau. Đối xứng của vòng sáu quanh nhóm OH là sáu phương; nhưng khi các lớp cơ sở xếp chồng lên nhau, các vòng sáu này không đối diện nhau, mà lệch nhau, trượt tương đối một vectơ với độ lớn ổn định là a/3 (a là thông số mạng) theo ba phương cách nhau 120°. Mỗi phương có cặp vectơ ngược nhau. Một số loại cấu trúc của mica được giải trình dưới đây. a) Nếu các lớp lệch nhau luôn theo một chiều, tức là trượt theo 1 vectơ [1], cấu trúc nhận được sẽ giữ nguyên cấu trúc một nghiêng với nhóm không gian C2/m : loại cấu trúc 1M. b) Nếu các lớp lệch nhau theo 2 vectơ ngược nhau [1,I] thì loại cấu trúc là 2O thuộc hệ trực thoi với nhóm không gian Ccm21. c) Nếu các lớp lệch nhau theo hai vectơ cách nhau 120°, chẳng hạn [1,2] thì đó là cấu trúc với đối xứng một nghiêng C2/c, đó là loại cấu trúc 2M1. d) Khi lớp cơ sở trệch nhau theo cả ba vectơ, như [1,2,3], sẽ có loại cấu trúc 3T, với nhóm không gian P3112 hay P3212. Các loại cấu trúc mica phổ biến nhất là 1M (2/m), 2M1 (C2/c) và 3T (P3112) (hình 6.27).. 5.3.4 Metamict Khoáng vật gọi là metamict khi cấu trúc tinh thể đã bị phân huỷ ở mức độ khác nhau, mặc dầu nhiều khi nó vẫn còn giữ được hình dạng đa diện của nó. Tất cả các khoáng vật metamict đều chứa trong cấu trúc nguyên thuỷ của nó những nguyên tố phóng xạ, như uran và thori, nguồn phát sinh bức xạ alpha gây phân huỷ đối với khoáng vật chủ. Nguyên tử phóng xạ có thể loại bỏ hoàn toàn trật tự tuần hoàn quanh nó. Tuy vậy, hiện tượng này có phần khó hiểu bởi vì một số khoáng vật chứa nguyên tố phóng xạ chưa tới 0,5% vẫn bị metamict hoá. Trong khi nhiều cá thể khác chứa nguyên tố phóng xạ nhiều hơn lại duy trì được trạng thái kết tinh. Quá trình metamict hoá diễn ra theo giai đoạn. Mức độ phân huỷ cấu trúc khoáng vật có thể ghi nhận, khi áp dụng phối hợp các phương pháp nhiễu xạ tia X và hiển vi điện tử. .

(161) 166. phân giải cao. Cấu trúc trật tự cao thể hiện trên các biểu đồ bằng các hiệu ứng rõ nét. Các giai đoạn phân huỷ khác nhau phản ánh qua sự suy giảm hiệu ứng nhiễu xạ. Khoáng vật chưa bị metamict hoá có thể có cát khai tốt, sản phẩm metamict hoá sẽ không bộc lộ tính chất ấy, thay vào đó là vết vỡ vỏ sò. Nhiều khoáng vật metamict có dạng đa diện tinh thể và như thế chúng cho thấy dạng giả hình (xem dưới đây). Khi nung, khoáng vật metamict có thể hồi phục trạng thái kết tinh và tăng tỉ trọng của nó.. 5.3.5 Khoáng vật không kết tinh Theo định nghĩa, khoáng vật thường có trạng thái trật tự cao trong sự phân bố nguyên tử. Mặc dầu vậy, vẫn thường gặp các dạng khoáng vật với độ trật tự thay đổi, một số như khoáng vật keo và thuỷ tinh, xếp loại vô định hình. Khoáng vật keo hình thành trong điều kiện nhiệt độ thấp, áp suất thấp và thường trong quá trình phong hoá. Ví dụ măng đá, cột đá trong các hang động. Limonit FeO.OH.nH2O và alophan (silicat nhôm ngậm nước) là những khoáng vật vô định hình thường gặp. Thuỷ tinh giàu silica thường có trong vật liệu phun trào, chúng có trật tự tầm gần đặc trưng. Mặc dầu Si4+ và Al3+ trong cấu trúc vẫn duy trì phối trí tứ diện, giống trong silicat kết tinh. Opal có mức độ vô định hình thấp hơn. Thành phần hoá học của nó có thể là SiO2.nH2O với độ chứa nước trung bình khoảng 4 đến 9% trọng lượng. Trên ảnh hiển vi điện tử quét opal màu trắng phấn cho thấy nó cấu tạo từ những hạt silica đường kính xấp xỉ 3000Å; chúng xếp khít theo luật sáu phương …ABABAB… bằng liên kết yếu. Trong phạm vi các hạt cầu ấy, opal duy trì được trật tự sắp xếp các tứ diện SiO2.. 5.3.6 Giả hình Khoáng vật gọi là giả hình khi nó tồn tại dưới hình thái đa diện của một khoáng vật khác. Một biến thể giả hình có thể vẫn bảo tồn hình thái đa diện nguyên thuỷ của nó, tuy cấu trúc tinh thể và thành phần hoá học bên trong đã biến đổi. Bên trong đa diện tinh thể của pha này có thể là thành phần hoá học và cấu trúc tinh thể của pha khác. Ví dụ, pyrit FeS2 có thể biến đổi đến limonit FeO.OH.nH2O, nhưng vẫn giữ nguyên được mọi nét hình thái của pyrit. Khoáng vật này được mô tả là biến thể giả hình của limonit theo pyrit. Giả hình có thể hình thành bằng các cách sau đây: a) Thay thế. Trong quá trình này đồng thời với sự chuyển đi tuần tự của vật liệu nguyên thuỷ là sự thay thế tương ứng của vật liệu mới; mặc dầu giữa chúng không xảy ra phản ứng hoá học. Ví dụ, silica thay thế sợi gỗ cho gỗ hoá đá hay mộc thạch. Thạch anh có thể thay thế fluorit tạo vỏ bọc quanh khối lập phương fluorit. b) Biến đổi. Trong sự hình thành của giả hình loại này việc vật liệu cũ chuyển đi hoặc việc vật liệu mới chuyển đến chỉ đóng vai trò thứ yếu. Đó là do các vật liệu này có thể không khác nhau lắm về thành phần hoá học; ngoài ra, ở đây có sự can thiệp của các quá trình sẵn có trong điều kiện khí quyển như hydrat hoá, oxy hoá, v.v... Chẳng hạn, anhydrit CaSO4 có thể đổi thành thạch cao CaSO4.2H2O và galen PbS biến thành anglesit PbSO4.. 5.4. BIẾN DẠNG DẺO TRONG KHOÁNG VẬT TẠO ĐÁ. .

(162) 167. Mạng tinh thể với nguyên tử sắp xếp đều đặn và tuần hoàn thực ra không bao giờ hoàn hảo. Điều này càng rõ hơn đối với các tinh thể khoáng vật; với tư cách là sản vật của môi trường sôi động, đầy biến cố của lòng đất. Ngay từ trong quá trình sinh thành và phát triển, chúng luôn hàm chứa những tiềm ẩn; sai hỏng và khuyết tật thường xuyên có nguy cơ xuất hiện. Trên đây, đầu chương đã nói đến các sai hỏng các loại. Hãy bắt đầu từ những sai hỏng điểm, phần nhiều liên quan đến cấu trúc. Bên cạnh đó, cấu trúc tinh thể còn có sai hỏng điểm do tạp chất, do nguyên tử xen kẽ. Khác với nguyên tử của mạng, các nguyên tử xen kẽ này ảnh hưởng không tốt tới tính dẻo của tinh thể, bởi những hiệu ứng mang tính cấu trúc (kích thước khác nhau) và hiệu ứng điện (điện tích khác nhau). Ngược lại, sự có mặt của phân tử nước trong mạng tinh thể thạch anh chẳng hạn, có xu hướng làm tăng tính dẻo, bởi tác dụng thuỷ phân đối với liên kết Si – O.. Do hoạt động trượt dẻo, trong lòng tinh thể có thể tồn tại miền lệch mạng; tại đó, mạng tinh thể thiếu sự liên tục vốn có của nó với vùng xung quanh. Miền này giới hạn bằng vành đường biên khép kín (hình 5.7) gọi là đường lệch mạng hỗn hợp (vuông góc với đường lệch mạng hỗn hợp này là vectơ của lệch biên và còn vectơ song song với nó là lệch xoắn). Dưới tác dụng của ứng lực trượt cắt đơn (còn gọi là vectơ Burgers biểu thị bằng mũi tên) mạng dịch chuyển và miền này mở rộng. Tại tất cả các điểm đó, đường lệch mạng hỗn hợp có vectơ luôn xiên góc với nó và có thể phân tích thành hai thành phần: thành phần lệch biên vuông góc và thành phần lệch xoắn song song với đường. Độ lớn của vectơ Burgers thể hiện mức độ biến dạng của mạng, tương ứng với thông số chuỗi trong hướng trượt, tức là hướng của lệch xoắn. Dọc theo đường lệch mạng hỗn hợp, vectơ làm với nó một góc thay đổi từ điểm này sang điểm khác. Nhưng độ lớn và phương (nó không có ý nghĩa về chiều) của nó thì luôn không đổi. Do đó, vectơ Burgers là một hằng số của lệch mạng, thể hiện năng lượng tối thiểu vận dụng cho một bước dịch chuyển (bước trượt) cơ sở ([9], Tr.283–293). Trong mỗi cấu trúc xác định chỉ có một số không nhiều vectơ Burgers bền vững, nó tương ứng với thông số nhỏ nhất, hay với liên kết hoá học mạnh nhất của mạng tinh thể. Còn mặt trượt thì song song với mặt mạng với mật độ hạt lớn nhất (do đó, nó tránh cắt qua các liên kết hoá học mạnh).. Song tinh biến dạng hay song tinh cơ học là một trong những kiểu biến dạng dẻo. Nó sẽ trở nên đáng quan tâm khi song tinh có một số hệ trượt, chẳng hạn trường hợp của feldspat hay calcit. Song tinh loại này thành tạo trong lòng tinh thể, bao gồm một khối lệch mạng so với phần còn lại của mạng tinh thể (mạng chủ); thường do khối lệch mạng xoay một góc nhất định quanh một trục so với mạng chủ. Trong hầu hết trường hợp, khối lệch mạng có thể. .

(163) 168. sinh ra từ mạng chủ nhờ một bước (trượt cắt) trượt cắt đơn S song song với mặt K1(mặt song tinh) và dọc theo hướng trượt η1. Bước trượt cắt đơn S là một hằng số của song tinh và tính bằng biểu thức S = 2tg(ψ/2) (hình 5.8).. Do bước trượt đơn S, hình cầu biến thành elipsoit và mọi mặt đều xoay trừ hai tiết diện tròn của elipsoit (cũng là tiết diện chung của hai hình): đó là mặt K1 và mặt K2. Song tinh cũng có thể hình thành nhờ bước trượt đơn S song song với mặt trượt K2 và dọc theo hướng trượt η2. Một số tác giả chuyên xử lí khía cạnh tinh thể học của song tinh xác định hệ song tinh bằng 4 yếu tố K1 K2 η1 η2. Dưới đây, trong khi nói đến các trường hợp cụ thể, hệ song tinh được sử dụng sẽ gồm mặt song tinh K1, hướng song tinh η1 và bước trượt đơn S (Klassen-Nekliudova, 1964). Dưới đây là sơ lược về biến dạng trượt trong một số khoáng vật.. 5.4.1 Olivin Ô mạng cơ sở :. a [100] = 4,76Å. b [010] = 10,21Å c [001] = 5,99Å Vectơ trượt cắt đơn dọc b[010] ứng với năng lượng ứng lực 4 lần lớn hơn so với hướng a [100] hay c [001], bởi vì năng lượng này tỉ lệ thuận với bình phương độ lớn của vectơ. Cấu trúc tinh thể của olivin lấy luật xếp cầu hai lớp của anion oxy làm cơ sở. Mặt (0001) của nó ứng với (100) của mạng trực thoi (theo Poirier, 1975). Ngoài (100), mặt mạng dày đặc nhất (có thể là mặt trượt) là (011) và (010), ứng với các mặt lăng trụ của luật xếp cầu sáu phương (hình 6.2). Tuy nhiên, cấu trúc của olivin gồm các tứ diện SiO4 độc lập với liên kết Si-O mà mặt trượt không thể cắt qua. Như vậy, trừ (010) tất cả các mặt mạng dày đặc của xếp cầu sáu phương đều không phải là mặt trượt. Từ góc độ hoá học tinh thể có thể nói (010) là mặt trượt của olivin. Mặt khác, Blacic (1971) đã cho rằng sự thuỷ phân đối với liên kết Si-O có thể tạo thuận lợi cho biến dạng trượt. Kết quả thực nghiệm đối với olivin cho thấy hầu hết hệ bước trượt dự báo cho khoáng vật này (bảng 5.3) đều tồn tại trong khoảng giá trị nào đó của nhiệt độ, áp suất, v.v.... .

(164) 169. Bảng 5.3. Các hệ trượt chính trong olivin (+ phổ biến; − không phổ biến) Nhiệt độ thấp. Nhiệt độ cao. (100) [001]+. {110} [001]. {110} [001]+. (010) [100]+. (100) [010]−. {0kl} [100]+ (001) [100] {101} [010]−. 5.4.2 Disten (kyannit) Disten là biến thể ba nghiêng của Al2SiO4O. Cấu trúc tinh thể có tứ diện SiO4 độc lập và những nguyên tử oxy không liên kết với Si. Hình 6.8,a là sơ đồ cấu trúc tinh thể của disten. Các nguyên tử nhôm đều phối trí bát diện, một nửa số đa diện này gắn với nhau qua cạnh chung tạo nên chuỗi song song với [001]. Các chuỗi này lại kết với nhau nhờ các bát diện còn lại và các tứ diện SiO4. Những quan sát hoá học tinh thể cho phép dự báo mặt trượt thuận lợi có thể là (100) vì nó song song với chuỗi dày đặc nguyên tử oxy dọc [001] và vectơ Burgers ngắn nhất ứng với b = 4,57 Å. Trên thực tế, Mugge (1883) và Friedel (1964) đã tìm ra mặt trượt (100) này cho disten. Ngoài việc khẳng đinh điều này bằng thực nghiệm, Raleigh (1965) đã đi đến kết luận rằng [001] là hướng trượt thuận lợi của disten.. Hình 5.9. (a) Song tinh (luật) albit: Hướng song tinh η1 và chiều dương của nó, mỗi mũi tê nứng với một thành phần plagioclas (hàm lượng anorthit). (010) là mặt song tinh K1. (b) Song tinh periclin: Hướng song tinh η1 = [010] và chiều dương của nó, vị trí của mặt song tinh K1 ứng với mỗi thành phần plagioclas (hàm lượng anorthit). K1 là mặt cắt trực thoi.. 5.4.3 Enstatit. .

(165) 170. Enstatit là Mg-pyroxen trực thoi thuộc dãy dung dịch cứng (Mg,Fe)2Si2O6. Cấu trúc tinh thể (hình 6.11) gồm tứ diện nối nhau qua đỉnh thành chuỗi dọc hướng [001]. Đây là hướng thuận lợi còn bởi vì nó song song với chuỗi của thông số c = 5,2Å ngắn nhất. Ngoài ra, hướng [010] với b = 8,9Å là một gợi ý về mặt mạng (100) thuận lợi về mặt năng lượng, bởi vì nó song song với hai hướng trên. Mugge (1898) đã quan sát mặt (100) uốn cong quanh trục [010] trong tinh thể pyroxen trực thoi tự nhiên và đã đi đến kết luận về sự tồn tại của hệ trượt (100) [001]. Những quan sát ấy đã được khẳng định về sau bằng các thực nghiệm tiến hành độc lập của Turner et al (1960), Griggs et al (1960), Raleigh (1965), Green và Radcliffe (1972), Coe và Muller (1973) và sau cùng là Kohlstedt và van der Sande (1973). Đặc biệt, hai tác giả này cùng năm đó đã quan sát biến dạng với vectơ Burgers song song với [010].. 5.4.4 Amphibol Cấu trúc tinh thể của tất cả các amphibol với thành phần hoá học thay đổi thướng có chuỗi kép đặc trưng do tứ diện SiO4 ghép lại (hình 6.17). Như thế, amphibol liên quan chặt chẽ với pyroxen mà nhóm chức chuỗi cũng là nét đặc trưng. Hornblend Ca2(Mg,Fe2+)3 (Al,Fe3+,Ti)2 (Si3AlO11)2 (OH)2 là amphibol duy nhất được nghiên cứu tính dẻo. Cũng như đối với pyroxen, có thể dự báo hệ trượt của cấu trúc sẽ là (100)[001] không cắt qua bất cứ liên kết Si–O nào. Bằng thực nghiệm tiến hành trên hornblend và sử dụng thêm kết quả thực nghiệm của Turner, Rooney và Riecker (1969, 1973) đã khẳng định hệ trượt dự báo trên.. 5.4.5 Mica Hai khoáng vật tạo đá chính của mica là biotit K2(Mg,Fe)6(Si6Al2O20)(OH)4 và muscovit K2Al4(Si6Al2O20)(OH)4. Chúng thuộc hệ một nghiêng và có cấu trúc lớp với nhóm chức dạng lá do tứ diện SiO4 kết lại (hình 6.24, 6.25 và 6.26). Cấu trúc giả sáu phương của hai lá tứ diện tạo nên các lớp TOT, rồi các lớp cation kali kết nối chúng với nhau. Có thể suy đoán rằng trượt dẻo sẽ dễ dàng xảy ra dọc theo mặt mạng (001), vì liên kết ion tại đây có thể bị phá bỏ. Hướng trượt có thể có là dọc theo mặt mạng dày đặc kali, tức là [100] với khoảng K-K ngắn nhất và [110] ứng với hướng [ 1120 ] của lưới tứ diện giả sáu phương. Mỹgge (1898) sau những thực nghiệm trên mica đã kết luận về hệ trượt là (001) [100] và (001) [110]. Những nghiên cứu về sau chứng tỏ ngoài (001) mica không còn mặt trượt nào khác (Bửrg và Handin, 1966; Horz và Arhens, 1969; Horz, 1970; Schneider, 1972; Etheridge et al, 1973). Các hướng trượt cũng đã được khẳng định là [100] (Bửrg và Handin, 1966) hay là [100] và [110] (Etheridge et al, 1973).. 5.4.6 Plagioclas Feldspat bao gồm những khoáng vật tạo đá phổ biến. Nhưng tính dẻo của chúng chưa được nghiên cứu nhiều. Riêng tính chất này của feldspat kiềm thì hoàn toàn chưa được biết. .

(166) 171. tới. Plagioclas có thành phần thay đổi từ NaAlSi3O8 và CaAl2Si2O8 và cấu trúc khung tứ diện (Al,Si)O4. Theo Borg và Heard (1969, 1970), ở nhiệt độ trong khoảng từ 50 đến 800oC và áp suất từ 5 đến 10kB, mọi thành viên của dãy plagioclas đều bộc lộ tính dẻo một cách tương tự. Seifert (1965) đã quan sát mặt trượt trong albit tự nhiên. Đơn tinh thể albit nhiệt độ thấp ở nhiệt độ 800oC và 10kB cho thấy mặt trượt (010) và hướng trượt [001]. Plagioclas đã bộc lộ song tinh vĩnh cửu trong thực nghiệm về biến dạng trượt (Bửrg và Handin, 1966, Bửrg và Heard, 1969, 1970). Trong khi tiến hành thực nghiệm về biến dạng Starkey (1964) đã nhận thấy những hệ song tinh cơ học ứng với luật albit và periclin (bảng 5.4, hình 5.9). Tất cả các plagioclas trong dãy từ An30 đến An95 trừ An44 đều cho thấy song tinh albit và periclin. Bảng 5.4. Song tinh albit và periclin trong plagioclas Luật song tinh. Mặt song tinh. Hướng tinh. song. Ứng suất (An55). Albit (luật vuông góc). K1 = (010). η1 = vô tỉ (xem hình 5.9). S = 7°50’. Periclin (luật song song). K1 = vô tỉ, gần với (001). η1 = [010]. S = 7°50’. 5.4.7 Thạch anh Thạch anh SiO2 là silicat có cấu trúc khung gồm các tứ diện SiO4 kết nối nhau qua đỉnh. Chúng có hai biến thể đa hình bền vững ở những trường P-T khác nhau (hình 5.6). –. Thạch anh α (nhiệt độ thấp) kết tinh ở hệ ba phương (hình 5.5,c) có đối xứng phải trái tuỳ thuộc sự phân bố của tứ diện silic–oxy quanh các trục xoắn đối xứng bậc ba.. –. Thạch anh β (nhiệt độ cao) là biến thể bền vững ở nhiệt độ trên 573°C và áp suất khí quyển (hình 5.5,b). Thạch anh β có đối xứng sáu phương; sự chuyển hoá từ α sang β khi nung là quá trình xảy ra cùng với sự dịch chuyển hạn chế của nguyên tử, không gây ra sự gián đoạn liên kết hoá học. Đối xứng phải trái vẫn bảo tồn trong thạch anh β.. Trượt dẻo trong thạch anh đòi hỏi phá bỏ liên kết cộng hoá trị mạnh Si–O và hình như rất khó thực hiện.. Bảng 5.5. Các hệ trượt chính trong thạch anh α và β (+ phổ biến; −không phổ biến) Mặt trượt. Hệ trượt. . Điều độ. kiện. nhiệt.

(167) 172. Mặt đáy. {0001}[ 1120 ]+. Nhiệt độ thấp. Lăng trụ bậc một. { 1010 }[0001]+. Nhiệt độ cao. Lăng trụ bậc một. { 1010 }[ 1210 ]+. Nhiệt độ cao. Lăng trụ bậc một. { 1010 }[ 1213 ]−. Nhiệt độ cao. Lăng trụ bậc hai. { 1120 }[0001]−. Nhiệt độ cao. Tháp bậc hai. { 1212 }[ 1123 ]−. Nhiệt độ cao. Thực ra, thạch anh luôn chứa một lượng nước nhất định. Với độ chứa H2O tới 0,0015% trọng lượng (10−4 H/Si) thạch anh gọi là “khô” (Griggs, 1967). Tinh thể thạch anh nhân tạo với hàm lượng nước tới 8,8.10−3 H/Si có thể biến dạng ở trên nhiệt độ tới hạn 380°C, dưới ứng suất 10 đến 20 lần thấp hơn so với thạch anh tự nhiên “khô” (theo Griggs và Blacic, 1965). Các tác giả này còn cho rằng khi liên kết Si–O bị thuỷ phân thì tính lưu động của biến dạng sẽ được tăng cường. Như thế, không thể tiến hành thực nghiệm về biến dạng của thạch anh nếu không biết độ chứa nước của mẫu (xác định bằng phổ hấp phụ tia hồng ngoại). Dưới áp suất khí quyển và nhiệt độ trên 600°C, biến dạng trượt dẻo xuất hiện trong thach anh với hệ trượt đáy {0001}[ 1120 ]. Nhiệt độ đạt 700°C là lúc có trượt dẻo với hệ trượt lăng trụ (bảng 5.5), ví dụ: { 1010 }[0001]. Thạch anh khô chỉ có trượt dẻo theo hệ {0001}[ 1120 ] ở nhiệt độ gần 750°C và theo hệ { 1010 }[0001] ở trên 750°C. Trượt dẻo theo mặt lăng trụ có thể kèm theo trượt dẻo dọc mặt tháp (với chỉ số Miller thấp). Thạch anh β cũng có chung những hệ trượt của thạch anh α.. 5.4.8 Carbonat Calcit CaCO3 và dolomit CaMg(CO3)2 là hai carbonat tạo đá chính. Ngoài chúng ra, không một carbonat nào được xem xét ở đây. Còn aragonit, vẫn chưa có số liệu nào về biến dạng dẻo của nó; mặc dầu biến thể đa hình của carbonat calci này có thể có mặt trong quá trình biến chất áp suất rất cao (trên 8 ÷ 10kB ở 400°C). Cấu trúc tinh thể. Calcit và dolomit đều thuộc hệ ba phương (xem thờm hỡnh 4.18). Cấu trỳc cú 4 đơn vị cụng thức trong ụ mạng mặt thoi với cạnh [100], [010] và [001] trựng với cỏc cạnh cỏt khai hoàn toàn. Hỡnh 5.10 cũng cho thấy ụ mạng thứ hai của calcit/dolomit dài gấp đụi với dung lượng chỉ bằng một nửa. Cả hai ụ mạng đều lấy [111] làm hướng chung. Cấu trúc có thể khảo sát theo phép định trục sáu phương, với các quy ước sau: c [0001] ứng với [111] (trục chính đối xứng bậc ba), { 1011 } ỨNG VỚI {100} (MẶT CÁT KHAI). MỖI MẶT CÓ THỂ KÍ HIỆU BẰNG 4 CHỈ SỐ BRAVAIS-MILLER ( hk il ) víi i = −(h + k) hay ba chØ sè Miller (HKL) (h×nh 5.11). Dolomit cã cÊu tróc t-¬ng tù calcit, ngoµi viÖc Ca vµ Mg xen nhau däc [0001].. .

(168) 173. Hình 5.10. Cấu trúc tinh thể calcit. Quan hệ giữa ô cát khai mặt thoi và ô mạng cơ sở mặt thoi. Hình 5.11. Các mặt mạng trong calcit. Mỗi mặt có hai kí hiệu: ba chỉ số Miller (HKL) và bốn chỉ số Bravais – Miller ( hk il ). Hệ trượt. Calcit. Hệ trượt trong đơn tinh thể calcit và trong đá hoa được nghiên cứu rất chi tiết (Turner, Griggs và cộng sự, 1951, 1953, 1954, 1956, 1960, 1970, 1972; Mugnier, 1973, Braillon et al, 1974 và nhiều người khác). Bảng 5.6 liệt kê những hệ trượt đã biết, trong đó có hai hệ chính là r = (100)[011] và f = (111) [101] xác lập trên đơn tinh thể (Turner et al, 1954) biến dạng bằng thực nghiệm dưới áp suất thuỷ tĩnh và ở nhiệt độ thay đổi. Bảng 5.6. Các hệ trượt trong calcit Mặt trượt kí hiệu bằng chữ (Hình 5.11), bằng 4 chỉ số Bravais-Miller và 3 chỉ số Miller theo ô mạng cát khai. Hướng trượt kí hiệu bằng giao tuyến của các mặt trượt. Mặt trượt. Hướng trượt. Số hệ tương đương. Ghi chú. r1. [r1 : f2]. 3. Phổ biến. ( 1011 ) (100). [(1011) : (2021)] [011]. f1. [r2 : f3], [r3 : f1]. ( 2021 ) (111). [(1011) : (0221)]. 6. [(0111):( 2021 )] [101], [011]. a2. [r1 : f2]. ( 1210 ) (011). [(1011) : (2201)]. 6. [011]. . Rất hiếm.

(169) 174. Hình 5.12. Song tinh trong calcit Mũi tên chỉ chiều của trượt cắt đơn. Hình 5.13. Song tinh trong dolomit Mũi tên chỉ chiều của trượt cắt đơn. Dolomit. Hệ trượt duy nhất được biết trong dolomit là hệ trượt đáy (0001) [1120]. Kết quả này do Johnsen là người đầu tiên đạt được, Higgs và Handin (1959) nghiên cứu đấy đủ hơn trên tinh thể đơn, ở nhiệt độ 25 ÷ 500°C và 5kB. Trong các mẫu định hướng thuận lợi (đối với hướng trượt song song [f1 : f3] hay vuông góc với r), duy nhất hệ trượt đáy này xuất hiện ở nhiệt độ dưới 400°C. Ở 400°C song tinh f xuất hiện và ở khoảng 500°C thì hoàn toàn nhường chỗ cho hệ trượt đáy. Song tinh biến dạng. Calcit. Song tinh trên mặt e = { 012} phổ biến nhất trong calcit. Ngay ở nhiệt độ trong phòng, có thể nhận được song tinh này dưới lực nén vuông góc [0001] (Turner et al, 1954). Giá trị cao của ứng lực S = 2tg19°15/ = 0,694 tương ứng với khả năng tối đa trong thực nghiệm, đạt được bằng lực kéo song song trục C (hình 5.12, bảng 5.7). Mặt song tinh kí hiệu bằng chữ (hình 5.11), bằng 4 chỉ số Bravais-Miller và 3 chỉ số Miller theo ô mạng cát khai. Hướng song tinh kí hiệu bằng giao tuyến của các mặt. Bảng 5.7. Hệ song tinh trong calcit Mặt song tinh. Hướng tinh. e1. [e1 : a2]. ( 012) (011). [( 012):( 2 0)]. r1. [r1 : f2]. (10 1) (100). [(10 1):(2 01)]. f1 ( 021) (111). song. Số hệ tương đương 3. [100] 3. [011] [f1 : a2]. 3. [( 021):( 2 1 0)] [211]. .

(170) 175. Dolomit. Song tinh cơ học phát hiện lần đầu tiên trên mẫu tự nhiên (Fairbairn và Hawks, 1941). Đó là song tinh f (hình 5.13, bảng 5.7) và ứng lực S = 2tg16°22’ = 0,587.. 5.5. ĐẶC TÍNH HOÁ LÍ CỦA TINH THỂ LIÊN QUAN VỚI CẤU TRÚC CỦA CHÚNG. Giữa cấu trúc của tinh thể và các tính chất hoá lí của chúng có mối liên quan chặt chẽ. Một số tính chất nhạy cảm với cấu trúc, liên quan nhiều đến loại đơn vị cấu trúc, cách sắp xếp các nguyên tử; bao gồm các tính chất cơ học như tính cát khai, độ cứng, hoặc như hình thái tinh thể, song tinh. Một số tính chất vật lí khác lại chịu ảnh hưởng chủ yếu của cấu hình điện tử của nguyên tử và dạng liên kết hoá học, như tính dẫn điện, tính dẫn nhiệt, độ giãn nhiệt. Ví dụ, độ dẫn điện cao của kim loại sinh ra nhờ sự tồn tại của các điện tử tự do, tính chất này thể hiện không chỉ khi kim loại ở trạng thái rắn mà cả khi nóng chảy. Tuy nhiên, đa số các tính chất liên quan đồng thời với đặc điểm phân bố các đơn vị cấu trúc lẫn dạng liên kết giữa chúng. Các biến thể đa hình (kim cương và graphit, calcit và aragonit, disten và silimanit…) cho thấy những bằng chứng rõ nhất về vai trò quyết định của loại cấu trúc và dạng liên kết tới tính chất hoá lí của chất kết tinh. Ví dụ sau về các biến thể đa hình của carbon thể hiện rõ ràng mối liên quan đó (bảng 5.8, hình 5.14). Bảng 5.8. Tính chất của ba biến thể carbon Dạng liên kết và loại cấu trúc. Tính chất. 4. Đồng cực, ba chiều. Rất cứng, trong suốt, cách điện. 6. 3. Đồng cực/van der Waals, lớp. Mềm, không thấu quang, màu đen, tính kim loại. 0. 3. van der Waals, phân tử. Mềm, màu đen, bán dẫn. ~1. Biến thể. Số trí. Kim cương Graphit C60. phối. Vùng dẫn, eV. Hình 5.14. Ba loại cấu trúc của carbon a) phân tử - C60, b) lớp - graphit, c) ba chiều - kim cương. 5.5.1 Đặc tính hoá lí liên quan với dạng liên kết hoá học trong tinh thể. .

(171) 176. Hàng loạt các tính chất vật lí, trong đó có tính chất nhiệt, tính chất cơ, tính chất điện (ví dụ, độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt của kim loại) phụ thuộc chủ yếu vào dạng liên kết hoá học. Độ bền vững của các tinh thể thường được đánh giá theo cách đơn giản nhất qua tính chất nhiệt và tính chất cơ của chúng. Tinh thể càng cứng, nhiệt độ nóng chảy càng cao có nghĩa là tinh thể càng bền vững. Khi nghiên cứu các chất có cùng loại cấu trúc, người ta nhận thấy có sự biến đổi song song của độ cứng và nhiệt độ nóng chảy cùng với sự thay đổi thành phần hoá học. Vì thế, một số tính chất cơ và nhiệt thường được xem xét đồng thời. Các tinh thể có mối liên kết ion thường đặc trưng bởi tỉ trọng và độ cứng trung bình, nhiệt độ nóng chảy cao, độ dẫn nhiệt và dẫn điện thấp. Độ dẫn điện của các tinh thể ion kém, vì các ion rất bền vững, chúng không dễ dàng thu nạp electron hoặc đẩy chúng đi. Các tinh thể có mối liên kết đồng cực thường có độ cứng cao, chịu nhiệt, cách điện. Độ cứng cao liên quan với lực rất mạnh của mối liên kết đồng cực. Trái lại, các chất với mối liên kết kim loại có độ dẫn điện cao, nhưng độ cứng thường thấp đến trung bình. Liên kết tàn dư (van der Waals) có lực liên kết yếu, vì thế các tinh thể với mối liên kết này thường mềm, đôi khi dẻo, nhiệt độ nóng chảy thấp. Ảnh hưởng của dạng liên kết tới một số tính chất hoá lí của tinh thể được thể hiện trong bảng 5.9. Các hợp chất tự nhiên thường chịu sự chi phối hết sức phức tạp của quá trình và môi trường thành tạo; vì thế, rất hiếm khi chúng chứa một dạng liên kết, đa phần là hai hoặc nhiều dạng liên kết cùng tồn tại. Trong các hợp chất dị liên kết này, các tính chất chịu ảnh hưởng của mọi dạng liên kết bên trong. Thông thường tính chất có hướng rất rõ. Ví dụ, trong khoáng vật graphit, mối liên kết đồng cực rất mạnh gắn các nguyên tử carbon thành từng lớp mỏng; các lớp gắn với nhau bằng mối liên kết van der Waals yếu, vì thế mặt cát khai có hướng song song với mặt lớp (hình 5.15). Bảng 5.9. Một số tính chất đặc trưng cho các dạng liên kết (L.K.) Tính chất. L.K. ion. L.K. cộng hoá trị. L.K. kim loại. L.K. van der Waals. Lực. Mạnh. Rất mạnh. Dao động, thường trung bình. Yếu. Cơ. Độ cứng trung bình đến cao tuỳ thuộc khoảng cách ion và điện tích, ròn. Độ cứng cao. Độ cứng thấp đến trung bình, rèn được, uốn được, dễ dát mỏng. Mềm, đôi khi dẻo. Điện. Dẫn điện kém khi ở thể rắn, dẫn điện tốt khi ở thể lỏng. Cách điện khi ở thể rắn và nóng chảy. Dẫn điện tốt. Cách điện khi ở thể rắn và lỏng. Tnc trung bình đến cao tuỳ thuộc khoảng cách ion và điện tích, Dn thấp. Tnc cao, Dn thấp. Ở dạng nguyên tử, phân tử khi nóng chảy. Tnc và Dn dao động. Ở dạng nguyên tử khi nóng chảy. Tnc thấp, Dn cao. Ở dạng phân tử khi nóng chảy. Độ hoà tan. Hoà tan trong dung môi phân cực thành dung dịch chứa ion. Khó hoà tan. Không hoà tan, trừ trong acid hoặc trong dung dịch kiềm nhờ phản ứng hoá học. Hoà tan trong dung môi hữu cơ thành dung dịch. Cấu trúc. Không hướng, cấu trúc có đối xứng và số phối trí cao. Có hướng, cấu trúc có tính đối xứng và số phối trí. Không hướng, cấu trúc có đối xứng và số phối trí cao. Không hướng, đối xứng thấp liên quan với hình. Nhiệt*. .

(172) 177. thấp. dạng phân tử. Ví dụ. Halit NaCl, fluorit CaF2, phần lớn khoáng vật. Kim cương C, sphalerit ZnS, phân tử O2, phân tử chất hữu cơ, graphit (mối liên kết mạnh). Đồng Cu, bạc Ag, electrum (Au, Ag), phần lớn kim loại. Sulfur (mối kết yếu), chất hữu graphit (mối kết yếu). Tính chất. L.K. ion. L.K. cộng hoá trị. L.K. kim loại. L.K. van der Waals. Lực. Mạnh. Rất mạnh. Dao động, thường trung bình. Yếu. Cơ. Độ cứng trung bình đến cao tuỳ thuộc khoảng cách ion và điện tích, ròn. Độ cứng cao. Độ cứng thấp đến trung bình, rèn được, uốn được, dễ dát mỏng. Mềm, đôi khi dẻo. Điện. Dẫn điện kém khi ở thể rắn, dẫn điện tốt khi ở thể lỏng. Cách điện khi ở thể rắn và nóng chảy. Dẫn điện tốt. Cách điện khi ở thể rắn và lỏng. Tnc trung bình đến cao tuỳ thuộc khoảng cách ion và điện tích, Dn thấp. Tnc cao, Dn thấp. ở dạng nguyên tử, phân tử khi nóng chảy. Tnc và Dn dao động. ở dạng nguyên tử khi nóng chảy. Tnc thấp, Dn cao. ở dạng phân tử khi nóng chảy. Độ hoà tan. Hoà tan trong dung môi phân cực thành dung dịch chứa ion. Khó hoà tan. Không hoà tan, trừ trong acid hoặc trong dung dịch kiềm nhờ phản ứng hoá học. Hoà tan trong dung môi hữu cơ thành dung dịch. Cấu trúc. Không hướng, cấu trúc có đối xứng và số phối trí cao. Có hướng, cấu trúc có tính đối xứng và số phối trí thấp. Không hướng, cấu trúc có đối xứng và số phối trí cao. Không hướng, đối xứng thấp liên quan với hình dạng phân tử. Ví dụ. Halit NaCl, fluorit CaF2, phần lớn khoáng vật. Kim cương C, sphalerit ZnS, phân tử O2, phân tử chất hữu cơ, graphit (mối liên kết mạnh). Đồng Cu, bạc Ag, electrum (Au, Ag), phần lớn kim loại. Sulfur (mối kết yếu), chất hữu graphit (mối kết yếu). Nhiệt*. liên hợp cơ, liên. liên hợp cơ, liên. Chú thích: * Tnc là nhiệt độ nóng chảy, Dn là hệ số giãn nhiệt Trong nhiều trường hợp, ở một chất cùng tồn tại nhiều dạng liên kết, có thể một vài tính chất chỉ phụ thuộc vào một dạng liên kết. Ví dụ, tính chất cơ của chất hữu cơ chỉ phụ thuộc vào mối liên kết yếu nhất, không chịu ảnh hưởng của mối liên kết thứ hai là đồng cực. Ngược lại, tính chất quang học của chúng lại phụ thuộc vào các lực liên kết bên trong phân tử, còn lực van der Waals hoàn toàn không gây ảnh hưởng.. .

(173) 178. Hình 5.15.. Hình 5.16.. Mặt cát khai song song với mặt lớp. trong. Mô hình cấu trúc khuyết tật của fluorit. khoáng vật graphit liên quan với mối liên kết van. CaF2. Một electron. der Waals yếu giữa các lớp. lấp vào lỗ trống do ion fluor để lại, tạo ra một tâm màu. Đặc điểm liên kết ion có thể quan sát được ở nhiều muối, trong đó có các halogenur của kim loại kiềm, chúng bị phân li thành ion khi hoà tan trong dung môi phân cực. Tuy nhiên, nếu một chất không hoà tan không có nghĩa là liên kết của nó không phải liên kết phân cực – liên kết ion. Thật vậy, chẳng hạn đối với các oxit, năng lượng liên kết giữa các ion trong oxit lớn hơn trong các halogenur kiềm và lớn đến mức hằng số điện môi của nước không đủ để bứt các ion ra khỏi tinh thể. Ngoài ra, một số hợp chất, thường có mối liên kết đồng cực, dưới ảnh hưởng của hằng số điện môi lớn của dung môi phân cực, có thể phân li thành các ion trong dung dịch, mặc dù ở trạng thái kết tinh chúng không phải là hợp chất ion (ví dụ HCl, HBr).. 5.5.2 Tính chất điện Sự tồn tại của những điện tử tự do trong mạng tinh thể tạo cho kim loại những tính chất vật lí đặc biệt: dẫn điện, dẫn nhiệt, không thấu quang, ánh kim (năng lực phản quang cao). Các điện tử di chuyển tự do trong kim loại, nhưng không thể bứt ra ngoài mạng do bị ngưỡng thế năng chặn lại. Để vượt qua ngưỡng thế năng này, điện tử cần tiêu thụ một công. Nếu khi đó dùng năng lượng của tia sáng thì hiệu ứng bứt điện tử gọi là hiệu ứng quang điện. Hiệu ứng tương tự có thể quan sát thấy ở các hợp chất với liên kết đồng cực. Điện tử, sau khi bứt khỏi quỹ đạo, vẫn ở lại bên trong tinh thể đã tạo nên độ dẫn điện cho các chất này (hiệu ứng quang điện bên trong). Trong điều kiện bình thường (không có chiếu xạ) các chất như vậy không phải là chất dẫn điện, kể cả khi ở trạng thái kết tinh lẫn khi nóng chảy. Trong các tinh thể ion cũng quan sát thấy hiệu ứng quang điện bên trong, năng lượng bứt điện tử bằng đúng thế năng ion hoá. Không có chiếu xạ, tinh thể ion cũng như hợp chất liên kết đồng cực không dẫn điện. Nhưng khác với hợp chất đồng cực, các chất ion dẫn điện khi nóng chảy, lúc đó tính dẫn điện xuất hiện bởi sự dịch chuyển của chính các ion.. .

(174) 179. Các chất với cấu trúc khuyết tật thường có những tính chất rất đặc biệt. Ví dụ, trường hợp về tính dẫn điện của AgI. Chất này được biết ở ba biến thể. Hai biến thể nhiệt độ thấp thuộc cấu trúc loại sphalerit và vurtzit. Biến thể nhiệt độ cao với cấu trúc khuyết tật bền vững ở nhiệt độ từ 145,6°C đến nhiệt độ nóng chảy 552°C. Các nguyên tử (anion) iod phân bố theo các nút mạng lập phương tâm khối, còn các nguyên tử (cation) bạc nằm trong các lỗ trống. Do số lỗ trống nhiều hơn số hạt bạc, các cation có thể dịch chuyển khắp trong mạng giống như chất lỏng hoặc chất khí. Đặc điểm này của cấu trúc dẫn đến những tính chất đặc biệt của chất. Độ dẫn điện của biến thể AgI loại ZnS ở gần nhiệt độ nóng chảy (142,4°C) bằng 0,00033cm2/mol. Việc chuyển đổi AgI từ biến thể nhiệt độ thấp sang biến thể nhiệt độ cao dẫn đến sự nhảy vọt độ dẫn điện lên vài nghìn lần (1,31 ở 146,5°C). Sự tăng nhiệt độ tiếp tục kèm theo sự tăng độ dẫn điện, khi đến gần nhiệt độ nóng chảy, độ dẫn điện đạt giá trị là 2,64. Điều thú vị là đại lượng này còn vượt lên trên độ dẫn điện của chất ở trạng thái nóng chảy (2,36 ở 552°C).. 5.5.3 Tính chất quang Tính chất quang học rất nhạy cảm với đối xứng. Phụ thuộc vào hệ đối xứng, mặt quang suất có hình dạng và tính chất khác nhau; dựa vào đó có thể dễ dàng dự đoán những biểu hiện của tinh thể dưới ánh sáng phân cực. Mặc dù phần lớn các tính chất quang học chịu ảnh hưởng mạnh của thành phần hoá học, một số trong chúng như chỉ số chiết suất, lưỡng chiết suất, quang dấu lại phụ thuộc nhiều vào đặc điểm cấu trúc. Chỉ số chiết suất phụ thuộc vào mật độ hạt của cấu trúc, nó thường có giá trị thấp ở cấu trúc khung. Lưỡng chiết suất cao hoặc rất cao được coi là dấu hiệu để phát hiện các khoáng vật có cấu trúc mạch hoặc lớp. Các cấu trúc chứa khuyết tật là nguyên nhân gây màu ở một số khoáng vật như fluorit, thạch anh. Trong cấu trúc các khoáng vật này, các tâm màu có thể hình thành do sự thiếu hụt ion hoặc nguyên tử ở một nút mạng hoặc sự xuất hiện ion hay electron dư thừa ở khoảng giữa các nút mạng (hình 5.16 và 5.17). Dưới tác dụng của bức xạ, một trong cặp điện tử của oxy bị bứt ra; làm xuất hiện mộ tâm màu dạng lỗ trống. Tính chất quang học cũng phụ thuộc rất nhiều vào dạng liên kết hoá học. Các hợp chất ion có tính chất quang học không thay đổi, dù ở trạng thái kết tinh hay dung dịch. Hợp phần điện của tia tới làm biến dạng lớp vỏ điện tử của ion. Độ khúc xạ của từng ion là thước đo độ biến dạng (độ phân cực) của chúng, tăng tỉ lệ thuận với kích thước ion và tỉ lệ nghịch với độ bền vững của lớp vỏ điện tử. Trong các hợp chất ion, anion đóng vai trò quyết định tới độ khúc xạ và giá trị này tăng tỉ lệ thuận với điện tích (xem bảng 5.10).. .

(175) 180. Hình 5.17. Mô hình cấu trúc thạch anh bình thường(a)và thạch anh ám khói khuyết tật (b): Al3+ + H+ thay thế Si. 4+. Bảng 5.10. Sự phụ thuộc của độ khúc xạ vào kích thước và điện tích của ion Ion. F−. O2−. Cl−. Br−. I−. Ne. Na. +. Mg2+. Bán kính, Åº Độ khúc xạ, cm3. 1,33 2,5. 1,36 7,0. 1,81 9,0. 1,96 12,6. 2,20 19,0. 1,60 1,00. 0,98 0,5. 0,74 0,3. Trong cấu trúc đối xứng (phối trí) cũng như trong dung dịch, độ khúc xạ ion là kết quả tổng hợp của tất cả các ion bị phân cực. Đối với cấu trúc không đối xứng, độ khúc xạ cũng được quyết định bởi sự biến dạng của ion; nhưng hiện tượng này gây ra không chỉ do hợp phần điện của tia sáng mà còn do điện trường của các ion kề bên tạo ra sự phân cực một chiều. Hiện tượng này được dùng trong hoá tinh thể để xét đoán cấu trúc tinh thể. Các tinh thể ion, trừ muối của các kim loại chuyển tiếp và nguyên tố đất hiếm, thường trong suốt và không màu.. Chất đồng cực (với liên kết cộng hoá trị) khác hẳn các chất ion về tính chất quang học do chúng có những điện tử đồng thời thuộc hai nguyên tử. Tuy nhiên, độ bền vững của mối liên kết lại dao động rất lớn: cực bền ở kim cương, yếu hơn ở silic hoặc ZnS, ở thiếc yếu đến mức chất này có nhiều tính kim loại. Sự giảm độ bền vững của mối liên kết kéo theo sự hấp thụ phổ ánh sáng bước sóng dài. Ở những chất này, tính quang dẫn xuất hiện khi chúng được chiếu bởi những những tia có bước sóng tương đương với dải phổ hấp thụ của chúng. Kim cương có tính quang điện trong vùng phổ cực tím, silic - ánh sáng nhìn thấy, riêng thiếc được đặc trưng bởi độ dẫn kim loại. Hợp chất đồng cực có giá trị chiết suất cao, tương ứng với ánh kim cương (theo phân loại trong khoáng vật học). Chúng thường có màu và không trong suốt. Trong dung dịch, đặc điểm phân bố điện tử khác hẳn trong tinh thể, vì vậy tính chất quang học cũng khác hẳn. Đây chính là đặc điểm cơ bản mà hợp chất đồng cực khác với hợp chất ion. Đối với các chất có mối liên kết trung gian ion - đồng cực thì mức độ chuyển tiếp ảnh hưởng đến giá trị chiết suất (bảng 5.11).. Hợp chất phân tử có tính chất quang học gần như không đổi khi ở các trạng thái khác nhau: rắn, lỏng, khí. Các hợp chất với mối liên kết van der Waals thường trong suốt, không màu. Nếu cấu trúc gồm các phân tử dạng sợi (phần lớn parafin) hoặc dạng tấm (ndichlorobenzen) thì tinh thể có tính dị hướng quang học rõ ràng với quang tính dương trong trường hợp thứ nhất và quang tính âm trong trường hợp thứ hai. Tính chất quang học của tinh thể được sử dụng rộng rãi để xác định vị trí các phân tử không đẳng thước trong cấu trúc. Bảng 5.11. Sự phụ thuộc chiết suất tinh thể vào mức độ liên kết ion - đồng cực Hợp chất. % mối liên kết đồng cực. . Giá trị chiết suất.

(176) 181. KBr. 36. 1,559 }=8. } = 0,065. RbCl. 28. 1,494. KI. 48. 1,667. CsCl. 26. 1,534. LiBr. 43. 1,784. RbF. 3. LiI. 54. } = 22. } = 0,133. } = 40. } = 0,388 1,396 1,955. } = 52. } = 0,507. CsF. 2. 1,448. MgS. 65. 2,271. CaO. 19. CaTe. 75. } = 46. } = 0,433 1,838 2,510. } = 54. } = 0,355. BaS. 21. 2,155. Hîp chÊt. % mối liên kết đồng cực. Gi¸ trÞ chiÕt suÊt. KBr. 36. 1,559 }=8. RbCl. 28. KI. 48. } = 0,065 1,494 1,667. } = 22. } = 0,133. CsCl. 26. 1,534. LiBr. 43. 1,784. RbF. 3. LiI. 54. } = 40. } = 0,388 1,396 1,955. } = 52 CsF. 2. MgS. 65. } = 0,507 1,448 2,271. } = 46 CaO. 19. CaTe. 75. } = 0,433 1,838 2,510. } = 54 BaS. 21. } = 0,355 2,155. 5.5.4 Tính rèn được của kim loại Kim loại có tính rèn được nếu nó chịu được biến dạng dẻo. Biến dạng dẻo là khả năng từng phần riêng lẻ của tinh thể có thể trượt tương đối so với nhau khi có lực tác dụng từ bên ngoài. Rõ ràng sự trượt như vậy sẽ được thực hiện dễ dàng nếu lớp cầu xếp khít này trượt trên lớp cầu xếp khít kia. Sự trượt ngẫu nhiên giữa hai lớp cầu không xếp khít không thuận lợi cho biến dạng dẻo. Trong trường hợp này, các quả cầu của lớp thứ nhất sẽ chèn sâu hơn vào những khoảng trống giữa các quả cầu của lớp thứ hai, gây cản trở cơ học cho. .

(177) 182. sự trượt. Vì vậy, khi các điều kiện khác là như nhau thì kim loại có cấu trúc lập phương tâm khối sẽ có tính rèn kém hơn kim loại có cấu trúc lập phương tâm mặt. Các sản phẩm kim loại thường là tập hợp tinh thể nhỏ phân bố không trật tự. Khi đó còn có một yếu tố cấu trúc thứ hai rất quan trọng, quyết định đến khả năng biến dạng dẻo của kim loại, đó là số lượng các hướng vuông góc với mặt xếp khít các quả cầu (hướng phân lớp). Nếu mỗi hạt tinh thể có số hướng phân lớp càng lớn thì hai hạt tinh thể kề nhau càng có nhiều hướng trượt song song hoặc gần song song với nhau. Như vậy, xác suất xảy ra biến dạng dẻo càng lớn. Bởi vì sự trượt phải đi qua một số lượng lớn các tinh thể. Trong trường hợp này có thể thấy rõ sự khác nhau giữa cấu trúc chồng khít sáu phương và chồng khít lập phương. Trong cấu trúc chồng khít hai lớp chỉ có một hướng phân lớp, còn trong cấu trúc chồng khít ba lớp có đến bốn hướng phân lớp trùng với bốn trục bậc ba. Như vậy, biến dạng dẻo bắt đầu từ một hạt tinh thể kim loại có kiểu xếp cầu sáu phương, có thể bị chặn lại tại ranh giới với hạt tinh thể khác; vì ít có khả năng để các hạt kề nhau có mặt xếp cầu trùng hoặc gần trùng nhau. Trái lại, sự tồn tại của bốn hướng phân lớp trong tinh thể kim loại có cấu trúc chồng khít lập phương làm tăng lên rất nhiều xác suất trùng hoặc gần trùng của các mặt xếp cầu trong hai tinh thể kề nhau. Như vậy, có thể thấy, các kim loại có cấu trúc chồng khít lập phương là kim loại có tính rèn được cao nhất.. 5.5.5 Tính cát khai Người đầu tiên thử giải thích hiện tượng cát khai trong tinh thể là O. Bravais. Xuất phát từ học thuyết mạng tinh thể ông đề xuất giả thuyết là mặt cát khai {hkl} sẽ song song với mặt có mật độ mạng lớn nhất, hay những mặt mạng nằm cách xa nhau nhất, tức là có dhkl lớn nhất. Ý tưởng đó là chính xác nếu như các đơn vị cấu trúc trong tinh thể là các phân tử đẳng thước như Bravais giả thiết. Trong trường hợp đó, rõ ràng là khoảng cách cực đại sẽ tương ứng với lực liên kết yếu nhất và tạo điều kiện cho mặt cát khai đi qua. Tuy nhiên cách giải thích giản đơn như vậy cho hiện tượng cát khai chỉ đúng với những trường hợp không phức tạp, ví dụ đối với graphit. Những thí nghiệm nhằm kiểm tra học thuyết cấu trúc tinh thể đã xác minh rằng trong tinh thể của đa số các chất vô cơ thiếu vắng các phân tử. Các tinh thể này được cấu tạo từ các nguyên tử riêng lẻ không gắn với nhau theo nhóm thành phân tử và vì thế không thể xem chúng như các nút mạng. Các nguyên tử liên quan với nút mạng bằng những quy luật phức tạp hơn – những định luật của hệ điểm quy tắc. Ví dụ, các hằng số mạng sáu phương của magnesi kim loại là: a = 3,20, c = 5,20Å, c/a = 1,62. Nếu các nguyên tử magnesi phân bố theo các nút của mạng, thì theo như giả thuyết của Bravais ta sẽ có cát khai theo mặt đáy. Tuy nhiên, magnesi kim loại không có cát khai. Nguyên tử của nó xắp xếp theo cách chồng khít các quả cầu kiểu sáu phương với tỉ lệ rất gần với tỉ số lí tưởng c/a bằng 1,633. Điều đó có nghĩa là không có bất kì một dị thường nào về khoảng cách giữa các nguyên tử trong cấu trúc magnesi kim loại và do đó không có khả năng cát khai theo mặt đáy. Trong cấu trúc của kẽm và cadmi, tỉ số c/a vượt trội tỉ số lí tưởng (1,86 và 1,89), và vì thế, lực liên kết giữa các nguyên tử theo trục chính yếu hơn rất nhiều theo hướng vuông góc, do đó, ta có thể chờ đợi cát khai theo mặt đáy. Thực tế cho thấy, chúng có cát khai rất tốt theo hướng trên (tham khảo hình 4.27).. .

(178) 183. Vulf W.V. đã xây dựng lí thuyết về tính cát khai trên cơ sở thống kê số liệu thực nghiệm về cấu trúc tinh thể. Ý tưởng đó rất dễ hiểu nếu so sánh tính cát khai của sphalerit với kim cương, hai chất này có cùng một loại cấu trúc nhưng lại cát khai theo những hướng khác nhau. ZnS có cát khai theo mười hai mặt thoi {110}, kim cương – theo tám mặt {111} (hình 5.18). Trên hình 5.19 là sơ đồ các mặt mạng trong cấu trúc ZnS theo các mặt lập phương, mười hai mặt thoi và tám mặt. Khoảng cách mặt mạng dhkl lớn nhất ứng với hình tám mặt (d111 = 0,866 so với d100 = 1). Đối với kim cương, theo hướng này sẽ có cát khai. Trong cấu trúc ZnS, tương ứng với khoảng cách đó là hai lớp chứa các nguyên tử cùng loại (Zn hoặc S). Lực liên kết lớn giữa chúng khiến cho sphalerit không có cát khai theo hướng này. Trong khi đó, các mặt mạng gồm nguyên tử của cả hai loại nguyên tố đã bão hoà điện tích nên liên kết với nhau yếu hơn mặc dù nằm gần nhau hơn. Đó là trường hợp với mặt mười hai mặt thoi trong ZnS. Vì thế, ở sphalerit xuất hiện cát khai song song với mặt {110}.. Hình 5.18. Cát khai theo mặt {111} trong kim cương {111} trong sphalerit. và mặt. Hình 5.19. Lát cát cấu trúc của sphalerit (ZnS) vuông góc với mặt lập phương, mười hai mặt thoi và tám mặt. Trong cấu trúc silicat lớp, các tứ diện oxy và silic ở trong lớp gắn với nhau bởi mối liên kết ion – đồng cực rất mạnh, còn các lớp chỉ gắn với nhau bằng liên kết ion hoặc hydro yếu qua các cation hoá trị thấp, điều này giải thích tính cát khai rất hoàn toàn theo mặt đáy của các khoáng vật silicat lớp. Tương tự, cát khai theo lăng trụ ở các khoáng vật nhóm pyroxen và amphibol phản ánh mối liên kết yếu giữa các chuỗi đơn, chuỗi kép tứ diện silic (xem hình 6.12, 6.18).. 5.5.6 Các hệ số co cơ, giãn nhiệt Các chất có lực liên kết mạnh và loại cấu trúc chồng khít theo các luật xếp cầu có độ co cực tiểu đặc trưng. Đối với các kim loại, giá trị độ co theo số liệu của Reis dao động trong khoảng từ 0,3.10–6 đến 4,5.10–6cm2/kg. Các oxit khó nóng chảy cũng có giá trị độ co cùng bậc [(0,5 ÷ 1).10–6cm2/kg]. Các muối vô cơ thường đặc trưng bởi cấu trúc chồng khít, tuy nhiên nếu trong thành phần của chúng có các kim loại kiềm hoá trị 1 với lực liên kết ion yếu, thì chúng có độ co lớn hơn đáng kể so với các trường hợp nói trên. Ví dụ, với các muối kim loại kiềm, độ co dao động từ 1 đến 6. Độ co của các kim loại kiềm có cấu trúc chồng khít lập phương tâm khối dao động từ 9 đến 61. Các hợp chất hữu cơ phân tử có độ co nằm trong khoảng (20 ÷. .

(179) 184. 50).10–6cm2/kg. Bảng 5.12 cho thấy rõ ảnh hưởng của loại cấu trúc tới độ co của các muối kim loại kiềm. Bảng 5.12. Ảnh hưởng của loại cấu trúc tới độ co (cm2/kg) của các muối kim loại kiềm Hợp chất. LiCl. NaCl. KCl. RbCl. CsCl*. A – X, Å. 2,57. 2,81. 3,14. 3,27. 3,57. −5. Hệ số co (ì α.10 ). 3,50. 4,18. 5,65. 7,40. 5,90. Độ xếp chặt của ion, %. 78,66. 65,66. 65,01. 50,16. 68,44. * Về loại cấu trúc, CsCl khác hẳn với các hợp chất còn lại trong bảng (xem thêm 4.3.2,a). Các muối có cấu trúc loại NaCl có độ co tăng cùng với sự tăng khoảng cách giữa nguyên tử. Cấu trúc loại CsCl có hệ số co nhỏ hơn rất nhiều so với dự đoán theo kiểu diễn biến đều đặn của các chất khác trong bảng 5.12. Nguyên nhân chính là độ chặt xít rất thấp ở cấu trúc chồng khít của các hợp chất với cation bán kính lớn so với cấu trúc loại CsCl. Điều này thể hiện rất rõ qua hiện tượng giảm thể tích đến 15% của các halogenur rubidi khi chuyển đổi cấu trúc từ loại NaCl sang loại CsCl dưới áp suất cao. Các hợp chất với cation phân cực mạnh có hệ số co nhỏ, vì không kể khoảng cách giữa nguyên tử là như nhau thì các anion trong cấu trúc này cũng co lại bất thường do bị phân cực. Có thể lấy ví dụ các muối halogenur bạc (bảng 5.13) Bảng 5.13. Hệ số co (cm2/kg) của các muối halogenur bạc và natri Hợp chất A – X, Å –6. Hệ số co (× α.10 ). AgCl. NaCl. AgBr. NaBr. (AgI). NaI. 2,77. 2,81. 2,88. 2,98. 2,99. 3,23. 2,40. 4,18. 2,74. 5,09. 4,14. 7,01. Hệ số giãn nhiệt của các nhóm cấu trúc trên thay đổi tương tự hệ số co. Các kim loại kết tinh trong loại cấu trúc chồng khít, các oxit khó nóng chảy, các sulfur có hệ số giãn thể tích cỡ 0,0001 ÷ 0,001, các muối vô cơ cũng có hệ số giãn ở khoảng đó (0,0004 ÷ 0,001). Hệ số giãn thể tích của các kim loại kiềm dao động từ 0,0018 đến 0,0025. Các hợp chất hữu cơ phân tử có hệ số giãn đạt giá trị cao nhất đến 0,003. Có thể quan sát sự biến đổi hệ số giãn thể tích theo sự biến đổi khoảng cách nguyên tử qua dãy muối halogen của natri (bảng 5.14) Bảng 5.14. Mối quan hệ giữa khoảng cách nguyên tử và hệ số giãn β Hợp chất. NaF. NaCl. NaBr. NaI. A – X, Å. 2,31. 2,81. 2,94. 3,18. β.104. 39. 40. 43. 48. 5.5.7 Độ cứng và nhiệt độ nóng chảy Hai tính chất độ cứng và nhiệt độ nóng chảy đặc trưng cho độ bền vững cơ học và nhiệt học của hợp chất. Độ cứng của một chất liên quan với khả năng bề mặt của nó chống. .

(180) 185. lại tác động mài; chất bị mài mòn khi lực liên kết bị phá huỷ. Độ bền vững của lực liên kết trước tác động cơ học bên ngoài lại liên quan với đặc điểm đối xứng của quỹ đạo electron tham gia tạo mối liên kết. Ví dụ, trong kim cương, tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử gắn với nhau bởi mối liên kết đồng cực (quỹ đạo sp3, xem thêm 4.2.4) mạnh có tính định hướng cao. Sự dịch chuyển nguyên tử hoặc sự bứt phá nó ra khỏi liên kết đòi hỏi một lực rất lớn. Chính vì vậy mà kim cương có độ cứng rất cao. Trong cấu trúc tinh thể, sự xắp xếp nguyên tử theo các hướng khác nhau thường không giống nhau; vì thế, độ cứng cũng thay đổi theo hướng (dị hướng), nhưng thường không nhiều. Tuy nhiên cũng có những trường hợp đặc biệt; ví dụ, khoáng vật disten Al2SiO5 có độ cứng trên mặt (100) thay đổi từ 4 đến 7 tuỳ thuộc vào hướng. Các kim loại và các muối có độ cứng và nhiệt độ nóng chảy dao động trong một giới hạn rộng. Nhìn chung, có thể nói, các hợp chất này cứng hơn và có nhiệt độ nóng chảy cao hơn các hợp chất hữu cơ. Các hợp chất hữu cơ mềm và có nhiệt độ nóng chảy thấp do chúng có mối liên kết van der Waals yếu. Dưới đây sẽ xem xét các yếu tố ảnh hưởng đến độ cứng và nhiệt độ nóng chảy của các hợp chất vô cơ.. Hình 5.20. Mối tương quan nghịch giữa nhiệt độ nóng chảy và khoảng cách ion trong hợp chất ion. Hình 5.21. Mối tương quan nghịch giữa độ cứng và khoảng cách ion trong hợp chất ion. Bảng 5.15. Sự thay đổi độ cứng và nhiệt độ nóng chảy phụ thuộc vào khoảng cách nguyên tử của các hợp chất ion Hợp chất. (BeO). MgO. CaO. SrO. BaO. A – X, Å. 1,65. 2,10. 2,40. 2,57. 2,77. Độ cứng (theo thang Mohs). 9,0. 6,5. 4,5. 3,5. 3,0. Nhiệt độ nóng chảy, °C. 2570. 2800. 2585. 2430. 1923. Nhiệt độ nóng chảy và độ cứng của các tinh thể ion phụ thuộc vào khoảng cách giữa các ion, khoảng cách ion càng nhỏ thì nhiệt độ nóng chảy H càng cao (hình 5.20), độ cứng càng lớn (hình 5.21). Khi cấu trúc cùng loại, các chất với các ion cùng hoá trị sẽ có độ cứng và nhiệt độ nóng chảy giảm nếu khoảng cách nguyên tử tăng (bảng 5.15).. .

(181) 186. Tất cả các chất trong bảng 5.15 đều kết tinh trong cấu trúc loại NaCl, trừ BeO có cấu trúc loại vurtzit. Liên kết hoá học trong các hợp chất gần với dạng ion. Các hợp chất đồng cực cũng giống các hợp chất ion về đặc điểm thay đổi độ cứng và nhiệt độ nóng chảy khi có sự thay đổi khoảng cách nguyên tử (bảng 5.16). Tất cả các chất trong bảng đều kết tinh trong cấu trúc loại kim cương – sphalerit. Bảng 5.16. Sự thay đổi độ cứng và nhiệt độ nóng chảy phụ thuộc vào khoảng cách nguyên tử của các chất đồng cực Nguyên tố. C–C. C – Si. Si – Si. A – A, Å. 1,54. 1,89. 2,35. Ge – Ge 2,43. Độ cứng (thang Mohs). 10,0. 9,5. 7,0. 6,0. Nhiệt độ nóng chảy,°C. 3500. 2700. 1420. 958. Với các hợp chất có khoảng cách nguyên tử xấp xỉ có thể thấy rõ ảnh hưởng của hoá trị đến độ cứng và nhiệt độ nóng chảy (bảng 5.17). Bảng 5.17. Ảnh hưởng của hoá trị đến độ cứng và nhiệt độ nóng chảy Hợp chất. NaF. MgO. ScN. TiC. A – X, Å. 2,31. 2,10. 2,23. 2,23. Độ cứng (thang Mohs). 3,5. 6,5. 7,5. 8,5. Nhiệt độ nóng chảy,°C. 988. 2800. 3180. Tuy nhiên, trong các chất trên, đặc điểm liên kết hoá học đã thay đổi đáng kể khi hoá trị thay đổi; điều này cần được xem xét khi đánh giá mức độ ảnh hưởng của hoá trị đến giá trị độ cứng và nhiệt độ nóng chảy. Bảng 5.18 Ảnh hưởng của liên kết Ion đến độ cứng và nhiệt độ nóng chảy Loại cấu trúc. CaF2. CdCl2*. NaCl. NaCl. NaCl. NaCl. NaCl. Hợp chất. SrF2. MgCl2. NaCl. AgCl. AgBr. LiCl. AgF. A – X, Å. 2,58. 2,63. 2,81. 2,77. 2,87. 2,57. 2,48. Nhiệt độ nóng chảy, °C. 1280. 712. 840. 455. 422. 614. 435. Loại cấu trúc. NaCl. ZnS. NaCl. ZnS. NaCl. ZnS. NaCl. Hợp chất. NaF. CuCl. SrO. CdS. BaO. CdTe. PbS. A – X, Å. 2,31. 2,34. 2,57. 2,52. 2,77. 2,80. 2,97. Nhiệt độ nóng chảy, °C. 992. 422. 2430. 1750. 1923. 1041. 1120. Độ cứng (theo thang Mohs). 3,0. 2,5. 3,5. 3,0. 3,5. 3,0. 3,0. * Hợp chất CdCl2 có cấu trúc lớp gần giống của CdI2 (hình 4.19), nhưng khác với I của nó Cl xếp theo luật xếp cầu lập phương. Sự biến đổi cấu trúc phối trí từ loại này sang loại khác (ví dụ, từ loại NaCl sang ZnS) ảnh hưởng không nhiều đến độ cứng và nhiệt độ nóng chảy, nhưng sự khác biệt giữa cấu trúc phối trí và cấu trúc lớp dẫn đến sự biến đổi rõ rệt các tính chất vật lí. Sự thay đổi các ion có cấu trúc 8 - điện tử sang ion 18 - điện tử (hay nói chung là các ion không có cấu hình điện tử của khí trơ) dẫn đến thay đổi nhỏ về độ cứng nhưng thay đổi khá lớn về giá trị nhiệt độ nóng chảy (bảng 5.18). 5.5.8 Ảnh hưởng của dạng liên kết hydro đến các tính chất hoá lí. .

(182) 187. Liên kết hydro là dạng liên kết yếu, năng lượng của nó chỉ khoảng 5 ÷ 10 kcal/mol, nếu so sánh với liên kết ion hoặc liên kết đồng cực thì năng lượng liên kết hydro chỉ bằng phần chục của các liên kết trên. Điều này dẫn đến một nhận thức sai lầm là dạng liên kết hydro ít ảnh hưởng đến các tính chất hoá lí. Tuy nhiên, nếu so sánh với liên kết tàn dư thì thấy ảnh hưởng của liên kết hydro lại là đáng kể vì năng lượng liên kết của nó mạnh gấp mười lần. Lấy các hợp chất phân tử làm ví dụ, trong bảng 5.19 là một vài thông số của các hydrur khác nhau.. Những dị thường về nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các hợp chất của fluor, oxy và nitơ liên quan với liên kết hydro tồn tại trong các hợp chất trên ở cả thể rắn, lỏng và khí. Theo các số liệu trong bảng 5.19, bằng cách ngoại suy đường cong nối các nhiệt độ nóng chảy của H2Te–H2Se–H2S (hình 5.22), có thể dự báo nhiệt độ nóng chảy của H2O là −100°C, tuy nhiên thực tế lại là 0°C. Có thể hiểu được sự chênh lệch lớn giữa các giá trị nhiệt độ tan của băng trong thực tế với giá trị nhận được bằng phương pháp ngoại suy, nếu so sánh động năng phân tử với năng lượng liên kết hydro. Động năng phân tử bằng phần chục kcal/mol, là quá nhỏ, chỉ đủ thắng lực liên kết van der Waals chứ hoàn toàn không thể phá vỡ liên kết hydro. Bảng 5.19. Nhiệt độ nóng chảy (nóng chảy, C°) và nhiệt độ sôi (sôi, C°) của một số hydrur phân tử Hợp chất. Nóng chảy, C°. Sôi, C°. Hợp chất. Nóng chảy, C°. Sôi, C°. HF. −83. +20. NH3. −78. −33. HCl. −112. −84. PH3. −134. −88. HBr. −88. −67. AsH3. −116. −62. HI. −51. −35. SbH3. −88. −17. H2O. 0. +100. CH4. −184. −162. H2S. −86. −60. SiH4. −185. −112. H2Se. −66. −41. GeH4. −166. −88. H2Te. −51. −2. SnH4. −150. −22. .

(183) 188. 5.5.9 Hiệu ứng chắn của ion Các phân tử với mối liên kết ion, trung hoà về điện tích, có thể là những lưỡng cực mạnh. Đầu âm của các phân tử đó có thể hút đầu dương của phân tử thứ hai, và các phân tử khác có thể tiến lại gần và có thể bị giữ lại khá chặt. Các chất với cấu trúc như vậy có áp suất hơi nhỏ, dễ kết tinh và nhiệt độ nóng chảy thấp. Ta hãy xét phân tử kiểu CF4, nguyên tử cacbon nằm ở tâm, có kích thước nhỏ được bao quanh bởi các nguyên tử fluor có kích thước lớn hơn hẳn và tính điện âm mạnh hơn. Trong trường hợp này, các nguyên tử F chắn nguyên tử C ở trung tâm. Carbon bị chắn, không thể hút các đầu âm của các phân tử khác, bởi vậy phân tử CF4 không có bất kì khuynh hướng liên kết nào với các phân tử tương tự. Hợp chất loại này dễ bay hơi và có nhiệt độ nóng chảy thấp. Chúng thường gọi là hợp chất “đóng”, ngược với hợp chất “mở” loại NaCl. Nếu nguyên tử (ion) nằm ở tâm có kích thước nhỏ, các ion chắn của nó lại lớn, thì chất sẽ có mọi tính chất của hợp chất đóng. Một chất với đúng dạng công thức trên nhưng nguyên tử (ion) ở tâm có kích thước lớn và những ion chắn không lớn sẽ mang các tính chất của một hợp chất mở. Ví dụ 4 ion chlor chắn hoàn toàn ion thiếc vì bán kính của Sn4+ = 0,67, của Cl− = 1,81Å, ra : rx = 0,37. Nhiệt độ sôi của SnCl4 là 114°C. Bốn ion fluor có bán kính 1,33Å không thể chắn hoàn toàn ion thiếc, hợp chất SnF4 sôi ở 705°C. So sánh các hợp chất halogenur của nhôm và bo cũng có thể cho kết luận tương tự. Trong hợp chất AlCl3, ion nhôm kích thước nhỏ bị chắn bởi 3 ion chlor, bởi vậy nhiệt độ sôi của AlCl3 thấp (81°C). AlF3 sôi ở nhiệt độ cao hơn 1000°C vì nhôm không bị chắn hoàn toàn. Ion bo có kích thước nhỏ (B3+ = 0,20Å) nên nó bị chắn hoàn toàn bởi 3 ion fluor, vì thế nó tồn tại ở dạng khí khi nhiệt độ bình thường, nhiệt độ nóng chảy bằng −127°C. Sự chắn không chỉ xảy ra với phân tử mà còn với các ion phức. Tuy nhiên các hiện tượng đi kèm có khác mô tả ở trên, trong đó có thể kể đến áp suất hơi, nhiệt độ sôi. Các tính chất khác có liên quan đến sự chắn ion, ion phức (ví dụ SO42−) có thể giữ chặt các cation trong tinh thể bằng lực tĩnh điện. Kích thước của ion chắn sẽ quyết định thành phần và điện tích ion phức. Ta hãy xét các anion phức của các oxy–acid. Tỉ số bán kính giữa cation S6+ (0,29Å), Si4+ (0,39Å) và P5+ (0,35Å) và oxy lần lượt là 0,21; 0,29; 0,26 (rất gần với giới hạn dưới của số phối trí 4). Như vậy sẽ có 4 ion oxy bao quanh các cation trên vì số phối trí 4 tương ứng với tỉ số ra : rx nằm trong giới hạn 0,22 đến 0,41. Các ion phức là: [SiO4]4−, [PO4 ]3−, [SO4]2− ‫٭‬. Ion [SO6]6− và cấu hình [SO6]6− ít có khả năng tồn tại. Trong thực tế chưa gặp acid orthosulfuric và các muối của nó, nhưng tồn tại các muối của acid orthotelluric Te(OH)6 như Ag6TeO6 (Te6+ = 0,56Å, ra : rx = 0,41) và orthoiodic – H5JO6, ví dụ Ag5JO6 (bán kính J7+ ≈ Te6+). Tỉ số bán kính C4+ (0,2Å) trên bán kính oxy bằng 0,15 thoả mãn số phối trí 3. Từ đó có thể thấy, ion CO32− có khả năng tồn tại, còn ion CO44−thì không. Từ các ví dụ trên có thể thấy, xem xét hiện tượng chắn thậm chí với quan điểm hoàn toàn tĩnh điện (như Kossel, Goldshmidt, Van-Arkel đã làm) cũng cho phép suy luận những quy luật có giá trị nhất định.. ‫٭‬. Tham khảo 4.1.4, Tính phân cực của ion và “quy tắc Pauling” cuối 4.2.1.. .

(184) 189. 5.5.10 Độ hoà tan Trong các mục trên chúng ta đã xem xét một số tính chất liên quan đến độ bền vững của vật chất kết tinh như độ cứng, nhiệt độ nóng chảy… Độ hoà tan cũng là một tính chất đặc trưng cho độ bền vững. Một muối sẽ hoà tan trong nước nếu như lực hút của các phân tử nước lớn hơn năng lượng mạng. Độ hoà tan của các muối halogen của kim loại kiềm được trình bày trong bảng 5.20. Bảng 5.20. Độ hoà tan của các halogenur kim loại kiềm (mũi tên chỉ chiều tăng của bán kính ion) Cation F ↓. →. Li Na K Rb Cs. I. −. 16. 1,0(15°C). 6,1 11. 10. 16 (18°C). 3,7 4,5. 7,6. 11. 12 (18°C). 6,4 5,8. 6,5 (7°C). 24 (18°C). 9,6 6,0 (25°C). 1,7. F ↓. Br. 0,1(18°C). Cation Li Na K Rb Cs. Anion Cl. Anion Cl. Br −. I. 0,1(18°C). 16. 1,0(15°C). 6,1 11. 11 10. 16 (18°C). 3,7 4,5. 7,6. 12 (18°C). 6,4 5,8. 6,5 (7°C). 24 (18°C). 9,6 6,0 (25°C). 1,7. Trong bảng trên, độ hoà tan được tính ở 0°C (nhiệt độ khác đặt trong ngoặc). Các số liệu cho thấy không có mối liên hệ tuyến tính giữa độ hoà tan và bán kính ion. Rõ ràng là độ hoà tan không những phụ thuộc vào năng lượng mạng mà còn phụ thuộc vào giá trị nhiệt hydrat hoá, mà giá trị này phụ thuộc vào kích thước ion khác với năng lượng mạng. Số liệu gần đúng về nhiệt hydrat hoá H có thể thu được bằng cách đo năng lượng hoà tan L: H=U–L U – năng lượng mạng. Nguyên nhân sự tăng vọt độ hoà tan của LiCl, LiI, NaBr, NaI liên quan với loại cấu trúc của chúng. Lực liên kết giữa các ion trong mạng yếu đi do tỉ số bán kính của chúng gần với tỉ số tinh thể học của cấu trúc loại NaCl (0,41). Trong các cấu trúc loại này, lực đẩy giữa các ion tiếp xúc nhau hoặc gần tiếp xúc nhau tăng lên rất mạnh. Sự tăng cao độ hoà tan của KF, RbF và CsF được giải thích bởi độ chặt xít thấp (xốp) của cấu trúc. Tất cả các chất này nếu xét theo tỉ số ra : rx phải có cấu trúc loại CsCl nhưng thực tế chúng lại kết tinh trong cấu trúc loại NaCl. Sự tăng hoá trị kéo theo sự giảm mạnh độ hoà tan bởi vì đồng thời với sự tăng hoá trị, năng lượng mạng tăng nhanh hơn rất nhiều so với năng lượng hydrat hoá. Bởi vậy, oxit và sulfur của các kim loại hoá trị 2 khác hẳn halogenur kim loại kiềm về độ hoà tan. Chúng hầu như không hoà tan trong nước, mặc dù chúng có loại cấu trúc tương tự.. .

(185) 190. Bắt đầu từ các ion hoá trị 3 có thể nói đến hiệu ứng chắn, nhờ nó mối liên kết giữa các phân tử yếu đi, dẫn đến độ hoà tan tăng lên. Ảnh hưởng của hoá trị ion và hiệu ứng chắn đến độ hoà tan được thấy rõ qua các số liệu trong bảng 5.21. Ảnh hưởng của cấu hình điện tử của ion tới độ hoà tan cũng rất thú vị. Stivel K. Y. cho rằng cation đóng vai trò quyết định gây nên biến dạng của anion trong mạng hoặc phân tử nước trong dung dịch. Có thể phân biệt 4 trường hợp khác nhau: anion dễ bị phân cực hơn phân tử nước; anion khó bị phân cực hơn phân tử nước; cation gây phân cực yếu do kích thước lớn, điện tích nhỏ, vỏ 8 - điện tử; cation gây phân cực mạnh do kích thước nhỏ, điện tích lớn, vỏ không phải loại 8 - điện tử. Bảng 5.21. Mối liên quan giữa độ hoà tan với hoá trị cation và hiệu ứng chắn Hợp chất. NaF. NaCl. CaF2. BaF2. AlCl3. PrCl3. ThCl4. SnI4. Độ hoà tan. 1,0. 6,1. 0,0002. 0,009. 6,0. 4,2. tốt. tốt. ra + r x. 2,31. 2,79. 2,37. 2,71. 2,38. 2,81. 2,76. 2,87. Bốn trường hợp trên được biểu diễn ở phần giữa sơ đồ của hình 5.23. Phân cực dễ hơn nước là các ion Cl−, Br−, I−, OH−; khó hơn là F− và các ion phức kiểu (SO4)2−, (ClO4)−, (PtCl6)2−. Cation gây phân cực yếu là Ba, Na; gây phân cực mạnh là Mg, Ag. Khi một anion bị phân cực dễ hơn nước hoá hợp với một cation gây phân cực mạnh, năng lượng mạng sẽ tăng nhanh hơn năng lượng hydrat hoá. Bởi vậy, những chất chứa những anion dễ bị phân cực và cation kích thước nhỏ, điện tích lớn hoặc có lớp vỏ ngoài 18 điện tử, sẽ có độ hoà tan nhỏ hơn nhiều so với các muối tương tự nhưng có cation kích thước lớn, vỏ 8 điện tử (trường hợp A→ C, hình 5.24, mũi tên chỉ hướng tăng độ hoà tan). Nếu so sánh độ hoà tan của các muối A và B, tức hai hợp chất với cùng một cation gây phân cực mạnh (ví dụ, Ag+) nhưng ở hợp chất thứ nhất, anion dễ bị biến dạng hơn nước (ví dụ, Cl−), hợp chất thứ hai - khó hơn nước (ví dụ, F−), thì độ hoà tan của các hợp chất thứ hai – muối fluor, sẽ lớn hơn so với các hợp chất đầu tiên – muối chlor. Trong các muối của chlor, năng lượng phụ trợ (do biến dạng anion) là năng lượng mạng, còn trong các muối fluor – là năng lượng hydrat hoá.. .

(186) 191. Hình 5.23. Sơ đồ minh hoạ ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau tới độ hoà tan. Ion natri gây phân cực yếu, bởi vậy năng lượng phụ trợ do phân cực sẽ không xuất hiện trong cấu trúc NaF cũng như trong nước. Ion bạc, ngược lại, gây phân cực mạnh. Do phân tử nước bị phân cực mạnh hơn F−, nên Ag+ có xu hướng chuyển vào dung môi. Kết quả, độ hoà tan của AgF sẽ lớn hơn độ hoà tan của NaF (D → B). Hướng tăng độ hoà tan D → C được xác định bởi giá trị năng lượng mạng. Hợp chất NaCl có khoảng cách Na – Cl lớn hơn, năng lượng mạng tương ứng nhỏ hơn và như vậy, độ hoà tan lớn hơn so với NaF. Năng lượng phụ trợ không gây ảnh hưởng tới quá trình hoà tan do mức độ bị phân cực của anion bởi ion natri trong tinh thể và của phân tử nước trong dung dịch là rất nhỏ. Bảng 5.22 trình bày giá trị độ hoà tan của một số muối (mol/l nước) sẽ minh hoạ những điều nói trên. Do O2− và S2– bị phân cực yếu hơn nước, các hợp chất của chúng với b-kim loại (ví dụ Zn, Cd…) hoà tan yếu hơn các oxit và sulfur của a-kim loại (Mg, Ca…). Độ hoà tan, như đã nói ở trên, phụ thuộc rất nhiều vào loại cấu trúc. Các hợp chất có cấu trúc phân tử và phức tạp, hoà tan tốt hơn các hợp chất có cấu trúc phối trí. Dựa trên cơ sở đó, trong phân tích định tính có thể dùng ion chlor (bổ sung HCl) để tách các cation b hoá trị một (Ag+) và cation hoá trị hai với kích thước lớn (Pb2+) ra khỏi các cation b hoá trị hai (Zn, Cd) và các cation hoá trị lớn hơn. Nhóm các cation thứ nhất tạo với chlor các cấu trúc phối trí không hoà tan (AgCl, PbCl2), nhóm thứ hai – cấu trúc phân tử và lớp dễ hoà tan (ZnCl2, CdCl2). Các nguyên tố sau cùng có thể làm kết tủa bằng S2− nhờ bổ sung dihydro sulfur (ví dụ ZnS). Bảng 5.22. Độ hoà tan của một số muối F−. Cl−. Br−. I−. Na. 1,0. 6,1. 11,3. 10,6. Ag+. 14,0. 6.10–6. 4,5.10–7. –3. –4. Ion +. +. Tl. 3,6. 9.10. 8,5.10. 2OH−. SO42−. 1,3.10–6 6.10–4. Mg2+. 1,5.10–4. 2,19. 2+. –2. Ca. 1,3.10. 2,5.10–2. Sr2+. 6.10–4. 3,3.10–2. 2+. –6. Ba. 6,3.10. 2,5.10–1. 5.5.11 Tỉ trọng Tỉ trọng của chất kết tinh phụ thuộc vào thành phần hoá học và cấu trúc tinh thể, trong đó đặc biệt quan trọng là trọng lượng nguyên tử, sau đó là hoá trị và kích thước ion của nguyên tố hoá học tham gia vào thành phần. Vô vàn ví dụ trong thế giới khoáng vật thể hiện mối quan hệ trên: các khoáng vật tạo đá sẫm màu (khoáng vật femic) chứa nhiều sắt, magnesi thường có tỉ trọng lớn hơn các khoáng vật sáng màu (khoáng vật salic) giàu nhôm, silic, kim loại kiềm. Sự dao động thành phần hoá học của một khoáng vật (sphalerit, wolframit, v.v…) hay một nhóm (với cùng chung loại cấu trúc) khoáng vật (olivin, granat, v.v..) dẫn đến sự biến đổi tỉ trọng (xem bảng 5.23) cũng như hàng loạt các tính chất vật lí khác.. .

(187) 192. Bảng 5.23. Sự phụ thuộc tỉ trọng vào thành phần hoá học của chất kết tinh Nhóm khoáng vật Olivin. Khoáng vật. Công học. thức. hoá. Tỉ trọng. Forsterit. Mg2SiO4. Fayalit. Fe2SiO4. 3, 22 4, 40. Granat. Pyrop. Mg3Al2Si3O12. 3, 58. Almandin. Fe3 Al2Si3O12. 4,32. Plagiocla. Albit. NaAlSi3O8. 2,62. Anorthit. Ca Al2Si2O8. 2,76. Spinel. Spinel. MgAl2O4. 3,55. Magnetit. FeFe2O4. 5.20. Chromit. FeCr2O4. 5,09. Tỉ trọng chất rắn cũng phụ thuộc vào mức độ xếp chặt các nguyên tử, tức là phụ thuộc vào loại cấu trúc, nhìn chung tỉ trọng giảm từ cấu trúc phối trí đến cấu trúc khung. Có rất nhiều ví dụ về sự phụ thuộc của tỉ trọng vào sự xắp xếp nguyên tử, ion; tuy nhiên, những ví dụ điển hình và rõ nét nhất vẫn là các biến thể đa hình (xem bảng 5.2). Trong đó có các biến thể của carbon như kim cương và graphit. Các nguyên tử carbon có cách xắp xếp khác nhau trong mạng tinh thể của hai khoáng vật trên (xem hình 5.14,b và c). Kim cương có cấu trúc phối trí chặt xít, mỗi nguyên tử carbon có 4 nguyên tử khác bao quanh, khoảng cách giữa các nguyên tử là như nhau và đều bằng 1,54Å. Trong khi đó, graphit lại có cấu trúc lớp với các nguyên tử carbon xếp khít nhau trong từng lớp, mỗi nguyên tử tiếp xúc với 3 nguyên tử khác, khoảng cách giữa hai nguyên tử liền kề là 1,42Å. Tuy nhiên, giữa các lớp lại có một khoảng rộng là 3,40Å. Điều này dẫn đến sự chênh lệch lớn giữa tỉ trọng của kim cương (3,52) và graphit (2,23). Tương tự, các biến thể đa hình của oxit silic cũng có tỉ trọng khác nhau do sự xắp xếp các nguyên tử oxy và silic khác nhau, đặc biệt, oxit silic vô định hình có tỉ trọng nhỏ nhất và dao động nhiều nhất do sự phân bố lộn xộn, không chặt của các nguyên tử oxy và silic. Đặc biệt, với số phối trí sáu của silic đối với oxy, stishovit có tỉ trọng nổi trội so với các biến thể đa hình khác đều có số phối trí bốn: 4,3 so với 2,20 của tridymit và cristobalit, 2,53 và 2,65 của thạch anh.. .

(188) 193. Một ví dụ khác cũng cho kết quả tương tự, đó là hai biến thể của carbonat calci: calcit và aragonit lần lượt thuộc các hệ ba phương và trực thoi (xem mục 6.12 và hình 4.18). Có thể nhận thấy rằng trong cả hai cấu trúc calcit và aragonit mỗi nhóm CO3 đều được bao quanh bởi 6 nguyên tử Ca, tuy nhiên mối quan hệ phân bố giữa Ca và O thì khác nhau. Trong calcit (hình 5.24,a), mỗi nguyên tử oxy của nhóm CO3 ràng buộc với 2 nguyên tử Ca, và nhóm CO3 này nằm ở chính giữa bộ ba nguyên tử Ca trên và dưới trong ô mạng cơ sở mặt thoi. Trong ô mạng cơ sở của aragonit (hình.5.24,b) mỗi nguyên tử oxy nằm giữa 3 nguyên tử calci, hai nhóm CO3 liên hệ với nhau qua tâm đối xứng sẽ lần lượt nằm gần với bộ ba nguyên tử Ca trên và dưới. Với sự xắp xếp các nguyên tử như trên, cấu trúc của aragonit xếp chặt hơn calcit. Ô mạng cơ sở sáu phương chứa 6 đơn vị công thức CaCO3 của calcit có các thông số a = 4,9908Å; c = 17,05951Å; tương ứng, thể tích ô mạng cơ sở bằng 367,8743Å3; 2 ô mạng cơ sở chứa 12 đơn vị công thức CaCO3 tương ứng với thể tích 735,7486Å3. Trong khi ô mạng cơ sở trực thoi chứa 4 đvct CaCO3 của aragonit có các thông số a = 7,968Å; b = 5,741Å; c = 4,959Å. Tương ứng, thể tích ô mạng cơ sở bằng 226,8459Å3; 3 ô mạng cơ sở chứa 12 phân tử CaCO3 tương ứng với thể tích 680,5378Å3. Điều này dẫn đến kết quả trọng lượng riêng của aragonit (2,93) lớn hơn của calcit (2,71) (xem bảng 5.24). Trọng lượng riêng của các biến thể đa hình CaCO3 có thể tính theo công thức: ρ = M/V, với V là thể tích của ô mạng cơ sở và khối lượng của nó M = Z(f/L), trong đó Z là số đơn vị công thức trong ô mạng, f – mol của CaCO3 bằng 100,09 g (nguyên tử lượng của Ca là 40,08, C – 12,01, O – 16,00), L – số Avogadro (số đơn vị công thức chứa trong 1 mol). Bảng 5.24. Trọng lượng riêng của các biến thể đa hình CaCO3 Biến thể. Z. M, g. Calcit. 6. 600,54. Aragonit. 4. 400,36. V, cm3. ρ –24. 2,710. –24. 2,930. 367,8743 × 10 226,8459 × 10. Trong số khoáng vật silicat, có thể thấy một xu hướng rõ ràng là cấu trúc đảo có tỉ trọng lớn hơn silicat có cấu trúc mạch, silicat mạch lại có tỉ trọng lớn hơn silicat lớp, silicat và alumosilicat khung. Tỉ trọng thấp nhất là của khoáng vật zeolit; cấu trúc khung rỗng của chúng có các khoang rộng lớn nối với nhau bằng các kênh dài. Trong các khoáng vật alumosilicat, cấu trúc khung phổ biến nhất là các khoáng vật nhóm feldspat, feldspathoid và zeolit. Chúng có chung đặc điểm cấu trúc cơ bản là khung alumosilicat được cấu thành từ các tứ diện (Si,Al)O4, mỗi đỉnh oxy chung cho hai tứ diện. Điện tích âm của mạng được cân bằng bởi các cation, chủ yếu là Ca, Na, K, nằm trong các khoang trống của mạng. Cấu trúc của feldspat chặt nhất, trong đó các cation (Na, Ca, K) nằm trong các khoang tương đối nhỏ, được bao kín bởi các oxy tạo khung (xem các hình 6.29 và 6.30). Các cation gắn chặt với khung đến mức chúng không thể di chuyển dễ dàng nếu như các mối liên kết của khung không bị gián đoạn. Sự thay thế Na hoặc K bằng Ca bắt buộc kéo theo sự thay đổi tỉ số Si/Al. Cấu trúc của feldspathoid tương đối mở hơn, các ion (Na, Ca, K, trong một số trường hợp là các anion xác định) thường không chiếm hết các khoang trống lớn thông nhau. Vì thế, feldspathoid có các kênh, theo đó các ion có thể ra vào, đôi khi các phân tử nhỏ có thể đi qua mà không phá vỡ khung. Cấu trúc khung của zeolit giống với cấu trúc của. .

(189) 194. feldspathoid, nhưng đa số còn mở hơn vì chứa các khoang, kênh kích thước lớn. Các vòng của khung thường cấu tạo từ 4 đến 6, 8, 10, 12 tứ diện (hình 5.25 và 5.26). Các kênh có chiều rộng từ 2,8 đến 9Å (ở feldspathoid khoảng 2,2Å). Do đó, tỉ trọng của feldspat, feldspathoid, zeolit giảm dần từ 2,6 ÷ 2,7 (feldspat) sang 2,3 ÷ 2,5 (feldspathoid) đến 2 ÷ 2,3 (zeolit).. Hình 5.25. Vòng 12 tứ diện SiO4 trong cấu trúc khung của mordenit. Hình 5.26. Sơ đồ cấu trúc của chabasit với các khoang trống lớn thông nhau Các nút đen biểu diễn nguyên tử silic, các nguyên tử oxy không được thể hiện. .

(190) 195. Chương 6 HÓA HỌC TINH THỂ CỦA MỘT SỐ KHOÁNG VẬT TẠO ĐÁ 6.1.. OLIVIN Hệ trực thoi. (+) (−) forsterit Mg2SiO4. fayalit Fe2SiO4. ễ mạng. a = 4,75Å; b = 10,20Å c = 5,98Å. a = 4,82Å; b = 10,48Å; c = 6,09Å. Z=4. Z=4. (Mg,Fe)SiO4. Nhúm kh. gian. Pbnm. Pbnm. Định hướng. Np = y; Nm = z; Ng = x. Np = y; Nm = z; Ng = x. Mặt trục quang. (001). (001). dhkl chớnh, Å. 4,29 (10); 2,41 (8); 1,498 (7). 2,24 (7); 1,734 (8);. Olivin (Mg,Fe)2SiO4 là nhúm nesosilicat phổ biến, nhất là trong đá magma nhiệt độ cao. Nguyên tử oxy trong nesosilicat xếp chặt theo luật sáu phương …ABABAB… theo hướng [100]; khiến cho olivin có tỉ trọng và độ cứng tương đối cao, và có cát khai (010) và (100). Mặc dầu trong silicat nói chung, việc ion nhôm thay thế ion silic xảy ra phổ biến và dễ dàng, lượng thay thế này trong nesosilicat là thấp. (Mg,Fe)–olivin cú dung dịch cứng hoàn toàn giữa Mg2SiO4 (forsterit) và Fe2SiO4 (fayalit). Đại lượng d130 có thể dùng để xác định thành phần trong loạt đồng hỡnh này (hỡnh 6.4). Một dóy đồng hỡnh liờn tục tương tự cũng quan sát được trong (Fe,Mn)– olivin. Thành phần của hầu hết các olivin (hỡnh 6.1) biểu diễn trờn hệ CaO–MgO–FeO–H2O. Loạt dung dịch cứng phổ biến nhất của hệ này là Fo–Fa. Tương đối hiếm là olivin thuộc cỏc loạt monticelit–kirschteinit và fayalit– tephroit Mn2SiO4.. 6.1.1 Cấu trúc tinh thể Cơ sở của cấu trúc là luật xếp cầu sáu phương của anion oxy thành lớp theo (100). Các tứ diện SiO4 không trùng hợp nhau, cấu trúc cho thấy chúng hướng đỉnh về hai phía đối nhau dọc. .

(191) 196. theo [010] và nối với nhau bằng cation trung gian phối trí bát diện. Cấu trúc của olivin chủ yếu phụ thuộc vào kích thước và hoá trị của cation trung gian này (hình 6.2). Để so sánh có thể xem cấu trúc spinel (trang 104 và 105). (Mg,Fe)–olivin có dung dịch cứng hoàn toàn giữa Mg2SiO4 (forsterit) và Fe2SiO4 (fayalit). Một dãy đồng hình liên tục tương tự cũng quan sát được trong (Fe,Mn)– olivin. Thành phần của hầu hết các olivin biểu diễn (hình 6.1) trên hệ CaO–MgO–FeO–H2O. Loạt dung dịch cứng phổ biến nhất của hệ này là Fo–Fa. Tương đối hiếm là olivin thuộc các loạt monticelit–kirschteinit và fayalit–tephroit Mn2SiO4. Sự phân bố của Fe2+ và Mg2+ trong vị trí M1 và M2 tuân theo một độ trật tự biến đổi, với một nghịch lí là cation sắt lớn nằm nhiều hơn tại bát diện M1 nhỏ. Các bát diện này gắn với nhau qua cạnh, khiến khoảng cách caion – cation co rút; xuất hiện lực đẩy giữa chúng. Đối ứng, cạnh chung của các bát diện này trở nên ngắn lại, nơi đây thu hút thêm điện tích âm, gây biến dạng các đa diện (theo Papike J.J. và Cameron M., 1976, xem quy tắc Pauling, 4.2.1). Trong olivin calci, tức là monticelit CaMgSiO4, calci chiếm vị trí M2 và magnesi chiếm M1.. Hình 6.2 Cấu trúc tinh thể của olivin. Tại vùng áp suất tăng cao, olivin tiếp nhận cấu trúc chặt hơn của spinel. Nhiệt độ 1000°C và áp suất khoảng 140 kbar, ứng với độ sâu 300 đến 400 km, xảy ra biến đổi của Mg2SiO4 sang cấu trúc loại spinel β. Từ pha β sang pha γ là biến đổi xảy ra ở khoảng 170 kbar và ở cùng nhiệt độ như trên. Trong khoảng độ sâu từ ∼250 đến 670km, các silicat tiếp nhận cấu trúc với phối trí bát diện của một phần silic. Các phản ứng xảy ra trong đới chuyển tiếp của manti có thể như sau ‫٭‬: MgVI SiIV O3 → MgVI 2 SiIV O4 + SiVI O2 enstatit. olivin. stishovit. MgVI2 SiIV O4 (olivin) → MgVI Si2O4 (spinel) Năm 1969 người ta đã thấy olivin (ringwoodit) có cấu trúc loại spinel trên mảnh thiên thạch. Trước đó phòng thí nghiệm của A.E. Ringwood, Trường ĐHQG Australia, Canberra, ‫٭‬. Chữ số La Mã chỉ số phối trí của ion đứng trước. Stishovit có cấu trúc loại rutil, xem 4.3.2. Về spinel xem 6.13.6.. .

(192) 197. đã tổng hợp thành công olivin ấy với thành phần (Fe0,7Mg0,3)2SiO4. Biến đổi pha từ α sang β giới hạn ở phạm vi thành phần với tỉ lệ Mg/(Mg+Fe) > 0,85. Tác dụng của áp suất cao đối với các dung dịch cứng olivin giàu sắt hơn thể hiện trên hình 6.3.. 6.1.2 Đặc điểm hoá học. Hình 6.3 Sơ đồ chuyển pha olivin–spinel trong hệ Mg2SiO4 – Fe2SiO4 ở nhiệt độ 800oC và 1200oC (theo Akimoto, S. et al, 1971). Hình 6.4 Tương quan của khoảng cách mặt mạng d130 và thành phần trong dãy đồng hình forsterit–fayalit. Thành phần của olivin biến đổi từ Mg2SiO4 (forsterit) sang Fe2SiO4 (fayalit) có sự trao đổi liên tục giữa Mg2+ và Fe2+ (bảng 6.1 và hình 6.1) trong cấu trúc. Tên các khoáng vật fayalit và forsterit lần lượt ứng với thành phần Fo0−10 và Fo90−100. Trung gian là các khoáng vật ferohortonolit Fo10−30, hortonolit Fo30−50, hialosiderit Fo50−70, chrysolit Fo70−90. Riêng olivin lấy từ lamproit Lai Châu (bảng 6.2), thì tên chrysolit của nó đã xác định bằng thành phần hoá học, hoàn toàn phù hợp các biến thể cùng loại của một số lamproit điển hình (West Kimberley, Leucit–Hills, Murcia–Almeria) chọn để đối sánh. Trong một số mẫu, olivin chiếm đến 25% thành phần khoáng vật (gồm olivin, diopsit, phlogopit và sanidin là thành tố chính). Bảng 6.1 Số liệu phân tích hoá của olivin Cấu tử. 1. 2. 3. 4. 5. SiO2. 41,85. 32,47. 30,09. TiO2. 0,07. 0,34. -. 31,50 0,00. 29,27 -. 0,00. Al2O3. 0,00. 0.02. 0,00. 0,04. -. 0,07. Fe2O3. -. 0,18. -. -. -. FeO. 2,05. 53,14. 69,42. 40,33. 1,20. 8,59. MnO. 0,21. 0,73. 0,28. 26,009. 65,23. 0,44. MgO. 56,17. 13,22. 0,91. 1,59. 1,98. 19,69. CaO. 0,00. 0,00. 0,08. 0,05. 2,32. 34,17. Tổng. 100,35. 100,10. 100,78. 99,66. 100,00. 99,61. . 6 36,63.

(193) 198. Số ion tính trên 4 oxy Si. 0,988. 0,977. 1,003. 1,038. 0,974. 0,997. Al. 0,000. 0,001. 0,000. 0,001. -. 0,002. 0,001. 0,007. -. 0,000. -. 0,000. Fe. -. 0.004. -. -. -. -. Mg. 1,976. 0,602. 0,046. 0,078. 0,098. 0,815. Fe. 0,040. 1,363. 1,937. 1,112. 0,033. 0,196. Mn. 0,004. 0,018. 0,008. 0,728. 1,838. 0,010. Ca. 0,000. 0,000. 0,003. 0,001. 0,083. 0,997. ∑ (trừ Si). 2,02. 2,00. 1,99. 1,92. 2,05. 2,02. Ti 3+. 2+. Thành phần nguyên tố chính ngoài silic Mg 98,0 30,3 2,3 4,0 5,0 Fe 2,0 68,7 97,3 58,0 1,7 Mn 0,0 1,0 0,4 38,0 93,3. 74,9 19,2 0,9. 1. Forsterite, serpentine. Douglas Creek. South Irland. New zealand (Cooper, A.F.,1976, J. Geol. Geophis. New Zealand, 19, 603-23). 2. Hortonolite, ferrodiorite, upper zone a Skaergaard intrusion. East Greenland (Vincent, E.A.,1964, Amst. Min.,49.805-6). 3. Fayalite, Gunflint Iron Formation. Minnesola- Ontario. USA (Floran,.R.J. & Papike, J.J., 1978. J. Petr., 19. 215-88). 4. Knebelite, metasomatized limestone. Blue Bell Mine. British Columbia.Canada (Mossman, D.J. & Pawson, D.J., 1976. Can. Min., 14.479-86). 5. Tephroite, Benallt Mine. Caernarvonshire. Wales. UK (Smith, W.C. etal., 1944. Min.Mag., 27. 33-46). 6. Monticellite, alnoite. Talnakh. USSR (Nikishov, K.N. et al,. 1978, Abstracts IMA XI Meeting, Novosibirsk. 56-7). Một số các tinh thể tự nhiên, nhất là olivin giàu sắt, có phần nhỏ sắt và magnesi bị mangan và calci thay thế. Nickel và chrom thường có mặt trong olivin giàu magnesi, riêng chrom thì có trong các phiến mỏng chromit phân rã từ dung dịch cứng. Tương tự, một số Fe3+ cũng thường có mặt trong những hạt nhỏ magnetit mọc xen (xem lại 5.2.4) hoặc liên quan đến sản phẩm biến đổi do olivin bị oxy hoá. Một lượng nhỏ calci có trong phần lớn olivin (bình thường từ 0,0 đến 1,0% CaO). Phosphor gặp trong olivin dưới dạng nguyên tố vết (có thể đạt 400ppm), làm xuất hiện ô trống trong khoang tứ diện bằng thay thế sau: P + ⇔ Si. Trong chrysolit Lai Châu sự có mặt của hai nguyên tố vết calci và nickel cùng sự biến thiên của chúng liên quan đến hàm lượng các nguyên tố tạo đá chính, nhất là magnesi, là yếu tố đặc trưng cho olivin của lamproit (Scott, 1979; Jaques et al., Michell, 1986). Khảo sát vi thám trên một số hạt olivin phân đới (Trần Trọng Hoà và nnk, 1991) cho thấy từ trung tâm ra rìa hạt MgO giảm độ chứa của nó thì NiO giảm theo, trong khi đó CaO lại tăng hàm lượng. So sánh giá trị bán kính ion thì thấy nickel là nguyên tố tương thích, dễ dàng đi vào mạng tinh thể của olivin.. .

(194) 199. Bảng 6.2 Số liệu hoá phân tích của olivin lấy trong đá lamproit Lai Châu [12] Cấu tử Nậm Hon Nậm Hon Cốc Pìa Simang Sin Cao khang. Pìn Hồ. SiO2. 41,26. 40,68. 40,17. 40,86. 41,54. 40,12. FeO. 9,10. 9,94. 13,13. 7,93. 7,53. 13,58. MgO. 48,62. 48,91. 46,55. 50,92. 50,33. 45,68. CaO. 0,09. 0,08. 0,08. 0,09. 0,06. 0,12. NiO. 0,28. 0,29. 0,26. 0,32. 0,48. 0,25. Σ. 99,35. 99,90. 100,19. 100,12. 99,94. 99,75. Số ion tính trên 4 oxy (do tác giả sách này tính thêm) Si 1,01 0,99 0,99 Fe 0,18 0,20 0,27 Mg 1,78 1,97 1,72 Ca 0,00 0,00 0,00 Ni 0,00 0,00 0,00. Thành phần (%) các cation chính (do tác giả sách này tính thêm) fe # 15,77 16,89 12,00 mg # 84,23 83,11 78,00. 0,99 0,16 1,84 0,00 0,00. 13,47 86,53. 1,00 0,15 I,82 0,00 0,00. 13,01 86,99. 1,00 0,28 1,70 0,00 0,00. 22,92 77,08. # fe : FeO / (FeO + MgO + MnO). mg: MgO / (FeO + MgO + MnO) (Mg,Fe)–olivin tạo dãy dung dịch cứng liên tục. Việc một ion bán kính lớn thay thế liên tục cho một ion bán kính nhỏ có tác dụng làm giảm nhiệt độ nóng chảy. Cation sắt có cùng hoá trị như magnesi, nhưng kích thước lớn hơn, nên nó có liên kết yếu hơn với oxy. Cùng với việc nó tham gia ngày càng nhiều vào cấu trúc, dung dịch trung gian lần lượt từ Fo sang Fa có nhiệt độ nóng chảy ngày càng thấp. Như vậy, hạt olivin đầu tiên tách khỏi thể lỏng (với thành phần cho trước) giàu Mg hơn so với hạt kết tinh muộn. Ion sắt ngày càng nhiều trong thể lỏng còn lại. Nhiệt hoà tan của forsterit và fayalit là hàm tuyến tính của thành phần đương lượng gam; điều này cho thấy nhiệt thay thế đồng hình bằng không và sự cân bằng nhiệt hoàn hảo được duy trì trong quá trình sắt thế chân magnesi. Olivin rất mẫn cảm với biến đổi nhiệt dịch, với tác dụng phong hoá và biến chất sơ khai. Sản phẩm của quá trình khá đa dạng, bao gồm serpentin và hỗn hợp của idingsit, bowlingit và chlorophacid. Idingsit nâu đỏ gồm smectit, chlorit và goethit/hematit. Cơ chế biến đổi có sự khuếch tán ion hydro vào cấu trúc olivin. Tại đó, chúng gắn kết nhất thời với ion oxy, khiến cho Mg, Fe2+ và Si tách khỏi vị trí của chúng, mở đường cho Fe3+, Al và Ca vào thay thế. Bowlingit là sản phẩm xanh lục gồm smectit–chlorit cùng với serpentin và một ít talc, mica và thạch anh. Tương quan giữa idingsit và bowlingit phụ thuộc chủ yếu vào trạng thái oxy hoá của sắt (sản phẩm xanh lục biến thành sản phẩm nâu đỏ khi bị đốt trong không khí ở 600°C). Chlorophacid không khác idingsit mấy, nhiều màu hơn, chứa ít Fe3+ và nhiều Fe2+ hơn. Thành phần của nó có chlorit, smectit, goethit và calcit.. .

(195) 200. Serpentin hoá là dạng biến đổi rộng rãi nhất của olivin và là quá trình biến chất phổ biến nhất của các đá giàu olivin (dunit và peridotit). Sản phẩm biến đổi chính, nói riêng của olivin giàu Mg, là ba biến thể đa hình của serpentin (lizardit, chrisotil và antigorit), cùng với brucit, talc và carbonat. Quá trình serpentin hoá có thể biểu diễn bằng các phản ứng: 2Mg2SiO4 + 3H2O → Mg3Si2O5(OH)4 + Mg(OH)2 forsterit. serpentin. brucit. 3Mg2SiO4 + 4H2O + SiO2 → 2Mg3Si2O5(OH)4 Phản ứng ngược đã tiến hành bằng thực nghiệm ở điều kiện nhiệt độ và áp suất lần lượt là 375 và 425°, 2 và 6kbar. Nếu CO2 tham gia phản ứng thì talc và magnesit có thể hình thành: 2Mg3Si2O5(OH)4 + 3CO2 → Mg3Si4O10(OH)2 + 3MgCO3 + 3H2O và xa hơn, phản ứng serpentin hoá có thể như sau: 6Mg2SiO4 + Mg3Si4O10(OH)2 + 9H2O → 5Mg3Si2O5(OH)4. 6.2.. GRANAT Hệ lập phương. Nhóm không gian Ia3d. Z = 8. dhkl chính của pyrop : 2,89 (8); 2,58 (9); 1,598 (9); 1,542 (10); 1,070 (8). Khó tan trong HF, trừ hydrogrosular.. Khoáng vật nhóm granat rất đặc trưng cho đá biến chất, nhưng cũng bắt gặp trong một số đá magma và trong vụn trầm tích.. 6.2.1. Cấu trúc tinh thể Ô mạng cơ sở của granat chứa tám đơn vị công thức X3 Y2 Z3 O12. Pyrop Almandin Spesartin Grosular Andradit Uvarovit Hydrogrosular. Công thức hóa học Mg3Al2Si3O12 Fe3Al2Si3O12 Mn3Al2Si3O12 Ca3Al2Si3O12 Ca3 Fe2Si3O12 Ca3Cr2Si3O12 Ca3Al2 Si2O8(SiO4)1–m(OH)4m. a(Å) 11,459 11,526 11,621 11,851 11,996 11,996 11,85 ÷ 12,16. Cấu trúc tinh thể gồm các tứ diện ZO4 và các bát diện YO6 xen kẽ, nối với nhau qua đỉnh tạo nên khung đẳng thước (hình 6.5). Bên trong có các hình phối trí dạng lập phương XO8. Hình này có thể mô tả là gồm 12 mặt tam giác. Độ dài a của cạnh ô mạng là một trong đặc số giúp xác định tên của khoáng vật granat: a(Å) = 9,04 + 1,61r(X) + 1,89r(Y) trong đó r(Y) và r(Y) là bán kính trung bình của cation X và Y.. .

(196) 201. Granat bộc lộ năng lực kết tinh mạnh. Dạng quen thường gặp nhất là khối mười hai mặt thoi (hình 6.6, phía trên). Phía phải là hình ghép giữa nó và hình tám mặt ba tứ giác (bên trái). Hình cho thấy quan hệ giữa hình thái tinh thể granat và thành phần của chúng. Phần lớn các granat sinh ra từ quá trình biến chất đều là dung dịch cứng của bốn khoáng vật almandin, pyrop, grosular và spesartin (hình 6.7). Tất cả các trao đổi này đều xảy ra trong vị trí X phối trí 8. Những thay thế trong granat đều tương đối hoàn hảo, trừ những trao đổi liên quan tới Ca: CaFe−1, CaMg−1, CaMn−1. Các dung dịch cứng almandin – spesartin với Hình 6.5. Cấu trúc tinh thể granat chiếu trên mặt (001) lượng nhỏ pyrop và grosular thường bắt gặp trong đá phiến biến chất cấp thấp và trung bình. Pyrop thường có trong sản phẩm biến chất áp suất cao, nhất là trong tướng eclogit. Grosular và andradit phổ biến trong silicat calci (trong môi trường giàu calci).. 6.2.2. Đặc điểm hoá học Vị trí X trong công thức tổng quát do cation hoá trị hai lớn hơn chiếm giữ, vị trí Y dành cho các cation hóa trị ba nhỏ hơn. Từ sự phân dị trong vị trí X, granat phân làm hai nhóm: –. pyralspit là granat vắng calci, thay vào đó là các cation hóa trị hai là magnesi, sắt, mangan.. –. ugrandit là granat chứa calci. Pyralspit Pyrop Mg3Al2Si3O12 Almandin Fe3Al2Si3O12 Spesartin Mn3Al2Si3O12. Ugrandit Uvarovit Ca3Cr2Si3O12 Grosular Ca3Al2Si3O12 Andradit Ca3Fe2Si3O12. .

(197) 202. Nếu chỉ nhìn nhận đơn thuần lí thuyết thì nhóm granat có thể có tới 16 khoáng vật. Bởi vì, một trong bốn kim loại hoá trị hai Ca, Mg, Fe và Mn kết hợp với bốn kim loại hoá trị ba Al, Fe, Mn và Cr (mỗi cặp cation ấy lại kết hợp với Si phối trí tứ diện). Một số tổ hợp đã đề cập ở trên; một số khác ít gặp trong tự nhiên. Knoringit Mg3Cr2Si3O12 hiện được công nhận là thành phần quan trọng của một số granat trong kimberlit. Sự thay thế đồng hình xảy ra rộng rãi trong nhóm pyralspit cũng như trong ugrandit, nhưng giữa hai nhóm chỉ có dung dịch cứng ở mức hạn chế. Trong số cation hoá trị ba, nhôm có mặt trong granat nhiều nhất, thế chân nó là sắt và crom. Đây cũng là căn cứ để phân nhóm granat theo cách khác: Granat nhôm Pyrop Almandin Spesartin Grosular. Granat sắt Andradit. Granat crom Uvarovit. Bảng 6.3 Số liệu hoá phân tích của granat 1 2 3. 4. 5. 6. SiO2. 41,33. 36,7. 36,34. 38,96. 36,48. 36,77. TiO2. 0,28. 0,75. 0,10. 0,71. 0,50. -. Al2O3. 21,83. 21,4. 20,25. 19,93. 6,80. 8,36. Cr2O3. 1,73. -. -. -. Fe2O3. 1,44. -. 0,92. 3,43. 21,94. 5,85. FeO. 9,00. 29,9. 7,30. 3,25. 3,33. -. MnO. 0,44. 1,14. 34,51. 0,03. 0,56. 0,22. MgO. 19,60. 0,90. 1,31. 0,00. 0,27. CaO. 4,40. 9,02. 0,44. 32,52. 30,22. 34,56. Tổng. 100,05. 99,81. 99,86. 100,14. 99,94. 99,75. . 13,72.

(198) 203. Số ion tính trên 24 oxy Ion. 1. 2. 3. 4. 5. 6. ∑. Si. 5,919. 5,882. 5,981. 5,918. 5,986. 5,923. Al. 0,081. 0,118. 0,019. 0,082. 0,014. 0,077. Al. 3,604. 3,925. 3,909. 3,486. 1,311. 1,510. 0,196. -. -. -. -. 1,747. Fe. 0,155. -. 0,114. 0,392. 2,709. 0,709. Ti. 0,030. 0,090. 0,012. 0,081. 0,062. -. 4,184. 0,215. -. 0,297. -. 0,065. Fe. 1,078. 4,008. 1,005. 0,413. 0,457. -. Mn. 0,053. 0,155. 4,811. 0,004. 0,078. 0,030. Ca. 0,675. 1,549. 0,078. 5,293. 5,313. 5,965. Cr 3+. Mg 2+. ∑≈6. ∑≈4. ∑≈6. Thành phần (% mol) các khoáng vật chính 1. 2. 3. 4. 5. 6. Almandin. 17,4. 67,4. 17,1. 5,8. 7,8. -. Andradit. 3,4. -. 1,3. 9,5. 69,5. 18,0. Grosular. 2,5. 26,3. -. 79,2. 21,4. 36,2. Pyrop. 70,4. 3,7. -. 5,0. -. 1,1. Schorlomit. 0,5. -. -. 0,4. -. -. Spesartin. 0,9. 2,6. 81,6. 0,1. 1,3. 0,5. Uvarovit. 4,9. -. -. -. -. 44,2. Pyrope, garnet-peridotite xenolith in kimberlite pipe. Matsoku. Lesotho, southern Africa (Carswell, D.A. & Dawson, J.B., 1970, Contr. Min. Petr., 25. 163-84). Almandine, chlorit-phengite-biotit-garnet-albit-quartz schist. Dora-Maira massif, western Italian Alps (Chatterjec, N.D., 1971, Neues Jahrb. Min., 114. 181-215). Spessartine, single crystal in green mica, Benson no 4 Pegmatit, north Mtoko region. Zimbabwe (Hornung, G. & Knorring, O. von, 1962. Trans. Geol. Soc. South Africa. 65. 15380). Reddish yellow grossular, crystalline limestone, Liconi, Val d′Aosta. Itali (Sanero. E., 1935. Periodico Min. Roma, 6,213-20). Andradite, hedenbergite-garnet-epidote-plagioclas skarn. Hallinmọki borchole, Virtasalmiarea, eastern Finland (Hivọrinen, L., 1969, Bull. Comm. Gộol. Finlande. 240. 82 pp. Includes Na2O 0,03, K2O0,02, H2O 0,06). Uvarovite, quartz- albite- prehnite- uvarovite- pyrrotite, contact zone with nordmakite, Kalkoven, Grua, north of Oslo, Norway (Prestvik, T., 1974, Norsk. Geol. Tidsskr., 54. 17782).. .

(199) 204. Nhóm tứ diện (OH)4 cũng có thể thay thế cho tứ diện SiO4 (có thể coi như 4H+ thay thế cho Si4+) trong hydrogranat như hydrogrosular Ca3Al2 Si2O8(SiO4)1–m(OH)4m với m nằm trong khoảng từ 0 đến 1. Khoáng vật chứa tới 8,5% H2O. Cation Ti4+ có thể nằm vào vị trí Y, kèm theo đó là sự thay thế của Na cho Ca trong vị trí X, cho melanit màu đen. Trong granat có thể có những thay thế đồng hình như P thay Si, Ti thayHình 6.7. Thành phần của granat biến đổi theo các vectơ trao đổi chính Al hay Fe3+. Trong hydrogranat, nhóm SiO4 có thể do 4(OH) thay thế với vị trí Si bỏ trống. Số liệu hoá phân tích của 6 granat điển hình trình bày trên bảng 6.3. Granat pyrop điển hình chứa trong đá biến chất cao chỉ có 40 ÷ 70%, ít khi chứa hơn 80% công thức này. Chúng thường chứa cả almandin và grosular. Pyrop với 3 ÷ 8% Cr2O3 là biến thể mang tên chrom–pyrop, màu tím phớt lục hay màu tía đặc trưng, cộng sinh phổ biến của chúng là với kimberlit chứa kim cương. Almandin là dạng phổ biến nhất trong nhóm granat. Nó thường chứa một lượng đáng kể cả pyrop lẫn spesartin, có thể có không ít grosular. Đá phiến granat mica thuộc biến chất khu vực chứa granat thành phần tiêu biểu, có thể là Alm66Gro25Py5Sp4. Thoạt nhìn, nhiều hạt almandin đồng nhất về màu sắc, nhưng chúng lại phân đới về hoá học: almandin sản phẩm của biến chất khu vực có thể cho thấy phần nhân giàu mangan, phần rìa giàu sắt. Trong những trường hợp khác, phần nhân giàu calci và mangan, ở riềm thì giàu sắt và magnesi hơn. Chlorit là sản phẩm biến đổi phổ biến của almandin. Spesartin có một khoảng biến thiên rộng về thành phần từ khoảng 97% công thức spesartin trở xuống. Almandin là thành phần thay thế chính, nhưng một lượng đáng kể grosular cũng gặp ở đó. Trong điều kiện áp suất trung bình hai thành phần này thay thế liên tục cho nhau. Về mặt địa hoá, ytri và mangan là hai nguyên tố song hành, cho nên spesartin có thể chứa tới hơn 2% Y2O3. Quá trình biến đổi và oxy hóa bề mặt làm xuất hiện hỗn hợp màu đen của các oxit và hydroxit mangan. Grosular có thể gặp ở dạng thành phần thuần nhất; mặc dầu vậy, andradit có ở đây và tạo thành loạt đồng hình liên tục. Nhiều granat xanh lục do chrom được gọi là uvarovit, trong thực tế hàm lượng chrom tương đối nhỏ và chúng được gọi là Cr-grosular. Mặc dầu giữa grosular và hydrogrosular tồn tại loạt đồng hình, không thể khẳng định rằng grosular, sản phẩm của biến chất nhiệt, có chứa lượng nước đáng kể. Andradit khá phổ biến với độ tinh. .

(200) 205. khiết tới 90%. Tuy vậy, andradit và grosular tạo hàng loạt dung dịch cứng: nhiều andradit trong skarn bộc lộ tính phân đới về thành phần (và về màu sắc), có sự xen kẽ nhau giữa các đới andradit gần sạch và And50Gro50. Giữa andradit và spesartin tồn tại granat trung gian. Andradit nguyên sinh trong đá magma kiềm có thể chứa không ít titan. Titan chủ yếu thay thế Fe3+ trong vị trí bát diện, một phần thế chân Si4+ trong khoang tứ diện.. Melanit là Ti-andradit với Fe3+ > Ti trong vị trí bát diện. Còn schorlomit (chứa khoảng 15% TiO2) là Ti-andradit với Fe3+ < Ti trong vị trí này. Uvarovit là thành phần của loạt ugrandit, nhưng hiếm gặp dưới dạng sạch; grosular cùng một lượng nhỏ andradit tham gia dung dịch cứng với uvarovit (xem bảng 6.3). Hydrogrosular Ca3Al2Si2O8(SiO4)1–m(OH)4m là khoáng vật thuộc loạt đồng hình 3CaO.Al2O3.3SiO2 – 3CaO.Al2O3.6H2O với thành phần nằm giữa grosular và hibschit 3CaO.Al2O3.2SiO2.2H2O. Bảng 6.4 Số liệu hoá phân tích của granat lấy từ granulit Kan Nak (Kontum) [15] 414-S4 414-S4 VN415 VN415 VN415 VN803 #. VN803. Nhân. Rìa/Bi. Nhân. Rìa/Crd2. Rìa/Crd2. Nhân. Rìa/Ilm. SiO2. 37,470. 37,350. 37,990. 37,620. 37,300. 37,77. 37,41. TiO2. 0,020. 0,010. 0,040. 0,000. 0,030. 0,06. 0,29. Al2O3. 21,560. 21.460. 21,790. 21,780. 21,940. 22,19. 21,83. Cr2O3. 0,000. 0,010. 0,010. 0,000. 0,020. 0,04. 0,02. Fe2O3. 1,720. 1,750. 1,840. 1,750. 0,270. 1,42. 1,92. MgO. 6,430. 5,500. 6,530. 5,320. 2,460. 7,79. 6,78. FeO. 30,840. 32,190. 30,210. 31,740. 35,470. 29,99. 30,60. MnO. 1,540. 1,640. 1,900. 2,090. 2,980. 0,58. 0,62. ZnO. 0,000. 0,000. 0,000. 0,030. 0,010. 0,04. 0,02. CaO. 0,720. 0,710. 1,320. 1,260. 1,340. 0,89. 1,28. Na2O. 0,000. 0,001. 0,000. 0,000. 0,000. 0,01. 0,01. K2O. 0,010. 0,001. 0,000. 0,000. 0,000. 0,00. 0,00. Tổng. 100,310. 100,660. 101,630. 101,590. 101,830. 101,18. 100,78. Số lượng ion tính trên 12 oxy và thành phần khoáng vật của granat Si 2,949 2,950 2,947 2,944 2,963 2,945 2,921 Ti 0,001 0,001 0,002 0,000 0,001 0,004 0,017 Al 2,000 1,998 1,992 2,009 2,054 2,019 2,010 Cr 0,000 0,000 0,001 0,000 0,001 0,002 0,001 Fe3+ 0,102 0,104 0,107 0,103 0,016 0,083 0,113 Mg 0,754 0,648 0,755 0,621 0,292 0,896 0,789 Fe2+ 2,030 2,126 1,960 2,077 2,356 1,936 1,998 Mn 0,103 0,110 0,125 0,138 0,200 0,038 0,041 Zn 0,000 0,000 0,000 0,001 0,001 0,002 0,001 Ca 0,061 0,060 0,110 0,106 0,114 0,073 0,107 Na 0,000 0,002 0,000 0,000 0,001 0,001 0,001 K 0,001 0,001 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 Tổng 8,000 8,000 8,000 8,000 8,000 8,000 8,000. .

(201) 206. XFe Xalm Xpyr Xgro Xspe. 0,729 0,690 0,256 0,021 0,035. 0,766 0,722 0,220 0,028 0,052. 0,722 0,660 0,260 0,040 0,040. 0,770 0,710 0,210 0,040 0,050. 0,890 0,800 0,100 0,040 0,070. 0,677 0,64 0,31 0,04 0,01. 0,717 0,68 0,27 0,04 0,01. # Alm: almandin, Pyr: pyrop, Gro: grosular, Sp: spesartin.Bi: biotit, Crd: cordierit, Ilm: ilmenit; Rìa/Bi(Crd, Ilm): điểm tiếp xúc của granat với các khoáng vật này; XFe = Fe2+: (Mg2+ + Fe2+). Xalm = Fe2+ : (Mg2+ + Fe2+ + Mn2+ + Ca2+); Xpyr = Mg2+ : (Mg2+ + Fe2+ + Mn2+ + Ca2+) Xgro = Ca2+ : (Mg2+ + Fe2+ + Mn2+ + Ca2+) Xspe = Mn2+ : (Mg2+ + Fe2+ + Mn2+ + Ca2+) Các khoáng vật trong khoảng biến thiên thành phần này cũng gọi là hydrogranat, nhưng chúng phải được gọi là granatoit mới phù hợp đầy đủ với công thức tổng quát sau: X3Y2(XO4)3–m(OH)4m. Trong tự nhiên, chưa từng gặp khoảng biến thiên thành phần giữa hibschit và dạng thiếu silica 3CaO.Al2O3.6H2O. Hydrogrosular không bền vững về hoá học như grosular; nó hoà tan chậm trong acid chlorhidric và acid nitric. Mọi granat granulit Kan Nak (Kontum) nói chung đều là almandin-pyrop, nghèo grosular và spesartin và tương đối nghèo andradit, dù cho chúng cân bằng pha với silimanit hay đã từng phản ứng với nó. Mặc dù thành phần hoá của đá granulit biến đổi ra sao, chúng đều nằm hết thảy trong miền áp suất từ thấp đến trung bình. Tuy nhiên, đây là các granat phức tạp. Khi phản ứng với biotit hay spinel, trao đổi Fe2+ và Mg với chúng, thì sự phân đới của granat khá rõ nét (bảng 6.4). Tại chỗ tiếp xúc này, granat tăng hàm lượng Fe và do đó cả almandin, còn Mg thì giảm theo. Trong khi đó, Mn hình như không tham gia vào sự trao đổi, mặc dù tại chỗ tiếp giáp với biotit Mn tăng nhẹ. Khác với granat, phía biotit tiếp giáp không có sự phân đới; biotit không giống granat về hệ số khuếch tán Fe và Mg. Khi granat tiếp xúc với plagioclas, hay với Kfeldspat ở mức độ thấp hơn, nó trao đổi Ca và Al với chúng, tạo nên sự phân đới nhẹ, do ở riềm grosular giảm đôi chút. Tại vùng granat tiếp xúc với cordierit (rìa/crd, VN415) Fe2+ và Mg phân đới với biên độ lớn hơn. Độ chứa Alm tăng từ nhân ra rìa của hạt và của pyrop giảm theo. Dãy liên tục từ grosular và 3CaO3.Al2O3.6H2O có thể tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dịch, từ thể thuỷ tinh với thành phần tương ứng, ở điều kiện dưới 500°C và 2kbar.. 6.3.. NHÓM SILICAT NHÔM Al2SiO5. Nhóm có 3 biến thể là silimannit, andalusit và disten. Chúng là các alumosilicat thuộc phụ lớp nesosilicat phổ biến trong đá biến chất cao và trung bình. Cả ba khoáng vật đều là các biến thể đa hình của Al2SiO5 giàu nhôm, mà công thức hoá tinh thể AlIV-VIAlVISiO4O thể hiện tính đa dạng trong phối trí của cation nhôm. Nét đặc trưng của cả ba cấu trúc là các bát diện của nhôm liên kết với nhau qua cạnh chung, tạo nên chuỗi kéo dài dọc trục c. Cả 3 khoáng vật đều khá dễ nhận biết trên mẫu cục hạt thô và trung bình, dùng làm khoáng vật chỉ thị của các. .

(202) 207. đới biến chất. Silimannit có thể dùng cho đới với nhiệt độ khoảng 500°C và cao hơn. Thông thường tên của chúng dùng đặt cho các đới biến chất. Disten thành tạo trong đới áp suất khá cao có tỉ trọng 3,55 đến 3,66 so với 3,23 của silimannit. Andalusit, khoáng vật bền vững ở điều kiện áp suất thấp nhất, có tỉ trọng từ 3,15 đến 3,20.. 6.3.1. Silimanit AlIVAlVISiO4O Hệ trực thoi. (+). Định hướng:. Np = x. Mặt trục quang:. (010). Cát khai:. (010). Ô cơ sở, Å:. a = 7,48. Nm = y. Ng = z. b = 7,67. c = 5,77. 2,49(7). 2,16(8). Z=4 Nhóm không gian:. Pbnm. d hkl chính, Å:. 3,32(10). 1,579(7). 1,677(7). Chuỗi bát diện AlO6 song song với trục c và liên kết với các tứ diện SiO4 và AlO4; các tứ diện này xen kẽ nhau dọc hướng c (hình 6.8,a). Như vậy, trong silimannit ion nhôm có một nửa nằm trong đa diện phối trí bát diện với khoảng cách Al–O 1,91Å và nửa kia trong tứ diện với Al–O 1,77Å. Thành phần khoáng vật khá ổn định đến tinh khiết. Ion thường xuyên vào thay thế trong cấu trúc là Fe3+, một số khác có mặt dưới dạng tạp chất. Nước bị hấp phụ một lượng nhỏ trong biến thể dạng sợi fibrolit. Từ các oxit hợp phần có thể tổng hợp silimannit ở nhiệt độ và áp suất cao. Khi nung trên 1000°C nó không bền vững và biến đổi thành mulit + thạch anh. Khi bị phong hoá nó cho muscovit và sericit, pyrophyllit, kaolinit và montmorillonit.. 6.3.2. Andalusit AlVAlVISiO4O Một nửa lượng nhôm của andalusit nằm trong phối trí 5 với các hình phối trí gắn gián tiếp với nhau bằng tứ diện SiO4 (hình 6.8,b). Một nửa nhôm còn lại có phối trí bát diện không đều đặn. Chúng gắn với nhau qua cạnh chung tạo thành chuỗi chạy dọc truc z. Các chuỗi song song này gián tiếp gắn với nhau qua nhóm SiO4 và AlO5. Khoáng vật có tỉ khối (17,1Å3/ion oxy) lớn nhất trong 3 biến thể và như vậy bền vững ở điều kiện áp suất thấp. Hệ trực thoi Định hướng: Cát khai: Ô cơ sở, Å: dhkl chính, Å:. (–) Np = z {110} a = 7,79 Z=4 4,53(10). Nm = y. Np = x. (110): (1 0) = 89° b = 7,90 c = 5,55 N.K.H: Pbnm 3,96(8) 2,76(9). MTQ:(010). 2,17(10) 1,46(10). Khoáng vật có thành phần tương đối tinh khiết. Chỉ hai ion hoá trị ba là sắt và mangan có mặt với hàm lượng đáng kể. Thông thường, Fe3+ thay cho Al nhiều nhất cũng chưa đạt 2%. Viridin (đá phiến chlorit-mica, theo Kramm U., 1973) là biến thể giàu mangan (16,75% Mn2O3) cũng chứa đến 0,82% Fe2O3. Người ta đã mô tả pha viridin với 4,8% Fe3O3 và 19,6% Mn2O3. Khoáng vật với công thức (Mn3+,Al)AlSiO5 chứa 32,2% Mn2O3 cũng được biết tới và kanonait là tên gán cho pha đầu cuối với công thức lí tưởng Mn3+AlSiO5.. .

(203) 208. Có thể tổng hợp andalusit từ kaolinit hay từ Al2O3 + SiO2 ở 450 ÷ 650°C và áp suất hơi nước giữa 0,6 và 2,0kbar. Biểu đồ trạng thái của Al2SiO5 (theo Bohlen S.R., Montana A. và Kerrick D.M.,1991) cho thấy điểm kép ba giữa silimannit, andalusit và disten nằm ở 530 ± 20°C và 4,2 ± 0,3kbar. Andalusit dễ dàng biến đổi thành sericit. Chiastolit (biến thể của andalusit thường chứa bao thể than; trên mặt cắt ngang tinh thể có thể thấy hình chữ thập đều đặn, tối màu; nơi đây tập trung bao thể) rất dễ bị biến đổi kiểu này dọc theo các tuyến bao thể than. Khi tăng nhiệt độ và áp suất andalusit biến thành silimannit và disten. Andalusit thường bắt gặp cùng cordierit trong đá chứa sét thuộc đới tiếp xúc quanh thể magma xâm nhập. Khi kiểu biến chất này còn ở giai đoạn đầu, andalusit không có dạng đa diện. Về sau, nó sớm có dạng thỏi với mặt cắt ngang có hình chữ thập màu đậm, nơi chứa các bao thể than; đó là chiastolit. Ở mức độ cao hơn andalusit trở nên thoát khỏi bao thể.. 6.3.3. Disten AlVIAlVISiO4O Hệ ba nghiêng Định hướng: Cát khai: Song tinh: Ô cơ sở:. (–) Ng: z trên(100) = 27 ÷ 32°, trên (010) = 5-8° Np:x trên (001) = 0 ÷ 3°; Phân giác nhọn ∼⊥ (100) {100} hoàn toàn (100), trục ST ⊥ (100) hay //y hay z, (001) đa hợp a = 7,12Å; b = 7,85Å; c = 5,57Å; α 89,98°; β 101,12°; γ 106,01°. dhkl, Å:. Z = 4; Nhóm không gian P1 3,18(10); 2,52(4); 2,35(4);1,94(5); 1,37(8). Trong disten nguyên tử oxy phân bố theo luật xếp cầu lập phương biến dạng nhẹ. Cũng như trong silimannit và andalusit, ở đây có các chuỗi bát diện AlO6 và các chuỗi (chiếm một nửa số nhôm) này liên kết với nhau bằng ion Si, Al, O còn lại. Silic phối trí tứ diện với 4 oxy, nhôm phối trí bát diện với 6 oxy (hình 6.8,c). Thể tích ô mạng cơ sở V1 và thể tích mol V2 của 3 biến thể đa hình Al2SiO5 (ở 25°C) như sau: V1, Å3: V2, cm3/mol:. Andalusit 342 51,5. Silimannit 331 49,9. Disten 293 44,1. Rõ ràng, disten có thể tích riêng nhỏ nhất và vì vậy nó là biến thể đa hình bển vững ở điều kiện áp suất cao nhất trong ba biến thể. Disten rất giống những biến thể kia ở chỗ nguyên tử khác lạ như Fe3+ thâm nhập vào cấu trúc chỉ với số lượng rất hạn chế. Đôi khi Cr có mặt ở một lượng vừa phải. Một lượng nhỏ Ti có trong bao thể thường bắt gặp dưới dạng rutil. Những nghiên cứu gần đây cho thấy hàm lượng kim loại kiềm trong disten không vượt quá 0,06%. Disten nhân tạo hình thành ở 900°C và 10 ÷ 40kbar. Khi nung, nó biến thành mulit và một pha thuỷ tinh. Disten bị phong hoá thì cho pyrophyllit, muscovit và sericit. Điều kiện nhiệt độ và áp suất thay đổi biến nó thành silimannit hay là andalusit. Chẳng hạn, trong biến chất khu vực nó cho andalusit trong đới tiếp xúc với grannit muộn. Cùng với hai khoáng vật kia, bị nung disten trở thành vật liệu chịu lửa và cả ba khoáng vật là những alumosilicat quan trọng nhất về phương diện này. Chúng cũng thường gặp trong những mỏ khoáng tương đối lớn.. .

(204) 209. 6.4.. SILICAT ĐẢO VÒNG. Silicat đảo vòng hay cyclosilicat chứa các vòng tứ diện SiO4, có tỉ lệ Si : O = 1 : 3. Hình 6.9,a giới thiệu một trong ba cấu hình vòng kín này. Đơn giản nhất là vòng ba với ví dụ duy nhất là titan–silicat benitoit BaTiSi3O9. Vòng bốn có trong vài khoáng vật rất hiếm, ví dụ papagoit Ca2Cu2Al2Si4O12(OH)6. Nhưng vòng sáu là cấu hình cơ bản trong cấu trúc của các khoáng vật phổ biến và quan trọng. Ví dụ beryl Be3Al2Si6O18.. 6.4.1. Beryl Al2Be3Si6O18 Hệ sáu phương Cát khai: Song tinh: Ô cơ sở, Å: dhkl, Å:. (–) {0001} không hoàn toàn {31 4 1} {11 2 0} và {40 4 1} a = 9,200 ÷ 9,220; c = 9,187 ÷ 9,249 Z = 2; Nhóm không gian P6/mcc 7,98(9); 4,60(5); 3,99(5); 3,25(10); 2,87(10). Cấu trúc tinh thể. .

(205) 210. Cấu trúc beryl (hình 6.9) gồm các vòng sáu tứ diện (Si6O18) xếp chồng lên nhau thành các lớp song song với {0001}. Các lá của ion beryli và nhôm nằm xen kẽ giữa các lớp của vòng sáu. Beryli phối trí tứ diện nằm giữa hai vòng, nhôm phối trí bát diện nằm giữa ba vòng. Vòng Si–O sắp đặt theo một trật tự riêng, sao cho mỗi tứ diện có một cạnh thẳng đứng và có thể dựng mặt gương ngang cắt qua các ion silic của vòng sáu (hình 6.9,b). Chúng sắp đặt vòng nọ đối diện vòng kia, khiến cho tâm điểm (bán kính của vòng là 2,55Å) của chúng đều nằm trên trục chính bậc sáu. Bằng cách ấy chúng đã tạo nên cho cấu trúc những kênh rộng kéo dài theo trục chính. Những kênh này có thể chứa đựng nhiều ion, nguyên tử và phân tử. OH−, H2O, F−, He, các ion Rb+, Cs+, Ca2+ và K+ đều nằm trong beryl theo cách ấy. Với các ion kim loại kiềm hoá trị một trong kênh như Na+, điện tích tổng của cấu trúc sẽ trung hoà bằng cơ chế thay thế: 2 kiềm1+ U Be2+. hay. Hình 6.9. Cấu trúc tinh thể beryl chiếu trên (0001) (a) và trên mặt chứa trục c (b). 3 kiềm1+ + 1Al3+ U 3Be2+.. Nước trong kênh beryl có 2 loại: phân tử nước loại I định hướng trục đối xứng của nó vuông góc với trục z, trong khi phân tử nước loại II xoay 90° do ion kim loại kiềm kề cận tác động lên đầu âm của phân tử nước lưỡng cực. Mặc dầu beryl là thành viên của silicat vòng sáu, nếu nhìn nhận vai trò của tứ diện BeO4 và tứ diện SiO4 ngang bằng nhau trong cấu trúc, thì về toàn cục có thể nhận thấy cấu trúc như một khung ba chiều. Vì lí do ấy, beryl cũng có thể xếp loại vào phụ lớp silicat khung (tectosilicat). Đặc điểm hoá học. Tổng hàm lượng kim loại kiềm trong beryl có thể lên tới khoảng 5 ÷ 7%. Cùng với natri và liti, các ion kiềm cỡ lớn cũng góp mặt như kali và cesi, nhưng rubidi thì ít gặp hơn. Số liệu phân tích hoá cho thấy (theo W. A. Deer, R.A. Howie & J. Zussman, 1992), beryl có thể xếp hạng theo hàm lượng kiềm như sau: –. Beryl không kiềm: tổng hàm lượng kiềm nhỏ hơn 0,1% trọng lượng.. –. Beryl kali nghèo kiềm và beryl kali natri: K trội hơn, 0,5 ÷ 1,0% trọng lượng.. –. Beryl natri: natri trội hơn, 0,5 ÷ 1,0% trọng lượng.. .

(206) 211. –. Beryl liti natri: Na trong khoảng 0,0 ÷ 2,0% trọng lượng, liti < 0,6% trọng lượng.. –. Beryl cesi liti: cesi > 0,5% trọng lượng.. Vậy sự có mặt của kim loại kiềm trong beryl đã rõ ràng và với một lượng đáng kể. Chúng chiếm giữ các kênh rỗng, điện tích dương chúng mang đến có thể cân bằng; bằng cơ chế thay thế trong cấu trúc. Sơ đồ thay thế có thể như sau: 3Be2+ → 2Li+ + Si4+, Si4+ → Be2+ + 2R+, Si4+ → Al3+ + R+ và Be2+ + Si4+ → 2Al3+. Dùng hỗn hợp các oxit SiO2, Al2O3 và BeCO3 có thể tổng hợp beryl bằng phương pháp nhiệt dịch ở áp suất thay đổi từ 400 đến 1500bar; ở 400°C xuất hiện bột trắng mịn beryl cùng với một ít phenakit Be2SiO4 và chrysoberyl BeAl2O4. Đã có nhiều phương pháp giúp sản xuất emerald tổng hợp; ngoài các oxit chính còn có thêm chút ít phụ gia Cr2O3. Một trong những phương pháp trọng yếu là quá trình nhiệt dịch của Linđe có phụ gia trợ dung tương đối đơn giản. Thông thường, beryl biến đổi thành kaolinit, đôi khi có thêm lượng nhỏ muscovit. Các khoáng vật khác như bavenit, bertrandit, phenakit, epididymit và milarit cũng là sản phẩm biến đổi của nó. Việc beryl chứa kim loại kiềm là yếu tố chủ yếu ảnh hưởng tới tính chất quang học của nó. Hàm lượng kiềm làm tăng giá trị chiết suất và cả lưỡng chiết suất ở mức độ thấp hơn.. 6.4.2. Cordierit (Mg,Fe)2Al4Si5O18.nH2O Hệ trực thoi Định hướng : Np Nm Np : 2Vα : Cát khai: Đa sắc:. Ô cơ sở:. (Giả sáu phương) (–) (+) Np = z, Nm = y, Ng = x; MTQ (010) 1,527 – 1,560; 1,532 – 1,574; 1,537 – 1,578 35 – 106° {100} trung bình; {001}, {010} không tốt {110}, {310} đơn giản, liên phiến, dạng vòng Mg-cordierit lát dày: Np vàng/lục Nm tím/lam tím, Ng lam nhạt Vành đa sắc quanh bao thể zircon a ∼17,1Å; b ∼9,7Å; c ∼ 9,3Å; Z = 4; N.K.G. Cccm. Cấu trúc tinh thể. Cordierit có biến thể đa hình nhiệt độ cao là indialit, đồng cấu trúc với beryl, trong đó nhôm phân bố ngẫu nhiên trong vòng sáu. Biến thể nhiệt độ thấp phổ biến hơn thuộc hệ trực thoi (giả sáu phương). Trong đó, vòng sáu có 2 tứ diện chứa nhôm, tạo nên cấu trúc trật tự đảo vòng. Nhưng, Al/Si phối trí tứ diện (như Be) liên kết các vòng này theo chiều ngang và chiều dọc. Vì vậy, theo G.V. Gibbs, cordierit trở thành silicat khung với Mg và Fe2+ phối trí bát diện giống như Al trong beryl. Các phân tử nước và ion kim loại kiềm gặp trong khoáng vật ở quy mô thay đổi và định vị lần lượt trong chỗ rộng và hẹp của kênh do các vòng sáu tạo nên. Trong indialit tứ diện trong vòng sáu đều tương đương và giàu silic, còn ngoài vòng sáu thì chúng giàu nhôm. Cordierit có trật tự cao của silic và nhôm khắp nơi trong cấu trúc; nhưng sự trao đổi ion cũng ảnh hưởng tới điều này. Đặc điểm hoá học. .

(207) 212. Hầu hết cordierit chứa Mg vượt trội trong vị trí bát diện, cordierit chứa Fe hơn 1 ion/đơn vị công thức thì hiếm gặp và có xu hướng hạn chế trong pegmatit. So sánh với các khoáng vật sắt magnesi như biotit, granat, pyroxen thoi và spinel, cordierit thường giàu magnesi hơn sắt. Tỉ lệ Si : Al không thay đổi nhiều hơn 5 : 4, tương ứng với nhu cầu của cấu trúc. Vòng sáu có 4Si + 2Al, bên ngoài có 1Si + 2Al. Thường cordierit của pegmatit giàu beryli thì hàm lượng nhôm thấp hơn, hàm lượng silic và/hay ion kiềm cao hơn. Cùng với kiềm, vòng sáu chứa H2O, CO2, Ar, v.v… Hàm lượng H2O+ của khoáng vật cordierit đạt 2,8% trọng lượng tương đương khoảng một phân tử trên đơn vị công thức. Cordierit hay biến đổi; sản phẩm thường gặp nhất là pinit phớt lục; đó là hỗn hợp muscovit với chlorit hay serpentin và oxit sắt. Thực nghiệm cho thấy Mg-cordierit khan nóng chảy bất chỉnh dung ở 1465°C thành mulit và chất lỏng. Fe-cordierit Fe2Al4Si5o18 nóng chảy bất chỉnh dung ở 1210°C cho mulit, tridymit và chất lỏng. Từ thực nghệm có thể kết luận rằng nhiệt độ biến đổi cordierit từ trực thoi sang sáu phương giảm từ 1450°C đối với Mg-cordierit xuống khoảng 700°C đối với thành phần trung gian và tăng đến gần 900°C đối với Fecordierit.. 6.4.3. Tourmalin(Na,Ca)(Mg,Fe,Mn,Li,Al)3(Al,Mg,Fe3+)6[Si6O18](BO3)(O,OH) 3(OH,F) Ba phương (–) ne: no: Lưỡng chiết suất: Tỉ trọng: Đa sắc: Ô mạng cơ sở: dhkl, Å:. Dravit 1,612 – 1,632 1,634 – 1,661 0,021 – 0,029 3,03 – 3,18 Biến đổi mạnh, a = 15,8 – 16,0Å Z=3 4,24(7); 4,00(7);. Schorl 1,535 – 1,650 1,660 – 1,671 0,025 – 0,035 3,18 – 3,22 hấp phụ : c = 7,1 – 7,25Å Nhóm không gian 3,51(7); 2,98(9);. Elbait 1,615 – 1,630 1,633 – 1,651 0,017 – 0,021 2,90 – 3,10 no > ne R3m 2,58(10). Cấu trúc tinh thể. Tourmalin có công thức tổng quát là XY3Z6B3Si6(O,OH)30(OH,F). Vị trí Y nằm trong khoang bát diện giữa các ion oxy và hydroxil. Ba bát diện vây quanh trục đối xứng bậc ba; mỗi bát diện chung cạnh với một trong hai bát diện kia, theo đúng trật tự của lớp brucit (hay CdI2, xem 4.3.2, cấu trúc dạng lớp). Sáu nguyên tử silic đều có phối trí tứ diện với oxy. Sáu tứ diện ghép vòng với nhau; mỗi cái có hai oxy chung với hai cái kề bên; 2/4 oxy này đã trở nên trung hoà điện tích. Không giống beryl, các tứ diện của vòng đều hướng đỉnh oxy với điện tích –1 chưa trung hoà về phía các bát diện. Phần cốt lõi của cấu trúc với thành phần Y3(OH)4Si6O21 sẽ gắn với nhau bằng ion Al, B và Na. Ion B phối trí tứ diện, chung một đỉnh oxy với tứ diện SiO4 của vòng sáu. Điều này cho thấy nguyên nhân tại sao Al không vào thay chân Si trong vòng sáu. Bởi vì cầu oxy nối Al−O−Si quá yếu so với Si–O–Si; nó sẽ bị tiêu biến khi kề cận là mối liên kết vốn đã yếu là B–O−Si. Ion Al (vị trí Z) phối trí sáu với oxy, nằm trong bát diện méo mó; mỗi đôi chung cạnh với một bát diện Mg cùng trên mặt phẳng. Ion Na (vị trí X) liên kết với 3 nguyên tử oxy và một nhóm hydroxil để có phối trí tứ diện. Thành phần hoá học của tourmalin rất phức tạp, cho đến gần đây công thức cơ sở của nó vẫn chưa xác định (Deer W.A., 1992). Cấu trúc tinh thể cũng không tránh khỏi tình trạng này. Mô hình đưa ra sau đây (Cornelis K. & nnk, 1993) cũng có chi tiết khác so với mô hình trên. .

(208) 213. đây (theo nguồn đã dẫn). Cấu trúc tinh thể của tourmalin xâydựng trên cơ sở các vòng Si6O18 nằm ngang; mỗi tứ diện có hai oxy đã trung hoà điện tích để ghép tứ diện thành vòng. Hai oxy kia vẫn còn dư 50% điện tích. Các tứ diện đều hướng một trong hai ion này về một phía, làm cho vòng sáu trở nên có cực (giống như mô hình trên). Tại tâm của chúng, Na+ và OH– xen kẽ nhau dọc trục đứng (ở đây không nói Na có phối trí tứ diện). Xen giữa các vòng sáu là lớp tam giác BO3 (không phải B có phối trí tứ diện). Nhóm bát diện (Li,Mg,Al)O4(OH)2 liên kết vòng Si6O18 với nhóm BO3. Các nhóm (Al,Fe,Mn)O5(OH) ghép các cột vòng sáu với nhau. Đặc điểm hoá học. Thành phần hoá học của tourmalin có thể biểu diễn bằng công thức tổng quát như đã dẫn XY3Z6B3Si6(O,OH)30(OH,F), trong đó vị trí giúp phân biệt các khoáng vật thành viên như sau: X. Y. Z. Elbait. Na. Al,Li. Al. Olenit. Na. Al. Al. Dravit. Na. Mg 2+. Al. Schorl. Na. Fe. Al. Tsilaisit. Na. Al,Mn. Al. 3+. Buergerit. Na. Fe. Al. Lidicoatit. Ca. Li,Mg. Al. Uvit. Ca. Mg. Al,Mg. 2+. Feruvit. Ca. Fe. Al,Fe3+,Mg. –. Ca. Mn. Al,Mn. Feridravit. Na. Mg. Fe. Chromdravit. Na. Mg. Cr. 3+. Tại vị trí X, Na có thể bị K hay Ca thay thế nếu thoả mãn được điều kiện hoá trị; chẳng hạn uvit có sự thay đổi NaAl ⇄ CaMg. Tại Y ion vượt trội là Fe2+ như trong schorl, là Mg như trong dravit, hay là Al,Li như trong elbait; một số ion khác có thể vào vị trí này, đó là Zn, Cu, Ba, Mn (như trong tsilaisit) và V hay Cr nếu thoả mãn được điều kiện hoá trị. Ion Fe3+ thay cho Al trong Z khiến cho tourmalin chứa sắt ba tiến triển thành feridravit. Buergerit là thành viên chứa Fe3+ chủ yếu trong Y, nhưng hoá trị vẫn duy trì; đó là do (O,OH)30(OH,F) đổi thành O30(OH,F). Nhờ có R+, OH–, F– mà ion hoá trị ba R3+ biến động. Giải pháp nằm trong hai trao đổi sau: (1) (OH)– + R2+ = R3+ + O2– và. (2) R2+ + R+ = R3+ + □;. Al3+ là cation R3+ chủ yếu. Cơ chế (1) giới thiệu một dung dịch cứng với pha cuối là hydroxilbuergerit. Việc tổng hợp tourmalin thực hiện bằng phương pháp nhiệt dịch trong khoảng từ 400 ÷ 700°C và ở 1 ÷ 2kbar. Tourmalin tiến gần tới đầu cuối: □(Mg2Al)Al6B3Si6O30(OH) là sản phẩm tổng hợp ở 700 ÷ 800°C. Tourmalin của Na và Al là sản vật nhân tạo tiếp cận olenit lí tưởng: NaAl3Al6B3Si6O30(OH), là Al-buergerit sinh ra ở 450 ÷ 600°C và 1kbar. Tuy vậy, nhiều công trình thực nghiệm đi xa hơn cho thấy sự cần thiết phải xác lập ranh giới cho thành phần của tourmalin.. .

(209) 214. Trong tự nhiên tourmalin biến đổi thành muscovit, biotit hay lepidolit, mica, hoặc chlorit và kookcit LiAl4(Si,Al)4O10(OH)8. Giá trị chiết suất, lưỡng chiết suất và trọng lượng riêng tăng tỉ lệ thuận với lượng (Fe2 + Fe + Mn + Ti). Tính đa sắc thay đổi với cường độ lớn, nhưng rất mạnh ở tourmalin chứa sắt. Khả năng hấp phụ ánh sáng luôn luôn phân biệt; theo no lớn hơn theo ne, kết quả là hấp phụ tối đa xảy đến khi trục z nằm vuông góc với phương dao động trong Nicol phân cực. Đối với schorl tia thường có tốc độ xuyên thâu vượt ≤ 10%. 3+. 6.5.. BIOPYRIBOL. Danh từ này phản ánh sự liên quan về hoá học tinh thể giữa silicat lớp (với BIOtit là tiêu biểu), silicat chuỗi (với PYRoxen) và silicat chuỗi kép (với amphiBOL). Mica, pyroxen và amphibol có thể là những nhóm khoáng vật liên quan nhau về mặt hoá học tinh thể (Thompson, 1978, 1981).. 6.5.1. Tương quan hóa học tinh thể mica–pyroxen–amphibol Từ pyroxen sang amphibol rồi đến mica có thể là sự chuyển hoá liên tục, kết quả của trình tự trùng hợp nhóm chức chuỗi đơn sang chuỗi kép 2, chuỗi kép 3,… và sau chót là “chuỗi kép” ∞. Không những thế, amphibol có thể xem như được dựng nên từ những modul của pyroxen và của mica. Quan hệ cấu trúc giữa ba nhóm khoáng vật biểu diễn trên hình 6.10. Có thể nói, cấu trúc của amphibol dựng nên từ những giải băng tứ diện–bát diện–tứ diện với mặt cắt ngang hình chữ I. Phần giữa của giải băng amphibol tương đồng với modul mica về cấu trúc, vách hai biên của nó dựng nên từ cấu trúc của modul pyroxen. Có thể nhận thấy rằng một vài vị trí tinh thể học trong amphibol như vị trí A lấy từ modul mica và vị trí M4 lấy từ M2 của modul pyroxen. Chúng là A vị trí của nguyên tử kiềm, M (tức là M1, M3 và M4) của nguyên tử kim loại khác và T vị trí tứ diện của Si. Bảy vị trí cation của amphibol có thể coi như xuất phát từ modul mica (A, M3, M1, T1) và từ modul pyroxen (M4, M2 và T2). Vị trí M4 và M2 của amphibol lần lượt ứng với M2 và M1 của pyroxen, M3 và M1 của amphibol ứng với M1 và M2 của mica. Bảng 6.6 cho thấy bảy công thức của amphibol; chúng là sản phẩm kết hợp của pyroxen và mica. Không phải tất cả các dạng giả định ấy đều là những khoáng vật bền vững. Bảng 6.5 Đối chiếu các vị trí tinh thể học trong pyroxen, amphibol và mica Khoáng vật Các vị trí Pyroxen. –. M2. –. –. M1. –. T. O. –. Amphibol. A. M4. M3. M1. M2. T1. T2. O. (OH). Mica. A. –. M1. M2. –. T. –. O. (OH). Phối trí. 12. 6-8. 6. 6. 6. 4. 4. Cation xếp vào từng vị trí thích hợp. K. Na. Mn. Al. Al. Si. OH. Si. Al. F. Na Ca. Ca Mn. 2+. Fe. Mn 2+. Fe. Ti 3+. Mg. Mg. Fe. Fe. Al. Al. Mg. Mg. Ti. Ti. Fe2+. 2+. . Cl.

(210) 215. Bảng 6.6 Quan hệ mica−pyroxen−amphibol 2Pyroxen + Mica = Amphibol 2CaMgSi2O6 + Diopsit. Mg3Si4O10(OH) = Talc. Ca2Mg5 Si8O22(O H)2 Tremolit. 2MgMgSi2O6 + Enstatit. Mg3Si4O10(OH)2 = Talc. Mg2Mg5 Si8O22(O H)2 Anthophill it. 2NaAlSi2O6 + Jadeit. Mg3Si4O10(OH)2 = Talc. Na2Mg3 Al2Si8 O22(OH)2 Glaucoph an. 2NaFeSi2O6 + Acmit. Fe3Si4O10(OH)2. Na2Fe3 Fe2Si8O22 (OH)2 Riebeckit. 2CaMgSi2O6 + Diopsit. KMg3AlSi3O10(OH)2 = Phlogopit. KCa2M g5AlSi7O2 2(OH)2 K-edenit. 2CaMgSi2O6 + Diopsit. NaMg3AlSi3O10(OH)2 = Na-Phlogopit. NaCa2 Mg5AlSi7 O22(OH)2 Edenit. 2CaAlAlSiO6+ Ca-tschermak. Mg3Si4O10(OH)2 = Talc. Ca2Mg3 Al2Al2Si6 O22(OH)2 Tscherma kit. = Fe-Talc. Có thể thấy, trong bảng 6.5 cation xếp theo mức độ thích hợp với từng vị trí tinh thể học của biopyribol. Các vị trí M4, M2 và T2 trong amphibol có các tập hợp rất giống như của các vị trí tương đương M2, M1 và T trong pyroxen. Cũng có thể nói như vậy về các vị trí A, M3, M1 và T1 của amphibol và A, M1, M2 và T của mica. Một số trường hợp đặc biệt: ví dụ, M1và M2 trong mica chứa AlVI, trong khi nhôm phối trí sáu này lại tập trung tại M2 của amphibol và M1 của pyroxen. Calci không bao giờ nằm trong vị trí kiềm (A) của amphibol, nhưng một số mica như margarit và xanthophyllit lại chứa calci trong A. Vectơ thay thế tschermak AlVIAlIVMg–1Si–1 bao quát vị trí M2 phối trí sáu trong amphibol và M1 trong pyroxen cũng như các vị trí tứ diện. Vectơ này có một trường hợp đặc biệt là AlVI cũng có thể chiếm các vị trí M1 và M2 của mica, M3 và M1 trong amphibol. Vectơ trao đổi plagioclas NaSiCa–1Al–1 gồm việc thay thế của Na cho Ca tại M4 của amphibol hay M1 của pyroxen và sự thay thế trong vị trí tứ diện của Si cho Al. Mica là trường hợp đặc biệt ở đây; vì sự thay thế này xảy ra trong vị trí A của mica (chúng không có vị trí tương đương với M4 của amphibol).. .

(211) 216. FeMg−1 và FeMn−1 là những vectơ trao đổi có trong tất cả các vị trí bát diện M của biopyribol. Tuy nhiên, cation không thể thích hợp như nhau đối với từng vị trí, bởi vì không phải tất cả các vị trí đều có kích thước như nhau.. Hình 6.10 Sơ đồ cấu trúc tinh thể chiếu dọc trục c của (a) pyroxen, (b) amphibol và dọc trục b của (c) mica cho thấy những nét tương đồng. Có thể coi cấu trúc của amphibol dựng lên từ modul pyroxen và modul mica. Từ góc nhìn hoá học tinh thể, vị trí M4 và M2 của amphibol tương ứng M2 và M1 của pyroxen, M1, M3 và A của amphibol lần lượt tương ứng M1, M2 và A của mica. Px = pyroxen, T = tứ diện, B = bát diện. Về tương quan kích thước thì các vị trí xếp theo thứ tự như sau: trong amphibol M4 > M3 = M1 > M2; trong pyroxen M2 > M1 và trong mica M1 = M2. Còn cation thì xếp theo thứ tự giảm bán kính ion: Ca > Mn > Fe2+ >Mg. Cho nên Ca, Mn và Fe thích hợp với vị trí M4 của amphibol và M2 của pyroxen; còn Mg thì thích hợp với M2 amphibol và M1 pyroxen. Từ góc độ địa chất, silicat lớp có tầm quan trọng lớn, trong đó mica là thành phần chính của đá phiến và đá magma. Hình thành ở nhiệt độ thấp hơn so với pyroxen và amphibol, chúng thường sinh ra do kết quả của phản ứng thay thế khoáng vật thuộc hai lớp sinh sớm ấy bằng biến đổi nhiệt dịch. Chẳng hạn, talc là sản phẩm của sự thay thế trực tiếp từ pyroxen thoi dọc khe nứt mà Veblen D.R. và Buseck P.R. (năm 1981) đã quan sát được dưới kính hiển vi điện tử phân giải cao. Đây là quá trình biến đổi phức tạp về mặt hoá học và tinh thể học.. .

(212) 217. Nhiều sản phẩm trung gian của quá trình này đã phát hiện được mới đây. Chúng là kết quả của hydrat hoá trên các silicat chuỗi enstatit và anthophillit.. 6.5.2. Một số khoáng vật biopyribol. Hình 6.11 a) Sơ đồ chuỗi đơn và chuỗi kép (mặt cắt ngang) của pyroxen, amphibol và biopyribol; b) Sơ đồ chỉ hướng của các phản ứng giả định nhằm biến đổi pyroxen thành silicat lớp.. Các chữ số chỉ chuỗi kép: kép “2” trong amphibol, kép “3” trong biopyribol, do các chuỗi đơn “1” của pyroxen trùng hợp nên. Từ đó suy ra sự trùng hợp cao nhất của“∞” chuỗi đơn, với sản phẩm là silicat lớp (theo Veblen D.R. và Buseek P.R., 1981) Năm 1977, Veblen D.R. đã bắt gặp những pha rắn mới, mang tên chung biopyribol. Hai trong số pha rắn mới tìm được có cấu trúc đặc trưng (hình 6.11,a) của nhóm chức chuỗi kép ba (do sự trùng hợp của 3 chuỗi đơn) là: jimthomsonit (Mg,Fe)10Si12O32(OH4) và chuỗi kép phức hợp xen kẽ giữa chuỗi kép 2 và chuỗi kép 3 là: chesterit. (Mg,Fe)17Si20O54(OH)6. Những phát hiện sau đó (1983) của cùng tác giả cho thấy sự có mặt của chuỗi kép bốn trong một sản phẩm cùng loại. Chúng xuất hiện ở giai đoạn chuyển tiếp của sự phát triển cấu trúc tinh thể từ silicat chuỗi, tức là pyroxen (khoáng vật nhiệt độ cao, không chứa nước) sang silicat lớp, tức là mica (khoáng vật nhiệt độ thấp, chứa nước) theo sơ đồ trên hình 6.11,b. Dưới kính hiển vi điện tử, các tác giả còn cho thấy biopyribol với cấu trúc mạch kép ba nằm giữa một bên là thể sót (chưa bị biến đổi) của augit với bên kia là talc. Vậy, biopyribol là sản phẩm trung gian trong loạt phản ứng : pyroxen → silicat mạch kép ba → talc.. .

(213) 218. 6.6.. PYROXEN. Enstatit (+) Hệ trực thoi. Diopsit (+) Hệ một nghiêng. Np. 1,650 – 1,768. 1,664 – 1,732. Nm. 1,653 – 1,770. 1,672 – 1,730. Ng. 1,658 – 1,788. 1,694 – 1,755. Ng – Np. 0,007 – 0,020. 0,031 – 0,024. 2V. 125 – 53 – 125°. 50 – 62°. Định hướng. Np = y;. Nm=y; Ng : z = 38–48°. Mặt trục quang. (100). (010). Ô mạng cơ sở. a =18,22–18,43Å. a = 9,75 – 9,85Å. b = 8,81 – 9,08Å. b = 8,90 – 9,0Å. c = 5,17– 5,24Å. c = ~5,3Å. β = 104,8 – 105,8° Z = 16. Z=4. Nhóm không gian. Pbca. C2/c. d hkl, Å. 3,17(10);2,94(4);2,87(9);. 3,23(8);2,98(10);2,94(7);. 2,53(4); 2,49(5). 2,53(4);1,748(4). Inosilicat bao gồm pyroxen với nhóm chức chuỗi đơn và amphibol với nhóm chức chuỗi kép. Giữa chúng có nhiều điểm tương đồng. Hầu hết khoáng vật của chúng đều thuộc hệ một nghiêng, nhưng cả hai đều có những khoáng vật trực thoi. Thông số mạng c dọc chuỗi đơn hay chuỗi kép đều có độ lớn khoảng 5,2Å. Thông số b của chúng cũng gần như nhau. Duy thông số a thì amphibol có nhóm chức chuỗi kép nên a có độ dài lớn gấp đôi so với a của pyroxen. Hai bên đều có những cation cùng loại trong thành phần. Nhưng nhóm hydroxil (OH) chỉ có mặt trong amphibol. Mặc dù các khoáng vật của hai phía có biểu hiện như nhau về màu sắc, về ánh, về độ cứng; nhưng nhóm (OH) trong amphibol đã làm cho tỉ trọng và chiết suất của chúng thấp hơn so với của pyroxen. Tinh thể của chúng có dạng quen kéo dài dọc theo hướng của chuỗi. Tuy vậy, lăng trụ của pyroxen thường ngắn, dạng thỏi. Tinh thể của amphibol là lăng trụ dài, hình kim. Mặt cát khai theo {110} phân biệt rõ rệt về giá trị góc có thể liên quan trực tiếp đến mặt cắt ngang của cấu trúc chuỗi. Thành phần hoá học của pyroxen có thể biểu thị bằng công thức tổng quát XYZ2O6, cation X nằm trong vị trí tinh thể học M2; Y trong vị trí M1 (riêng Fe2+ tập trung trong vị trí tinh thể học M2 của pyroxen trực thoi Pbca); Z chỉ Si4+ nằm trong tâm các tứ diện của chuỗi. Có thể thấy rằng cation X thường lớn hơn cation Y, tương ứng với kích thước của các vị trí M2 và M1. Cấu trúc pyroxen dựa trên nhóm chức chuỗi đơn Si2O6 kéo dài theo trục c. Trong pyroxen thoi, bát diện M1 biến dạng nhiều hơn so với bát diện M2.. .

(214) 219. 6.6.1. Cấu trúc tinh thể Cấu trúc pyroxen dựa trên nhóm chức chuỗi đơn Si2O6 kéo dài theo trục z (xem lại hình 4.24 và 4.38), do tứ diện silic–oxy gắn với nhau tại hai đỉnh. Chu kì tuần hoàn dọc chiều dài của chuỗi ứng với hai tứ diện và bằng khoảng 5,2Å. Giá trị này là thông số c của ô mạng cơ sở. Các chuỗi ghép với nhau nhờ lớp cation X và Y: X gắn chúng với nhau ở phía đáy tứ diện (1/3 oxy dư –1), Y gắn chúng ở phía đỉnh với mỗi oxy điện tích dư –1 (xem các hình 6.10,a và 6.11,a). So sánh thông số mạng của diopsit một nghiêng và enstatit trực thoi (xem bảng trên), có thể thấy chúng tương đồng về các thông số b và c, còn a (của pyroxen trực thoi) thì gần bằng 2asinβ (một nghiêng).. Hình 6.12 Sơ đồ cấu trúc pyroxen một nghiêng chiếu trên mặt vuông góc trục c (a) Cát khai dọc lăng trụ trực thoi liên quan tới chuỗi Si-O với mặt cắt ngang dạng chữ I (b). Trong pyroxen một nghiêng (hình 4.24, 6.11), vị trí M2 là đa diện không đều đặn của số phối trí 8 (theo Prewitt C.T. và Burnham C.W., 1966). Chính nơi đây, các tứ diện hướng mặt đáy đã trung hoà 2/3 điện tích của chúng lại với nhau, cạnh đó là các cation điện tích thấp của M2; liên kết yếu đã biến nơi đây thành khâu giác chứa sơ đồ miền gián đoạn Dễ tách giãn của cấu trúc chuỗi. Trên thang độ nguyên tử, mặt cát khai lượn sóng, lách giữa các chuỗi Si−O và cắt qua các mối liên kết của vị trí M2.. Hình 6.13 Các vectơ trao đổi cho thấy những liên quan về thành phần hoá học giữa các pyroxen trong tứ giác enstatit–ferosillit–hedenbergit–diopsit với. .

(215) 220. nhau và với các pyroxen nhôm. Pyroxen có thể chia thành một số nhóm, phổ biến nhất trong số đó thể hiện trên phần tứ giác Di–Hd–Fs–En của hệ trên hình 6.13. Phần tứ giác này bao gồm các thành phần của dãy đồng hình phổ biến là: diopsit CaMgSi2O6–CaFeSi2O6 hedenbergit thuộc hệ một nghiêng và. .

(216) 221. enstatit MgSiO3 – FeSiO3 ferrosillit thuộc hệ trực thoi enstatit. Về mặt danh pháp, trước đây thành phần trung gian của dãy đã từng có tên; như bronzit và hipersthen là các thành phần của dãy trực thoi, salit và ferosalit là của dãy một nghiêng. Điều này trái với quy định của danh pháp hiện đại (theo Morimoto et al., 1988). Ngoài tên của các pha đầu-cuối như trên hình đã dẫn, thành phần trung gian sẽ diễn đạt bằng phần trăm của khoáng vật gần hơn trong hai khoáng vật đầu và cuối dãy. Ví dụ, En80 ấn định cho khoáng vật của dãy trực thoi hai cấu tử, nó có 80% phân tử enstatit và 20% phân tử ferrosillit trong thành phần. Tương tự, một pha trong dãy diopsit – hedenbergit có thể biểu thị bằng phần trăm phân tử, chẳng hạn Di50Hs50. Cần nói thêm rằng tứ giác Di–Hd–Fs–En chính là một phần của hệ ba cấu tử Wo (wolastonit)–En (enstatit)–Fs (ferosillit). Theo đó, diopsit hay hedenbergit (hai đỉnh Di và Hd của tứ giác vừa nói) có thành phần lần lượt là En50Wo50 và Wo50Fs50 (ứng với hai trung điểm hai cạnh của tam giác). Tương tự, Di50Hd50 = Wo50En25Fs25 và bất cứ thành phần nào tổng quát hơn nằm trong lòng tứ giác đều diễn đạt bằng phần trăm phân tử của hệ ba hợp phần. Augit liên quan chặt chẽ về thành phần với các thành viên của dãy Di–Hd, nhưng với một số thay thế, như Na thay cho Ca trong M2, Al cho Mg (hay Fe2+) trong M1. Pigeonit có trường thành phần của các dung dịch Mg–Fe, nhưng với độ chứa Ca phần nào cao hơn so với dãy enstatit–ferosillit; thành phần Pgt tương ứng một phần của trường pyroxen trực thoi. Pyroxen chứa Na là aegirin NaFe3+Si2O6 và jadeit NaAlSi2O6. Mỗi khoáng vật trong cặp ấy tạo với augit một dãy đồng hình: aegirin–augit và jadeit–augit. Omphacit là một trong những thành viên của dãy thứ hai. Spodumen LiAlSi2O6 là pyroxen tương đối hiếm, tìm thấy trong pegmatit giàu liti.. Các thay thế chính xảy ra trong pyroxen thể hiện bằng các vectơ: FeMg–1, CaMg–1, AlVIAlIVMg–1Si–1 (tschermak) Thay thế quan trọng ở áp suất cao là vectơ jadeit: NaAlVICa–1Mg–1 Ba vectơ đầu thể hiện trên hình 6.13. Trao đổi Fe–Mg là của các cặp diopsit–hedenbergit và enstatit–ferosillit. Các vectơ CaMg–1 và CaFe–1 cho ra đời các đôi enstatit–diopsit và ferosillit–hedenbergit. Quan hệ pha trong tứ giác pyroxen có phần phức tạp, do vừa có miền solvus trong pyroxen vừa có biến đổi pha trong vùng nghèo calci của hệ. Vùng nhiệt độ thấp (hình 6.14) có miền gián đoạn ở giữa pyroxen trực thoi (Opx) và pyroxen một nghiêng (augit) và miền này trải rộng khắp tứ giác (hình 6.15,a). Giữa 800 và 900°C pigeonit trở nên bền vững trong hệ không có Mg (hình 6.15,b), bởi vì solvus co rút về phía vùng Mg–Ca.. .

(217) 222. Vectơ tschermak gặp trong cả pyroxen Fe–Mg lẫn pyroxen calci, làm xuất hiện các công thức đầu cuối FeAlAlSiO6, MgAlAlSiO6 và CaAlAlSiO6; lần lượt ứng với các trao đổi Fe2+Si ⇔ AlVIAlIV, MgSi ⇔ AlVIAlIV và CaSi ⇔ AlVIAlIV. Những thay thế này chỉ xảy ra trong phạm vi hạn hẹp của pyroxen biến chất. Trở lại với cơ chế thay thế chính của pyroxen, có thể nhận xét rằng Fe2+ có thể thay thế Mg2+ trong mọi tỉ lệ cho đến gần 90% FeSiO3. Tuy vậy, trong các pyroxen trực thoi phổ biến tỉ lệ Fe : Mg hiếm khi vượt 1 : 1. Enstatit tinh khiết chứa 40,0% MgO và 60,0% SiO2. Pyroxen trực thoi chứa không quá 1,5% CaO. Ferrosillit FeSiO3 tinh khiết hiếm gặp trong tự nhiên; bởi vì trong các khoảng nhiệt độ và áp suất quan sát được chính tổ hợp fayalit + thạch anh với thành phần tương đương tức là Fe2SiO4 + SiO2 (= 2FeSiO3) là pha bền vững hơn. Trong số pyroxen một nghiêng, các pha của dãy clinoenstatit – clinoferrosillit với cùng thành phần MgSiO3 – FeSiO3, nhưng kém bền vững hơn và bền vững ở nhiệt độ cao hơn, do đó ít phổ biến hơn, so với các pha tương ứng của orthopyroxen.. Miền gián đoạn và miền mọc xen. Trong pyroxen miền gián đoạn rộng lớn giữa augit và pyroxen trực thoi (không phải là solvus, vì hai pha này không đồng cấu trúc; solvus thực sự chỉ có ở augit và pigeonit) tồn tại dọc các vectơ CaMg–1 và CaFe–1 trong pyroxen, như hình 6.12 giới thiệu.. .

(218) 223. Biểu đồ T–X (hình 6.14) cho thấy phạm vi của miền gián đoạn trong một hệ không có sắt. Hình 6.15 giới thiệu các mặt cắt đẳng nhiệt và đẳng áp của tứ giác pyroxen. Điều này mở ra trường cộng sinh ba pyroxen: augit, pigeonit và pyroxen trực thoi. Nhiệt độ tăng, solvus tiếp tục co rút về vùng Mg–Ca, cho đến khi pigeonit trở nên bền vững trong hệ không có sắt ở nhiệt độ khoảng 1300°C (hình 6.15,c). Giữa 950 và 1000°C pyroxen trực thoi biến thành protoenstatit (hình 6.14). Sự kết hợp giữa sự chuyển đổi cấu trúc (một nghiêng sang trực thoi) và vùng gián đoạn làm xuất hiện sự mọc xen rất phức tạp khi pyroxen nguội dần. Nhận xét: Calci hoà tan trong pyroxen trực thoi ít hơn hẳn so với sự hoà tan của Fe+Mg trong vị trí M2 của augit. Miền gián đoạn ở vùng giàu sắt thu hẹp hơn so với vùng giàu Mg, vì vectơ trao đổi CaMg−1 ít tác dụng hơn (và miền gián đoạn rộng hơn) so với vectơ CaFe−1. Hình 6.16 giới thiệu quan hệ giữa pyroxen natri và pyroxen calci thông qua các vectơ thay thế jadeit NaAlVICa−1Mg−1 và plagioclas NaSiCa−1AlIV−1. Có thể thấy, tam giác diopsit–hedenbergit–Ca-tschermak xuất hiện ở cả hai hình 6.13 và 6.16. Nói chung, jadeit là pyroxen tiêu biểu của vùng áp suất cao và đặc thù của đá phiến lam hay tướng eclogit. Omphacit là biến tướng của pyroxen, tức là thành phần trung gian giữa jadeit và diopsit–hedenbergit (hình 6.17). Nó là pha từng gặp trong tự nhiên, nằm giữa tremolit và glaucophan, tại miền gián đoạn dọc vectơ jadeit. Acmit NaFe3+Si2O6 là pyroxen quan trọng khác. Nó liên quan với diopsit bằng sự trao đổi NaFe3+ ⇔ CaMg và với jadeit bằng Fe3+ ⇔ Al. Acmit là pyroxen phổ biến trong môi trường áp suất cao cũng như trong magma kiềm. Cần nhấn mạnh năng lực của vectơ trao đổi ở đây. Ví dụ, sự liên quan giữa dung dịch cứng của pyroxen và plagioclas, mà thoạt nhìn có thể chưa thấy. Nhưng từ hình 6.16, giữa Catschermak và jadeit chính là vectơ trao đổi kiểu plagioclas. Như vậy, một thay đổi bất kì trong tỉ lệ tschermak/jadeit của pyroxen cũng có thể được phản ánh bằng một thay đổi anorthit/albit của plagioclas trong Hình 6.17. Các vectơ trao đổi giữa pyroxen calci cùng loại đá. (diopsit) và pyroxen natri (jadeit và acmit). 6.6.2. Đặc điểm hoá học Thành phần hoá học của pyroxen có thể biểu thị bằng công thức tổng quát XYZ2O6; trong đó, X chỉ Na+, Ca2+, Mn2+, Fe2+, Mg2+ và Li+ trong vị trí tinh thể học M2; Y chỉ Mn2+, Fe2+, Mg2+, Fe3+, Al3+, Cr3+ và Ti4+ trong vị trí M1; riêng Fe2+ chỉ tập trung trong vị trí M2 của pyroxen trực thoi Pbca. Cation X thường lớn hơn cation Y. Z chỉ Si4+ trong tứ diện của chuỗi. Pyroxen gồm các khoáng vật thuộc hệ trực thoi và hệ một nghiêng (ortho- và clinopyroxen). Pyroxen trực thoi chủ yếu thuộc loạt thành phần hoá học đơn giản: (Mg,Fe)SiO3; khác hẳn. .

(219) 224. với pyroxen một nghiêng có khoảng biến thiên rất lớn về thành phần hoá học. Pyroxen có thể chia thành ba phụ nhóm chính : –. pyroxen magnesi-sắt: ở đây ngoài Mg và Fe, các cation khác chiếm chưa tới 10% các vị trí M1,M2; khoáng vật thuộc phụ nhóm này chủ yếu là các pyroxen trực thoi, hai phụ nhóm sau là các pyroxen một nghiêng;. –. pyroxen calci: calci chiếm hơn 2/3 vị trí M2;. –. pyroxen natri: natri chiếm vị trí M2, các cation như Al, Fe3+ hay Cr chiếm M1, với các ví dụ lần lượt là jadeit, aegirin và kosmochlor.. Ngoài ra, hai phụ nhóm nhỏ là pyroxen calci-natri, tiêu biểu là omphacid và aegirin-augit và pyroxen liti như spodumen. Các bảng 6.7 và 6.8 giới thiệu số liệu hoá phân tích của một số pyroxen trong và ngoài nước. Kết quả tính toán sau đó nhằm xác lập công thức hoá học cho mỗi khoáng vật. Những chỗ khuyết do Si bỏ lại trong vị trí T đã có ion AlIV lấp vào, bổ sung cho đủ hai vị trí tứ diện trên đơn vị công thức. Có thể thấy ở đây không ít dãy thay thế đồng hình. Dãy enstatit–ferrosillit chủ yếu là những metasilicat của magnesi và sắt hoá trị hai. Những cation khác như Al, Mn, Fe3+, Ca, Ti, Cr và Ni thường xuyên có mặt, nhưng trong hầu hết các (Mg,Fe)-pyroxen tất cả các thành tố này cộng lại không vượt quá 10% đương lượng gam. Chrom và nickel thường gặp trong enstatit giàu magnesi của đá metabasic và basic. Mangan với độ chứa cao thường giới hạn đến ferrosillit trong đá magma và các hệ tầng sắt biến chất trao đổi.. Donpeacorit là Mn–pyroxen thoi có thành phần Mg1,4Mn0,6Si2O6 và kanoit là thành viên của dãy clinoenstatit – clinoferrosillit chứa 31,2% thể tích của MnO. Độ chứa của nhôm có thể đạt 0,5 Al đơn vị công thức gặp trong enstatit của đá biến chất trình độ cao chủ yếu thuộc tướng granulit. Độ chứa của Ca thường nhỏ; giá trị cao nhất nằm trong công thức (Mg,Fe)0,97Ca0,03SiO3. Các khoáng vật diopsit và hedenbergit tạo dãy đồng hình hoàn toàn giữa CaMgSi2O6 và CaFeSi2O6. Nhôm có mặt trong hầu hết các khoáng vật của dãy, nhưng sự trao đổi Si ⇔ Al thường chưa tới 10%. Trong một số diopsit lượng Fe3+ không vượt quá 0,25 ion trên đơn vị công thức. Chrom thường xuyên có trong diopsit của đá basic và metabasic; diopsit chrom là khoáng vật chứa một lượng đáng kể NaCrSi2O6 (kosmochlor) hay CaCrSi2O6. Độ chứa mangan thường thấp (chưa đến 0,25% trọng lượng MnO) trong thành viên giàu magnesi của dãy Di–Hd, nhưng khoáng vật giàu sắt của dãy có Mn nhiều hơn (hedenbergit chứa tới 4% trọng lượng MnO).. .

(220) 225. Bảng 6.7 Số liệu phân tích hoá của pyroxen Cấu tử 1 2 3. 4. 5. 6. SiO2. 48,81. 52,70. 48,18. 49.68. 49,46. 48,02. TiO2. 0,01. 0,34. 0,70. 0,56. 0,57. 0,46. Al2O3. 0,74. 1,84. 1,06. 0,78. 1,79. 13,39. Fe2O3. 0,79. 2,12. 1,46. 3,29. 1,65. 2,09. FeO. 1,54. 5,42. 26,08. 18,15. 25,51. 3,11. MnO. 22,58. 0,16. 0,53. 0,59. 0,81. 0,07. MgO. 2,29. 15,15. 3,52. 16,19. 10,94. 8,18. CaO. 21,87. 21,58. 18,90. 9,90. 8,57. 24,03. Na2O. 0,07. 0,49. 0,23. 0,65. 0,23. 0,31. K2O. 0,02. 0,01. 0,04. 0,15. 0,05. 0,06. H2O. +. 0,32. -. -. 0,10. -. 0,20. H2O. -. 0,35. -. -. 0,00. 0,20. 0,07. 100,04. 99,78. 99,99. ∑. Tổng. 99,40. 99,96. 100,70. Số ion tính trên 6 oxy Ion. 1. 2. 3. 4. 5. 6. Si. 1,990. 1,947. 1,941. 1,905. 1,945. 1,760. IV. 0,010. 0,053. 0,051. 0,034. 0,055. 0,240. VI. 0,026. 0,027. 0,000. 0,000. 0,028. 0,338. Fe. 0,024. 0,059. 0,036. 0,033. 0,049. 0,058. Ti. 0,000. 0,009. 0,021. 0,016. 0,017. 0,012. 0,139. 0,834. 0,211. 0,925. 0,641. 0,447. Fe. 0,053. 0,167. 0,879. 0,582. 0,839. 0,095. Mn. 0,780. 0,005. 0,019. 0,019. 0,027. 0,002. Ca. 0,955. 0,854. 0,816. 0,407. 0,361. 0,944. Al Al. 3+. Mg 2+. Na. 0,006. 0,035. 0,017. 0,048. 0,018. 0,022. K. 0,001. 0,000. 0,002. 0,008. 0,003. 0,002. ∑=2. ∑≈2. Johannsenite. Aravaipa mining district, Arizona, USA (Simons, F.S. & Munson, E.,1963, Amer. Min, 48, 1154-58). Augite, pyroxen diorite, Feather Fiver (Heitanen,A.,1971,Contr. Min. Petr., 30. 161-76).. area,.northern. Sierra. Nevada,. USA. Ferroan augite, ferrodiorit, Skaergaard, east Greenland (Brown, G. M., 1960, Amer. Min., 45. 15-38). Ferroan augite, hipersthene-augite basalt. O-sima Island, Japan (Kuno, H., 1955, Amer. Min., 40. 70-93).. .

(221) 226. Ferroan pigeonite, dolerite, Yamagata Prefecture, Japan (Aoki, K., 1962. J. Japonese Assoc. Min. Petr., Econ., Geol., 47, 41-5). Aluminian diopsit, eclogite, Knockorman, ayrshire, Scotland, UK (Bloxam, T. W. & Allen, J. B., 1960. Trans, Roy. Soc. Edingburgh,64. 1-27). Bảng 6.8 Số liệu phân tích hoá của pyroxen lấy từ lamproit Lai Châu [12] Cấu tử. Nậm Hon. Nậm Hon. Cốc Pìa. Simangkhang. Pìn Hồ. Pìn Hồ. SiO2. 53,80. 53,40. 92,90. 52,80. 51,30. 54,30. TiO2. 0,15. 0,20. 0,43. 0,09. 0,27. 0,11. Al2O3. 1,10. 1,11. 1,47. 1,72. 3,96. 0,64. FeO. 3,36. 4,57. 5,67. 6,93. 7,13. 3,85. MnO. 0,00. 0,15. 0,17. 0,26. 0,22. 0,14. MgO. 17,23. 16,79. 16,55. 14,22. 13,49. 18,74. CaO. 23,70. 23,39. 21,96. 22,42. 21,57. 20,89. Na2O. 0,30. 0,37. 0,31. 0,86. 1,11. 0,30. Cr2O3. 0,42. 0,15. 0,29. 0,04. 0,03. 0,21. Số ion tính trên 6 oxy (do tác giả sách này tính thêm) Si. 1,96. 1,95. 1,94. 1,96. 1,91. 1,98. Ti. 0,00. 0,00. 0,01. 0,00. 0,00. 0,00. IV. Al. 0,00. 0,00. 0,00. 0,00. 0,01. 0,00. ∑Z*. 1,96. 1,95. 1,95. 1,96. 1,92. 1.98. VI. 0,02. 0,04. 0,06. 0,07. 0,16. 0,02. Al. Fe. 0,10. 0,09. 0,17. 0,21. 0,22. 0,11. Mn. 0,00. 0,00. 0,00. 0,00. 0,00. 0,00. Mg. 0,93. 0,91. 0,90. 0,79. 0,75. 1,02. Ca. 0,92. 0,91. 0,86. 0,89. 0,86. 0,81. Na. 0,01. 0,02. 0,02. 0,06. 0,08. 0,02. Cr. 0,00. 0,01. 0,00. 0,00. 0,00. 0,00. ∑XY*. 1,98. 1,98. 2,01. 2,02. 2,07. 1,98. * ∑ Z là tổng cation (phối trí 4: Si, Ti và Al) nằm trong vị trí Z; ∑ XY là tổng cation trong vị trí X (phối trí 6−8) và Y (phối trí 6). Tuy nhiên, Mn có thể thay thế (Mg,Fe) với lượng lớn hơn và rất có thể có dãy đồng hình hoàn toàn diopsit–hedenbergit−johansenit. Phần lớn johansenit có độ chứa Mn biến thiên trong khoảng 0,8 và 0,95 Mn2+/đơn vị công thức. Phần lớn dung dịch cứng của dãy diopsit– hedenbergit–johansenit chứa lượng kẽm rất nhỏ, diopsit kẽm và hedenbergit kẽm với 0,3 đơn vị công thức đã tìm thấy trong mỏ khoáng kẽm Franklin, New Jersry. Zn là cation chính tại vị trí M1 của pyroxen kẽm (0,37 đơn vị công thức) mang tên petedunit.. .

(222) 227. Căn cứ dãy hợp phần và danh pháp của hệ Ca–Mg–Fe (Morimoto M., 1988), pyroxen một nghiêng của lamproit Lai Châu có thành phần hoá học ứng với diopsit và diopsit – augit. Đối chiếu với lamproit điển hình (West Kimberley, Leucit – Hills, Murcia – Almeria) có thể thấy clinopyroxen này thuộc loại giàu nhôm và nghèo titan: số ion trên đơn vị công thức lần lượt là > 0,10 và < 0,01 so với 0,002 – 0,026 và 0,01 – 0,058. Riêng về hàm lượng sắt thì pyroxen của lamproit Lai Châu khá phù hợp với các số liệu đối chứng. Pyroxen là nhóm silicat Fe-Mg tạo đá quan trọng nhất và có mặt như những pha bền vững trong hầu hết các loại đá magma. Chúng cũng có trong nhiều loại đá với thành phần thay đổi, hình thành trong điều kiện biến chất khu vực và tiếp xúc.. 6.7.. AMPHIBOL Anthophyllit (–)(+) Hệ trực thoi. Cummingtonit (+) Hệ một nghiêng. Tremolit (–) Hệ một nghiêng. Np. 1,587 – 1,694. 1,630 – 1,696. 1,599 – 1,688. Nm. 1,602 – 1,710. 1,644 – 1,709. 1,610 – 1,697. Ng. 1,613 – 1,722. 1,652 – 1,730. 1,620 – 1,705. Ng − Np. 0,013 – 0,029. 0,020 – 0,045. 0,027 – 0,017. Định hướng. Np = x. Ng : z = 15 – 21°. Ng : z = 28 – 10°. M.T.Q.. (010). (010). (010). Nhóm K.G.. Pnma. C2/m. C2/m. a ~ 18,6Å. a = 9,5 – 9,6Å. a ~ 9,85Å. b ~ 17,9Å. b = 18,1 – 18,4Å. b ~ 18,1Å. c ~ 5,2 – 5,3Å. c = 5,30 – 5,35Å. c ~ 5,3Å. β ~102°. β ~ 105°. Z=2. Z=4. Ô mạng. Z=4. Thành phần hoá học của amphibol viết dưới dạng tổng quát như sau : W0-1X2Y5Z8O22(OH,F)2; với W: Na+ và K+ ở vị trí A; X: Ca2+, Na+, Mn2+, Fe2+, Mg2+ và Li+ tại vị trí M4; Y: Mn2+, Fe2+, Mg2+, Fe3+, Al3+ và Ti4+ ở vị trí M1, M2 và M3; Z: Si4+ và Al3+ ở vị trí của tứ diện. Thay thế đồng hình hoàn toàn xảy ra giữa các ion natri và calci tại A, giữa magnesi, sắt hoá trị ba và mangan ở M4. Thay thế đồng hình hạn chế là sự trao đổi giữa sắt hoá trị ba và nhôm, giữa titan và các ion tại M1, M2, M3. Thay thế của nhôm cho silic trong vị trí của tứ diện là sự thay thế đồng hình từng phần, xảy ra nhiều trong amphibol hơn là trong pyroxen và có thể đạt tới 1/3. Thay thế từng phần của fluor, oxy và hydroxil cũng phổ biến trong amphibol. Phần lớn amphibol có thể liệt vào một trong ba nhóm không gian; hai nhóm một nghiêng là C2/m như tremolit Ca2Mg5Si8O22(OH)2 (hình 4.5) và hornblendd, P21/m tìm thấy trong cumingtonit và một nhóm trực thoi Pnma là của các khoáng vật của dãy anthophillit, Mg7Si8O22(OH)2–Fe2Mg5Si8O22(OH)2 và của gidrit (anthophyllit chứa Al và Na). Việc các cation cỡ nhỏ nằm trong M4, M3, M2, M1 khiến một số amphibol có xu hướng chuyển sang hệ trực thoi, vì vị trí M4 không phù hợp cation nhỏ. Ô mạng cơ sở trực thoi liên quan với ô một nghiêng là do hai giải băng t-o-t của amphibol một nghiêng ghép đôi (kiểu song tinh,. .

(223) 228. dưới tác dụng của mặt gương). Kết quả là thông số a của ô trực thoi gần bằng 2asinβ của ô một nghiêng. Tương tự, quan hệ về kích thước ô mạng giữa amphibol của hai hệ đã gặp trong pyroxen. Việc nhóm OH có mặt trong cấu trúc làm cho amphibol kém chịu nhiệt so với pyroxen. Điều này gây phân huỷ amphibol, biến nó thành pha khan (thường là pyroxen) ở nhiệt độ thấp hơn điểm sôi. Về mặt hóa học tinh thể, amphibol, pyroxen và mica liên quan chặt chẽ với nhau (xem 6.5).. 6.7.1. Cấu trúc tinh thể Cấu trúc tinh thể của amphibol dựa trên cơ sở chuỗi kép Si4O11 (các hình 4.5, 4.36; 6.10,a và 6.18), là kết quả kết nối dọc hướng [010] của từng cặp chuỗi đơn kiểu pyroxen. Chuỗi kép này chạy dọc hướng [001], lặp lại theo chiều dài của nó sau mỗi đoạn 5,3Å. Đoạn này lấy làm thông số c của ô cơ sở. Tại chỗ các chuỗi đơn nối nhau, hình thành vòng sáu tứ diện Si−O; nó chứa một nhóm (OH)– chính giữa 6 anion oxy đã trung hòa điện tích âm. Nhóm chức chuỗi kép này có hai mặt khác nhau về điện tích: mặt đáy tứ diện với phần lớn oxy đã trung hoà điện tích âm và mặt đỉnh tứ diện với O– (các ion này cùng với OH– xếp chặt thành một lớp cầu anion). Các chuỗi kép này chạy dọc hướng [001], ghép lộn đầu đuôi với nhau theo hướng [010] và [100] và phân thành lớp dọc (100). Chúng xếp sóng đôi nhau, hướng đỉnh tứ diện với O– vào trong. Điện tích âm này do các cation Y hoá trị hai và ba (tại M1, M2, M3) trung hoà (hình 6.18). Các cation W tại A và X tại M4 nằm giữa hai mặt đáy các tứ diện S–O và trung hoà điện tích âm còn sót tại đây. Vị trí A do 10 đến 12 với oxy và hydroxil tạo nên và là nơi của natri là chính, rồi đến kali. Vị trí M4 hình thành do phối trí 6 và 8 và là của cation loại X. Các hình bát diện M kết nối với nhau qua cạnh tạo nên giải băng bát diện song song với c. Các vị trí M1 và M3 là do 4 anion oxy và 2 nhóm anion (OH,F) tạo nên, còn M2 do 6 anion oxy phối trí mà có (hình 6.18,a, theo Papike J.J. và nnk,1969). Giống như pyroxen (hình 6.12,b & c), trong amphibol cát khai hoàn toàn theo {110}. Mặt cát khai đi qua giữa các mạch chuỗi kép và giữa các anion oxy điện tích đã trung hoà và các cation điện tích hoá trị thấp trong vị trí A và M4 (hình 6.18,b & c). Các đơn vị cấu trúc giải t-o-t với mặt cắt ngang dạng chữ I của amphibol có chiều rộng (dọc theo b) gấp đôi so với giải tương tự trong pyroxen, đó là do chuỗi kép do 2 chuỗi đơn ghép lại. Vì vậy, amphibol có góc cát khai {110} điển hình là 56° và 124°; còn các giá trị tương ứng trong pyroxen là 87– 88° và 92–93°. Về kích thước của ô cơ sở giữa hai hệ một nghiêng và trực thoi hai nhóm khoáng vật này có sự tương đồng; nghĩa là amphibol của hai hệ có độ lớn bằng nhau của các thông số b và c, nhưng a của amphibol trực thoi thì xấp xỉ gấp đôi và bằng 2asinβ trong amphibol một nghiêng.. 6.7.2. Đặc điểm hoá học Công thức cấu trúc của amphibol là: A(M4)2(M1)2(M3)1(M2)2(T1)4(T2)4O22(OH)2. .

(224) 229. Kích thước của các cation trong M1, M2, M3 và M4 xác định cách phối trí của chúng với các oxy của chuỗi kép silic-oxy và chính điều này lại xác định vị trí của các chuỗi kép ghép đôi với nhau. Trong hầu hết các trường hợp, các chuỗi kép đều xếp theo cách của mạng một nghiêng, như trong tremolit Ca2 Mg5 Si8O22 (OH)2 với M1 = M2 = M3 của Mg và M4 của Ca. Trong amphibol với M4 chứa (Mg,Fe) là chính, không phải cation cỡ lớn (Ca,Na), cách ghép đôi của chuỗi kép có thể cho hai kết quả. Đó là ô một nghiêng như trong cummingtonit (Fe2+,Mg)7Si8O22(OH)2 hoặc ô trực thoi như trong anthophyllit (Mg,Fe2+)7Si8O22(OH)2. Trong tremolit và cummingtonit vị trí A thường bỏ trống. Nhưng trong một số amphibol, vị trí này cũng bị chiếm một phần hay hoàn toàn. Amphibol có thể chứa tới hai ion (Ca, Na, K) trong đơn vị công thức.. Trong amphibol, sự có mặt của hàng loạt vị trí cùng loại (mà không như nhau), ví dụ bát diện M1, M2 và M3, tứ diện T1 và T2 (hình 6.18,a). Điều này chứng tỏ cation phân bố tại các loại vị trí không phải theo cách bất kì; mỗi cation có sự tương thích riêng đối với từng vị trí. Trong tứ diện, Al tương thích với T1; trong bát diện, Al cùng Fe3+ tương thích với M2. Đối với các vị trí như M1, M2, M3, M4 sự tương thích của Fe2+ thay đổi tuỳ loại amphibol. Bảng 6.9 liệt kê kết quả phân tích hóa học của một số khoáng vật amphibol.. .

(225) 230. Amphibol chia thành ba loại trên cơ sở cation trong vị trí M4 (pyroxen chia theo cation trong vị trí tương ứng là M2): Amphibol sắt-magnesi thuộc hệ trực trực thoi và hệ một nghiêng với Fe và Mg trong M4. Amphibol calci; Amphibol natri. Hai loại sau đều thuộc hệ một nghiêng và chứa Ca/Na trong M4.. Amphibol trực thoi (orthoamphibol). Amphibol sắt– magnesi có cấu trúc của hệ trực thoi và thành phần hoá học biến đổi theo hai vectơ trao đổi: FeMg–1 và Na AlVI Al2IV – 1Mg–1(Si2)–1 (trao đổi kiểu pargasit, hình 6.18). Nhớ lại rằng trao đổi kiểu pargasit là sự kết hợp của hai kiểu edenit và tschermak: Na AlVI Al2IV –1 Mg–1(Si2)–1= Na AlIV –1Si–1 + AlVI AlIV Mg–1Si–1 Giữa hai amphibol trực thoi, anthophyllit (nghèo natri và nhôm, giàu silic) và gedrit (giàu natri và nhôm, nghèo silic) có vùng gián đoạn (đây thực sự là solvus) tại vùng nhiệt độ thấp hơn 600°C, như đã thấy trên hình 6.19. Gedrit nguội dần sẽ cho vô số tấm mọc xen song song với (010).. Amphibol sắt-magnesi một nghiêng (Fe-Mg-clinoamphibol). Một số dãy đồng hình phổ biến của amphibol có thể cho thấy thành phần của chúng trong hệ Mg7Si8O22(OH)2 (anthophyllit hay Mg-cumingtonit)–Fe2+7Si8O22(OH)2 (grunerit hay Fe-anthophyllit)– “Ca7Si8O22(OH)2” (thành phần đầu-cuối giả định). Còn nhớ, nhóm pyroxen có hệ tương tự là. .

(226) 231. Wo–En–Fs (hình 6.13); phần cốt lõi của nó là tứ giác Di–Hd–Fs–En, nơi tập trung những hợp phần quan trọng của pyroxen. Biểu đồ tam giác amphibol cũng chứa tứ giác tương tự: Tremolit–Fe-Actinolit–Grunerit–Mg-Cumingtonit (hình 6.20). Nó có các dãy đồng hình chính sau:. + Tremolit Ca2Mg5Si8O22(OH)2 và Fe-Actinolit Ca2Fe5Si8O22(OH)2 với các thành viên thuộc hệ một nghiêng. Actinolit là những khoáng vật thường gặp và gắn liền với các thành viên giàu Mg của dãy này. + Anthophyllit tương ứng khoảng thành phần của các amphibol trực thoi, từ Mgcumingtonit Mg7Si8O22(OH)2 đến gần Fe2Mg5Si8O22(OH)2. + Dãy cumingtonit–grunerit bao hàm các thành phần một nghiêng và phát triển từ gần Fe2Mg5Si8O22(OH)2 đến Fe7Si8O22(OH)2.. Những miền gián đoạn trải rộng giữa anthophyllit và dãy tremolit-actinolit, cũng như giữa dãy cumingtonit–grunerit và các Ca-amphibol. Các miền gián đoạn này đã tìm thấy dẫn chứng trong thực tế. Đó là từng cặp anthophyllit–tremolit và cumingtonit–grunerit, cũng như kiến trúc mọc xen kiểu phân rã dung dịch cứng giữa các khoáng vật của dãy Mg–Fe và amphibol chứa Ca.. Amphibol calci. Amphibol calci có mặt nhiều trong tướng phiến lục và tướng amphibolit. Cũng như trong amphibol trực thoi, amphibol calci có sự trao đổi kết hợp giữa vectơ edenit NaAlIV□–1Si–1 và tschermak AlVIAlIVMg–1Si–1 ở tỉ số 1/3, để cho ra đời dung dịch cứng giữa actinolit và hornblend. Những trao đổi này thể hiện trên hình 6.21, chỉ khác hình 6.19 ở chỗ cation trong M4 không phải Fe hay Mg, mà Ca. Hình này cũng có miền gián đoạn giữa actinolit và hornblend. Nhiều tranh cãi xảy ra xung quanh sự tồn tại miền mọc xen này. Trong thực tế, tổ hợp cộng sinh của tướng amphibolit nhiệt độ thấp thường chứa actinolit và hornblend trong cùng loại đá.. Amphibol natri. Nét đặc trưng của amphibol natri là sự có mặt của natri trong vị trí M4. Chúng có dung dịch cứng hoàn toàn liên quan tới vectơ FeMg–1, và sau đó là trao đổi Fe3+⇔. .

(227) 232. Al3+ để cho dung dịch cứng glaucophan Na2Mg3Al2Si8O22(OH)2–Na2Mg3Fe2Si8O22(OH)2 riebeckit. Hình 6.22 không giới thiệu mối liên hệ này. Hết thảy amphibol natri với hàm lượng Fe3+/Al trung gian đều mang tên chung là crosit. Amphibol natri không có vectơ thay thế tương tự vectơ pargasit, bởi vì AlVI và Fe3+ đã chiếm vị trí M2. Glaucophan thường có mặt trong các tổ hợp cộng sinh áp suất cao, vì ở điều kiện áp suất này nhôm số phối trí cao AlVI có lợi thế rõ rệt so với AlIV. Glaucophan có màu lam; nên tướng phiến xanh lam mang tên nó. Riebeckit gặp trong các tổ hợp khác nhau, kể cả các thành tạo quặng sắt và magma kiềm nhiệt độ cao.. Hình 6.22. Biểu đồ tam giác tremolit (Ca-amphibol) – tschermakit – glaucophan (Na-amphibol), tương tự biểu đồ của pyroxen (hình 6.12). Hình 6.23 giới thiệu mối liên hệ giữa các pha đầu cuối của amphibol calci và natri. Giống như tứ giác vách biên của hình 6.21, đáy của biểu đồ lăng trụ này có 4 đỉnh là tremolit, edenit, pargasit và tschermakit. Trục đứng là trao đổi kiểu plagioclas; giống như albit–anorthit hay là jadeit NaAlSi2O6–CaAlVIAlIVSiO6 Ca-tschermak (pyroxen nhân tạo). Đường chéo nối tremolit và glaucophan là cơ chế trao đổi glaucophan hay jadeit (CaMg ⇔ Na(M4)AlVI) và song song với vectơ diopsit CaMgSi2O6–NaAlSi2O6 jadeit. Nói chung, cơ chế thay thế với sự góp mặt của Na(M4) và AlVI thưòng có xu hướng xảy ra ở áp suất cao; còn Na(A) và AlVI liên quan đến những thay thế xảy ra ở nhiệt độ cao. Như vậy, các đá thuộc tướng phiến lục, biến chất thấp thường chứa actinolit; phiến xanh áp suất cao, nhiệt độ thấp chứa glaucophan; đá phun trào biến chất thuộc tướng amphibolit áp suất và nhiệt độ trung bình thường chứa hornblend pargasit.. .

(228) 233. Bảng 6.9 Số liệu phân tích hoá của amphibol 1 SiO2. 2 58,54. 3 54,73. 4. 51,40. 5 50,70. 42,70. TiO2. –. 0,21. 0,74. 0,32. 0,45. Al2O3. 0,79. 1,46. 3,88. 5,45. 18,26. Fe2O3. 0,22. 0,00. 3,90. 1,81. 3,14. FeO. 0,37. 9,60. 14,91. 6,59. 12,07. MnO. vết. 0,16. 0,33. 0,17. 0,75. MgO. 24,45. 17,94. 11,22. 15,89. 8,42. CaO. 13,59. 12,76. 10,17. 12,22. 10,65. Na2O. 0,27. 1,44. I,67. 2,80. 1,42. K2O. 0,12. vết. 0,09. 1,23. 0,49. H2O. +. 2,12. 2,27. 1,90. 2,08. 2,13. H2O. –. 0,00. 0,00. 0,04. 0,05. 0,00. 100,47. 100,57. 100,25. 99,80. 99,80. ∑. 1. Tremolit, marble, Gouverneur, New York State, USA, (Shido,F., 1959, Geol. Soc. Japan J. 65,563-9). 2. Actinolit, hornblendde – clinozoisit schist, Salcome Estuary, south Devon, UK (Tilley, C. E., 1938, Geol. Mag., 75,497-511). 3.Ferro-actinolite, albite – stilomelan – actinolite schist, New Zealand (Hutton, C. O., 1940, Dept. Sce. And Ind. Res., New Zealand, Geol. Mem., 5,90pp). 4. Edenite, amphibolite, Kushalnagar, Coorg. Districk, Mysore, India (Leake, B. O., 1971, Min. Mag., 38, 389-407. Includes Cr2O3 0,48, NiO 0,06 per cent).. .

(229) 234. 5. Alumino–tschermakite: kyannite–plagioclas–quartz–chlorite Lukmanier, Switzerland (Leake, B. E., 1971, Min. Mag., 38, 389-407).. schist,. Flodalera,. Số lượng ion tính trên 24 oxy Ion. 1. 2. 3. 4. 5. Si. 7,918. 7,731. 7,543. 7,284. 6,21. Al. 0,082. 0,243. 0,457. 0,716. 1,78. Al. 0,044. –. 0,215. 0,207. 1,35. Ti. ∑ =8. –. 0,022. 0,082. 0,035. 0,04. 3+. 0,022. –. 0,430. 0,196. 0,344. 2+. Fe. 0,042. 1,134. 2,453. 0,792. 1,470. Mg. 4,928. 3,777. 0,040. 3.402. 1,827. Mn. –. 0,019. 1,830. 0,021. 0,009. Ca. 1,970. 1,932. 0,474. 1,881. 1,662. ≈2 (1,2,3,5). Fe. ≈5. Na. 0,071. 0,394. 1,599. 0,780. 0,401. K. 0,021. –. 0,018. 0,225. 0,091. ≈3 (4). OH. 1,913. 2,139. 1,861. 1,993. 2,069. 2. Khoáng vật thuộc nhóm amphibol gặp trong những trường P – T rộng lớn và phổ biến trong các đá magma và biến chất. Chúng có mặt trong tất cả các nhóm chính của đá magma, từ siêu mafic đến acid và đá kiềm; nhất là trong thành phần trung gian của các dãy đồng hình calci–kiềm. Chúng là nhóm khoáng vật đặc hữu trong đá sâu và thường ít gặp trong đá phun trào. Amphibol tìm thấy trong các loại đá khác nhau của biến chất khu vực, hình thành trong những điều kiện của các tướng từ phiến lục đến granulit nhiệt độ thấp. Chúng không có nhiều trong môi trường biến chất tiếp xúc, nhưng không phải là ít phổ biến trong đới tiếp xúc với đá vôi, dolomit và trầm tích giàu calci. Giữa Ca-amphibol và Fe,Mg- amphibol có thể có chênh lệch lớn về kích thước cation tại vị trí Y. Điều này dẫn tới sự thiếu vắng dung dịch cứng giữa hai nhóm và khả năng xuất hiện các tấm mọc xen của pha thuộc nhóm này trong khoáng vật nhóm kia. Ví dụ, cummingtonit trong actinolit hay hornblend. Điều tương tự cũng thấy giữa amphibol kiềm và Fe,Mgamphibol, giữa hai pha nghèo hơn và giàu hơn về Al+Na là anthophyllit và gedrit. Bảng 6.9 giới thiệu số liệu phân tích hoá học của một số khoáng vật amphibol. SILICAT LỚP. Silicat lớp hay phyllosilicat đều có chung nhóm chức với công thức (Si,Al)4O10(OH)2 trải rộng theo mặt đáy (001). Lá tứ diện này có hai phía khác nhau về điện tích: một phía là 3/4 oxy (nằm giữa 2 silic) đã trung hoà điện tích, phân bố dọc đáy của các tứ diện; phía kia là 1/4 oxy điện tích –1 dư (sau khi liên kết với silic trong tứ diện) và nhóm hydroxil nằm tại tâm lục giác do 6 oxy tạo nên. Các lá tứ diện (T) này ghép với các lá bát diện (O), do oxy và hydroxil xếp khít tạo nên; trong đó, một nửa hay toàn bộ là xuất phát từ lá tứ diện T. Các lá tứ diện và bát diện liên kết với nhau theo 2 cách: TO và TOT. Trong TO, lá bát diện (O) hình thành từ một phía là các ion OH– xếp chặt và một phía là oxy + hydroxil của lá tứ diện T. Trong TOT, lá O hình thành từ oxy+hydroxil xuất phát từ 2 lá T. Giữa hai lá T này có sự xê dịch tương đối theo hướng nằm ngang (song song với mặt lá).. .

(230) 235. Điều này là cần thiết nhằm đạt được sự chặt khít của các lá với nhau, nhưng lại làm giảm tính đối xứng của TOT từ sáu phương xuống một nghiêng. Trong lá O, vị trí bát diện có 3 loại: 1 vị trí M1 mà hình bát diện có 2 nhóm OH nằm ở các đỉnh đối (xuyên tâm) của nó và 2 vị trí M2 với 2 nhóm OH liền kề (ở 2 đầu của 1 cạnh của bát diện). Dựa vào tỉ số vị trí bát diện do cation chiếm, có thể phân biệt: –. Silicat lớp ba bát diện hay dạng brucit (xem cấu trúc CdI hay brucit, hình 4.19): 3/3 vị trí do cation hoá trị hai (magnesi, sắt) chiếm.. –. Silicat lớp hai bát diện hay dạng gibbsit (tham khảo cấu trúc gibbsit trên hình 4.19): 2/3 vị trí M2 bị chiếm bởi các cation hoá trị ba (nhôm, sắt).. Các lớp TO hay TOT xếp chồng dọc theo [001], sẽ phân cách nhau bằng một lớp trung gian bỏ trống hoặc chứa cation, H2O, cation trao đổi + H2O, hoặc bằng một lớp bát diện. Dựa vào đó, silicat lớp chia thành các nhóm như sau (bảng 6.10). Bảng 6.10 Bảng phân loại silicat lớp (theo Baronnet A., 1988) Các loại lớp Lớp trung gian Silicat lớp hai bát diện TO liên tục Bỏ trống Kaolinit H2O+cation trao đổi Haloysit TOT liên tục Bỏ trống Pyrophyllit Cation Mica Gián đoạn H2O+cation trao đổi Montmorillonit Chlorit H2O zeolit. 6.8.. Silicat lớp ba bát diện Serpentin – Talc Mica Vermiculit Chlorit Paligorskit Sepiolit. MICA X2Y4–6Z8O20(OH,F)4. Nhóm khoáng vật mica rất đa dạng về mặt hoá học và vật lí học. Nhưng hết thảy chúng đều có tinh thể dạng tấm, có cát khai hoàn toàn theo {001} và đây là hệ quả của cấu trúc tinh thể dạng lớp. Trong số các mica phổ biến nhất, bốn khoáng vật sau có ý nghĩa kinh tế: muscovit, paragonit, phlogopit và lepidolit.. 6.8.1. Cấu trúc tinh thể Đặc điểm cấu trúc cơ sở của mica là lớp TOT. Hai lá tứ diện biểu hiện trên hình 6.24. Bên trái, tất cả tứ diện đều hướng đỉnh lên, bên phải tứ diện hướng đỉnh xuống. Hai lá này xếp chồng, ghép với nhau bằng một lá cation phối trí bát diện, như thể hiện trên hình 6.25 và 6.26. Khi ghép thành lớp TOT, các lá T đều hướng đỉnh tứ diện vào trong, tập trung điện tích của nhóm chức cho lá O. Cấu trúc có thể coi như có lá O brucit Mg3(OH)6 (trong phlogopit) hay gibbsit Al2(OH)6 (trong muscovit). Bốn trong sáu ion (OH) của chúng thay bằng 4 oxy, chia đều cho hai lá T. Các ion (OH) còn lại nằm tại tâm các lục giác tạo bởi oxy đỉnh. Như vậy, mỗi lục giác liên quan với lục giác kế tiếp bởi phép quay 0º hay bội của 60º. Phép quay này kết hợp với bước chuyển a/3 do cation Y định đoạt (như trên đã nói), dựng lên cách sắp xếp nguyên tử trong các ô mạng kế tiếp nhau. Các lớp xếp lên nhau theo những trình tự khác nhau, khi trình tự ấy lặp lại đều đặn chúng sẽ tạo nên ô mạng cơ sở với một, hai, ba lớp hay nhiều hơn (hình 6.27).. .

(231) 236. Các trình tự phổ biến nhất là 1M (chu kì c gồm 1 lớp), 2M1, 2M2 (chu kì c đều gồm 2 lớp) thuộc hệ một nghiêng, 3T với 3 lớp và đối xứng ba phương ‫٭‬. Hình 6.27 cho thấy 1M và 2O (2 lớp, trực thoi) gồm bước chuyển theo một phương x, 2M1 và 2M2 theo hai phương x, 2T và 6H theo cả ba phương x. (Trong hệ sáu phương OX, OY và OU là các phương tương đương). Những sai khác so với các trật tự trên không phải không có trong tự nhiên.. ‫٭‬. Xem thêm 5.3.3. Đa dạng.. .

(232) 237. Trong các mica phổ biến như muscovit, phlogopit và biotit, cation phân bố không trật tự. Ví dụ, (Fe,Mg) trong vị trí bát diện và (Si,Al) trong tứ diện. Thông số mạng của mica chịu ảnh hưởng của sự thay thế ion: thông thường mica hai bát diện và ba bát diện phân biệt nhau bằng vị trí của hiệu ứng (060) trên biểu đồ nhiễu xạ tia X. Đối với hai loại mica trên, d060 lần lượt bằng 1,50 và 1,53 – 1,55. Những cấu trúc mica mô tả trên là mô hình lí tưởng. Trong thực tế, các tứ diện Si–O gắn với nhau thành lá với ô tam giác kép, tức là với đối xứng ba phương (không phải sáu phương). Sai khác của lá tứ diện kéo theo sự biến dạng của lá bát diện: khoảng cách giữa các oxy đỉnh phần nào kém phù hợp với kích thước của cạnh bát diện. Cấu trúc hai bát diện có nhiều sai hỏng hơn so với cấu trúc ba bát diện (xem dưới đây). Mọi vectơ thay thế có trong amphibol cũng gặp trong mica. Những vectơ chính là: KNa−1 FeMg−1. AlVIAlIVMg−1Si--1 NaAlIV −1Si−1. Muscovit và paragonit là những mica hai bát diện phổ biến nhất. Muscovit thường gặp trong đá phiến sét biến chất thấp và trung bình. Thay thế tschermak thường xảy ra trong cả hai mica, mặc dầu mica thay thế này thường mang tên phengit. Thông thường mica phengit chứa nhiều magnesi và silic, bởi vì thay thế phengit là MgSiAl−1Al−1, ngược với thay thế tschermak.. .

(233) 238. Hình 6.27 Sự dịch chuyển tương đối của lá tứ diện xếp chồng Các tứ diện hướng đỉnh vào nhau, nhưng không đối đỉnh. Chúng xê dịch tương đối a/3 theo một hay nhiều vectơ. 6.8.2. Đặc điểm hoá học. Thành phần hoá học của mica biểu thị bằng công thức tổng quát sau: X2Y4–6Z8O20(OH,F)4 trong đó, X là K, Na hay Ca, Ba, Rb, Cs, v.v…; Y là Al, Mg, hay Fe, Mn, Cr, Ti, Li, v.v…; Z là Si hay Al, Fe3+ và Ti.. Mica hai bát diện Bảng 6.11 Công thức hoá học gần đúng của mica Mica phổ biến Mica giòn. Muscovit Paragonit Glauconit Margarit. X K2 Na2 (K,Na)1,2–2,0 Ca2. Y Al4 Al4 (Fe,Mg,Al)4 Al4. . Z Si6Al2 Si6Al2 Si7–7,6Al1,0–0,4 Si4Al4.

(234) 239. Mica ba bát diện. Mica phổ biến Mica giòn. Phlogopit Biotit Zinnwaldit Lepidolit Clintonit. X K2 K2 K2 K2 Ca2. Y (Mg,Fe2+)6 (Mg,Fe,Al)6 (Fe,Li,Al)6 (Li,Al)5 - 6 (Mg,Al)6. Z Si6Al2 Si6–5Al2–3 Si6–7Al2–1 Si6–5Al2–3 Si2–5 Al5–3. Mica chia ra hai loạt: mica hai bát diện và mica ba bát diện với lượng cation trong vị trí Y tính trên đơn vị công thức lần lượt là 4 và 6 tuỳ hoá trị (+3 hay là +2). Mỗi loạt lại chia tiếp tuỳ bản chất của ion chính trong vị trí X. Trong mica phổ biến, X thường chứa K hay Na, nhưng trong cái gọi là “mica giòn” X thường có Ca. Mica còn được phân chia chi tiết hơn, dựa vào các thành phần trong X, Y và Z; điều này thể hiện bằng công thức gần đúng trong bảng 6.11. Đối với muscovit và paragonit, khi tỉ lệ Si/Al vượt qua 6 : 2 thì điện tích dương dôi dư sẽ được cân bằng; bởi vì vị trí Y sẽ có sự thay thế tương ứng của cation hóa trị hai cho nhôm hóa trị ba. Phần lớn mica có đặc điểm là chứa nước trong thành phần; số liệu phân tích hóa cho thấy độ chứa này nằm trong khoảng 4 ÷ 5 % H2O+, ngoài những mica với độ chứa fluor cao (bảnh 6.12). Tính chất vật lí. Các khoáng vật mica đều có quang dấu âm và Np gần vuông góc với mặt cát khai hoàn toàn (001). Lát mỏng vuông góc với mặt cát khai cho thấy dấu kéo dài dương. Hầu hết các mica đều là tinh thể hai trục quang; mica hai bát diện có giá trị góc 2V trung bình, mica ba bát diện có giá trị góc 2V nhỏ; số ít mica là tinh thể một trục quang rõ rệt. Trong mặt (001) của bản mica có lưỡng chiết suất rất yếu, nhưng trong mặt vuông góc với (001) thì giá trị này lớn hơn. Mica màu có tính đa sắc mạnh và độ hấp phụ mạnh nhất là đối với sóng sáng dao động song song với mặt cát khai, trừ những biệt lệ hiếm hoi. Mica hai bát diện thường có mặt quang trục vuông góc với (010), một số khác (trừ vài ba biotit với loại cấu trúc 2M1) có mặt quang trục song song với (010). Mọi mica đều bộc lộ song tinh (“luật song tinh mica”) với mặt phân cách {001} và trục song tinh [310]. Tinh thể hoàn thiện thường cho thấy các mặt {110} và do vậy chúng đều có mặt cắt ngang (// mặt cát khai) giả lục giác.. .

(235) 240. Bảng 6.12 Số liệu phân tích hoá của mica 1. 2. 3. SiO2. 48,42. 49,50. 40,95. 38,32. 34,73. 49,76. TiO2. 0,87. 0,08. 0,82. 2,89. 2,83. 0,22. Al2O3. 27,16. 3,50. 17,28. 15,21. 16,67. 25,31. Fe2O3. 6,57. 21,20. 0,43. 1,49. 3,50. 0,80. FeO. 0,81. 2,50. 2,38. 15,58. 21,70. 3,20. 0,01. vết. 0,22. 1,21. 0,42. MnO. 4. 5. 6. MgO. vết. 4,90. 22,95. 13,17. 5,95. 0,09. CaO. vết. 1,16. 0,00. 0,74. 0,00. 0,05. –. 4,35. Li2O Na2O. 0,35. 0,13. 0,16. 0,20. 0,41. 0,61. K2O. 11,23. 8,58. 9,80. 8,01. 9,35. 9,20. F. vết. 0,62. –. 0,91. 3,96. H2O+. 4,31. 5,69. 4,23. 4,04. 3,01. 2,81. –. 0,19. 0,61. 0,48. 0,07. 0,33. 99,91. 97,86. 100,13. 100,39. 101,95. 0,39. 1,67. 100,00. 100,28. H2O. –O ≡ F ∑. 0,26 99,91. 97,86. 99,87. Số ion tính trên 24 O(OH,F,Cl) Si 6,597 7,550 5,724 Al 1,403 0,450 2,276 8,000 8,000 8,000 ∑ Al Ti Fe3+ Fe2+ Mn Mg Li ∑ Ca Na K ∑ F OH ∑. 100,00 100,00. 5,677 2,323 8,000. 5,499 2,501 8,000. 6,641 1,359 8,000. 2,959 0,089 0.672 0,091 – – – 3,811. 0,179 0,009 2,433 0,319 0,001 1,114 – 4,055. 0,562 0,084 0,340 0,276 – 4,776 – 6,038. 0,335 0,322 0,166 1,930 0,028 2,980 – 5,761. 0,610 0,337 0,417 2,873 0,162 1,404 – 5,803. 2,623 0,023 0,080 0,357 0,047 0,018 2,336 5,484. – 0,092 1,952 2,044. – 0,038 1,670 1,708. – 0,034 1,746 1,780. 0,117 0,057 1,514 1,688. – 0,126 1,889 2,015. 0.007 0,157 1,567 1,731. – 3,916 3,916. – 4,000 4,000. 0,278 3,946 4,224. – 4,000 4,000. 0,456 3,179 3,635. 1,672 2,503 4,175. 1. Muscovit, low-grade psammitic schist, Inverness-shire, Scotland, UK (Lambert, R.St.J., 1959, Trans. Roy. Soc.Edingburgh, 63, 553-88).. .

(236) 241. Glauconite, pellets in calcareous mudstone submarine continental shelf 31° 27/ N, 10° 24/ w 750 m (Buckley, H.A., Bevan, J. C., Brown, K.M. & Johnson, L.R. 1978, Min. Mag., 42, 373-82. Includes P2O5 0,61, CO2 0,59). Phlogopit, marble, New Zealand (Hutton, C.O., 1947, Trans. Roy. Soc. New Zealand, 76, 481-91. Includes BaO 0,03). Biotit, granulite facies gneiss, Warriup Hill, southern Western Australia (Stephenson, N. C. N., 1977, Lithos. 10,9-27. Includes P2O5 0,13). Biotit, porphiritic biotit grannite. Dinkey Lakes, central Sierra Navada, Calafornia, USA (Dodge, F. C. W., Smith, V. C. & Mays, R.E., 1969, 10, 250-71. Includes Cl 0,05). Lepidolite in apjite dyke. Meldon. Devon. UK (Chaudhry, M. N. & Howie, R. A., 1973, Min. Mag., 39, 289-96. Includes Rb2O 0,67 Cs2O 0,17). Có thể định hướng cho bản mica bằng một tác động cơ học. Tại điểm va đập trên bản mica sẽ cho xuất hiện hình toả tia, các tia cách nhau 60°. Trong đó, một tia nổi bật song song với (010). Như vậy, mica M1 có mặt quang trục song song với một trong các tia; đối với mica 2M1, mặt quang trục chia đôi góc giữa các tia ấy.. 6.8.2. Muscovit Hệ một nghiêng (−) K2Al4 [Si6Al2O20](OH,F)4 Np = 1,552 – 1,576 Ng − Np = Ô cơ sở. Nm = 1,582 − 1,615. 2V = 28 − 47°. c∼20Å; β ∼ 93°;. Z=2; N.K.G. C2/c. c∼10Å; β ∼101°; Nm : x = 1 – 3°; 2,66 (8); 2,45 (8);. Z=1; N.K.G. C2/m. 0,036 – 0,049 a∼5,2Å; b∼9,0Å Loại 2M1 : Loại 1M :. Định hướng dhkl, Å. Ng = 1,587 − 1,618. Np : z = 0 – 5°; 9,95 (10); 3,37(10);. MQT ⊥(010). 2,18 (8).. Muscovit là một trong những mica phổ biến nhất và hình thành trong những môi trường địa chất đa dạng. Đặc điểm cách điện và cách nhiệt của nó làm cho muscovit trở thành vật liệu quan trọng cho công nghiệp. Tính cát khai hoàn toàn với các phiến bền chắc, tính thấu quang cao nhất trong các mica, thường bắt gặp dưới dạng bản khổ rộng, có độ chứa sắt tương đối thấp, không có sai hỏng cấu trúc và bao thể (trước hết là bao thể oxit sắt) làm nên giá trị kinh tế của những mica như muscovit và phlogopit. Đặc điểm cấu trúc. Như đã mô tả ở trên, trong muscovit nguyên tử nhôm phân bố một cách ngẫu nhiên cùng với silic trong phối trí bốn, ở tỉ lệ Al : Si = 1 : 4. Nguyên tử kali chiếm hết vị trí với phối trí 12 giữa các lớp TOT; gắn kết các lớp này theo trình tự kiểu 2M1. Một số mẫu hạt mịn trong đá trầm tích và đa biến chất trình độ thấp có cấu trúc kiểu 1M và 1Md (độ trật tự thấp). Nguyên tử natri thế chỗ của kali làm giảm d002 trong các hiệu ứng nhiễu xạ tia X; nhôm thay thế silic làm tăng hiệu ứng d060. Đặc điểm hoá học. .

(237) 242. Muscovit có sự thay thế đồng hình của K bằng Na, Rb, Cs, Ca, Ba; của AlVI bằng Mg, Fe2+, Fe3+, Mn, Li, Cr, Ti,V và (OH) bằng F. (Si6Al2) có thể biến thành (Si7Al) Muscovit hồng có thành phần gần như lí tưởng với độ chứa thấp của mangan và liti. Muscovit với độ chứa Fe2O3 đáng kể đã từng được công bố (xem bảng 6.12, pt 1). Một số khác được biết tới với độ chứa FeO cao thường đi kèm với SiO2. Hầu hết muscovit chứa dưới 1% MnO, nhưng với màu tía và xanh trời nó thường chứa trên 2% MnO. Crom chỉ ở dạng nguyên tố vết, nhưng muscovit crom là fuchsit chứa tới 6% Cr2O3. Mica với hàm lượng liti cao là khoáng vật lepidolit; tuy nhiên, Li2O có tới 3,6% trong muscovit. Trong F-muscovit nhân tạo ion OH do F thay thế hết, nhưng khoáng vật F-muscovit thường chỉ chứa khoảng 0,6% fluor.. Sericit là thuật ngữ chỉ mica trắng (muscovit và paragonit) hạt nhỏ. Thành phần hoá học của chúng không nhất thiết phải khác, nhưng chúng thường có độ chứa cao của SiO2, MgO, H2O và một ít K2O. Phengit là danh từ dùng để mô tả muscovit, mà trong đó Si : Al lớn hơn 3:1 và khi lượng Si tăng thường kèm theo hiện tượng Mg và Fe2+ thay thế Al trong vị trí bát diện. Hydromuscovit có độ chứa H2O cao và K2O thấp; K+ có thể bị thay bằng ion (H3O)+. Illit (xem 6.10. Khoáng vật sét) có thể là thuật ngữ thường áp dụng cho khoáng vật mica. Số liệu hoá phân tích cho thấy một số Al bị Si thế chân, làm tăng tỉ lệ Si : Al, kèm theo sự giảm kali. Các kết quả thực nghiệm trong hệ K2O−Al2O3−SiO2−H2O cho thấy các phản ứng: muscovit ⇔ sanidin + corindon + nước. (1). muscovit + thạch anh ⇔ sanidin + Al2SiO5 + nước. (2). Phản ứng (2) xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn 30°C so với phản ứng (1). Mặc dầu phản ứng này có biểu hiện ở sự phân huỷ của muscovit trong tự nhiên, những phản ứng khác với sự tham gia của muscovit và sự hình thành feldspat cũng có thể xảy ra. Hơn nữa, sự thay thế đồng hình trong muscovit tự nhiên sẽ tạo những điều kiện rất khác nhau cho sự phân huỷ muscovit. Muscovit có thể bị phong hoá, qua illit và hydromuscovit, tới montmorillonit, và cuối cùng là kaolinit, với kali bớt đi và nước, silic thêm vào. Tính chất vật lí. Muscovit có xu hướng chung là chỉ số khúc xạ tăng khi độ chứa sắt (đặc biệt sắt hoá trị ba) và mangan tăng và khi độ chứa nhôm giảm. Muscovit với hàm lượng Mg và Fe thấp nhất thường có giá trị 2V lớn nhất. Ví dụ muscovit màu hồng có chỉ số khúc xạ thấp hơn giá trị trung bình của muscovit, nhưng góc 2V đạt giá trị cao hơn. Mặc dầu màu của muscovit hồng tương tự màu của lepidolit, nhưng không có tương quan nào giữa màu sắc và hàm lượng liti. Màu hồng trong hai mica này là do một lượng nhỏ của mangan gây ra, có thể mangan hoá trị ba, sự vượt trội của nó so với sắt hoá trị hai, và sự thiếu vắng của sắt hoá trị ba. Màu lục nhạt đỏ hay nâu của muscovit là nhờ hàm lượng thay đổi của sắt hoá trị hai và sắt hoá trị ba. Sự có mặt của crom sinh màu lục; màu đa sắc của fuchsit như sau: Np<. Nm. lục, lục nhạt. < lục. Ng lục sẫm. .

(238) 243. Chỉ số khúc xạ của chúng tăng cùng với độ chứa của crom. Li-muscovit có chỉ số khúc xạ thấp, nhưng tính chất quang học của chúng chịu ảnh hưởng của sắt và mangan hơn là của liti. Chỉ số khúc xạ của phengit, illit và hydromuscovit cao hơn của muscovit bình thường bởi sự thay thế của silic cho nhôm phối trí bốn và của sắt hoá trị hai hay magnesi cho nhôm phối trí sáu. Hiện tượng mọc xen giữa muscovit và biotit không phải là không phổ biến và trong hầu hết trường hợp mặt quang trục của chúng lệch nhau 60°. Độ cứng của muscovit thường là 2,5 đến 3, nhưng như vẫn thường thấy đối với các khoáng dạng lớp, độ cứng thay đổi theo hướng: từ 2,5 theo hướng song song (001) đến 4 theo hướng vuông góc. Dấu hiệu phân biệt. Muscovit khác với phlogopit và biotit ở chỗ nó có mặt quang trục vuông góc với (010). Hướng [010] xác định bằng tác động va đập trên bản mica (xem trên) và thẩm định bằng nhiễu xạ tia X. Biotit thường rất đậm màu. Muscovit thường có góc 2V lớn hơn của phlogopit, biotit và talc; điều này giúp phân biệt muscovit và talc. Lưỡng chiết suất của muscovit giúp phân biệt nó với kaolinit, chlorit và các silicat lớp khác. Riêng pyrophyllit có 2V lớn hơn. Biểu đồ nhiễu xạ tia X có thể dùng để phân biệt mica hai bát diện với mica ba bát diện và phân biệt các biến thể đa hình khác nhau của muscovit.. 6.8.3. Phlogopit - biotit Hệ một nghiêng (−)K2(Mg,Fe2+)6–4(Fe3+,Al,Ti)0–2 [Si6–5Al2–3O20 ](OH,F)4 Ô cơ sở. a~5,3Å; b~9,2Å; c~10,3Å; β~100°; Z = 1. Nhóm k.g. Định hướng dhkl,Å. C2/m Nm = y; Ng : x = 0 − 9°; MQS: (010) Phlogopit: 10,13(10); 3,53(4); 3,36(10); 3,28(4); 2,62(10) Biotit: 10,1(10); 3,37(10); 2,66(8); 2,54(8); 2,18(8) 1,530–1,625; 1,557–1,696; 1,558–1,696 0,028–0,08; 2V = 0–25°. Np, Nm, Ng Ng – Np. Biotit (và phlogopit) là những mica ba bát diện quan trọng. Mặc dầu phlogopit là danh từ cho thành phần của pha đầu – cuối giàu magnesi, giữa nó và biotit không có sự phân biệt rõ rệt. Khoáng vật tương tự giàu sắt là annit. Phlogopit và annit đều không có nhôm trong vị trí Y, nhưng trong hầu hết biotit tự nhiên đều có một lượng đáng kể Al thay cho (Mg,Fe); kèm theo đó là Al thay cho Si trong vị trí tứ diện để cân bằng hoá trị. Thay thế tschermak này dẫn đến khoáng vật giầu sắt: Siderophyllit. K2Fe4Al2Si4Al4O20(OH)4 và. Eastonit. K2Mg4Al2Si4Al4O20(OH)4. Đặc điểm cấu trúc. Trong cấu trúc của phlogopit và biotit, vị trí bát diện (về lí thuyết, chúng đều bị chiếm hết) bị bỏ trống từ 5,6 tới 6 tính trên đơn vị công thức. Phổ biến nhất là biến thể đa hình 1M, nhưng 2M và 3T cũng thường gặp. Cấu trúc 1Md có các lớp TOT sắp xếp kém. Sắt hoá trị hai và magnesi phân bố ngẫu nhiên trong khoang bát diện cỡ lớn. Silic và nhôm cũng không trật tự trong khoang tứ diện. Sắt hoá trị ba là ion thường gặp nhất trong. .

(239) 244. khoang bát diện cỡ nhỏ. Cấu trúc của phlogopit giàu fluor thường chứa các vùng trật tự gần, ở đó Fe2+ đi kèm OH và Mg với F. Do bát diện của sắt hoá trị hai và magnesi lớn hơn của nhôm, các tứ diện trong biotit bị xoắn vặn nhiều hơn so với trong muscovit. Càng nhiều nhôm thế chân silic thì hiện tượng này càng phát triển, cho tới khi sự giảm tương ứng của d001 đạt giới hạn. Sự thay thế của sắt hoá trị hai cho magnesi trong biotit làm cho thông số b tăng. Nhưng không thể dùng tỉ lệ Fe/Mg để xác định thông số mạng; vì những thay thế của sắt hoá trị ba, nhôm và fluor cũng ảnh hưởng tới kích thước của ô cơ sở. Đặc điểm hoá học. Bảng 6.11 giới thiệu các công thức hoá học của mica. Trong tự nhiên thường hiếm có phlogopit và biotit chỉ có sắt trong vị trí Y. Sự thay thế của nhôm cho sắt/magnesi và cho silic (kèm theo để cân bằng điện tích) không thể vượt quá các giới hạn tương ứng (Mg,Fe)5Al và Si5Al3. Trong mica giàu magnesi các thay thế này thường ít phổ biến hơn. Thay thế của nhôm cho sắt và magnesi cũng có thể cân bằng bởi sự xuất hiện của các ô trống trong vị trí Y (xem dưới). Phlogopit của lamproit thuộc loại giàu Mg, riêng của lamproit ở Lai Châu hàm lượng nguyên tố này trong khoảng 3,68 ÷ 4,62 nguyên tử trên đơn vị công thức. Số liệu tính toán cho thấy (bảng 6.12) số nguyên tử Al có mặt chỉ nằm trong khoảng 2,02 ÷ 2,08, nói cách khác ở đây hầu như không có sự thay thế của nhôm. Mặc dù vậy, số nguyên tử Si ở đây đã ở mức thấp nhất (5,04 ÷ 5,34 Si trên đơn vị công thức), tức là trong anion phức thiếu xấp xỉ một nguyên tử silic; có thể có một ô trống giả định cho Si4+(?). Trong khi đó, titan có thể đã dùng hết số lượng nguyên tử (0,08 ÷ 0,68 trên đơn vị công thức) để thay thế nhôm tại vị trí của sắt/magnesi. Như đã nói trên, sự thay thế của nhôm trong vị trí Y phải sinh ô trống 2Al3+ + = 3(Fe2+/Mg) Sau đó titan vào chỗ của sắt và magnesi để thay cho nhôm theo sơ đồ: 3Ti4+ + 3 = 4Al3+ + 2 Nếu nhôm bị titan thay thế hết, thì đó chính là: Ti4+ + = 2(Fe2+/Mg). Dưới đây là những thay thế khác. a) Thay kali trong vị trí giữa các lớp bằng natri, calci, bari, rubidi và cesi. Trong đó, natri có thể có mặt với hàm lượng cao hơn, nhưng không vượt quá 0,5 nguyên tử tính trên đơn vị công thức. Số này trong phlogopit của lamproit Lai Châu là 0,06 ÷ 0,14 (bảng 6.13). Bari và calci gặp trong phlogopit Lai Châu thường xuyên hơn, còn mangan thì chỉ có trong phlogopit của các lamproit đối chứng (West Kimberley, Leucit – Hills, Murcia – Almeria). b) Thay thế trong vị trí bát diện Y giữa các nguyên tố như mangan, titan, sắt hoá trị ba và liti. Độ chứa mangan ít khi vượt quá 0,2 nguyên tử tính trên đơn vị công thức; phlogopit giàu mangan có tên manganophillit. Ion liti hoá trị một có thể có trong vị trí Y tại chỗ của sắt và magnesi. Điện tích dương thiếu hụt sẽ được bổ sung bằng nhôm phối trí sáu và bằng sự thay thế của silic cho nhôm phối trí bốn, như vẫn thường xảy ra trong lepidolit và zinwalđit. Titan có mặt trong vị trí bát diện, thường trong trường hợp này nó thay thế nhôm. Điện tích dương dư sẽ trung hoà bằng nhôm thay silic và bằng sự xuất hiện ô trống. Nhiệt độ tăng tạo thuận lợi cho quá trình thay thế này. Sắt hoá trị ba thay thế nhôm cũng ở quy mô tương tự, nhưng quá trình này phụ thuộc điều kiện oxy hoá. Biotit giàu Fe3+ gọi là lepidomelan. Do nguyên nhân. .

(240) 245. cấu trúc, lượng sắt đáng kể trong khoáng vật đầu-cuối annit phải là Fe3+ và điều này minh chứng bằng phép phân tích phổ Mửssbauer. Biotit điển hình không bao giờ đạt được lượng tổng lí thuyết của ion Y là 6 trên đơn vị công thức. Giá trị này nằm trong khoảng từ 5,6 đến 5,9 (xem bảng 6.11). Giữa Li-muscovit và lepidolit tồn tại một loạt thành phần trung gian của mica chứa liti. Montdorit là một mica hiếm có. Cấu trúc của nó chứa một ô trống trong 6 vị trí Y, các vị trí còn lại do Fe2+, Mn và Mg chiếm. Còn để lập lại sự trung hoà điện tích, vị trí trong khoang tứ diện hết thảy đều là của silic. Nói đến các anion fluor và sau đó là chlor có mặt trong biotit để thay cho OH, thì khối lượng của chúng tăng cùng với tỉ lệ Mg/Fe. Hàm lượng của fluor trong biotit giảm cùng với nhiệt độ và tỉ lệ H2O/Hf của chất lỏng đang cân bằng với nó. Độ chứa của fluor có thể giúp xác định một trong các thông số này, nếu biết thông số kia (ví dụ H2O/HF từ bao thể lỏng). Phlogopit có thể tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dịch từ những nguyên liệu khác nhau. Sau đây là phản ứng phân huỷ nhiệt dịch của mica này : 2 phlogopit = leucit + kalsillit+ 3 forsterit + 2H2O Tính chất vật lí. Chỉ số khúc xạ của các khoáng này tăng theo hàm lượng sắt, và các nguyên tố thay thế cũng ảnh hưởng tới chỉ số này; ví dụ chúng tăng tỉ lệ thuận với hàm lượng mangan và titan, và tỉ lệ nghịch với hàm lượng fluor. Cho nên không thể dùng phương pháp quang học để xác định tỉ số Fe/Mg. Hầu hết biotit (loại cấu trúc 1M) có mặt trục quang song song với (010), nhưng đối với cấu trúc 2M1 thì mặt trục quang vuông góc với (010). Phân giác góc nhọn xấp xỉ vuông góc với (001), vậy muscovit quang âm cho thấy kéo dài dương trên mặt cắt vuông góc với cát khai (001). Bảng 6.13 Số liệu phân tích hoá của phlogopit lấy từ lamproit Lai Châu [12] Cấu tử. Nậm Hon. Nậm Hon. Cốc Pìa. Simang-khang. Sin Cao #. Pìn Hồ. SiO2. 38,13. 36,42. 37,44. 40,67. 38,13. 40,45. Al2O3. 12,94. 12,68. 13,07. 13,21. 13,28. 13,60. FeO. 9,56. 12,89. 8,39. 4,81. 10,24. 4,34. MgO. 18,71. 18,29. 18,57. 23,68. 18,67. 23,96. TiO2. 5,87. 2,72. 6,77. 0,93. 4,76. 0,92. CaO. 0,02. 0,06. 0,08. Na2O. 0,28. 0,58. 0,58. 0,62. 0,51. 0,53. K2O. 10,18. 9,67. 9,50. 9,39. 9,88. 9,31. Cr2O3. 0,10. 0,05. 0,04. 0,90. 0,07. 1,62. BaO. 0,51. 0,49. 0,16. 0,19. 0,19. ể. 96,00. 93,65. 94,77. 95,77. 94,93. 94,44. 0,04. # Theo Jaques et al, 1986 Thành phần (%) của ion tính trên 20 oxy (do tác giả sách này tính thêm). .

(241) 246. Si Al ểZ Fe Mg Ti Cr ểY Ca Na K Ba ểX. 5,04 2,02 7,06 1,04 3,68 0,58 0,00 5,30 0,00 0,06 1,72 0,02 1,80. 5,04 2,06 7,10 1,48 3,76 0,28 0,00 5,52 0,00 0,14 1,70 0,02 1,86. 5,00 2,04 7,04 0,92 3,68 0,68 0,00 5,28 0,00 0,14 1,62 1,62 1,76. 5,34 2,04 7,38 0,52 4,62 0,08 0,00 5,22 0,00 0,14 1,56 0,00 1,70. 5,06 2,08 7,14 1,12 3,70 0,46 0,00 5,38 0,00 0,12 1,68 0,00 1,80. 5,24 2,06 7,30 0,46 4,62 0,08 0,16 5,32 0,00 0,12 1,54 0,00 1,66. Mầu sắc của biotit nói chung đậm hơn so với của phlogopit và thường liên quan với thành phần, trước hết là với hàm lượng của sắt hoá trị ba, sắt hoá trị hai và titan. Biotit nghèo Ti thường có mầu từ xanh lam – xanh lục đến vàng hay lục – nâu và nâu khi hàm lượng sắt tăng. Biotit giàu Ti thường có màu nâu phớt đỏ, không phụ thuộc độ chứa sắt. Một số phlogopit chứa bao thể hình kim của rutil, và đôi khi của tourmalin, định theo hướng riêng: vuông góc với (010) và cách nhau 60°. Đây là nguyên nhân của hiện tượng “ánh sao” khi có ánh sáng xuyên qua lá phlogopit. Biotit bộc lộ tính đa sắc rõ rệt với hiện tượng hấp phụ cao đối với dao động sóng sáng dọc theo (001). Hiện tượng này tăng theo hàm lượng sắt, nhất là khi có mặt sắt hoá trị ba; tại miền giáp ranh của các bát diện xảy ra trao đổi điện tử giữa Fe2+ và Fe3+. Biotit thường cho thấy ánh hào quang đa sắc, liên quan đến sự có mặt của bao thể zircon hay các khoáng chứa những nguyên tố dãy phóng xạ U−Ra và Th−Ac. Biotit thường thành tạo dạng quen hoàn thiện bản rộng {001} và hình giả lục giác. Hình toả tia do tác động cơ học có thể thử để xác định hướng tinh thể học, tuy vậy thực nghiệm này không phải luôn dễ dàng thực hiện và giải thích đối với mọi khoáng vật mica. Dấu hiệu phân biệt. Phlogopit có 2V nhỏ hơn của muscovit, có chỉ số khúc xạ thấp so với biotit giàu sắt hơn, nên phân biệt được với chúng. Biotit thường tối màu hơn, đa sắc mạnh hơn và có chỉ số khúc xạ cao hơn so với các mica khác. Do có góc 2V lớn hơn, nên có thể phân biệt nó với muscovit. Vermiculit có chỉ số khúc xạ và lưỡng chiết suất thấp hơn, còn chlorit có lưỡng chiết suất thấp nhiều so với phlogopit. Lepidolit có màu nhạt hơn, nên có thể phân biệt với biotit. Nó có thể tương tự phlogopit ở vẻ bề ngoài và các tính chất quang học. Dùng ống thổi ngọn lửa đối với liti và nhiễu xạ tia X là cần thiết để có thể phân biệt hiệu quả. Nhiễu xạ tia X nên sử dụng thường xuyên đối với hai loạt khác nhau là mica ba và hai bát diện.. 6.9.. PYROPHYLLIT-TALC. Giống như mica, hai khoáng vật này cũng có cấu trúc tinh thể gồm các lớp TOT. Tuy nhiên, nếu trong muscovit/biotit cation K+ đóng vai trò trung hoà điện tích âm dư do nhôm hoá trị ba cộng thay thế silic hóa trị bốn cộng, thì trong pyrophyllit-talc không có thay thế đồng hình khác hoá trị này. Do vậy, các lớp TOT gắn với nhau bằng liên kết tàn dư (Van der. .

(242) 247. Waals) yếu hơn. Dễ thấy ở đây nguyên nhân của độ cứng thấp và sự lệch lạc trong trình tự chồng xếp các lớp TOT với nhau. Một trong những khác nhau của hai khoáng vật này là ở thành phần cation. Lá bát diện trong pyrophyllitcó dạng hydrargillit (cation nhôm chiếm 2/3 số khoang), trong talc nó có dạng brucit (magnesi chiếm hết số khoang bát diện).. 6.9.1. Pyrophyllit Al4[Si8O20](OH)4. Một nghiêng hay ba nghiêng Np, Nm, Ng Ng – Np Định hướng Ô cơ sở. Nhóm k.g.. 1,552 – 1,556; 1,586 – 1,589; 1,596 – 1,601 ∼ 0,050; 2V = 53° – 62° Ng = y; Nm ∼ // x; MTQ ⊥ (010) Hệ một nghiêng (−); a ∼ 5,17Å; b ∼ 8,96Å c ∼ 18,68Å; β ∼ 100° Z=2. C1. dhkl, Å. Tương tự muscovit, trong pyrophyllit lá brucit giữa hai lá tứ diện silic – oxy (xem hình 4.21) tạo nên lớp TOT trung hoà điện tích. Pyrophyllit thường có cấu trúc hai lớp một nghiêng 2M, ít gặp pyrophyllit một lớp ba nghiêng 1Tc. Pyrophyllit cho thấy đôi chút sai sót nhỏ so với thành phần quy định trong công thức hoá học: thêm một ít nhôm phối trí bốn thay cho silic, bớt một ít nhôm phối trí sáu do bị magnesi, sắt hoá trị hai, sắt hoá trị ba và titan thế chỗ. Một lượng nhỏ calci, natri và kali có thể hiện diện. Ngoài ra, phần nào OH bị F thế chỗ, rồi OH thay cho O làm xuất hiện lực hydro yếu liên kết các lớp với nhau. Thực nghiệm DTA cho thấy pyrophyllit có thể mất nước ở khoảng nhiệt độ từ 450°C, sinh ra pha pyrophyllit khan giả bền, do phản ứng 2OH → H2O + O Trong tự nhiên pyrophyllit thường gặp ở dạng vảy nhỏ, dạng kim toả tia và đôi khi hạt nhỏ kết khối cầu đặc trị. So với talc và muscovit, pyrophyllit có góc 2V lớn hơn. Lưỡng chiết suất của nó có giá trị lớn hơn của kaolinit.. 6.9.2. Talc Mg6 [Si8 O20](OH)4. Ba nghiêng hay một nghiêng (−) Np,Nm,Ng. 1,539 – 1,550; 1,589 – 1,594; 1,589 – 1,600;. Ng – Np. ∼ 0,05; 2V = 0 – 30°. Định hướng. Ng = y; Nm~//x; MQT ⊥ (010). Ô cơ sở. Hệ ba nghiêng. Hệ một nghiêng. a ∼ 5,29Å. a ∼ 5,29Å. b ∼ 9,15Å. b ∼ 9,15Å. c ∼ 9,45Å. c ∼ 18,9Å. α ∼ 90,5°. β ∼ 100°. β ∼ 99°. .

(243) 248. γ ∼ 99° Nhóm k.g.. Z=2. Z=1. C2/c Cc. C1. hay. Định hướng dhkl, Å. 9,34 (10); 4,66 (9); 3,12 (10); 2,48 (7); 1,870 (4).. Talc là khoáng vật thứ sinh hình thành từ sự biến đổi các silicat magnesi, như olivin, pyroxen và amphibol; nó có thể bắt gặp ở dạng giả hình của các khoáng này. Steatit hay đá xà phòng, dạng khối đặc xít, gồm chủ yếu từ talc hạt mịn, sản phẩm biến chất của đá giàu silicat sắt/magnesi. Nó luôn có cảm giác trơn nhờn, ánh ngọc trai ở hầu hết dạng tồn tại và độ cứng 1 được chọn làm chuẩn cho thang Mohs. Talc nguyên khối dùng làm vật liệu cách điện, cách nhiệt; nó cũng dùng làm nguyên liệu trong sản xuất sứ gốm, giấy, sơn, v.v... Đặc điểm cấu trúc tinh thể. Talc có cấu trúc tinh thể tương tự của pyrophyllit, vị trí trong khoang bát diện do magnesi chiếm, thay chỗ của nhôm và không có chỗ trống (ba bát diện thay cho hai bát diện). Cũng như trong pyrophyllit, các lớp đều trung hoà diện tích, xen giữa chúng không có cation trao đổi và chúng liên kết với nhau bằng lực rất yếu. Điều này dẫn đến độ cứng rất thấp và khuýết tật trong trình tự các lớp của talc. Cần thấy rằng khi các lớp TOT chồng lên nhau thì các vòng sáu tứ diện của chúng không đối nhau trực diện, mà lệch nhau một khoảng bằng 1/3 cạnh a của ô cơ sở. Mặt khác, vòng sáu tứ diện không đối xứng sáu phương, mà ba phương kép do các tứ diện tự xoay một góc quanh trục đứng. Vậy, talc có những loại cấu trúc như 1Tc (một lớp ba nghiêng), 2M (hai lớp một nghiêng) và 2O (2 lớp trực thoi). Bảng 6.14 Số liệu phân tích hoá của talc 1 2 3 SiO2 TiO2 Al2O3 Cr2O3 FeO MnO NiO MgO CaO Na2O K2O H2O+ Tổng. 61,71 0,09 0,30 − 4,09 − − 29,09 − − − − 95,28. 62,5 − 0,50 0,10 1,32 0,01 0,12 30,08 − − − 4,70 100,05. 62,69 − 0,49 − 0,76 − − 29,93 0,30 0,03 0,02 5,48 99,70. Số ion tính trên đơn vị công thức Si 7,946 7,945 7,913 Al 0,046 0,055 0,073 7,99 8,00 7,99 ΣZ Al 0,020 − −. .

(244) 249. Ti Cr Mg Fe2+ Ni Mn Ca Na K OH ΣY. 0,009 − 5,582 0,440 − − − − − 4,00 6,03. − 0,010 5,835 0,140 0,120 0,001 − − − 3,99 6,13. − − 5,631 0,080 − − 0,041 0,003 0,003 4,61 5,76. 1. Talc, talc−chloritoid−chlorit schist, Gran Paradiso, Cogne, Itali (Chopin, C., 1981, J. Petr., 22, 628−50. Probe analisis : all Fe as FeO). 2. Talc, contact-metamorphosed antigorite schist, south-west Alpe Zocca, Itali (Tromsdorff, V. & Evans,B. W., 1972, Amer. J. Sci., 272. 423-37. Probe analisis : all Fe as FeO; H2O assumed). 3 Talc orebody, Trimouns, French Pyrénées (Noaack, Y., Decarreau, A. & Manceau, A., 1986, Bull. Min., 109, 253-63). Khoang bát diện có hai loại, chúng chỉ khác nhau chút ít về kích thước; phép phân tích phổ Mossbauer cho thấy khi sắt thay thế đồng hình cho magnesi nó thường chiếm khoang M2. Hai khoáng vật có biểu đồ nhiễu xạ tia X tương tự; nhưng giá trị dhkl của talc thường lớn hơn, chẳng hạn d060 = 1,52Å, trong khi của pyrophyllit là 1,49Å. Giữa các lớp TOT không có cation trao đổi, cũng không có các phân tử nước; bởi vậy, tác dụng của dung môi hữu cơ và của nhiệt độ 700° không ảnh hưởng tới giá trị dhkl. Đặc điểm hoá học. Talc thường chỉ có chút ít biến đổi trong thành phần hoá học (bảng 6.14); đôi khi một lượng nhỏ nhôm và titan thay cho silic, một lượng nhỏ mangan hay nhôm và một lượng trung bình của sắt (hoá trị hai và hoá trị ba) có thể thay thế magnesi. Tuy vậy, một số mẫu chứa tới hai nguyên tử sắt trong đơn vị công thức. Talc chứa hàm lượng tương đối nhỏ của calci và kiềm; chúng có thể thay thế cho magnesi, nhưng cũng rất có thể chúng nằm xen lớp hay dưới dạng tạp chất. Vài ba số liệu phân tích cho thấy độ chứa nước cao khác thường, nhưng một số có lẽ duy trì ở dạng nước hấp phụ. Talc bị phân huỷ ở nhiệt độ khoảng 800°C cho enstatit và cristobalit: Mg3Si4O10(OH)2 → 3MgSiO3 + SiO2 + H2O Talc có thể hình thành từ hỗn hợp MgO và SiO2, ở nhiệt độ dưới 800°C và áp lực hơi nước giữa 0,5 và 2kbar. Talc thường cộng sinh với forsterit, tổ hợp này thay bằng enstatit ở nhiệt độ cao (cùng với serpentin ở áp suất cao). Tập hợp talc + enstatit là tương đương với anthophillit, sản phẩm của áp suất cao và nhiệt độ thấp. Việc thêm FeO sẽ gây tác dụng rõ rệt đối với những phản ứng này: nó làm giảm nhiệt độ bền vững của talc.. .

(245) 250. 6.10. KHOÁNG VẬT SÉT Phần lớn, khoáng vật sét thường gặp dưới dạng tập hợp hạt mịn. Khi hấp phụ nước, chúng trở thành vật liệu với độ dẻo thay đổi. Hạt sét có dạng vảy; chúng có thể tồn tại ở trạng thái vô định hình. Kích thước hạt thường nhỏ, có thể thay đổi từ cỡ hạt keo cho đến gần giới hạn của độ phân giải của kính hiển vi. Về cấu trúc tinh thể, khoáng vật sét hình thành từ các lớp TO và TOT gồm lá tứ diện SiO4 ghép với lá bát diện kiểu brucit/gibbsit. Dựa trên những đặc trưng khác nhau, trước hết là độ lớn của c (thông số chuỗi mạng thẳng góc với mặt lớp) khoáng sét chia thành 4 nhóm chính: kaolinit (7Å), illit (10Å), smectit (15Å) và vermiculit (14,5Å). Bảng 6.15 Số liệu hoá phân tích của khoáng vật sét 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. SiO2. 46,20. 44,46. 51,25. 56,59. 51,46. 50,25. 34,04. TiO2. 0,09. 0,15. 0,17. 0,06. 0,05. 0,03. Al2O3. 39,20. 36,58. 23,53. 20,06. 2,20. 4.44. 15,37. Fe2O3. 0,23. 0,36. 2,02. 3,19. 24,70. 0,50. 8,01. FeO. –. 0,07. 0,33. –. –. –. –. MnO. –. –. –. 0,03. 0,03. 0,02. –. MgO. 0,07. 0,18. 3,32. 3,10. 3,27. 23,81. 22,58. –. CaO. 0,06. 0,19. 0,59. 0,68. 1,45. 1,70. 0,00. Na2O. 0,09. 0,01. 0,05. 2,17. 1,06. 0,76. 0,00. K2O. 0,21. 0,51. 7,61. 0,45. 0,24. 0,10. 0,00. 13,80. 13,38. 5,87. 13,67. 15,34. 7.25. 19,93. 4,05. 5,26. 100,12. 100,02. H2O. +. H2O. –. –. Tổng. 99,95. –. –. 100,00. 10,76. 99,80. –. 99,69. 99,93. Số ion tính trên 18 (O,OH) Si. 3,981. 4,01. 7,163. 7,776. 7,950. 7,513. 5,44. Al. 0,019. –. 0,837. 0,224. 0,050. 0,487. 2,56. ∑. 4,00. 4,01. 8,00. 8,00. 8,00. 8,00. 8,00. Al. 3,962. 3,89. 3,040. 3,026. 0,351. 0,296. 0,32. 0,006. 0,01. 0,018. 0,006. 0,006. 0,003. –. 0,015. 0,02. 0,212. 0,330. 2,872. 0,056. 0,96. Fe. –. 0,01. 0,039. –. –. –. –. Mn. –. –. –. 0,003. 0,004. 0,003. –. Mg. 0,009. 0,02. 0,692. 0,635. 0,753. 5,306. 4,72. ∑. 3,99. 3,95. 4,00. 4,00. 3,99. 5,67. 6,00. Ti 3+. Fe. 2+. Mg. 0,64. Ca. 0,006. 0,02. 0,088. 0,100. 0,240. 0,272. –. K. 0,023. 0,06. 1,357. 0,079. 0,047. 0,019. –. .

(246) 251. Na. 0,015. 0,00. ∑ OH. 7,980. 8,04. 0,014. 0,578. 0,318. 0,220. 1,46. 0,76. 0,60. 0,51. 4,000. 4,000. 4,000. – 4,00. H2O. 8,64. 1. Kaolinit, St. Austell, Cornwall, UK; Contain 1-2 per cent mica (Jepson, W. B. & Rowse, J. B., 1975, Clays and Clay Min., 23, 310-17). 2. White halloysite, Bedford, Indiana, USA (Kerr, P. F.,Hamilton, P.K. & Pill, R. J., 1950, Reference clay minrrals. Amer. Petrolium Inst. Res. Proj., 49, Columbia Univ., New york, Includes P2O5 0,18). 3. Illite, Aymestry Limestone, Showers End, Worcs, UK (Srodon, J. & Karlinger, M. R., 1986, Clays and Clay Min., 34,368-78. Includes P2O50,02. Containes 7 per cent smectit layers). 4. Montmorillonite, Creme, Recoaro Terme, Vicenza, Itali (Brigatti, M. F., 1983, Clay Min., 18, 177-86). 5. Nontronite, Andreasberg, Germany (Brigatti, M. F., 1983, Clay Min., 18, 177-86). 6. Saponite, Ballarat, Inyo Co., California, USA (Post, J. G., 1984, Clays and Clay Min., 32, 147-53. Includes NiO 0,07). 7. Vermiculit, Kenya (Mathieson, A. McI.. & Walker, G. F., 1954, Amer. Min., 39, 23155). Tuy vậy, thông số này có thể thay đổi giá trị: tăng (trương nở) do nước hay dung môi hữu cơ bị hấp phụ, nằm chèn vào giữa các lớp; giảm (co rút) do mất cả nước hấp phụ và nước cấu trúc. Khoáng vật sét hết thảy đều là silicat ngậm nước, ở nhiệt độ cao sau khi mất nước, chúng biến thành vật liệu chịu lửa. Những trang sau sẽ đề cập đến các khoáng, trừ nhóm năm. Tuy có nhiều điểm chung như các khoáng dạng lớp, paligorskit và sapiolit có dạng sợi mảnh. Cấu trúc của chúng cũng có nhóm chức (Al,Si)2O5 dạng lá, nhưng các bát diện (Al, Mg, Fe) không kết thành lớp mà thành chuỗi, để lại các kênh chứa các phân tử nước và chất hữu cơ. Bảng 6.16 Một số đặc trưng chính của các nhóm khoáng vật sét Kaolinit. Illit. Smectit. Vermiculit. T:O. 1:1. 2:1. 2:1. 2:1. Lá bát diện. Hai bát diện. Hầu hết hai bát diện. Hai và ba bát diện. Hầu hết ba bát diện. Cation trao đổi. Không có. K. Ca, Na. Mg. Nước xen lớp. Haloysit: 1 lớp Phân tử H2O. Một ít trong hydromica. 1 lớp H2O (Na-smectit)/2 lớp H2O (Ca-smectit). 2 lớp phân tử H2O. Thông số c. 7,1Å (haloysit:10Å). 10 Å. Không xác định, smectit : 15Å. Không xác định, 14,4Å khi ngậm đủ nước. Glycol. Chỉ haloysit. Không tác dụng. 2 lớp pt glycol, 17Å. . Ca-. 1 lớp pt glycol, 14Å.

(247) 252. hấp phụ Công thức hoá học. Al4Si4O10(OH)8 ít biến đổi. KAl4(Si,Al)8 O20(OH)4. M+(Y3+,Y2+)4–6 (Si,Al)8O20 (OH)4.nH2O. M2+(Y3+,Y2+)4-6 (Si,Al)8O20 (OH)4.8H2O. Nung 200°C. Haloysit co rút, c = 7,4Å. Không biến đổi. Co rút, c = 10 Å. Phân lớp, c giảm. Nung 650°C. Kaolinit ⇔ Metakaolinit, c 7Å. c 10 Å. c 9,6 – 10Å. Co rút c đến 9Å. 1,55 –1,56 1,56 – 1,57 24 – 50°º. 1,54 – 1,57 1,57 – 1,61 < 10°º. 1,48 – 1,61 1,50 – 1,64 Không xác định. 1,52 – 1,57 1,53 – 1,58 <18°º. Chiết suất Np, Ng, 2V. Khoáng vật sét phân biệt nhau ở cách chúng mất nước, cách chúng phân rã và ở bản chất của sản phẩm phân huỷ. Thành phần hoá học (xem bảng 6.15) biến động tuỳ thuộc quy mô trao đổi của Si, Al và Mg với các cation khác, tuỳ thuộc bản chất và số lượng của cation và nước chúng hấp phụ. Khoáng vật sét là thành tố chính của một loại trầm tích, mà sau khi lắng đọng và kết chặt sản sinh đá phiến sét hay đá sét. Chúng thường là sản phẩm của phong hoá và biến đổi nhiệt dịch, loại hình thay đổi tuỳ thuộc điều kiện hoá lí và bản chất của đá mẹ; ví dụ feldspat, mica, phun trào thuỷ tinh hay các khoáng vật fema. Khoáng sét đóng vai trò quan trọng trong kiến trúc và tính chất của đất trồng. Khoáng vật sét tập hợp trong các nhóm sau: Nhóm kaolinit, gồm kaolinit, dickit, nacrit và haloysit. Nhóm illit, gồm illit, hydromica, phengit, bramalit, glauconit và celadolit. Nhóm smectit, gồm montmorillonit, beidelit, nontronit, hectorit, saponit và sauconit. Vermiculit Nhóm paligorskit, gồm paligorskit và sepiolit.. 6.10.1.Kaolinit Hệ ba nghiêng hay một nghiêng (−) Al4 [Si4 O10] (OH)8 Np,Nm,Ng Ng−Np; 2V Ô cơ sở :. 1,553 – 1,565; 1,559 – 1,569; 1,560 – 1,570; ∼ 0,006; 24 – 59° a ∼5,15Å; b ∼8,95Å; c ∼7,4Å; α ∼91,8°; β ∼104,8°; γ ∼90°. Z = 1; NKG:. Định hướng : dhkl chính, Å :. C1. Nm : x = 1 – 3,5°; Ng = y. MQT ⊥ (010) 7,15 (10); 3,57 (10); 2,55 (8); 2,49 (9); 2,33 (10); 2,33 (10).. Đặc điểm cấu trúc. Với T : O = 1 (bảng 6.16), kaolinit có đơn vị cấu trúc gồm hai lá TO; lá tứ diện và lá bát diện dạng gibbsit. Nhóm chức (Si4O10)4– hình thành từ những tứ diện SiO4 gắn kết thành lá (do các vòng lục giác ghép lại). Đáy các tứ diện gần như đồng phẳng, đỉnh của chúng đều. .

(248) 253. hướng về phía đối. Tại tâm lục giác giữa 6 ion oxy đỉnh này có ion OH–, các anion O2– và OH– ấy tạo nên đáy của lá bát diện dạng gibbsit (OH)6–Al4–(OH)2O4. Tại đây, Al chỉ chiếm 2/3 số khoang bát diện (hình 6.28). Các lớp TO của kaolinit xếp chồng lên nhau, sao cho ion oxy mặt dưới của lớp này kết nối với ion hydro mặt trên của lớp kia (bằng mối liên kết hydro). Ô mạng cơ sở hệ ba nghiêng của cấu trúc tinh thể kaolinit hình thành như vậy. Nó chỉ gồm một lớp duy nhất (hình 6.28,b).. Dickit và nacrit có thành phần hoá học giống của kaolinit, nhưng các lớp của chúng sắp đặt theo những trình tự khác nhau. Dickit và nacrit có ô mạng cơ sở một nghiêng với bề dày c lần lượt gồm hai lớp và sáu lớp. Trong không gian giữa các lớp, haloysit chứa một lớp phân tử nước; làm cho d001 tăng từ 7,2Å đặc trưng của kaolinit lên khoảng 10Å. Haloysit mất nước có d001 khoảng 7Å. Trật tự xếp lớp tạo nên ô cơ sở hai lớp và dù cho phân tử nước sắp xếp có vẻ hợp lí bằng dạng liên kết hydro, cấu trúc haloysit vẫn bộc lộ sự không trật tự. Các lớp có xu hướng cuộn thành dạng ống hay dạng cầu. Điều đó, cùng với tình trạng không trật tự, làm cho hiệu ứng nhiễu xạ của haloysit có dạng trải rộng và không đối xứng. Nước xen lớp có thể thay bằng glycol làm cho d001 từ 10 lên khoảng 11Å. Các khoáng vật khác trong nhóm có thể trương nở, không phải do nước, mà do một số hợp chất hữu cơ đặc biệt.. Hình 6.28 Cấu trúc tinh thể kaolinit a) Cấu trúc lí tưởng của lớp TO b) Cấu trúc nhìn dọc trục [010] và [100] cho thấy các lớp chệch nhau. chiếu. trên. mặt. (001);. Đặc điểm hoá học. Thành phần hoá học của kaolinit ít biến động. Một lượng nhỏ cation như Fe, Cr, Ti, Mg và K có mặt, nhưng không phải trong cấu trúc khoáng vật, mà dưới dạng tạp chất như anatas,. .

(249) 254. rutil và mica. Mặc dầu có một số khoáng vật ba bát diện, đồng cấu trúc với kaolinit như serpentin, amesit, berthierin, cronstedtit, nhưng thay thế đồng hình trong kaolinit của (Mg, Fe) cho Al là không đáng kể: kaolinit vẫn là cấu trúc hai bát diện. Haloysit có thành phần biến động hơn. AlIV thay thế cho Si nhiều hơn. Một nửa trong 4H2O trong công thức của nó (Al2O3.2SiO2.4H2O) tồn tại dưới dạng ion OH− và số còn lại có mặt giữa các lớp dưới dạng các phân tử liên kết yếu. Hầu hết chúng bị thải loại ngay ở nhiệt độ trong phòng, tại môi trường không bão hoà nước. Năng lực trao đổi cation của kaolinit chỉ bằng 1/20 của illit, 1/40 của haloysit và 1/100 của smectit. Đặc biệt, kaolinit có năng lực trao đổi anion mạnh hơn so với hầu hết các khoáng vật sét. Xen giữa các lớp có các ion OH− dễ bị thay thế. Tính chất vật lí. Cát khai {001} rất hoàn toàn cho các tấm mềm dẻo, nhưng không đàn hồi và đôi khi có kích thước khá lớn. Kaolinit không chịu tác động của các dung môi hữu cơ, trong khi các khoáng sét khác có thể thay đổi chỉ số chiết suất khi tinh thể có các chất này thâm nhập vào. Đối với các mẫu hạt mịn chỉ có thể đo giá trị trung bình của chiết suất. Chiết suất của haloysit (khoảng 1,530) thấp hơn của kaolinit. Trên ảnh hiển vi điện tử phần lớn các hạt kaolinit có dạng cạnh thẳng và đôi khi dạng tấm dài với góc của các cạnh là 60°. Halloysit thường có dạng kéo dài, dạng phỏng cầu và dạng không đều đặn. Trên ảnh hiển vi điện tử sợi halloysit có dạng ống, dạng cuộn kéo dài dọc trục y. Halloysit cũng có dạng tấm và kaolinit cũng có dạng sợi. Tỉ trọng của khoáng vật sét có lẽ không dễ xác định; độ lớn của nó biến thiên cùng với trạng thái hydrat hoá. Kaolinit có tỉ trọng khoảng 2,63g/cm3, trong khi giá trị này ít thay đổi thì tỉ trọng của halloysit dao động từ 2,55 đối với trạng thái mất nước đến 2,0g/cm3 tuỳ độ chứa nước. Tỉ trọng của dickit và nacrit là khoảng 2,6g/cm3 và biến thiên cho tới giá trị lí thuyết. Khi ở trạng thái ngậm nước, kaolinit và các khoáng vật sét thường có tính dẻo, tuy nhiên điều này chưa được giải thích tường tận. Để có độ dẻo tối đa, chúng đồi hỏi một lượng nước hợp lí. Bằng chứng cho thấy, các phân tử nước phân bố trong cấu trúc của tinh thể khoáng sét phải theo một trật tự nhất định. Có lẽ liên kết hydro là lực gắn chúng với nhau, với nguyên tử oxy và với ion hydroxil ở mặt ngoài của lớp TO. Dấu hiệu phân biệt. Các tính chất quang học có thể sử dụng để phân biệt kaolinit với dickit và nacrit. Dickit quang dương có chỉ số khúc xạ thấp, và góc tắt Nm : x = 14−20°. Nacrit quang âm và góc tắt này có giá trị lớn hơn. Montmorillonit có chỉ số khúc xạ thấp so với sericit, cả hai khoáng này đều có lưỡng chiết suất lớn hơn. Khi phân biệt các khoáng kaolinit hạt mịn với nhau và với các khoáng vật sét khác cũng như với các silicat lớp (không phải là sét), cần sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X đối với các mẫu nguyên, mẫu nung, mẫu xử lí glycol; cần kết hợp với phương pháp DTA, với xử lí màu và với các thực nghiệm khác. Kaolinit thường không chịu tác động của HCl loãng, nhưng serpentin và chlorit dễ dàng bị acid này phân huỷ.. 6.10.2.Illit Hệ một nghiêng (−) K1,5 – 1,0 Al4 [ Si6,5 – 7,0 Al1,5 – 1,0 O20 ](OH)4. .

(250) 255. Np,Nm,Ng :. 1,54 – 1,57 Ng–Np ~ 0,03. Định hướng :. Nm ~ ⊥ (001) a ~ 5,2Å;. Ô cơ sở (loại 1M) :. 1,57 – 1,61. 1,57 – 1,61 2V < 10°. b ~ 9,0Å;. d001 ~ 10Å; Z = 1. Đặc điểm cấu trúc tinh thể. Về cấu trúc tinh thể, illit cùng với smectit và vermiculit là những khoáng sét giống mica, nhưng illit còn có thêm nét của mica là chứa kali, cation xen lớp chính. Hầu hết illit đều đơn vị cấu trúc cơ sở TOT, hai bát diện giống muscovit, một số khác ba bát diện giống biotit. Công thức tổng quát của illit là: KYAl4(Si8-Y, Ali)O20(OH)4 trong đó, y < 2 và thường xấp xỉ 1,5. Vậy, illit khác muscovit về hoá học là có nhiều silic và ít kali hơn; còn về vật lí học là ở kích thước của hạt sét < 2μm. Với T : O = 2 : 1, đơn vị cơ sở của cấu trúc tinh thể illit là lớp TOT. Lá bát diện AlO4(OH)2 kiểu gibbsit nằm giữa hai lá tứ diện (Si,Al)O4 hướng đỉnh vào trong; nó giống đơn vị cơ sở của pyrophyllit (xem lại hình 4.21). Các lớp này liên kết nhau bằng lớp cation K xen giữa. Hầu hết illit chứa ít cation xen lớp so với muscovit, cho nên các lớp liên kết với nhau yếu hơn, kém đều đặn hơn. Illit có thể nhận biết bằng hiệu ứng 001 mạnh của nhiễu xạ tia X. Illit chứa ít hoặc không chứa nước hay dung môi hữu cơ, d001 không thay giá trị, dù có xử lí nhiệt hay không. Illit tự nhiên chứa các lớp smectit, xen kẽ đều đặn hoặc ngẫu nhiên. Thành phần khoáng vật sét phong phú nhất của đá trầm tích là tập hợp các lớp illit/smectit (I/S). Khi đơn vị cấu trúc cơ sở của smectit xen với illit thì thông số mạng d001 tăng giá trị và mẫu khoáng vật mang thêm những đặc trưng của smectit; chẳng hạn trương nở khi xử lí glycol, co rút khi xử lí nhiệt, cation K có thể thay bằng Na khi xử lí NaCl. Tỉ lệ smectit trong mẫu I/S có thể định lượng được. Đặc điểm hoá học. Lá bát diện của illit chứa 4 Al trong đơn vị công thức, giống như trong muscovit. Lá tứ diện sẽ có dư điện tích do illit có tỉ số Si/Al cao hơn. Số lượng ion K tuy nhỏ (< 2K/đvct, bảng 6.15, pt 3), cũng đủ để trung hoà điện tích âm dư này. Khoáng vật phengit cũng có tỉ số Si/Al cao và điện tích dương dư sẽ trung hoà bằng việc (Mg,Fe2+) thay cho AlIV. Trong hydromuscovit, lượng kali thấp hơn 2K/đvct; điện tích âm dôi dư sẽ trung hoà bằng ion hydroxoni H3O+ xen vào giữa các lớp hay bằng việc thay thế một số anion O2– ⇔ OH−. Một số illit là hỗn hợp của hai loại: một với khoảng 2K/đvct, một với khoảng 1,1K/đvct, cho thành phần trung bình khoảng 1,55K/đvct. Thuật ngữ “sericit” thường dùng mô tả mica trắng hạt mịn, có thể là muscovit hay paragonit. Đôi khi, nó cũng được áp dụng cho một thứ sét với thành phần biến đổi từ muscovit theo một trong những cách đã nói trên. Illit thường chứa một ít Ca, Na thay cho K cũng như Mg, Fe thay cho AlVI; những ion này có thể vừa nằm xen lớp vừa nằm trong lớp illit. Về năng lực trao đổi cation, illit xếp hạng cao hơn kaolinit, nhưng thấp hơn hẳn so với haloysit, smectit và vermiculit. Dù sao, trong đất illit cũng thường là dạng bị phong hoá thiếu. .

(251) 256. kali và có thể biến đổi thành smectit hay vermiculit. Các dạng khoáng này có năng lực hấp phụ mạnh kali từ phân bón và cố định nó. Illit hai hay ba bát diện đều mất nước theo từng giai đoạn. Nước hấp phụ trên bề mặt các hạt và có thể cả một ít nước xen lớp đều bốc ra nhanh chóng ở nhiệt độ dưới 110°C, số còn lại chậm hơn và thoát ra trong khoảng từ 110 đến 350°C. Nước thành tạo từ ion OH– sẽ bị đào thải sớm, giữa 350 và 600°C, để thải nốt số ít sót lại cần nung tiếp. Illit và tập hợp illit/smectit là những khoáng vật sét phong phú trong đá trầm tích và có thể hình thành từ những nhóm khác nhau như muscovit, kaolinit và feldspat. Nhưng khối lượng chính của chúng là sản phẩm của quá trình thành đá hay biến chất thấp (do vùi lấp) tác dụng lên smectit. Quá trình illit hoá cũng xảy ra trong môi trường nhiệt dịch, ví dụ trong các trường địa nhiệt hay quanh các mỏ quặng. Nhiệt độ tăng thì quá trình phát triển và sản phẩm chính sinh ra là biến thể 1M. Tại phần dưới của các đới phong hoá, feldspat bị sericit hoá cho ra đời illit và illit/smectit. Các khoáng vật này cũng sinh ra do smectit biến đổi khi chịu tác dụng của vòng tuần hoàn mùa mưa – mùa khô. Tính chất vật lí. Khoáng vật illit có giá trị chiết suất thay đôỉ trong khoảng rộng. Đó là do nhiều khả năng thay thế đồng hình (chỉ số khúc xạ tăng cùng với độ chứa sắt), do mức độ hydrat hoá, do cấu trúc có xen các lớp của khoáng vật khác. So với các mica tương ứng là muscovit và biotit, illit có chiết suất thấp hơn chút ít. Sử dụng tính chất quang học để phân định các khoáng vật này đòi hỏi độ chuẩn xác cao, do kích thước rất nhỏ của các hạt illit. Dưới kính hiển vi điện tử illit cho thấy hình thái đa dạng, như vảy méo mó và lục giác đều đặn, thanh hẹp dài và sợi mảnh. Các sợi này thường gặp trong các lỗ hổng của cát kết rỗng và có thể ảnh hưởng tiêu cực tới vai trò của chúng trong việc thu hồi dầu mỏ. Illit tinh khiết thì không màu, nhưng các tạp chất như oxit và hydroxit sắt hạt mịn có thể làm cho nó nhiễm màu vàng, xanh hay nâu, v.v..., và có thể bộc lộ tính đa sắc nhẹ. Cũng như chiết suất, tỉ trọng không thể đo chính xác bởi vì nó chịu ảnh hưởng của sự hydrat hoá và sự có mặt của tạp chất hạt mịn. Thông thường, các khoáng vật illit có tỉ trọng hơi thấp so với các mica tương ứng. Dấu hiệu phân biệt. Bản chất hạt mịn của các illit gây nhiều khó khăn cho việc nhận biết chúng bằng phương pháp quang học. Chiết suất trung bình của chúng xấp xỉ bằng chiết suất của mica tương ứng, nhưng 2V thường nhỏ so với muscovit. Để nhận biết chúng, có thể áp dụng phối hợp các phép phân tích hoá với DTA và nhiễu xạ tia X đối với các mẫu trước và sau khi xử lí nhiệt và dung môi hữu cơ. Một số đặc điểm trên biểu đồ nhiễu xạ tia X có thể giúp phân biệt illit và các silicat lớp khác: ∗ d001 =10Å chỉ loại cấu trúc TOT. d060 xấp xỉ 1,50Å là của cấu trúc hai bát diện. ∗ Cường độ vạch I002 > I001:4 cho thấy nhôm (không phải sắt) là cation chính của vị trí bát diện.. .

(252) 257. ∗ Ir = (I001 : I003)mẫu khô : (I001 : I003)mẫu xử lí glycol = 1 cho thấy mẫu không trương nở. Chỉ số Ir thường lớn hơn 1 khi cấu trúc chứa các lớp smectit.. 6.10.3.Smectit 1 2. Ba bát diện ( Ca,Na)0,7(Mg,Fe,Al)4[(Si,Al)8O20](OH)4.nH2O Hệ một nghiêng (−) Np,Nm,Ng Ng − Np, 2V Định hướng Ô mạng cơ sở, Å. 1,48 – 1,61; 1,50 – 1,64; 1,50 – 1,64 0,01 – 0,04; hầu hết góc nhỏ Np ∼⊥ (001); Nm = y; M.T.Q.(010) a = 5,2; b = 9,1 – 9,2; d001 = 10 – 15, tuỳ độ chứa nước.. Khoáng vật chính là những silicat lớp với T : O = 2 : 1, gồm có: montmorillonit, beidelit và nontronit (hai bát diện) với công thức chung và saponit, hectorit và sauconit (ba bát diện). Về mặt hoá học tinh thể, hai nhánh này liên quan lần lượt với pyrophyllit và talc. Đặc điểm cấu trúc tinh thể. Cấu trúc cơ sở của tinh thể smectit là pyrophyllit (hình 4.21). Với T : O = 2 : 1, đơn vị cơ sở của cấu trúc tinh thể là lớp TOT gồm 3 lá: nằm giữa hai lá tứ diện (Si,Al)O4 đối đỉnh là lá bát diện: kiểu gibbsit Al(OH)3 (smectit hai bát diện, với 2/3 bát diện do Al chiếm), hay kiểu brucit Mg(OH)2(với tất cả các bát diện đều do Mg chiếm, smectit ba bát diện) trong đó 2/3 nhóm OH− thay bằng anion oxy thuộc mạng lục giác của nhóm chức silic-oxy. Trong cả hai mica đồng cấu trúc với smectit, là pyrophyllit và talc, Si, AlVI hay Mg không bị thay thế đồng hình. Thành ra, lớp TOT đã trung hoà điện tích và không cần có cation xen giữa chúng. Trong khi, smectit lại có sự thay thế đồng hình cả ở vị trí trong bát diện (Al hay Mg) lẫn vị trí trong tứ diện (Si). Điện tích dôi dư từ đó sẽ được trung hoà bằng một lượng nhỏ cation Ca2+ hay Na+ xen giữa các lớp. Khoảng cách d001 trong pyrophyllit và talc lần lượt xấp xỉ bằng 8,9 và 10Å. Smectit cho thấy thông số này biến thiên trong phạm vi rộng với giá trị nhỏ nhất 9,6Å (ứng với trạng thái co rút tối đa). Lượng cation xen lớp chỉ đủ để cân bằng điện tích âm của các lớp TOT và do đó chúng không lấp đầy các vị trí sẵn có, không giống K trong muscovit. Có thể, chúng xếp theo trật tự xen kẽ giữa chuỗi có cation và chuỗi bỏ trống. Khi thâm nhập vào không gian giữa các lớp, các phân tử nước không xếp thành lớp liên tục, mà bao bọc thành vỏ quanh các cation. Vị trí các cation và phân tử nước phần nào phân định bằng liên kết hydro. Bản chất cuả cation xen lớp ảnh hưởng phần nào tới số lớp của phân tử nước. Montmorillonit calci (thường gặp trong tự nhiên) thường có từ 2 đến 3 lớp trong phạm vi ô mạng và d001 lần lượt bằng khoảng 15,5 đến 19Å. Montmorillonit natri có 1 lớp (d001 ≈ 12,5Å), 2 lớp (d001 ≈ 15,5Å), 3 lớp (d001 ≈ 19Å) hay nhiều hơn trong ô mạng. Khoáng vật có thể chứa ô mạng hỗn hợp với độ chứa nước của mỗi ô một khác, cho nên thông số d001 có các giá trị biến đổi liên tục giữa 10 và 21Å và có thể biến đổi theo độ ẩm và bản chất cation trao đổi. Sau khi bị mất nước, montmorillonit và saponit thể hiện năng lực nhiễu xạ trên biểu đồ Roentgen tương tự như pyrophyllitvà talc.. .

(253) 258. Smectit thường bộc lộ sự chồng xếp lớp không trật tự, sinh ra trên biểu đồ nhiễu xạ tia X những hiệu ứng trải rộng thay cho những vạch rõ nét. Một số smectit hai lớp bộc lộ độ trật tự từng phần, sản sinh trên biểu đồ một số hiệu ứng sắc nhọn bên cạnh các hiệu ứng không rõ. Smectit trải qua vòng xử lí khô – ướt kế tiếp với dung dịch chứa K có thể cho cấu trúc trật tự tốt (C2/m, β ≈ 10°) với cation K cố định tại không gian giữa các lớp. Smectit kết hợp với các silicat lớp khác theo những độ trật tự khác nhau, thường gặp nhất là illit/smectit và chlorit/smectit. Một số tên khoáng vật ra đời dành cho các cấu trúc trật tự cao, ví dụ rectorit (illit/smectit), tosudit (chlorit/smectit), alietit (saponit/talc). Cấu trúc với trật tự hoàn hảo có d001 là tổng giá trị của hai thành phần. Với độ trật tự từng phần, cấu trúc có thông số d001 nằm giữa các giá trị của hai thành phần. Cũng có thể gặp hỗn hợp các lớp của hai khoáng vật smectit (montmorillonit và beidelit). Bên cạnh nước và các cation trao đổi, một số ion hữu cơ như akylammon và chất lỏng hữu cơ như glycol và glicerol cũng có mặt trong không gian giữa các lớp. Các lớp chất này định vị ở đây theo số nguyên, góp phần duy trì độ trật tự chung của cấu trúc, làm cho d001 trở thành đặc số của dạng khoáng vật. Dưới tác dụng của glicerol, haloysit và vermiculit trương nở, khiến cho d001 tăng lên lần lượt đến 11 và 14Å.Còn đối với smectit, kết quả là 17Å. Khi nung ở nhiệt độ giữa 100 và 200°C, smectit mất nước xen lớp, d001 giảm còn khoảng 10Å. Nung đến 500°C làm cho d001 giảm tiếp, còn từ 9,6 đến 10Å tuỳ bản chất của cation xen lớp. Đặc điểm hoá học. Thành phần hoá học của tất cả các smectit đếu giống như của pyrophyllit hay talc. Mọi sự thay thế của ion hoá trị thấp hơn vào các vị trí bát diện và tứ diện đều có kèm theo sự bổ sung tương ứng của cation trao đổi. Quy mô trung bình của sự thay thế này đòi hỏi bổ sung khoảng 0,7 cation hoá trị một (hay tương đương) tính trên đơn vị công thức và những cation này thường có thể trao đổi. Nhóm smectit có nhiều sự khác nhau về thay thế đồng hình (trình bày có phần lí tưởng hoá, bảng 6.17). Chẳng hạn, montmorillonit và hectorit hầu hết thay thế trong vị trí Y, trong khi beidelit và saponit chủ yếu trong Z. Ngoài những thay thế giới thiệu trong bảng, smectit có nhiều trường hợp thường gặp khác. Vị trí Y có thể chứa một lượng nhỏ Fe2+, Mn và Ni. Không những thế, trong tự nhiên cũng tồn tại trường hợp trung gian với các đặc điểm của hai hay nhiều khoáng vật của nhóm smectit. Ví dụ, montmorillonit có một phần Si bị thay thế bởi Al, rồi beidelit và nontronit có một ít Mg. Như thế, montmorillonit–beidelit–nontronit là một chuỗi dung dịch cứng (bảng 6.15, mẫu 4, 5 và 6). Chuỗi montmorillonit–beidelit có thể biểu thị bằng công thức: Al4–YMgY(Si8–XAlXO20)(OH)4.XX + Y trong đó, X là số cation xen lớp hoá trị một và hoá trị hai. Đối với montmorillonit y > x, đối với beidelit y < x. Trong smectit nhôm này, lượng trung bình tính trên đơn vị công thức của Al, Mg, Fe3+ và Fe2+ trong bát diện lần lượt bằng 3,0; 0,7; 0,4 và 0,4 và Al trong tứ diện là khoảng 0,4/đvct. Còn lượng Fe2+ trong nontronit thường lớn hơn 3, trong montmorillonit/beidelit nhỏ hơn 3 nguyên tử tính trên đơn vị công thức. Bảng 6.17 Thành phần cation trong smectit, pyrophyllit và talc với sự thay thế đồng hình Z. Y. . X (cation trao đổi).

(254) 259. Hai bát diện Pyrophyllit. Si8. Al4. Montmorillonit. Si8. Al3,3 Mg0,7. (0,5Ca,Na)0,7. Beidelit. Si7,3Al0,7. Al4. (0,5Ca,Na)0,7. Nontronit. 3+. Si7,3Al0,7. Fe4. Talc. Si8. Mg6. Saponit. Si7,2Al0,8. Mg6. Hectorit. Si8. Mg5,3Li0,7. (0,5Ca,Na)0,7. Ba bát diện. Sauconit. Si6,7Al1,3. (0,5Ca,Na)0,8 (0,5Ca,Na)0,7 3+. Zn4-6(Mg,Al,Fe )2–0. (0,5Ca,Na)0,7. Trong smectit ba bát diện, Mg là cation chính tại Y, nhưng nó có thể bị thay thế hoàn toàn bởi Fe2+; làm nảy sinh saponit sắt. Saponit (bảng 6.14, pt 7) thường chứa một số cation hoá trị ba trong vị trí Y và tương ứng sẽ có thêm Al thay cho Si. Một ít Fe3+ trong saponit có thể sinh ra do Fe2+ nguyên sinh bị oxy hoá. Hectorit thường chứa thêm F do nó vào thay cho OH. Tổng lượng ion Y trong smectit thường nằm trong khoảng từ 4 – 4,5 đến 5,7 – 6 và mặc dù có lẽ không có thành phần trung bình, vẫn có thể gặp nhiều hỗn hợp lớp của cation hoá trị hai và hóa trị ba.. Cation trao đổi thường gặp nhất là natri, cesi, stronti, magnesi, hydro, và những cation xen lớp khác; chúng có mức độ trao đổi khác nhau. Chúng có lẽ đã hiện diện sẵn trong khoáng vật, khi nó thành tạo. Chúng cũng có thể sinh muộn, do quá trình trao đổi về sau. Năng lực trao đổi phụ thuộc vào kích thước của hạt khoáng, vào bản chát của cation. Năng lực này tăng theo trình tự sau: Li < Na < K < Rb < Cs, cho cation hoá trị một và Mg < Ca < Sr < Ba, cho cation hoá trị hai. Nói chung, với hoá trị càng cao cation có năng lực thay thế càng lớn, khả năng bị thay thế càng nhỏ. Ví dụ, Ca khó bị thay thế hơn Na. Phân tích hoá của smectit hai bát diện cho thấy tổng lượng ion tại Y vượt quá 4 nguyên tử/đvct. Dường như một số ion Mg chiếm chỗ tại không gian giữa các lớp, góp phần vào năng lực trao đổi cation của khoáng smectit. Phân tử xen lớp: Lượng phân tử nước thâm nhập vào không gian giữa các lớp biến đổi tuỳ theo chủng loại smectit, theo bản chất của cation tại chỗ và theo điều kiện tự nhiên. Chẳng hạn, smectit calci thường hấp phụ hai đến ba lớp phân tử nước tại mỗi khoảng cách lớp. Trong khi smectit natri liên tục thay đổi khả năng hấp phụ nước và thường bộc lộ sự trương nở mạnh. Nước xen lớp có thể có dạng đi kèm cation tại chỗ, tạo lớp vỏ gồm các phân tử H2O bao bọc chúng. Các phân tử hữu cơ khác nhau cũng có thể hiện diện trong khoảng không giữa các lớp. Vì vậy, smectit được dùng nhiều trong việc tẩy màu, tẩy dầu mỡ, tinh chế dầu mỏ. Một loạt hợp chất hữu cơ như cồn, keton, amin, urea và amit bám chặt các ion kim loại tại chỗ. Nói chung, đối với các chất hữu cơ, cation Na, Ca và Mg hấp dẫn hơn K và trong nhiều trường hợp, có sự tham gia của dạng liên kết hydro nhờ các nhóm (OH) và (NH). Chính nhờ việc đưa những cation (kimloại – hữu cơ) bền vững loại này vào cấu trúc lớp của smectit, độ rỗng và tính năng xúc tác của khoáng sét được tăng cường.. .

(255) 260. Hiệu ứng nhiệt: Smectit mất hầu hết phần nước xen lớp khi bị nung ở nhiệt độ từ 100 đến 250°C, nhưng phần sót thì còn lại đến gần 300°C, tại nhiệt độ này nước cấu trúc (OH) bắt đầu thoát dần. Từ khoảng 500°C trở đi, nước (OH) thoát nhanh và mất hết ở nhiệt độ chừng 750°C. Quá trình mất nước của montmorillonit diễn ra thường kèm theo một phần sự thu hồi, cho tới khi mất hết. Thậm chí, khi nung đến 600°C, phần nào nước xen lớp dần dần quay trở lại. Ngay ở nhiệt độ thấp hơn chút ít, saponit và smectit chứa nhiều sắt đã co rút hẳn, mất cả nước (OH). Nung tiếp, chúng sẽ chuyển đổi thành pha nhiệt độ cao, như cristobalit, mulit, cordierit hay hợp chất dạng spinel. Tính chất vật lí. Smectit thường gặp ở dạng tập hợp các hạt mịn hình sâu, hình tấm hay hình cầu. Đôi khi, các hạt của tập hợp định hướng tốt và tạo dáng vẻ của những tinh thể hoàn thiện. Tuy nhiên, quan sát dưới kính hiển vi điện tử mới thấy hạt cơ sở là các vảy rất mảnh. Bề ngoài, hầu hết chúng đều méo mó, một số có dạng lục giác hay hình thoi. Hạt dạng giải, sợi cũng phổ biến. Màu sắc phổ biến nhất của montmorillonit là màu hồng, màu da bò, màu xám hay màu nâu nhạt, đôi khi có cả màu trắng. Nontronit thường có màu lục tươi. Những khoáng vật có màu thường bộc lộ tính đa sắc; các màu của nontronit là màu lục dọc (001), màu vàng theo hướng vuông góc (001). Do tính chất quang học của chúng chịu ảnh hưởng của bản chất hạt mịn, của hydrat hoá, của dung môi hữu cơ và của sự thay đổi thành phần, những thông số quang học đo được cho smectit không có độ chính xác cao. Chỉ số khúc xạ phụ thuộc nhiều vào độ chứa sắt và chỉ liên quan rất ít với sự thay thế silic − nhôm và nhôm − magnesi, nhưng góc 2V thì biến thiên trong một khoảng rộng. Chiết suất tăng cùng với sự thất thoát của nước trao đổi, còn tỉ trọng thì phụ thuộc vào mức độ hydrat hoá. Dấu hiệu nhận biết. Smectit có chỉ số chịu nhiệt bình quân tương tự như của illit và kaolinit, nhưng khoáng vật của nhóm kaolinit có lưỡng chiết suất thấp hơn của hầu hết các smectit, illit lại có lưỡng chiết suất cao hơn. Montmorillonit và saponit khan và ít sắt thường tương đồng với pyrophyllit và talc về chỉ số chịu nhiệt; nhưng lại có lưỡng chiết suất thấp hơn của chúng. Không thể nhận biết smectit nếu chỉ sử dụng phương pháp quang học. Trong phân tích pha này, cần khảo sát nhiều tính chất của nó, thông qua đường cong DTA, đường cong mất nước, biểu đồ nhiễu xạ tia X trước và sau khi xử lí nhiệt và dung môi hữu cơ. Đối với smectit, d001 tăng đạt giá trị 12Å khi nó bão hoà K+ và NH4+, đạt 15Å với Ca hay Mg, đạt 17Å với glycol. Khoảng này giảm còn 10Å khi nung đến 150°C (250°C đối với sapolit). Montmorillonit và beidelit có d060 bằng khoảng 1,5Å và sapolit bằng khoảng 1,53Å. Nontronit và saponit dễ dàng bị acid phân huỷ, nhưng montmorillonit và beiderit là những kháng thể đối với acid.. 6.10.4.Vermiculit Hệ một nghiêng (−) (Mg,Ca)0,6–0,9(Mg,Fe3+,Al)6,0(Si,Al)8O20(OH)4.nH2O Np,Nm,Ng: Ng – Np : Định hướng: Ô cơ sở:. 1,520 – 1,564 0,02 – 0,03 Np ∼ ⊥ (001) a ∼ 5,3Å. 1,530 – 1,583 2V = 0 – 18° M.T.Q. (010).. 1,530 – 1,583. b ∼ 9,25Å. c ∼ 14,4Å. .

(256) 261. β ∼ 97°. Z=1. N.K.G. C2/m. Vermiculit mang nhiều nét của mica và smectit ba bát diện, nhưng cũng có nhiều đặc trưng riêng. Cấu trúc tinh thể. Vermiculit có cấu trúc loại phlogopit, lá trung tâm có Mg, Fe trong thành phần. Thay thế Al cho Si sinh điện tích âm dư và được trung hoà một phần bởi thay thế khác (Al, Fe3+) cho Mg trong lá trung tâm, một phần bởi cation Mg xen lớp. Khác phlogopit, vermiculit chứa phân tử nước tại khoảng cách lớp. Cùng với cation Mg, các phân tử này chiếm những vị trí xác định và gắn với nguyên tử oxy của lá tứ diện bằng liên kết hydro. Vị trí của H2O tạo mạng lưới giả lục giác. Vermiculit tự nhiên thường chứa 2 mạng lưới H2O trong mỗi khoảng cách lớp. Liên kết hydro duy trì các phân tử nước với nhau trên cùng mặt phẳng; rồi các mạng phẳng này lại ghép đôi song song với nhau nhờ lớp cation trung gian. Bằng cách đó, cation có lớp vỏ bọc do phân tử H2O tạo nên. Thực ra, trong điều kiện bình thường của khí quyển, nhiều phân tử nước bỏ vị trí, không tham gia bao bọc cation. Chúng trở thành phân tử không bị ràng buộc, nhanh chóng bốc hơi ở nhiệt độ nhỏ hơn 110°C. Trong điều kiện nhiệt độ và độ ẩm bình thường, Mg-vermiculit có khoảng cách d001 khoảng 14,3Å. Trong điều kiện độ ẩm hạ và nhiệt độ tăng, Mg-vermiculit chỉ còn giữ được một lớp phân tử nước và d001 giảm còn 11,7Å. Điều kiện trung gian ứng với d001 ≈ 13,8Å và β ≈ 90. Ca-vermiculit và Na-vermiculit với hai lớp phân tử nước có d001 lần lượt bằng 14,9 và 14,8Å. Giá trị lớn hơn của d001 (≈ 18,9Å) có thể gặp trong Mg-vermiculit trương nở, giá trị nhỏ nhất là của cấu trúc co rút tối đa. Glycol và glicerol có thể nằm xen vào cấu trúc vermiculit khiến d001 biến động, lệ thuộc vào bản chất và số lượng của cation xen lớp. Giá trị d001 của vermiculit bão hoà Mg có thể đạt 14,3Å. Các lớp của vermiculit có thể xếp theo trình tự đều đặn, nhưng bán trật tự vẫn thường gặp hơn sự dịch chuyển đều đặn a/3 và a/6 dọc x và ngẫu nhiên là ± b/2, ± b/3, ± b/6 dọc hướng y. Thông thường, cấu trúc sẽ trật tự hơn, khi trong khoảng không giữa các lớp có điện tích hoá trị cao và lượng phân tử nước ở đó đủ để chúng liên kết chặt thành lớp. Mặc dầu vậy, vermiculit không chứa nước và bão hoà kali thì lại có độ trật tự cao và thuộc loại cấu trúc của phlogopit. Cấu trúc của hầu hết vermiculit, dù không trật tự, được liệt vào cấu trúc của mica 1M, một số khác có nhiều nét của 2M1. So với cấu trúc của chlorit, cấu trúc Mg-vermiculit có nhiều nét tương đồng, trừ nét khác là khoảng không giữa các lớp TOT có nhiều vị trí bỏ trống. Trong cấu trúc, đôi khi nằm thế chỗ của lá trung tâm dạng brucit là lớp H2O–Mg2+–H2O không liền mạch. Khoáng sét có gặp dưới dạng lớp hỗn hợp vermiculit/chlorit và vermiculit/mica (dạng này còn có tên không chính thức và dễ gây nhầm lẫn là “hydrobiotit”). Đặc điểm hoá học. Vermiculit là khoáng tương đồng với phlogopit và saponit. Phlogopit có sự thay thế đồng hình của AlIV cho Si và, để cân bằng điện tích, cation kali thâm nhập vào khoảng không giữa các lớp TOT. Trong vermiculit, sự thay thế tương tự được cân bằng một phần bởi một thay thế khác (AlVI,Fe3+) → Mg trong lá bát diện, một phần bởi cation Mg (không phải K) xen vào giữa các TOT. Sự thay thế đồng hình trong lá tứ diện không đặc trưng cho saponit, vì thế nhu. .

(257) 262. cầu cân bằng không lớn: sự thay thế đồng hình trong lá bát diện và sự xen lớp của Ca và Na (không phải Mg hay K) xảy ra yếu ớt. Tuy trong vermiculit tự nhiên (ví dụ trên bảng 6.14, mẫu 8), Mg là cation trao đổi thường gặp nhất, nhưng Ca và hiếm hơn là Na cũng có trong vị trí X. Điện tích hoá trị giữa các lớp TOT tương đương 0,7 cation hoá trị hai tính trên đơn vị công thức; so với 0,7 cation hoá trị một trong smectit. Tương ứng, năng lực trao đổi cation của vermiculit (giữa 1,2 hay 2,4 mcq/g) lớn gấp đôi của smectit và thực ra, đó là cao nhất trong tất cả các khoáng vật sét. Trong cấu trúc tinh thể vermiculit, các cation Mg, Ca, Na, K, Rb, Cs, Ba, Li, H+, NH4+ có thể dễ dàng tham gia vào quá trình trao đổi trong khoảng không giữa các lớp TOT. Mặc dầu vị trí bát diện Y chứa Mg là chính; nó còn chứa thêm cả một số cation Fe2+, rồi Al, Fe3+, rồi một lượng nhỏ cation khác như Ti, Li, Cr và Na. Vermiculit hai bát diện không phổ biến, tuy nhiên nó cũng có gặp trong đất. Khác với lượng nước xen lớp của smectit, lượng nước do vermiculit hấp phụ thường ít biến động. Nhiều nhất là nước dưới dạng hai lớp phân tử tại mỗi khoảng giữa hai TOT. Phạm vi trao đổi cation xảy ra trong hầu hết vermiculit tự nhiên được thể hiện ở công thức sau: (Mg,Ca)0,6–0,9Mg4,5–5,0(Fe3+AlVI)1,5–1,0Al2,2–2,6Si5,8–2,4O20(OH)4.(H2O)7,0–9,0 Vermiculit cũng bộc lộ năng lực hấp phụ vào khoảng giữa hai TOT đối với chất lỏng hữu cơ. Hiện tượng phân huỷ đôi khi xảy đến với vermiculit, khi bị nung đột ngột đến khoảng 300°C và cao hơn: nước thoát thành tia công phá cấu trúc, làm cho nó phân li thành lớp. Hiệu ứng tương tự cũng thường có, khi xử lí vermiculit bằng peroxit hydro H2O2, làm cho cấu trúc mở rộng tới 30 lần dọc phương vuông góc với mặt cát khai. Đường cong DTA của Mg−vermiculit cho thấy hiệu ứng nội nhiệt ở khoảng 140°C và 240°C, lần lượt tương ứng với chuyển hoá từ hai lớp H2O sang một và từ một lớp đến mất hẳn. Các đợt thoát nước này đều là phản ứng thuận nghịch xảy ra đến tận 550°C. Nhưng ở nhiệt độ cao hơn, cấu trúc phân huỷ do ion OH− bị thải loại và do phản ứng nội nhiệt thường bắt đầu ở khoảng 800°C. Tính chất vật lí. Mặc dầu vermiculit là một thành tố của đất, thường có kích thước hạt nhỏ; nó cũng gặp dưới dạng tấm tinh thể lớn, chủ yếu khi nó là sản phẩm biến đổi của biotit. Tính chất quang học có thể xác định dễ dàng hơn so với các khoáng vật sét khác. Tuy thế, quá trình hydrat hoá biến động và độ chứa cation thay đổi dẫn đến sai số lớn trong các phép đo các thông số quang học. Về tính chất quang học, vermiculit gần giống phlogopit; nhưng nếu nó có chỉ số khúc xạ lớn hơn, thì đó là do nó chứa một lượng sắt đáng kể. Cũng vì vậy, 2V của nó luôn có xu hướng đạt giá trị cao so với phlogopit. Dấu hiệu phân biệt. Vermiculit thường có chỉ số khúc xạ thấp hơn so với biotit hay hydrobiotit và cao hơn so với chlorit. Lưỡng chiết suất của nó nhỏ hơn của biotit hay của talc. Để phân biệt nó với montmorillonit và chlorit, hãy sử dụng biểu đồ nhiễu xạ tia X của khoáng vật này, sau khi đã xử lí glicerol. Những khác nhau chính giữa vermiculit và smectit có thể tóm tắt như sau: Vermiculit thường có cỡ hạt lớn hơn. Nó có năng lực trao đổi cation cao hơn và có thể tiếp nhận nhôm thay thế cho silic nhiều hơn.. .

(258) 263. Nó chỉ có thể chứa một lớp phân tử glicerol, còn smectit thì chứa tới 2 lớp phân tử dung môi này. Sau khi xử lí glicerol, d001 của các khoáng vật này lần lượt bằng 14Å và 17Å. Smectit mất nước dễ dàng, còn vermiculit thu hồi nước nhanh hơn. Nó hình thành chủ yếu từ các tấm biotit lớn. Những điều phân biệt trên không phải luôn xác thực. Một số smectit như saponit cũng có vài đặc điểm của vermiculit. SILICAT KHUNG. Silicat khung hay tectosilicat có cấu trúc gồm các tứ diện gắn kết nhau thành bộ khung ba chiều với công thức tổng quát [(Si,Al)O2]n. Khi các tứ diện không chứa nhôm, bộ khung sẽ trung hoà điện tích. Điều này hiện thực trong nhóm khoáng vật silica SiO2 kết tinh. Khi các tứ diện chứa nhôm, điện tích âm phát sinh trong khung mở đường cho các cation cỡ lớn của kim loại kiềm, kiềm thổ. Chúng nằm trong những khoảng rộng sẵn có trong khung. Đó là trường hợp của nhóm feldspat, feldspathoid và zeolit. Silica (kết tinh, không chứa nước) SiO2 có nhiều biến thể đa hình: thạch anh α, thạch anh β, tridymit, cristobalit, coesit và stishovit (xem hình 5.5 và 5.6 với chú giải đi kèm). Tại điều kiện áp suất khí quyển, những biến đổi đa hình chính ứng với các nhiệt độ xác định: 573°C (thạch anh α → thạch anh β), 867° (thạch anh β → tridymit), 1713°C (tridymit β → cristobalit β). Feldspat. Thành phần của feldspat phổ biến thể hiện ở biểu đồ trạng thái ba hợp phần: orthoclas–albit–anorthit (xem hình 5.3). Những dung dịch cứng có thể có sẽ thay đổi phạm vi của chúng, tuỳ thuộc điều kiện nhiệt độ. Khi nhiệt độ ở trên 660°C, cặp orthoclas–albit có dung dịch cứng liên tục. Dưới nhiệt độ này, hệ hai hợp phần có một miền gián đoạn (solvus), ứng với sự phân rã perthit. Do natri và calci rất gần nhau về kích thước ion, hệ albit–anorthit có phạm vi dung dịch cứng khá lớn. Phạm vi của miền gián đoạn trên hệ ba hợp phần cho thấy có thể xếp thành phần các feldspat theo hai loạt: feldspat kiềm hay feldspat kali natri và feldspat plagioclas hay feldspat natri calci. Các nét chung về cấu trúc tinh thể. Tứ diện của Si4+ và Al3+ trong silicat khung với tỉ lệ thay đổi: 1/2 ≥ (AlO4)/(SiO4) ≥ 1/3 liên kết với nhau bằng tất cả 4 anion oxy chung. Khung ấy có thể xem như sự gắn kết của các dải băng lượn sóng kéo dài dọc theo [100]. Hình thành từ những vòng 4 tứ diện kế tiếp nhau, các dải băng này gắn với nhau theo [010] và [001], lần lượt đưa oxy ở đỉnh vào dùng chung (hình 6.29 và 6.30). Những liên kết giữa các dải băng này khá lỏng lẻo, làm nảy sinh hai hướng cát khai (010) và (001) dưới góc vuông trong feldspat một nghiêng (orthoclas) hay gần với góc vuông trong feldspat ba nghiêng (plagioclas). Khung của nhóm chức alumosilicat [(Al1÷2Si3÷2)O8]−(1÷2) chứa các cation K+, Na+ và Ca2+ trong các khoang trống rộng, do nhu cầu trung hoà điện tích âm. Các feldspat có quan hệ trật tự−không trật tự của Al-Si khi chúng thay nhau lấp đầy khoang tứ diện. Khi kết tinh hoặc bị nung ở nhiệt độ thấp, feldspat thường có độ trật tự cao;. .

(259) 264. khi ở nhiệt độ cao chúng thường có ít trật tự hơn. Tương ứng với quá trình của Al-Si đi vào trạng thái trật tự là sự hạ giảm đối xứng của feldspat: feldspat nhiệt độ cao hệ một nghiêng trở nên ba nghiêng.. Feldspathoid là những alumosilicat có thành phần tương tự, nhưng không giàu silica như feldspat. Cấu trúc tinh thể của chúng có khung tứ diện gần với khung của biến thể silica (tridymit và cristobalit) hơn là với khung của feldspat. Hãy quan sát hai đại diện chính của chúng là nephelin và leucit. Nephelin Na3K(AlSiO4)4 thuộc hệ sáu phương. Khung AlSiO4 là các lớp tứ diện trong (0001) giống của silicat lớp (phillosilicat), nhưng các tứ diện liền kề của vòng sáu thì thay phiên nhau, hoặc hướng đỉnh lên (AlO4) hoặc hướng dỉnh xuống dưới (SiO4). Các anion oxy nhô ra (tại đỉnh) dùng làm cầu nối các lớp liền lại thành khung. Trong số các khoảng trống hình thành có đến 75% là dành cho natri, 25% còn lại là vị trí của kali. Leucit K(AlSi2O6) có hai biến thể đa hình. Dưới 625°C biến thể bền vững là thuộc hệ bốn phương, phân nửa hình 4/m, giả sáu phương với a = 13,04Å; b = 13,85Å. Trên nhiệt độ này là biến thể lập phương, toàn hình m3m, a = 13,43Å. Biến đổi đa hình này không làm biến dạng nhiều sơ đồ cấu trúc. Nó bao gồm các vòng sáu tứ diện gắn với nhau thông qua các vòng bốn tứ diện. Cũng như nephelin, leucit có nhôm và silic phân bố với độ trật tự cao. Nhóm zeolit thuộc các tectosilicat với khung tứ diện rất đa dạng. Trong cấu trúc thường có những hang lớn thông với nhau bằng đường ống rộng; ví dụ, morddenit và chabasit (xem hình 5.25 và 5.26). Tại đây, có các phân tử nước ít gắn với khung silicat (nước zeolit). Chúng có thể thoát ra, rồi nhập trở lại; tuỳ thuộc sự biến động của áp lực riêng phần của hơi nước hay chế độ nhiệt của môi trường. Các phân tử nước này có thể bị các phân tử hay nguyên tử thế chân, như khí H2S, NH3, CCl4, Ar, Xe, Ne, v.v… hay kim loại như Hg. Từ đó, zeolit dùng làm tấm “bẫy phân tử” trong bơm chân không, làm tấm “rây phân tử” để tách lọc các phân tử kích cỡ khác nhau. Đây là những alumosilicat chứa nước, mà điện tích âm của khung tứ diện (Al,Si)O4 do cation các loại trung hoà như Ca2+, Na+, K+, Ba2+, Sr2+, Mg2+. Công thức hoá học của zeolit thường đáp ứng tỉ số sau: (CaO+Na2O+K2O+BaO+SrO+MgO)/Al2O3 = 1. Nằm trong hệ đường ống, những cation này vừa liên kết với khung tứ diện vừa liên kết với các phân tử nước bằng lực liên kết tương đối yếu. Chúng dễ dàng trao đổi lẫn nhau; ví dụ: cation calci trong dung dịch dễ dàng thay chỗ của cation natri trong cấu trúc theo sơ đồ Ca2+ → 2Na+. Từ đó, zeolit dùng để làm cho nước đỡ cứng. Trong ứng dụng công nghiệp, chẳng hạn trong “cracking” hydrocarbur, zeolit nhân tạo thường được dùng ngày càng nhiều. Dựa vào cấu trúc và dạng quen tinh thể zeolit chia làm 3 loại : –. Zeolit dạng sợi: Vòng năm tứ diện (Al,Si)5O10 gắn kết nhau thành chuỗi dài dọc theo [010] hay [001] làm cho tinh thể có dạng kim, dạng sợi. Chúng luôn thành tạo các tập hợp sợi toả tia:. Natrolit, Na2Al2Si3O10.2H2O. Hệ trực thoi. Mesolit, Na2Ca2(Al2Si3O10)3.8H2O. Hệ một nghiêng.. .

(260) 265. Zeolit dạng phiến: Bộ khung tứ diện với lực liên kết lớn hơn dọc theo các mặt song song trong cấu trúc là nguyên nhân của hiện tượng cát khai hoàn toàn theo (010). Đây là zeolit dạng lá:. –. Heulandit, (Ca,Na2)Al2Si7O18..6H2O. Hệ ba nghiêng. Stilbit, (Ca,Na2,K2)Al2Si7O18.7H2O. Hệ một nghiêng.. Zeolit dạng đẳng thước: Các vòng tứ diện gắn với nhau bằng lực liên kết đẳng hướng làm nên bộ khung đẳng thước. Cấu trúc chứa những hang lớn nối với nhau bằng kênh ống. Đối xứng giả lập phương hay lập phương:. –. Harmotom, BaAl2Si6O16.6H2O. Hệ một nghiêng. Chabazit, (Ca,Na2)Al2Si4O12.6H2O. Hệ sáu phương. Faujasit, (Na2,Ca)Al2Si4O12.6H2O. Hệ lập phương.. 6.11. FELDSPAT Feldspat kiềm Ô cơ sở. Microclin nhiệt độ thấp. Albit nhiệt độ thấp. Albit nhiệt độ cao. Sanidin nhiệt độ cao. Anorthit. a(Å). 8,590. 8,138. 8,160. 8,604. 8,17. b(Å). 12,966. 12,785. 12,873. 13,029. 12,87. c(Å). 7,223. 7,158. 7,110. 7,176. 14,17. α. 90,65°. 94,26°. 93,52°. 90°. 93,1°. β. 115,96°. 116,60°. 116,43°. 116,02°. 115,9°. γ. 87,65°. 87,68°. 90,27°. 90°. 91,3°. Z. 4. 4. 4. 4. 8. C1. C2/m. P1. N.K.G.. C1. C1. 6.11.1.Đặc điểm cấu trúc Tương tự các biến thể đa hình SiO2, cấu trúc feldspat gồm một khung vô hạn của các tứ diện SiO4 và AlO4. Trong đó, tứ diện vốn chỉ chứa Si (như trong các dioxit silic), nay (khi chuyển sang feldspat) một số tứ diện chứa Al thay cho Si. Cùng với việc có thêm Al, cấu trúc phải nhận Na+ (hay K+ hay Ca+) vào những hang hốc của nó. Khi chỉ có một Si4+ (trên đơn vị công thức) bị thay thế bởi một Al3+, cấu trúc có thể được trung hoà bởi một K+ hay một Na+. Tương tự, khi hai Si4+ (trên đơn vị công thức feldspat) bị Al3+ thay thế, điện tích của khung có thể được cân bằng bởi cation hoá trị hai Ca2+. Điều này được thể hiện như sau: Khung Si4O8 → Na(AlSi3O8) → Ca(Al2Si2O8). Khung cơ bản của cấu trúc feldspat có thể minh hoạ bằng sơ đồ cấu trúc của sanidin, biến thể nhiệt độ cao của KAlSi3O8 với nhóm không gian C2/m (hình 6.29). Trong cấu trúc này, nguyên tử nhôm và silic phân bố không trật tự, hoàn toàn ngẫu nhiên trong hai vị trí tinh thể học riêng biệt, T1 và T2. Ion K+ liên kết với 9 oxy gần nhất, trong một khoảng rộng và tại vị trí đặc biệt trên mặt đối xứng gương vuông góc với trục y.. .

(261) 266. Khung tứ diện Si−Al gồm các vòng bốn tứ diện (gắn với nhau qua đỉnh chung). Các vòng bốn này gắn với nhau thành chuỗi song song với trục x (hình 6.30). Chuỗi dạng khối vuông vắn gợi ý các mặt cát khai dưới góc vuông và dạng quen giả bốn phương đặc trưng của feldspat. Cấu trúc của microclin, biến thể đa hình nhiệt độ thấp của KAlSi3O8, có đối xứng ba nghiêng (nhóm không gian C 1 ) và thiếu mặt gương cùng trục xoay bậc hai so với sanidin như trên hình 6.30.. Nói cách khác, cấu trúc của nó có đối xứng thấp hơn và không còn vị trí đặc biệt cho cation K+ nữa. Sự phân bố của Al–Si trở nên hoàn toàn trật tự trong microclin nhiệt độ thấp. Orthoclas là biến thể của KAlSi3O8 mà về độ trật tự trong cách phân bố Al–Si nó ở vị trí trung gian giữa sanidin và microclin. Orthoclas, với nhóm không gian C2/m, kết tinh ở nhiệt độ trung bình. Khi nhiệt độ hạ thấp, liệu feldspat nhiệt độ cao có duy trì cấu trúc không trật tự hay sẽ chuyển đổi thành cấu trúc nhiệt độ thấp, trật tự hơn. Vấn đề này phụ thuộc nhiều vào tốc độ hạ giảm nhiệt độ của quá trình. Hình 6.31 giới thiệu bằng sơ đồ của các cách giảm nhiệt độ cho feldspat. Microclin rất đặc trưng cho đá sâu và pegmatit, orthoclas cho đá xâm nhập thành tạo ở nhiệt độ trung bình và sanidin cho đá phun trào, cho đá núi lửa nhiệt độ cao. Cấu trúc chung của dãy plagioclas khá giống với cấu trúc của microclin. Albit là thành viên Na, đối xứng ba nghiêng với nhóm không gian C 1 . Albit nhiệt độ thấp có độ trật tự cao. .

(262) 267. trong cách phân bố Al–Si. Albit nhiệt độ cao, hệ một nghiêng và Al–Si phân bố kém trật tự, gọi là albit một nghiêng (monalbit). Anorthit là Ca-plagioclas nhiệt độ thấp, cũng hệ ba nghiêng với nhóm không gian C 1 và độ trật tự hoàn hảo của Al-Si trong cấu trúc. Nhiệt độ tăng cao làm cho cấu trúc anorthit có mạng tâm khối với nhóm không gian I 1 . Tại vùng nhiệt độ trong khoảng 300 và 800°C, sự thay thế đồng hình xảy ra rất hạn chế trong feldspat K–Na–Ca (xem hình 5.3 và chú giải). Đặc tính này còn rõ nét hơn, khi áp suất tăng cao. Bởi vậy, feldspat có thể khảo sát trên hai hệ hai hợp phần: albit–K-feldspat và albit–anorthit.. Hình 6.30 Cấu trúc tinh thể feldspat. a) Vòng bốn tứ diện kết nối thành chuỗi dạng sóng song song trục OX; b) Sơ đồ gắn kết các chuỗi dạng sóng, oxy không thể hiện trên hình Sự thay thế giữa các feldspat kiềm biểu thị bằng vectơ KNa–1. Nó cho thấy miền gián đoạn như trên hình 6.32. Những chuyển hoá về cấu trúc của chúng, làm xuất hiện hàng loạt biến thể:. Feldspat kali: microclin nhiệt độ thấp → microclin nhiệt độ vừa → sanidin nhiệt độ thấp → sanidin nhiệt độ cao; Feldspat natri: albit nhiệt độ thấp → albit nhiệt độ vừa → albit nhiệt độ cao. Dãy feldspat kiềm (NaAlSi3O8–KAlSi3O8) là dung dịch cứng liên tục chỉ ở nhiệt độ cao. Thí dụ, các thành phần của dãy sanidin–albit cao bền vững ở điều kiện nhiệt độ cao, nhưng khi nhiệt độ hạ dung dịch ấy trở thành hai pha riêng biệt bền vững: albit thấp và microclin. Hình 6.32 cho thấy khoảng thành phần rất hẹp của hai pha này. Nếu chậm rãi hạ nhiệt độ của pha feldspat đồng nhất San50Al50 với ion K + và Na+ phân bố ngẫu nhiên, thì nó sẽ bị phân rã; các ion kali và natri sẽ phân dị, bởi vì khi nhiệt độ hạ sự chênh lệch về bán kính ion trở nên. .

(263) 268. không thích hợp so với yêu cầu của cấu trúc về kích thước đã trở nên chặt chẽ. Ion Na+ sẽ khuếch tán để tạo nên những miền giàu natri và K+ sẽ li khai để lập thành miền giàu kali. Sự phân rã này sinh ra kiến trúc mọc xen mang tên perthit; các tấm albit mảnh nằm dọc {100} trong pha chủ K-feldspat. Hiện tượng mọc xen hiếm gặp là albit chứa các tấm K-feldspat. Đỉnh của miền mọc xen phụ thuộc vào áp suất; khi P = 1kbar, nó ở khoảng 670°C; P = 5kbar, nó ở khoảng 715°C. Biểu đồ hai cấu tử của feldspat này bộc lộ hai đặc điểm là miền mọc xen rộng lớn của feldspat và sự thay đổi trạng thái cấu trúc của chúng xảy ra cùng với sự biến thiên nhiệt độ. Hai đặc điểm đó được sử dụng để xác định nhiệt độ biến chất. Về nguyên tắc, mỗi giá trị nhiệt độ và áp suất của môi trường ứng với thành phần của một trong hai feldspat giàu K và giàu Na. Trong trường hợp này, thành phần feldspat (nền) đổi khác do quá trình phân rã dung dịch cứng. Điều này có thể dẫn đến kết quả sai khi đánh giá nhiệt độ. Cho nên, để có dữ liệu xác thực về thành phần thì ngoài feldspat phần nền, cần tính đến cả từng tấm mọc xen. Với sự hỗ trợ của kĩ thuật vi thám (microsond) điều này đã thực thi kết quả và feldspat kiềm được sử dụng như địa nhiệt kế hữu hiệu. Trạng thái cấu trúc của feldspat cũng được khai thác nhằm mục tiêu này. Bởi vì, khi nhiệt độ tăng thì nói chung cấu trúc của feldspat kali trở nên kém trật tự hơn. Trạng thái cấu trúc có thể xác định bằng phương pháp quang học và bằng nhiễu xạ tia X. Đây là cách tiện lợi nhằm đánh giá nhiệt độ trong vùng gneis thạch anh– feldspat. Al:. albit. San:. sanidin. Mi:. microclin. hAb:. albit nhiệt độ. cao hSan: sanidin nhiệt độ cao hMi: độ cao mAb:. microclin nhiệt albit nhiệt độ. vừa mSan: sanidin nhiệt độ vừa mMi: độ vừa lAl:. microclin nhiệt albit nhiệt độ. thấp lSan:. sanidin nhiệt độ. thấp lMi: độ thấp. microclin nhiệt. Hình 6.32 Biểu đồ T–X của feldspat kiềm Dãy dung dịch cứng có vùng gián đoạn rộng lớn từ khoảng dưới 700oC trở xuống. .

(264) 269. Dung dịch cứng giữa KAlSi3O8 và CaAl2Si2O8 rất hạn chế. Mặc dầu vậy, các thành phần của dãy plagioclas NaAlSi3O8 và CaAl2Si2O8 về thực chất là các dung dịch cứng hoàn toàn ở điều kiện nhiệt độ cao. Công thức tổng quát của plagioclas viết thành: Na1–xCax(Si3–xAl1+ x)O8, với x biến thiên từ 0 đến 1. Quan hệ pha trong plagioclas là rất phức tạp; bởi vì không thể biến đổi albit thành anorthit bằng thay thế liên tục CaAl cho NaSi, mà không thay đổi cấu trúc. Vấn đề này liên quan tới độ trật tự của Al/Si trong vị trí tứ diện (tham khảo ở 5.3). Vì vậy, feldspat có nhiều trạng thái cấu trúc khác nhau và một số miền gián đoạn (hình 6.33, theo Smith, 1974). Ab: albit monAb: albit một nghiêng hAb: albit nhiệt độ cao mAb: albit nhiệt độ vừa lAb: albit nhiệt độ thấp Pgđ: miền gián đoạn Peristerit Hgđ: miền gián đoạn Huttenlocher Vgđ: miền gián đoạn Voll I-An: anorthit mạng tâm khối P-An: anorthit nguyên thủy. mạng. Hình 6.33 Biểu đồ T–X của feldspat plagioclas Sơ đồ các vùng gián đoạn còn gây tranh cãi. Miền gián đoạn peristerit nằm tại vùng An3–An10–15, thường quan sát được trong đá biến chất mức độ thấp (từ tướng phiến lục sang amphibolit thấp) với albit và oligoclas cùng tồn tại. Nói chung, albit gặp trong tướng phiến lục và liên quan với oligoclas bởi tướng amphibolit. Điều này giúp phân định ranh giới của hai tướng trên. Bảng 6.18 Số liệu hoá phân tích của feldspat kali 1 2 3. 4. 5*. 6*. SiO2. 65,76. 64,46. 67,27. 66,97. TiO2. 0,08. Al2O3. 20,23. 19,72. 19,57. 18,55. 18,35. 18,75. Fe2O3. 0,18. 0,08. 0,29. 0,14. 0,92. 0,88. FeO. –. –. 0,24. –. MgO. 0,10. vết. 0,05. 0,00. 0,00. 0,00. BaO. 0,63. –. 0.34. –. –. –. CaO. 1,19. 0,34. 0.40. 0,17. 0,15. 0,36. 64,66 –. 63,68 0,01. –. . –. 0,04.

(265) 270. Na2O. 8,44. 3,42. 1,56. 0,49. 6,45. 7,88. K2O. 3,29. 11,72. 14,21. 16,07. 7,05. 5,39. H2O+. 0,37. 0,18. 0,04. –. 0,08. 0,01. –. 0,08. –. 0,04. 0,06. 0,08. 0,03. 100,46. 99,94. 100,35. 100,31. H2O. Tổng. 100,35. 100,12. Số ion tính trên 32 ion oxy Si. 11,719. 11,794. 11,730. 11,938. 12,030. 11,932. 4,249. 4,240. 4,249. 4,050. 3,868. 3,938. Fe. 0,024. 0,011. 0,040. 0,019. 0,124. 0,118. Ti. 0,011. –. 0,001. –. –. 0,005. Z. 16,00. Mg. 0,027. –. 0,014. –. –. –. Na. 2,916. 1,209. 0,557. 0,176. 2,236. 2,722. Ca. 0,227. 0,066. 0,078. 0,033. 0,029. 0,069. K. 0,748. 2,727. 3,430. 3,797. 1,609. 1,226. Ba. 0,044. –. 0,024. –. –. –. X. 3,96. 4,00. 4,05. 4,01. 3,87. 4,02. Or, %. 20,0. 68,1. 83,1. 94,8. 41,5. 30,5. Ab, %. 73,6. 30,2. 13,7. 4,4. 57,7. 67,8. An,%. 6,4. 1,7. 3,2. 0,8. 0,8. 1,7. Al 3+. 16,04. 16,02. 16,01. 16,02. 15,99. 1. Sodium-rich orthoclase cryptoperthite, ijolite-nepheline-syenite, Mogok, Burma (Tilley, C. E., 1954, Amer. J. Sci., 252, 65-79). 2. Orthoclase microperthite (moonstone), Ceylon (Spencer, E., 1937, Min. Mag., 24, 45394). 3. Microclin microperthite, charnockite, St. Thomas Mt, Madras, India (Howie, R. A., 1955, Trans. Roy. Soc. Edinburgh, 62, 725-63). 4. Low microclin, pegmatit in grennaite, Norra Kọtt, Sweden (MacKenzie, W. S.,1954, in. Mag.,30, 354-66). 5. Sanidine, rhiolite, Michell mesa, Texas, USA (Tuttle, O. F., 1952, Amer. J. Sci., Bowen vol., 553-67). 6. Anorthoclase, Grande Caldeira, Azores (Tuttle, O. F., 1952, Amer. J. Sci., Bowen vol., 553-67). Miền gián đoạn Voll rộng lớn nằm giữa andesin An40 và anorthit An90. Nằm ngay trên nó là hai miền khác: Boggild (An48--66) và Huttenlocher (An66--87). Khi giảm nhiệt độ, các miền. .

(266) 271. gián đoạn này là nguyên nhân nảy sinh từng mảng vi tinh mọc xen khá lộn xộn; có thể quan sát nhờ kĩ thuật hiển vi điện tử.. 6.11.2.Đặc điểm hoá học a) Feldspat kiềm chủ yếu là các dung dịch cứng trong khoảng từ KAlSi3O8 đến NaAlSi3O8. Nhưng thông thường chúng cũng chứa một lượng nhỏ CaAl2Si2O8 trong dung dịch cứng, thường ít hơn 5% trong vùng giữa Or100Ab0 và Or60Ab40, nhưng các thành viên giàu natri chứa nhiều An hơn. Các ion khác có thể có ở lượng hạn chế như Ba, Ti, Fe2+, Fe3+, Mg, Sr và Mn. Bảng 6.18 & 19 giới thiệu số liệu hoá phân tích của feldspat kiềm. Nhờ những tính toán kế tiếp, các bảng này liệt kê số lượng ion các loại ứng với 32 nguyên tử oxy. Với hàm lượng lớn hơn 2% Ba, feldspat mới được coi như feldspat giàu bari, ở đây Ba thay thế cho K. Tương tự, Fe3+ và Ti thay cho Al; Mg, Fe2+, Sr, Mn thay cho Ca. Trong orthoclas và microclin thường có ít Ti, nhưng Fe2O3 có thể có mặt ở lượng đáng kể: có lẽ, đối với feldspat kiềm bình thường Fe2O3 dư thừa (khoảng 0,5%) tồn tại ở dạng tạp chất hay dạng sản phẩm phân rã khi nhiệt độ giảm (sắt trong các hạt khoáng vật thường làm cho vùng ranh giới hạt và mặt cát khai biến màu). Feldspat aventurin là biến thể chứa bao thể hematit. Bảng 6.19 Số liệu hóa phân tích của sanidin lấy trong đá lamproit Lai Châu [12] Cấu tử Nậm Hon Nậm Hon Cốc Pìa Simang-khang. Pìn Hồ. Pìn Hồ. SiO2. 63,89. 64,42. 63,56. 64,19. 63,32. 63,62. Al2O3. 18,93. 18,17. 19,53. 18,73. 18,99. 20,05. FeO. 0,32. 0,35. 0,03. 0,42. 0,32. MgO. 0,08. 0,10. CaO. 0,12. 0,29. 0,03 0,86. 0,07. 0,30. 0,96. Na2O. 0,68. 0,38. 3,90. 0,60. 3,27. 5,23. K2O. 15,88. 15,73. 10,52. 15,28. 11,56. 8,09. BaO. 0,13. 0,27 98,40. 98,87. 97,89. 98,27. SrO ể. 0,13. 0,10. 100,16. 99,81. Số ion tính trên 32 oxy (Do tác giả sách này tính thêm) Si. 11,80. 11,96. 11,72. 11,92. 11,80. 11,68. Al. 4,12. 3,96. 4,24. 4,08. 4,16. 4,32. Z. 15,92. 15,92. 15,96. 16,00. 15,96. 16,00. Fe. 0,04. 0,04. 0,00. 0,04. 0,04. Mg. 0,00. 0,00. Na. 0,24. 0,12. 1,36. 0,20. Ca. 0,00. 0,04. 0,16. 0,00. K. 3,76. 3,72. 2,48. 3,60. Ba. 0,00. 0,00. 0,00. . 1,16. 1,84 0,16. 2,76. 1,88.

(267) 272. Sr. 0,00. 0,00. X. 4,00. 3,88. 4,00. 3,80. 3,92. 3,88. San,%. 94,00. 95,87. 62,00. 94,73. 70,40. 48,45. Ab,%. 6,00. 3,09. 34,00. 5,20. 29,59. 47,42. An, %. 0,00. 1,03. 4,00. 0,00. 4,12. Mg ít có trong feldspat kiềm, nhưng BaO đôi khi có thể đạt hàm lượng 1% và hơn nữa. Một lượng nhất định Na2O cùng với CaO thường có trong microperthit hay perthit, bởi vì pha plagioclas hầu như thường xuyên có mặt ở mức độ khác nhau. Hàm lượng CaO thường dưới 1%, nhưng trên 1% trong feldspat giàu natri và có thể đạt 3 ÷ 4% trong anorthoclas. Sanidin trong lamproit Tây Bắc Việt Nam (bảng 6.19) có nét đặc trưng là giàu natri và nghèo sắt hơn so với sanidin các vùng chọn để so sánh (West Kimberley, Leucit – Hills, Murcia – Almeria). Bảng 6.20 Số liệu phân tích hoá của plagioclas 1 2 3. 4. 5. 6. 7. SiO2. 67,84. 64,10. 58,10. 52,42. 49,06. 44,17. TiO2. 0,00. 0,00. Vết. 0,09. Al2O3. 19,65. 20,50. 22,66. 26,44. 29,70. 32,14. 34.95. Fe2O3. 0,03. 0,07. 0,14. 0,04. 0,36. 0,27. 0,56. FeO. 0,02. –. 0,17. 0,15. 0,13. –. 0,08. MgO. 0,04. 0,10. 0,25. 0,03. 0,08. 0,20. 0,00. CaO. 0,00. 0,81. 3,26. 7,84. 12,65. 15,38. 18,63. Na2O. 11,07. 10,97. 9,89. 6,48. 4,01. 2,57. 0,79. K2O. 0,29. 0,36. 0,05. 1,10. 0,21. 0,17. 0,05. 0,56. 0,15. 0,17. 0,03. –. 0,13. 0,84. 0,06. 0,06. 100,37. 100,75. 100,27. H2O. +. H2O. –. 67,41 –. 0,30. Tổng. 99,80. – 99,65. –. Vết. 0,03. 0,17. 99,95. 100,24. Số ion tính trên 32 ion oxy Si Al 3+. Fe Z. 11,964. 11,785. 11,267. 10,413. 9,540. 8,990. 8,237. 4,085. 4,225. 4,695. 5,586. 6,373. 6,942. 7,683. 0,004. 0,009. 0,018. 0,005. 0,049. 0,037. 0,078. 16,05. Mg. 16,02. 15,98. 16,00. 15,97. 15,97. 16,00. 0,011. 0,026. 0,065. 0,008. 0,022. 0,055. –. Fe. 0,003. –. 0,025. 0,023. 0,020. –. 0,012. Na. 3,785. 3,718. 3,370. 2,252. 1,436. 0,913. 0,285. Ca. –. 0,152. 0,614. 1,505. 2,467. 3,020. 3,723. K. 0,066. 0,080. 0,011. 0,252. 0,049. 0,040. 0,012. X. 3,87. 3,98. 4,08. 4,04. 4,01. 4,03. 4,03. 2+. Ab, %. 98,0. 93,5. 82,5. 56,0. 35,7. 22,7. 7,1. An, %. 0,3. 4,5. 17,2. 37,7. 63,1. 76,3. 92,6. Or, %. 1,7. 2,0. 0,3. 6,3. 1,2. 1,0. 0,3. .

(268) 273. Albite, pegmatit, near Court House, Amelia Co., Virginia, USA (Kracek, F. C. & Neuvonen, K. J., 1952, Amer. J. Sci., Bowen vol., 293-318). Albite, with quartz and sphene in crevice in amphibolite, Val Devero, Itali (Azzini, F., 1933, Atti Accad. Sci. Veneto-Trentino-Istriana, 23, 45-65). Glassy oligoclase, pegmatit, Kioo Hill, Kenya (Game, P. M., 1949, Min. Mag., 28, 6827). Andesine antiperthite, two-pyroxen granulite, charnockite series, Madras, India (Howie, R. A., 1955, Trans. Roy. Soc. Edinburgh, 62, 725-68). Gem-quality labradorite megacryst in cinders in basaltic pyroclastic deposits, Crater Elegante, Sonora, Mexico, (Gutman, J. T. & Martin, R. F., 1976, Schweiz. Min. Petr. Mitt., 56, 55-64. Includes SrO 0,105). Bytownite, norite, Rustenburg platinium mines, Transvaal (Kracek, F. C. & Neuvonen, K. J., 1952, Amer. J. Sci., Bowen vol., 293-318). Anorthite, olivine norite, Grass Valley, California, USA (Kracek, F. C. & Neuvonen, K. J., 1952, loc.cit.). b) Plagioclas là alumosilicat Na và Ca, loạt dung dịch cứng biến thiên từ NaAlSi3O8 đến CaAl2Si2O8. Mặc dù vậy, plagioclas thường chứa một lượng thay đổi có thể tới 5% orthoclas KAlSi3O8, từ anorthit đến labrador và tăng đều về phía đầu Na-plagioclas. Nhiều ion có thể có mặt ở một lượng hạn chế, như Ti, Fe3+, Fe2+, Mn, Mg, Ba và Sr. Bảng 6.20 giới thiệu số liệu hoá phân tích của plagioclas. Mỗi số liệu đều quy đổi thành số lượng ion tính trên đơn vị công thức, hay trên cơ sở 32 nguyên tử oxy. Trong đó, hầu hết lượng sắt đều là Fe3+, thay thế đồng hình cho Al. Lượng Fe2+ rất nhỏ, tồn tại dưới dạng tạp chất hay thay thế Ca. Antiperthit thường phát triển trong oligoclas và andesin (mẫu 4), ít phổ biến trong albit và hiếm có trong labrador và Ca-plagioclas.. 6.11.3.Song tinh của feldspat a) Hình thái. Về đối xứng feldspat ba nghiêng không khác nhiều so với feldspat một nghiêng, cho nên một số dạng quen đặc trưng đều phổ biến đối với các khoáng vật thuộc cả hai hệ. –. Dạng tinh thể phát triển dọc trục z. Đây là một trong những dạng quen thường gặp nhất. Nó gồm các hình đơn phát triển tốt, như {001} và {010}, cùng với hình đơn {110} thêm vào, chúng sinh ra một đới nổi bật song song với trục z.. –. Đôi khi, tinh thể kéo dài dọc trục x và đới vượt trội sẽ bao gồm các hình đơn {010} và {001}. Ví dụ, tinh thể orthoclas và microclin có một trong hai dạng quen điển hình kể trên.. –. Dạng tinh thể phát triển đồng thời dọc hướng x và z. Đó là tinh thể hình tấm với các mặt phất triển nhất của hình đơn {010}. Sanidin thường có dạng quen này.. –. Dạng tinh thể phát triển dọc trục y. Nó có đới vượt trội song song hướng này và đôi khi đây hình thái của albit. Mặc dầu nó cũng kết tinh dạng tấm kiểu sanidin.. .

(269) 274. –. Dạng quen adularia. Khoáng vật adularia có bề ngoài của tinh thể hệ trực thoi, vì {001} và { 101 } tạo những góc gần bằng nhau với trục z.. Ngoài ra, feldspat giàu natri nhiệt độ cao anorthoclas thường có tinh thể hình mặt thoi. Cát khai hoàn toàn của nhóm khoáng vật này là {001} và {010} thường làm với nhau góc vuông trong biến thể một nghiêng; nhưng ở tinh thể ba nghiêng thì góc này không vuông. b) Hiện tượng song tinh. Song tinh là một trong các hiện tượng mọc xen theo quy luật tinh thể học, đây là mọc xen đối xứng của hai (hay nhiều) tinh thể thuộc cùng một chất. Hai hay nhiều cá thể của tập hợp song tinh liên quan bằng yếu tố đối xứng thường không có trong mỗi cá thể riêng biệt. Yếu tố đối xứng mới (yếu tố song tinh) có tác dụng đưa cá thể này tới trùng với cá thể kia. Cần phải phân biệt song tinh với các tập hợp ngẫu nhiên, cần sử dụng các phương tiện nghiên cứu hình thái (bằng giác kế phản xạ) và cấu trúc tinh thể (bằng nhiễu xạ tia X). Yếu tố song tinh bao gồm ba thao tác đối xứng: (1) phản chiếu qua mặt gương, gọi là mặt song tinh; (2) xoay 180° quanh một hướng tinh thể học chung cho cả hai cá thể, gọi là trục song tinh; (3) nghịch đảo qua một điểm gọi là tâm song tinh.. Luật song tinh quy định yếu tố nào trong ba thao tác là đặc trưng cho một song tinh và trục hay mặt song tinh định hướng ra sao. Hướng của trục song tinh biểu thị bằng kí hiệu trục của đới, thí dụ [001]. Mặt song tinh kí hiệu bằng chỉ số Miller, chẳng hạn (010). Hai cá thể gắn kết với nhau qua một bề mặt chung, gọi là mặt ghép song tinh. Mặt này thường là mặt song tinh, nhưng điều này không phải là bất biến. Nếu luật song tinh có thể xác định chỉ bằng mặt song tinh, mặt này luôn song song với một mặt tinh thể giả định, nhưng không bao giờ song song với một mặt đối xứng. Trục song tinh là trục đới hay là pháp tuyến của một mặt (mạng) tinh thể; nhưng không thể là trục đối xứng bậc chẵn. Song tinh tiếp xúc có mặt ghép song tinh xác định và nó có mặt song tinh; ví dụ ( 111 ) trong spinel. Mặt ( 111 ) chỉ là một trong 4 hướng có thể có và tương đương về tinh thể học trong hình đơn bát diện {111} của hệ lập phương. Song tinh xuyên cắt do các cá thể xuyên và lồng vào nhau. Nó có mặt ghép song tinh không đều đặn, như trong fluor, pyrit hay orthoclas. Luật song tinh ở đây thường xác định bằng trục song tinh, chẳng hạn là [001] trong orthoclas. Song tinh đa hợp là do ba hay nhiều phần liên kết đối xứng và theo cùng một luật song tinh. Nếu tất cả các mặt ghép kế tiếp đều song song thì kết quả là song tinh liên phiến. Thí dụ, song tinh của albit, calcit. Trong trường hợp các mặt ghép này không song song, thì đây là song tinh dạng vòng, như trong chrysoberyl, rutil hay aragonit. Khi song tinh liên phiến do những phiến mỏng tạo nên, mặt tinh thể hay mặt cát khai sẽ có khía sọc; đó là do mặt này giao cắt mặt ghép và do các cá thể liền kề ngược nhau (đối xứng nhau dưới tác dụng của yếu tố song tinh) về định hướng. Tập hợp song tinh thường có đối xứng cao hơn so với đối xứng của từng cá thể; bởi vì mặt hay trục song tinh là những yếu tố bù thêm cho nó. c) Luật song tinh. Song tinh trong khoáng vật nhóm feldspat hình thành theo ba cách khác nhau: –. Song tinh xảy đến như biến cố trong khi tinh thể phát triển.. .

(270) 275. –. Song tinh xảy ra do biến dạng trượt.. –. Song tinh diễn ra trong phản ứng chuyển pha sang đối xứng thấp hơn (xem thêm ở 5.1.3).. Liên kết song tinh là hiện tượng rất phổ biến trong feldspat và những luật phổ biến nhất (bảng 6.21) chia làm ba nhóm: trực giao, song song và phức hợp. Trong luật trực giao trục song tinh vuông góc với một mặt giả định của tinh thể và mặt này lại song song với mặt (mặt ghép) phân cách hai cá thể. Trong trường hợp tinh thể đối xứng tâm, trục song tinh này tương đương với phép phản chiếu qua mặt ghép song tinh. Luật song song quy định lấy một cạnh giả định (tức là trục của đới) làm trục song tinh, mặt ghép song tinh song song với trục này và luật không có mặt giả định xác định. Bảng 6.2 Các luật song tinh của feldspat Trục song Tên luật tinh. Mặt ghép song tinh. Nhận xét. Trực giao Albit. ⊥ (010). (010). Đa hợp,chỉ có ở hệ ba nghiêng. Manebach. ⊥ (001). (001). Đơn giản. Baveno (phải). ⊥ (021). (021). Đơn giản,hiếm có ở plagioclase. Baveno (trái). ⊥ ( 021 ). ( 021 ). Đơn giản,hiếm có ở plagioclas. Lăng trụ (phải). ⊥ (110). (110). Lăng trụ (trái). ⊥ (1 0). ( 110 ). Carlsbađ. [001] (trục z). (hk0), thường (010). Đơn giản. Periclin. [010] (trục y). (h0l). Đa hợp,chỉ có ở hệ ba nghiêng. Ala. [100] (trục x). Song song. Đa hợp. Phức hợp Albit-Carlsbad. ⊥z. (010). Đa hợp. Albit-Ala. ⊥x. (010). -nt-. Manebach-periclin. ⊥y. (001). -nt-. Manebach-Ala. ⊥x. (001). -nt-. X-Carlsbad. ⊥z. (100). -nt-. X-periclin. ⊥y. (100). -nt-. Giả dụ, cá thể B ghép song tinh với cá thể A bằng một trong những luật trực giao, cá thể C với cá thể B bằng luật song song với cùng một mặt ghép song tinh như của luật trực giao. .

(271) 276. (hình 6.34). Hai cá thể C và A sẽ liên quan với nhau bằng một trong những luật phức hợp. Trục song tinh của luật phức hợp này nằm trong mặt ghép song tinh và trực giao với một cạnh giả định, tức là vuông góc với trục song tinh của luật song song. Cá thể trung gian B liên quan với A và C bằng các luật đơn, nhưng có thể nó không có mặt. Các luật Carlsbad, Baveno và Manebach tồn tại trong cả hai loại feldspat ba nghiêng và một nghiêng, chủ yếu với song tinh ghép đôi, đôi khi với ghép ba, bốn hay sáu. Các luật albit và periclin rất thường gặp trong feldspat kiềm ba nghiêng, dù luật albit phổ biến hơn. Cấu trúc của feldspat ba nghiêng không sai khác nhiều so với đối xứng một nghiêng, mặt (010) hay trục y là mặt song tinh hay trục song tinh của chúng. Trong song tinh albit [luật trực giao; trục vuông góc (010); mặt song tinh (010)], tại chỗ ghép đôi các cá thể song tinh, (010) thực sự là mặt gương liên kết hai cấu trúc ba nghiêng với nhau. Trong song tinh periclin [luật song song; trục // y; mặt ghép (h0l)], tại chỗ ghép nối, y thực sự là trục bậc hai liên kết hai phía của cấu trúc ba nghiêng. Feldspat một nghiêng không thể có song tinh albit hay periclin, bởi vì đối với chúng trục song tinh [vuông góc (010) hay y] trùng với trục bậc hai đã có sẵn trong cấu trúc từng cá thể.. 6.12. THẠCH ANH, TRIDYMIT VÀ CRISTOBALIT (SiO2) α-Thạch anh Ba phương (+). α-Tridymit Trực thoi (+). α-Cristobalit Bốn phương (−). Np = 1,544. Np = 1,469 – 1,479. Np = 1,487. Ng = 1,553. Nm = 1,470 − 1,480. Ng = 1,484. Ng = 1,473 − 1,483 Ng − Np = 0,009. Ng − Np = 0,002 − 0,004. 2V. 40 − 90°. Định hướng. Ng − Np = 0,003. Np = y; M.T.Q. (100). Tỉ trọng. 2,65. 2,26. 2,33. Song tinh. (1) Trục song tinh z. Mặt song tinh {110}. Kiểu spinel {111}. (2) Mặt song tinh { 1122 } (3) Mặt song tinh { 1120 }. α-Thạch anh. α-Tridymit. α-Cristobalit. α-. β-. α-. β-. α-. β-. Ba phương. Sáu phương. Trực thoi. Sáu phương. Bốn phương. Lập phương. A. 4,913. 5,01. 5,04. 5,03. 4,97. 7,13. B. −. −. 8,74. −. −. −. C. 5,404. 5,47. 8,24. 8,22. 6,92. −. Z. 3. 3. 8. 4. 4. 8. N.K.G.. P3121. P6222 hay. C2221. P63/mmc. P41212 hay. Fd3m. Ô cơ sở (Å). P6422. P43212. .

(272) 277. Thạch anh là một trong những khoáng vật phong phú nhất và là thành phần chính trong trong nhiều đá magma, trầm tích và biến chất. Nó cũng là khoáng vật phụ và thứ sinh trong mạch và trong mỏ khoáng biến chất trao đổi. Các biến thể chính của silica tồn tại dưới dạng bền vững như sau:. Thạch anh α: bền vững ở nhiệt độ khí quyển cho đến 573°C. Thạch anhβ: bền vững từ 573°C đến 870°C, và giả bền từ trên 870°C. Tridymit α: có thể tồn tại ở nhiệt độ khí quyển cho đến 117°C, nhưng không phải là dạng bền vững trong điều kiện ấy. Tridymit β: có thể tồn tại trên 117°C và là dạng bền vững từ 870°C đến 1470°C. Trên nhiệt độ này có thể tòn tại ở dạng giả bền. Nóng chảy ở 1670°C. Cristobalitα: có thể tồn tại ở nhiệt độ khí quyển và đến tận 200 ÷ 275°C, nhưng không phải là dạng bền vững. Cristobalitβ: có thể tồn tại trên 200 ÷ 275°C và bền vững từ 1470 cho đến điểm sôi 1713°C. Coesit: pha áp suất cao sinh ra ở 450 ÷ 800°C và áp suất 38kbar, gặp tại chỗ đá bị va đập mạnh với thiên thạch và trong xenolit của kimberlit. Stishovit: dạng tỉ trọng cao (4,3) của silica, sinh ra ở 130kbar và trên 1200°C. Silica thuỷ tinh: có thể tồn tại ở nhiệt độ khí quyển và cho tới 1000°C. Silica ẩn tinh (chalcedon): biến thể rắn chắc chứa tinh thể thạch anh rất nhỏ.. 6.12.1.Cấu trúc tinh thể Ba biến thể chính của silica (thạch anh, tridymit, cristobalit) có cấu trúc tinh thể hoàn toàn khác nhau, mỗi dạng có một trường bền vững xác định dưới điều kiện cân bằng. Tuy nhiên, sự chuyển hoá từ dạng này sang dạng khác xảy ra hơi chậm chạp; cho nên khoáng vật nhiệt độ cao, như tridymit và cristobalit, có thể tồn tại giả bền ở dưới nhiệt độ biến đổi đa hình. Mỗi dạng kể trên lại có hai biến thể nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao, đặt tên lần lượt là α và β. Trong mỗi trường hợp, cấu trúc dựng từ những tứ diện SiO4, mỗi oxy đều là đỉnh chung của một đôi hình bốn mặt này (oxy phối trí với 2 silic). Góc hoá trị Si–O–Si biến đổi trong khoảng từ 160° đến 180° tuỳ cấu trúc của từng biến thể, nếu sự biến đổi đa hình không kèm theo sự gián đoạn của liên kết Si–O. • Thạch anh. Thạch anh β có đối xứng sáu phương và thuộc về lớp tinh thể 622 phải–trái. Cấu trúc lí tưởng của nó trên Hình 5.5,b là hình chiếu trên mặt đáy (0001). Các tứ diện tập hợp tạo nên vòng xoáy ba phương và sáu phương, toạ độ z của nguyên tử silic thể hiện bằng phân số của thông số c (0; 1/3; 2/3). Vòng xoáy tứ diện phải hay trái đều có mặt trong cấu trúc của mỗi dạng phải–trái của thạch anh. Thạch anh α có đối xứng ba phương và thuộc về dạng đối xứng phải–trái 32. Cấu trúc của nó gần giống của thạch anh β, nhưng tứ diện của nó kém đều đặn và xoay vặn chút ít so. .

(273) 278. với vị trí lí tưởng (hình 5.5,c). Sự biến đổi α - β xảy ra với sự chuyển dời không đáng kể của nguyên tử, không có sự phá bỏ liên kết hoá lí, nguyên tử không hoán vị. Khác với tridymit và cristobalit, thạch anh có sự sắp đặt của tứ diện rất chặt và sự phân bố của nguyên tử oxy không tuân theo luật xếp cầu nào. Thạch anh α có thông số ô mạng ổn định, dù mẫu khoáng vật lấy ở đâu và thợ đo đạc là ai; cho nên tinh thể này đã từng dùng để làm chất chuẩn trong phương pháp nhiễu xạ Roentgen. Tuy vậy, phương pháp đo lường chính xác đã giúp tìm ra những sai khác có ý nghĩa, có lẽ liên quan tới sự trao đổi ion. • Tridymit. Tridymit β thuộc hệ sáu phương và cấu trúc là sự liên kết của các lớp song song với (0001). Lớp là do các tứ diện nối nhau với oxy làm cầu, tạo nên màng lưới gồm các vòng lục giác rộng mở (hình 5.5,a). Đáy tam giác của mọi tứ diện đều nằm trên mặt (0001), nhưng đỉnh của chúng thì thay nhau hướng về hai chiều đối, +z hay −z. Các lớp tứ diện song song kề nhau thì chung nhau oxy đỉnh và đi qua các đỉnh chung này là mặt đối xứng gương. Trong cấu trúc lí tưởng, thông số c lớn gấp bốn lần chiều cao của tứ diện, còn thông số a lớn gấp đôi cạnh tứ diện, vậy tỉ số c/a = 1,633. Tridymit α thuộc hệ trực thoi, nhưng cấu trúc của nó chỉ có những thay đổi nhỏ so với biến thể nhiệt độ cao. Ô mạng nhỏ nhất của nó là ô trực thoi tâm đáy và có thể coi là thuộc mạng giả sáu phương. Bởi vì độ lớn của a và b gần bằng độ lớn của hai đường chéo đáy thoi của ô sáu phương. • Cristobalit β.. Cristobalit β là biến thể lập phương với cấu trúc có nhiều chi tiết giống như của tridymit. Cấu trúc là sự liên kết của các lớp song song với (0001). Lớp là do các tứ diện nối nhau với oxy làm cầu, tạo nên màng lưới gồm các vòng lục giác rộng mở. Tứ diện ở các lớp kề nhau cũng gắn với nhau bằng liên kết Si–O–Si vuông góc với (0001). Nhưng đáy tứ diện đối xứng nhau không qua mặt gương như trong tridymit, mà qua tâm nghịch đảo (hãy tưởng tượng : một trong hai đáy này đã xoay 60° quanh trục của liên kết Si–O–Si). Lại nói về các lớp oxy, tuy các quả cầu oxy này không xếp chặt, nhưng sự phân bố của chúng trong tridymit và cristobalit cũng tuân theo quy luật của hai luật xếp cầu sáu phương và lập phương. Về đối sánh hai cấu trúc thì chúng không khác cặp biến thể của ZnS là vurtzit và sphalerit. Cấu trúc lí tưởng của cristobalit β thực sự là của hệ lập phương với tám đơn vị công thức trong ô mạng. Từ đó, cấu trúc này có thể coi như giống cấu trúc kim cương (hình 4.14): nguyên tử silic phân bố tại vị trí của carbon, oxy tại điểm giữa khoảng Si–Si ngắn nhất. Những biến động trong kích thước ô mạng có thể do các mẫu tự nhiên có chứa nhiều tạp chất. Bởi vì trong cấu trúc của chúng, tridymit và cristobalit đều rộng mở cho các ion lạ thâm nhập. Cristobalit α thuộc hệ bốn phương, nhưng về cấu trúc nó rất gần với cristobalit β. Cấu trúc rộng mở của tridymit và cristobalit có thể duy trì được ở nhiệt độ cao do dao động nhiệt. Sở dĩ chúng có thể tồn tại giả bền và duy trì cấu trúc ở nhiệt độ thấp, có thể đó là nhờ ảnh hưởng của các cation lạ. Điện tích dương do các cation này mang đến sẽ kéo theo một cơ chế thay thế với vai trung hoà điện tích; đó là Al3+ thay cho Si4+. Sự thay thế cao nhất, khi Al vào thay một nửa lượng Si, sẽ kéo theo lượng cation Na+ tương ứng thâm nhập vào tridymit, thì cấu trúc của nephelin NaAlSiO2 ra đời với 50% ô trống chứa Na. Tương tự, ion. .

(274) 279. Na lấp đầy một nửa ô trống của cristobalit sẽ làm xuất hiện pha nhiệt độ cao là carnegieit. Đối với NaAlSiO2 đây không thể là cấu trúc thạch anh, bởi vì thạch anh không hề có chỗ trống cho Na thâm nhập. Trong khi sự biến đổi giữa các biến thể α và β xảy ra trong sự xê dịch hạn chế của nguyên tử, dẫn đến sự thay đổi giá trị của góc hóa trị Si–O–Si trong thạch anh, thì sự chuyển hoá giữa thạch anh, tridymit và cristobalit kèm theo sự phá bỏ và sự tái tạo. Mặc dầu vậy, trong trường hợp chuyển pha giữa tridymit và cristobalit, cả hai biến thể đều có lớp tứ diện [song song lần lượt với (0001) và với (111)] làm cơ sở cho cấu trúc, thì quá trình biến đổi có lẽ chỉ dừng lại ở sự thay đổi giá trị của góc hóa trị O–Si–O; tức là ở chuyển động xoay quanh trục [0001]/[001] của bộ ba nguyên tử oxy trên đáy tứ diện.. 6.12.2.Đặc điểm hoá học 1) Thạch anh. Thành phần thạch anh thường rất gần 100% SiO2. Kết quả phân tích hoá học cho thấy một lượng nhỏ các oxit khác và một số chất; chúng có mặt dưới dạng bao thể khoáng vật khác hay chất lỏng lấp đầy lỗ hổng trong lòng thạch anh (bảng 6.22). Sự thay thế của Al cho Si xảy ra có kèm theo sự xuất hiện của ion kiềm như Li+ hay Na+. Lượng nhôm vết tìm thấy trong thạch anh là hình thành trong môi trường bão hoà nhôm. Việc này có thể dùng làm nhiệt kế địa chất, bởi vì độ chứa nhôm thay đổi cùng với nhiệt độ kết tinh, tăng với tốc độ 1 phần triệu/3,6°C. Trong biến chất trao đổi, thông số ô mạng tăng khi nhiệt độ biến chất giảm; đó là do hàm lượng tạp chất tăng. Hai khuynh hướng đối nghịch này tất dẫn đến sự ngờ vực đối với hiệu lực của địa nhiệt kế nhôm. Bảng 6.22 Số liệu phân tích hoá của thạch anh Li2O Na2O K2O Trong 0,0005 0,0004 0,0002 Ám khói 0,0004 0,0000 0,0000 Hồng 0,0038 0,0011 0,0001 Amethist − − −. Al2O3 0,0008 0,0008 0,0001 0,0001. Fe2O3 0,0000 0,0005 0,0003 0,0216. MnO2 0,00002 0,00002 0,00005 0,00000. TiO2 0,0001 0,0002 0,0015 0,0004. 2) Tridymit và cristobalit. Trong tự nhiên có thành phần khác so với công thức SiO2 và chứa lượng đáng kể nhôm và kiềm. Điều này liên quan tới cấu trúc tương đối rỗng, có chỗ cho các cation kiềm cỡ lớn. Điện tích thấp của chúng trung hoà bởi sự thay thế Al3+ cho Si4+ trong phối trí tứ diện.. 6.13. MỘT SỐ KHOÁNG VẬT TẠO ĐÁ KHÁC 6.13.1.Calcit Hệ ba phương Np, Ng Ng – Np: Cát khai Song tinh. (–) 1,486 (1,550); 1,658 (1,740) 0,172 (0,190). {1011} hoàn toàn {1012} rất thường gặp. Ô cơ sở. Ô sáu phương; a = 4,990Å; c = 17,061Å. dhkl (Å). Ô mặt thoi : a = 12,84Å; α = 101,92°; Z=8 3,04(10); 2,29(2); 2,10(2); 1,913(2); 1,875 (2). .

(275) 280. Anion phức (CO3)2– là đơn vị cấu trúc bền vững, chúng gắn kết gián tiếp với nhau thông các cation loại khác. Nó cũng là đơn vị cấu trúc cơ sở của mọi carbonat và là căn nguyên của các đặc điểm riêng của chúng. Mặc dầu liên kết C – O là tương đối mạnh, nhưng không thể so với liên kết cộng hoá trị trong CO2. Khi có mặt ion H+, nhóm chức carbonat trở nên không bền và dễ dàng phân huỷ cho CO2 và nước: 2H+ + CO32– = H2O + CO2. Đây cũng là phản ứng dùng acid để nhận biết carbonat. Carbonat khan có ba khoáng vật là calcit, aragonit và dolomit. Ngoài ra, carbonat đồng thuộc hệ một nghiêng là azurit và malachit với OH− trong thành phần. Cùng nhóm và đồng cấu trúc với calcit (xem hình 4.18) có 4 cá thể phân biệt bằng thành phần cation: magnesit (Mg), siderit (Fe), rhodochrosit (Mn) và smithsonit (Zn). Đặc điểm cấu trúc. Calcit có cấu trúc dẫn xuất từ cấu trúc halit (xem các hình 4.18, 5.11), nhưng không thuộc hệ lập phương ít nhất là do dạng tam giác phẳng của đơn vị cấu trúc (CO3)2--. Nhóm này nằm trong các mặt phẳng vuông góc với trục chính c (= L3). Xen kẽ giữa các mặt phẳng này là mặt chứa cation Ca2+ phối trí 6 với O2–. Mỗi oxy phối trí với 2 calci và 1 carbon. Như vậy anion oxy đã dùng hết hoá trị tĩnh điện dư, sau khi tham gia tạo thành nhóm chức. Carbonat calci có hai loại cấu trúc với số phối trí khác nhau của calci là 6 trong calcit (ba phương) và 9 trong aragonit (trực thoi). Tỉ lệ bán kính Ca : O (= 0,714) trong carbonat phù hợp với phối trí 6 (0,732) và đôi khi 8. Ô mạng với a = 6,42Å và α = 101,92° chứa 4 đơn vị công thức không phải là ô mặt thoi Bravais; dọc cạnh ô, các nhóm CO3 kế tiếp nhau có hướng ngược nhau. Vậy, ô mạng đích thực phải là a (2 × 6,42Å) và α = 101,92° chứa 8 đơn vị công thức, vẫn phù hợp với cát khai phổ biến của calcit {1011} . Đặc điểm hoá học. Mặc dù nhiều cation hoá trị hai có thể phần nào thay thế calci trong calcit, nhưng thành phần hoá học của nó khá phù hợp với công thức lí thuyết. Calcit chứa tới 20% MgCO3. Nếu Mg cỡ nhỏ dễ dàng vào chỗ của Ca thì Ca cỡ lớn khó hợp với vị trí Mg trong cấu trúc magnesit. Đây là một trong những dung dịch cứng quan trọng trong tự nhiên. Calcit chứa tới 42% mol MnCO3 và thực nghiệm cho thấy con số này có thể đạt 50%. Dù Fe2+ thay thế cho Ca, nhưng dolomit vẫn chứa sắt nhiều hơn so với calcit. Lượng Fe có thể đạt 5 ÷ 10% mol trong các mẫu tự nhiên. Ion Sr vào thế chỗ của Ca ở một lượng nhỏ, nhưng cation cỡ lớn này dễ dàng vào chỗ Ca phối trí 8 của aragonit. Trong khi tái kết tinh, aragonit chỉ chuyển thành calcit nếu loại được Sr trong cấu trúc. Nhóm chức khá bền vững (CO3)2– có năng lực hoá hợp với hàng loạt cation hoá trị hai, cho các hợp chất tự nhiên với độ bền vững ở mức độ khác nhau. Nói chung, bán kính ion kim loại là yếu tố quan trọng xác định loại cấu trúc. Carbonat của kim loại với bán kính lớn hơn 1Å thường có cấu trúc loại aragonit. Bởi vì Ca có bán kính gần giá trị tới hạn ấy, CaCO3 có hai biến thể đa hình với cả hai loại cấu trúc.. 6.13.2.Aragonit Hệ trực thoi. (–). .

(276) 281. Np: 1,530–1,531 2V: 18 – 18,5° Định hướng: Song tinh: Ô cơ sở: dhkl (Å):. Nm: 1,680–1,681; Ng : 1,685–1,686 Ng – Np: 0,155–0,156 Np=z, Nm=x, Ng=y; M.T.Q.: (100) Phổ biến, M.S.T.{110}; Giả sáu phương a = 4,96Å; b = 7,97Å; c = 5,74Å; Z = 4, N.K.G. Pmcn 3,04(9); 2,71(6); 2,36(7); 1,975(10); 1,880(8). Đặc điểm cấu trúc. Khi nhóm CO3 hoá hợp với cation có bán kính lớn hơn 1Å, kích thước này trở nên không phù hợp với số phối trí 6 nữa, cấu trúc phải chuyển từ ba phương sang trực thoi. Đó là loại cấu trúc aragonit với nhóm không gian Pmcn. Mặc dầu cation calci hơi lớn so với số phối trí 6 của calcit, nó lại hơi nhỏ đối với phối trí 9 trong aragonit. Carbonat của các cation hoá trị hai cỡ lớn như Ba, Sr và Pb dù có cấu trúc của aragonit, khác khoáng vật này, chúng lại bền vững ở điều kiện khí quyển, giống như calcit. Cấu trúc aragonit có các cation Ca2+ nằm trong mặt đối xứng ảnh trượt n, song song với {001} và phân bố theo luật xếp cầu sáu phương …ABABAB… với khoảng A – B co rút đôi chút so với A – A hay B – B. Điều này tương phản với luật xếp cầu của Ca trong calcit và cắt nghĩa đối xứng giả sáu phương của aragonit. Trong calcit, nhóm CO3 nằm thành lớp tại khoảng giữa các lớp Ca. Các nhóm CO3 vuông góc với trục c giống calcit. Nhưng ở đây chúng nằm trong từng cặp mặt phẳng xen giữa các lớp cation calci. Các tam giác CO3 đều cho các mặt đối xứng đi qua: mặt gương m và mặt trượt c. Giao tuyến của chúng là trục xoắn bậc hai 21, nó xuyên tâm nguyên tử carbon của CO3. Dọc trục 21 // z này các tam giác CO3 thay nhau hướng đỉnh về phía –OY và +OY. Mặc dầu ion Ca xếp theo hệ sáu phương, chính sự phân bố của nhóm CO3 đã làm cho đối xứng của aragonit giảm xuống trực thoi. Tuy vậy, đối xứng giả sáu phương của aragonit vẫn bộc lộ ở số đo góc nhị diện của mặt lăng trụ {110} và giữa chúng với {010} của tinh thể và ở song tinh phức hợp dạng vòng. Đặc điểm hoá học. Phần lớn aragonit là khoáng vật tương đối tinh khiết; thành phần phù hợp với công thức lí tưởng. Nguyên tố stronti có mặt với lượng nhỏ nhưng đáng kể trong aragonit. Về giá trị bán kính nguyên tử, nó khá gần với Ca. Chì cũng vào thay thế cho calci trong aragonit để cho Pbaragonit mang tên tarnowitzit. Dùng dung dịch carbonat trộn với dung dịch chứa ion calci và có cách kiểm soát nhiệt độ người ta đã tổng hợp được aragonit. Nói chung, aragonit kết tinh thuận lợi ở nhiệt độ 50 ÷ 80°C và khi có thêm muối của Sr, Pb, hay Ba, hay CaSO4 trong dung dịch. Biểu đồ P – T xác lập bằng thực nghiệm cho thấy ở nhiệt độ trong phòng và áp suất 1 at aragonit tồn tại ở trạng thái giả bền. Aragonit thường biến đổi thành calcit. Trong thân san hô có thể gặp cả hai biến thể carbonat; trong phần aragonit hàm lượng Sr thường 2 lần lớn hơn trong phần calcit. Điều đó cho thấy nguyên tố này cản trở sự biến đổi của aragonit thành calcit ở điều kiện tự nhiên. quá trình chuyển pha này chỉ xảy ra khi loại bỏ phần lớn lượng Sr trong hệ. Tính chất quang học của aragonit thường biến thiên trong phạm vi nhỏ, trừ các biến thể giàu Sr và Pb. Khi Sr thay thế Ca thì aragonit có chỉ số khúc xạ và góc 2V hạ giảm, sự có mặt của Pb lại gây hiệu ứng trái ngược. Với mặt song tinh {110} và mặt ghép song tinh cũng là. .

(277) 282. {110}, ba cá thể aragonit mọc xen cho song tinh dạng lăng trụ giả sáu phương với đáy {001} chung. Trong lát mỏng vuông góc với [001] có thể thấy các cá thể song tinh phân bố theo múi, với mặt trục quang của các cá thể cắt nhau dưới góc gần 60°.. 6.13.3.Barit Hệ trực thoi. (+) Ba SO4. Np :1,636 – 1,637; Ng – Np : ∼ 0,012 Định hướng : Đa sắc : Ô cơ sở : dhkl, Å. Nm : 1,637 – 1,639; Ng : 1,647 – 1,649 2V = 37° Np = z; Nm = y; Ng = x Hấp phụ: Ng > Nm > Np a = 8,88Å; b = 5,45Å; c = 7,15Å; Z = 4; N.K.G. Pnma 3,90(6); 3,44(10); 3,32(7); 3,10(10); 2,12(8). Cấu trúc tinh thể. Barit có cấu trúc bao gồm các cation hoá trị hai cỡ lớn phối trí với anion phức SO4. Nhóm tứ diện tương đối đều đặn này có mặt gương (với toạ độ y = 0 và 1/2) đi qua ion lưu huỳnh và hai ion oxy; hai ion oxy kia nằm hai phía của mặt gương và cách đều nó. Ion Ba cũng nằm trên mặt gương và phối trí với 12 oxy. Khoáng vật khác có cấu trúc tương tự như của barit là: Thông số ô mạng. a (Å). b (Å). c (Å). Barit BaSO4 Anglesit PbSO4 Celestin SrSO4. 8,88 8,48 8,36. 5,45 5,40 5,35. 7,15 6,69 6,87. Đặc điểm hoá học. Barit tạo dung dịch cứng liên tục cùng với celestin, mặc dầu các mẫu khoáng vật này thường có thành phần hoá học rất gần với công thức BaSO4. Những pha chứa Ba nhiều nhất trong loạt đồng hình này mang tên strontiobarit; pha đầu cuối Sr là baritoselestin. Những ion khác như Pb, Ca có thể thay Ba với một lượng không đáng kể. Trong tự nhiên, chỉ khoảng 6% CaSO4 có thể thâm nhập vào dung dịch cứng của cấu trúc barit. Độ hoà tan của barit trong nước rất nhỏ, tăng khi đun nóng và với sự có mặt của các chlorur. Khi đốt nhẹ, một vài hạt barit phân huỷ và cho H2S bay hơi. Một trong những dấu hiệu phân biệt barit nguồn gốc biển hay lục địa là hàm lượng Th. Chẳng hạn, barit trong trầm tích biển sâu chứa khoảng 34 ppm, trong khi các mẫu từ lục địa chỉ có khoảng 0,1 ppm Th. Khi biến đổi barit cho witherit BaCl2, nên nó thường bị carbonat, sulfat và sulfur thay thế giả hình. Độ hoà tan rất thấp của nó cho thấy nếu có sự kết tủa barit trong tự nhiên, thì nguyên nhân dự báo là do trong dung dịch chứa Ba xảy ra oxy hoá, khiến sulfur biến thành sulfat. Barit thường gặp dưới dạng tinh thể hoàn thiện, cũng gặp dưới dạng tập hợp hạt đẳng thước, sợi, lá v.v… Các tinh đám barit dạng tấm chứa cát, lại có màu hồng, thường gọi “hoa hồng sa mạc”. Barit thường không màu hoặc trắng khi tinh khiết. Tạp chất oxit, hydroxit sắt v.v... làm cho nó có màu vàng đỏ và nâu. Do có những nét tương đồng với Ba nên Ra có mặt trong barit, gây tác động phóng xạ, làm cho khoáng vật có thêm màu lam. Chỉ số khúc xạ và lưỡng chiết suất giảm nhẹ do Sr thay thế Ba và tăng lên do Pb thay thế. Góc trục quang tăng cũng do những thay thế này và tăng cực đại khi SrSO4 đạt hàm lượng 50%.. .

(278) 283. 6.13.4.Apatit Hệ sáu phương Np = 1,624 – 1,666 Màu đa sắc: Ô mạng cơ sở: dhkl, Å:. (−) Ng = 1,629 – 1,667 yếu và trung bình a = 9,32 – 9,64Å; Z = 2; 2,80(10); 2,77(4); 2,70(6);. Ca5 (PO4)3 (OH,F,Cl) Ng − Np = 0,001 – 0,007 hấp phụ : Np > Ng c = 6,78 – 6,90Å N.K.G. C63 / m 1.84(6); 1,745(3). Thành viên của nhóm apatit là những khoáng vật phụ phổ biến trong hầu hết các đá magma và cũng gặp trong các đá trầm tích và biến chất. Chúng là khoáng vật chứa phosphor dồi dào nhất. Phổ biến hơn cả là các thành viên của dãy đồng hình sau (bảng 6.23). Bảng 6.23. Thành viên của nhóm apatit. .

(279) 284. Khoáng vật nhóm apatit. a, Å. c, Å. c/a. Fluorapatit Ca5(PO4)F Chlorapatit Ca5(PO4)3Cl Hydroxilapatit Ca5(PO4)3OH Carbonat–apatit Ca5(PO4,CO3OH)3(F,OH). 9,36 9,61 9,42 9,32. 6,88 6,78 6,88 6,90. 0,735 0,703 0,730 0,740. Trong đó, fluorapatit phổ biến nhất, đôi khi nó cũng gọi là apatit. Đặc điểm cấu trúc tinh thể. Trong cấu trúc apatit có anion phức (PO4)3– hình tứ diện với P5+ lớn hơn chút ít so với S6+. Tất cả các phosphat đều lấy nhóm anion phức này làm đơn vị kiến trúc cơ sở. Những tứ diện tương tự như (AsO4)3− và (VO4)3– gặp trong arsenat và vanadat. Các cation hoá trị 5 là phosphor, arsen và vanadi đều có thể thay thế cho nhau trong những anion phức này. Calci phối trí với oxy của nhóm PO4 ở hai vị trí khác nhau; trong phối trí 9 và phối trí 8. Chúng nằm trên các trục bậc ba và liên kết với các tứ diện PO4, tạo nên chuỗi phức tạp chạy dọc trục c. Giữa các chuỗi này là đường kênh lớn chứa anion fluor (hay chlor, hay OH) nằm trong tâm tam giác của 3 calci khác. Các anion hoá trị một này xếp dọc trục bậc ba khác loại. Kích thước khác nhau của các anion hoá trị một dẫn đến việc thay đổi thông số ô mạng trong các pha apatit (bảng 4.25). Trong carbonat–apatit còn có sự trao đổi giữa các anion (PO4)3 và (CO3OH)3. Đặc điểm hoá học. Apatit thuộc hàng khoáng vật với thành phần hoá học khá gần với công thức Ca5(PO4)3(OH,F,Cl). Mặc dầu trong đó có sự thay thế lẫn nhau của anion hoá trị một, của anion phức hợp như đã nói trên. Ngoài ra, một ít (SiO4) và (SO4) cũng có thể có mặt do cơ chế trao đổi ấy. Có thể có miền gián đoạn giữa pha đầu là OH–F-apatit với 10% mol Cl-apatit và pha cuối chlorapatit tương đối tinh khiết. Ca có thể bị Mn thay thế phần nào và một tỉ lệ Mn/Ca = 1 : 8 không phải không thường gặp. Sr và đất hiếm, chủ yếu là Ce, cũng có thể thay thế cho Ca ở một phạm vi đáng kể và fluorapatit được biết đến với hơn 11% mol SrO. Số liệu phân tích hoá của một số apatit cho thấy một lượng tới 5 hay 6 phần trăm mol trong đó francolit là khoáng vật apatit chứa cả hai thứ: CO2 và F tới hơn 1% mol. Đahlit là tên của một apatit khác, ngoài chút ít fluor, nó còn chứa nhiều CO2.Tuy rằng vai trò của dioxit carbon vẫn là vấn đề chưa ngã ngũ trong cấu trúc apatit, nhưng sự thay thế (CO32− + F−) cho (PO4)3– là sự thay thế thường xuyên. CO2 có mặt trong apatit không phải dưới dạng tạp chất calcit hay aragonit, mà như một bộ phận của cấu trúc apatit. Về tính chất vật lí, apatit quang âm thường là tinh thể một trục quang, tuy vậy cũng có những biến thể hai trục với góc trục quang đạt tới 20°. Francolit là apatit chứa carbonat với tính chất quang học dị thường. Nói chung, chlorapatit có chỉ số khúc xạ cao nhất, hạ xuống khi OH vào thay thế và giảm nữa nếu ion vào đó là F. Khi C thay từng phần P thường làm cho chiết suất giảm theo. Sự có mặt của Mn làm cho cả chiết suất và tỉ trọng cùng tăng lên. Lưỡng chiết suất cũng biến động cùng với sự trao đổi giữa OH, F và Cl; thấp nhất là của chlorapatit (0,001), trung bình cho fluorapatit (khoảng 0,004) và cao nhất là ở hydroxilapatit (0,007).. 6.13.5.Corindon α-Al2O3. .

(280) 285. Ba phương Np,Ng, Ng−Np : Ô mạng cơ sở:. (−) 1,760 – 1,764; 1,768 – 1,772; 0,008 – 0,009 asp = 4,76Å; csp = 12,98Å. abp = 5,130Å; α = 55°17’ Zsp = 6; Zbp = 2; NKG R 3 c 2,54(6); 2,08(9); 1,738(5); 1,599(10); 1,374(7). dhkl (Å) :. Cấu trúc tinh thể. Nguyên tử oxy xếp gần với luật xếp cầu sáu phương. Nguyên tử nhôm nằm tại 2/3 số khoang tám mặt, 1/3 bát diện trống nằm xen giữa các đôi bát diện AlO6. Dọc theo các hướng tọa độ OX, OY và OU chúng ghép đôi qua cạnh chung, dọc OZ là các bát diện AlO6 ghép đôi qua mặt chung. Kích thước ô mạng cơ sở của corindon nhân tạo thường tăng tuyến tính cùng với độ chứa chrom. Sự có mặt của 1/3 khoang bát diện trống vắng ion Al3+ có nguyên nhân ở hóa trị tĩnh điện (xem quy tắc Pauling, 4.2.2) hay năng lượng của mối liên kết Al3+− O. Vì ion nhôm Al3+ có sáu ion oxy vây quanh, hóa trị tĩnh điện của mỗi liên kết bằng (3:6) 1/2. Mỗi oxy O2− chung cho 4 bát diện chứa nhôm, nghĩa là năng lượng của nó chia đều cho 4 mối liên kết (2 : 4 = 1/2). Trên mặt {0001} chỉ thấy hai mối liên kết từ mỗi oxy, tức là hai bát diện nhôm chia nhau một oxy tại đỉnh (hình 6.35,a). Trên mặt thẳng đứng {10 0} có thể thấy từng cặp bát diện nhôm chung nhau mặt tam giác (hình 6.35,b). Cation Al3+ bên trong bát diện có xu hướng dịch khỏi mặt chung, nhằm tránh lực đẩy tương hỗ. α-Al2O3 là corindon tự nhiên, các biến thể khác như õ-Al2O3 sáu phương, có thể chứa kim loại kiềm, Ca và γ-Al2O3 hệ lập phương đều là các sản phẩm tổng hợp. Khi nung chúng đều biến đổi thành corindon. Ruby màu đỏ và saphir nhiều màu là những corindon quý. Đặc điểm hóa học. Mặc dầu corindon thường tinh khiết, nó có thể chứa một lượng nhỏ các ion khác, như Fe3+ (bảng 6.24). Ruby chứa một lượng chrom vừa phải (xem mẫu 3,4), trong khi màu của saphir liên quan tới sự có mặt của sắt và titan. Corindon màu vàng và màu lục chứa một lượng thay đổi ion Fe3+ và Fe2+; chẳng hạn mẫu màu vàng (số 5) có đến 9,17% Fe2O3 và không có FeO. Corindon Lục Yên phần lớn có màu tía và hồng, dạng quen gồm lăng trụ sáu phương và tháp đôi sáu phương. Trong đá hoa, corindon thường đi kèm với calcit, phlogopit và margarit; riêng mẫu LI-1 có thêm pargasit, clinochlor và graphit; mẫu AP-12 thêm pargasit, clinochlor và spinel; mẫu LI-108 thêm pyrit. Bảng 6.24 Số liệu hóa phân tích của corindon với các mẫu lấy từ đá hoa Lục Yên [7] 1 2 3 4 5 LI-1 LI-108. AP-12. SiO2. 0,20. 0,01. 0,137. 0,542. 0,94. 0,028. 0,064. 0,058. TiO2. 0,32. 0,03. 0,00. 0,00. 0,37. 0,120. 0,055. 0,029. Al2O3. 98,84. 99,8. 98,8. 97,5. 89,40. 99,023. 99,379. 98,927. Cr2O3. Vết. 0,06. 0,945. 1,81. 0,000. 0,000. 0,020. Fe2O3. 0,14. 0,16. 0,0147. 0.0252. FeO. 0,06. 0,000. 0,076. 0,019. V2O5. 0,00. 0,0320. 0,0582. NiO. Vết. 0,00. 0,00. 0,000. 0,000. 0,000. MnO. -nt-. 0,00. 0,00. 0,033. 0,000. 0,000. 0,01. 9,17. .

(281) 286. MgO. 0,04. 0,01. CaO. 0,34. 0,00. 0,02265. 0,0328. 0,000. 0,027. 0,012. 0,003. 0,000. 0,001. Na2O. 0,002. 0.013. 0,000. K2O. 0,018. 0,000. 0,013. P2O. 0,008. 0,000. 0,019. 99,235. 99,614. 99,098. CuO. 0,00237. 0,0016. CdO. 0,0168. 0,0351. MoO3. 0,00448. 0.0117. 99,94. 100,1. 99,97. 100,02. 99,88. Dark blue corundum, contact altered marble, Urals (Gavrusevich, B.A.,1941, Doclady Acad.Sci. USSR, 31, 686-8). Corundum, South Africa (Carswell, D. A., Dawson, j.b. & Gibb,F. G. F., 1981, Min. Mag., 44, p. 79-89). Natural gem ruby, light in colour (Alexander, A. E., 1948, J. Gemmol., 1, no. 8, 4-8). Natural gem ruby, dark in colour (Alexander, A. E., 1948, ibid). Yellow iron-corundum, metamorphosed lithomarge (porcellanite) in dolerite plug. Tievebulliagh, Northern Ireland (Agrell, S. O. & Langley, J. M., 1958, Proc. Roy. Irish Acad., 59, B. 93-127, ồ 1.785, ự 1.794). Như đã thấy, tất cả các mẫu đều có phlogopit bên cạnh corindon. Đây là kết quả của phản ứng giữa carbonat và vật liệu sét trong quá trình biến chất. Phản ứng sinh ra corindon này có thể viết như sau: CaMg(CO3)2 + KAl2[AlSi3O10](OH)2 = 3CaCO3 + KMg3[AlSi3O10](OH)2 + Al2O3 + 3CO2 dolomit muscovit. calcit. phlogopit. corindon. Nơi có nhiều dolomit thì corindon biến mất; phản ứng giữa hai khoáng vật này làm nảy sinh spinel.. Nguyên liệu để sản xuất corindon với khối lượng lớn là oxit nhôm, gibbsit, boehmit, diaspor hay bauxit. Khi nung đến trên 450°C chúng cho corindon bền vững. Cùng với những. .

(282) 287. sản phẩm nhân tạo như carbur silic, nó dùng làm bột mài thay cho corindon tự nhiên. Từ năm 1912, người ta đã sử dụng phương pháp Verneuil để tổng hợp đơn tinh thể ruby và saphir. Bột Al2O3 nung trong ngọn lửa hydro oxy, sau khi để nguội sẽ cho đơn tinh dạng thỏi. Một lượng nhỏ chrom hay ion sắt hóa trị ba thêm vào sẽ cho màu thích hợp. Năm 1947, Linde Air Products USA đã dùng nguyên tố titan làm phụ gia và cách xử lí nhiệt thích hợp, khiến cho dung dịch cứng phân rã và Ti tách ra dưới dạng bao thể rutil TiO2 hình kim. Chúng định hướng song song các trục tọa độ ngang, nhìn dọc trục OZ đơn tinh thể ruby và saphir cho hiệu ứng quang học dưới dạng hình sao sáu cánh.. 6.13.6. Spinel Hệ lập phương a (Å). Công thức. Spinel. 8,103. MgAl2O4. Hercynit. 8,135. Fe2+Al2O4. Gahnit. 8,08. ZnAl2O4. Galaxit. 8,28. MnAl2 O4. Magnesioferrit. 8,383. MgFe23+O4. Magnetit. 8,396. Fe2+Fe23+O4. Maghemit. 8,34. γ-Fe23+O3. Ulvospinel. 8,536. Fe2+Ti2O4. Franklinit. 8,43. ZnFe23+O4. Jacobsit. 8,505. MnFe23+O4. Trevorit. 8,34. NiFe23+O4. Magnesiochromit. 8,334. MgCr2O4. Chromit. 8,378. Fe2+Cr2O4. Song tinh. {111} phổ biến. Ô mạng. Z=8; NKG Fd3m. dhkl :. 2,44(9); 2,02(9);. 1,552(9);. 1,427(10);. 1,053(10). Nhóm spinel có thể phân ra ba loạt theo thành phần cation hóa trị ba: Cation hóa trị hai Mg Fe Zn Mn Ni. Loạt Al Spinel Hercynit Gahnit Galaxit. Loạt Fe3+ Magnesioferrit Magnetit Franklinit Jacobsit Trevorit. Loạt Cr Magnesiochromit Chromit. Đặc điểm cấu trúc. Công thức tổng quát của spinel AB2O4 (hay A8B16O32, theo dung lượng của ô cơ sở; a = 8,08 ÷ 8,54Å,z = 8). Loại cấu trúc này có cơ sở là luật xếp cầu lập phương của nguyên tử oxy; tám cation A có phối trí tứ diện, 16 B nằm trong khoang bát diện. Như vậy, 3/4 khoang tứ diện và 1/2 khoang bát diện còn bỏ trống. Đa diện phối trí các loại tập hợp thành hai loại lớp. .

(283) 288. vuông góc với trục đối xứng bậc ba: 1) lớp bát diện và 2) lớp bát diện – tứ diện (hình 6.36,a). Lớp 1 tập hợp tới 75% tổng số bát diện B, 2/3 số này gắn với nhau qua cạnh chung thành chuỗi, 1/3 số còn lại gắn các chuỗi này thành lớp (hình 6.36,b). Lớp 2 gồm tất cả số tứ diện A, định hướng ngược nhau dọc trục bậc ba và 25% bát diện B còn lại (hình 6.36,c). Trong số hợp chất của nhóm này, một số có cấu trúc với các cation hoán đổi vị trí: 8/16 cation B chiếm tám tứ diện; sinh ra công thức của cấu trúc B(BA)O4. Phần lớn spinel có nguồn gốc tự nhiên thường cho thấy sự phân bố cation theo những sơ đồ trung gian giữa hai loại cấu trúc trên. Sự đa dạng về cấu trúc tinh thể của spinel còn thể hiện ở chỗ chúng có thể tiếp nhận các oxit Al2O3 và Fe32+ O3 vào các dãy dung dịch cứng, với các pha đầu cuối là γAl2O3 và γ- Fe32+ O3 . Maghemit với cấu trúc “liên thông” này có sự thiếu hụt cation trong các vị trí. Kích thước a của ô cơ sở thuộc các thành viên trong nhóm spinel phụ thuộc giá trị bán kính ion hóa trị hai R2+ và hóa trị ba R3+; công thức tổng quát như sau:. a(Å) = 5,790 + 0,95R2+ + 2,79R3+. .

(284) 289. Đặc điểm hóa học. Loạt spinel Spinel, MgAl2O4 là khoáng vật phổ biến nhất trong loạt này. Từ spinel đến hercynit Fe Al2O4 là dãy đồng hình liên tục (hình 6.37). Đây là những spinel với lượng Fe2+ thay thế cho Mg, với tỉ số Mg : Fe2+ từ 3 đến 1, gọi là pleonast hay ceylonit. Kẽm có thể thay thế Mg, cho dãy đồng hình từ spinel đến gahnit ZnAl2O4;; những spinel chứa kẽm này gọi là gahnospinel. Ion Al có thể bị Cr thay thế, dẫn đến magnesiochromit trong loạt chromit: picotit thu hẹp ở vùng hercynit với sự thay thế Cr–Al đáng kể, khi chứa sắt hóa trị hai picotit là pleonast hay Fe-Cr-spinel. 2+. .

(285) 290. Trong số spinel màu sắc khác nhau (bảng 6.25), mẫu màu đỏ giàu Cr2O3 (1,214%), mẫu màu hồng giàu FeO (1,754%), spinel màu nâu chứa nhiều CaO (0,108%). Ngoài ra, sự biến thiên tỉ lệ nghịch về hàm lượng giữa thành phần oxit nhôm và oxit chrom cũng góp phần làm cho màu sắc của spinel thay đổi theo [8]. Spinel trong các mẫu đá hoa của vùng mỏ đá quý Lục Yên có hai màu đặc trưng. Spinel với màu đỏ của ruby có mặt cùng với pargasit màu lục emerauld, spinel màu tía đến tím thường liên quan với calcit, dolomit, forsterit và humit hay với pargasit màu nâu. Ngoài ra, nơi nào trong vùng corindon xuất hiện thường không có spinel. Riêng trong mẫu AP–12 [7], spinel giàu sắt có mặt ở một lượng nhỏ và cộng sinh với saphir hồng. Theo công thức lí thuyết, trong mẫu spinel AP–12 (với tổng 23,53 cation so với 24) có thể thấy vị trí bát diện thừa cation (16,92 so với 16), còn vị trí tứ diện lại thiếu (6,57 so với 8). Như đã chỉ trên, đối với spinel sự hoán đổi ion giữa các vị trí tứ diện và bát diện là bình thường và có thể giả định rằng AP–12 có dấu hiệu của một pha trung gian giữa hai loại cấu trúc XY2O4 và Y(YX)O4.. Hercynit, Fe2+Al2O4. Cùng với sự thay thế Fe2+ ↔ Mg, một lượng đáng kể Fe3+ cũng trao đổi với Al; mặc dầu hai cơ chế này không thể dẫn đến sự ra đời của magnetit. Riêng thay thế liên tục Al ↔ Cr này làm nên dung dịch cứng hoàn toàn giữa hercynit và chromit: picotit cũng là biến thể của hercynit với lượng nhôm lớn hơn chrom và tỉ lệ Fe : Mg từ 3 đến 1. Hệ Fe2+Al2O4−Fe3O4 đã được nghiên cứu thực nghiệm: trên 858°C hệ cho dung dịch cứng hoàn toàn, nhưng dưới nhiệt độ này nó cho xuất hiện hai pha, vùng phân rã mở rộng khi nhiệt độ hạ. Gahnit, ZnAl2O4. Bảng 6.25 cho thấy sự thay thế của Fe và Mg cho Zn. Giữa gahnit và spinel có thể có dung dịch cứng hoàn toàn. Galaxit, MnAl2O4. Thành viên hiếm hoi nhất của loạt spinel này có cả hai cơ chế thay thế: Mn ↔ Fe2+ và Al ↔ Fe3+. Loạt magnetit Magnesioferrit, MgFe23+O4. Trong tự nhiên Fe2+ thường thay cho Mg. Số liệu phân tích hóa của khoáng vật thường hiếm có, vì nó hay gặp dưới dạng mọc xen và cộng sinh chặt chẽ với hematit.. Hình 6.37 Lăng trụ đa cấu tử của spinel Mặt đáy gồm các spinel thường, ở đỉnh là spinel với cấu trúc “liên thông”. Magnetit, Fe2+ Fe23+O4. Mẫu số 4 (bảng 6.25) cho thấy những số liệu gần với thành phần lí thuyết của pha đầu cuối. Nhôm có một lượng nhỏ thay thế cho sắt hóa trị ba; các ion hóa trị hai như Ca, Mn và Mg thay thế sắt hóa trị hai ở những tỉ lệ tương đương; mặc dầu Mg và Fe thường trao đổi liên tục cho đến Magnesioferrit (hình 6.37). Titan có thể thâm nhập đáng kể. .

(286) 291. vào cấu trúc tinh thể magnetit và hình thành dãy thành phần liên tục giữa nó với ulvospinel, Fe2TiO4. Mẫu số 5 là một ulvospinel; đối với khoáng vật này cation hóa trị ba như nhôm, sắt thay thế đồng hình cho titan, magnesi thay cho sắt hóa trị hai; tổng số cation 23,48/đơn vị công thức và điện tích vẫn được cân bằng. Điểm sôi của magnetit là 1594°C, ở 1452°C nó có thể chứa tới 30% Fe2O3; khi hạ nhiệt, pha này tách ra dưới dạng hematit dọc {111} của magnetit. Nghiên cứu cân bằng pha của hệ ba cấu tử FeO–Fe2O3–TiO2 cho thấy magnetit là pha kết tinh nguyên thủy trong khoảng 0 ÷ 12% trọng lượng của TiO2 với nhiệt độ nóng chảy 1594°C hạ đến giá trị nhỏ nhất là 1524°C. Hệ có ba dãy dung dịch cứng (hình 6.38): 1) pseudobrookit Fe2O3.TiO2 (trực thoi) – FeO.2TiO2, 2) hematit Fe2O3 – ilmenit FeO.TiO2 (ba phương) và 3) magnetit FeO.Fe2O3 – ulvospinel Fe2TiO4. Trong dãy thứ ba này, dung dịch cứng liên tục tồn tại ở nhiệt độ cao, dưới 600°C dung dịch bị phân rã.. Maghemit, γ-Fe23+O3. Magnetit có một số dạng chứa dư Fe23+O3 có xu hướng trở thành pha đầu cuối trong dãy dung dịch cứng. Trong dãy Fe3O4 – Fe2O3 này số ion kim loại tính trên 32 ion oxy có thể nhỏ hơn con số lí thuyết, tức là < 24, đối với Fe3O4 tinh khiết, và đối với pha đầu cuối maghemit có thể là 21,33. Maghemit không bền và biến đổi thành hematit (αFe2O3) khi nung; nhiệt độ chuyển pha thay đổi từ 200 đến 700°C tùy thuộc vào điều kiện sinh thành của mẫu. Ulvospinel, Fe22+TiO4. Trong tự nhiên chưa thấy ulvospinel với thành phần tinh khiết, khoáng vật chỉ bắt gặp dưới dạng tinh thể mọc xen do phân rã dung dịch cứng (bảng 6.25, mẫu 5). Ulvospinel trong basalt mặt trăng có thành phần gần với công thức lí thuyết. Nhiệt độ sôi của Fe2TiO4 tổng hợp là 1470°C. Franklinit, ZnFe23+O4. Đây là oxit của sắt hóa trị ba và kẽm, ZnFe23+O4 thường chứa tỉ lệ đáng kể Mn2+ tại vị trí của Zn. Jacobsit, MnFe23+O4. Khoáng vật quặng tương đối hiếm này chứa khá nhiều mangan hóa trị ba tại chỗ của sắt và magnesi thay cho mangan hóa trị hai. Trevorit, NiFe23+O4. Một ít Mg và Fe2+ có thể thay thế đồng hình cho Ni.. Hình 6.38 Hệ FeO-Fe2O3-TiO2 Đường đậm chỉ dung dịch cứng chủ yếu. Đường nhạt nối các pha cộng sinh nhiệt độ thấp. Loạt chromit Magnesiochromit, MgCr2O4. Khoáng vật này luôn luôn chứa một lượng đáng kể Fe2+. Đây là kết quả thay thế đồng hình của sắt và magnesi, nó diễn ra liên tục cho đến tận chromit. .

(287) 292. với hàm lượng của sắt lớn hơn so với magnesi (hình 6.37). MgCr2O4 cũng có khá nhiều Al và Fe3+ tại vị trí của Cr (bảng 6.25, mẫu 6).. Chromit, FeCr2O4. Chromit tự nhiên hầu hết cho thấy magnesi thay thế sắt hóa trị hai, thường chứa khá nhiều nhôm và một lượng ít hơn của ion sắt hóa trị ba. Chromit chứa kẽm cũng bắt gặp trong tự nhiên. Bảng 6.25 Số liệu hóa phân tích của spinel 1 2 3 SiO2 0,28 − TiO2 0,02 − Al2O3 Cr2O3 Fe2O3. 64,85 0,03 2,21. FeO MnO MgO ZnO. 13,70 0,01 18,74. 99,84. 5 19,0. 60,7. 38,18. 0,21. 4,3. − − 34,7 0,2 4,3. − − 10,50 0,08 3,30 27,71. − 68,85. − 33,2. 30,78. 43,2. Vết. − 0,2. −. CaO NiO Na2O K2O P2O Tổng. 4 0,27 Vết. −. 0,1. 100,0. 99,77. − Vết. 100,11. 6 0,09 0,32 21,6 43,8 6,86 9,26 0,30 17,2. − −. −. 99,9. 99,6. Số ion tính trên 32 oxy Si. 0,057. −. Al. 15,564. 16,01. 0,005. −. −. Fe. 0,337. −. −. Ti. 0,003. Σ. 15,97. 16,01. 16,01. 16,05. 5,678. 1,434. 1,148. −. Fe. 2,332. 6,492. 2,049. Zn. −. Cr 3+. Mg 2+. Mn Ca Σ. 0,002. − 16,01. 0,083 0,077. 0,038. 1,473 −. 15,886. −. −. −. 7,896. 4,154. 0,058 15,86. 0,087. 6,199. 10,502. 1,873. −. 0,015. −. −. −. 8,01. 7,99. 7,99. − 7,896. 8,373 1,248. −. 0,024. 6,159. 7,263. 4,775. −. 0,022. − 23,48. − 0,061 − 8,17*. * Kể cả Ni 0,037 1. Ferroan spinel, sapphirine phlogopite–taaffcite–apatite metasomatic rosk in pyroxenite. Musgrave Rangers, Central Australia (Wilson, A. F. & Hudson, D. R., 1967, Chem. Geol., 2, 209–15). 2. Hercynite, corundum–spinel–ilmenite rock. Plossberg, northern Bavaria (Propach, G., 1971, Neues Jahrb. Min., 115, 120 – 2).. .

(288) 293. 3. Gahnite, Archacan iron formation, Malene supracrustal belt. Godthab area, western Greenland (Appel, P. W. V., 1986, Min. Mag., 50, 175 – 77. Microprobe analisis). 4. Magnetite, Lover’s Pit, Mineville, New York State (Newhouse, W. H. & Grass, J. J., 1936, Econ. Geol., 31, 699 – 711). 5. Fquant ulvospinel in skeletal pseudobrookite in rapidli quenched dyke, White Mountain batholith, New Hanpshire (Rice, J. M., Dickey, J. S. & Lions, J. B., 1971, Amer. Min., 56, 158 – 62. Microprobe analisis). 6. Magnesiochromite, komatiite, Gorgona Island, Colombia (Echeverria, I. M., 1980, Contr. Min. Petr., 73, 253 – 66. Microprobe analisis. Include NiO 0,191). Bảng 6.26 Số liệu phân tích hóa của spinel lấy từ Lục Yên, Yên Bái [8] Cấu tử Tím Đỏ Hồng Vàng Lam. Nâu. SiO2. AP–12 [7] 0,029. TiO2. 0,199. 0,205. 0,246. 0,206. 0,164. 0,216. 0,006. Al2O3. 71,015. 69,953. 70,857. 71,276. 71,539. 70,948. 73,948. Cr2O3. 0,514. 1,214. 0,443. 0,163. 0,150. 0,284. 0,234. V2O3. 0,246. FeO. 1,018. 1,501. 1,012. 0,292. 1,754. 0,755. 5,081. MgO. 26,972. 27,064. 27,374. 27,289. 26,127. 27,338. 19,725. CaO. 0,059. 0,062. 0,069. 0,057. 0,071. 0,108. 0,010. MnO. 0,222. 0,220. 0,194. 0,038. NiO. 0,053. Na2O. 0,000. K2O. 0,030. P2O. 0,024. Tổng. 99,999. 99,999. 100,001. Số lượng ion tính trên 32 oxy Si4+ Ti4+ 0,03 0,03 0,04 Al3+ 16,00 15,84 15,92 Cr3+ 0,08 0,18 0,07 V3+ Tổng 16,11 16,05 16,03 Fe2+ 0,16 0,24 0,16 Mg2+ 7,68 7,75 7,77 Ca2+ 0,01 0,01 0,01 Mn2+ 0,04 Tổng 7,89 8,00 7,94 2+. +. 99,503. 99,999. 0,03 16,03 0,03. 0,02 16,11 0,02. 19,09 0,05 7,76 0,01 0,04 7,86. 16,15 0,28 7,44 0,02 0,03 7,77. +. * Kể cả Ni , K và P với mỗi ion 0,01.. . 99,895. 0,03 15,94 0,04 0,04 16,05 0,12 7,77 0,02 7,91. 99,178. 0,00 0,04 16,92 0,00 16,96 0,82 5,71 0,00 0,01 6,57*.

(289) 294 Phụ lục 2 Hệ thống tuần hoàn nguyên tố hoá học với các loại cấu trúc tinh thể C: xếp cầu lập phương,. I: lập phương tâm khối,. 1. IIA. IIIB. IVB. VB. VIB. M: cấu trúc phân tử,. K = 8 − N (N là số hiệu nhóm). K: cấu trúc với số phối trí IA. H: xếp cầu sáu phương,. VIIB. VIIIB. L: các cấu trúc khác. IB. IIB. IIIA. IVA. VA. VIA. VIIA. VIIIA. 1. 2. H. He. K M 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. Li. Be. B. C. N. O. F. Ne. I. H. L. K. M. M. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. Na. Mg. Al. Si. P. S. Cl. Ar. I. H. C. K. K. M. M. C 3. C 4. 5. K. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. K. Ca. Sc. Ti. V. Cr. Mn. Fe. Co. Ni. Cu. Zn. Ga. Ge. As. Se. Br. Kr. I. H. C. C. I. I. C. I. C. C. C. H. M. K. K. K. M. C. H. H. C. H. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 45. 46. 47. 48. 49. 50. 51. 52. 53. 54. Rb. Sr. Y. Zr. Nb. Mo. Tc. Ru. Rh. Pd. Ag. Cd. In. Sn. Sb. Te. I. Xe. I. I. H. I. I. I. H. H. C. C. C. H. C. L. K. K. M. H 6. H. K. H. K. 56. 57. 72. 73. 74. 75. 76. 77. 78. 79. 80. 81. 82. 83. 84. 85. 86. Cs. Ba. La. Hf. Ta. W. Re. Os. Ir. Pt. Au. Hg. Tl. Pb. Bi. Po. At. Rn. I. C. C. H. I. I. H. H. C. C. C. C. C. C. K. L. H 7. K. 55. 87. 88. 89. Fr. Ra. Ac. H. .

(290) 295 Phụ lục 3 Bán kính hữu hiệu (tính bằng Å) của các ion phổ biến trong khoáng vật I. II. Li. +. 0.59 (4) 0.74 (6) 0.92 (8) +. III. Be. +. B. 0.16 (3) 0.27 (4) 0.45 (6). IV. 3+. 0.11 (4) 0.27 (6). 2+. 3+. C. V. 4+. - 0.08 (3) 0.15 (4) 0.16 (6) 4+. Na. Mg. Al. Sl. 0.99 (4) 1.02 (6) 1.18 (8) 1.24 (9) 1.39(12). 0.57 (4) 0.72 (6) 0.89 (8). 0.39 (4) 0.48 (5) 0.54 (6). 0.26 (4) 0.40 (6). +. 2+. 3+. K. Ca. Sc. 1.38 (6) 1.51 (8) 1.55 (9) 1.59 (10) 1.64 (12). 1.00 (6) 1.12 (6) 1.18 (9) 1.23 (10) 1.34 (12). 0.75 (6) 0.87 (8). +. 2+. 3+. 4+. Tl. 0.42 (4) 0.61 (6) 0.74 (8). V. 5+. 0.36 (4) 0.46 (5) 0.54 (6). 3+. 2+. Rb. Sr. 1.52 (6) 1.61 (8) 1.66 (1) 1.72 (12). 1.18 (6) 1.26 (8) 1.36 (10) 1.44 (12). Cs. +. 1.67 (6) 1.74 (8) 1.81 (10) 1.85 (11) 1.88 (12). 2+. Y. 0.90 (6) 1.02 (8). 3+. Ba. La. 1.35 (6) 1.42 (8) 1.47 (9) 1.52 (10) 1.61 (12). 1.03 (6) 1.16 (8) 1.22 (9) 1.27 (10). Zr. 0.82 (6) 0.78 (7) 0.84 (8) 0.89 (9). Hf. 4+. 0.71 (6) 0.76 (7) 0.83 (8). 5+. Fe. Co. 0,62 (6) Cr4+ 0,41 (4) 0,55 (6) Cr6+ 0.26 (4). 0.83 (6) 0.96 (8). 0.74 (6) 0.90 (8). Mn. 0.63 (4) 0.78 (6) 0.92 (8). 0.65 (6). Fe. 3+ 4+. Mn. 4+. Nb. Mo. 0.64 (6) 0.78 (7) 0.84 (8) 0.89 (9). 0.65 (6). Ta. 5+. 0.64 (6) 0.69 (7) 0.74 (8). 2+. Mn. 0.53 4+. 2+. Cr. Mo. 2+. 0.55 (4) 0.69 (6). 3+. 6+. 0.42 (4) 0.51 (5) 0.60 (6). Re. 4+. 0.63 (6). Re. 2+. 3+. Zn. Ga. 0.46 (2) 0.77 (6). 0.60 (4) 0.74 (6) 0.90 (8). 0.47 (4) 0.55 (6) 0.90 (8). 2+. Ge. 4+. 0.39 (4) 0.53 (6). 0.65 (6) 0.78 (8) 2+. +. Rh. Pd. Ag. 0.60 (6). 0.64 (4) 0.86 (6). 1.15 (6) 1.28 (8). 2+. 2+. F. - 0.10 (3) 0.13 (6). 1.36 (3) 1.38 (4) 1.40 (6) 1.42 (8). 1.31 (4) 1.33 (6). P. 5+. 0.17 (4) 0.29 (5) 0.38 (6) 3+. 2–. –. S. Cl. 1.84 (4). 1.81 (6). 6+. S. 0.12 (4) 0.29 (6) 2–. As. Se. 0.58 (6). 1.98 (6). Br. –. 1.96 (6). 5+. As. 4+. 3+. 2–. –. Sn. Sb. Te. I. 0.58 (4) 0.74 (6) 0.90 (8). 0.62 (4) 0.80 (6) 0.92 (8). 0.69 (6) 0.81 (8). 0.76 (6). 2.21 (6). 2.20 (6). 2+. 0.80 (6). 0.96 (4) 1.02 (6) 1.14 (8). . O. In. Hg. 0.38 (4) 0.53 (6). –. N. Cd. Ft. 7+. 3+. VII. 2–. 0.34 (4) 0.46 (6). 0.57 (4) 0.65 (5) 0.73 (6). 0.41 (4) 0.59 (6). W. +. Cu. Cu. 4+. 6+. Nl. VI 5+. 5+. Sb. 0.60 (6) 2+. 3+. Pb. Bl. 1.19 (6) 1.29 (8) 1.35 (9) 1.40 (10). 0.96 (5) 1.03 (6) 1.17 (8).

(291) 296. .

(292) 297. VIẾT TẮT Å A (B, C) X (Y, Z) A–B A–X a b c dhkl DTA đvct Eh MTQ NKG no ne Ng Nm Np Ng – Np T O TO TOT t-o-t x, y, z Z 2V α, β, γ. −8. đơn vị Ångstrom (10 cm) ion kim loại ion á kim khoảng cách giữa hai ion kim loại thuộc các nguyên tố khác nhau khoảng cách giữa ion kim loại và ion á kim thông số (cạnh) ô mạng theo phương OX thông số (cạnh) ô mạng theo phương OY thông số (cạnh) ô mạng theo phương OZ khoảng cách giữa các mặt mạng thuộc họ (hkl) phân tích nhiệt vi sai đơn vị công thức thế năng ion hóa mặt trục quang nhóm (đối xứng) không gian tia thường, chỉ số khúc xạ của nó tia dị thường, chỉ số khúc xạ của nó chỉ số khúc xạ lớn, tia với vận tốc lớn, phương dao động của nó chỉ số khúc xạ vừa, tia với vận tốc vừa, phương dao động của nó chỉ số khúc xạ nhỏ, tia với vận tốc nhỏ, phương dao động của nó lưỡng chiết suất lá tứ diện trong cấu trúc silicat lớp lá bát diện trong cấu trúc silicat lớp tệp hai lá trong cấu trúc silicat lớp tệp ba lá trong cấu trúc silicat lớp đơn vị cấu trúc dạng chữ I trong pyroxen và amphibol trục tinh thể học số đơn vị công thức trong ô mạng góc trục quang của tinh thể hai trục góc giữa hai chiều dương của OY và OZ, OX và OZ, OX và OY. chØ dÉn tra cøu Acmit, 230, 238. Actinolit, 150, 167, 246 – 9. Aegirin, 236, 239. Albit, 162 – 6, 169, 172, 183 – 5, 205, 218, 238, 247–8, 281, 283 – 7, 291 – 4. Amphibol, 91, , 109, 154, 164 – 7, 172 – 4, 184, 196, 229 – 34, 242 – 9, 252, 264, 287, 292. Andalusit, 221 – 4. Apatit, 128, 152 – 3, 301 − 3, 311. Aragonit, 149 – 50, 166, 167, 186, 188, 206 – 207, 250, 291, 298 – 300, 302.. .

(293) 298. Augit, 233, 235, 237 – 42. B¸n kÝnh hiÖu dông, 78, 88. Barit, 89, 151, 300 – 1. Beidelit, 269, 274 – 76, 278. Beryl, 87, 170, 224 – 7, 292. BiÕn d¹ng dÎo, 180 – 1, 186, 194 – 5. Biopyribol, 229, 231 – 3. Biotit, 167 – 8, 184, 218, 220 – 1, 227, 229, 252, 254, 256, 258 – 62, 271, 273, 279 – 80. Boehmit, 145 – 7, 305. Bravais, kÝ hiÖu mÆt, 22, 186, 188; kÝ hiÖu nhãm ®iÓm, 38 – 9, 47; mÆt tinh thÓ, 18 – 9, 22, 55, 59, 195; m¹ng kh«ng gian, 14, 47, 52, 57, 83, 111, 298. Calcit, 11, 57, 86, 103, 106, 148 – 50, 162, 176, 181, 186 – 88, 206 – 207, 214, 292, 298 – 300, 302, 304 – 5, 308.. C¸t khai, 12, 16 – 7, 19, 22, 61, 86, 105, 108, 123, 151 – 2, 179, 185 – 6, 190 – 1, 195 − 6, 209, 222 – 4, 226, 234 – 5, 243 – 4, 250, 254 – 6, 261, 270, 279, 281 – 3, 289, 291 – 2, 298. Carbonat, 86, 89, 106, 133, 147 – 50, 152, 164 – 5, 186, 206, 214, 298 – 303, 305. Chabasit, 208, 282. Chesterit, 233. Chiastolit, 223. Chlorit, 87, 150, 165 – 6, 214, 218 –9, 222, 227, 229, 250, 258, 262, 265, 271, 275, 279 – 80. Chlorur cadimi CdCl2, 86, 107, 129, 131 – 2, 135, 199, 205. Chlorur cesi CsCl, 58, 82, 85, 88, 104, 116, 129 − 31, 194, 197, 203. Chromit, 104, 133 – 4, 141 − 2, 205, 213, 306, 308, 310 – 1. Co c¬, gi·n nhiÖt, 108, 196. Coesit, 157, 176 – 7, 280, 295. Cordierit, 165 − 6, 220 – 1, 223, 226 − 7, 277. Corindon, α-Al2O3, 105 – 6, 136 – 9, 141 – 2, 169, 257, 303, 308. Corindon Lôc Yªn, 304 – 5. Cummingtonit, 164, 242, 244, 249. Cuprit, 18 – 9, 137. Dạng đối xứng, 33 − 5, 37, 41, 51, 295.. .

(294) 299. D¹ng quen, 22, 54 − 61, 102, 108 – 9, 150 − 1, 153, 215 – 6, 234, 262, 282 − 3, 291, 304. Danh ph¸p cña pyroxen, 235, 242. DÞ cùc, 89, 128, 147, 151. DÞ h−íng, 13 − 18, 27, 105 − 6, 108, 150, 165, 198. Dung dÞch cøng, 112 − 3, 116 – 7, 123, 126, 134, 141, 143, 158 – 9, 165, 167, 168 − 74, 183, 209 − 11, 213, 215 – 6, 299, 229, 238, 242, 266 − 7, 249, 275, 281, 285 − 6, 288, 291, 299, 301, 305, 307 − 10. §a d¹ng, 178, 252. §a diÖn phèi trÝ, 82 − 83, 88, 90, 306. §a h×nh, 175, 177. Đại l−ợng đối xứng, 41. Diaspor, 146 − 7, 305. Định luật các đới (Veis), 23. §Þnh luËt Goldschmidt, 77, 86. §Þnh luËt Groth, 55. §Þnh luËt Hauy, 21. Disten, 182 – 3, 188, 198, 221, 223 – 4. Độ cứng vμ nhiệt độ nóng chảy, 197. §é hßa tan, 148, 190, 202 – 5. Dolomit, 149 − 50, 186 − 8, 249, 298 − 9, 305, 308. §ång cÊu tróc, 122 − 3, 127, 142 – 3, 167. §ång h×nh, 163, 167 – 8, 171 – 2. Fayalit, xem “Olivin”. Feldspathoid, 157, 165, 207, 280 – 1. Feldspat, 87, 154, 157, 162, 165, 172, 177, 181, 184, 207, 221, 257, 268, 272 – 3, 280 − 1, 283 − 94. Fluorit, 16, 81, 104, 120 – 1, 128 – 9, 131, 135 – 6, 138 – 9, 159, 162, 180, 190 − 2. Forsterit, xem “Olivin”. Gi¶ h×nh, 179 − 80, 264, 301. Gibbsit, 146, 178, 250 – 1, 266, 269 – 70, 272, 274, 305. Giíi h¹n bÒn v÷ng cña sè phèi trÝ, 80 − 2. Granat, 55, 58, 139, 143, 164 − 6, 177, 205, 214 − 21, 227. Granat Kan Nak, 220 – 1. Grosular, xem “Granat”. Halit, 19, 32, 61, 80, 82, 85, 87 − 88, 103 − 4, 106, 120 − 1, 123 − 7, 129 − 31, 135 – 139, 141, 145, 148, 162 − 3, 167, 169, 190, 298. Halogenur, 55, 82, 85, 103 − 4, 107, 127 − 32, 135, 191, 197, 201 −3. Lo¹i cÊu tróc: chlorur cadimi CdCl2, 131.. .

(295) 300. chlorur cesi CsCl, 130. fluorit CaF2, 131. halit NaCl, 130. iodur cadimi CdI2, 131. rutil TiO2, 131. Haloysit, 250, 268, 270, 272, 275. H¹ng tinh thÓ, 42, 54. Hematit, α–Fe2O3, 106, 133 – 4, 137, 141, 150, 166 − 7, 214, 289, 309 – 10. Hercynit, xem “Spinel”. HÖ ®iÓm quy t¾c (t−¬ng ®−¬ng), 53 − 4, 71, 74, 114, 168, 171, 173, 177, 179. HÖ tinh thÓ, 37, 41, 51, 55. HÖ trôc tinh thÓ häc, 40. HiÖu øng ch¾n, 201, 201. Hình đơn, 22, 33 − 5, 41 − 47. H×nh th¸i tinh thÓ, 27, 33, 41, 56, 61, 150, 188, 215. Hãa trÞ tÜnh ®iÖn, 88 – 90, 101, 151, 298, 303. Hîp chÊt h÷u c¬, 55, 87, 117, 149, 190, 196 – 8, 270, 277. Hydroxoni (oxoni), 133 – 4, 272. Hydroxit, 107, 133 – 4, 144 – 6, 219, 273, 303. Lo¹i cÊu tróc: diaspor α-AlO(OH), 146 – 7; gibcit, 107; brucit Mg(OH)2 (iodur cadimi CdCl2), 107, 145, 178; Illit, 257 − 8, 266 – 8, 270 − 3, 275, 277. Iodur cadimi (CdI2), 86, 106, 121 – 2, 126, 129, 131 – 2, 145 – 46, 199. Kaolinit, 107, 222 − 3, 226, 250, 258, 263, 266 − 72, 277. Kho¸ng vËt kh«ng kÕt tinh, 171. KÝ hiÖu mÆt, 20 − 23, 25 – 6. KÝ hiÖu nhãm ®iÓm, 38, 40. Kim c−¬ng, 97, 100 − 3, 105, 123, 137, 176, 188 − 90, 193, 195 − 6, 198 – 9, 206, 219, 296. Kim lo¹i vμ hîp kim, 87, 110. Liªn kÕt hãa häc trong cÊu tróc tinh thÓ, 86, 98. Liên kết vμ đặc tính hoá lí, 189. Lo¹i cÊu tróc, 100. Lớp tinh thể, xem “dạng đối xứng”. Maghemit, 171, 306 − 7, 309 – 10. Magnesit, 11, 148 − 50, 214, 298 − 9. Magnesiochromit, 306, 308, 310 – 1.. .

(296) 301. Magnesioferrit, 104, 142, 306, 309. Magnetit, 32, 104, 133 − 4, 137, 141 − 2, 171, 205, 213, 306, 308 − 9, 311. M¹ng kh«ng gian, 17 − 20, 47 − 8, 77, 83, 139, 160 –1. MÆt tinh thÓ, 13, 16 − 20, 22, 24, 27, 56 − 60, 64, 162, 292. Mica, 87, 128, 154, 165 − 7, 178 − 9, 184, 214, 218 – 219, 222, 229 − 33, 243, 250 − 60, 262, 267 – 8, 270 – 4, 278 – 9. MiÒn gi¸n ®o¹n (solvus) 164 − 7, 173, 237 − 8, 245 – 7, 281, 285 – 8, 302. Molybdenit, 82, 98, 101, 120, 122 – 3. Montmorillonit, 222, 250, 258, 267, 269, 271, 274 − 8, 280. Muscovit, 107 – 8, 167, 184, 222, 224, 226 − 7, 229, 250 − 2, 254, 256−62, 271 − 4, 305. Nacrit, 268, 270 – 1. N¨ng l−îng m¹ng, 92 − 3, 99, 202 − 4. Nephelin, 281 – 2, 288, 297. Nguyªn lÝ xÕp cÇu, 93 – 4, 117. Nhãm chøc, 53, 86, 89 – 90, 98, 102, 106 – 9, 147 – 9, 153, 170, 177, 184, 229 233 – 4, 243, 249, 251, 267, 269, 274, 281, 298 – 9. Nhóm điểm, xem “Dạng đối xứng”. Nhãm kh«ng gian, 47, 49, 51 − 4. Nickelin, 109, 120 − 4, 127, 159. Nontronit, 267, 269, 274 − 8. Olivin, 105, 153, 165, 168, 182, 205, 209 − 14, 264. Olivin Lai Ch©u, 211, 213. Oxit, 133 − 44. Lo¹i cÊu tróc: corindon, α-Al2O3, 136; fluorit CaF2, 135, 138; halit NaCl, 136; oxit mangan Mn2O3, 133; perovskit CaTiO3, 139; spinel MgAl2O4, 142. ¤ m¹ng c¬ së, 47, 54, 68−9, 72 – 3, 111. ¤ trèng, 166 – 7, 170, 213, 259 – 60, 297. Pentlandit, 124. Perthit, 172, 281, 285, 288, 290 − 1. Ph©n cùc cña ion, 82 − 4, 86. Ph©n r· dung dÞch cøng, 172 − 4. Phengit, 218, 253, 257 − 8, 268, 272. Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch cÊu tróc, 61, 78. Phlogopit, 107 – 8, 167, 211, 230, 250 − 2, 254, 256 − 62, 278 − 80, 304 −5, 311. Phlogopit Lai Ch©u, 260.. .

(297) 302. Phosphat, 87, 147, 152 − 3, 302. Pigeonit, 235 − 8, 241. Plagioclas, 154, 164, 166 − 7, 169, 183 − 5, 218, 221, 231, 238, 247 – 8, 281, 284, 286 − 7, 290 – 1, 293. Pyralspit, xem “granat”. Pyrit, 18 – 9, 54, 103, 123 − 4, 126 – 7, 176, 180, 292, 304. Pyrop, 164 − 5, 205, 214 − 22. Pyrophyllit, 107, 167, 222, 224, 250, 258, 262 − 5, 272, 274 − 7. Pyrrhotin, 109, 123, 159, 171. Pyroxen, 109, 154, 164 − 7, 169, 172 − 4, 183 – 4, 196, 227, 229 − 47, 291. Pyroxen Lai Ch©u, 241 – 2. Quy t¾c Pauling, 88, 151. Radical, xem “nhãm chøc”. Rhodochrosit, 149, 298. Rutil, 108, 129, 131, 134, 136 − 7, 139, 143 – 5, 157, 167 – 8, 223, 262, 270, 292, 305. Sai háng trong cÊu tróc tinh thÓ, 16, 109, 159 − 3, 180, 252, 256. Sanidin, 162, 177, 211, 257, 283 − 6, 289 − 91. Sanidin Lai Ch©u, 289. Serpentin, 165 − 6, 212, 214, 227, 250, 266, 270 − 1. Sphalerit, 85, 97, 103, 120 – 1, 123, 125 − 9, 151, 178, 190, 192, 195 – 6, 199, 205. Siderit, 11, 149 − 50, 168, 211, 298. Silimanit, 188, 221 – 2, 224. Smectit, 15, 214, 266 – 80. Smithsonit, 149, 298. Song tinh, 17, 108, 160 − 2, 181 – 5, 187 − 8, 223 – 4, 243, 254 – 5, 291 − 4, 298 – 300, 306. Sè béi, 53 – 4, 114 − 5, 117 − 8. Sè phèi trÝ, 80 − 83, 85. Spesartin, xem “Granat”. Spinel, 86, 89, 104, 125 − 26, 134, 136 − 7, 139, 141 – 4, 148, 165 – 6, 171, 205, 210 − 1, 221, 227, 277, 292, 294, 304 − 6, 308 – 12. Spinel Lôc Yªn, 308, 312. Stishovit, 108, 157, 168, 176 – 7, 206, 211, 280, 295. Sulfur vμ muèi sulfur, 114 − 22. Lo¹i cÊu tróc: halit NaCl, 120 – 1; fluorit CaF2, 120 – 1; iodur cadimi, 122; marcasit FeS2, 124; nickelin NiAs, 120;. .

(298) 303. pyrit FeS2, 123; sphalerit ZnS, 125; vurtzit ZnS, 125. TØ träng, 205. TÝnh chÊt ®iÖn vμ quang, 191. TÝnh rÌn ®−îc cña kim lo¹i, 194. Tinh thÓ láng, 13, 15. Tourmalin, 128, 227 − 8, 262 TrËt tù−kh«ng trËt tù, 177. Trevorit, xem “Spinel”. Tridymit, 143, 157, 175 − 7, 206, 227, 280 − 1, 294 − 7. Tr−ợt cắt đơn, 181 − 2, 187. Ugrandit, xem “Granat”. Ulvospinel, xem “Spinel”. Uvarovit, xem “Granat”. Vect¬ thay thÕ, 163. Vermiculit, 250, 262, 266 – 9, 271 − 3, 275, 278 − 80. Vô định hình, 13 − 7, 145, 179, 206, 266. Yếu tố đối xứng, 27, 31, 35, 47. Zeolit, 55, 170, 207, 250, 280, 282. .

(299)

võ thái sang sư phạm hóa học k35 đại học cần thơ quản trị viên diễn đàn hóa học thời quản trị cộng đồng dạy và học hóa học

Tài liệu liên quan

Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về