Thông tin tóm tắt về những đóng góp mới của luận án tiến sĩ: Nghiên cứu ảnh hưởng của một số phụ gia đến quá trình mạ kẽm, định hướng ứng dụng cho bể mạ kẽm kiềm không xyanua

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (5.81 MB, 133 trang )

(1)<div class='page_container' data-page=1>

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC 
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
---

TRƯƠNG THỊ NAM

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ PHỤ GIA ĐẾN

QUÁ TRÌNH MẠ KẼM, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CHO BỂ

MẠ KẼM KIỀM KHƠNG XYANUA

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HĨA HỌC

</div>
(2)<div class='page_container' data-page=2>

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌCVÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM 
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

---***---

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ PHỤ GIA ĐẾN

QUÁ TRÌNH MẠ KẼM, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CHO BỂ

MẠ KẼM KIỀM KHƠNG XYANUA

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HĨA HỌC 
Chun ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý

Mã số:

9.44.01.19

Người hướng dẫn khoa học: 
1. TS, Lê Bá Thắng

2. PGS. TS Nguyễn Thị Cẩm Hà

</div>
(3)<div class='page_container' data-page=3>

LỜI CẢM ƠN

Sau một thời gian học tập, nghiên cứu và làm việc tại Phòng Ăn mòn và Bảo vệ 
kim loại- Viện Kỹ thuật nhiệt đới- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 
Học Viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam, 
Phịng thí nghiệm Điện hóa, bộ mơn Hóa lý, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học 
Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội tơi đã hồn thành bản luận án tiến sĩ này.

Em xin bày tỏ lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới TS. Lê Bá Thắng và PGS.TS

Nguyễn Thị Cẩm Hà, các Thầy Cô Học Viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm

Khoa học và Công nghệ Việt Nam, người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình hướng 
dẫn, giúp đỡ em hoàn thành luận án này.

Em xin chân thành cảm ơn các anh chị phòng Ăn mòn và Bảo vệ kim loại, các 
thầy cơ trong bộ mơn Hóa lý đã tận tình giúp đỡ, tạo điều kiện cho em trong suốt quá 
trình làm luận án.

</div>
(4)<div class='page_container' data-page=4>

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tơi, các kết quả nghiên
cứu được trình bày trong luận án là trung thực, khách quan và chưa từng để bảo vệ ở
bất kỳ học vị nào.

Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận án đã được cám ơn,
các thơng tin trích dẫn trong luận án này đều được chỉ rõ nguồn gốc.

Tác giả luận án

NCS.

</div>
(5)<div class='page_container' data-page=5>

VIỆN HÀN LÂM KHCN VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

Luận án Tiến sĩ Hóa học T r a n g |1 Trương Thị Nam

MỤC LỤC

MỤC LỤC ... 1

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ... 5

DANH MỤC HÌNH ẢNH ... 7

DANH MỤC BẢNG BIỂU ... 12

MỞ ĐẦU ... 14

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ... 17

1.1. Giới thiệu về mạ kẽm ... 17

1.1.1. Giới thiệu ... 17

1.1.2. Lớp mạ kẽm điện phân ... 20

1.2. Một số hệ mạ kẽm điện phân ... 27

1.2.1. Bể mạ kẽm clorua ... 27

1.2.2. Hệ mạ kẽm xyanua ... 27

1.2.3. Hệ mạ kẽm kiềm không xyanua ... 28

1.2.4. So sánh các hệ mạ kẽm điện phân ... 28

1.3. Phụ gia cho mạ kẽm điện phân ... 33

1.3.1. Phân loại phụ gia ... 33

1.3.2. Phụ gia mạ kẽm ... 34

1.3.3. Phụ gia cho hệ mạ kẽm kiềm không xyanua ... 41

1.3.4. Ảnh hưởng của phụ gia đến một số tính chất của lớp mạ ... 45

</div>
(6)<div class='page_container' data-page=6>

2

2.1. Chuẩn bị mẫu, hoá chất và thiết bị ... 51

2.1.1. Vật liệu nghiên cứu ... 51

2.1.2. Tạo mẫu thử nghiệm ... 51

2.1.3. Dung dịch thí nghiệm. ... 52

2.1.4. Thiết bị ... 52

2.2. Các phương pháp nghiên cứu ... 54

2.2.1. Phương pháp Hull. ... 54

2.2.2. Phương pháp Haring-Blum. ... 58

2.2.3. Phương pháp xác định hiệu suất dòng điện catôt ... 58

2.2.4. Đo đường cong phân cực catôt. ... 59

2.2.5. Khảo sát cấu trúc tế vi lớp mạ bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM –
Scanning Electron Microscope). ... 59

2.2.6. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FTIR ... 60

2.3. Quy trình nghiên cứu ... 61

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ... 62

3.1. Ảnh hưởng của polyvinyl ancol (PVA) tới quá trình mạ kẽm ... 62

3.1.1. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử PVA tới phân cực catôt ... 63

3.1.2. Nghiên cứu các quá trình tác động của các phụ gia trong quá trình mạ
bằng phương pháp quét thế vòng ... 67

3.1.3. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử PVA tới độ bóng và khoảng bóng
(phương pháp Hull) ... 73

3.1.4. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử polivinyancol (PVA) tới hình thái
học lớp mạ. ... 76

</div>
(7)<div class='page_container' data-page=7>

3

3.2. Ảnh hưởng của polyetylenimin (BT) tới quá trình mạ kẽm ... 83
3.2.1. Ảnh hưởng của BT tới phân cực catôt ... 83
3.2.2. Nghiên cứu các quá trình tác động của các phụ gia BT trong q trình mạ
bằng phương pháp phân cực vịng ... 86
3.2.3. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử BT tới độ bóng và khoảng bóng
(phương pháp Hull) ... 91
3.2.4. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử BT tới hình thái học lớp mạ ... 94
3.2.5. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử BT tới hiệu suất mạ và khả năng phân
bố ... 102
3.3. Ảnh hưởng của natrisilicat và hệ polyamin – natrisilicat với quá trình mạ kẽm

106

3.3.1. Ảnh hưởng của polyamin và natrisilicat đến phân cực catôt ... 106
3.3.2. Ảnh hưởng của polyamin và natrisilicat đến phân cực catôt ... 106
3.3.3. Ảnh hưởng của polyamin và natrisilicat đến độ bóng và khoảng bóng lớp
mạ kẽm trong bể mạ kiềm không xyanua theo phương pháp Hull. ... 107
3.3.4. Ảnh hưởng của polyamin và natrisilicat đến hình thái học lớp mạ ... 110
3.3.5. Ảnh hưởng polyamin và natrisilicat đến hiệu suất mạ và khả năng phân bố
... 112

</div>
(8)<div class='page_container' data-page=8>

4

3.5.2. Ảnh hưởng của nồng độ phụ gia trong các hệ mạ kẽm tới hiệu suất mạ và

khả năng phân bố. ... 120

KẾT LUẬN ... 122

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ... 123

</div>
(9)<div class='page_container' data-page=9>

5

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

TT Từ viết tắt Viết tắt

1 Polyvinyl ancol 5000 đvC PVA-05

2 Polyvinyl ancol 16.000 đvC PVA-16

3 Polyvinyl ancol 100.000 đvC PVA-100

4 Polyamin 1200 BT-12

5 Polyamin 1800 BT-18

6 Polyamin 20.000 BT-200

7 Polyamin 70.000 BT-700

8 Polyvinyl ancol PVA

9 Polyamin BT

10 Thế điện cực của anôt EA

11 Thế điện cực của catôt EC

12 Phương pháp thụ động sử dụng Cr(VI) CRONAK

13 Phụ gia san bằng bề mặt, dẫn bóng (Enthone) trong bể
amon

AZA

14 Phụ gia tạo bóng (Enthone) trong bể amon AZB

15 Chất hoạt động bề mặt Fluorocarbon FC-135 FC-135
16 Chất hoạt động bề mặt Fluorocarbon FC-129 FC-129
17 Chất hoạt động bề mặt Hexadecyltrimethylammonium

bromide

CTAB

18 Chất hoạt động bề mặt Fluorocarbon FC-170C FC-170C

19 Mật độ dòng điện tại 1 điểm Dx

20 Thời gian mạ t

21 Giá trị dòng tại đỉnh pic thứ nhất Ip(I’c)

22 Giá trị dòng tại đỉnh pic thứ hai Ip(I”c)

23 Hình thái học bề mặt SEM

</div>
(10)<div class='page_container' data-page=10>

6

25 Điện thế E

26 Điện thế cân bằng Eo

27 Dòng điện I

28 Mật độ dòng điện i

29 Nồng độ thấp LC

30 Nồng độ cao HC

31 Nồng độ xyanua thấp LCN

32 Nồng độ xyanua trung bình MLC

</div>
(11)<div class='page_container' data-page=11>

7

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1. Giản đồ cân bằng điện thế-pH của hệ nước-kẽm ở 25 ºC ... 7

Hình 1.2. Ảnh SEM của lớp mạ Zn nhận được từ các dung dịch khác nhau ... 31

Hình 1.3. Đường cong phân cực đo trong dung dịch 30% KOH, 40g/lít ZnO và các
chất hoạt động bề mặt khác nhau (60 ppm) (phóng đại, X 30) ... 31

Hình 1.4. Hình ảnh lớp mạ kẽm nhận được từ dung dịch 30% KOH, 40g/lít ZnO và
các chất hoạt động bề mặt khác nhau (60 ppm) (phóng đại, X 30) ... 32

Hình 2.1. Bình Hull ... 45

Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý thử nghiệm Hull ... 44

Hình 2.3. Thước Hull ứng với dịng áp 1A ... 47

Hình 2.4. Thước Hull ứng với dòng áp 2A
... 4

7 ...
Hình 2.5. Sơ đồ bình Haring-Blum
... 4

7 ...
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét
... 4

7 ...
Hình 3.1. Đường cong phân cực catôt của điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm kiềm
không xyanua chứa PVA – 05 (a) và PVA-16 (b) ở các nồng độ khác nhau, khoảng
quét thế từ -1,2 đến -1,8 VAg/AgCl, tốc độ quét 2 mV/s, 25 oC ... 53

Hình 3.2. Đường cong phân cực catôt điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm kiềm
không xyanua chứa và không chứa PVA ở các nồng độ khác nhau, khoảng quét thế từ
-1,2 đến -1,8 V, tốc độ quét 2 mV/s, 25 oC ... 56

</div>
(12)<div class='page_container' data-page=12>

8

Hình 3.4. Đường CV điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm kiềm và mạ kẽm kiềm
chứa PVA - 16(S0 và Sp2-4) từ -1,2 đến -1,65 V, tốc độ quét 2 mV/s, 250C ... 57
Hình 3.5. Đường phân cực vòng đo trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA - 05 với
các nồng độ khác nhau từ -1,2 đến -1,65 V, tốc độ quét 2 mV/s, 25oC ... 58

Hình 3.6. Đường phân cực vòng đo trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA - 16 với
các nồng độ khác nhau từ -1,2 đến -1,65 V, tốc độ quét 2 mV/s, 25 oC ... 59

Hình 3.7. Đường phân cực vịng thay đổi tốc độ quét trong dung dịch mạ kẽm kiềm
(S0) từ -1,2 đến -1,65 V, 250C ... 60

Hình 3.8. Đồ thị sự phụ thuộc của i vào v1/2 quét trong dung dịch mạ kẽm kiềm
(S0)………. ... 60

Hình 3.9. Đường phân cực vòng thay đổi tốc độ quét trong dung dịch mạ kẽm kiềm
chứa PVA - 05 từ -1,2 đến -1,65 V, tốc độ quét 2 mV/s, 25 0C ... 61

Hình 3.10. Đồ thị sự phụ thuộc của i vào v1/2 quét trong dung dịch mạ kẽm kiềm chưa
PVA – 05 ...
61 ...

Hình 3.11. Đường phân cực vịng thay đổi tốc độ quét trong dung dịch mạ kẽm kiềm
chứa PVA - 16 từ -1,2 đến -1,65 V, 25oC ... 62

Hình 3.12. Đồ thị sự phụ thuộc của i vào v1/2 quét trong dung dịch mạ kẽm kiềm và
dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA – 16 ... 62
Hình 3.13. Hình ảnh tấm Hull nhận được từ dung dịch mạ kẽm kiềm với phụ gia
PVA-05 ... 6
4 ...

</div>
(13)<div class='page_container' data-page=13>

9

Hình 3.16. Ảnh SEM cuả lớp mạ kẽm trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA - 05
ở mật độ dịng 2A/dm2 ... 68

Hình 3.17. Ảnh SEM cuả lớp mạ kẽm trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA - 16 ở
mật độ dịng 0,5 A/dm2... 69

Hình 3.18. Ảnh SEM cuả lớp mạ kẽm trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA - 16 ở
mật độ dịng 2,0 A/dm2... 70

Hình 3.19. Đường cong phân cực catôt điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm kiềm
khơng xyanua khơng có BT và có BT ở các nồng độ khác nhau từ -1,2 đến -1,8V, tốc
độ quét 2mV/s, 25 oC ... 74

Hình 3.20. Đường cong phân cực catôt điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm kiềm
không xyanua không chứa BT và chứa BT ở các nồng độ khác nhau từ -1,2 đến -1,8
V, tốc độ quét 2 mV/s, 25 oC ... 75

Hình 3.21. đường phân cực vịng trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa BT-18 với các
nồng độ khác nhau từ -0,5 đến -1,65 V, tốc độ quét 2 mV/s, 25 oC ... 76

Hình 3.22. Phân cực vòng trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa BT-700 với các nồng
độ khác nhau từ -0,5 đến -1,65 V, tốc độ quét 2 mV/s, 25 oC ... 77

Hình 3.23 Đường CV đo trong dung dịch mạ chứa 0,5 g/L BT-18 với tốc độ quét thế
thay đổi ... 78
Hình 3.24. Sự phụ thuộc của i vào v1/2 trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa BT-18 .. 78

Hình 3.25. Các đường CV với tốc độ quét thay đổi trong dung dịch mạ chứa BT-700
từ -0,5 đến -1,65 V, 25oC ... 79

Hình 3.26. Đồ thị sự phụ thuộc của i vào v1/2 quét trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa
BT-700 ... 79

Hình 3.27. Đường phân cực 10 vịng qt trong dung dịch mạ chứa BT ... 81

Hình 3.28. Hình ảnh lớp mạ kẽm Hull trong dung dịch mạ kẽm kiềm có và khơng có
BT-12 ... 82

</div>
(14)<div class='page_container' data-page=14>

1 0

Hình 3.30. Hình ảnh lớp mạ kẽm Hull trong dung dịch mạ kẽm kiềm có và khơng có

BT-200 ... 83

Hình 3.31. Hình ảnh lớp mạ kẽm Hull trong dung dịch mạ kẽm kiềm có và khơng có
BT-700 ... 83

Hình 3.32. Hình thái học lớp mạ mạ trong dung dịch chứa BT-12
ở mật độ dịng 0,5 A/dm2 ... 86

Hình 3.33. Hình thái học lớp mạ mạ trong dung dịch chứa BT-12
ở mật độ dòng 5 A/dm2 ... 87

Hình 3.34. Hình thái học lớp mạ mạ trong dung dịch chứa BT-18
ở mật độ dịng 0,5 A/dm2 ... 88

Hình 3.35. Hình thái học lớp mạ mạ trong dung dịch chứa BT-18
ở mật độ dịng 5 A/dm2 ... 89

Hình 3.36. Hình thái học lớp mạ mạ trong dung dịch chứa BT-200
ở mật độ dòng 0,5 A/dm2 ... 90

Hình 3.37. Hình thái học lớp mạ mạ trong dung dịch chứa BT-200
ở mật độ dịng 5 A/dm2 ... 91

Hình 3.38. Hình thái học lớp mạ mạ trong dung dịch chứa BT-700
ở mật độ dịng 0,5 A/dm2 ... 92

Hình 3.39. Hình thái học lớp mạ mạ trong dung dịch chứa BT 700
ở mật độ dòng 5 A/dm2 ... 93

Hình 3.40. Đường cong phân cực catôt điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm kiềm
không xyanua không chứa BT và chứa BT+ Natrisilicat ở các nồng độ khác nhau, từ
-1,2 đến -1,8 V, tốc độ quét 2 mV/s, 25 oC ... 98

Hình 3.41. Ảnh Hull lớp mạ trong dung dịch mạ có BT, hệ BT-natrisilicat nồng độ và
mođun khác nhau... 99

Hình 3.42. Ảnh SEM của bề mặt mẫu mạ trong dung dịch mạ kiềm chứa polyamin và
natrisilicat ... 103

Hình 3.43. Phổ hồng ngoại lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm chứa polyamin ... 107

Hình 3.44. Phổ hồng ngoại lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm chứa PVA ... 107

</div>
(15)<div class='page_container' data-page=15>

1 1

</div>
(16)<div class='page_container' data-page=16>

1 2

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. Thành phần các dung dịch mạ kẽm ... 16

Bảng 1.2. Các tham số của bể mạ ... 17

Bảng 1.3. Các yêu cầu kỹ thuật ... 17

Bảng 1.4. Tính chất của các bể mạ ... 18

Bảng 2.1. Thành phần hóa học của thép SS400 được sử dụng để chế tạo mẫu ... 40

Bảng 2.2. Các loại mẫu thử nghiệm và mục đích sử dụng... 40

Bảng 2.3. Quy trình tạo mẫu ... 40

Bảng 2.4. Ký hiệu dung dịch và mẫu mạ tương ứng khi sử dụng phụ gia polyvinyl
ancol (PVA) ... 41

Bảng 2.5. Ký hiệu dung dịch và mẫu mạ tương ứng khi sử dụng phụ gia
polyethylenimin (BT) ... 42

Bảng 2.6. Ký hiệu dung dịch và mẫu mạ tương ứng khi sử dụng kết hợp polyamin và

natrisilicat ... 43

Bảng 2.7. Ký hiệu các mẫu mạ trong các hệ dung dịch mạ thương mại và dung dịch
trong luận án ... 44

Bảng 2.8. Sự phân bố dịng điện trên catơt của Bể Hull 250 mL ... 46

Bảng 3.1. Khả năng hòa tan trong dung dịch mạ kẽm kiềm của các polyme ... 52

Bảng 3.2. Các giá trị thế, quá thế và dịng tại các píc của các q trình mạ trong dung
dịch có và khơng có PVA ... 57

Bảng 3.3. Các giá trị đỉnh píc của các q trình mạ trong dung dịch có và khơng có
PVA – 05 ... 58

Bảng 3.4. Các giá trị thế, q thế và dịng tại các píc của các q trình mạ trong dung
dịch có và khơng có PVA-16 ... 60

</div>
(17)<div class='page_container' data-page=17>

1 3

Bảng 3.6. Khả năng che phủ của PVA ... 63
Bảng 3.7. Khoảng bóng và độ bóng của lớp mạ kẽm trong bể mạ kiềm khơng xyanua
có và khơng có PVA ở khối lượng phân tử và nồng độ thay đổi khi mạ bằng phương
pháp Hull ... 65
Bảng 3.8. Khả năng phân bố của dung dịch mạ kẽm kiềm có chứa PVA ... 71
Bảng 3.9. Hiệu suất mạ của hệ mạ có và khơng có PVA... 72
Bảng 3.10. Các giá trị đỉnh píc trên các đường CV đo trong dung dịch có và khơng có
BT-18 ... 77
Bảng 3.11. Các giá trị đỉnh píc trên đường CV đo trong dung dịch có và khơng có
BT-700 ... 78

Bảng 3.12. Các giá trị trên đồ thị sự phụ thuộc của i vào v1/2 quét trong dung dịch mạ

</div>
(18)<div class='page_container' data-page=18>

1 4

MỞ ĐẦU

Vấn đề chống ăn mòn cho vật kiệu kim loại đã trở thành nhu cầu cấp thiết đối với
tất cả các quốc gia trên thế giới, đặc biệt đối với Việt Nam là quốc gia nằm trong vùng
khí hậu nhiệt đới gió mùa với đặc trưng nhiệt độ và độ ẩm khơng khí cao [1].

Phủ kim loại là một trong những phương pháp bảo vệ chống ăn mòn được tập trung
nghiên cứu, sử dụng khá phổ biến trên thế giới và Việt Nam. Trong số đó, kẽm là một
trong các lớp phủ kim loại được sử dụng nhiều nhất để bảo vệ cho các linh kiện, chi
tiết, phụ tùng máy và kết cấu thép cacbon nhờ giá thành thấp, có khả năng bảo vệ catơt
cho thép. Lớp mạ kẽm có thể tạo được từ nhiều phương pháp khác nhau như mạ điện,
nhúng nóng, phun phủ..., trong đó, mạ điện chiếm ưu thế với các chi tiết nhỏ, sử dụng
trong điều kiện khí quyển và khơng u cầu tuổi thọ quá cao.

Một số dung dịch mạ kẽm đã được nghiên cứu sử dụng như: mạ kẽm từ dung dịch
sunphat, floborat, xyanua, pyrophotphat, clorua và kiềm không xyanua. Trong đó, các
dung dịch được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp là xyanua, clorua và kiềm không
xyanua.

Trước thập kỷ 90 của thế kỷ 20, bể mạ xyanua được sử dụng phổ biến. Ưu điểm
của dung dịch này là đơn giản, độ phân cực cao, có thể sử dụng thậm chí khơng cần
phụ gia, dễ vận hành, chịu tạp tốt, không cần xử lý bề mặt thật tốt. Dung dịch có khả
năng phân bố cao, lớp mạ mịn, kín, khả năng tiếp nhận cromat tốt. Tuy nhiên, tốc độ
mạ chậm, đắt, dung dịch dễ bị cacbonat hóa, đặc biệt rất độc hại.

Từ những năm 1990, nhờ các tiến bộ kỹ thuật đặc biệt với các hệ phụ gia mới ra

đời, bể mạ clorua được đưa vào sử dụng ngày càng nhiều và chiếm được thị phần cao.
Ưu điểm của dung dịch này là có độ che phủ khá tốt, có thể mạ treo và mạ quay, lớp
mạ có độ bóng cao (cao nhất trong các bể mạ kẽm), hiệu suất catôt lớn (tới 95 %). Tuy
nhiên, bể mạ này đòi hỏi phải xử lý bề mặt ban đầu tốt, lớp mạ giịn do lẫn chất tạo
bóng hữu cơ, lớp mạ khơng thật sự thích hợp với một số dung dịch thụ động như dung
dịch thụ động Cr(VI) đen, cầu vồng, khả năng chống ăn mòn thấp hơn lớp mạ từ hai
loại dung dịch kiềm, ăn mịn thiết bị mạnh, đặc biệt nước thải có ion NH4+ rất khó xử

lý gây ơ nhiễm mơi trường [2].

</div>
(19)<div class='page_container' data-page=19>

1 5

bóng mới cũng như do các yêu cầu về bảo vệ môi trường, bể mạ này mới thực sự được
quan tâm, chấp nhận và trở thành giải pháp tốt nhất để thay thế bể mạ xyanua. Dung
dịch mạ kẽm kiềm không xyanua có một số ưu điểm nổi trội như: khả năng phân bố
cao, kinh tế hơn, không độc, chất lượng lớp mạ tốt, mềm dẻo, dễ thụ động, rất thích
hợp với các dung dịch thụ động Cr(III), đặc biệt dễ xử lý nước thải [2, 4]. Nhược điểm
là phức tạp hơn về cơng nghệ, độ bóng chưa cao, yêu cầu xử lý bề mặt tốt.

Tương tự như nhiều loại dung dịch mạ, để có thể sử dụng trong công nghiệp, bể
mạ kiềm không xyanua cần phải bổ sung thêm phụ gia. Nhiều loại phụ gia hữu cơ và
vô cơ được đưa vào với nồng độ tương đối thấp có thể làm thay đổi q trình kết tủa
kẽm, cấu trúc, hình thái, và tính chất lớp mạ. Một phụ gia cho vào có thể ảnh hưởng
tới nhiều tính chất của lớp mạ, nhưng trong thực tế người ta vẫn cho đồng thời nhiều
phụ gia vì cần tới tác động tổng hợp của chúng. Chúng có thể làm cho lớp mạ nhẵn,
phẳng, tăng khả năng phân bố, mở rộng khoảng mật độ dòng làm việc, cải thiện độ
bóng... [3, 5-13].

</div>
(20)<div class='page_container' data-page=20>

1 6

Thực tế tại Việt Nam, để đáp ứng yêu cầu phụ gia cho quá trình mạ kẽm của các
hãng sản xuất ôtô, xe máy, một số hệ phụ gia đã được giới thiệu và đưa vào sản xuất.
Từ đầu những năm những năm 2000, hãng ENTHONE đã đưa vào thị trường Việt Nam
hệ phụ gia NCZ DIMENSION, hãng COLOMBIA đưa vào hệ COLZINC ACF2 v.v...
Trong thời gian gần đây, có rất nhiều loại phụ gia mạ kẽm kiềm không xyanua được
đưa vào Việt Nam. Tuy nhiên, có thể thấy, 100% các hệ phụ gia đều có xuất xứ nước
ngồi, giá thành khá cao. Tại Việt Nam, việc nghiên cứu về phụ gia mạ nói chung và
mạ kẽm kiềm khơng xynua nói riêng rất ít được quan tâm. Với mong muốn tạo được
các hệ phụ gia cho bể mạ, đồng thời góp phần chủ động sản xuất, khả năng ứng dụng
của các chế phẩm này còn hạn chế do giá thành cao....

Mục tiêu nghiên cứu

Xác định ảnh hưởng một số phụ gia (hữu cơ và vô cơ) tới quá trình kết tủa kẽm
trong bể mạ kẽm kiềm khơng xyanua và tính chất của lớp mạ của lớp mạ nhận được.

Đề xuất một hệ phụ gia có thể sử dụng được trong bể mạ kẽm kiềm không xyanua.

Nội dung nghiên cứu

1. Khảo sát ảnh hưởng của các đơn phụ gia đến khả năng phân bố, hiệu suất dịng điện,
phân cực catơt, dải mật độ dịng làm việc, hình thái học bề mặt, độ bóng của lớp mạ
kẽm.

2. Khảo sát ảnh hưởng của tổ hợp các phụ gia đến khả năng phân bố, hiệu suất dịng
điện, phân cực catơt, dải mật độ dịng làm việc, hình thái học bề mặt, độ bóng của lớp
mạ kẽm từ đó đưa ra một hệ phụ gia có thể dùng được cho bể mạ kẽm kiềm.

</div>
(21)<div class='page_container' data-page=21>

1 7

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về mạ kẽm

1.1.1. Giới thiệu

Mỗi năm, hơn 40 triệu tấn thép được mạ kẽm hoặc kẽm hợp kim và hơn 2,2 triệu
tấn kẽm được sử dụng để tạo lớp phủ bảo vệ trên toàn thế giới [27]. Tại các nước
phương Tây, khoảng 37% kẽm được sử dụng cho mục đích mạ bảo vệ kim loại.

Mạ kẽm được coi là một trong những phương pháp kinh tế nhất và hiệu quả bảo vệ
chống ăn mòn thép cacbon. Lớp mạ kẽm bảo vệ cho thép theo hai cơ chế [28, 29]. Thứ
nhất, kẽm là màng ngăn cách thép với môi trường xâm thực. Bản thân kẽm có độ bền
ăn mịn lớn hơn nhiều lần so với thép. Ví dụ, tốc độ ăn mòn của kẽm chỉ vào khoảng
1/25 so với thép cacbon trong khí quyển biển [28]. Trong khơng khí, kẽm dễ dàng bị
ơxi hóa để tạo thành một lớp màng ôxit. Lớp ôxit kẽm sẽ trở thành kẽm hydroxit khi
tiếp xúc với hơi ẩm hoặc mưa. Trong quá trình làm khơ, hydroxit kẽm phản ứng với
CO2 trong khí quyển và tạo ra màng bảo vệ mỏng xít chặt và có độ bám dính cao với

bề mặt kẽm mà thành phần cơ bản là cacbonat. Thứ hai, lớp mạ kẽm bảo vệ thép theo
cơ chế điện hóa. Khi lớp mạ bị khuyết tật hoặc một phần lớp mạ bị phá hủy, nền thép
bị lộ ra và tiếp xúc với các tác nhân ăn mòn, do điện thế tiêu chuẩn của kẽm (- 0,76 V)
âm hơn nhiều so với thép (- 0,44 V), kẽm sẽ đóng vai trị là anơt hy sinh, bị ăn mịn và
bảo vệ cho nền thép (bảo vệ catôt). Tuy nhiên, điều này khơng đúng trong mọi điều
kiện, vì trong mơi trường nóng ẩm (nhiệt độ lớn hơn 60 oC) hoặc nước nóng, có sự đảo

phân cực giữa kẽm và sắt và khi đó kẽm sẽ thể hiện tính chất của lớp phủ catơt [28,
29].

Có thể phủ kẽm cho thép theo 6 phương pháp phổ biến như sau: nhúng nóng, mạ

điện, phủ cơ học, tráng kẽm, phun phủ và các lớp phủ có chứa bột hay bơng kẽm (ví
dụ: sơn giàu kẽm, dacromet) [28].

</div>
(22)<div class='page_container' data-page=22>

1 8

Có nhiều loại dung dịch dùng để mạ kẽm: ZnSO4 (pH 1,5 ÷ 5,5), ZnCl2 (pH 4,0 ÷

5,5), Zn(BF4)2 (pH 1,5 ÷ 3,5), Zn2P2O7 (pH 7 ÷ 10), xyanua và mới đây dung dịch kiềm

khơng xyanua với nhiều tính năng tốt như xyanua nhưng thân thiện môi trường hơn
cũng đã được đưa vào sản xuất.

Tính chất của kẽm

Kẽm là kim loại màu trắng xanh, sáng với nhiệt độ nóng chảy 419,5 ºC và nhiệt độ
sôi 907 ºC. Hằng số mạng a và c tương ứng là 0,2664 và 0,4947 nm [30]. Kẽm giòn,
dễ vỡ ở nhiệt độ thường và trở nên dễ dát, dễ uốn ở nhiệt độ 100 oC – 150 °C. Kẽm là
chất dẫn điện trung bình có tỷ trọng 7,14 g/cm3 ở nhiệt độ thường.

Kẽm nguyên chất không được sử dụng nhiều trong các ứng dụng kỹ thuật nhưng
lại được sử dụng nhiều ở dạng hợp kim. Ví dụ như nó tạo thành một chuỗi hợp kim
đúc áp lực rất tốt với nhôm (4 %) [31]. Việc thêm tới 45 % kẽm vào đồng tạo ra một
loạt các hợp kim đồng-kẽm hay còn gọi là đồng thau. Hợp kim Zn-Fe là yếu tố cơ bản
tạo nên độ bền ăn mịn cao của thép được mạ nhúng nóng.

Kẽm rất dễ tan trong dung dịch axit và dung dịch kiềm mạnh. Trong khơng khí
kẽm ln bị bao phủ bởi màng tạo ra từ muối cacbonat và bazơ kẽm: ZnCO3.Zn(OH)2.

Số ơxi hóa của kẽm là +2. Ion Zn2+ có khả năng tạo phức mạnh. Một số ion phức có

vai trị lớn trong q trình mạ kẽm như: Zn(CN)42- ; ZnO22- ; Zn(NH3)22+; Zn(P2O7)2

6-…

Sự ăn mịn của kẽm trong khí quyển

Sự ăn mịn của kẽm trong khí quyển là do tác động của các điều kiện môi trường
như nhiệt độ, độ ẩm, ô nhiễm khơng khí, mưa, gió và bức xạ mặt trời. Tác động của
các yếu tố ăn mịn kẽm có liên quan nhiều đến tác động ban đầu của chúng đến sự hình
thành và phát triển của các màng bảo vệ.

Trong điều kiện khô và nhiệt độ thường, kẽm bị ăn mòn rất chậm, tạo ra sản phẩm
ăn mịn là ơxit kẽm ZnO. Trong mơi trường ẩm, các tầng nước hấp thụ trên bề mặt
kẽm, tạo ra các ion kẽm. Màng mỏng kẽm hydroxit được tạo thành rất nhanh trên bề
mặt kẽm. Sự ăn mịn kẽm trong mơi trường ẩm có thể được mơ tả như sau [32]:

Zn → Zn2+ + 2e- (1.1)

</div>
(23)<div class='page_container' data-page=23>

1 9

O2 + 4H3O+ + 4e- → 6H2O (trong môi trường axit) (1.2)

2 H3O+ + 2e- → 2 H2O + H2 (trong môi trường axit) (1.3)

và / hoặc:

O2 + 2 H2O + 4e- → 4OH- (trong môi trường trung tính và kiềm) (1.4)

Kẽm hydroxit phản ứng tiếp với khí CO2 hấp thụ trong nước, tạo thành kẽm

cacbonat tương đối ít hòa tan. Kẽm hydroxit kết hợp với kẽm cacbonat để tạo thành
kẽm cacbonat bazơ (hydrozincite) Zn5(CO3)2(OH)6 [32]:

Zn(OH)2 + 4Zn2+ + 4OH- + 2CO32- → Zn5(CO3)2(OH)6 (1.5)

Kẽm cacbonat bazơ (hydrozincite) là một sản phẩm giả bền. Trong các điều kiện
môi trường khác nhau, sản phẩm của q trình ăn mịn có thể bị thay đổi thành các hợp
chất khác nhau, như Zn4SO4(OH)6.nH2O trong khí quyển nơng thơn,

NaZn4Cl(OH)6SO4.6H2O trong khí quyển biển và Zn4Cl2(OH)4SO4.5H2O trong khí

quyển thành phố và cơng nghiệp [33].

Ăn mịn của kẽm trong mơi trường nước

Kẽm có hố trị II trong tất cả các hợp chất của nó. Giá trị điện thế tiêu chuẩn
của kẽm là -0,76 V, thấp hơn điện thế tiêu chuẩn của Fe (-0,44 V) [34]. Giản đồ cân
bằng điện thế - pH của kẽm trong nước ở 25 ºC biểu diễn ở Hình 1.1 [35]. Kẽm khơng
ổn định về mặt nhiệt động trong nước và chất lỏng. Khi kẽm tiếp xúc với nước, các ion
kẽm tích điện dương đi vào dung dịch và xảy ra phản ứng khử ơxi hồ tan trên bề mặt
Zn. Chỉ khi ơxi hồ tan trở nên cạn kiệt hoặc sự khuếch tán không cung cấp đủ ơxi cho
phản ứng catơt, thì sự thốt khí H2 mới chiếm ưu thế trong phản ứng catơt:

2H+ + 2e- → H2 (1.6)

</div>
(24)<div class='page_container' data-page=24>

2 0

Hình 1.1. Giản đồ cân bằng điện thế-pH của hệ nước-kẽm ở 25 ºC [35].

Hơn nữa, kẽm có thể tạo hợp chất khơng tan với một số chất hoá học như cacbonat

và sunphat. Kẽm cacbonat là hợp chất quan trọng bởi nó được tạo thành sẽ bảo vệ
chống ăn mịn cho kẽm trong mơi trường khí quyển. Sự tạo thành kẽm cacbonat có thể
xuất hiện trong dung dịch chứa cacbonat và bicacbonat tuỳ theo phản ứng dưới đây
[37]:

ZnO + 2H+ → Zn2+ + H

2O (1.7)

Zn2+ + H

2CO3 → ZnCO3 + 2H+

(1.8)
5Zn2+ + 2HCO

3- + 6H2O → Zn5(OH)6(CO3)2 + 8H+ (1.9)

2H+ + 2HCO3- + H2O + 5ZnO → Zn5(OH)6(CO3)2 (1.10)

1.1.2. Lớp mạ kẽm điện phân 
1.1.2.1. Mạ điện

</div>
(25)<div class='page_container' data-page=25>

2 1

catôt là động lực để chuyển điện tích trên giao diện dung dịch/kim loại, giá trị của nó
quyết định tốc độ chuyển điện tích. Mục đích chính của mạ điện nói chung là để cải
thiện một số tính chất cho chi tiết cần mạ như: cảm quan, khả năng bảo vệ chống lại ăn
mòn, độ cứng, độ chịu mài mòn, giảm điện trở tiếp xúc, chịu nhiệt…

Quá trình mạ điện tuân theo các định luật điện phân được xây dựng bằng thực
nghiệm bởi Faraday vào năm 1833. Những định luật này tạo thành nền tảng của khoa
học điện hóa và được nêu như sau:

Khối lượng m của kim loại kết tủa trên điện cực tỉ lệ thuận với điện lượng q chuyển
qua chất điện phân (định luật Faraday thứ nhất) và với đương lượng hoá học A (hoặc
đương lượng hóa học) của kim loại (định luật Faraday thứ hai). Định luật Faraday được
biểu thị bằng phương trình:

m = A.q/F (1.11)

trong đó,

m- khối lượng kim loại kết tủa trên điện cực (g)
q- điện lượng chuyển qua chất điện phân (C)
F- Hằng số Faraday, F=96.500 C,

A- Đương lượng hóa học của kim loại (g)
Cơng thức này có thể viết thành

m = Z.I.t (1.12)

trong đó:

Z – Đương lượng điện hóa của kim loại, Z = A/F (g/A.giờ)
I – Cường độ dòng điện (A)

t – thời gian (giờ)

</div>
(26)<div class='page_container' data-page=26>

2 2

Quá trình mạ điện bị ảnh hưởng rất lớn bởi thành phần dung dịch điện ly, hành vi
điện hóa của dung dịch, các thơng số điện phân như: pH, mật độ dịng điện, nhiệt độ,
vật liệu điện cực…

Hành vi điện hóa của bể mạ

Các phản ứng điện cực xảy ra trong q trình mạ điện:
Tại catơt xảy ra quá trình khử ion kim loại:

Mn+ + ne- → M (1.13)

Ngồi ra, trên catơt cịn có thể xảy ra phản ứng thoát hydro
H+ + e- → 1

2H2↑ (1.14)

Phản ứng oxy hóa trên anôt phụ thuộc vào anôt trơ hay anôt tan. Nếu anơt tan, xảy
ra phản ứng hịa tan kim loại:

M → Mn+ + ne- (1.15)

Nếu anơt khơng tan, xảy ra q trình thốt oxy:

2H2O → O2↑ + 4H+ + 4e- (1.16)

Trong dung dịch mạ điện, tồn tại 3 vùng: phân giới catôt-dung dịch, phân giới
anôt-dung dịch và anôt-dung dịch. Mỗi vùng sẽ ứng với một điện thế khi có dịng điện chạy qua.
Khi khơng có dịng điện, điện thế rơi trong dung dịch bằng không, nhưng vẫn tồn tại

điện thế tại các phân giới điện cực-dung dịch. Khi đó điện thế của hệ sẽ là:

Vo = EA – EC (1.17)

Với EA, EC tương ứng là thế điện cực của anôt và catơt. Các giá trị này có thể đo

được. Về lý thuyết, các điện thế này có thể được xác định bằng phương trình Nernst.
Ví dụ, khi kim loại kết tủa trên catơt, thế điện cực có thể được xác định bởi phương
trình sau:

E = Eo +

2.303RT

nF log CM

n+ (1.18)

Trong đó: Eo - Thế điện cực tiêu chuẩn của kim loại M (V)

R- Hằng số khí, R= 8,314 J/Kmol
T- Nhiệt độ tuyệt đối (298 K)
n - Số điện tử trao đổi

</div>
(27)<div class='page_container' data-page=27>

2 3

CMn+ - Nồng độ ion kim loại M trong dung dịch.

Để kim loại có thể kết tủa trên điện cực cần phải áp đặt một điện thế đủ lớn. Tại 3
vùng trong bể điện phân đều có trở kháng khi có dịng điện chạy qua. Điện trở của dung

dịch điện phân phụ thuộc vào diện tích điện cực, khoảng cách giữa các điện cực, bản
chất và thành phần dung dịch. Điện trở của dung dịch có thể tính được theo cơng thức
sau:

R = l/S (1.19)

Trong đó: R – điện trở của dung dịch ()

l - khoảng cách giữa các điện cực (cm)
S – diện tích điện cực (m2)

 - độ dẫn điện của dung dịch (S/m)

Các phân giới điện cực-dung dịch đóng vai trị các điện trở tuyến tính và tỷ lệ với
cường độ dịng điện đi qua. Để có dịng điện đi qua bể mạ, điện thể áp đặt cần phải lớn
hơn điện thế cân bằng. Phần dư của điện thế áp đặt (E) so với điện thế cân bằng (Eo)

của điện cực được gọi là quá thế (quá điện áp hoặc phân cực).

 = E – Eo (1.20)

Nếu gọi ED là điện thế kết tủa của kim loại trên điện cực thì ED chính là điện thế

catơt mà ở đó kim loại có thể phóng điện.

ED = EC +  (1.21)

Trong đó, Ec là điện thế mạch hở của catôt.

Tốc độ mà các ion kim loại được chuyển qua lớp kép từ dung dịch đến kim loại và

ngược lại được xác định bởi hai yếu tố: động học của q trình và hoạt hóa được tạo ra
bởi một phần của tổng điện thế phân cực (hoạt hóa hoặc phân cực hóa học). Cuối cùng,
màng vật liệu ở bề mặt điện cực tồn tại trở kháng chống lại dòng điện chạy qua. Điện
thế tương ứng với sự sụt giảm IR trong màng được gọi là “quá thế omic” và khác với
sụt thế IR trong dung dịch. Tổng sự thay đổi về điện thế (q thế) để duy trì một dịng
điện ổn định trong dung dịch mạ tương ứng với tổng của điện thế phân cực ở hai điện
cực và điện thế IR của dung dịch và ta có:

</div>
(28)<div class='page_container' data-page=28>

2 4

Cơ chế điện kết tủa kim loại

Các ion kim loại sau khi chuyển qua lớp kép phóng điện và tích hợp vào mạng tinh
thể trên catơt. Q trình khử các ion kim loại này bao gồm một số các bước liên tiếp

[14]: cation hidrat hóa di chuyển từ dung dịch vào bề mặt catơt (q trình khuếch tán);
cation mất lớp vỏ hidrat, vào tiếp xúc trực tiếp với bề mặt catơt (q trình hấp phụ);
điện tử chuyển từ catơt điền vào vành hóa trị của cation (q trình phóng điện), biến
nó thành ngun tử kim loại trung hòa hấp phụ trên bề mặt điện cực, các nguyên tử
kim loại này sẽ tạo thành mầm tinh thể mới, hoặc tham gia nuôi lớn mầm tinh thể đã
hình thành trước đó. Tất nhiên, nhu cầu năng lượng trong mỗi bước là một lượng nhỏ
hơn hơn tổng năng lượng cần thiết cho toàn bộ quá trình. Các bước khác nhau liên quan
đến cơ chế điện kết tủa kim loại trong trường hợp đơn giản như sau:

Cơ chế quá trình kết tủa điện hóa có thể được gọi là kết tinh điện hóa.

Phân cực và mạ điện

</div>
(29)<div class='page_container' data-page=29>

2 5

từ một chất điện phân tương tự diễn ra với phân cực cao hơn. Vì thế, đối với bể mạ Ni
mờ, đôi khi không cần phải dùng đến phụ gia đã cho lớp mạ khá mịn. Mạ điện từ bể
mạ trên cơ sở xyanua thường thể hiện độ phân cực cao.

Về lý thuyết, nhà sản xuất có thể kiểm sốt đầy đủ q trình mạ chỉ bằng điện áp,
khơng tham chiếu đến mật độ dịng điện, với điều kiện là các yếu tố như thành phần và
nhiệt độ của bể mạ gần như không đổi và chỉ khi điện áp rơi do điện trở của dung dịch
và phân cực anôt hoặc gần như không đổi. Trong thực tế, nhà sản xuất kiểm soát điện
áp bể mạ nên thực sự kiểm soát sự phân cực catốt, từ đó chi phối mật độ dịng catơt và
hiệu suất dòng. Tuy nhiên, lợi thế trong việc kiểm sốt mật độ dịng điện là sự liên kết
chặt chẽ hơn với phân cực catôt và không bị ảnh hưởng nhiều bởi sự thay đổi hình dạng
điện cực và khoảng cách các điện cực, như thường xảy ra.

Quá thế hydro

Trong quá trình mạ điện, người ta ln phải đối mặt với với khía cạnh quan trọng
của vấn đề này, bởi vì tất cả các dung dịch nước đều chứa các ion H+. Trong thực tế,

trong mọi quá trình mạ điện từ một dung dịch nước, ln tồn tại khả năng hình thành
khí hydro ở cực âm do sự phóng điện của các ion H+. Khi điều này xảy ra, hiệu suất

kết tủa kim loại hay hiệu suất catơt giảm. Sự phóng điện của ion H+ có tầm quan trọng

đặc biệt trong cơng nghệ mạ điện.

</div>
(30)<div class='page_container' data-page=30>

2 6

vực có than chì, q thế hydro thấp nên có thể sử dụng để sản xuất hydro và kim loại
không thể kết tủa được.

Hydro cùng phóng điện và để lại dấu vết trong nhiều kim loại được mạ. Vì hydro
khi mới phóng điện ở trạng thái nguyên tử nên nó dễ dàng bị hấp phụ bởi kim loại nền.
Thép ít nhiều bị ảnh hưởng bởi sự giịn hydro do hydro bị hấp phụ và thẩm thấu vào
mạng tinh thể. Bản chất của sự giòn hydro chưa được hiểu rõ ràng. Nếu các lỗ rỗng
siêu nhỏ xuất hiện trong kim loại nền, hydro có thể tích tụ ở dạng phân tử ở áp suất
vượt quá độ bền kéo của kim loại và khi đó xuất hiện các vết phồng rộp. Ảnh hưởng
của sự hấp phụ hydro có thể thấy rõ khi mạ trong dung dịch xyanua và ít thấy hơn ở
các bể axit.

Sự liên quan của quá thế thoát hydro và mạ kim loại

Do sự tồn tại của quá thế thoát hydro nên có thể mạ được khá nhiều kim loại từ
dung dịch nước. Trong trường hợp mạ niken ở pH 5,0, thế điện cực cân bằng cho quá
trình thoát hydro là -0,30 V, trong dung dịch kiềm ở pH 10 nó là -0,59V. Các giá trị
này dương hơn so với thế thoát của một số lớn kim loại nên chỉ có q trình thốt hydro
xảy ra. Tuy nhiên, do có q thế trong q trình thoát hydro, nên thế thoát hydro trở
nên đủ âm hơn nên hydro khơng thể phóng điện hoặc chỉ ở mức độ nhỏ trừ khi vượt
quá mật độ dòng tới hạn.

Trong mạ đồng từ dung dịch axit, thế phóng điện của đồng là + 0,34 V. Nó rất
dương. Giả sử đối với bể ở pH 1, điện thế thuận nghịch của hydro là -0,06 V. Với quá
thế của hydro trên đồng là -0,60 V; lúc này điện thế thoát hydro là -0,66 V. Do sự khác
biệt lớn giữa điện thế thoát hydro và đồng nên hiệu suất mạ đồng trong trường hợp này
lên đến 100% trong dải mật độ dịng điện bình thường. Trong dung dịch mạ kẽm axit
chứa 1 M kẽm sunphat và axit sunphuric 0,1 M, EO của Zn là -0,76 V. Độ pH của bể

</div>
(31)<div class='page_container' data-page=31>

2 7

1.2. Một số hệ mạ kẽm điện phân

Tồn tại nhiều dung dịch có thể sử dụng để mạ kẽm. Các bể này khác nhau cả về

thành phần và tính chất, tuy nhiên, 3 loại bể mạ được sử dụng nhiều nhất cho mục đích
bảo vệ, trang trí là bể mạ clorua, bể mạ xyanua và kiềm không xyanua. Vì vậy, tiểu
mục này chủ yếu sẽ đề cập đến 3 loại bể mạ này.

1.2.1. Bể mạ kẽm clorua

Có nhiều cơng thức khác nhau cho bể mạ kẽm clorua và cho chất lượng lớp mạ
khác nhau. Chất điện ly thường được sử dụng trong hệ mạ kẽm clorua bao gồm ZnCl2,

NH4Cl hoặc KCl hoặc hỗn hợp của chúng, pH = 4,5 – 5,5 điện phân ở nhiệt độ thường,

mật độ dịng catơt 2 – 4 A/dm2, hiệu suất catôt, khả năng phủ sâu và độ bóng lớp mạ

cao, khơng độc như các hệ mạ kẽm xyanua.

Nồng độ NH4Cl hoặc KCl có ảnh hưởng cơ bản đến q trình catơt: tăng độ dẫn

điện, tăng hiệu suất dòng, tăng khả năng phân bố kim loại mạ, tăng phân cực catôt.
Từ những năm 1990, nhờ các tiến bộ kỹ thuật, bể mạ clorua được đưa vào sử dụng
và chiếm được thị phần cao. Ưu điểm của dung dịch này là mạ được chi tiết có hình
thù phức tạp, có thể mạ treo và mạ quay, lớp mạ có độ bóng cao, hiệu suất catôt lớn.

Tuy nhiên, hệ mạ kẽm clorua có một số nhược điểm như sau:
- Đòi hỏi phải xử lý bề mặt ban đầu tốt,

- Lớp mạ giòn do lẫn chất tạo bóng hữu cơ,

- Tồn tại một số vấn đề khi thụ động bằng các dung dịch thụ động Cr(VI) mầu
đen, cầu vồng.

- Khả năng chống ăn mòn thấp hơn lớp mạ từ hai loại dung dịch kiềm, ăn mòn
thiết bị mạnh,

- Đặc biệt nếu sử dụng NH4Cl thì nước thải có ion NH4+ rất khó xử lý gây ơ nhiễm

mơi trường [2].

1.2.2. Hệ mạ kẽm xyanua

Chất điện ly xyanua kiềm dùng để mạ kẽm thường được gọi là chất điện ly vạn
năng, bởi vì có một số tính tốt sau đây [38]]:

</div>
(32)<div class='page_container' data-page=32>

2 8

Độ dẫn điện của dung dịch tốt, độ phân cực catôt cao, đơn giản, dễ vận hành, chịu
tạp tốt, không cần xử lý bề mặt thật tốt, lớp mạ mịn, kín, khả năng tiếp nhận cromat
tốt.

Chất điện ly được sử dụng trong mạ kẽm xyanua gồm có 3 thành phần sau: ZnO,
NaCN và NaOH

Tuy nhiên, hệ mạ kẽm xyanua có những nhược điểm sau:

Tốc độ mạ chậm, đắt, dung dịch dễ bị cacbonat hóa, đặc biệt rất độc hại. Các khí
NH3 và HCN gây ô nhiễm môi trường và hao hụt hóa chất.

1.2.3. Hệ mạ kẽm kiềm khơng xyanua

Thành phần chất điện ly: ZnO và NaOH, mật độ dòng mạ trung bình 1,5 -2,0
A/dm2, khi hệ mạ chưa có phụ gia lớp mạ thơ có xu hướng nhánh cây. Để ngăn ngừa

điều này người ta thường thêm vào dung dịch một lượng thiếc (Sn) 0,2 – 0,5 g/L dưới
dạng Na2SnO3 hòa tan.

Gần đây nhờ sự ra đời của các hệ phụ gia tạo bóng mới (bao gồm đa phần là các
hợp chất hữu cơ) cũng như do các yêu cầu về bảo vệ môi trường, bể mạ này mới thực
sự được quan tâm, chấp nhận và trở thành giải pháp tốt nhất để thay thế bể mạ xyanua.
Dung dịch mạ kẽm kiềm khơng xyanua có một số ưu điểm nổi trội như: kinh tế
hơn, không độc, chất lượng lớp mạ tốt, dễ thụ động, đặc biệt rất thích hợp với các dung
dịch thụ động Cr(III), khả năng phân bố tốt, đặc biệt nước thải dễ xử lý [2, 4].

Tuy nhiên, hệ mạ kẽm kiềm khơng xyanua cũng có một số nhược điểm là phức tạp
hơn (phải có bể tạo kẽm bên ngoài), phải phân tích nồng độ hóa chât cơ bản và
cácbonnat thường xuyên hơn, yêu cầu xử lý bề mặt tốt.

1.2.4. So sánh các hệ mạ kẽm điện phân

Các hệ mạ kẽm điện phân khác nhau có thành phần cơ bản, phụ gia khác nhau cho
các thông số mạ và chất lượng lớp mạ khác nhau, được tổng hợp so sánh như sau:
Bảng 1.1. Thành phần các dung dịch mạ kẽm [13], [38]

Zn(1) NaOH NaCN NH

4Cl KCl

Axit

boric pH

</div>
(33)<div class='page_container' data-page=33>

2 9

Tồn bộ

NH4Cl

15÷30 120÷150 3,75÷4,5

NH4Cl +

KCl

15÷30 30÷50 120÷150 3,75÷4,5

Tồn bộ

KCl

22,5÷37,5 187÷225 22,5

÷37,5

3,75÷4,5

Mạ kẽm kiềm khơng xyanua

Nồng độ

thấp

6÷9 75÷105

Nồng độ

cao

13,5÷22,5 120÷150

Mạ kẽm xyanua

Nồng độ

thấp

7,5÷11,2 75÷80 11,2÷18,7

Nồng độ

trung bình

13,5÷18,8 75÷90 126÷145

Nồng độ

cao

26,2÷33,7 75÷90 82,4÷105

Chú thích:

Tất cả đơn vị: g/l

(1) Nguồn kim loại kẽm:

Bể mạ kẽm clorua – ZnCl2

Bể mạ kẽm kiềm không xyanua – ZnO ( khơng chứa chì)
Bể mạ kẽm xyanua – ZnO hoặc kẽm xyanua.

Bảng 1.2. Các tham số của bể mạ [13]

Mạ kẽm (axit)
clorua

Mạ kẽm kiềm
không xyanua

Mạ kẽm
xyanua
Chất thấm ướt, chất

mang (tải bóng)

2,0- 5,0 %
thể tích

1,0 -3,0 %

thể tích Khơng áp dụng

Chất tạo bóng 0,05 – 0,2 %

thể tích

0,05 -0,2%
thể tích

0,2 -0,5%
thể tích

Nhiệt độ (15 -55 oC) (15 -43 oC) (15 -43 oC)

</div>
(34)<div class='page_container' data-page=34>

3 0

Ảnh hưởng tích cực và tiêu cực quan sát được khi bể có thể hoạt động ở nhiệt độ
cao:

- Do dung dịch bay hơi, vấn đề tích tụ hóa chất trong bể mạ có thể phải tính đến.
- Ở nhiệt độ cao hơn, độ dẫn điện cao hơn có nghĩa là tiêu thụ ít điện năng hơn.
- Tốc độ mạ cao hơn, điều này có nghĩa là cần thời gian mạ ngắn hơn.

- Mạ ở nhiệt độ cao hơn có nghĩa là tiết kiệm chi phí làm lạnh.

- Khi nhiệt độ cao, tiêu thụ chất tạo bóng có thể cao hơn so với ở nhiệt độ phòng.

Bảng 1.3. Các yêu cầu kỹ thuật [13]

Mạ kẽm clorua Mạ kẽm kiềm

không xyanua

Mạ kẽm
xyanua

Phân cực anơt Hiếm khi Có Có

Độ dẫn điện của dung

dịch mạ Tuyệt vời

LC– kém.

HC – tốt. Khá tốt.

Đảo trộn dung dịch ở bể

treo Yêu cầu Không yêu cầu

Không yêu

cầu
Hệ thống gia nhiệt và

làm mát. Có Có Có

Lọc dung dịch Có Có Khơng

Điều chỉnh pH cần thiết Có Khơng Khơng

Sử dụng chất xử lý tạp Khơng Có Có

Khả năng tiếp nhận

cromat Tốt

LC – khá tốt

HC – tuyệt vời Tuyệt vời.

Xử lý chất thải Đơn giản Đơn giản Phức tạp

Xử lý sắt bởi quá trình

ơxi hóa(1) Có Khơng Khơng

Chú thích:

 LC: Nồng độ thấp

 HC: Nồng độ cao.

1: H

2O2 30-35% thường được sử dụng khi cần thiết với nồng độ 0,1 mL/L. Dung

dịch 10% KMnO4 cũng có thể được sử dụng

Bảng 1.4. Tính chất của các bể mạ [13]

Mạ kẽm kiềm

</div>
(35)<div class='page_container' data-page=35>

3 1

Mạ kẽm
(axit)
clorua

LC HC LCN MCN HCN

Độ dẻo(1) ở chiều dày

cao. 1 (>25µm) 1 3-4 4 4 4

Hiệu suất catôt, % 95-97 70-75 70-95 65-70 70-75 70-75

Bị vỡ Có(2) Khơng Khơng Khơng Khơng Khơng

Phân bố chiều dày(3) 1(4) 2-3 5 4-5(5) 4-5(5) 4-5(5)

Yêu cầu độ dày mạ

thương mại 5 2 4 2 2-3 3-4

Chú thích: Thang điểm từ 1 đến 5 thể hiện mức độ thấp đến cao

 HC: nồng độ cao; LC: nồng độ thấp

 HCN: xyanua cao; LCN: xyanua thấp; MCN: xyanua trung bình.

(1) Tính dẻo là khả năng uốn cong, đúc, hoặc được tạo hình mà khơng nứt, bong

tróc, hoặc sứt mẻ.

(2) Các hệ mạ kẽm clorua mới hơn có thể giảm thiểu hoặc loại bỏ sự vỡ thành mảnh

hoặc bụi.

(3) Khả năng phân bố là tỷ lệ của khối lượng kẽm kết tủa ở mật độ dòng cao so với

khối lượng kẽm kết tủa ở mật độ dòng thấp.

(4) Các hệ thống mới làm việc ở bể treo có khả năng phân bố bằng hoặc tốt hơn so

với mạ kẽm kiềm không xyanua nồng độ thấp.

(5) Phân bố được cải thiện khi tăng tỷ lệ xyanua/kẽm.

1.2.5. Một số phương pháp xử lý sau mạ kẽm điện phân

Như đã trình bày ở phần trên, lớp mạ kẽm có tác dụng bảo vệ chống ăn mịn cho
nền thép. Trên lớp mạ kẽm luôn tồn tại một lớp màng mỏng không tan được tạo thành
do phản ứng của kẽm với các tác nhân của môi trường như ơxi, nước và khí CO2. Trong

khí quyển bình thường, kẽm có màu xám sáng của lớp hydroxicacbonat kẽm khơng
tan. Nhưng trong khí quyển nóng, ẩm, thành phần hoá học của lớp bề mặt trên kẽm bị
thay đổi và lớp màng khơng tan sẽ có màu trắng đục, thường được gọi là “gỉ trắng”,
làm giảm tính trang trí của lớp mạ kẽm. Chính vì lý do này, trong thực tế, người ta
thường xử lý bổ sung cho lớp mạ kẽm để cải thiện độ bền ăn mịn của lớp mạ. Có nhiều
phương pháp xử lý lớp mạ kẽm sau điện phân, nhưng trong cơng nghiệp thì phương
pháp phổ biến nhất là thụ động cromat và photphat hóa.

</div>
(36)<div class='page_container' data-page=36>

3 2

- Phương pháp thụ động Cr(VI):

Phương pháp thụ động sử dụng Cr(VI) ra đời năm 1936, với bằng phát minh sáng
chế của Mỹ số 2035380, được biết dưới tên gọi phương pháp CRONAK, mô tả một
dung dịch chứa 200 g/L Na2Cr2O7.2H2O; 9-12 mL H2SO4 (d = 1,84) và tạo ra màng

cromat trên kẽm [29, 39]. Phương pháp thụ động cromat trở nên phổ biến trong Đại
chiến thế giới lần thứ II với mục đích bảo vệ lớp mạ kẽm và cadimi trong môi trường
nhiệt đới nóng ẩm. Kể từ đó, chúng đã được sử dụng ngày càng rộng rãi trong công
nghiệp mạ kẽm.

Lớp thụ động cromat hình thành một cách dễ dàng trên bề mặt kẽm và hợp kim
kẽm vì cromat là chất ơxi hố mạnh, phản ứng nhanh với kẽm và có sự khác biệt lớn
về độ hồ tan của ion Cr(VI) và Cr(III) trong môi trường nước. Ôxit/hydroxit Cr(III)
trong lớp thụ động tác dụng như màng ngăn cách, trong khi đó Cr(VI) được hấp thụ
cung cấp tính năng tự sửa chữa tại các vị trí mà lớp phủ bị hư hỏng.

Tồn tại một số lượng lớn các dung dịch thụ động cromat được sử dụng trong thực
tế. Các dung dịch khác nhau về thành phần, nồng độ các chất cũng như về mục đích sử
dụng. Thành phần của các dung dịch thụ động Cr(VI) được sử dụng trong công nghiệp
như sau:

a) Axit cromic hay muối cromat (K, Na…)
b) Chất hoạt hóa: sunphat, clorua, nitrat, florua
c) Một số anion khác: axetat, formiat, photphat…
d) Một số cation: Cu(II), Ag(I), Cr(III)…

Màng thụ động Cr(VI) có 4 mầu chính: trắng xanh, cầu vồng, đen và xanh ôlưu.
Độ bền phun muối có thể dao động từ 24 đến 240 giờ tùy theo mầu sắc và độ dầy.

- Phương pháp thụ động Cr(III):

Do nhu cầu về bảo vệ môi trường, trong những năm gần đây, phương pháp thụ
động Cr(III) trở nên phổ biến nhất là ở những nước công nghiệp phát triển. Dung dịch
thụ động cho lớp mạ kẽm có chứa ion Cr(III) được nghiên cứu chế tạo từ năm 1951.
Dung dịch này chứa Cr2(SO4)3.18H2O và chất ơxi hố được sử dụng là HNO3. Lớp mạ

</div>
(37)<div class='page_container' data-page=37>

3 3

khoảng 20 năm gần đây, phương pháp này mới thực sự phát triển nhờ việc sử dụng các
chất tạo phức (vô cơ và hữu cơ), coban sunphat, các nguyên tố đất hiếm…

Về cơ bản, quy trình thụ động Cr(III) cũng tương tự như thụ động Cr(VI). Mầu
sắc của màng thụ động Cr(III) cũng gần giống như màng thụ động Cr(VI), ngoại trừ
khơng có mầu ơlưu.

Nhược điểm lớn nhất của phương pháp thụ động Cr(III) là đa số màng thụ động
khơng có khả năng tự sửa chữa như màng thụ động Cr(VI). Trong công nghiệp để đảm
bảo độ bền chống ăn mòn cho lớp mạ kẽm nhất là trong các dây chuyền tự động, có
thể sử dụng thêm các chất điền đầy hay lớp phủ trên cùng cho lớp thụ động Cr(III).

b. Photphat hóa

Photphat kẽm đã được sử dụng rộng rãi từ lâu. Chúng khơng độc hại và bảo vệ ăn
mịn kim loại bằng cách tạo thành lớp màng Zn3(PO4)2.4H2O [40]. Lớp phủ photphat

thường bao gồm các muối kết tinh của kim loại được xử lý hoặc của các ion kim loại
thêm vào dung dịch photphat hoá. Trong dung dịch axit quá trình tạo lớp phủ như sau
[30]:

3Zn2+ + 2H2PO4- + 4H2O → Zn3(PO3)2.4H2O + 4H+ (1.23)

Độ axit của dung dịch photphat khác nhau, phụ thuộc vào loại hợp chất photphat
và phương pháp xử lý. Photphat hóa ngâm hoạt động trong phạm vi pH 1,4÷2,4, trong
khi photphat hóa bằng phương pháp phun có thể được thực hiện ở pH cao hơn 3÷4 tùy
thuộc vào nhiệt độ của dung dịch.

Lớp photphat hóa kẽm có màu từ xám sáng đến sẫm. Chúng hiếm khi được sử dụng
độc lập, mà chủ yếu làm nền cho lớp phủ hữu cơ để tăng độ bám dính và cải thiện khả
năng bảo vệ cho kim loại nền. Lớp photphat hóa là lớp ngăn cách trơ, có thể hạn chế
ăn mịn ở diện tích giới hạn khi lớp màng sơn bị hư hỏng. Lớp photphat cũng được sử
dụng để giảm ma sát trong kỹ thuật rút dây, ống, và dập vuốt.

1.3. Phụ gia cho mạ kẽm điện phân

1.3.1. Phân loại phụ gia

Các phụ gia cho bể mạ được phân loại như sau [38]:

</div>
(38)<div class='page_container' data-page=38>

3 4

điều ngược lại của hiệu ứng bình thường. Chức năng của các chất san bằng bề mặt
chính là tạo ra hiệu ứng ngược này. Các tác nhân san bằng bề mặt thường hoạt động
theo cơ chế ưu tiên hấp phụ trên các đỉnh của bề mặt kim loại nền (nơi có tốc độ mạ
lớn), ức chế sự phóng điện của ion kim loại tại đó. Ví dụ sự tác động của cumarin đối
với mạ Ni. Trong thực tế, nhiều phụ gia có cả tác dụng san bằng và làm bóng bề mặt.
Phụ gia san bằng bề mặt, nói chung, sẽ tạo ra lớp mạ mịn, dẻo.

- Chất làm bóng: Chất làm bóng được dùng với nồng độ khoảng vài g/L và có thể

bị lẫn vào lớp mạ khá nhiều. Chúng có tác dụng làm cho lớp mạ nhẵn và có thể làm
thay đổi tốc độ tạo mầm. Các chất làm bóng có thể tạo ra lớp mạ có độ sáng cao, nhưng
vì lẫn vào lớp mạ nên có thể gây ứng suất nội, làm giòn lớp mạ. Một số phụ gia làm
bóng khơng thể sử dụng một mình, ví dụ AZB (Enthone) trong bể amon, khi khơng
dùng với AZA (Enthone) sẽ làm cho kẽm kết tủa thành các hạt mầu xám, khơng che
kín được bề mặt thép.

- Biến đổi cấu trúc: Các phụ gia này có thể làm thay đổi cấu trúc lớp mạ, thậm chí
có thể ưu tiên định hướng tinh thể hay ưu tiên sinh ra mạng tinh thể nào đó. Một số
chất được dùng để tạo ra các tính chất đặc biệt cho lớp mạ, số khác có thể được sử dụng
để giảm ứng suất lớp mạ, khắc phục nhược điểm của chất bóng.

- Chất thấm ướt bề mặt: các phụ gia này được cho vào để giúp hydro thoát nhanh
khỏi bề mặt lớp mạ, tránh cho các lớp mạ khỏi bị châm kim. Ví dụ về chất thấm ướt bề
mặt là lauryl sunphat trong bể mạ Ni.

1.3.2. Phụ gia mạ kẽm

</div>
(39)<div class='page_container' data-page=39>

3 5

Mặc dù có rất nhiều các tài liệu về công thức và thành phần của các chất phụ gia,
nhưng có tương đối ít, nghiên cứu cơ bản, được thực hiện liên quan đến cơ chế ảnh
hưởng, của các phụ gia này, đến cấu trúc kết tủa và độ bóng của lớp mạ.

Các báo cáo tổng quan của Bockris [42] và Despic [43] đã phác thảo lý thuyết cơ
bản về điện hóa kết tủa kim loại. Bài báo của Despic và Popov đã đưa ra những kết quả
nghiên cứu và thảo luận về việc áp dụng lý thuyết điện hóa hiện đại để giải thích các
hiện tượng như q trình tạo bóng và san bằng bề mặt lớp mạ. Tuy nhiên, nói chung là
việc áp dụng các nguyên tắc cơ bản để giải thích tác động của các chất phụ gia hữu cơ
trong quá trình mạ điện là thiếu thuyết phục. Ngồi ra, người ta ít chú ý đến việc trả lời

cho câu hỏi rất quan trọng là các hợp chất hữu cơ đồng kết tủa trong lớp mạ có ảnh
hưởng đến khả năng chống ăn mịn của lớp mạ kẽm hay không.

1.3.2.1. Phụ gia mạ kẽm cho bể mạ axit

Đã có một số lượng khá lớn cơng trình [41] liên quan đến việc bổ sung các chất
làm phụ gia cho các bể mạ axit như cam thảo và đường nho . Phụ gia cho bể mạ kẽm
thực sự được quan tâm và thương mại hóa khi Classen được cấp bằng sáng chế vào
năm 1921 liên quan đến một hệ phụ gia cho mạ kẽm axit gồm hỗn hợp chất phụ gia
như tinh bột, albumin và gelatin. Như trong hầu hết các cơng trình trước đó, sáng chế
này đã cho rằng các chất phụ gia đưa vào bể mạ sẽ tạo ra lớp mạ kẽm sáng bóng và
mịn. Hầu hết các cơng trình đầu tiên trong lĩnh vực này dường như có liên quan đến
các chất phụ gia được sử dụng trong các bể mạ axit. Điều này có thể do chất lượng lớp
mạ thu được từ các bể mạ axit khi khơng có phụ gia kém hơn rất nhiều so với các bể
mạ xyanua. Tại thời điểm này, bể mạ xyanua được sử dụng phổ biến hơn nhiều (có thể
thu được các lớp mạ có chất lượng tốt mà khơng cần sử dụng phụ gia). Cũng trong các
cơng trình trước đó, người ta ít chú ý đến tác dụng của các chất phụ gia đến các tính
chất khác của lớp mạ như: độ dẻo hoặc độ cứng.

</div>
(40)<div class='page_container' data-page=40>

3 6

có thể gây ảnh hưởng xấu đến hiệu suất dịng. Sato đã đi đến kết luận chung rằng, khi
sử dụng các tinh bột làm phụ gia cho kết quả tốt hơn so với khi sử dụng một số alkaloid
và protein. Rice đã thực hiện một số so sánh về hiệu suất của các bể mạ axit có sử dụng
các chất phụ gia (gluco) với các bể mạ xyanua kiềm khơng có phụ gia. Nói chung,
người ta thấy rằng các hệ mạ xyanua vượt trội về khả năng phân bố nhưng tốn kém để
duy trì, hệ mạ axit có phụ gia cho chất lượng lớp mạ tốt hơn so với bể xyanua khơng
có phụ gia. Pan tiến hành một nghiên cứu về tác dụng của các công thức bể mạ sunphat
axit khác nhau đến khả năng phân bố, kết quả cho thấy việc bổ sung pyridin có hiệu
quả trong việc tăng khả năng phân bố. Tương tự như vậy, Cambi và Devoto cũng phát

hiện ra rằng pyridin có hiệu quả trong việc tăng hiệu suất dòng của các hệ mạ này.
Gockel cho rằng việc sử dụng thioure hoặc methyltioure làm phụ gia trong các bể mạ
sunphat sẽ cho lớp mạ có chất lượng tương đương với các lớp mạ thu được từ bể mạ
xyanua, do đó hạn chế được việc sử dụng các bể mạ xyanua. Lapin đã tiến hành một
nghiên cứu sâu rộng về các bể mạ axit khác nhau và so sánh hiệu suất với một hệ mạ
xyanua. Tác giả đã kết luận rằng dung dịch mạ axit, sử dụng phụ gia cam thảo, cho
chất lượng lớp mạ và khả năng phân bố như bể xyanua khơng có phụ gia nhưng hiệu
suất dòng điện cao hơn.

1.3.2.2. Phụ gia mạ kẽm cho hệ mạ kẽm xyanua

Như trên đã phân tích, việc sử dụng các phụ gia hữu cơ cho bể mạ axit có ảnh
hưởng tích cực, cải thiện tính chất lớp mạ và tác động đến một số tính chất khác của
q trình mạ như khả năng phân bố và hiệu suất dòng điện.

</div>
(41)<div class='page_container' data-page=41>

3 7

Do bản chất của bể mạ xyanua là khả năng phân bố và phân cực catôt cao nên ảnh
hưởng của phụ gia đến hai tính chất này ít được chú ý, điều này ngược lại với bể mạ
axit, khi mà khả năng phân bố và phân cực catôt bị thay đổi đáng kể khi bổ sung các
phụ gia thích hợp. Một điểm khác được cơng nhận là các chất làm bóng hiệu quả hơn
trong các bể mạ xyanua, chất lượng lớp mạ trong bể mạ xyanua có phụ gia tạo bóng
tốt hơn so với các bể mạ không xyanua [45]. Palatnik [46] chỉ ra rằng ứng suất nén
được tạo ra trong lớp mạ kẽm kết tủa từ các dung dịch mạ có chứa các chất phụ gia
như keo và dầu thầu dầu sunphua. Kudryatsev và Nikiforova [47] mô tả một dung dịch
mạ sunphat được thêm các phụ gia là các dẫn xuất axit sunphonic để tạo ra các lớp mạ
bóng có độ dẻo tốt. Vấn đề này sau đó được nghiên cứu bởi Hothersall [48]. Các tác
giả đã đo ứng suất nén trong tấm mạ kẽm nhận được trong các điều kiện khác nhau, để
đánh giá những tác động tiêu cực của phụ gia đối với chất lượng lớp mạ. Kết quả cho
thấy, phụ gia có thể có tác động bất lợi đến tính chất lớp mạ nếu khơng được kiểm sốt

cẩn thận.

Từ những năm 1940 đến nay, nhiều cơng trình được cơng bố, trong đó, một số
lượng lớn các loại hợp chất hữu cơ khác nhau đã được đề xuất làm chất tạo bóng và
san bằng bề mặt trong các bể mạ kẽm xyanua. Bên cạnh những hợp chất đã đề cập
trước đây, các loại hợp chất khác được sử dụng rộng rãi là aldehyd thơm [49], protein
[50], các loại polyme khác nhau [51, 52] và các hợp chất đa chức năng [53, 54]. Để có
được lớp mạ mịn và bóng nhiều khi cần phải sử dụng hỗn hợp các chất phụ gia khác
nhau, các loại này được phân loại là chất tạo bóng "chính" và "phụ". Một số tác giả chỉ
ra rằng, các phụ gia có thể tạo ra hiệu ứng cộng hưởng khi cùng được sử dụng. Tuy
nhiên, cũng rất khó để đánh giá tính cần thiết của các hỗn hợp phụ gia rất phức được
sử dụng trong một số các đơn phụ gia độc quyền. Ngoài ra, trong một số các nghiên
cứu khác, các tác giả cho rằng có thể đạt các kết quả tốt chỉ với các chất phụ gia đơn
giản như thioure hoặc một aldehyde đơn như vanillin. Trong q trình làm việc, phụ
gia có thể bị oxy hóa khử tại điện cực, phân hủy…, các q trình này có thể có ảnh
hưởng đến tác động của phụ gia. Trong nhiều trường hợp, độ bóng tối đa của lớp mạ
chỉ đạt được khi bể mạ có phụ gia đã trải qua một thời gian khá dài của quá trình điện
phân.

1.3.2.3. Phụ gia mạ kẽm cho hệ mạ kiềm xyanua thấp và khơng có xyanua

</div>
(42)<div class='page_container' data-page=42>

3 8

nghiên cứu tìm ra những dung dịch mạ sử dụng hàm lượng xyanua thấp hoặc không
xyanua. Để thu được lớp mạ có lượng cao, bể mạ sử dụng xyanua thấp cần thiết phải
bổ sung các chất làm bóng, chất chống bay hơi và chất tạo phức. Ngoài ra, việc sử dụng
các phụ gia trong các hệ mạ xyanua thấp cần phải được kiểm soát nghiêm ngặt. Nhiều
bằng sáng chế và các cơng trình cơng bố đã đưa ra các phụ gia phù hợp cho hệ mạ kẽm
kiềm không xyanua. Anantharaman [55] đưa ra hệ mạ fluoroborat chứa 1 g/l
ß-naphthol. Một bằng sáng chế của Chester [56] mô tả một hệ mạ axit có chứa một hỗn

hợp phụ gia khá phức tạp của lignin sunphonat (một nhựa phenol tự nhiên), mật đường
và axit trifluoacetic. Hợp chất sau cùng có thể hoạt động như một chất khử cực anôt
hiệu quả. Kappana và Deoras [57] mô tả việc sử dụng hệ mạ có chứa thioure trong khi
Chester và Main [58] đã được cấp bằng sáng chế với một hệ phụ gia cho dung dịch mạ
axit gồm có: gluconat, thioure và một pepton. Các gluconat hoạt động như một tác
nhân san bằng và khử cực. Các chất phụ gia được sử dụng trong các bể mạ kiềm không
chứa xyanua bao gồm: các hỗn hợp như aldehyd và các hợp chất thơm, polyme
(polyethylen glycol) và triethanolamin [59], furfural, lignin sunphonat và gelatin [59],
trong một bằng sáng chế hệ phụ gia cho mạ kiềm khơng xyanua gồm có: hỗn hợp của
7-picolin, 1,4 diaminobenzen, formaldehyd và epichlorohydrin [60]. Trong các bể mạ
này, các hợp chất loại amin thường được sử dụng làm tác nhân tạo phức để thay thế
xyanua.

Hệ mạ clorua axit cũng đã được chứng minh là tạo ra chất lượng tốt bằng cách sử
dụng hỗn hợp các phụ gia như các dẫn xuất imidazolin, o-chlorobenzaldehyd và ethylen
ôxide-nonylphenol [61]. Một bằng sáng chế khác sử dụng phụ gia natri dodecyl ête
sunphat cho lớp mạ bóng từ dung dịch mạ clorua.

</div>
(43)<div class='page_container' data-page=43>

3 9

Khả năng san bằng bề mặt, hoặc khả năng phân bố của dung dịch điện phân, có thể
được cải thiện bằng các chất phụ gia thích hợp, ví dụ rượu polyvinyl trong bể mạ kẽm
[63] hoặc butin-diol trong bể mạ niken [64]. Một số nghiên cứu rất thú vị về cơ chế của
tác động của quá trình san bằng bề mặt đã được thực hiện, đặc biệt là trong mạ niken
và đồng. Một loạt các bài báo gần đây của Kardos [64] cho thấy một cái nhìn tổng quát
và cập nhật về khuếch tán san bằng bề mặt. Lý thuyết này cho rằng sự hấp phụ của hợp
chất hữu cơ trên bề mặt điện cực có thể ức chế phản ứng kết tủa kim loại bằng cách
"ngăn chặn" q trình kết tủa, có nghĩa là phản ứng điện cực không thể xảy ra trên các
khu vực bị phân tử hữu cơ hấp phụ. Nếu động học hấp phụ của chất ức chế được điều
khiển bằng cách khuếch tán phân tử lên bề mặt điện cực, thì với sự thay đổi độ dày lớp

khuếch tán trên vị trí vi mơ sự hấp phụ của chất ức chế sẽ lớn hơn ở những điểm lồi.
Tại các điểm này, độ dày lớp khuếch tán nhỏ và do đó việc vận chuyển chất ức chế lên
bề mặt điện cực nhanh hơn. Ngược lại, hấp phụ ít hơn nhiều sẽ xảy ra ở điểm lõm và
do đó kim loại có xu hướng được ưu tiên kết tủa trong các điểm lõm.

Một giải thích chi tiết hơn về q trình san bằng bề mặt được đưa ra trong các bài
báo của Kardos mặc dù bằng cách tiếp cận khác nhau các lý thuyết về khuếch tán và
san bằng bề mặt đã được bắt nguồn bởi Watson, Edwards [65], Kardos và đồng nghiệp.
Một bài báo trước đó của Leidheiser [66] phác thảo những tác động có lợi đến quá trình
san bằng bề mặt. Kardos và đồng nghiệp [64] đã hỗ trợ giải thích hiện tượng san bằng
bề mặt. Lý thuyết này vẫn chỉ mang tính bán định lượng trong nhưng ít nhất nó đã cung
cấp một cơ sở khoa học tốt để giải thích hiện tượng san bằng bề mặt và giải thích các
hiệu ứng như:

(i) Khuấy trộn làm tăng quá trình san bằng bề mặt,

(ii) Khoảng nồng độ ảnh hưởng lớn nhất đến khả năng san bằng bề mặt,

(iii) San bằng bề mặt lớn nhất quan sát được ở một số khoảng mật độ dòng điện
xác định.

</div>
(44)<div class='page_container' data-page=44>

4 0

Edwards và đồng nghiệp [67] đã xuất bản nhiều bài báo đáng chú ý trong lĩnh vực
mạ niken. Những tác giả này, đã tiến hành các nghiên cứu mở rộng về mức độ đồng
kết tủa các chất phụ gia hữu cơ, và các sản phẩm phân hủy của chúng, tác dụng đến
các tính chất lớp mạ, bao gồm cả độ bóng. Họ cũng đã chứng minh một tác động gây
ra bởi hỗn hợp các chất phụ gia, trong đó qua trình hấp thụ, có thể được tăng cường khi
sử dung kết hợp các phụ gia khác nhau trong dung dịch mạ. Ví dụ như khi bổ sung kết
hợp quinolin methiodid và succinimid [67] vào dung dịch mạ niken giúp tăng cường

khả năng hấp phụ của từng loại. Cơng trình này rất hữu ích trong việc giải thích hiệu
quả cao hơn của một số hỗn hợp phụ gia so với việc bổ sung các thành phần riêng lẻ
của hỗn hợp.

Ảnh hưởng của thioure và các phụ gia có chứa lưu huỳnh khác đối với điện cực
niken và đồng đã được nghiên cứu bởi các tác giả trên và một số tác giả khác [68-70].
Các hợp chất này dường như được hấp phụ mạnh mẽ ở điện cực, ví dụ trong phép đo
điện dung hai lớp, và được phân hủy hoàn toàn dẫn đến sự kết hợp của một lượng lớn
sunphua trong lớp mạ. Theo Kruglikov và đồng nghiệp [71] hàm lượng sunphua trong
lớp mạ lên đến 1,5% và 5% theo trọng lượng tương ứng khi thêm các chất này vào
dung dịch mạ đồng và mạ niken. Turner và Johnson đưa ra giả thuyết rằng (đối với
đồng) sự hình thành của sunphua đồng làm thay đổi sự phát triển tinh thể bình thường
của lớp mạ [68].

</div>
(45)<div class='page_container' data-page=45>

4 1

1.3.3. Phụ gia cho hệ mạ kẽm kiềm không xyanua

Năm 1973, Robert Leonard Adelman và Wilmington [14] đã sử dụng kết hợp
polyvinyl rượu, các sản phẩm vinyl rượu biến tính bởi axit periodic hoặc muối natri
perionat như một tác nhân làm bóng cho bể mạ kẽm kiềm khơng xyanua, cải thiện tính
chất lớp mạ ở khoảng mật độ dịng thấp. Các polyvinyl ancol biến tính cũng được sử
dụng cùng với các tác nhân làm bóng khác đặc biệt là các hợp chất nitơ dị vịng có ít
nhất một nhóm thế để cải thiện tính chất lớp mạ. Năm 1979, trong sáng chế của mình,
Zehnder và Stevens [15] sử dụng các sunphopolyamin với các hàm lượng rất khác
nhau từ 0,1÷ 100 g/lit, kết hợp với các hợp chất pyrydin hoặc nicotin hàm lượng khoảng
vài g/lit để cải thiện tính chất lớp mạ kẽm trong bểmạ kiềm khơng xyanua. Tuy nhiên,
các hợp chất pyrydin được biết đến là những chất bay hơi rất độc hại, ảnh hưởng đến
sức khoẻ những người làm việc trong môi trường xung quanh. Những năm gần đây,
khá nhiều những sáng chế, cơng trình cơng bố về phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm [3,

5-13, 15-25]. Các chất được sử dụng làm phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm thuộc các dòng
như: các rượu polyme, polyme của các amin từ bậc 1 đến bậc 4, hợp chất dị vòng, chất
hoạt động bề mặt, benzandehit, các poly rượu hoặc các hợp chất chứa nitơ dị vịng có
một nhóm thế là nhóm sunpho, đường khử, muối natri, một số chất tạo phức được sử
dụng kết hợp với nhau, theo từng trường hợp có tác dụng cải thiện tính chất lớp mạ,
thay đổi tính chất kết tủa, làm mịn tinh thể, chất thấm ướt, tác nhân làm bóng.

Các hệ phụ gia công nghiệp cho bể mạ kẽm kiềm khơng xyanua thường có các thành
phần chính như sau:

- Phụ gia cơ sở là thành phần có tác dụng chủ yếu làm mịn tinh thể, tăng khả năng

phân bố, san bằng bề mặt dựa tên cơ sở các hợp chất hữu cơ phân tử lượng cao như
polyamin, PVA...

- Phụ gia bóng là thành phần có tác dụng chủ yếu là tăng độ bóng của lớp mạ nhận

được, dựa trên cơ sở các andehit mạch vòng, amin thơm...

- Phụ gia ổn định là thành phần có tác dụng ổn định dung dịch mạ, tăng hiệu ứng của

</div>
(46)<div class='page_container' data-page=46>

4 2

- Phụ gia phụ trợ có tác dụng trợ giúp q trình thốt hydro, tăng hiệu suất dòng điện,

khử tạp... Phụ gia phụ trợ dựa trên sự kết hợp các chất hoạt động bề mặt, polyme
làm sạch nước...

Các thành phần của hệ phụ gia có tác dụng chính như đã nêu, tuy nhiên, sẽ cịn có
các tác dụng phụ khác có thể tích cực hoặc tiêu cực, nên cần phải nghiên cứu kỹ, nhất

là khi ghép chung với các thành phần khác.

Các phụ gia này có thể được kết hợp với nhau, tùy theo từng trường hợp, có thể có
tác dụng cải thiện tính chất lớp mạ, thay đổi tính chất kết tủa, làm mịn tinh thể thay đổi
hình thái học lớp mạ, giảm kích thước hạt, san bằng bề mặt, trợ giúp q trình thốt
hydro, tăng độ bóng bề mặt...

Ảnh hưởng của một số phụ gia hữu cơ đến hình thái học lớp mạ được thể hiện trên
hình 1.

Có khá nhiều cơng bố đề cập đến việc sử dụng PVA làm phụ gia cho bể mạ kẽm
kiềm không xyanua [7, 17, 19, 24, 25, 72]. PVA thường được sử dụng làm phụ gia cho
bể mạ kẽm kiềm khơng xyanua là các loại có phân tử lượng trung bình, việc đưa vào
bể mạ PVA có phân tử lượng phù hợp với nồng độ vài trăm mg/L có thế cho lớp mạ
mịn và bán bóng ở khu vực mật độ dòng thấp, PVA cũng được sử dụng kết hợp với
nhiều loại phụ gia khác để tăng hiệu quả cải thiện chất lượng lớp mạ.

</div>
(47)<div class='page_container' data-page=47>

4 3

Hình 1.2. Ảnh SEM của lớp mạ Zn nhận được từ các dung dịch khác nhau [25]

a. dung dịch kẽm kiềm (S0), b. S0 + 5 mM 3NCP (N-benzyl - 3 cacboxylpyridin clorua), 
c. S0 + 0,1 g/lít PVA. d. S0 + 10 mL/lít PA-I ( polyamin bậc 1), e. S0 +10 mL/L PA-II ( 
polyamin bậc 2)

Ảnh hưởng của các loại chất hoạt động bề mặt khác nhau đến phân cực catôt được
thể hiện trên Hình 2, đến kích thước hạt được thể hiện trên Hình 3.

Hình 1.3. Đường cong phân cực đo trong dung dịch 30% KOH, 40g/lít ZnO và

</div>
(48)<div class='page_container' data-page=48>

4 4

Hình 1.4. Hình ảnh lớp mạ kẽm nhận được từ dung dịch 30% KOH, 40g/lít ZnO và

các chất hoạt động bề mặt khác nhau (60 ppm) (phóng đại, X 30): (a) Khơng có chất
hoạt động bề mặt; (b) FC-135; (c) FC-129; (d) CTAB; (e) FC-170C [25].

Các dòng polyamin với bậc và khối lượng phân tử khác nhau, đã được sử dụng làm
phụ gia cho các hệ bể mạ amoni clorua cũng như bể mạ kẽm kiềm. Polyamin từ bậc 1
đến bậc 4, các hợp chất amin dị vòng được sử dụng nhiều làm phụ gia cho bể mạ kẽm
kiềm [15, 17, 20, 25-32]. Các hợp chất này không chỉ làm mịn tinh thể mà còn là tác
nhân làm bóng. Trong khi PVA thường chỉ có tác dụng cải thiện chất lượng lớp mạ ở
khu mật độ dịng thấp và trung bình, thì các polyamin cải thiện chất lượng lớp mạ ở cả
khu vực mật độ dòng cao thậm chí trên 10 A/dm2. Mức độ ảnh hưởng của khác

</div>
(49)<div class='page_container' data-page=49>

4 5

cơng trình cơng bố về ảnh hưởng của cấu tạo phân tử amin, bậc amin đến mức độ ảnh
hưởng tới quá trình mạ kẽm trong bể mạ kẽm kiềm không xyanua [15]. Ảnh hưởng của
polyamin mạch thẳng và các amin dị vịng có cùng bậc là khác nhau, ảnh hưởng của
amin bậc khác nhau cũng đã được nghiên cứu. Tuy nhiên, với cùng một dịng polyamin
có trọng lượng phân tử khác nhau thì chưa được nghiên cứu. Polyamin trọng lượng
phân tử lớn tan kém trong nước và không tan hay tan rất kém trong dung dịch kiềm,
không phù hợp làm phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm. Polyamin có trọng lượng phân tử
thấp hơn thường tan tốt hơn trong dung dịch kiềm và có thể sử dụng làm phụ gia cho
bể mạ kẽm kiềm, nhưng tuỳ vào trọng lượng phân tử mà có mức độ ảnh hưởng khác
nhau.

Một số loại muối natri chẳng hạn natri silicat, được một số tài liệu kỹ thuật của
các nhà cung cấp phụ gia cho mạ kẽm nhắc đến là ”conditioner” [12, 28] một thành

phần quan trọng không thể thiếu tạo sự ổn định cho hệ mạ.

Kết hợp hai loại polyamin có phân tử lượng khác nhau và natri silicat làm phụ gia
cho bể mạ kẽm kiềm có thể cải thiện một số tính chất của lớp mạ, tạo sự đồng đều cho
lớp mạ, tăng sự ổn định cho hệ mạ và tăng hiệu suất dòng điện.

Các andehit hoặc amin thơm, amino axit [21, 26, 35] có thể bao gồm 1 thành phần
hay nhiều thành phần kết hợp cũng được sử dụng trong hệ phụ gia để tăng độ bóng của
lớp mạ. Đây là thành phần tạo bóng hay chất bóng loại hai để tăng độ bóng của lớp mạ
ở một số khoảng mật độ dòng làm việc hay trên cả dải mật độ dịng làm việc

Ngồi ra, để hệ mạ hoạt động ổn định, lớp mạ đồng đều, phân bố, hiệu suất cao
nhiều thành phần khác cũng được sử dụng như đường khử, polyme làm sạch nước và
các thành phần khử tạp khác...

1.3.4. Ảnh hưởng của phụ gia đến một số tính chất của lớp mạ

a. Khả năng chống ăn mòn

</div>
(50)<div class='page_container' data-page=50>

4 6

của lớp mạ kẽm. Trong bài báo của mình, Schmellenmeier [76] cho rằng việc bổ sung
một số chất keo vào bể mạ kẽm làm tăng khả năng chống ăn mòn của lớp mạ kẽm
bóng. Kohler [77] đã nghiên cứu lớp mạ kẽm thu được từ (i) dung dịch mạ axit "bóng",
(ii) dung dịch axit "mờ" và (iii) hệ mạ xyanua "bóng". Ơng nhận thấy rằng các lớp mạ
kẽm thu được từ (i) và (ii) có các đặc điểm cấu trúc khác với lớp mạ thu được từ dung
dịch (iii) và chúng có tỷ lệ hịa tan thấp hơn nhiều trong dung dịch axit sunphuric 1 N.
Schlotter và Schmellenmeier [78] trước đó cũng đã nghiên cứu và chỉ ra rằng một sự
thay đổi lớn về tỷ lệ hòa tan trong axit và kiềm đối với kết tủa kẽm thu được từ các hệ
mạ “bóng” và “xỉn”. Lớp mạ thu được từ dung dịch có chứa gelatin, có khả năng chống

ăn mịn trong dung dịch natri clorua cao hơn so với các lớp mạ thu được từ các bể mạ
khác. Pakhamova [79] cũng cho rằng việc bổ sung keo vào bể mạ giảm tốc độ ăn mòn
của lớp mạ kẽm bằng cách "tinh chỉnh cấu trúc tinh thể và thúc đẩy hướng tinh thể sang
dạng có khả năng chống chịu ăn mòn cao". Việc bổ sung keo và thioure làm chất tạo
bóng trong hệ mạ pyrophosphate đã được cơng bố bởi Kalyuzhnaya và Pimenova[80],
Domnikov [62], lớp mạ kẽm bóng (trong dung dịch natri clorua có chứa phụ gia) có
khả năng chống ăn mịn tăng 3-4 lần so với lớp mạ mờ thu được từ cùng một hệ mạ
khơng có chất phụ gia.

</div>
(51)<div class='page_container' data-page=51>

4 7

đã nghiên cứu [84] và chỉ ra rằng những lớp mạ kẽm bóng thương mại có khả năng
chống ăn mòn tăng lên nhiều lần khi được thụ động trong các dung dịch thụ động
cromat.

b. Độ cứng và ứng suất nội

Ảnh hưởng của phụ gia đến độ cứng và ứng suất nội của lớp mạ cũng đã được
nghiên cứu rộng rãi hơn cho niken. Raub và đồng nghiệp [70] và một số nghiên cứu
khác như [85, 86] đã chứng minh việc thêm các chất phụ gia hữu cơ khác nhau hoặc
các sản phẩm phân hủy của chúng có thể cho lớp mạ có độ cứng và ứng suất nội tăng
lên; tuy nhiên, việc bổ sung một số hợp chất chứa lưu huỳnh đã được chứng minh là
làm thay đổi ứng suất, các hợp chất như thioure hoặc saccarin đã được sử dụng làm tác
nhân giảm ứng suất của lớp mạ trong mạ niken. Việc thêm các hợp chất lưu huỳnh
sunphua trong kết tủa đã được chứng minh là làm tăng độ cứng của kết tủa lên đến
50% [70]. Đối với các lớp mạ kim loại khác nhau thì việc thay đổi ứng suất hay độ
cứng phụ thuộc vào các chất phụ gia được thêm vào.

c. Độ bóng và các tính chất khác

Các kết quả nghiên cứu cho thấy lớp mạ kẽm một số điểm tương đồng với các kim
loại khác. Indira và cộng sự [87] đã chỉ ra rằng các chất làm bóng và san bằng bề mặt
được sử dụng trong các bể mạ kẽm làm tăng sự phân cực catôt với các mức độ khác
nhau tùy thuộc vào tính chất của phụ gia và loại hệ mạ được sử dụng. Vagramyan và
Titova [88] đã chứng minh rằng việc bổ sung thioure vào các bể mạ sunphat axit làm
tăng sự phân cực catôt và cũng dẫn đến điện thế catôt độc lập với pH, trái ngược với
khi thioure khơng có mặt trong dung dịch mạ. Ngoài ra, sự gia tăng nhiệt độ làm giảm
hiệu quả của thioure ở một nồng độ nhất định. Những kết quả này chỉ ra rằng sự hấp
phụ của thioure chiếm ưu thế trong việc kiểm soát động học kết tủa.

</div>
(52)<div class='page_container' data-page=52>

4 8

Tác dụng tổng hợp của các chất phụ gia, giống như một số nghiên cứu với mạ
niken, cũng xảy ra cho các quá trình mạ kẽm, được nghiên cứu bởi Knaack và
Rosenberg [91, 92]. Loshkarev và cộng sự [93] đã nghiên cứu tác dụng kết hợp của
thioure và OP-IO (một loại polymer) và cho thấy rằng các chất phụ gia có tác dụng lớn
hơn nhiều khi được sử dụng kết hợp so với khi được thêm vào đơn lẻ.

Như đã đề cập ở trên, trong khi lý thuyết khuếch tán của các quá trình san bằng bề
mặt có thể có giá trị đối với kẽm, cơ chế làm bóng có thể phụ thuộc vào các đặc tính
hóa học của một kim loại. Điều này được minh chứng rõ nhất trong cơng trình của
Gorbunova và Sutiagina [69], các tác giả đã nghiên cứu bản chất và lượng vật liệu đồng
kết tủa trong điện cực niken và kẽm, khi sử dụng các hợp chất chứa sunphua làm chất
phụ gia. Họ thấy rằng lưu huỳnh được kết tủa vào lớp mạ kẽm (đối với nồng độ phụ
gia nhất định) ít hơn so với lưu huỳnh được kết tủa vào lớp mạ niken, hàm lượng lưu
huỳnh đồng kết tủa, trong lớp mạ kẽm là từ 0,05 đến 0,27 % tổng lưu huỳnh, trong lớp
mạ niken là từ 0,08 đến 5,26 % tổng lưu huỳnh (các giá trị được trích dẫn là các giá trị
tối thiểu và tối đa, phụ thuộc vào mật độ dòng, nồng độ phụ gia, vv). Một đặc điểm
quan trọng khác, của các kết quả này là các chất phụ gia lưu huỳnh ở các dạng khác
nhau, dường như bị phân hủy hoàn toàn ở cực âm, trong quá trình mạ niken.

Một nghiên cứu tương tự về tác dụng của thioure trên các lớp mạ niken, đồng và
kẽm được thực hiện bởi Baraboshkina [94], các tác giả kết luận rằng, hiệu quả làm
bóng của phụ gia thioure phụ thuộc vào bản chất của kim loại. Khi bổ sung thioure vào
dung dịch mạ thì hiệu quả làm bóng của thioure trong mạ niken > mạ đồng > mạ kẽm.
Tuy nhiên, chưa tìm thấy một nghiên cứu so sánh tương tự được thực hiện liên quan
đến các chất phụ gia sử dụng trong mạ niken và mạ kẽm. Trong thực tế, việc lựa chọn
và sử dụng phụ gia rất phức tạp, rất nhiều các hợp chất khác nhau được sử dụng làm
phụ gia cho các quá trình mạ khác nhau, mặc dù các bằng sáng chế phác thảo ra những
hệ phụ gia cho từng quá trình mạ [95].

</div>
(53)<div class='page_container' data-page=53>

4 9

thể. Tuy nhiên, một số nghiên cứu sau đó lại mâu thuẫn với kết quả này. Ví dụ,
Gorbunova và cộng sự. [99], đã nghiên cứu lớp mạ niken và kẽm từ các bể mạ khác
nhau, cho rằng độ bóng của lớp mạ chủ yếu là do san bằng bề mặt mà không bắt buộc
giảm kích thước hạt hoặc thay đổi cấu trúc. Quan điểm này được Evans ủng hộ [100],
tác giả đã nghiên cứu lớp mạ niken từ các bể mạ khác nhau và kết luận rằng độ bóng
lớp mạ khơng phải do kích thước hạt nhỏ, mà chỉ đơn thuần là do các hạt trên bề mặt
tự do, bằng phẳng và song song với hướng chung của mẫu vật. Thực tế, các lớp mạ cho
thấy sự định hướng tinh thể ở mức độ cao được coi là ngẫu nhiên và khơng phải là
ngun nhân của độ bóng. Một lý thuyết tương tự, để giải thích độ bóng trong các lớp
mạ kẽm đã được nghiên cứu sâu hơn bởi Schmellenmeier [76]. Tuy nhiên, khơng có lý
thuyết nào được coi là thực sự thỏa đáng, vì một số phụ gia hoạt động như tác nhân san
bằng bề mặt rất hiệu quả nhưng không phải là chất tạo bóng và ngược lại [70, 89, 101].
Điểm chung duy nhất, được chấp nhận trong các lý thuyết về tác nhân làm bóng là sự
hấp phụ của phụ gia hữu cơ trên bề mặt điện cực đóng một vai trò quyết định, như đã
thảo luận ở trên. Việc các tạp chất đồng kết tủa với kim loại trong lớp mạ khơng đóng
một vai trị quan trọng trong cơ chế tạo bóng, mặc dù người ta thường tin rằng sự đồng
kết tủa sẽ ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của lớp mạ. Điều này, được chứng minh

bằng sự tương quan của lượng phụ gia đồng kết tủa với các tính chất của các lớp mạ
khác như đã được thảo luận cho mạ niken và cúng như mạ kẽm. Cơng trình gần đây
của Frumkin và đồng nghiệp [102] với các chất trung tính như: rượu hexyl, và các chất
hoạt động bề mặt dạng cation như tetrabutylamoni iodide thể hiện các đặc tính hấp phụ
khác nhau trên các mặt tinh thể kẽm khác nhau. Kết quả cho thấy, sự phụ thuộc nồng
độ của hai lớp điện dung pic "giải hấp phụ" cao dẫn đến quá trình hấp phụ ngược lại
thuận lợi hơn là đa tinh thể kẽm. Điều này có thể chỉ ra năng lượng hấp phụ khác nhau,
cho mỗi mặt tinh thể khác nhau, và do đó, trong quá trình mạ sự phát triển tinh thể
khác nhau dẫn đến thay đổi trong cấu trúc tinh thể của lớp mạ. Cần thực hiện nhiều
nghiên cứu hơn nữa, trước khi đưa ra những thiết lập về cơ chế tạo bóng, nhưng các
nghiên cứu có thể giải thích được vấn đề phức tạp này.

Một mối tương quan tốt hơn, giữa sự đồng kết tủa các hợp chất hữu cơ và các tính
chất khác của lớp mạ như độ cứng và ứng suất đã được thiết lập. Đối với, lớp mạ kẽm
điện phân, thì ứng suất khơng phải là tính chất quan trọng, ứng suất thường thấp hơn
so với các kim loại khác và ảnh hưởng của các chất phụ gia không lớn [85, 86]. Các
nghiên cứu [46, 48] cho thấy ứng suất trong lớp mạ kẽm thay đổi từ 0 đến 8 kg/mm2,

</div>
(54)<div class='page_container' data-page=54>

5 0

tác dụng lớn đến ứng suất lớp mạ. Do các giá trị tuyệt đối của các ứng suất trong lớp
mạ quá nhỏ (và thường đòi hỏi nồng độ phụ gia khá lớn để tạo ra ứng suất ở bất kỳ độ
lớn nào), độ giòn của lớp mạ kẽm sẽ bị ảnh hưởng lớn nếu như việc sử dụng phụ gia
được kiểm soát hợp lý. Những nghiên cứu của Fedot'ev [86], cho thấy qua trình thốt
hydro ảnh hưởng lớn đến tính chất của lớp mạ kẽm. Tuy nhiên, một số chất phụ gia đã
được sử dụng như tác nhân giảm ứng suất trong một số bể mạ. Ví dụ như formaldehyde
- axit sunphonic naphthalene [73] và axit a-keto [74].

Nhìn chung, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng các chất keo và gelatin là được sử dụng
phổ biến do nồng độ sử dụng thấp, tương tác tốt với các tạp chất. Các amin bậc 4 được

nghiên cứu rộng rãi do nó có khả năng làm mịn tinh thể. Các polyme cải thiện hình thái
học bề mặt của lớp mạ do sự hấp phụ của chúng lên bề mặt catôt [103].

Trong nước, việc nghiên cứu các hệ phụ gia cho quá trình mạ kẽm nói chung và
mạ kẽm kiềm nói riêng chưa được quan tâm đúng mức. Chưa có một kết quả nghiên
cứu chính thức nào cơng bố về sự ảnh hưởng của các yếu tố tới quá trình mạ kẽm nói
chung và mạ kẽm kiềm khơng xyanua nói riêng, cũng như chưa có nhà cung cấp nào
đưa ra được hệ phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm không xyanua.

Năm 2018, Sở Khoa học và Công nghệ Hà Nội có thơng báo tuyển chọn đơn vị
chủ trì thực hiện đề tài “Nghiên cứu chế tạo hệ phụ gia thân thiện môi trường cho bể
mạ kẽm kiềm không xyanua” Đề tài đã được viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam đăng ký thực hiện từ tháng 8 năm 2018 với 3 mục
tiêu:

- Xác định được thành phần của hệ dung dịch mạ kẽm đang sử dụng tại Việt Nam.
- Chế tạo được hệ phụ gia và xác định được thông số công nghệ, đặc tính và độ bền

</div>
(55)<div class='page_container' data-page=55>

5 1

- Thử nghiệm sản phẩm trên dây chuyền mạ tại 2 cơ sở mạ kẽm điện phân (1 cơ sở
quy mô công nghiệp và 1 cơ sở quy mô làng nghề).

Tuy nhiên, hiện nay các kết quả của đề tài chưa chính thức được cơng bố.

Xuất phát từ tình hình trong nước như trên, việc lựa chọn đề tài: “ Nghiên cứu ảnh
hưởng của một số phụ gia đến quá trình mạ kẽm, định hướng ứng dụng cho bể mạ kẽm
kiềm không xyanua” đáp ứng được những nhu cầu thực tế, hướng nghiên cứu có thể
tạo ra một sản phẩm định hướng ứng dụng cho công nghiệp mạ kẽm kiềm trong nước,
đồng thời thêm những hiểu biết sâu sắc để hỗ trợ các doanh nghiệp mạ kẽm.

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM

2.1. Chuẩn bị mẫu, hoá chất và thiết bị

2.1.1. Vật liệu nghiên cứu

Mẫu thí nghiệm: thép cacbon thấp tương đương mác SS400 theo tiêu chuẩn JIS
G3131 (Bảng 2.1).

Bảng 2.1. Thành phần hóa học của thép SS400 được sử dụng để chế tạo mẫu

Fe (%) C (%) max Mn (%) S (%) Silic (%) P (%)

98-99 0,2 1,4 0,045 - 0,045

2.1.2. Tạo mẫu thử nghiệm

Bảng 2.2. Các loại mẫu thử nghiệm và mục đích sử dụng

TT Kích thước, đặc điểm Mục đích sử dụng

1 50 x 50 x 1,8 mm SEM, XRD, IR, xác định hiệu suất dòng điện

2 40 x 40 x 1,8 mm Xác định khả năng phân bố

3 70 x 100 x 1 mm Thử nghiệm Hull

4  10 mm; hàn dây dẫn

điện, bao bằng epoxy Phân cực catôt, CV

</div>
(56)<div class='page_container' data-page=56>

5 2

TT Công đoạn Điều kiện tiến hành

1 Mài bóng Giấy ráp No 100 đến No 600

2 Tẩy dầu mỡ Dung dịch 60 g/L UDYPREP-110EC (ENTHONE), nhiệt độ 50 ÷ 80 oC, thời gian 5 ÷ 10 phút. 
3 Tẩy gỉ Dung dịch HCl 10% thể tích, urotropin 2-3 g/L, thời gian 2 ÷ 5

phút

4 Hoạt hóa Dung dịch HCl 5% thể tích, thời gian 10÷ 15 giây

5 Mạ Dung dịch mạ kẽm

2.1.3. Dung dịch thí nghiệm.

- Dung dịch mạ kẽm kiềm cơ bản S0 có thành phần như sau
NaOH: 140 g/L ZnO: 15 g/L

- Các dung dịch nghiên cứu khác được dựa trên dung dịch S0 và bổ sung thêm

polyamin (poliethyleneimin), polyvinyl ancol, natrisilicat với các nồng độ khác nhau.
Hoá chất được sử dụng là loại tinh khiết (Trung Quốc) và pha bằng nước cất.

2.1.4. Thiết bị

- Máy điện phân, 12V – 2 A
- Bình Hull, 267 mL

- Bình Haring-Blum, 400 mL

- Cân phân tích, cân kỹ thuật SHIMADZU AEG-220G với độ chính xác 0,1 mg và một
số thiết bị khác.

Để thuận tiện cho việc theo dõi và đơn giản hố trong q trình trình bày, các
các dung dịch nghiên cứu và mẫu mạ tương ứng và được ký hiệu như trong Bảng 2.4.
đến 2.7.

Bảng 2.4. Ký hiệu dung dịch và mẫu mạ tương ứng khi sử dụng phụ gia polyvinyl

</div>
(57)<div class='page_container' data-page=57>

5 3

Dung dịch mạ Ký hiệu mẫu mạ Ký hiệu dung dịch

Dung dịch kẽm kiềm cơ bản M0 S0

S0 + 0,05 g/L PVA 05 Mp1-1 Sp1-1

S0 + 0,1 g/L PVA 05 Mp1-2 Sp1-2

S0+ 0,25 g/L PVA 05 Mp1-3 Sp1-3

S0+ 0,5 g/L PVA 05 Mp1-4 Sp1-4

S0+ 1 g/L PVA 05 Mp1-5 Sp1-5

S0+ 0,05 g/L PVA 16 Mp2-1 Sp2-1

S0+ 0,1 g/L PVA 16 Mp2-2 Sp2-2

S0+ 0,25 g/L PVA 16 Mp2-3 Sp2-3

S0+ 0,5 g/L PVA 16 Mp2-4 Sp2-4

S0+ 1 g/L PVA 16 Mp2-5 Sp2-5

Bảng 2.5. Ký hiệu dung dịch và mẫu mạ tương ứng khi sử dụng phụ gia
polyethylenimin (BT)

Dung dịch mạ Ký hiệu mẫu mạ Ký hiệu dung dịch

Dung dịch kẽm kiềm cơ bản M0 S0

S0 + 0,05 g/L BT12 MB1-1 SB1-1

S0 + 0,1 g/L BT12 MB1-2 SB1-2

S0 + 0,25 g/L BT12 MB1-3 SB1-3

S0 + 0,5 g/L BT12 MB1-4 SB1-4

S0 + 1,0 g/L BT12 MB1-5 SB1-5

S0 + 0,05 g/L BT18 MB2-1 SB2-1

S0 + 0,1 g/L BT18 MB2-2 SB2-2

S0 + 0,25 g/L BT18 MB2-3 SB2-3

S0 + 0,5 g/L BT18 MB2-4 SB2-4

S0 + 1,0 g/L BT18 MB2-5 SB2-5

S0 + 0,05g/L BT200 MB3-1 SB3-1

S0 + 0,1 g/L BT200 MB3-2 SB3-2

S0 + 0,25 g/L BT200 MB3-3 SB3-3

S0 + 0,5 g/L BT200 MB3-4 SB3-4

S0 + 1 g/L BT200 MB3-5 SB3-5

S0 + 0,05 g/L BT700 MB4-1 SB4-2

S0 + 0,1 g/L BT700 MB4-2 SB4-2

S0 + 0,25 g/L BT700 MB4-3 SB4-3

S0 + 0,5 g/L BT700 M4-B4 SB4-4

S0 + 1,0 g/L BT700 MB4-5 SB4-5

</div>
(58)<div class='page_container' data-page=58>

5 4

Dung dịch mạ Ký hiệu mẫu

mạ

Ký hiệu 
dung dịch

S0 + 4,0 g/L g Natrisilicat modun1 Mn Sn

S0+ 0,5 g/L BT700 + 1,0 g Natrisilicat modun1 MBn1-1 SBn1-1

S0 + 0,5 g/L BT700 + 4,0 g Natrisilicat modun1 MBn1-2 SBn1-2

S0+ 0,5 g/L BT700 + 8,0 g Natrisilicat modun1 MBn1-3 SBn1-3

S0 + 0,5 g/L BT700 + 1,0 g Natrisilicat modun 2,5 MBn2-1 SBn2-1
S0 + 0,5 g/L BT700 + 4,0 g Natrisilicat modun 2,5 MBn2-2 SBn2-2
S0 + 0,5 g/L BT700 + 8,0 g Natrisilicat modun 2,5 MBn2-3 SBn2-3

S0 + 0,5 g/L BT700 + 1,0 g Natrisilicat modun 3 MBn3-1 SBn3-1

S0 + 0,5 g/L BT700 + 4,0 g Natrisilicat modun 3 MBn3-2 SBn3-2

S0 + 0,5 g/L BT700 + 8,0 g Natrisilicat modun 3 MBn3-3 SBn3-3

Bảng 2.7. Ký hiệu các mẫu mạ trong các hệ dung dịch mạ thương mại và dung dịch

trong luận án

Mẫu mạ trong dung dịch mạ Ký hiệu mẫu

mạ

Ký hiệu dung 
dịch

S0 + 4 g/L Natrisilicat Mn Sn

Kẽm kiềm luận án nồng độ phụ gia thấp Ma-1 Sa1-1

Kẽm kiềm luận án nồng độ phụ trung bình Ma-2 Sa-2

Kẽm kiềm luận án nồng độ phụ gia cao Ma-3 Sa-3

Kẽm kiềm thương mại nồng độ phụ gia thấp Mt-1 St-1

Kẽm kiềm thương mại nồng độ phụ gia trung bình Mt-2 St-2

Kẽm kiềm thương mại nồng độ phụ gia cao Mt-3 St-3

Kẽm xyanua thương mại nồng độ phụ gia thấp Mx-1 Sx-1

Kẽm xyanua thương mại nồng độ phụ gia trung bình Mx-2 Sx-2

Kẽm xyanua thương mại nồng độ phụ gia cao Mx-3 Sx-3

Kẽm clorua thương mại nồng độ phụ gia thấp Mc-1 Sc-1

Kẽm clorua thương mại nồng độ phụ gia trung bình Mc-2 Sc-2

Kẽm clorua thương mại nồng độ phụ gia cao Mc-3 Sc-3

2.2. Các phương pháp nghiên cứu

2.2.1. Phương pháp Hull.

</div>
(59)<div class='page_container' data-page=59>

5 5

mạ trên catôt ở một dải mật độ dòng tương ứng với dòng áp đặt rất hữu ích trong việc
xem xét tính năng của dung dịch mạ.

Bình Hull bắt đầu được sử dụng năm 1939 bởi R.O. Hull trong một bài báo của
ông. Ưu thế lớn của bình Hull là cho phép người thực hiện, với những hiểu biết tốt,
kiểm tra được tính chất của lớp mạ ở các mật độ dòng điện khác nhau và tất cả được
xem xét cùng trên một tấm thử nghiệm.

Bình Hull cho phép kiểm tra các hiệu ứng sau:

+ Các điều kiện của q trình như: mật độ dịng điện, nhiệt độ và khuấy trộn,
+ Tạp chất kim loại và hữu cơ,

+ Các hóa chất cơ bản cấu thành bể mạ và phụ gia,
+ Khoảng bóng của lớp mạ,

+ Khả năng che phủ,
+ Khả năng phân bố.

Không giống như phân bố định lượng, thử nghiệm Hull cho người phân tích hình
ảnh của một dung dịch. Để giải thích hình ảnh này cần phải có các hình ảnh (mẫu) khác
để so sánh.

Bình Hull là một bể mạ thu nhỏ có hình thang. Chúng được thiết kế để catơt
được bố trí ở một góc được xác định trước so với anơt (Hình 2.1). Dung tích bình Hull
có thể là 267; 500; 1000 mL. Bình Hull được sử dụng trong luận án có dung tích 267
mL mà kích thước được thể hiện trên Hình 2.1.

</div>
(60)<div class='page_container' data-page=60>

5 6

Hình 2.1. Bình Hull

Cấu tạo bình Hull cho phép tạo ra một dải liên tục mật độ dòng điện từ nhỏ đến
lớn ngay trên cùng một catơt. Do đó chỉ cần một thí nghiệm đã xác định được vùng
mật độ dòng điện tối ưu của dung dịch cần thử nghiệm.

Đối với bình Hull 267 mL, mật độ dòng điện Dx (A/m2) tại điểm x trên catơt

(tính từ đầu gần anơt nhất) được xác định theo công thức:

Dx = I.(5,1 – 5,24.log x) (2.1)

Trong đó:

Dx là mật độ dịng điện A/dm2 tại 1 điểm có khoảng cách x kể từ đầu gần anôt

nhất,

I: Cường độ dòng điện (A)

x: Khoảng cách dọc theo catơt tính từ đầu gần anơt nhất (cm)
Phạm vi ứng dụng cơng thức khi x = 0,635 ÷ 8,225 cm

Mạch điện để test Hull giống như bể mạ bình thường. Để ổn định cường độ dịng
điện dùng thiết bị ổn dòng hoặc nguồn điện ổn định (Hình 2.2).

- Anơt và catơt đối với bình Hull 267 mL:

+ Anơt có kích thước 62 x 70 mmm, dầy 3÷5 mm. Vật liệu anơt tương ứng với
dung dịch thử nghiệm. Trường hợp mạ kẽm amon, anôt là kẽm với độ tinh khiết ít nhất
tương đương với anôt được sử dụng trong dây chuyền mạ.

+ Catơt có kích thước: 100x70 mm, dày 0,25-1mm, bề mặt catơt phải bóng bằng
phẳng. Đối với mạ kẽm, hai loại vật liệu được sử dụng làm catôt là thép mạ kẽm và
đồng vàng.

</div>
(61)<div class='page_container' data-page=61>

5 7

+ 0,2 A, 1 phút. Thử nghiệm ở các thông số này để đánh giá khả năng che phủ
hoặc xem xét khả năng cần thiết phải sử dụng thêm phụ gia có tác dụng ở khu vực mật
độ dịng thấp.

Bảng 2.8.Sự phân bố dịng điện trên catơt của bể Hull 250 mL

Khoảng cách đến chố mật
độ dòng điện cao (cm)

Mật độ dòng điện Dk, A/dm2

I = 1 A I = 2 A I = 3 A I = 4 A I = 5 A

1 5,1 10,2 15,3 20,4 25,5

2 3,5 7,0 10,5 14,0 17,5

3 2,9 5,8 8,7 11,6 14,5

4 1,9 3,8 5,7 7,6 9,5

5 1,4 2,8 4,2 5,6 7,0

6 1,02 2,04 3,06 4,08 5,1

7 0,67 1,34 2,01 2,68 3,35

8 0,37 0,74 1,11 1,48 1,85

9 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý thử nghiệm Hull

Hình2.3. Thước Hull ứng với dịng áp 1A

</div>
(62)<div class='page_container' data-page=62>

5 8

2.2.2. Phương pháp Haring-Blum.

Hai catơt được đặt ở hai phía của một anơt với những khoảng cách lg và lx khác

nhau rõ rệt và tiến hành điện phân.

Khối lượng hai catôt trước khi mạ lần lượt là: m0x, m0g (g)

Khối lượng hai catôt sau khi mạ lần lượt là: m1x, m1g (g)

Vậy khối lượng kim loại mạ lên hai catôt lần lượt là: mx, mg (g) sẽ khác nhau, vì

điện thế rơi đến hai catơt là khơng giống nhau.

Hình 2.5. Sơ đồ bình Haring-Blum

Cơng thức Fieid thường dùng để tính khả năng phân bố (PB) của dung dịch là:

(2.2)

Trong đó: với lx: khoảng cách từ anôt tới catôt xa

lg: khoảng cách từ anơt tới catơt gần

Trong thí nghiệm, k = 5

Với: mg = m1g- m0g

mx =m1x- m0x

Theo công thức này, khả năng phân bố có các giá trị giữa +100% (tốt nhất) và
-100% (xấu nhất).

2.2.3. Phương pháp xác định hiệu suất dịng điện catơt

Các mẫu thí nghiệm được cân trước và sau khi mạ bằng cân phân tích SHIMADZU
AEG-220G với độ chính xác 0,1 mg. Trong thí nghiệm này, cường độ dịng điện được

</div>
(63)<div class='page_container' data-page=63>

5 9

sử dụng là 0,5A; 2A; 5A và thời gian mạ là 10 phút hoặc 30 phút tùy thuộc vào mật độ
dòng nghiên cứu.

Hiệu suất dịng điện catơt được tính theo cơng thức:

(2.3)

mo: khối lượng mẫu trước khi mạ (g)

m1: khối lượng mẫu sau khi mạ (g)

mlt: Khối lượng Zn kết tủa theo tính tốn lý thuyết:

mlt = Z.I.t (2.4)

trong đó: Z- đương lượng điện hóa của Zn (g/Ah)

I - cường độ dòng điện (A)

t: là thời gian mạ (h)

2.2.4. Đo đường cong phân cực catôt.

Đường cong phân cực catôt được khảo sát bằng phương pháp phân cực thế động
trên thiết bị AUTOLAB PGSTAT 30 với hệ 3 điện cực:

+ Điện cực so sánh: Ag/AgCl

+ Điện cực phụ trợ: platin (Pt) diện tích 1,5 cm2

+ Điện cực làm việc: thép cacbon đường kính 1cm, diện tích 0,785 cm2.

Tốc độ quét 2 mV/s. Các thông số biểu diễn quan hệ E - i vẽ thành đồ thị dưới dạng
điểm.

2.2.5. Khảo sát cấu trúc tế vi lớp mạ bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM –Scanning 
Electron Microscope).

Kính hiển vi điện tử quét hoạt động theo nguyên tắc: electron thứ cấp phát xạ nhờ
các electron của súng điện tử có năng lượng cao hơn bắn vào bề mặt của mẫu khảo sát.
Số lượng electron thứ cấp phát xạ càng nhiều nếu bề mặt mẫu bị lồi lên càng lớn và
ngược lại khi bề mặt lõm xuống, tương ứng với những điểm sáng – tối được ghi lại trên
ảnh. SEM đã trở thành một kỹ thuật được dùng thường xuyên trong nghiên cứu vật liệu
rắn vô cơ cũng như hữu cơ. Phương pháp này càng có hiệu quả khi phân tích đồng thời
các tia X đặc trưng hoặc các điện tử Auger phát ra từ bề mặt mẫu. Trong cả hai trường

</div>
(64)<div class='page_container' data-page=64>

6 0

hợp thông tin về thành phần nguyên tố sẽ được tăng lên. Năng suất phân giải của kính
hiển vi điện tử quét bị giới hạn bởi kích thước của chùm tia điện tử chiếu vào mẫu. Độ
khuếch đại lớn nhất của SEM cỡ 105 tương ứng với năng suất phân giải khoảng 6-3 nm

tùy thuộc vào loại nguồn phát xạ electron. Kỹ thuật SEM có thể dùng cho nhiều mục

đích như: nghiên cứu hình thái học bề mặt, sự tăng kích thước, thành phần nguyên tố
của sản phẩm ăn mịn (kết hợp với phân tích tia X đặc trưng - EDX), hoặc sự phân bố
sản phẩm ăn mịn trên bề mặt mẫu.

Hình 2.6. Sơ đồ ngun lý của kính hiển vi điện tử qt

Phân tích hình thái, cấu trúc của các lớp mạ kẽm trong các dung dịch mạ kiềm bằng
kính hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron Microscope Hitachi S-4800), Viện
Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.2.6. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FTIR

Cấu trúc hoá học của lớp mạ được phân tích trên thiết bị FTIR Perkin Elmer GX,
Khoa Hóa học, Đại học Khoa học Tự nhiên theo nguyên lý phản xạ. Phổ được ghi lại
ở vùng số sóng 4000 - 400 cm-1 với độ phân giải 4 cm-1.

2.2.7. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Cấu trúc tinh thể của lớp mạ được phân tích trên thiết bị phân tích XRD tại Viện
Hóa Học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

MÉu
Nguån cÊp

electron

VËt kÝnh

Tr-ờng quét Thực hiện quá trỡnh quột ng b

Phản xạ

ống tia catôt

Chuyn thnh tớn hiệu
điện và khuyếch đại

¶nh

</div>
(65)<div class='page_container' data-page=65>

6 1

2.3. Quy trình nghiên cứu

Các kết quả nghiên cứu được trình bày theo quy trình nghiên cứu và lựa chọn các
điều kiện phù hợp như sau:

1. Khảo sát khả năng hòa tan của các polyme trong dung dịch mạ từ đó xác định
nồng độ phù hợp của các phụ gia cho các nghiên cứu tiếp theo.

2. Các phép đo phân cực được đo trong các dung dịch mạ, với các polyme có nồng
độ và khối lượng phân tử khác nhau, để đánh giá ảnh hưởng của nồng độ và khối
lượng phân tử polyme đến phân cực catôt.

3. Phương pháp Hull được tiến hành để đánh giá tác động của các polyme, có nồng
độ và khối lượng phân tử khác nhau đến khoảng bóng và độ bóng lớp mạ, từ đó,
chọn được mật độ dòng mà các polyme tác động mạnh nhất cho các nghiên cứu
tiếp theo.

4. Từ các mật độ dòng chọn được, nghiên cứu ảnh hưởng của các polyme có nồng
độ và khối lượng phân tử khác nhau đến hình thái học lớp mạ, hiệu suất mạ và
khả năng phân bố của dung dịch mạ, chọn được polyme có khối lượng phân tử

và nồng độ phù hợp.

5. Nghiên cứu kết hợp polyme với nồng độ và khối lượng phân tử đã chọn được
với một phụ gia khác để cải thiện một số tính chất lớp mạ.

</div>
(66)<div class='page_container' data-page=66>

6 2

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Để có thể sử dụng làm phụ gia, các polyme dự kiến được sử dụng ít nhiều cần phải
tan được trong dung dịch mạ. Khả năng hòa tan của các polyme phụ thuộc vào bản chất
và khối lượng phân tử của chúng. Để xác định khả năng hòa tan, các polyme (polyamin
(BT) và polivinyl ancol (PVA)) được đưa dần vào dung dịch mạ kẽm kiềm đến khi
dung dịch bị đục. Khả năng hòa tan của các polyme nghiên cứu trong dung dịch mạ
kẽm kiềm được trình bầy trong Bảng 3.1

Bảng 3.1. Khả năng hòa tan trong dung dịch mạ kẽm kiềm của các polyme

TT Loại Ký hiệu Khối lượng phân tử,

đvC

Khả năng hòa tan, 
g/L

Polyvinyl ancol

PVA-05 50.000 < 2

2 PVA-16 16.000 < 1,5

3 PVA-100 100.000 < 0,25

Polyethylenimin

BT-12 1.200 > 2,0

5 BT-18 1.800 > 2,0

6 BT-200 20.000 > 2,0

7 BT-700 70.000 < 1,5

Sau khi khảo sát sơ bộ khả năng hòa tan của các polyme nhận thấy, chỉ nên sử dụng
các polyme ở nồng độ từ 0,05 g/L đến 1,0 g/L để đảm bảo chúng tan hoàn toàn trong
các dung dịch mạ. Các phần phụ gia không tan trong dung dịch mạ có thể trở thành tạp
chất, đi vào lớp mạ, gây ảnh hưởng đến chất lượng lớp mạ tạo thành.

3.1. Ảnh hưởng của polyvinyl ancol (PVA) tới quá trình mạ kẽm

</div>
(67)<div class='page_container' data-page=67>

6 3

xyanua, để chọn khối lượng phân tử và nồng độ thích hợp, sử dụng làm phụ gia cơ sở,
kỳ vọng sẽ thu được hệ phụ gia có chất lượng tốt.

Trong nghiên cứu này, PVA-05 và PVA-16 với các nồng độ 0,05; 0,1; 0,25; 0,5; 1

g/L được sử dụng.

3.1.1. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử PVA tới phân cực catôt

Để xác định hiệu ứng của phụ gia đối với quá trình mạ, phương pháp đo đường
cong phân cực catôt được sử dụng. Đường cong phân cực catôt trong dung dịch kẽm
kiềm chứa PVA-05 và PVA-16 với các nồng độ khác nhau được trình bầy trên Hình
3.1 và 3.2.

(a) (b)

Hình 3.1. Đường cong phân cực catơt của điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm

kiềm không xyanua chứa PVA – 05 (a) và PVA-16 (b) ở các nồng độ khác nhau,
khoảng quét thế từ -1,2 đến -1,8 VAg/AgCl, tốc độ quét 2 mV/s, 25 oC

S0: Dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 15 g/L

Sp1-x: S0 + PVA-05 Sp2-x: S0 + PVA-16 với x – nồng độ PVA; x = 1 ÷ 5 
 x = 1 - 0,05 g/L x = 2 - 0,1 g/L x = 3 - 0,25 g/L x = 4 - 0,5 g/L x = 5 - 1 g/L

</div>
(68)<div class='page_container' data-page=68>

6 4

Tiếp tục quét thế về phía âm xuất hiện pic I’c trong khoảng thế -1,5 đến 1,55 V và
pic I”c ở khoảng thế 1,6 V. Đối với dung dịch mạ khơng có PVA, đường cong phân
cực catơt có đỉnh (I) theo sau là sự tăng trưởng nhanh về mật độ dòng điện, được gắn
với quá trình mạ trong các dung dịch mạ khơng chứa PVA, q trình khử Zn2+ thành

Zn, hình thành lớp mạ xảy ra theo các phản ứng sau [22, 104]:
Zn(OH)42- + 2e- ↔ Zn + 4OH- (3.1)

Các phản ứng xảy ra theo 4 bước trong đó bước thứ 3 có tốc độ chậm nhất bởi q
trình chuyển điện tích, phản ứng (3.3) đóng vai trị quyết định tới tốc độ phản ứng
[105]:

Zn(OH)42- ↔ Zn(OH)3- + OH- (3.2)

Zn(OH)3- + e- → Zn(OH)2- + OH- (3.3)

Zn(OH)2- ↔ ZnOH + OH- (3.4)

ZnOH + e- → Zn + OH- (3.5)

Zn2+ thường tồn tại ở dạng phức 6 phối trí hoặc phức 4 phối trí Zn(OH)3-, vì vậy,

Zn(OH)3- trở thành Zn(OH)

3(H2O)-, phản ứng (3.3) trở thành phản ứng (3.6):

Zn(OH)3(H2O)- + e- → Zn(OH)2- + OH- + H2O (3.6)

Khi có mặt PVA trong dung dịch, PVA thay thế sự có mặt của nước H2O trong

phức Zn(OH)3(H2O)-:

Zn(OH)3(H2O)- + PVA ↔ PVA-Zn(OH)3- + H2O (3.7)

Bằng cách này, các chuỗi PVA có thể giữ lại các anion kẽm hydroxyl và kiểm sốt
tốc độ của bước quyết định q trình, khi đó phản ứng (3.8) sẽ thay thế cho phản ứng
(3.3):

PVA-Zn(OH)3- + e- → PVA + Zn(OH)2- + OH- (3.8)

Do đó, để Zn có thể phóng điện từ ion phức Zn(OH)3(PVA)- sẽ phải cần thêm năng

</div>
(69)<div class='page_container' data-page=69>

6 5

Các nghiên cứu cho thấy sự hấp phụ của hợp chất hữu cơ trên bề mặt điện cực có
khả năng ức chế phản ứng kết tủa kim loại bằng cách "ngăn chặn" q trình phóng điện
của Zn, có nghĩa là phản ứng điện cực không thể xảy ra trên các khu vực bị phân tử
hữu cơ chiếm đóng. Nếu động học hấp phụ của chất ức chế được điều khiển bằng cách
khuếch tán phân tử lên bề mặt điện cực, thì với sự thay đổi độ dày lớp khuếch tán trên
các vị trí vi mơ, sự hấp phụ của chất ức chế sẽ lớn hơn ở những điểm lồi. Tại các điểm
này, độ dày lớp khuếch tán nhỏ và do đó việc vận chuyển chất ức chế lên bề mặt điện
cực nhanh hơn. Ngược lại, hấp phụ ít hơn nhiều sẽ xảy ra ở các điểm điểm lõm và do
đó kim loại có xu hướng được ưu tiên kết tủa trong các điểm lõm. Vì vậy, khối lượng
phân tử của các polyvinyl ancol cũng tác động lớn đến tác động của chúng đối với q
trình san bằng và tạo bóng trong quá trình mạ.

Tuy nhiên, những giả thiết này cần được nghiên cứu sâu hơn để làm rõ.

Cả hai loại PVA được thêm vào dung dịch mạ với các nồng độ khác nhau đều làm
tăng phân cực catôt. Theo lý thuyết chung về q trình phóng điện của kim loại trong
dung dịch mạ điện thì mọi yếu tố làm tăng phân cực catôt đều cho lớp mạ có tinh thể
nhỏ, mịn. Như vậy, việc bổ sung thêm PVA vào dung dịch mạ kẽm kiềm tạo ra hiệu
ứng tích cực cho việc tạo lớp mạ với các tinh thể nhỏ, mịn.

</div>
(70)<div class='page_container' data-page=70>

6 6

Hình 3.2. Đường cong phân cực catơt điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm

</div>
(71)<div class='page_container' data-page=71>

6 7

3.1.2. Nghiên cứu các quá trình tác động của các phụ gia trong quá trình mạ bằng

phương pháp quét thế vòng

a. Nghiên cứu các quá trình tác động của các phụ gia PVA trong quá trình mạ 
bằng phương pháp quét thế vòng

Các đường phân cực vòng được đo trong các dung dịch mạ kẽm kiềm chứa và
không chứa PVA để nghiên cứu ảnh hưởng của PVA tới các giá trị thế và mật độ dịng
cực đại.

Hình 3.3. Đường CV điện cực thép

trong dung dịch mạ kẽm kiềm không
chứa phụ gia (S0), từ -1,2 đến -1,65 V,
tốc độ quét 2 mV/s, 25 oC

Hình 3.4. Đường CV điện cực thép trong

dung dịch mạ kẽm kiềm và mạ kẽm kiềm
chứa PVA – 16 (S0 và Sp2-4) từ -1,2 đến
-1,65 V, tốc độ quét 2 mV/s, 25 oC

Bảng 3.2. Các giá trị thế, quá thế và dịng tại các píc của các q trình mạ trong dung

dịch có và khơng có PVA

ECo
VAg/AgCl
EI’c
VAg/AgCl
EI’c
VAg/AgCl

∆𝐸’c

(V)

∆E”c

(V)

Ip(I’c)
(mA/cm2)

Ip(I”c)
(mA/cm2)

So -1,48

Sp2-4 -1,48 -1,54 -1,65 -0,06 -0,17 -27,35 -30,90

</div>
(72)<div class='page_container' data-page=72>

6 8

Hình 3.5. Đường phân cực vòng đo trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA - 05

với các nồng độ khác nhau từ -1,2 đến -1,65 V, tốc độ quét 2 mV/s, 25 oC

Chú thích: S0: Dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 15 g/L, Sp1-1: Dung dịch S0 + 0,01 g/L PVA - 05, 
Sp1-2: Dung dịch S0 + 0,025 g/L PVA - 05, Sp1-3: Dung dịch S0 + 0,1 g/L PVA - 05, Sp1-4: Dung

dịch S0 + 0,5 g/L PVA - 05, Sp1-5: Dung dịch S0 + 1 g/L PVA - 05

Bảng 3.3. Các giá trị đỉnh píc của các q trình mạ trong dung dịch có và khơng có

PVA - 05

Dung
dịch

ECo

VAg/AgCl

(V)

EI’c

VAg/AgCl

(V)

EI’c

VAg/AgCl

(V)

∆E’c

(V)

∆E”c

(V)

Ip(I’c)
(mA/cm2)

Ip(I”c)
(mA/cm2)

S0 -1,48

Sp1-1 -1,48 -1,54 -1,60 -0,06 -0,12 42,37 53,60
Sp1-2 -1.48 -1,53 -1,60 -0,05 -0,12 29,70 55,63
Sp1-3 -1,48 -1,53 -1,60 -0,05 -0,12 24,23 38,90
Sp1-4 -1,48 -1,51 -1,60 -0,03 -0,12 13,85 29,30
Sp1-5 -1,48 -1,51 -1,60 -0,03 -0,12 11,80 28,50

</div>
(73)<div class='page_container' data-page=73>

6 9

Kết quả trên hình 3.3 đến 3.6 và bảng 3.2 đến 3.4 cho thấy, sự có mặt của PVA
trong dung dịch mạ làm tăng thế trong dung dịch mạ đồng thời làm giảm mật độ dòng
điện tại các đỉnh hấp phụ.

Kết quả Bảng 3.3 và 3.4 cho thấy, khi tăng nồng độ PVA trong dung dịch mạ, mật
độ dịng điện tại các đỉnh hấp phụ có độ giảm lớn hơn, mật độ dòng mật độ dòng điện
tại các đỉnh hấp phụ tỉ lệ nghịch với nồng độ PVA. Kết quả này có thể dự đốn việc
thêm PVA vào dung dịch mạ có thể làm giảm hiệu suất mạ.

Hình 3.6. Đường phân cực vòng đo trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA - 16

với các nồng độ khác nhau từ -1,2 đến -1,65 V, tốc độ quét 2 mV/s, 25 oC

Chú thích S0: Dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 15 g/L, Sp2-1: Dung dịch S0 + 0,01 g/L PVA - 16, 
Sp2-2: Dung dịch S0 + 0,025 g/L PVA - 16, Sp2-3: Dung dịch S0 + 0,1 g/L PVA - 16, Sp2-4: Dung

</div>
(74)<div class='page_container' data-page=74>

7 0

Bảng 3.4. Các giá trị thế, quá thế và dòng tại các píc của các q trình mạ trong dung

dịch có và khơng có PVA-16

Dung
dịch

ECo

VAg/AgCl

EI’c

VAg/AgCl

EI’c

VAg/AgCl

ȠI’c

(V)

ȠI”c

(V)

Ip(I’c)
(mA/cm2)

Ip(I”c)
(mA/cm2)

S0 -1.48

Sp2-1 -1.48 -1,56 -1,66 -0,08 -0,18 -41,41 -36,86

Sp2-2 -1.48 -1,58 -1,68 -0,1 -0,2 -40,77 -35,45

Sp2-3 -1.48 -1,53 -1,64 -0,05 -0,16 -22,67 -40,64

Sp2-4 -1.48 -1,54 -1,65 -0,6 -0,17 -27,35 -30,90

Sp2-5 -1.48 -1,54 -1,65 -0,6 -0,17 -27,34 -30,89

Nghiên cứu sự ảnh hưởng của PVA đến quá trình khuếch tán

Để nghiên cứu sự ảnh hưởng của PVA đến quá trình khuếch tán, sử dụng phương
pháp phân cực vòng thay đổi tốc độ quét được thực hiện ở 25 oC, quét từ 1,2 đến

-1,65 V trong dung dịch mạ có và khơng có PVA.

Hình 3.7. Đường phân cực vòng thay

đổi tốc độ quét trong dung dịch mạ kẽm
kiềm (S0) từ -1,2 đến -1,65 V, 25 oC

Hình 3.8. Đồ thị sự phụ thuộc của i vào

v1/2 quét trong dung dịch mạ kẽm kiềm

</div>
(75)<div class='page_container' data-page=75>

7 1

Hình 3.9. Đường phân cực vòng thay đổi

tốc độ quét trong dung dịch mạ kẽm kiềm
chứa PVA - 05 từ -1,2 đến -1,65 V, tốc độ

quét 2 mV/s, 25 oC

Hình 3.10. Đồ thị sự phụ thuộc của i

vào v1/2 quét trong dung dịch mạ kẽm
kiềm chưa PVA - 05

Nghiên cứu quá trình tác động của PVA tới quá trình mạ kẽm trong dung dịch mạ
kiềm không xyanua bằng phương pháp khảo sát sự phụ thuộc của mật độ dòng cực đại
vào đổi tốc độ quét được thể hiện trên Hình 3.7, 3.9 và 3.11. Đồ thị sự phụ thuộc của i
với căn bậc hai của tốc độ quét trong dung dịch mạ kẽm kiềm được đưa ra ở Hình 3.8,
3.10 và 3.12.

Kết quả Hình 3.11, 3.12 và Bảng 3.5 cho thấy sự có mặt của PVA trong dung dịch
mạ làm cho hệ số góc a (phản ảnh hệ số khuếch tán D) của đường thẳng phụ thuộc i
vào v1/2 giảm, có thể nói rằng PVA-05 và PVA-16 đều làm tăng quá thế khuếch tán

</div>
(76)<div class='page_container' data-page=76>

7 2

Hình 3.11. Đường phân cực vịng thay đổi

tốc độ quét trong dung dịch mạ kẽm kiềm
chứa PVA - 16 từ -1,2 đến -1,65 V, 25oC

Hình 3.12. Đồ thị sự phụ thuộc của i

vào v1/2 quét trong dung dịch mạ kẽm

kiềm và dung dịch mạ kẽm kiềm chứa
PVA - 16

Bảng 3.5. Các giá trị trên đồ thị sự phụ thuộc của i với v1/2 quét trong dung dịch mạ

kiềm và dung dịch mạ kiềm chứa PVA

R2 Hệ số a

(phản ánh hệ số
khuếch tán D)

S0 0,9942 2,446 -6,3

Sp1-4 0,96917 -112,90 -6,2

Sp2-4 0,99956 -128,90 -2,7

Khả năng che phủ bề mặt của phụ gia (Ꝋ) được tính theo cơng thức:
Ꝋ =

𝑖−𝑖

𝑠

𝑖

(3.8)

Trong đó i là mật độ dịng khi khơng có phụ gia, is là mật độ dịng khi có phụ gia.

</div>
(77)<div class='page_container' data-page=77>

7 3

Bảng 3.6.Khả năng che phủ của PVA

Dung dịch Ꝋ Ꝋ1 Ꝋ2 D

S0 2,446

Sp1-4 0,53 0,55 0,23 -112,9

Sp2-4 0,67 0,61 0,47 -128,9

Kết quả thu được từ Bảng 3.6 cho thấy PVA hấp phụ bề mặt catôt tại các đỉnh lồi,
quá trình hấp phụ này làm cản trở quá trình kết tủa kim loại tại các điểm nhô, kim loại
kết tủa tại các đỉnh lồi giảm xuống, kim loại sẽ kết tủa tại các vị trí lõm lân cận giúp
san bằng bề mặt.

Quá trình hấp phụ này cũng làm giảm sự tăng nhanh kích thước hạt, khi kim loại
kết tủa tại một điểm thì điểm đó sẽ nhơ cao hơn, đồng thời xảy ra phản ứng (3.9):

Zn2+ + 2e- = Zn (3.9)

Sẽ làm cho mật độ điện điện tại vị trí đó giảm hơn so với các vị trí xung quanh, vị
trí kẽm vừa kết tủa sẽ có điện tích dương hơn các vị trí xung quanh, phân tử PVA có
nhóm OH phân cực âm (OH-) sẽ đi đến, hấp phụ lên bề mặt làm cản trở q tình kết

tủa, kích thước hạt không tăng lên mà tạo thêm nhiều hạt mới xuất hiện tại vị trí lân
cận, q trình này tạo ra các hạt mạ có kích thước nhỏ mịn, bề mặt lớp mạ đồng đều
hơn.

3.1.3. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử PVA tới độ bóng và khoảng bóng

(phương pháp Hull)

</div>
(78)<div class='page_container' data-page=78>

7 4

Hình 3.13. Hình ảnh tấm Hull nhận được

từ dung dịch mạ kẽm kiềm với phụ gia
PVA-05

Hình 3.14. Hình ảnh tấm Hull nhận

được từ dung dịch mạ kẽm kiềm với phụ
gia PVA – 16

Chú thích: các mẫu (M) được mạ trong các dung dịch (S) tương ứng, M0: Mẫu mạ trong dung dịch 
NaOH 14 g/L + ZnO 15 g/L, Mp2-1: Dung dịch S0 + 0,01 g/L PVA, Mp2-2: Dung dịch S0 + 0,025 
g/L PVA, Mp2-3: Dung dịch S0 + 0,1 g/L PVA, Mp2-4; Dung dịch S0 + 0,5 g/L PVA, Mp2-5; Dung

dịch S0 + 1,0 g/L PVA. Mp1- PVA - 05, Mp2- PVA - 16.

Ảnh hưởng của PVA đến độ bóng và khoảng bóng lớp mạ theo phương pháp Hull
được thể hiện trên các Hình 3.13 và Hình 3.14. Kết quả cho thấy khi thêm PVA vào
dung dịch mạ với các nồng độ khác nhau, đều có tác dụng làm mịn tinh thể so với các
lớp mạ trong dung dịch không chứa PVA.

Đối với tấm Hull nhận được từ dung dịch không chứa PVA (Hình 3.13 a), lớp mạ
trắng ở mật độ dòng < 2,8 A/dm2. Ở mật dòng điện lớn hơn 2,8 A/dm2, lớp mạ kẽm có

</div>
(79)<div class='page_container' data-page=79>

7 5

107], kích thước hạt kết tủa kẽm lớn nếu mật độ dịng cao. Có thể giải thích rằng sự
kết tủa kẽm, xảy ra thông qua bốn bước như đã đề cập ở trên từ phản ứng (3.1) đến
phản ứng (3.2) trong số đó phản ứng (3.3) là phản ứng quyết định tốc độ quá trình.
Trong dung dịch mạ khơng có PVA, phản ứng (3.3) trở thành (3.6), nếu tốc độ phản
ứng (3.6) xảy ra nhanh hơn tốc độ vận chuyển các ion tới vị trí phóng điện, các hạt mạ
thơ, bám dính kém được hình thành. Vì vậy, để đạt được các lớp mạ bóng và mịn, cần
phải giảm tốc độ phản ứng (3.6) [12, 13], [106, 107]. Điều này chỉ có thể đạt được nhờ
sử dụng các chất phụ gia hữu cơ.

Khi tăng nồng độ PVA, bề mặt kết tủa kẽm trở nên mịn hơn, độ bóng và khoảng

bóng được mở rộng. Có thể giải thích rằng khi có PVA, phản ứng (3.6) đã được thay
đổi. PVA có thể thay thế sự hiện diện của H2O trong Zn(OH)3(H2O)- và trở thành

Zn(OH)3(PVA)- như phản ứng (3.7) ở trên. Kết quả là phản ứng (3.6) trở thành (3.10)

dưới đây:

Zn(OH)3(PVA)- + e → Zn(OH)2- + OH- + PVA (3.10)

Bảng 3.7. Khoảng bóng và độ bóng của lớp mạ kẽm trong bể mạ kiềm khơng xyanua
có và khơng có PVA ở khối lượng phân tử và nồng độ thay đổi khi mạ bằng phương
pháp Hull

tt Mẫu mạ Khoảng bán bóng Độ bóng

1 M0 0 0

2 Mp1-1 0 0

3 Mp1-2 <1,5 A/dm2 1,6

4 Mp1-3 <1,5 A/dm2 2,6

5 Mp1-4 < 2,0 A/dm2 4,0

6 Mp1-5 <2,0 A/dm2 3,4

7 Mp1-1 0 0

8 Mp1-2 0 0

9 Mp1-3 <1,5 A/dm2 1,4

</div>
(80)<div class='page_container' data-page=80>

7 6

11 Mp1-5 <3,5 A/dm2 7,7

Giả thiết phản ứng (3.10) chậm hơn nhiều so với (3.6) do cần thêm năng lượng để
phá vỡ phức PVA, điều đó sẽ giải thích các tính chất làm mịn tinh thể hạt mạ của PVA
trong dung dịch mạ [12]. Các kết quả của nghiên cứu ảnh hưởng của PVA tới quá trình
mạ bằng phương pháp Hull phù hợp với các đường cong phân cực. Nếu nồng độ PVA
tăng, phức hợp Zn(OH)3(PVA)- tạo ra nhiều hơn và do đó sự kết tủa kẽm cần nhiều

năng lượng hơn để phá vỡ phức, dẫn đến giảm mật độ dòng mạ ở mẫu mạ trong dung
dịch có nồng độ PVA cao.

Từ những kết quả trên cho thấy, khi thêm PVA vào dung dịch mạ, PVA có khối
lượng phân tử lớn, tác dụng nhiều hơn đến độ bóng và khoảng bóng lớp mạ (Hình 3.13,
3.14 và Bảng 3.7).

3.1.4. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử polivinyancol (PVA) tới hình thái học lớp

mạ.

Để nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng phân tử polivinyancol (PVA) tới hình
thái học bề mặt lớp mạ bề mặt mẫu mạ trong dung dịch mạ kiềm có và khơng có phụ
gia được chụp trên kính hiển vi điện tử quét. Từ kết quả về bộ bóng và khoảng bóng
theo phương pháp Hull lựa chọn mật độ dòng 0,5 A/dm2 và 2,0 A/dm2 để mạ mẫu

nghiên cứu hình thái học bề mặt.

PVA - 05 và PVA - 16 được thêm vào dung dịch mạ với các nồng độ 0,05; 0,10;
0,25, 0,50; 1,0 g/L để nghiên cứu ảnh hưởng của PVA đến hình thái học lớp mạ bằng
kính hiển vi điện tử quét SEM.

Ảnh SEM của bề mặt mẫu mạ trong dung dịch mạ kiềm không chứa phụ gia ở mật
độ dòng 0,5 A/dm2 và 2,0 A/dm2 cho các hạt dạng khối, thơ, kích thước hạt phụ thuộc

vào mật độ dòng mạ. Mật độ dòng 0,5 A/dm2 cho các hạt kích thước khoảng 0,5 đến 1

µm, mật độ dịng 2,0 A/dm2 cho các hạt kích thước khoảng 5 đến 7 µm

</div>
(81)<div class='page_container' data-page=81>

7 7

Hình 3.15. Ảnh SEM cuả lớp mạ kẽm trong dung dịch mạ kẽm

kiềm chứa PVA - 05 ở mật độ dòng 0,5 A/dm2

Mẫu mạ (M) mạ trong các dung dịch (S) tương ứng, M0: Mẫu mạ trong dung dịch NaOH 14 g/L + 
ZnO 15 g/L, Mp1-1: Dung dịch S0 + 0,05 g/L PVA - 05, Mp1-4: Dung dịch S0 + 0,5 g/L PVA - 05,

</div>
(82)<div class='page_container' data-page=82>

7 8

Hình 3.16. Ảnh SEM cuả lớp mạ kẽm trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa

PVA - 05 ở mật độ dịng 2A/dm2

Chú thích: Mẫu mạ (M) mạ trong các dung dịch (S) tương ứng, M0:mẫu mạ trong dung dịch NaOH 
14 g/L + ZnO 15 g/L, Mp1-1: Dung dịch S0 + 0,05 g/L PVA - 05, Mp1-4: Dung dịch S0 + 0,5 g/L

PVA - 05, Mp1-5: Dung dịch S0 + 1,0 g/L PVA - 05.

Kết quả nghiên cứu hình thái học bề mặt cho thấy, PVA - 05 ảnh hưởng tới hình
thái học bề mặt lớp mạ kẽm ở cả hai mật độ dòng nghiên cứu với các nồng độ nghiên
cứu khác nhau (Hình 3.15 b, c, d; 3.16 b, c, d).

Ở mật độ dòng mạ 0,5 A/dm2, các hạt mạ chuyển từ dạng khối (mạ trong dung dịch

không chứa PVA) sang dạng tấm (lớp mạ trong dung dịch chứa PVA). Tăng nồng độ
PVA mật độ các tấm dày hơn, lớp mạ có xu hướng xít chặt và đồng đều hơn.

Ở mật độ dòng 2 A/dm2, với nồng độ PVA - 05 từ 0,5 g/L đến 1,0 g/L, lớp mạ tạo

</div>
(83)<div class='page_container' data-page=83>

7 9

Hình 3.17. Ảnh SEM cuả lớp mạ kẽm trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa

PVA - 16 ở mật độ dòng 0,5 A/dm2

Chú thích: Mẫu mạ (M) mạ trong các dung dịch (S) tương ứng, M0:Mẫu mạ trong dung dịch NaOH 
14g/L + ZnO 15g/L, Mp2-1 dung dịch S0 + 0,05 g/L PVA - 16, Mp2-4: Dung dịch S0 + 0,5 g/L

PVA - 16, Mp2-5: Dung dịch S0 + 1,0 g/L PVA - 16.

Kết quả nghiên cứu hình thái học bề mặt cho thấy, PVA - 16 ảnh hưởng tới hình
thái học bề mặt lớp mạ kẽm ở cả hai mật độ dòng nghiên cứu với các nồng độ nghiên
cứu khác nhau (Hình 3.17 b, c, d; 3.18 b, c, d).

Ở mật độ dòng mạ 0,5 A/dm2, các hạt mạ chuyển từ dạng khối (mạ trong dung dịch

không chứa PVA-16) sang dạng tấm (lớp mạ trong dung dịch chứa PVA-16). Tăng
nồng độ PVA lớp mạ có xu hướng xít chặt và đồng đều hơn.

Ở mật độ dòng 2,0 A/dm2, với nồng độ PVA-16 từ 0,5 g/L đến 1 g/L, lớp mạ tạo

</div>
(84)<div class='page_container' data-page=84>

8 0

Hình 3.18. Ảnh SEM cuả lớp mạ kẽm trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa

PVA - 16 ở mật độ dịng 2,0 A/dm2

Chú thích: Mẫu mạ (M) mạ trong các dung dịch (S) tương ứng, M0: Mẫu mạ trong dung dịch 
NaOH 14g/L + ZnO 15g/L, Mp2-1: Dung dịch S0+ 0,0 5 g/LPVA - 16, Mp2-4: Dung dịch S0+ 0,5

g/L PVA - 16, Mp2-5: Dung dịch S0 + 1,0 g/L PVA - 16.

Sự có mặt của PVA-16 và PVA-05 trong dung dịch mạ làm giảm kích thước hạt
mạ, thay đổi hình thái học lớp mạ kẽm ở cả 2 mật độ dòng nghiên cứu, cho lớp mạ xít
chặt, mịn, đồng đều và bán bóng,

3.1.5. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử PVA tới khả năng phân bố (sự đồng đều

lớp mạ) và hiệu suất mạ

Khả năng phân bố là một yếu tố quan trọng để đánh giá sự đồng đều của lớp mạ,
liên quan trực tiếp đến chất lượng sản phẩm mạ.

</div>
(85)<div class='page_container' data-page=85>

8 1

PVA-05 và PVA-16 được thêm vào dung dịch mạ với các nồng độ 0,05; 0,1; 0,25,

0,5; 1,0 g/L để nghiên cứu ảnh hưởng của PVA đến khả năng phân bố và hiệu suất mạ.

a. Ảnh hưởng của PVA tới khả năng phân bố (sự đồng đều lớp mạ).

Ảnh hưởng của PVA tới khả năng phân bố (sự đồng đều lớp mạ) được tính theo
cơng thức Fieid (2.2)

Bảng 3.8. Khả năng phân bố của dung dịch mạ kẽm kiềm có chứa PVA

TT Nồng độ phụ 
gia (g/L)

Khả năng phân bố (0,5 A/dm2) Khả năng phân bố ở (2 A/dm2) 
PVA-05 PVA - 16 PVA-05 PVA - 16

1 0 30,2 30,2 25,9 25,9

2 0,05 40,1 42,7 37,8 40,6

3 0,10 47,9 44,1 44,9 49,2

4 0,25 62,3 55,8 56,3 52,1

5 0,50 64 76,2 64,7 64,3

6 1,0 72,2 77,2 70,9 70,3

Kết quả Bảng 3.8 cho thấy thêm PVA vào trong dung dịch mạ thì phân bố lớp mạ
tăng.

Sự tăng phân bố phụ thuộc nhiều vào nồng độ PVA trong dung dịch mạ và ít phụ
thuộc vào mật động dòng làm việc.

PVA-16 phân tử lượng lớn hơn PVA-05, đồng thời cũng tác động tới khả năng
phân bố lớp mạ lớn hơn so với PVA-05.

b. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử PVA tới hiệu suất dịng điện catơt
Ảnh hưởng của PVA tới hiệu suất catốt được tính theo cơng thức (2.3), (2.4)

Kết quả Bảng 3.9 cho thấy, hiệu suất mạ giảm khi thêm PVA vào dung dịch mạ,
khi tăng nồng độ PVA thì hiệu suất mạ giảm nhanh hơn.

</div>
(86)<div class='page_container' data-page=86>

8 2

Bảng 3.9.Hiệu suất mạ của hệ mạ có và khơng có PVA

TT Nồng độ phụ 
gia (g/L)

Hiệu suất mạ ở (0,5 A/dm2) Hiệu suất mạ ở (2A/dm2) 
PVA -05 PVA - 1600 PVA-05 PVA - 1600

1 0 80,7 80,7 79,2 79,2

2 0,05 72,7 73,9 39,91 56,65

3 0,10 67,1 69,3 23,53 41,8

4 0,25 49,08 55,8 11,59 19,89

5 0,50 34,92 36,2 7,56 9,15

6 1,0 15,93 15,2 7,18 7,43

Nồng độ PVA-16 0,05 g/L mạ ở mật độ dòng 0,5 A/dm2 cho hiệu suất mạ 73,9 %,

trong khi cùng mật độ dòng mạ này tăng nồng độ PVA-16 lên 1,0 g/L, hiệu suất mạ
chỉ còn 15,2 %, tiếp tục tăng mật độ dòng mạ lên 2,0 A/dm2 hiệu suất chỉ còn 7,43 %.

Nồng độ PVA-05 0,05 g/L mạ ở mật độ dòng 0,5 A/dm2 cho hiệu suất mạ 72,7 %,

trong khi cùng mật độ dòng mạ này tăng nồng độ PVA-205 lên 1 g/L, hiệu suất mạ chỉ
còn 15,93 %, tiếp tục tăng mật độ dòng mạ lên 2,0 A/dm2 hiệu suất chỉ còn 7,18 %.

Do sự tăng nồng độ PVA trong dung dịch làm tăng phân cực catôt, đồng nghĩa với
tăng sự thốt khí hydro gây tổn thất năng lượng, quá trình này phụ thuộc vào cả nồng
độ PVA và mật độ dịng mạ.

Tóm tắt kết quả

Các kết quả nghiên cứu cho thấy PVA-16 và PVA-05 tác dụng lên tất cả các tính
chất nghiên cứu, đối với quá trình mạ kẽm trong bể mạ kiềm khơng xyanua.

Phương pháp Hull chỉ ra, sự có mặt của PVA-16 và PVA-05 trong dung dịch mạ ở
nồng độ rất nhỏ 0,05 g/L làm mịn tinh thể trên toàn bộ tấm Hull. PVA - 16 có ảnh
hưởng nhiều hơn PVA-05 đến q trình làm mịn tinh thể hạt mạ kẽm, trong bể mạ
kiềm khơng xyanua cả về khoảng bóng và độ dài khoảng bóng.

</div>
(87)<div class='page_container' data-page=87>

8 3

PVA có mặt trong dung dịch mạ cũng làm tăng phân cực catôt, phân cực catôt tăng
khi tăng nồng độ PVA.

PVA làm tăng phân bố đồng thời làm giảm hiệu suất mạ do q trình thốt khí
hydro, vì vậy khơng thể sử dụng PVA- 6 với nồng độ cao trong dung dịch mạ.

Các kết quả nghiên cứu cho thấy PVA- 6 có phân tử lượng lớn hơn PVA-05, đồng
thời có nhiều tác dụng tích cực hơn đối với q trình mạ kẽm trong bể mạ kiềm khơng
xyanua.

3.2. Ảnh hưởng của polyetylenimin (BT) tới quá trình mạ kẽm

Ảnh hưởng của BT tới quá trình mạ kẽm trong bể mạ kiềm không xyanua đã được
một số tác giả trên thế giới nghiên cứu đánh giá [11], các kết quả cho thấy các polyamin
là các phụ gia cơ sở khơng chỉ tác động đến q trình san bằng bề mặt mà còn cho lớp
mạ bán bóng.

Khơng chỉ các nhóm chức hay bậc của amin ảnh hưởng đến quá trình san bằng bề
mặt và độ bóng, mà khối lượng phân tử của các BT cũng có ảnh hưởng đến các tính
chất này.

Tuy nhiên, hiện nay chưa tìm được nghiên cứu nào về ảnh hưởng của khối lượng
phân tử các polyme cũng như BT đến quá trình mạ. Vì vậy, trong phần này của luận
án sẽ đề cập đến việc nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng phân tử và nồng độ BT
đến quá trình mạ kẽm trong bể mạ kiềm không xyanua, để chọn khối lượng phân tử và
nồng độ sử dụng cho bể mạ kẽm kiềm không xyanua.

3.2.1. Ảnh hưởng của BT tới phân cực catôt

Phân cực catôt biểu thị ảnh hưởng của chất tạo phức đến sự khử của ion kim loại,

phân cực catơt lớn thì khi thay đổi điện thế tốc độ mạ sẽ thay đổi ít hơn phân cực catôt
nhỏ, phân cực catôt lớn khi mạ cho kích thước hạt nhỏ mịn hơn và đồng đều hơn.

</div>
(88)<div class='page_container' data-page=88>

8 4

Hình 3.19. Đường cong phân cực catôt điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm

kiềm khơng xyanua khơng có BT và có BT ở các nồng độ khác nhau
từ -1,2 đến -1,8V, tốc độ quét 2mV/s, 250C

Chú thích: Dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 15 g/L, SB1-1 Dung dịch S0 + 0,01 g/L BT-12, SB1-2: 
Dung dịch S0 + 0,025 g/L BT-12, SB1-3: Dung dịch S0 + 0,1 g/L BT-12, SB1-4: Dung dịch S0 + 
0,5 g/L BT-12, SB1-5: Dung dịch S0 + 1,0 g/L BT-12. Tương ứng SB2 – BT-18, SB3- BT-200, SB4-

BT-700.

Kết quả cho thấy, sự có mặt của BT với các nồng độ và khối lượng phân tử khác
nhau trong dung dịch mạ, đều đưa phân cực catơt về phía âm hơn so với phép đo trong
dung dịch mạ khơng chứa BT (Hình 3.19)

</div>
(89)<div class='page_container' data-page=89>

8 5

Hình 3.20. Đường cong phân cực catôt điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm kiềm

không xyanua không chứa BT và chứa BT ở các nồng độ khác nhau
từ -1,2 đến -1,8 V, tốc độ quét 2 mV/s, 250C

Chú thích: S0: Dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 15 g/L, SB1-1: Dung dịch S0 + 0,01 g/L BT-12, 
SB1-2: Dung dịch S0 + 0,025 g/L BT-12, SB1-3: Dung dịch S0 + 0,1 g/L BT-12, SB1-4: Dung dịch 
S0 + 0,5 g/L BT-12, SB1-5: Dung dịch S0 + 1,0 g/L BT-12. Tương ứng SB2 – BT-18, SB3- BT-200,

SB4- BT-700.

</div>
(90)<div class='page_container' data-page=90>

8 6

3.2.2. Nghiên cứu các quá trình tác động của các phụ gia BT trong quá trình mạ 
bằng phương pháp phân cực vịng

Hình 3.21. đường phân cực vịng trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa BT-18 với các

nồng độ khác nhau từ -0,5 đến -1,65 V, tốc độ quét 2 mV/s, 25 oC

Chú thích : S0: dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 15 g/L, SB2-1: Dung dịch S0 + 0,01 g/L BT-18, 
SB2-2: Dung dịch S0 + 0,025 g/L BT-18, SB2-3: Dung dịch S0 + 0,1g/L BT-18, SB2-4: Dung dịch

S0 + 0,5 g/L BT-18, SB2-5: Dung dịch S0 + 1,0 g/L BT-18.

Bảng 3.10. Các giá trị đỉnh píc trên các đường CV đo trong dung dịch có và khơng có

BT-18

Dung
dịch

ECo

VAg/AgCl

(V)

EI’c

VAg/AgCl

(V)

EI’c

VAg/AgCl

(V)

ȠI’c

(V)

ȠI”c

(V)

Ip(I’c) 
mA/cm2

Ip(I”c) 
mA/cm2

S0 -1,48

SB2-1 -1,48 -1,52 -1,59 -0,04 -0,11 27,70 40,7

SB2-2 -1,48 -1,52 -1,56 -0,04 -0,08 18,60 43,18

SB2-3 -1,48 -1,53 -1,59 -0,05 -0,05 32,70 39,76

SB2-4 -1,48 -1,53 -1,6 -0,05 -0,05 30,90 41,58

</div>
(91)<div class='page_container' data-page=91>

8 7

Hình 3.22. Phân cực vòng trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa BT-700 với các nồng

độ khác nhau từ -0,5 đến -1,65 V, tốc độ quét 2 mV/s, 25 oC

Chú thích: S0: dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 15 g/L, SB4-1: Dịch S0 + 0,01 g/L BT-700, SB4-2: 
Dung dịch S0 + 0,025 g/L BT-700, SB1-3: Dung dịch S0 + 0,1 g/L BT-700, SB4-4: Dung dịch S0 +

0,5 g/L BT-700, SB4-5: Dung dịch S0 + 1,0 g/L BT-700.

Bảng 3.11.Các giá trị đỉnh píc trên đường CV đo trong dung dịch có và khơng có

BT-700

Dung
dịch

ECo

VAg/AgCl (V)

EI’c

VAg/AgCl

(V)

EI’c

VAg/AgCl

(V)

ȠI’c

(V)

ȠI”c

(V)

Ip(I’c) 
mA/cm2

Ip(I”c) 
mA/cm2

S0 -1,48

SB4-1 -1,48 -1,54 -1,60 -0,06 -0,12 42,37 53,6

SB4-2 -1,48 -1,53 -1,60 -0,05 -0,12 29,70 55,63

SB4-3 -1,48 -1,53 -1,60 -0,049 -0,12 24,23 38,90

SB4-4 -1,48 -1,51 -1,60 -0,032 -0,12 13,85 29,30

</div>
(92)<div class='page_container' data-page=92>

8 8

Hình 3.23 Đường CV đo trong dung

dịch mạ chứa 0,5 g/L BT-18 với tốc độ
quét thế thay đổi

Hình 3.24. Sự phụ thuộc của i vào v1/2

trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa
BT-18

Hình 3.25. Các đường CV với tốc độ

quét thay đổi trong dung dịch mạ chứa
BT-700 từ -0,5 đến -1,65 V, 250C

Hình 3.26. Đồ thị sự phụ thuộc của i

vào v1/2 quét trong dung dịch mạ kẽm

kiềm chứa BT-700

</div>
(93)<div class='page_container' data-page=93>

8 9

Bảng 3.12. Các giá trị trên đồ thị sự phụ thuộc của i vào v1/2 quét trong dung dịch mạ

kiềm và dung dịch mạ kiềm chứa BT

R2 Hệ số a (phản ánh hệ

số khuếch tán D) b

S0 0,9942 244,6 -6,3

SB2-4 0,9499 -181,3 0,045

SB4-4 0,9678 -77,7 5,63

Kết quả cho thấy, sự có mặt của BT trong dung dịch mạ làm cho hệ số góc a (phản
ánh hệ số góc D) của đường thẳng phụ thuộc của i vào v1/2 giảm, có thể nói rằng

BT-18 và BT 700 đều làm tăng quá thế khuếch tán trong dung dịch mạ.

Bảng 3.13. Khả năng che phủ của BT

Dung dịch Ꝋ Ꝋ1 Ꝋ2 D

S0 244,6

SB2-4 0,49 0,37 0,25 -181,3

SB4-4 0,61 0,56 0,43 -77,7

Kết quả Bảng 3.13 cho thấy BT hấp phụ bề mặt catôt tại các đỉnh lồi, quá trình hấp
phụ này làm cản trở quá trình kết tủa kim loại tại các điểm nhô, kim loại kết tủa tại các

đỉnh lồi giảm xuống, kim loại sẽ kết tủa tại các vị trí lõm lân cận giúp san bằng bề mặt.

Quá trình hấp phụ này cũng làm ngăn cản sự tăng nhanh kích thước hạt, khi kim
loại kết tủa tại một điểm thì điểm đó sẽ nhơ cao hơn, đồng thời xảy ra phản ứng (3.9):

Zn2+ + 2e = Zn

</div>
(94)<div class='page_container' data-page=94>

9 0

hơn. Các kết quả cũng cho thấy, BT khối lượng phân tử lớn hơn có độ che phủ cao hơn
so với BT có khối lượng phân tử nhỏ hơn.

Nghiên cứu sự ổn định của quá trình mạ trong dung dịch chứa phụ gia Polyamin

Để nghiên cứu sự ổn định của quá trình mạ trong dung dịch mạ chứa polyamin,
phương pháp đo phân cực nhiều vòng liên tục được sử dụng, quét thế 10 vòng liên tục
trong dung dịch mạ chứa 0,5 g/L BT-18 ở tốc độ quét 1mv/s cho kết quả (Hình 3.27)

Hình 3.27. Đường phân cực 10 vịng qt trong dung dịch mạ chứa BT

Kết quả cho thấy từ vòng 1 đến vòng 6 chiều cao pic giảm dần, điều này cho thấy
trong các vòng quét đầu tiên lớp mạ cịn có những đỉnh lồi, các đỉnh lồi được san bằng
sau các vòng quét. Sau vòng quét thứ 5, các vòng quét từ vòng 6, 7, 8, 9, 10 có chiều
cao pic trùng nhau, điều này cho thấy, bề mặt lớp mạ đã trở nên bằng phẳng sau 5 vòng
quét.

</div>
(95)<div class='page_container' data-page=95>

9 1

3.2.3. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử BT tới độ bóng và khoảng bóng (phương 
pháp Hull)

Để nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng phân tử BT tới độ bóng và khoảng bóng
phương pháp Hull được thực hiện với điện cực thép và các dung dịch mạ có và khơng
có BT.

Hình 3.28. Hình ảnh lớp mạ kẽm Hull

trong dung dịch mạ kẽm kiềm có và
khơng có BT-12

Hình 3.29. Hình ảnh lớp mạ kẽm Hull

trong dung dịch mạ kẽm kiềm có và
khơng có BT-18

Chú thích: Mẫu mạ (M) mạ trong các dung dịch (S) tương ứng,, S0: Dung dịch NaOH 14 g/L + 
ZnO 15 g/L, SB1-1: Dung dịch S0 + 0,01 g/L BT-12, SB1-2: Dung dịch S0 + 0,025 g/L BT-12, 
SB1-3: Dung dịch S0 + 0,1 g/L BT-12, SB1-4: Dung dịch S0 + 0,5 g/L BT-12, SB1-5: Dung dịch S0

</div>
(96)<div class='page_container' data-page=96>

9 2

Hình 3.30. Hình ảnh lớp mạ kẽm Hull

trong dung dịch mạ kẽm kiềm có và
khơng có BT-200

Hình 3.31. Hình ảnh lớp mạ kẽm Hull

trong dung dịch mạ kẽm kiềm có và
khơng có BT-700

Chú thích: Mẫu mạ (M) mạ trong các dung dịch (S) tương ứng, S0: Dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 
15 g/L, SB3-1: Dung dịch S0 + 0,01 g/L BT-200, SB3-2: Dung dịch S0 + 0,025 g/L BT-200, SB3-3: 
Dung dịch S0 + 0,1 g/L BT-200, SB3-4: Dung dịch S0 + 0,5 g/L BT-200, SB1-5: Dung dịch S0 +

1,0 g/L BT-200. Tương ứng SB4- BT-700.

</div>
(97)<div class='page_container' data-page=97>

9 3

Sau quá trình làm thực nghiệm với bình Hull, ứng với sự thay đổi nồng độ và khối
lượng phân tử BT, các mẫu mạ trong dung dịch không chứa BT đến mẫu mạ trong
dung dịch được thêm BT nồng độ từ 0,05 đến 1 g/L, ta thu được các kết quả về độ
bóng, độ rộng khoảng bóng ứng với các mật độ dòng khác nhau trên tấm Hull, thể hiện
qua các Hình 3.28 đến Hình 3.31.

Hình 3.28 a đến Hình 3.31 a cho thấy lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm kiềm khơng
có BT cho lớp mạ rất thơ, độ bám dính kém, ở mật độ dịng 1,5-10 A/dm2 lớp mạ dày
thơ có mầu xám đậm, khoảng mật độ dòng 0,05-1,5 A/dm2 lớp mạ mỏng hơn có mầu

xám nhạt, ở mật độ dịng nhỏ hơn 0,50 A/dm2 lớp mạ rất mỏng, gần như khơng có lớp

mạ. Phương pháp Hull cho thấy lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm kiềm khơng có BT
phân bố kém trong dải mật độ dòng 0 đến trên 10 A/dm2, lớp mạ thơ, khơng có độ

bóng.

Bảng 3.14. Khoảng bóng và độ bóng lớp mạ trong dung dịch có và khơng có BT trên
tấm Hull

TT

Nồng độ 
phụ gia

(g/L)

Khoảng bán bóng (A/dm2) Độ bóng cao nhất đo được ở góc 
60o

BT-700 BT20 BT-18 BT-12 BT-700 BT20 BT-18 BT-12

1 0,00 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
2 0,05 0,0 < 6,0 < 2,0 < 1,0 0,0 2,6 2,1 1,4
3 0,1 0 0,0 < 6,5 < 5,5 < 3,0 0,0 4,3 4,0 3,7
4 0,25 <5 <5,0 < 5,5 < 4,0 11,6 7,2 8,3 5,4
5 0,5 0 0,7÷10 <7,0 < 4,0 < 5,0 51,4 39 15,7 9,5
6 1 ,00 <10 Cả tấm < 3,0 <10,0 56,7 38,0 14,0 6,1

</div>
(98)<div class='page_container' data-page=98>

9 4

bóng rộng hơn, ở khu vực bán bóng độ bóng tăng (Hình 3.28 b, c, d, e, f đến Hình 3.31
b, c, d, f).

Bảng 3.14. cho thấy BT có khối lượng phân tử thấp BT-12, BT-18 ảnh hưởng đến
quá trình san bằng bề mặt, làm mịn tinh thể, tuy nhiên, chúng ảnh hưởng đến độ bóng
và khoảng bóng lớp mạ, thấp hơn so với BT có phân tử lượng cao BT-200, BT-700.

BT-200 được thêm vào dung dịch mạ ở nồng độ 1 g/L lớp mạ bán bóng trên tồn
bộ tấm Hull. Tuy nhiên, độ bóng đo được có giảm so với mẫu 0,5 g/L.

Nhận thấy, BT-700 có ảnh hưởng nhiều hơn BT-200, BT-18, BT-12 đến độ bóng
lớp mạ, độ bóng cao nhất 56,7 đo được ở mẫu MB4-5 mạ trong dung dich kẽm kiềm
chưa 1 g/L BT-700, BT-200 cho lớp mạ bóng trên toàn tấm Hull ở nồng độ 1 g/L trong
khi BT-700 ln có khoảng xám đen ở khu vực mật độ dịng cao hoặc thấp, khơng thể
tăng nồng độ BT-700, do ở nồng độ 1 g/L BT-700 đã bắt đầu kết tủa trong dung dịch
mạ kiềm.

Ảnh hưởng của BT đến độ bóng lớp mạ của: BT-700, BT-200 > BT-18, BT-12.
Ảnh hưởng của BT đến khoảng bóng lớp mạ của: 700, 200 > 18,
BT-12.

Sau khi tiến hành nghiên cứu theo phương pháp Hull đánh giá sơ bộ được mức độ
ảnh hưởng của khối lượng phân tử BT đến q trình mạ (khoảng bóng và độ bóng lớp
mạ). Cần thêm những nghiên cứu khác, để đánh giá ảnh hưởng của khối lượng phân tử
BT đến quá trình mạ. Tuy nhiên, các nghiên cứu tiếp theo chỉ cần tiến hành ở khu vực
mật độ dịng mà các phụ gia này có tác dụng nhiều nhất.

Chọn mật độ dòng 0,50 A/dm2 và 5,0 A/dm2 cho những nghiên cứu tiếp theo. 
3.2.4. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử BT tới hình thái học lớp mạ

Để nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng phân tử BT tới hình thái học bề mặt lớp
mạ bề mặt mẫu mạ trong dung dịch mạ kiềm có và khơng có phụ gia được chụp trên
kính hiển vi điện tử quét. Từ kết quả về bộ bóng và khoảng bóng theo phương pháp
Hull lựa chọn mật độ dòng 0,50 A/dm2 và 5,0 A/dm2 cho nghiên cứu này.

</div>
(99)<div class='page_container' data-page=99>

9 5

để đánh giá ảnh hưởng của nồng độ và khối lượng phân tử BT đến hình thái học lớp
mạ.

Hình 3.32.a đến Hình 3.39.a là hình ảnh SEM của bề mặt mẫu mạ trong dung dịch
mạ kiềm không chứa phụ gia ở mật độ dòng 0,5 A/dm2 và 5,0 A/dm2 cho các hạt dạng
khối, thơ, kích thước hạt phụ thuộc vào mật độ dòng mạ. Mật độ dòng 0,5A/dm2 cho
các hạt kích thước khoảng 0,5 đến 1 µm, mật độ dịng 5,0 A/dm2 cho các hạt kích thước

khoảng 5 đến 7 µm.

Hình 3.32.b, c, d đến Hình 3.39 b, c, d cho thấy polyamin ảnh hưởng tới hình thái
học bề mặt lớp mạ kẽm ở cả hai mật độ dòng nghiên cứu với các nồng độ nghiên cứu
khác nhau.

Khi thêm BT với nồng độ và khối lượng phân tử khác nhau vào dung dịch mạ, mạ
ở mật độ dòng mạ 0,5 A/dm2 các hạt chuyển từ dạng khối sang dạng sợi. Nồng độ BT
tăng mật độ các sợi dày hơn. Nồng độ BT từ 0,5 g/L đến 1 g/l, mật độ dòng 5 A/dm2,bề

mặt không rõ các hạt, khá đồng đều, bằng phẳng, cho lớp mạ mịn và bán bóng.

Hình 3.32. Hình thái học lớp mạ mạ trong dung dịch chứa BT-12

ở mật độ dịng 0,5 A/dm2

Chú thích: Mẫu mạ (M) mạ trong các dung dịch (S) tương ứng, S0: Dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 
15 g/L, SB1-1: Dung dịch S0 + 0,01 g/L BT-12, SB1-2: Dung dịch S0 + 0,025 g/L BT-12, SB1-3: 
Dung dịch S0 + 0, 10 g/L BT-12, SB1-4: Dung dịch S0 + 0,50 g/L BT-12, SB1-5: Dung dịch S0 +

</div>
(100)<div class='page_container' data-page=100>

9 6

Hình 3.32 a là hình ảnh mẫu mạ (Mo) là lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm kiềm
khơng phụ gia ở mật độ dịng 0,5 A/dm2, các hạt mạ ở dạng khối, kích thước lớn. Hình
3.32 b đến 3.39f các mẫu mạ tương ứng MB1-1, MB1-4, MB1-5 là lớp mạ trong dung

dịch mạ kẽm kiềm chứa phụ gia BT-12 ở mật độ dòng 0,5 A/dm2.

Kết quả cho thấy khi thêm BT-12 được thêm vào dung dịch mạ kẽm kiềm ở mật
độ dịng 0,5 A/dm2 hình thái học lớp mạ thay đổi, kích thước hạt mạ giảm

Hình 3.33. Hình thái học lớp mạ mạ trong dung dịch chứa BT-12

ở mật độ dịng 5 A/dm2

Chú thích: Mẫu mạ (M) mạ trong các dung dịch (S) tương ứng, S0: Dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 
15 g/L, SB1-1: Dung dịch S0 + 0,01 g/L BT-12, SB1-2: Dung dịch S0 + 0,025 g/L BT-12, SB1-3: 
Dung dịch S0 + 0,1 g/L BT-12, SB1-4: Dung dịch S0 + 0,5 g/L BT-12, SB1-5: Dung dịch S0 + 1,0

g/L BT-12.

Hình 3.33 a là hình ảnh mẫu mạ (Mo) là lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm kiềm
không phụ gia ở mật độ dòng 5,0 A/dm2, các hạt mạ ở dạng khối, kích thước lớn. Hình
3.33 b đến 3.33 d các mẫu mạ tương ứng MB1-1, MB1-4, MB1-5 là lớp mạ trong dung
dịch mạ kẽm kiềm chứa phụ gia BT-12 ở mật độ dòng 5 A/dm2

</div>
(101)<div class='page_container' data-page=101>

9 7

Hình thái học lớp mạ mạ trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa BT-12 thay đổi đáng
kể so với lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm kiềm không chứa phụ gia. Kết quả nghiên
cứu cho thấy BT-12 đã có tác động đến q trình kết tủa hình thành lớp mạ.

Hình 3.34. Hình thái học lớp mạ mạ trong dung dịch chứa BT-18

ở mật độ dịng 0,5A/dm2

Chú thích: Mẫu mạ (M) mạ trong các dung dịch (S) tương ứng, S0: dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 
15 g/L, SB2-1: Dung dịch S0 + 0,01 g/L BT-18, SB2-2: Dung dịch S0 + 0,025 g/L BT-18, SB2-3: 
Dung dịch S0 + 0,1 g/L BT-18, SB2-4: Dung dịch S0 + 0,5 g/L BT-18, SB2-5: Dung dịch S0 + 1,0

g/L BT-18.

Hình 3.34 a là hình ảnh mẫu mạ (Mo) là lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm kiềm
không phụ gia ở mật độ dòng 0,5 A/dm2, các hạt mạ ở dạng khối, kích thước lớn. Hình

3.34 b đến 3.34 d các mẫu mạ tương ứng MB2-1, MB2-4, MB2-5 là lớp mạ trong dung
dịch mạ kẽm kiềm chứa phụ gia BT-18 ở mật độ dòng 0,5 A/dm2.

</div>
(102)<div class='page_container' data-page=102>

9 8

Hình 3.35 a là hình ảnh mẫu mạ (Mo) là lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm kiềm
không phụ gia ở mật độ dòng 5,0 A/dm2, các hạt mạ ở dạng khối, kích thước lớn. Hình
3.35 b đến 3.35 d các mẫu mạ tương ứng MB2-1, MB2-4, MB2-5 là lớp mạ trong dung
dịch mạ kẽm kiềm chứa phụ gia BT-18 ở mật độ dòng 5,0 A/dm2

Kết quả cho thấy khi BT-18 được thêm vào dung dịch mạ kẽm kiềm ở mật độ dòng
5,0 A/dm2 hình thái học lớp mạ thay đổi, kích thước hạt mạ giảm đáng kể.

Hình 3.35. Hình thái học lớp mạ mạ trong dung dịch chứa BT-18

ở mật độ dịng 5 A/dm2

g/L BT-18.

Hình 3.36 a là hình ảnh mẫu mạ (Mo) là lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm kiềm
không phụ gia ở mật độ dòng 0,5 A/dm2, các hạt mạ ở dạng khối, kích thước lớn. Hình

</div>
(103)<div class='page_container' data-page=103>

9 9

Hình 3.36. Hình thái học lớp mạ mạ trong dung dịch chứa BT-200

ở mật độ dịng 0,5A/dm2

1,0 g/L BT-200.

Kết quả cho thấy khi thêm BT-200 vào dung dịch mạ kẽm kiềm ở mật độ dòng 0,5
A/dm2 hình thái học lớp mạ thay đổi, kích thước hạt mạ giảm.

Hình 3.37 b đến 3.39 d các mẫu mạ tương ứng MB3-1, MB3-4, MB3-5 là lớp mạ
trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa phụ gia BT-200 ở mật độ dòng 5 A/dm2

</div>
(104)<div class='page_container' data-page=104>

1 0 0

Hình 3.37. Hình thái học lớp mạ mạ trong dung dịch chứa BT-200

ở mật độ dịng 5A/dm2

Chú thích: Mẫu mạ (M) mạ trong các dung dịch (S) tương ứng, S0: Dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO

15 g/L, SB3-1: Dung dịch S0 + 0,01 g/L BT-200, SB3-2: Dung dịch S0 + 0,025 g/L BT-200, SB3-3: 
Dung dịch S0 + 0,1 g/L BT-200, SB3-4: Dung dịch S0 + 0,5 g/L BT-200, SB1-5: Dung dịch S0 +

1,0 g/L BT-200. Tương ứng SB4- BT-700.

Hình 3.38 a là hình ảnh mẫu mạ (Mo) là lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm kiềm
khơng phụ gia ở mật độ dịng 0,5 A/dm2, các hạt mạ ở dạng khối, kích thước lớn. Hình

3.38 b đến 3.38 d các mẫu mạ tương ứng MB4-1, MB4-4, MB4-5 là lớp mạ trong dung
dịch mạ kẽm kiềm chứa phụ gia BT-700 ở mật độ dòng 0,5 A/dm2.

</div>
(105)<div class='page_container' data-page=105>

1 0 1

Hình 3.38. Hình thái học lớp mạ mạ trong dung dịch chứa BT-700

ở mật độ dịng 0,5A/dm2

Chú thích: Mẫu mạ (M) mạ trong các dung dịch (S) tương ứng, S0: Dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 
15 g/L, SB4-1: Dung dịch S0 + 0,01 g/L BT-700, SB4-2: Dung dịch S0 + 0,025 g/L BT-700, SB4-3: 
Dung dịch S0 + 0,1 g/L BT-700, SB4-4: Dung dịch S0 + 0,5 g/L BT-700, SB4-5: Dung dịch S0 +

1,0 g/L BT-700.

Hình 3.39 a là hình ảnh mẫu mạ (Mo) là lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm kiềm
khơng phụ gia ở mật độ dịng 5A/dm2, các hạt mạ ở dạng khối, kích thước lớn. Hình

3.39 b đến 3.39 d các mẫu mạ tương ứng MB4-1, MB4-4, MB4-5 là lớp mạ trong dung
dịch mạ kẽm kiềm chứa phụ gia BT-700 ở mật độ dòng 5,0 A/dm2

</div>
(106)<div class='page_container' data-page=106>

1 0 2

Hình 3.39. Hình thái học lớp mạ mạ trong dung dịch chứa BT 700
ở mật độ dịng 5A/dm2

1,0 g/L BT-700.

Hình 3.32 đến Hình 3.39 cho thấy các polyamin phân tử lượng cao 12 và
18 ảnh hưởng đến hình thái học bề mạ lớn hơn các polyamin phân tử lượng thấp
BT-200 và BT-700. Các hình ảnh lớp mạ trong dung dịch không chứa phụ gia ở các mật
độ dòng 0,5 A/dm2 và 5,0 A/dm2 (M0) cho thấy, khi mạ trong dung dịch không chứa

phụ gia, mật độ dịng ảnh hưởng lớn đến kích thước hạt mạ.

3.2.5. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử BT tới hiệu suất mạ và khả năng phân 
bố

a. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử BT tới hiệu suất mạ

Từ quá trình làm thực nghiệm theo phương pháp khối lượng (với mật độ dòng 0,5
A/dm2 t = 30 phút; mật độ dòng 5 A/dm2 , t = 10 phút) để xét ảnh hưởng của nồng độ

</div>
(107)<div class='page_container' data-page=107>

1 0 3

Bảng 3.15.Ảnh hưởng của khối lượng phân tử và nồng độ polyamin đến hiệu suất mạ

TT

Nồng độ 
phụ gia

(g/L)

Hiệu suất mạ ở (0,5 A/dm2) Hiệu suất mạ ở (5 A/dm2) 
BT-12 BT-18 BT-200 BT-700 BT-12 BT-18 BT-200 BT-700

1 0,0 80,7 80,7 80,7 80,7 79,2 79,2 79,2 79,2

2 0,05 25,5 23,8 81,8 59,8 28,1 27,8 39,3 70,9

3 0,1 0 19,2 19,1 79,4 57,4 25,3 27,2 35,3 47,1

4 0,25 18,1 18,3 63,6 53,3 21,1 22,4 31,1 31,4

5 0,50 17,2 18,3 58,2 46,3 17,6 17,2 25,9 22,2

6 1,0 14,1 16,7 46,1 36,7 17,1 16,9 22,1 21,9

Với sự có mặt của BT trong dung dịch mạ, làm giảm hiệu suất mạ so với mẫu mạ
trong dung dịch mạ không chứa polyamin.

Hiệu suất mạ phụ thuộc vào nồng độ BT trong dung dịch mạ cũng như mật động
dòng làm việc. Nồng độ BT-700 0,05 g/L ở mật độ dòng 0,5 A cho hiệu suất mạ 59,8
%, trong khi cùng mật độ dòng mạ này tăng nồng độ BT-700 lên 1 g/L, hiệu suất mạ
chỉ còn 36,7 %, tiếp tục tăng mật độ dòng mạ lên 2 A/dm2 hiệu suất chỉ còn 21,9 %, do

sự tăng nồng độ BT-700 trong dung dịch làm tăng phân cực catơt, đồng nghĩa với tăng

sự thốt khí hydro gây tổn thất năng lượng, quá trình này phụ thuộc vào cả nồng độ
polyamin và mật độ dòng mạ.

Lớp mạ trong dung dịch khi BT-200 được thêm vào với các nồng độ khác nhau
đều giảm hiệu suất mạ so với mẫu mạ trong dung dịch mạ không chứa BT-700.

Bảng 3.15 cho thấy khi tăng nồng độ BT-200 trong dịch mạ thì hiệu suất mạ giảm
nhanh theo sự tăng nồng độ.

Hiệu suất mạ phụ thuộc nhiều vào nồng độ BT-200 trong dịch mạ cũng như mật
động dòng làm việc (Bảng 3.15). Nồng độ BT-200 0,05 g/L mạ ở mật độ dòng 0,5
A/dm2 cho hiệu suất mạ 81,8 %, trong khi cùng mật độ dòng mạ này tăng nồng độ

BT-200 lên 1 g/l, hiệu suất mạ chỉ còn 66,1 %, tiếp tục tăng mật độ dòng mạ lên 2 A/dm2

</div>
(108)<div class='page_container' data-page=108>

1 0 4

cực catơt, đồng nghĩa với tăng sự thốt khí hydro gây tốn thất năng lượng, q trình
này phụ thuộc vào cả nồng độ BT vào mật độ dòng mạ.

b. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử BT tới khả năng phân bố (phương pháp Haring
- Blum)

Từ quá trình làm thực nghiệm theo phương pháp Haring – Blum (với t = 10 phút,
k = 5) để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ polyamin đến khả năng phân bố, ta thu
được các kết quả sau:

Bảng 3.16.Ảnh hưởng của khối lượng phân tử và nồng độ BT đến khả năng phân bố

TT

Nồng độ 
phụ gia

(g/L)

Khả năng phân bố (0, 5A/dm2) 
(%)

Khả năng phân bố ở (5 A/dm2) 
(%)

BT-12 BT-18 BT-200 BT-700 BT-12 BT-18 BT-200 
BT-700

1 0,0 80,7 80,7 30,2 30,2 25,9 25,9 25,9 25,9

2 0,05 38,2 38,9 37,5 48,4 38,6 41 37,2 41,8

3 0,10 39 39,2 38,8 49,5 39,8 42,9 39 42,4

4 0,25 44,9 45 42,5 58,3 45,3 45,6 43,1 43,6

5 0,50 51 50,5 49,6 60,8 53,7 51,2 52,6 46,3

6 1,0 58,7 60,1 60 66,6 62,1 59,3 61,3 49,1

Bảng 3.16. Cho thấy khi polyamin được thêm vào dung dịch mạ với các nồng độ
và khối lượng phân tử khác nhau đều tăng phân bố so với khi mạ trong dung dịch mạ
không chứa BT.

Sự tăng phân bố phụ thuộc nhiều cả vào nồng độ, khối lượng phân tử và phụ thuộc
vào mật động dòng làm việc BT trong dịch mạ. Khi mạ ở mật độ dòng làm việc cao,
phân bố kém hơn so với mạ ở mật độ dòng làm việc thấp.

Tóm tắt kết quả

</div>
(109)<div class='page_container' data-page=109>

1 0 5

Polyamin khối lượng phân tử thấp BT-12, BT-18, ảnh hưởng đến phân cực catơt
lớn hơn polyamin có khối lượng phân tử cao BT-200, BT-700.

Phương pháp Hull chỉ ra, sự có mặt của BT trong dung dịch mạ ở nồng độ và khối
lượng phân tử khác nhau đều làm mịn tinh thể.

Ảnh hưởng của BT đến độ bóng lớp mạ: BT-700, BT-200 > BT-18, BT-12.
Ảnh hưởng của BT đến khoảng bóng lớp mạ: BT-700, BT-200 > BT-18, BT-12.
Sau khi tiến hành nghiên cứu theo phương pháp Hull đánh giá sơ bộ được mức độ
ảnh hưởng của khối lượng phân tử BT đến quá trình mạ.

Sau nghiên cứu ảnh hưởng của BT đến khoảng bóng và độ bóng lớp mạ bằng
phương pháp Hull chọn mật độ dòng 0,5 A/dm2 và 5 A/dm2 cho những nghiên cứu tiếp

theo. Nồng độ BT-700 1 g/L lớp mạ bán bóng trên gần như tồn bộ tấm Hull, độ bóng
đo được 56,7 tăng so với mẫu 0,5 g/L. Tuy nhiên, không thể tăng được nồng độ
BT-700 trong dung dịch mạ do ở nồng độ 1 g/L BT-BT-700 bắt đầu có hiện tượng tủa trong
dịch mạ. Nồng độ BT-200 1 g/L lớp mạ bán bóng trên tồn bộ tấm Hull. Tuy nhiên, độ
bóng đo được 38,4 gần với mẫu 0,5 g/L có độ bóng 39.

Nghiên cứu hình thái học bề mặt cho thấy thêm polyamin trong dung dịch mạ ở

nồng độ 0,05 g/L các hạt mạ đã bắt đầu chuyển từ dạng khối sang dạng sợ và không rõ
hạt ở nồng độ 0,5 g/L đến 1 g/l, mật độ dịng mạ 5 A/dm2. Kích thước hạt khối khoảng

5 đến 7 µm ở mẫu mạ trong dung dịch không chứa trong polyamin sang bề mặt bẳng
phẳng khơng cịn rõ các hạt ở mẫu mạ trong dung dịch thêm 0,5 g/L đến 1 g/L
polyamin, mật độ dòng mạ 2 A/dm2.

Polyamin làm tăng phân bố đồng thời làm giảm hiệu suất mạ do q trình thốt khí
hydro và tăng quá thế kết tủa kim loại. BT-700 có độ tan thấp trong dung dịch mạ kiềm,
vì vậy khơng thể sử dụng BT-700 với nồng độ cao trong dung dịch mạ.

</div>
(110)<div class='page_container' data-page=110>

1 0 6

3.3. Ảnh hưởng của natrisilicat và hệ polyamin – natrisilicat với quá trình mạ 
kẽm

Hiện nay chưa tìm được cơng trình công bố nào nghiên cứu ảnh hưởng của
natrisilicat đối với quá trình mạ, tuy nhiên phân tích các hệ phụ gia mạ kẽm kiềm
thương mại đang được sử dụng trong công nghiệp, cho thấy natrisilicat được sử dụng
như một thành phân không thể thiếu với tên thương mại “conditioner’. Vì vậy, nghiên
cứu lựa chọn natrisilicat với modun phù hợp, để sử dụng kết hợp với polyamin, làm
phụ gia cho hệ mạ kẽm kiềm, nhằm cải thiện một số tính chất của lớp mạ và quá trình
mạ.

3.3.1. Ảnh hưởng của polyamin và natrisilicat đến phân cực catôt

Sau khi nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng phân tử và nồng độ polyamin tới
quá trình mạ kẽm trong bể mạ kiềm không xyanua, chọn được BT-700 nồng độ 0,5 g/L
làm phụ gia cơ sở. Polyamin BT-700 làm mịn tinh thể, cho lớp mạ bán bóng, độ bóng
đo được cao, khoảng bán bóng 0,8 đến trên 10,2 A/dm2. Tuy nhiên, bề mặt lớp mạ

khơng đồng đều, thí nghiệm cần tiến hành rất cẩn thận vì rất nhạy tạp, khó để sử dụng
cho công nghiệp. Mạ trong dung dịch mạ chỉ chứa phụ gia BT-700 cho hiệu suất catôt
thấp, ở khoảng mật độ dịng < 0,8 A/dm2 lớp mạ tối đen, vì vậy, cần kết hợp với phụ

gia thứ 2 để tăng tính ổn định của phụ gia cơ sở trong hệ mạ, tăng hiệu suất mạ và mở
rộng khoảng bán bóng về phía mật độ dịng thấp.

3.3.2. Ảnh hưởng của polyamin và natrisilicat đến phân cực catôt

Polyamin BT-700 0,5 g/L, natrisilicat mođun 1; 2,5 và 3 được thêm vào dung dịch
ở 3 khoảng nồng độ là: 1; 4; 8 g/L để nghiên cứu ảnh hưởng của polyamin và natrisilicat
đến phân cực catôt.

</div>
(111)<div class='page_container' data-page=111>

1 0 7

Hình 3.40. Đường cong phân cực catôt điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm kiềm

không xyanua không chứa BT và chứa BT+ Natrisilicat ở các nồng độ khác nhau, từ
-1,2 đến -1,8 V, tốc độ quét 2 mV/s, 250C

a. Đường cong phân cực catôt điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm kiềm, kẽm kiềm + BT, 
kẽm kiềm + natrisilicat, kẽm kiềm + BT+ Natrisilicat

b. Đường cong phân cực catôt điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm kiềm có BT và natrisilicat 
modun khác nhau

c. Đường cong phân cực catôt điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm kiềm có BT và natrisilicat 
nồng độ khác nhau

Hình 3.40b. Cho thấy khi tăng nồng độ natrisilicat trong dịch mạ thì phân cực catơt
tăng. Phép đo trong dung dịch mạ có nồng độ natrisilicat lớn nhất 8 g/L cho phân cực
lớn nhất.

Khi thêm natrisilicat 8 g/L vào dung dịch mạ kẽm kiềm cho thấy phân cực catôt
tăng khi modun natrisilicat tăng. Các đường phân cực đo trong dung dịch kẽm kiềm có
polyamin và natrisilicat các modun khác nhau đều xuất hiện 1 đỉnh hấp phụ, đỉnh hấp
phụ này chuyển dịch về phía âm hơn khi tăng modun natrisilicat.

3.3.3. Ảnh hưởng của polyamin và natrisilicat đến độ bóng và khoảng bóng lớp mạ 
kẽm trong bể mạ kiềm không xyanua theo phương pháp Hull.

</div>
(112)<div class='page_container' data-page=112>

1 0 8

A/dm2 để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ và modun natrisilicat đến quá trình mạ

cho kết quả hình 3.41.

Hình 3.41. Ảnh Hull lớp mạ trong dung dịch mạ có BT,

hệ BT-natrisilicat nồng độ và mođun khác nhau.

Hàng 1: Mẫu Hull mạ trong các dung dịch tương ứng,(b) S0: dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 15 
g/L, (a)SB4-4 dung dịch S0 + 0,51 g/L BT-700 ,(c) Sn dung dịch S0 + 4 g/L natrisilicat, 
Hàng 2: Mẫu Hull mạ trong các dung dịch tương ứng,(d) Mn1-1:S0 + 4 g/L natrisilicat modun 1

(e) Mn1-2:S0 + 8 g/L natrisilicat modun 1, (f) Mn1-3: S0 + 16 g/L natrisilicat modun 1, 
Hàng 3: Mẫu Hull mạ trong các dung dịch tương ứng,(d) Mn2-1:S0 + 4 g/L natrisilicat modun 2,5

(e) Mn2-2:S0 + 8 g/L natrisilicat modun 2,5, (f) Mn2-3: S0 + 16 g/L natrisilicat modun 2,5,

Hàng 4: Mẫu Hull mạ trong các dung dịch tương ứng,(d) Mn3-1:S0 + 4 g/L natrisilicat modun 3

(e) Mn3-2:S0 + 8 g/L natrisilicat modun 3, (f) Mn3-3: S0 + 16 g/L natrisilicat modun 3,

Việc áp dòng 1A/dm2 hình ảnh lớp mạ gắn với thước Hull cho thấy khoảng mật độ
dòng thấp, được mở rộng hơn so với dòng áp 2 A/dm2, tiện cho việc quan sát đánh giá.

</div>
(113)<div class='page_container' data-page=113>

1 0 9

ở các nồng độ và modun khác nhau, mà ta thu được các kết quả về độ bóng, độ rộng
khoảng bóng ứng với các mật độ dòng khác nhau trên tấm Hull.

Bảng 3.17. Độ bóng và khoảng bóng lớp mạ trong dung dịch mạ có BT, hệ

BT-natrisilicat nồng độ và mođun khác nhau
TT

Mẫu mạ Khoảng bóng Độ bóng góc 60

Mật độ dòng cao Mật độ dòng thấp

1 Mo 0 0 0

2 Mn 0 0 0

3 M4-4 0,6÷5 A/dm2 51,4 27,8

4 Mn1-1 0,45÷5 A/dm2 62,2 46,6

5 Mn1-2 0,3÷5 A/dm2 64,3 54,5

6 Mn1-3 0,1÷trên 5 A/dm2 65,0 59,3

7 Mn2-1 0,3÷trên 5 A/dm2 64,1 54,1

8 Mn2-2 0,25÷trên 5 A/dm2 67,5 59,3

9 Mn2-3 0,09÷trên 5 A/dm2 68,8 64,4

10 Mn3-1 0,25÷trên 5A/dm2 71,8 63,7

11 Mn3-2 0,1÷trên 5 A/dm2 98,4 97,2

12 Mn3-3 0,06÷trên 5 A/dm2 109,9 117

Hình 3.41 là hình ảnh mẫu Hull trong các dung dịch mạ khác nhau. Hình 3.41 b,c
cho thấy lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm kiềm không có phụ gia và lớp mạ trong dung
dịch chỉ sử dụng natrisilicat khá giống nhau, lớp mạ rất thô, độ bám dính kém, ở mật
độ dịng 1,5÷trên 5 A/dm2 lớp mạ dày thơ có mầu xám đậm, khoảng mật độ dịng

0,05÷1,5 A/dm2 lớp mạ mỏng hơn có mầu xám nhạt, ở mật độ dòng nhỏ hơn 0,5 A/dm2

lớp mạ rất mỏng gần như khơng có. Phương pháp Hull cho thấy lớp mạ trong dung
dịch mạ kẽm kiềm không phụ gia và chỉ sử dụng natrisilicat phân bố kém trong dải mật
độ dịng, lớp mạ thơ, khơng có độ bóng.

</div>
(114)<div class='page_container' data-page=114>

1 1 0

gần như toàn bộ tấm Hull. So với mẫu mạ trong dung dịch chỉ có polyamin thì mẫu
trong dung dịch chưa có polyamin và natrisilicat có khoảng bóng rộng hơn, lớp mạ
sáng hơn và đồng đều hơn. Khi tăng nồng độ natrisilicat và mođun natrisilicat thì lớp
mạ có khoảng bán bóng mở rộng ở khu vực mật độ dịng thấp, độ bóng lớp mạ tăng.
Bảng 3.17 cho thấy khi thêm natrislicat vào dung dịch mạ, lớp mạ không chỉ mở rộng
khoảng bán bóng ở khu vực mật độ dịng thấp mà độ bóng cũng tăng đang kể, ở khu
vực mật độ dịng cao, độ bóng tăng nhưng tỉ lệ tăng thấp hơn.

3.3.4. Ảnh hưởng của polyamin và natrisilicat đến hình thái học lớp mạ

Polyamin BT-700 0,5 g/L, natrisilicat mođun 1, mođun 2,5 và modun 3 được thêm
vào dung dịch ở 3 khoảng nồng độ là: 1; 4; 8 g/L để nghiên cứu ảnh hưởng của
polyamin và natrisilicat đến hình thái học lớp mạ.

Từ quá trình làm thực nghiệm các mẫu kích thước 50 x50 (với t = 10 phút để nghiên
cứu ảnh hưởng của nồng độ polyamin đến hình thái học lớp mạ, ta thu được các kết
quả sau:

Hình 3.42.a, b là hình ảnh SEM của bề mặt mẫu mạ trong dung dịch mạ kiềm
không chứa phụ gia và dung dịch chỉ chứa natrisilicat cho các hạt dạng khối, thơ, kích
thước hạt khoảng 5 đến 7 µm.

3.42.c là hình ảnh SEM của bề mặt mẫu mạ trong dung dịch mạ kiềm chứa
polyamin kích thước hạt giảm mạnh, khơng cịn rõ các hạt.

Hình 3.42.d đến Hình 3.42.l. là hình ảnh SEM của bề mặt mẫu mạ trong dung dịch
mạ kiềm chứa polyamin và natrisilicat với các nồng độ và mơđun khác nhau kích thước
hạt giảm mạnh, khơng cịn rõ các hạt, bề mặt không rõ các hạt, khá đồng đều, bằng
phẳng, cho lớp mạ mịn và bán bóng. Khi tăng nộng độ và mođun natrisilicat kích thước
các hạt có xu hướng giảm và đồng đều hơn.

</div>
(115)<div class='page_container' data-page=115>

1 1 1

Hình 3.42. Ảnh SEM của bề mặt mẫu mạ trong dung dịch mạ kiềm

chứa polyamin và natrisilicat

Hàng 1: Mẫu Hull mạ trong các dung dịch tương ứng,(b) S0: dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 
15 g/L, (a )SB4-4 dung dịch S0 + 0,51 g/L BT-700 ,(c) Sn dung dịch S0 + 4 g/L natrisilicat, 
Hàng 2: Mẫu Hull mạ trong các dung dịch tương ứng, (d) Mn1-1: S0 + 4 g/L natrisilicat modun 1

(e) Mn1-2: S0 + 8 g/L natrisilicat modun 1, (f) Mn1-3: S0 + 16 g/L natrisilicat modun 1, 
Hàng 3: Mẫu Hull mạ trong các dung dịch tương ứng,(d) Mn2-1:S0 + 4 g/L natrisilicat modun 2,5

(e) Mn2-2:S0 + 8 g/L natrisilicat modun 2,5, (f) Mn2-3: S0 + 16 g/L natrisilicat modun 2,5, 
Hàng 4: Mẫu Hull mạ trong các dung dịch tương ứng,(d) Mn3-1:S0 + 4 g/L natrisilicat modun 3

</div>
(116)<div class='page_container' data-page=116>

1 1 2

3.3.5. Ảnh hưởng polyamin và natrisilicat đến hiệu suất mạ và khả năng phân bố

a. Ảnh hưởng polyamin và natrisilicat đến hiệu suất mạ

Từ quá trình làm thực nghiệm theo phương pháp khối lượng (với mật độ dòng
2 A/dm2, t = 20 phút) để xét ảnh hưởng của nồng độ polyamin và natrisilicat ở các nồng

độ và mođun khác nhau đến hiệu suất dòng, ta thu được các kết quả Bảng 3.18:

Bảng 3.18. Ảnh hưởng của polyamin và natrisilicat đến hiệu suât mạ và khả năng phân
bố

Dung dịch mạ Hiệu suất dòng điện
catôt (%)

Khả năng phân bố
(%)

S0 79,2 25,2

S4-4 40,6 53,7

Sn1-1 41,4 57,4

Sn1-2 43,3 59,3

Sn1-3 46,3 60,3

Sn2-1 42,1 59,1

Sn2-2 45,4 62,4

Sn2-3 43,2 63,2

Sn3-1 42,4 60,1

Sn3-2 43,3 64,1

Sn3-3 45,1 66,2

Bảng 3.18, lớp mạ trong dung dịch khi polyamin được thêm vào với các nồng độ

khác nhau đều giảm hiệu suất mạ so với mẫu mạ trong dung dịch mạ không chứa
polyamin. Các nghiên cứu ở mật độ dòng 2 A/dm2 cho thấy khi thêm natrisilicat ở các

nồng độ và mô đun khác nhau ít ảnh hưởng tới hiệu suất mạ.

</div>
(117)<div class='page_container' data-page=117>

1 1 3

Từ quá trình làm thực nghiệm theo phương pháp Haring – Blum (với t = 10 phút,
k = 5) để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ polyamin đến khả năng phân bố, ta thu
được các kết quả.

Lớp mạ trong dung dịch khi polyamin được thêm vào với các nồng độ khác nhau
đều tăng phân bố so với mẫu trong dung dịch mạ không chứa polyamin.

Bảng 3.18. Cho thấy khi tăng nồng độ natrisilicat và mođun natrisilicat trong dịch mạ
thì phân bố lớp mạ tăng.

Sự tăng phân bố phụ thuộc vào cả nồng độ và mođun natrisilicat trong dịch mạ.

Tóm tắt kết quả

Các kết quả nghiên cứu cho thấy polyamin tác dụng lên tất cả các tính chất nghiên
cứu, đối với q trình mạ kẽm trong bể mạ kiềm không xyanua. Trong khi natrisilicat
chỉ tác dụng đến một số tính chất của q trình mạ.

Polyamin làm tăng phân cực catơt và chuyển dịch thế kết tủa của kẽm về phía âm
hơn từ -1.48 đến -1.62 V. Natrisilicat chỉ tác động đến phân cực catôt nhưng không
làm chuyển dịch thế kết tủa kẽm.

Phương pháp Hull chỉ ra, sự có mặt của polyamin trong dung dịch mạ làm mịn tinh

thể, lớp mạ bán bóng trên gần như tồn bộ tấm Hull. Thêm natrisilicat tạo lớp mạ sáng
hơn và đồng đều hơn.

Nghiên cứu hình thái học bề mặt cho thấy thêm polyamin kích thước hạt giảm
mạnh và khơng rõ hạt. Kích thước hạt khối khoảng 5 đến 7 µm ở mẫu mạ trong dung
dịch khơng chứa trong polyamin sang bề mặt bẳng phẳng khơng cịn rõ các hạt ở mẫu
mạ trong dung dịch thêm polyamin. Khi chỉ thêm natrisilicat không làm giảm đáng kể
kích thước các hạt tuy nhiên nhận thấy các hạt có sự đồng đều hơn. Khi thêm natrisilicat
và trong dịch mạ chứa polyamin cũng nhận thấy sự đồng đều hơn trên bề mặt lớp mạ.

Khi thêm natrisilicat ít ảnh hưởng đến hiệu suất mạ nhưng lại làm tăng đáng kể khả
năng phân bố lớp mạ.

</div>
(118)<div class='page_container' data-page=118>

1 1 4

Bảng 3.19. Hệ phụ gia luận án và các thông số của hệ

polyamin Natrisilicat Khoảng

bóng Độ bóng

Hiệu suất 
(%)

Phân bố 
(%) 
BT-700

0,5 g/L Modun 3/8 g/L

0,06÷trên 10
A/dm2

109,9
139,5

117

45,1 66,2

3.4. Nghiên cứu các quá trình tác động của các phụ gia đến quá trình mạ

3.4.1. Nghiên cứu quá trình đi vào thành phần lớp mạ của các phụ gia bằng phổ

hồng ngoại.

Phụ gia và các lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm kiềm và dung dịch mạ kiềm chứa
các phụ gia, được chụp phổ hồng ngoại, để nghiên cứu sự tham gia vào thành phần lớp
mạ của các phụ gia.

Hình 3.43 là hình ảnh các phổ chụp lớp mạ kẽm trong dung dịch mạ kiềm không
chứa phụ gia, lớp mạ kẽm trong dung dịch mạ kiềm chứa phụ gia BT0,5 g/L. Phổ hồng
ngoại chụp BT cho thấy, BT có các dao động đặc trưng như: dao động ở số sóng 3450
cm-1 đặc trưng cho liên kết O-H, N-H và C-N, dao động hóa trị của nhóm N-H nằm ở
vùng 3500 – 3300 cm-1, dao động ở số sóng 2800 cm-1 và 2900 cm-1 được gán cho dao

động của C-H, ngồi ra cịn có các dao động ở số sóng, 1700 cm-1 , 1500 cm-1, trong

</div>
(119)<div class='page_container' data-page=119>

1 1 5

Hình 3.43. Phổ hồng ngoại lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm chứa polyamin

</div>
(120)<div class='page_container' data-page=120>

1 1 6

Hình 3.45. Phổ hồng ngoại lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm chứa natrisilicat

Hình 3.44 là hình ảnh các phổ chụp lớp mạ kẽm trong dung dịch mạ kiềm không
chứa phụ gia, lớp mạ kẽm trong dung dịch mạ kiềm chứa phụ gia PVA 0,5 g/L, BT.
Kết quả cho thấy trong phổ hấp thụ hồng ngoại của màng PVA xuất hiện các đỉnh hấp
thụ ở khoảng 3247,5 cm-1( dao động mở rộng -OH), 1082cm-1 và 1414,5 đặc trưng cho

nhóm –C-O; 2914cm-1 được gán cho dao động của C-H. Ngoài ra trong phổ hấp thụ

hồng ngoại của PVA còn xuất hiện các đỉnh 578 cm-1, 831 cm-1, 918 cm-1, 1564 cm-1,

1654 cm-1, trong khi, lớp mạ kẽm trong dung dịch mạ kiềm không chứa phụ gia, lớp
mạ kẽm trong dung dịch mạ kiềm chứa phụ gia PVA 0,5 g/L, PVA chỉ xuất hiện pic
hấp phụ ở số sóng 700 cm-1, vậy nên có thể thấy PVA không tham gia vào thành phần

màng.

3.4.2. Ảnh hưởng của các phụ gia đến cấu trúc lớp mạ kẽm

</div>
(121)<div class='page_container' data-page=121>

1 1 7

Hình 3.46. Giản đồ EDX các tinh thể mạ trong các dung dịch chứa

và không chứa phụ gia

</div>
(122)<div class='page_container' data-page=122>

1 1 8

Hình 3.47. Giản đồ XRD tinh thể mạ trong các dung dịch mạ chứa

và không chứa các phụ gia

3.5. So sánh một số tính chất của lớp mạ với hệ mạ kẽm kiềm thương mại và các 
hệ mạ khác

Trong phần nghiên cứu này, tính chất của bể mạ kẽm kiềm hệ phụ gia nghiên cứu
được so sánh với các bể mạ chứa các hệ phụ gia thương mại.

3.5.1. Ảnh hưởng của nồng độ các chất phụ gia trong các hệ mạ kẽm tới độ bóng 
của lớp mạ và dải mật độ dịng thích hợp, bằng phương pháp Hull.

Trong thử nghiệm này, các bể mạ được thêm phụ gia với các nồng độ tối ưu ; cận
trên; cận dưới (theo tài liệu kỹ thuật), áp dòng 2 A, để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng
độ phụ gia đến khoảng bóng và độ bóng lớp mạ.

</div>
(123)<div class='page_container' data-page=123>

1 1 9

Hình 3.48. Ảnh Hull của mẫu mạ trong các hệ mạ

Hàng 1: Mẫu mạ trong các hệ mạ không chứa phụ gia 
Hàng 2: Mẫu mạ trong hệ mạ kẽm kiềm không xyanua của luận án 
Hàng 3: Mẫu mạ trong hệ mạ kẽm kiềm không xyanua thương mại

Hàng 4: Mẫu mạ trong hệ mạ kẽm amoni - clorua thương mại

Nghiên cứu so sánh chất lượng những ưu điểm và hạn chế của lớp mạ kẽm được
tạo thành từ hệ phụ gia 2 thành phần đề xuất với các lớp mạ tạo thành từ các phương

pháp khác cho kết quả Hình 3.48 và Bảng 3.20: Độ bóng lớp mạ kẽm được tạo thành
từ hệ phụ gia 2 thành phần đề xuất khá cao so với lớp mạ kẽm tạo thành từ hệ mạ kẽm
kiềm thương mại.

</div>
(124)<div class='page_container' data-page=124>

1 2 0

Bảng 3.20. Độ bóng và khoảng bóng của lớp mạ kẽm trong bể mạ kẽm chứa các phụ

gia khác nhau.

TT Mẫu mạ

trong dung
dịch

Khoảng bóng

Độ bóng góc 600

Mật độ
dịng cao

Mật độ
dòng tb

Mật độ
dòng thấp

1 Mo - - - -

2 Ma-1 0,8÷10,2 A/dm2 96,7 98,8 91,1

3 Ma-2 0,4÷10,2 A/dm2 107,4 113,9 109,3

4 Ma-3 0,4÷ 10,2 A/dm2 109,9 139,5 117

5 Mt-1 0÷ 10,2 A/dm2 83,5 87,4 83,7

6 Mt-2 0÷ 10,2 A/dm2 86,1 87,0 98,9

7 Mt-3 0÷ 10,2 A/dm2 105 103,2 120

8 Mc - - - -

9 Mc-1 0÷ 10,2 A/dm2 164 163 155

10 Mc-2 0÷ 10,2 A/dm2 384 380 348

11 Mc-3 0÷ 10,2 A/dm2 166,1 158 158

3.5.2. Ảnh hưởng của nồng độ phụ gia trong các hệ mạ kẽm tới hiệu suất mạ và 
khả năng phân bố.

Trong nghiên cứu này, tiến hành xác định hiệu suất dòng điện và khả năng phân
bố trong các bể mạ với nồng độ phụ gia khác nhau. Các thí nghiệm được tiến hành ít
nhất 3 lần để lấy kết quả trung bình.

Nghiên cứu so sánh những ưu điểm và hạn chế của quá trình mạ kẽm từ hệ phụ
gia 2 thành phần đề xuất với các quá trình mạ từ các phương pháp khác cho kết quả
Bảng 3.21: Khi sử dụng hệ phụ gia đề xuất ở nồng độ thấp cho q trình mạ có hiệu

suất mạ tương đương với hệ phụ gia mạ kẽm kiềm thương mại, khả năng phân bố cao
hơn so với hệ mạ kẽm amoniclorua.

Bảng 3.21. Hiệu suất mạ và khả năng phân bố của quá trình mạ trong dung dịch chứa

</div>
(125)<div class='page_container' data-page=125>

1 2 1

Dung dịch mạ Hiệu suất mạ (ở Dk 2A/dm2) (%) Khả năng phân bố (%)

S0 79,2 25,2

Sa-1 52,616 61,246

Sa-2 45,1 66,2

Sa-3 35,560 77,384

St-1 51,02 73,31

St-2 47,692 80,282

St-3 44,836 86,228

Sc 98,176 26,225

Sc-1 87,353 32,132

Sc-2 78,077 38,372

Sc-3 95,393 32,92

</div>
(126)<div class='page_container' data-page=126>

1 2 2

KẾT LUẬN

1- Đã khảo sát ảnh hưởng của các phụ gia nhóm polyamin và nhóm polivinyl ancol có
khối lượng phân tử khác nhau đến các tính chất của lớp mạ kẽm được tạo thành từ
quá trình mạ kiềm. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các phụ gia có khối lượng phân
tử, nồng độ khác nhau được sử dụng đến tính chất lớp mạ cho thấy phụ gia polyamin
BT-700 nồng độ 0,5 g/L cho chất lượng lớp mạ tốt nhất.

2- Sự tác động của phụ gia đến các tính chất của q trình mạ và lớp mạ bước đầu
được tìm hiểu thơng qua các phương pháp đo phân cực catơt, qt thế vịng, phương
pháp phổ hồng ngoại và phân tích nhiễu xạ tia X. Kết quả cho thấy các phụ gia tác
động đến các tính chất của q trình mạ thơng qua q trình hấp phụ và giải hấp
phụ, làm thay đổi thế kết tủa, thế khuếch tán, thay đổi cấu trúc tinh thể, tăng khả
năng phân bố và giảm hiệu suất dịng catơt.

3- Đã nghiên cứu ảnh hưởng của tổ hợp 2 phụ gia gồm polyamin và natrisilicat cho
thấy chất lượng lớp mạ được cải thiện rõ rệt, độ bóng và khoảng bóng, khả năng
phân bố tăng, lớp mạ đồng đều hơn so với khi chỉ sử dụng một phụ gia. Từ kết quả
khảo sát thu được đã đề xuất một hệ phụ gia 2 thành phần gồm: Polyamin BT-700
- 0,5 g/L + natrisilicat modun 2 - 8 g/L

</div>
(127)<div class='page_container' data-page=127>

1 2 3

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

1. Luận án đã nghiên cứu ảnh hưởng của natri silicat đến quá trình mạ và tính chất
của lớp mạ nhận được. Natri siliacat khi dùng riêng biệt gần như không ảnh

hưởng đến q trình mạ và tính chất lớp mạ nhưng khi sử dụng hỗn hợp với
polyamin BT 700 đã gia tăng ảnh hưởng tích cực của phụ gia này: Khả năng
phân bố của dung dịch mạ được cải thiện, lớp mạ nhận được có độ bóng lớp mạ
cao và đồng đều hơn.

</div>
(128)<div class='page_container' data-page=128>

1 2 4

DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ

1. Qualy reinforcement of electroplating zinc coatingselectrodeposited from
cyanide free alkaline solution by polyamine 70.000 and Polivinyl alcohol 16.000.
“Truong Thi Nam, Le Ba Thang, Nguyen Thi Cam Ha, Hoang Thi Huong Thuy,
Hoang Van Hung” Vietnam Journal of Science and Technology, 55 (5B), 18-26 (2017).
2. The effect of polyamine 70000 (BT-700)on the zinc plating process in the
non-cyanide alkaline plating bath. Truong Thi Nam, Le Ba Thang, Nguyen Thi Thanh
Huong, Nguyen Van Khuong, Nguyen Van Chien, Le Duc Bao. Do Ngoc Bich. Tạp
chí hóa học, 55 (4), 400-405 (2017).

3. The effect of sodium silicate and polyamine – sodium silicate system on the
alkaline non-cyanide zinc plating process. “Truong Thi Nam, Le Ba Thang, Le Duc
Bao, Nguyen Thi Thanh Huong, Nguyen Van Khuong, Nguyen Van Chien, Nguyen
Thi Cam Ha”. Vietnam Journal of chemistry, 55 (5e12), 425-429 (2017).

4. Effects of molecular weight of polyamine on the alkaline non-cyanide zinc
plating process. “Truong Thi Nam, Le Ba Thang, Nguyen Thi Cam Ha, Nguyen Quoc
Dung, Hoang Thi Huong Thuy. Processdings Asam – 6, 616-621(2017).

</div>
(129)<div class='page_container' data-page=129>

1 2 5

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] V. Đ. Cự, "Kỹ thuật Nhiệt đới-Kỹ thuật xanh," Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Technique Reports
1990.

[2] M. U. A. I. U. Haque, A. Khan, "Additives for Bright Zinc Deposition," Journal of The 
Chemical Society of Pakistan, vol. 29, no. 4, pp. 373-378, 2007.

[3] P. Inc. Alkaline non-cyanide zinc plating. Available:

http://66.192.79.183/articles/pfd0506.html

[4] P. J. M., "Alkaline Noncyanide Zinc Plating and Reuse of Recovered Chemicals," ed: EPA,
1994.

[5] E. Budman, "Alkaline noncyanide zinc plating," Metal Finishing, vol. 93, no. 2, pp. 60-63,
1995.

[6] M. S. Chandrasekar, S. Srinivasan, and M. Pushpavanam, "Structural and textural study of
electrodeposited zinc from alkaline non-cyanide electrolyte," Journal of Materials Science,

vol. 45, no. 5, pp. 1160-1169, 2010.

[7] L. Exbrayat et al., "Electrodeposition of zinc–ceria nanocomposite coatings in alkaline bath,"

Journal of Solid State Electrochemistry, vol. 18, no. 1, pp. 223-233, 2014.
[8] M. G. Fontana, Corrosion Engineering. Mc Graw Hill, 1986.

[9] D. R. Gabe, "Test cells for plating," Metal Finishing, vol. 105, no. 10, pp. 511-517, 2007.
[10] J.-C. Hsieh, C.-C. Hu, and T.-C. Lee, "Effects of polyamines on the deposition behavior and

morphology of zinc electroplated at high-current densities in alkaline cyanide-free baths,"

Surface and Coatings Technology, vol. 203, no. 20, pp. 3111-3115, 2009.
[11] E. O. Inc., "Tài liệu kỹ thuật," ed: ENTHONE OMI. Inc. .

[12] K. I. T. Ishikawa, "Zincate zinc plating bath," 2011.

[13] C. Biddulph and M. Marzano, "Zinc plating," Metal Finishing, vol. 98, no. 1, pp. 323-333,
2000.

[14] R. Adelman, "Cyanide zinc electroplating," 1973.

[15] T. K. S. Joseph A. Zehnder, "Cyanide-free zinc plating bath and process," 1979.

[16] B. Kavitha, P. Santhosh, M. Renukadevi, A. Kalpana, P. Shakkthivel, and T. Vasudevan,
"Role of organic additives on zinc plating," Surface and Coatings Technology, vol. 201, no.
6, pp. 3438-3442, 2006.

[17] K. O. Nayana, T. V. Venkatesha, B. M. Praveen, and K. Vathsala, "Synergistic effect of
additives on bright nanocrystalline zinc electrodeposition," Journal of Applied 
Electrochemistry, vol. 41, no. 1, pp. 39-49, 2011.

[18] J. L. Ortiz-Aparicio, Y. Meas, G. Trejo, R. Ortega, T. W. Chapman, and E. Chainet, "Effects
of organic additives on zinc electrodeposition from alkaline electrolytes," Journal of Applied 
Electrochemistry, vol. 43, no. 3, pp. 289-300, 2013.

[19] M. S. Pereira, L. L. Barbosa, C. A. C. Souza, A. C. M. de Moraes, and I. A. Carlos, "The
influence of sorbitol on zinc film deposition, zinc dissolution processand morphology of
deposits obtained from alkaline bath," Journal of Applied Electrochemistry, vol. 36, no. 6, pp.
727-732, 2006.

[20] B. L. Rick Holland, "The Use of Alkaline Cyanide-Free Zinc Plating Under Paint and Powder
Coatings," Columbia Chemical Corporation2003.

[21] R. J. L. W. E. Rosenberg, "Brightener additive and bath for alkaline cyanide-free zinc
electroplating," 2004.

</div>
(130)<div class='page_container' data-page=130>

1 2 6

[23] T. V. V. Y. A. Naik, "A new condensation product for zinc plating from non-cyanide alkaline
bath," Bulletin of Materials Science, vol. 28, no. 5, pp. 495-501, 2005.

[24] Y. F. Yuan, J. P. Tu, H. M. Wu, S. F. Wang, W. K. Zhang, and H. Huang, "Effects of stannous
ions on the electrochemical performance of the alkaline zinc electrode," Journal of Applied 
Electrochemistry, vol. 37, no. 2, pp. 249-253, 2007.

[25] J. Zhu, Y. Zhou, and C. Gao, "Influence of surfactants on electrochemical behavior of zinc
electrodes in alkaline solution," Journal of Power Sources, vol. 72, no. 2, pp. 231-235, 1998.
[26] B. Praveen, "A study on the effect of addition agents on electrodeposition and corrosion of

zinc," Kuvempu University, 2008.

[27] V. F. C. Porter, "Corrosion resistance of zinc and zinc alloys.," Materials and Corrosion, vol.
46, no. 7, pp. 434-435, 1994. Verlag Marcel Dekker Inc.

[28] R. Tournier, "Conversion du zinc et du cadmium," Traitement de Surfaces, vol. 115, 1972.
[29] R. Tournier, "Traitement de conversion du zinc," Galvano-Organo-Traitement de surface,

vol. 518, p. 795, 1981.

[30] X. G. Zhang, "Corrosion and Electrochemistry of Zinc," Plenum Press, New-York, 1996.
[31] F. C. Porter, "Corrosion resistance of zinc and zinc alloys," Marcel Dekker, Inc, 1994.
[32] T. E. Graedel, "Corrosion Mechanisms for Zinc Exposed to the Atmosphere," J. Electrochem.

Soc., vol. 139, no. 4, p. 193c, 1989.

[33] I. Odnevall and C. Leygraf, "The formation of Zn4Cl2(OH)4SO4 · 5H2O in an urban and an

industrial atmosphere," Corrosion Science, vol. 36, no. 9, pp. 1551-1559, 1994.

[34] G. P. Sundararajan and W. J. V. Ooij, "Silane Based Pretreatments for Automotive Steels," J. 
Surf. Eng, vol. 16, p. 315, 2000.

[35] M. Pourbaix, "Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, 2nd ed.," National 
Association of Corrosion Engineers, Houston, 1974.

[36] D. C. H. Nevison, "ASM Handbook, ASM International, Materials Park, Vol 13: Corrosion,"

ISBN: 0-08170-019-0. ASM International, USA, vol. 13, 1987.

[37] D. C. Kannangara and B. E. Conway, "Zinc oxidation and redeposition processed in aqueous
alkali and carbonate solutions," J. Electrochem. Soc., vol. 134, p. 894, 1987.

[38] T. M. Hồng, Cơng nghệ mạ điện. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, 1988.

[39] R. Tournier, "Conversion du zinc et du cadmium," Traitement de Surfaces, vol. 115, pp.
31-37, 1972.

[40] A. Amirudin and D. Thierry, "Corrosion Mechanisms of Phosphated Zinc Layers on Steel as
Substrates for Automotive Coatings ; A review of Mechanisms," Progress in Organic

Coatings, vol. 28, no. 1, p. 59, 1996.

[41] K. Boto, "Organic additives in zinc electroplating," Electrodeposition and Surface Treatment,

vol. 3, no. 2, pp. 77-95, 1975/03/01/ 1975.

[42] J. O. M. Bockris, "Modern Aspects of Electrochemistry," in Modern Aspects of 
Electrochemistry No. 3, vol. 3, J. O. M. C. Bockris, B. E. , Ed. no. 3) London: Butterworth
UK, 1964, pp. 224-266.

[43] A. R. Despić and K. I. Popov, "Transport-Controlled Deposition and Dissolution of Metals,"
in Modern Aspects of Electrochemistry No. 7, B. E. Conway and J. O. M. Bockris, Eds.
Boston, MA: Springer US, 1972, pp. 199-313.

[44] H. J. Barret and C. J. Wernlund, "Electroplating," Canada, 1938.

[45] J. Hadju and J. A. Zehnder, "The brightness of zinc plating in some baths," Mating, vol. 58
1971.

[46] E. L. G. a. B. L. L. S. Palatnik, "J. Tech. Phys. ," J. Tech. Phys. (USSR), vol. 10 1940.
[47] N. T. Kudryatsev and A. A. Nikiforova, " Khim. Referat. Zhur., 7 (1940) 135," Chem. Abstr.,

vol. 36 1942.

[48] A. W. Hothersall, " Symposium on Internal Stresses in Metals and Alloys," J. Inst. Metals,,

no. Preprint No. 1082, 1947.

</div>
(131)<div class='page_container' data-page=131>

1 2 7

[50] A. E. Chester and F. F. Reisinger, "Zinc electroplating compositions and method for the
electrodeposition of zinc," US, 1949.

[51] M. B. Diggin and O. Kardos, "Alkaline zinc plating baths," US, 1954.
[52] H. Hayashida and R. Nakahara, " Jap. Pat. 7216521," JP, 1972.
[53] P. J. Szilayia, "Alkaline bright zinc electroplating," US, 1973.

[54] F. Popescu, "Zinc plating additive - improving gloss consists of an aliphatic monohalo acid
reacted with pyridine," France, 1973.

[55] T. R. Anantharaman and J. Balachandra, "Electrogalvanizing from Fluoborate Solutions,"

Journal of The Electrochemical Society, vol. 100, no. 5, pp. 237-239, 1953.
[56] A. E. Chester, "Compositions and method for electroplating zinc," US, 1953.

[57] A. N. Kappana and B. R. Deoras, " Ind. and News Ed.," J. Indian Chem. Soc., vol. 17 1954.
[58] A. E. Chester and R. F. Main, "Method of electroplating zinc and electroplating

compositions," US, 1957.

[59] T. Bereczky, E. Gruenwald, and I. Crisan, "Electro-plating with zinc," RUMANIA, 1971
[60] M. M. Kampe, "Alkaline bright zinc electroplating," 1972.

[61] G. B. Rynne and J. G. Poor, "Zinc electroplating bath," GB, 1972.
[62] L. Domnikov, Metal Finishing, vol. 67 no. 5, 1969.

[63] F. Hasko, K. Harmath, and M. Hollo, " " Werkst. Korr., vol. 17 no. 11, 1966.

[64] O. Kardos, "Current distribution on microprofiles," Plating, vol. 61, no. 2, p. 129, 1974.
[65] S. A. Watson and J. Edwards, "An Investigation of the Mechanism of Levelling in

Electrodeposition," Transactions of the IMF, vol. 34, no. 1, pp. 167-198, 1956/01/01 1956.
[66] H. Leidheiser, "The Mechanism of Leveling during the Electrodeposition of Nickel in the

Presence of Organic Compoundsa–d)," Zeitschrift für Elektrochemie, Berichte der 
Bunsengesellschaft für physikalische Chemie, vol. 59, no. 7‐8, pp. 756-766, 1955.

[67] J. Edwards and M. J. Levett, "Radiotracer Study of Addition Agent Behaviour: 7—Quinoline
Methiodide and Succindinitrile and their Interaction with other Addition Agents,"

Transactions of the IMF, vol. 44, no. 1, pp. 27-40, 1966.

[68] G. Johnson and D. Turner, "The effect of some addition agents on the kinetics of copper
electrodeposition from a sulfate solution II. Rotating disk electrode experiments," Journal of 
The Electrochemical Society, vol. 109, no. 10, pp. 918-922, 1962.

[69] K. Gorbunova and A. Sutiagina, "The role of chemical surface transformations in metal
electrocrystallization," Electrochimica Acta, vol. 10, no. 3, pp. 367-373, 1965.

[70] E. Raub, N. Baba, A. Knödler, and M. Stabyer, " Advance Copy (EI 5)," in 6th Internat. Metal 
Finishing Conference, London 1964, no. 96.

[71] S. Kruglikov, Y. D. Gamburg, and N. Kudryavtsev, "The relationship between inhibition of
electrodeposition and incorporation of the inhibitor into the deposit," Electrochimica Acta,

vol. 12, no. 8, pp. 1129-1133, 1967.

[72] S. Fashu, C. D. Gu, J. L. Zhang, H. Zheng, X. L. Wang, and J. P. Tu, "Electrodeposition,
Morphology, Composition, and Corrosion Performance of Zn-Mn Coatings from a Deep
Eutectic Solvent," Journal of Materials Engineering and Performance, vol. 24, no. 1, pp.

434-444, 2015.

[73] F. Alfred, "Electrodeposition of stress-free metal deposits," 1967.

[74] Kampschulte and C. W. Dr., "Acid galvanic zinc-plating bath - contg condensation product
of aldehyde and/or ketone with amine," GE, 1972.

[75] G. J. Schaedler and J. B. Winters, "Acid zinc electrodepositing," FR, 1970.
[76] H. Schmellenmeier, Korrosion u. Metallschutz, vol. 21 1945.

[77] W. Kohler, "Strukturuntersuchungen an galvanisch [150] abgeschiedenen
Zinkniederschlagen," Korrosion und Metallschutz, vol. 19, p. 197, 1943.

[78] M. Schlotter and H. Schmellenmeier, ibid., vol. 17 1941.

</div>
(132)<div class='page_container' data-page=132>

1 2 8

[80] P. F. Kalyuzhnaya and K. N. Pimenova, "Zh. Prikl. Khim., 40 (1967) 1975; ," Chem. Abstr., 
(1968) vol. 68 p. 18064 n, 1967.

[81] V. N. Golubev and N. Y. Kovarskii, "Zashch. Metal., 6 (1970) 59; ," Chem. Abstr., (1970) .

vol. 73 1970.

[82] M. Belilos, "Corrosion (Rueil-Mslmaison Fr.)," Corrosion (Rueil-Mslmaison Fr.), vol. 18
1970.

[83] L. Schmidt, Corrosion and Material Protection, vol. 3 no. 7, 1946.

[84] L. H. Esmore and B. D. Lindenmayer, Electroplating and Metal Finishing, vol. 26, no. 2,

1973.

[85] I. L. Newell, "Stress in electrodeposited metals," MET FINISH, vol. 58, no. 10, pp. 56-61,
1960.

[86] N. P. Fedot'ev, " Plating," Plating, vol. 53 no. 3, 1966.

[87] K. Indira, K. Vasantha, and K. Doss, "Bright acid zinc deposition. Part. 1. Cetyl Trimethyl
Ammonium Bromide," Metal Finish, vol. 67, no. 1, pp. 71-73, 1969.

[88] A. T. Vagramyan and V. N. Titova, "Elektrokhim.," vol. 4 no. 8, 1968.

[89] V. Bukaveckas, L. Grinceviciene, and J. J. Matulis, "Liet TSR Mokslu Akad. Darb. , Ser. B.,,"

Mokslu Akad. Darb., vol. 6, 1972.

[90] N. M. Dubina, M. P. Sevryugina, and L. G. Dedovikova, "Chem. Abstr., 76 (1972) 9722p,"

Khim. Tekhnol (Kharkov),, vol. 17, 1971.

[91] D. M. Knaack, "Cyanide alkaline zink," German 1967.

[92] W. Rosenberg, "Composition of baths for electrodeposition of bright zinc from aqueous, acid,
electroplating baths," US, 1973.

[93] M. A. Loshkarev, L. M. Boichenko, and A. F. Nesterenko, "Chem. Abstr., 76 (1972) 8002j,"

Khim. Tekhnol (Kharkov),, vol. 18, 1971.

[94] N. K. Baraboshkina, S. E. Sheshina, V. N. Titova, V. M. Lukyanovich, and A. T. Vagramyan,

" Int. Wiss. Kolloq. Tech. Hochoch, ," in Ilmenau 13th (1968) 4 1969.

[95] J. K. Aiken and A. Nash, "Improvements in and relating to the electrodeposition of metals,"
1970.

[96] L. B. Hunt, "A Study of the Structure of Electrodeposited Metals," The Journal of Physical 
Chemistry, vol. 36, no. 3, pp. 1006-1021, 1931/01/01 1931.

[97] P. I. Usikov, "Chem. Abstr., 33 (1939) 85063.," J. Applied Chem. (USSR), vol. 12 1939.
[98] L. Palatnik, "The roentgenographic study of zinc and cadmium films deposited in the presence

of colloids," Transactions of the Faraday Society, 10.1039/TF9363200939 vol. 32, no. 0, pp.
939-941, 1936.

[99] K. M. Gorbunova, T. V. Ivanovskaya, and N. A. Shishakov, "Chem. Abstr., 47 (1953)
3718b.," Zh. Fiz. Khim., , vol. 25, 1951.

[100] D. J. Evans, "The structure of nickel electrodeposits in relation to some physical properties,"

Transactions of the Faraday Society, 10.1039/TF9585401086 vol. 54, no. 0, pp. 1086-1091,
1958.

[101] R. J. Derek, "Improvements in or relating to Electrodeposition of Zinc or Cadmium," US,
1966.

[102] A. N. Frumkin, V. V. Batrakov, and A. I. Sidnin, "Effect of the structure of the zinc surface
on the adsorption of tetrabutylammonium iodide," Journal of Electroanalytical Chemistry and 
Interfacial Electrochemistry, vol. 39, no. 1, pp. 225-228, 1972/09/01/ 1972.

[103] N. Sorour, W. Zhang, E. Ghali, and G. Houlachi, "A review of organic additives in zinc

electrodeposition process (performance and evaluation)," Hydrometallurgy, vol. 171, pp.
320-332, 2017.

</div>
(133)<div class='page_container' data-page=133>

1 2 9

[105] H. Nakano, "Effects of plating factors on morphology and appearance of electrogalvanized
steel sheets," Transactions of Nonferrous Metals Society of China, vol. 19, no. 4, pp. 835-841,
2009.

[106] A. Bai, K.-L. Yang, H.-L. Chen, Y.-h. Hong, and S.-B. Chang, "High current density on
electroplating smooth alkaline zinc coating," in MATEC Web of Conferences, 2017, vol. 123,
p. 00024: EDP Sciences.

</div>


<a href='http://66.192.79.183/articles/pfd0506.html'>http://66.192.79.183/articles/pfd0506.html </a>

Thông tin tóm tắt về những đóng góp mới của luận án tiến sĩ: Nghiên cứu ảnh hưởng của một số phụ gia đến quá trình mạ kẽm, định hướng ứng dụng cho bể mạ kẽm kiềm không xyanua

<b>NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ PHỤ GIA ĐẾN </b>

<b>QUÁ TRÌNH MẠ KẼM, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CHO BỂ </b>

<b>MẠ KẼM KIỀM KHƠNG XYANUA </b>

<b>NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ PHỤ GIA ĐẾN </b>

<b>QUÁ TRÌNH MẠ KẼM, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CHO BỂ </b>

<b>MẠ KẼM KIỀM KHƠNG XYANUA </b>

<b>9.44.01.19 </b>

<b>LỜI CẢM ƠN </b>

<b>LỜI CAM ĐOAN </b>

2

3

4

5

6

7

8

9

1 0

1 1

1 2

1 3

1 4

1 5

1 6

1 7

1 8

1 9

2 0

2 1

2 2

2 3

2 4

2 5

2 6

2 7

2 8

2 9

3 0

3 1

3 2

3 3

3 4

3 5

3 6

3 7

3 8

3 9

4 0

4 1

4 2

4 3

4 4

4 5

4 6

4 7

4 8

4 9

5 0

5 1

5 2

5 3

5 4

5 5

5 6

5 7

5 8

5 9

6 0

6 1

6 2

6 3

6 4

6 5

6 6

6 7

6 8

6 9

7 0

7 1