Tổng hợp và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu srtio3 xsx

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
--------------------

LÊ HỒNG KHANH

TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC
CỦA VẬT LIỆU SrTiO3-xSx

Chuyên ngành
Mã số

: KỸ THUẬT HÓA HỌC
: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 01 năm 2017


CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học :
TS. Lê Minh Viễn

Cán bộ chấm nhận xét 1:

Cán bộ chấm nhận xét 2:

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM
ngày . . . . . tháng . . . . năm 2017

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)
1. ..............................................................
2. ..............................................................
3. ..............................................................
4. ..............................................................
5. ..............................................................
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên
ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: LÊ HỒNG KHANH ..................................... MSHV: 7140788 ............
Ngày, tháng, năm sinh: 01/01/1991

Nơi sinh: TP.Hồ Chí Minh .....

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học ............................................. Mã số: 60.52.03.01 .............
I. TÊN ĐỀ TÀI: TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC

CỦA VẬT LIỆU SrTiO3-xSx
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
 Tổng hợp thành công vật liệu SrTiO3 bằng phương pháp sol-gel, xác định được điều
kiện phù hợp để chế tạo SrTiO3.
 Chế tạo vật liệu SrTiO3-xSx (với x = 0÷3). Phân tích XRD, EDX, SEM, BET,
TGA/DTA để xác định hàm lượng S phù hợp và khảo sát tính chất quang xúc tác của
vật liệu sau khi biến tính bằng các phương pháp phân tích UV-dir, UV-vis.
 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân huỷ Methylene Blue (MB) của SrTiO3 và
SrTiO3-xSx dưới sự chiếu xạ của đèn mơ phịng ánh sáng mặt trời.
 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang phân huỷ MB.
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 11/01/2016..................................................................
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 04/12/2016 ..................................................
V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN :

TS. LÊ MINH VIỄN

Tp. HCM, ngày 11 tháng 01 năm 2017
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

TS. LÊ MINH VIỄN

TS. LÊ MINH VIỄN

TRƯỞNG KHOA


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin chân thành cảm ơn đến quý các thầy cô trường Đại học Bách khoa đã

truyền đạt nhiều điều quý báo và bổ ích, trong quãng thời gian học tại trường tơi đã tích
lũy thêm được nhiều kiến thức trong lĩnh vực nghiên cứu.
Tơi bày tỏ lịng cảm ơn trân trọng nhất đến thầy TS. Lê Minh Viễn đã tận tình
dành thời gian hướng dẫn, giúp đỡ, động viên, đóng góp ý kiến và nhận xét để tơi hồn
thành các bài báo khoa học và luận văn này.
Xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hóa, bộ mơn Hóa Vơ Cơ và các thầy
cơ phịng thí nghiệm Vô Cơ đã tạo điều kiện thuận lợi về trang thiết bị, dụng cụ và cơ sở
vật chất cho tơi trong suốt q trình thí nghiệm.
Tơi trân trọng cảm ơn các bạn học viên cao học và sinh viên đã cổ vũ và giúp đỡ
trong thời gian làm luận văn.
Xin cảm ơn Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, Viện Dầu khí Việt Nam, Trung tâm
nghiên cứu triển khai - Khu công nghệ cao Tp.HCM, … đã giúp đỡ tơi phân tích cấu trúc
vật liệu các mẫu thí nghiệm.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn sự ủng hộ, động viên và hỗ trợ nhiệt tình của gia đình
giúp tơi hồn thành luận văn này.
Trong quá trình thực hiện nội dung luận văn khơng tránh khỏi những phần thiếu
sót, kính mong các Thầy/Cơ và các bạn đóng góp ý kiến để đề tài luận văn của tơi được
hồn chỉnh hơn.
Tp. Hồ Chí Minh, ngày ….. tháng ….. năm 2017

Lê Hồng Khanh

i


TÓM TẮT LUẬN VĂN
Trong nghiên cứu này, vật liệu perovskite SrTiO3 được tổng hợp bằng kỹ thuật
sol-gel và biến tính với lưu huỳnh S bằng phương pháp nghiền doped và đem nung trong
lị khí trơ (Nitro). Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp chất xúc tác như: tỉ lệ
khối lượng Sr/Ti, nhiệt độ nung và thời gian nung được khảo sát. Đặc tính cấu trúc vật

liệu được phân tích bằng các phương pháp: phân tích nhiệt trọng lượng (TGA-DTA),
nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX), kính hiển vi điện tử quét
(SEM), diện tích bề mặt riêng (BET), phổ hấp phụ UV-Vis và tổng hàm lượng carbon
hữu cơ (TOC). Ngoài ra, hoạt tính chất xúc tác quang được đánh giá thơng qua hiệu suất
phân hủy Methylene Blue (MB) nồng độ 10 mg/l trong nước trong điều kiện chiếu xạ
bằng ánh sáng khả kiến giả lập. Từ các kết quả phân tích trên cho thấy chất xúc tác SSTO
(mS/mSrTiO3 = 10%) là chất xúc tác tốt nhất có dạng hình cầu đồng nhất đường kính trung
bình hạt khoảng 20 nm, diện tích bề mặt riêng cao 218 m2/g, có năng lượng band gap
thấp hấp thụ trong vùng ánh sáng tự nhiên với bước sóng λ = 454 nm (Eg = 2.73 eV) và
độ chuyển hóa MB 10 mg/l đạt 84,55% trong 1 giờ hấp phụ trong tối và 5 tiếng quang
hóa dưới ánh sáng đèn tự nhiên nhân tạo.

ii


ABSTRACT
S-doped SrTiO3 was synthesized by the solid state reaction method between S and
SrTiO3 power under the N2 flow. The effect of temperature, calcination time and Scontent on the formation and photocatalytic activity of SrTiO3 were investigated. The
morphology and properties of obtained powders were characterized by XRD, UV-DRS,
UV-VIS, SEM, BET. The photocatalytic activities of S-doped SrTiO3 was also
investigated through the decomposition of methylene blue. As a result, the 10 %S-doped
SrTiO3 contributed to the decrease of band gap energy to 2.73 eV and enhanced the
photocatalytic activity for methylene blue degradation of 74.5 % after 180 min irradiation
by simulated solar light.

iii


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi, đã thực hiện tại khoa

Kỹ thuật hóa học - Đại học Bách Khoa Tp. Hồ Chí Minh dưới sự hướng dẫn của thầy TS.
Lê Minh Viễn.
Các số liệu và kết quả trình bày trong luận văn là trung thực và chưa từng công bố
trong bất cứ cơng trình nào khác.
Học viên thực hiện

Lê Hồng Khanh

iv


MỤC LỤC
BẢNG CHỮ CÁI VIẾT TẮT .......................................................................................... ix
DANH MỤC BẢNG ......................................................................................................... xi
DANH MỤC HÌNH ........................................................................................................ xiii
LỜI MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................................. 1
1.1.

Tổng quan SrTiO3 .................................................................................................. 1

1.1.1.

Cấu trúc perovskite ............................................................................................. 1

1.1.2.

Định nghĩa, tính chất ....................................................................................... 1

1.1.3.

Phương pháp chế tạo vật liệu SrTiO3 : ............................................................ 3

1.1.4.

Ứng dụng ......................................................................................................... 6

1.2.

Tính xúc tác quang của SrTiO3 .............................................................................. 6

1.2.1.

Định nghĩa ....................................................................................................... 6

1.2.2.

Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn .......................................................... 6

1.3.

Ứng dụng SrTiO3 trong xúc tác quang hoá ............................................................ 8

1.4.

Methylene Blue (MB) .......................................................................................... 10

1.4.1.

Cấu trúc hóa học và đặc tính ......................................................................... 10

1.3.1.

Lịch sử nghiên cứu ........................................................................................ 11

1.3.2.

Ứng dụng ....................................................................................................... 12

1.3.3.

Tác hại của MB ............................................................................................. 12

1.3.4.

Một số phương pháp xử lý MB trong chất thải ............................................. 13

1.3.5.

Cơ chế phân hủy MB bằng xúc tác quang SrTiO3 ........................................ 14

1.5.

Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước .......................................................... 16
v


CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM...................................................................................... 20
2.1.

Nội dung nghiên cứu ............................................................................................ 20

2.2.

Mục đích nghiên cứu............................................................................................ 20

2.3.

Thực nghiệm ........................................................................................................ 20

2.3.1.

Hóa chất và dụng cụ ...................................................................................... 20

2.3.2.

Quy trình điều chế ......................................................................................... 21

2.3.3.

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc SrTiO3 .................................... 24

2.3.4.

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc S-SrTiO3 ................................. 25

2.4.

Các phương pháp đánh giá hình thái, cấu trúc vật liệu ........................................ 26

2.4.1.

Nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................................... 26

2.4.2.

Hình thái bề mặt (SEM) ................................................................................ 26

2.4.3.

Phân tích hấp phụ khí – xác định diện tích bề mặt riêng (BET) ................... 26

2.4.4.

Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) .............................................................. 26

2.4.5.

Phân tích nhiệt trọng lượng TG/DTA ........................................................... 27

2.5.

Khảo sát hoạt tính quang xúc tác ...................................................................... 27

2.5.1.

Phổ phản xạ khuếch tán tia UV-DRS ............................................................ 27

2.5.2.

Quang phổ hấp thụ (UV-vis) ......................................................................... 28

2.5.3.

Tổng hàm lượng cacbon hữu cơ (TOC) ........................................................ 28

2.5.4.

Mơ hình khảo sát hoạt tính xúc tác ............................................................... 29

2.5.5.

Xây dựng đường chuẩn MB .......................................................................... 31

2.5.6.

Khảo sát quá trình hấp phụ MB .................................................................... 31

2.5.7.

Khảo sát hoạt tính xúc tác quang .................................................................. 32

2.5.8.

Khảo sát tỷ lệ Rắn - Lỏng ............................................................................. 33
vi


2.5.9.

Khảo sát ảnh hưởng pH: ................................................................................ 33

2.5.10. Khảo sát động học quá trình hấp phụ MB: ................................................... 33
2.6.

Quá trình tái sinh xúc tác ..................................................................................... 34

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN..................................................................... 36
3.1.

Khảo sát điều kiện tồng hợp SrTiO3 .................................................................... 36

3.1.1.

Phân tích nhiệt khối lượng TG/DTA............................................................. 36

3.1.2.

Khảo sát nhiệt độ nung .................................................................................. 37

3.1.3.

Khảo sát thời gian nung ................................................................................ 40

3.1.4.

Phổ phản xạ khuếch tán DRS ........................................................................ 42

3.1.5.

Hình thái bề mặt (SEM) và thành phần mẫu SrTiO3 .................................... 43

3.2.

SrTiO3 biến tính S (S-STO) ................................................................................. 44

3.2.1.

Khảo sát tỷ lệ dope S ..................................................................................... 44

3.2.2.

Khảo sát thời gian nung ................................................................................ 50

3.3.

Ảnh hưởng tỉ lệ lỏng – rắn (L/R) đến hiệu suất xúc tác quang:........................... 53

3.4.

Ảnh hưởng pH của dung đến hiệu suất xúc tác quang: ....................................... 54

3.5.

Khảo sát quá trình hấp phụ của chất xúc tác ........................................................ 56

3.5.1.

Mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt.......................................................................... 56

3.5.2.

Khảo sát phân hủy MB theo nồng độ: ........................................................... 58

3.5.3.

Động học phân hủy MB theo tỷ lệ dope S .................................................... 60

3.6.

Phân tích TOC mẫu STO và 10%S-STO ............................................................. 61

3.7.

Thời gian phân hủy hoàn toàn MB ...................................................................... 63

3.8.

Tái sử dụng xúc tác SrTiO3 biến tính S: .............................................................. 64

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................. 65
vii


4.1.

Kết luận: ............................................................................................................... 65

4.2.

Kiến nghị: ............................................................................................................. 66

TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................... 67
DANH MỤC CƠNG TRÌNH .......................................................................................... 74
LÝ LỊCH TRÍCH NGANG ............................................................................................ 75
QUÁ TRÌNH ĐÀO TẠO................................................................................................. 75
PHỤ LỤC ......................................................................................................................... 76

viii


BẢNG CHỮ CÁI VIẾT TẮT
Ký hiệu

Định nghĩa

Λ

Bước sóng

e-

Điện tử electron

h+

Lỗ trống

Υ

Vận tốc

Ħ

Hằng số Plank

K

Hệ số hấp phụ

S

Hệ số phân tán

Α

Hệ số hấp thụ của dung dịch

L

Chiều dài đường đi của ánh sáng

R

Độ phản xạ trên bề mặt

C

Nồng độ MB còn lại sau thời gian chiếu xạ

Co

Nồng độ MB ban đầu của dung dịch

TG

Phân tích nhiệt trọng lượng

DTA

Phân tích nhiệt vi sai

XRD

Nhiểu xạ tia X

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

EDX

Phổ tán xạ năng lượng tia X

DRS

Phổ phản xạ khuếch tán tia UV

BET

Brumauer – Emmett – Teller

TOC

Tổng hàm lượng cacbon hữu cơ hòa tan

MB

Methylene Blue

Ao

Độ hấp thụ MB ban đầu

H

Hiệu suất phân hủy MB

β

Hiệu suất chuyển hóa MB

STO

SrTiO3

ix


S-STO

S-SrTiO3

Eg

Năng lượng vùng cấm

x


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.2. Các thông số của MB ........................................................................................ 10
Bảng 2.1. Danh sách hóa chất thí nghiệm ......................................................................... 20
Bảng 2.2. Danh sách dụng cụ, thiết bị thí nghiệm............................................................. 21
Bảng 2.3. Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung ................................................................... 24
Bảng 2.4. Khảo sát ảnh hưởng thời gian nung .................................................................. 24
Bảng 2.5. Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng S biến tính ...................................................... 25
Bảng 2.6. Khảo sát ảnh hưởng thời gian nung đến cấu trúc S-SrTiO3 .............................. 25
Bảng 2.7. Độ hấp thu A theo nồng độ MB ........................................................................ 31
Bảng 2.8. Điều kiện khảo sát động học của quá trình hấp phụ ......................................... 32
Bảng 2.9. Điều kiện khảo sát cho phản ứng xúc tác quang ............................................... 32
Bảng 2.10. Điều kiện khảo sát ảnh hưởng pH: .................................................................. 33
Bảng 2.11. Phương trình 4 mơ hình động học................................................................... 33
Bảng 2.12. Điều kiện khảo sát động học quá trình hấp phụ MB: ..................................... 34
Bảng 3.1. Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu STO ở 4 điều kiện nhiệt độ nung khác
nhau sau 300 phút .............................................................................................................. 39
Bảng 3.2. Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu STO ở 4 điều kiện thời gian nung khác
nhau sau 180 phút chiếu quang ......................................................................................... 41
Bảng 3.3. Kết quả phân tích EDX mẫu SrTiO3 ................................................................. 43
Bảng 3.4. Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu S-STO ở 4 điều kiện tỷ lệ dope S khác

nhau sau 300 phút chiếu quang ......................................................................................... 46
Bảng 3.5. Năng lượng vùng cấm của các mẫu S-STO ...................................................... 47
Bảng 3.6. Diện tích bề mặt riêng của mẫu S-SrTiO3 tổng hợp ở các tỷ lệ khác nhau ...... 48
xi


Bảng 3.7. Kết quả phân tích EDX mẫu S-SrTiO3 với các tỷ lệ dope khác nhau............... 49
Bảng 3.8. Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu 10%S-STO ở 4 điều kiện nhiệt độ nung
sau dope khác nhau sau 300 phút chiếu quang .................................................................. 52
Bảng 3.9. Diện tích bề mặt riêng của mẫu S-SrTiO3 tổng hợp ở các tỷ lệ khác nhau ...... 52
Bảng 3.10. Hiệu suất phân hủy MB theo tỷ lệ R/L ........................................................... 54
Bảng 3.11. Các hằng số động học phân hủy bậc 1. ........................................................... 61
Bảng 3.12. Kết quả phân hủy và độ khống hóa MB của mẫu STO và 10%S-STO sau 5
tiếng chiếu xạ ..................................................................................................................... 61
Bảng 3.13: Hiệu suất quang xúc tác sau 2 lần tái sinh của 10%S-STO ............................ 65

xii


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc mạng của STO [20] ............................................................................... 2
Hình 1.2. Khảo sát sự ảnh hưởng nhiệt độ nung của STO đến hoạt tính quang hóa ở tai
các nhiệt đồ 600oC, 700oC và 800oC [31] ........................................................................... 4
Hình 1.3. Giản đồ DSC/TG của bột STO [32] .................................................................... 5
Hình 1.4. Cơ chế xúc tác quang chất bán dẫn ..................................................................... 6
Hình 1.5. Hoạt tính quang xúc tác của mẫu dưới ánh sáng nhìn thấy (>400nm) và ánh
sáng UV (>290nm). (a) Mẫu S,N co- doped STO, (b) mẫu N doped STO được nung
400oC 1 giờ, (c) mẫu S doped STO, (d) mẫu N-doped STO được nung ở 400oC 1 giờ, (e)
STO, (f) blank. [19] ............................................................................................................. 8
Hình 1.6. (a) khảo sát hiệu suất phân hủy methyl cam theo nhiệt độ 600oC, 650oC, 700oC

và 750oC .............................................................................................................................. 9
Hình 1.7. Cấu trúc hóa học của MB [34] .......................................................................... 10
Hình 1.8. Giản đồ hấp thu năng lượng của methylen xanh ............................................... 11
Hình 1.9. Cơ chế phân hủy MB bằng xúc tác quang SrTiO3 [39] ..................................... 15
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp SrTiO3 ................................................................................ 22
Hình 2.2. Quy trình tổng hợp S-SrTiO3............................................................................. 23
Hình 2.3. Mơ hình khảo sát hoạt tính quang xúc tác ......................................................... 29
Hình2.4. Bước sóng của đèn Repti Glo 2.0 Compact ....................................................... 30
Hình 2.5. Phương trình đường chuẩn MB ......................................................................... 31
Hình 2.6. Quá trình tái sinh xúc tác ................................................................................... 34
Hình 3.1. Giản đồ TG/DTA của mẫu SrTiO3 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel .......... 36
xiii


Hình 3.2. Giản đồ XRD của SrTiO3 ở thời gian nung 1 giờ tại 600oC, 700oC, 800oC và
900oC ................................................................................................................................. 37
Hình 3.3. Đường hấp phụ SrTiO3 trong bóng tối 3 tiếng .................................................. 38
Hình 3.4. Khảo sát nhiệt độ nung của SrTiO3 trong 1h tại các nhiệt độ 600oC, 700oC,
800oC và 900oC ................................................................................................................. 39
Hình 3.5. Giản đồ XRD của SrTiO3 ở nhiệt độ nung 800oC trong 30p, 1 giờ, 3 giờ và 9
giờ ...................................................................................................................................... 40
Hình 3.6. Khảo sát thời gian nung của SrTiO3 trong 30 phút, 1 giờ, 3 giờ và 9 giờ tại
800oC ................................................................................................................................. 41
Hình 3.7. Phổ DRS của mẫu SrTiO3 được nung ở 800oC, 3 giờ ....................................... 42
Hình 3.8. Hình thái bề mặt (SEM) của mẫu SrTiO3 tổng hợp ở 800oC, 3 giờ bằng phương
pháp sol-gel........................................................................................................................ 43
Hình 3.9. Phổ tán xạ năng lượng EDX của mẫu SrTiO3 ở 800 oC, 3 giờ.......................... 44
Hình 3.10. Giản đồ XRD của S-SrTiO3 ở nhiệt độ nung 500oC ở các tỷ lệ (a) 0%, (b) 5%,
(c) 10%, (d) 20% ............................................................................................................... 45
Hình 3.11. Khảo sát tỷ lệ dope S của mẫu S-SrTiO3 với các tỷ lệ 0%, 5%, 10% và 20% 45

Hình 3.12. Phổ DRS của mẫu SrTiO3 và mẫu SrTiO3 dope S với các tỷ lệ 5%, 10% và
20% .................................................................................................................................... 47
Hình 3.13. Hình thái bề mặt (SEM) của mẫu S-SrTiO3 được tổng hợp bằng phương pháp
phản ứng pha rắn với các tỷ lệ dope (a) 5%, (b) 10% và (c) 20% ở nhiệt độ nung 500oC
trong 2 giờ.......................................................................................................................... 48
Hình 3.14. Phổ tán xạ năng lượng EDX của mẫu S-SrTiO3 được tổng hợp bằng phương
pháp phản ứng pha rắn với các tỷ lệ dope (a) 5%, (b) 10% và (c) 20% ở nhiệt độ nung
500oC trong 2 giờ............................................................................................................... 49

xiv


Hình 3.15. Giản đồ XRD của (a) SrTiO3 và S-SrTiO3 với tỷ lệ dope 10% ở nhiệt độ nung
(b) 400oC, (c) 450oC, (d) 500oC và (e) 600oC. .................................................................. 51
Hình 3.16. Khảo sát sự thay đổi nhiệt độ nung của mẫu dope S-SrTiO3 tỷ lệ dope 10% ở
nhiệt độ 400oC, 450oC, 500oC và 600oC. .......................................................................... 51
Hình 3.17 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ Rắn – Lỏng đến hiệu suất phân hủy MB trên xúc
tác 10%S-STO ................................................................................................................... 53
Hình 3.18 Hiệu suất phân hủy MB của 10%S-STO theo tỉ lệ rắn – lỏng.......................... 54
Hình 3.19 Khảo sát ảnh hưởng pH cảu dung dịch đến hiệu suất phân hủy MB trên xúc tác
10%S-STO ......................................................................................................................... 55
Hình 3.20 Hiệu suất phân hủy MB của 10%S-STO theo pH của dung dịch .................... 55
Hình 3.21. Ảnh hưởng của ∆pH theo pH của 10%S-SrTiO3 trong dung dịch MB 10 mg/L
........................................................................................................................................... 56
Hình 3.22. Khảo sát mơ hình động học của quá trình hấp phụ MB ................................. 57
Hình 3.23. Đồ thị mơ hình Freundlich hấp phụ MB lên 10%S-STO ................................ 58
Hình 3.24. Hiệu suất phân hủy MB theo nồng độ dung dịch MB ..................................... 59
Hình 3.25. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất phân hủy MB trên xúc tác
10%S-STO ......................................................................................................................... 59
Hình 3.26. Đường động học phân hủy MB của STO, 5% S-STO, 10% S-STO và 20%SSTO .................................................................................................................................... 60

Hình 3.27. Biểu đồ so sánh độ khống hóa và hiệu suất phân hủy của 2 mẫu STO và
10%S-STO. ........................................................................................................................ 62
Hình 3.28. Thời gian quan hóa phân hủy MB của 10%S-STO ......................................... 63
Hình 3.29. Giản đồ XRD của (a) SrTiO3 khơng dope, (b) SrTiO3 biến tính S tối ưu và (c)
SrTiO3 biến tính S được tái sử dụng lần 1 ......................................................................... 64
xv


Hình 3.30. Hiệu suất quang xuc tác sau 1 lần tái sử dụng của SSTO 10%. ...................... 65

xvi


Luận văn tốt nghiệp

LỜI MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, những nguồn năng lượng khác bao gồm năng lượng
mặt trời, năng lượng gió, năng lượng trong lịng đất, năng lượng thủy triểu,… được xem
như “năng lượng xanh” và “năng lượng tương lai”. Năng lượng mặt trời là một trong
những nguồn năng lượng đầy hứa hẹn nhất có thể thay thế cho những nhiên liệu hóa
thạch và làm tăng nhu cầu năng lượng tồn cầu. Mặt trời có thể cung cấp đủ năng lượng
cho việc sử dụng của tất cả mọi người chỉ trong một giờ bằng việc cung cấp 1.2x1017 W
[1].
Một trong những ứng dụng hiệu quả nhất của năng lượng mặt trời là dùng ánh
sáng sản xuất ra H2 và O2 bằng xúc tác quang bán dẫn. Như pin mặt trời chuyển năng
lượng mặt trời thành năng lượng điện, xúc tác quang dùng ánh sáng mặt trời để sinh ra
trực tiếp H2 và O2. Khi một xúc tác quang được chiếu sáng, nó bắt lấy những photon và
được kích thích để sinh ra các electron và lỗ trống, mà sau đó được dùng để phân tách
phân tử nước thành H2 và O2. Nhiên liệu H2 là vật thay thế nhiên liệu tốt nhất vì H2 có
năng lượng xung kích cao và thân thiện với mơi trường có thể thu được từ nguồn nước

sạch và tái tạo và năng lượng mặt trời [1].
Chất xúc tác quang hóa TiO2 được Fujishima và Honda nghiên cứu để sản xuất ra
H2 dưới tia UV từ năm 1972 [2]. Thế nhưng tia UV trong năng lượng mặt trời chỉ chiếm
một lượng rất ít (4%), hiệu quả biến đổi năng lượng đối với việc tách nước sử dụng TiO2
như xúc tác quang điển hình chỉ có <1%, giới hạn rất lớn bởi năng lượng vùng cấm vùng
của TiO2 (~ 3.0 eV) [3]. Để nâng cao sự hấp thu ánh sáng trong vùng thấy được của
quang phổ mặt trời, TiO2 được thiết kế lệch mạng [4] hoặc được dope bởi những ion kim
loại hoặc á kim để làm hẹp năng lượng vùng cấm [5]. Tuy nhiên, các oxide dạng
perovskite thì nổi trội về sự đa dạng, phong phú về tính chất của chúng hơn so với các
oxit kim loại. Perovskite là một trong những họ quan trọng nhất của vật liệu đưa ra những
tính chất phù hợp đó với những ứng dụng kỹ thuật phong phú [6]. Những hợp chất
perovskite như PbZrO3, BaTiO3, PbTiO3 những hợp chất áp điện được sử dụng thông
Học viên: Lê Hồng Khanh – MSHV: 7140788

Trang 1


Luận văn tốt nghiệp
thương nhất [7]. Lớp mỏng BiFeO3 biểu hiện trạng thái multiferroic [8], trong khi những
hợp chất như SrTiO3 được biểu hiện những tính chất xúc tác quang tốt nhất [9, 10].
Nguồn gốc của những tính chất này nằm ở cấu trúc tinh thể của pervoskite. Cation A nằm
ở số phối trí là 12 và cation B nằm ở tâm của bát diện (số phối trí là 6) với 6 anion oxy
nằm tại 6 đỉnh của bát diện. Đặc trưng của cấu trúc perovskite là tồn tại bát diện BO6 nội
tiếp trong ô mạng cơ sở với 6 anion oxy tại các đỉnh của bát diện và 1 cation B tại tâm
của bát diện. Xúc tác quang perovskite được nghiên cứu thành một quy mơ lớn vì tính
chất đầy hứa hẹn trong vùng khả kiến. Do đó, strontium titanate (SrTiO3) là một vật liệu
cách điện, và được sử dụng như xúc tác quang làm suy giảm những chất bẩn hữu cơ hoặc
phân tách nước để sản xuất H2 và O2 [11-13]. Perovskite SrTiO3 cung cấp một điện thế
cao hơn TiO2 và tạo điều kiện cho sự hình thành H2 và O2 [14] là một trong những ứng
viên xúc tác quang tiềm năng của TiO2.

Tuy nhiên, vì SrTiO3 cũng có năng lượng vùng cấm ~3.2 eV, chỉ có thể hấp thu
một phần nhỏ quang phổ mặt trời (4%), điều đó làm hạn chế rất nhiều đối với hiệu quả
xúc tác quang của nó. Vì vậy, để tăng sự hấp thu vùng ánh sáng thấy được của SrTiO3
cũng trở thành mực tiêu lớn của các nhà khoa học về xúc tác quang. Việc biến tính bằng
các ngun tố ngồi đã trở thành những chiến lược nhằm tăng khả năng hấp thụ vùng ánh
sáng thấy được của xúc tác quang. Một trong những chiến lược cơ bản là được dope hoặc
đồng dope những nguyên tố ngoài như những ion kim loại chuyển tiếp [15, 16], hoặc á
kim [12, 17-19]. Ví dụ, khi dope N vào SrTiO3, khảo sát dựa trên sự phá hủy NO, cho
thấy hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy cao hơn SrTiO3 tinh khiết
(phá hủy 58.9% NO) [12], cao hơn 1.4 và 1.3 lần so với SrTiO3 và TiO2. Ohno và các
cộng sự [17] đã công bố rằng, so với SrTiO3 tinh khiết, khi thay thế S và C vào SrTiO3,
vùng đáp ứng ánh sáng chuyển rất nhiều về vùng có bước sóng từ 400 đến 700 nm. Hơn
nữa, hoạt tính xúc tác quang hóa của vật liệu này cũng được cải thiện đáng kể.

Học viên: Lê Hồng Khanh – MSHV: 7140788

Trang 2


Luận văn tốt nghiệp
Từ đó, ta có thể nhận thấy rằng khi dope các kim loại chuyển tiếp hay á kim vào
cấu trúc SrTiO3, có khả năng làm giảm năng lượng vùng cấm, từ đó hoạt tính quang xúc
tác của vật liệu được cải thiện trong vùng ánh sáng nhìn thấy được.

Học viên: Lê Hồng Khanh – MSHV: 7140788

Trang 3


Luận văn tốt nghiệp

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.

Tổng quan SrTiO3

1.1.1. Cấu trúc perovskite
Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể giống với cấu
trúc của vật liệu gốm canxi titanat (CaTiO3). Tên gọi của perovskite được đặt theo tên
của nhà khoáng vật học người Nga L. A. Perovski (1792-1856), người có cơng nghiên
cứu và phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran của Nga vào năm 1839.
Công thức phân tử chung của các hợp chất perovskite là ABO3 với A và B là các
iơn (cation) có bán kính khác nhau. Ở vị trí của iơn Ơxy, có thể là một số ngun tố khác,
nhưng phổ biến nhất vẫn là ôxy. Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có thể phân thành
nhiều họ khác nhau, ví dụ như họ manganite khi B = Mn, họ titanat khi B = Ti hay họ
cobaltit khi B = Co...
Thơng thường, bán kính iơn A lớn hơn so với B. Cấu trúc của perovskite thường là
biến thể từ cấu trúc lập phương với các cation A nằm ở đỉnh của hình lập phương, có tâm
là cation B. Cation này cũng là tâm của một bát diện tạo ra bởi các anion O. Cấu trúc tinh
thể có thể thay đổi từ lập phương sang các dạng khác như trực giao hay trực thoi khi các
iôn A hay B bị thay thế bởi các nguyên tố khác mà hình thức giống như việc mạng tinh
thể bị bóp méo đi, gọi là méo mạng Jahn-Teller.
1.1.2. Định nghĩa, tính chất
Strontium titanate là một oxit của stronti và titan với công thức hóa học SrTiO3
(STO) có cấu trúc perovskite như CaTiO3. STO được công nhận là vật liệu đầy hứa hẹn
với những đặc tính đa dạng và phong phú, như hằng số cách điện cao, hằng số tần suất
phân tán cao, hệ số nhiệt độ thấp. Gần đây, STO thu hút sự quan tâm của nghiên cứu lớn

Học viên: Lê Hồng Khanh – MSHV: 7140788

Trang 1


Luận văn tốt nghiệp
như một ứng viên đầy tiềm năng cho vật liệu xúc tác quang có ích và sản xuất vật liệu
quang điện. [1]

Hình 1.1. Cấu trúc mạng của STO [20]
STO đặc hơn (tỷ trọng 4.88 đối với dạng tự nhiên, 5.13 đối với dạng nhân tạo) và
mềm hơn kim cương nhiều (độ cứng Mohs 6–6.5 đối với dạng tự nhiện, 5.5 đối với dạng
tổng hợp). Hệ thống tinh thể của nó dạng lập phương và chỉ số khúc xạ (2.41-đo bởi tia
sáng natri, λ=589.3 nm) gần như tương tự kim cương, nhưng độ phân tán của SrTiO3 thì
cao hơn 4 lần. STO được xem rất giòn với mặt gãy dạng vỏ sò, vật liệu tự nhiên dạng lập
phương hoặc bát diện. Thơng qua kính quang phổ vật liệu tổng hợp kích thích sẽ cho phổ
hấp phụ đặc trưng của chất kích thích. Vật liệu tổng hợp có điểm nóng chảy 2080oC và
có thể phản ứng dễ dàng với HF.
Vật liệu tổng hợp có hằng số lưỡng điện rất lớn (300) ở nhiệt độ phịng và trường
điện thấp. Nó có điện trở suất riêng hơn 109 Ωcm. Nó cũng được sử dụng trong tụ điện có
điện thế cao. SrTiO3 trở thành siêu dẫn ở dưới 0.35 K và là chất cách điện đầu tiên và oxit
đầu tiên phát hiện trở thành siêu dẫn. Ở nhiệt độ thấp hơn 105K, cấu trúc lập phương
chuyển thành tứ diện. Nó là một chất nền tuyệt vời cho sự phát triển lớp epitaxial của vật
liệu siêu dẫn nhiệt độ cao và nhiều phim mỏng nền oxit. Đơn tinh thể của nó có thể sử
dụng như xúc tác quang học.

Học viên: Lê Hồng Khanh – MSHV: 7140788

Trang 2


Luận văn tốt nghiệp

SrTiO3 là vật liệu phù hợp cho điện tử: SrTiO3 kích thích bằng niobium là vật dẫn
điện. Lớp SrTiO3 epitaxial chất lượng cao có thể lớn lên trong silicon mà khơng tạo thành
silicon oxit, do đó tạo SrTiO3 như vật liệu làm điện cực dương. Nó cũng kích hoạt sự liên
kết của những phim perovskite mỏng trên silicon. SrTiO3 cho thấy sở hữu tính dẫn quang
ổn định khi phơi tinh thể trong ánh sáng sẽ gia tăng bình phương tính dẫn điện. Sau khi
tắt ánh sáng, độ dẫn nâng cao này duy trì vài ngày, với sự yếu đi không đáng kể.
1.1.3. Phương pháp chế tạo vật liệu SrTiO3 :
Có rất nhiều phương pháp tổng hợp, ở đây đưa ra 1 số kỹ thuật tổng hợp cơ bản
được sử dụng để chế tạo bột SrTiO3 như phản ứng pha rắn [21, 22], phương pháp thủy
nhiệt [23], phương pháp đốt [24], phương pháp sol-gel [25], nhiệt phân phun siêu âm
[26], đồng kết tủa [27], qui trình peroxit [28], phương pháp tiền chất trùng hợp [29], và
phương pháp đốt sol-gel [30].... Trong nghiên cứu này chúng tôi thực hiện bằng phương
pháp sol-gel.
1.1.3.1.

Phương pháp sol-gel:

Sol-gel là phương pháp dùng để tổng hợp các chất rắn vơ định hình và ceramic
tinh thể ở nhiệt độ thấp. Đã có rất nhiều tác giả sử dụng phương pháp này để tổng hợp
SrTiO3 nói riêng và các vật liệu khác nói chung bởi những ưu điểm nổi trội của nó.
Tác giả Liang Chen, bột SrTiO3 được thực hiện bởi q trình sol-gel bằng cách
hịa tan các hỗn hợp của stronti nitrat và một số axit citric (citric acid / kim loại cation
mol tỷ lệ = 1,5 / 1) trong nước. Sau đó, cho butyl titanat (Sr / Ti mol tỷ lệ = 1:1) vào hỗn
hợp nhanh chóng và etilen glycol được thêm vào làm chất ổn định. Cuối cùng, hỗn hợp
được gia nhiệt dưới khuấy điện từ để dung môi bay hơi và tạo thành xerogel sau khi sấy ở
60oC và duy trì trong 6 giờ. Cuối cùng, xerogel được nung ở 600 – 800oC trong 4 giờ.
Sau đó, sản phẩm được nghiền bi thu được STO nguyên chất [31]. Với nghiên cứu này,
họ khảo sát hoạt tính quang của vật liệu xúc tác STO qua việc làm giảm nồng độ NO
dưới ánh đèn nhà. Họ nhận thấy rằng, yếu tố nhiệt độ nung ảnh hưởng rất lớn đến hiệu
Học viên: Lê Hồng Khanh – MSHV: 7140788

Trang 3