Luận văn thạc sĩ nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc và tính chất quang từ của vật liệu batio3 pha tạp mn

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN CHÍ HUY

NGHIÊN CỨU SỰ CHUYỂN PHA CẤU
TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG – TỪ CỦA
VẬT LIỆU BaTiO3 PHA TẠP Mn

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

Thái Nguyên - 5/2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN CHÍ HUY

NGHIÊN CỨU SỰ CHUYỂN PHA CẤU
TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG – TỪ CỦA
VẬT LIỆU BaTiO3 PHA TẠP Mn

Chuyên ngành : Quang học
Mã số

: 844. 01.10

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS. TS. Nguyễn Văn Đăng

Thái Nguyên - 5/2018


i
LỜI CAM ĐOAN

Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết
quả nghiên cứu là trung thực và chƣa đƣợc công bố trong bất kỳ cơng trình
nào khác.
Thái Ngun, tháng 5 năm 2018
Học viên

Nguyễn Chí Huy
Xác nhận

Xác nhận

của trƣởng khoa chuyên môn

của giảng viên hƣớng dẫn khoa học

PGS.TS. Nguyễn Văn Đăng


ii

LỜI CẢM ƠN
Đề tài “Nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc và tính chất quang-từ của
vật liệu BaTiO3 pha tạp Mn” là nội dung tôi chọn để nghiên cứu và làm luận

văn tốt nghiệp sau hai năm theo học chƣơng trình cao học chuyên ngành Quang
học tại trƣờng ĐH Khoa học – ĐH Thái Ngun.
Để hồn thành q trình nghiên cứu và hồn thiện đề tài, lời đầu tiên tơi
xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS. TS. Nguyễn Văn Đăng – ngƣời đã trực
tiếp chỉ bảo và hƣớng dẫn tơi trong suốt q trình nghiên cứu.
Tơi xin gửi lời cảm ơn đến NCS. ThS Nguyễn Thị Dung và NCS.ThS Lê
Thị Tuyết Ngân đã hỗ trợ tôi trong quá trình thực hiện luận văn. Ngồi ra tơi
xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong Khoa Vật lý và Cơng Nghệ – Trƣờng
ĐH Khoa học đã đóng góp những ý kiến quý báu, tạo điều kiện về thời gian, cơ
sở vật chất, thiết bị cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu của mình.
Cuối cùng, tơi xin cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã ln ở bên,
động viên, góp ý để tơi hồn thành khóa học và bản luận văn này.
Trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, ngày 12 tháng 5 năm 2018
Học viên

Nguyễn Chí Huy


iii
MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................... ii
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU ........................................... v
1. Các chữ viết tắt ...................................................................................................... v
2. Các ký hiệu ............................................................................................................ v
3. Một số thuật ngữ đƣợc dịch từ tiếng Anh sử dụng trong luận án...................vi
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ............................................................................. vii
DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................. viii

MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN ................................................................................. 3
1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BaTiO3.............................................................. 3
1.1.1. Cấu trúc lập phƣơng của BaTiO3 ......................................................... 4
1.1.2. Cấu trúc tứ giác của BaTiO3 ................................................................ 4
1.1.3. Cấu trúc lục giác của BaTiO3 .............................................................. 5
1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng và một số đặc trƣng quang học của vật liệu
BaTiO3 ........................................................................................................................ 5
1.3. Tổng quan tình hình nghiên cứu vật liệu BaTiO3 pha tạp Mn ..................... 9
1.3.1. Sự chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang lục giác của vật liệu BaTi1xMnxO3. .......................................................................................................... 9

1.3.2. Một số kết quả khảo sát tính chất từ của vật liệu BaTi1-xMnxO3. ...... 11
1.3.3. Một số kết quả khảo sát tính chất quang của vật liệu BaTi1-xMnxO3. 12
CHƢƠNG 2: CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM............................................ 14
2.1. Công nghệ chế tạo mẫu ................................................................................... 14
2.2. Các phƣơng pháp khảo sát cấu trúc và tính chất điện, từ của vật liệu ...... 15
2.2.1. Phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lƣợng ............. 15
2.2.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X .............................................................. 16
2.2.3. Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ ............................................................. 17
2.2.4. Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ tia X .................................................... 19


iv
2.2.5. Phƣơng pháp đo phổ huỳnh quang.....................................................20
2.2.6. Phƣơng pháp đo tính chất từ của vật liệu .......................................... 20
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 21
3.1. Kết quả phân tích thành phần bằng phổ tán sắc năng lƣợng (EDS) .......... 21
3.2. Kết quả phân tích cấu trúc bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X. .................. 22
3.3. Kết quả khảo sát tính chất hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến và hồng
ngoại (UV-Vis) của vật liệu ................................................................................... 24

3.4. Kết quả nghiên cứu phổ huỳnh quang của vật liệu ...................................... 25
3.5. Kết quả khảo sát hóa trị và trƣờng địa phƣơng của Mn trong vật liệu
BaTi1-xMnxO3 bằng phổ hấp thụ tia X. ................................................................. 27
3.6. Kết quả khảo sát tính chất từ của vật liệu ..................................................... 29
KẾT LUẬN ......................................................................................................... 32
I. Các kết quả chính đạt đƣợc ................................................................................ 32
II. Hƣớng nghiên cứu tiếp theo .............................................................................. 33
III. Bài báo đã công bố ........................................................................................... 33
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 34


v
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU
1. Các chữ viết tắt

AFM

: phản sắt từ

BTMO

: hệ vật liệu BaTi1-xMnxO3

BTO

: BaTiO3

ĐNX

: đỉnh nhiễu xạ

EDS

: phổ tán sắc năng lƣợng

FeRAMs

: bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên trên cơ sở vật liệu sắt
điện

FM

: sắt từ

h-BTO

: cấu trúc hexagonal của BaTiO3

PM

: thuận từ

t-BTO

: cấu trúc tetagonal của BaTiO3

VNX

: vạch nhiễu xạ

XRD

: nhiễu xạ tia X

2. Các ký hiệu



: góc nhiễu xạ

3d

: kim loại chuyển tiếp

A

: vị trí của ion đất hiếm trong cấu trúc perovskite
ABO3

B

: vị trí của ion kim loại chuyển tiếp trong cấu trúc
perovskite ABO3

Ba(1) và Ba(2)

: barium ở vị trí 1 và vị trí 2 trong ơ mạng

dhkl

: khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng

E

: điện trƣờng


vi
f

: tần số

H

: từ trƣờng

M

: từ độ

O(1) và O(2)

: ôxy ở vị trí 1 và vị trí 2 trong ơ mạng

P

: độ phân cực

R

: điện trở

r

: bán kính

T

: nhiệt độ

t

: thời gian

TC

: nhiệt độ chuyển pha sắt điện - thuận điện

Ti(1) và Ti(2)

: titanate ở vị trí 1 và vị trí 2 trong ơ mạng

U

: hiệu điện thế

ρ

: điện trở suất

3. Một số thuật ngữ đƣợc dịch từ tiếng Anh sử dụng trong luận án

multiferroics

: vật liệu đa pha điện từ

orbital

: quỹ đạo


vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Trang
Hình 1.1. Q trình chuyển pha cấu trúc và nhiệt độ chuyển pha của vật liệu
BTO (các đƣờng chấm là giả định cấu trúc lập phƣơng). ..................................... 3
Hình 1.2. Cấu trúc lập phƣơng của BTO. ............................................................. 4
Hình 1.3. Vị trí các ion trong cấu trúc tứ giác....................................................... 4
Hình 1.4. Cấu trúc lục giác của BaTiO3 và vị trí của các ngun tử. ................... 5
Hình 1.5. Mơ hình thí nghiệm để xác định những đặc trƣng hấp thụ tia UV của
BTO . ..................................................................................................................... 6
Hình 1.6. Mơ hình chuyển mức của vật liệu BTO khi chiếu đồng thời tia UV và
chùm ánh sáng đỏ từ đầu dò laser HeNe, trong đó β là hệ số kích thích nhiệt . ... 6
Hình 1.7. (a) Độ rộng vùng cấm (Eg) và áp suất chuyển pha kim loại điện môi (PIM)
phụ thuộc khoảng cách Ti-O của ba titanates: SrTiO3, h-BTO và c-BTO;(b) Mơ
hình cấu trúc vùng năng lƣợng của các perovskite titanates. ................................... 7
Hình 1.8. (a) Cấu trúc vùng năng lƣợng của BaTiO3 theo tính tốn lý thuyết; (b)
Phổ hấp thụ của mẫu BTO, BTO +1.0 wt.% Fe2O3 và của Fe2O3 . ...................... 7
Hình 1.9. Phổ hấp thụ và hiệu ứng đổi màu từ vàng nhạt sang nâu sẫm của mẫu

nano tinh thể BTO trƣớc (a) và sau (b) khi chiếu bức xạ UV. .............................. 8
Hình 1.10. Tính sắt từ của vật liệu nano tinh thể BTO tăng mạnh, sau khi chiếu
bức xạ UV . ........................................................................................................... 8
Hình 1.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Ba (Ti1-xMnx)O3 (0 ≤ x ≤ 0.10).10
Hình 1.13. Tỷ lệ hai pha cấu trúc của vật liệu Ba(Ti1-xMnx)O3 thay đổi theo nồng
độ thay thế Mn..................................................................................................... 10
Hình 1.14. Giản đồ pha từ tính của hệ vật liệu BaTi1-xMnxO3 (0.0 x  0.5)..... 11
Hình 1.15. Đƣờng trễ sắt từ đo ở các nhiệt độ khác nhau của màng mỏng vật liệu
Ba(Ti1-xMnx)O3 pha tạp 5% Mn. ......................................................................... 11
Hình 1.16. Sự phụ thuộc của bình phƣơng độ hấp thụ (α2) theo năng lƣợng của
hệ BaTi1-xMnxO3 .................................................................................................. 12


viii
Hình 1.17. Phổ PL của vật liệu BaTiO3 pha tạp Mn (dạng vơ định hình xử lý
nhiệt ở 450 oC trong 12 h (a), 20 h (b) và 36 h (c); dạng tinh thể nung ở 700 oC
trong 4h (d)) ........................................................................................................ 13
Hình 2.1. Quy trình chế tạo bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn. .................... 14
Hình 2.2. Giản đồ nung sơ bộ (a) và thiêu kết (b) đƣợc sử dụng để chế tạo mẫu
nghiên cứu. .......................................................................................................... 15
Hình 2.3. Mơ hình hình học của hiện tƣợng nhiễu xạ tia X................................ 16
Hình 2.4. Sơ đồ khối của hệ đo phổ hấp thụ tia X . ............................................ 19
Hình 2.5. Cấu trúc và hình dạng của phổ hấp thụ tia X. ..................................... 19
Hình 3.1. Phổ tán sắc năng lƣợng của một số mẫu đại diện cho hệ mẫu BaTi1xMnxO3 (với x = 0,0, 0,04 và 0,1)........................................................................ 21
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu BaTi1-xMnxO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,1) ..... 23
Hình 3.3. Tỷ lệ hai pha cấu trúc của vật liệu BaTi1-xMnxO3 thay đổi theo nồng độ
thay thế Mn (x). ................................................................................................... 24
Hình 3.4. Phổ hấp thụ của vật liệu BaTi1-xMnxO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,1) ...................... 25
Hình 3.5. Phổ huỳnh quang của một số mẫu đại diện cho hệ BaTi1-xMnxO3 (0,0 ≤
x ≤ 0,1)................................................................................................................. 27

Hình 3.6. Phổ hấp thụ tia X của vật liệu BaTi1-xMnxO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,1).............. 28
Hình 3.7. Đƣờng cong từ trễ của vật liệu BaTi1-xMnxO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,1) ........... 31

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang
Bảng 1.1. Tỷ lệ hai pha cấu trúc t-BTO và h-BTO trong vật liệu BaTi1-xMnxO3 .... 10


1

MỞ ĐẦU
Các vật liệu đa chức năng (multiferroics) hiện đang nhận đƣợc sự quan
tâm nghiên cứu tại nhiều phịng thí nghiệm trên thế giới vì chúng xuất hiện
nhiều hiệu ứng vật lý phức tạp và hứa hẹn nhiều khả năng ứng dụng trong các
thiết bị điện tử đa chức năng [5-6]. Sự tích hợp đa trạng thái trật tự trên cùng
một pha của vật liệu có ý nghĩa quan trọng trong việc giảm thiểu kích thƣớc các
thiết bị linh kiện điện tử. Nhờ khả năng chuyển hóa giữa năng lƣợng điện và
năng lƣợng từ nên vật liệu multiferroics có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh
vực nhƣ: chế tạo cảm biến điện từ có độ nhạy cao, bộ chuyển đổi cực nhanh, bộ
lọc, phần tử nhớ nhiều trạng thái, bộ lƣu dữ liệu, DRAM, MRAMs, FeRAMs...
[5]. Một trong những phƣơng pháp có thể tạo ra vật liệu multiferroics dạng đơn
chất là pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp 3d (Mn, Fe, Ni, Co...) vào các vật
liệu sắt điện điển hình nhƣ BaTiO3, SrTiO3...[1,7-9]. BaTiO3 (BTO) là vật liệu
điện mơi, sắt điện và áp điện điển hình có độ rộng vùng cấm khoảng 3,2 ÷
3,8 eV, nhiệt độ chuyển pha sắt điện-thuận điện trên 400 K với nhiều tính chất
thú vị và sự chuyển pha cấu trúc rất phức tạp. Hiện BaTiO3 đã có nhiều ứng
dụng trong ngành cơng nghiệp gốm điện tử do có độ bền hóa học, cơ học và
hằng số điện mơi lớn, thể hiện tính sắt điện, áp điện ở nhiệt độ phòng và nhiệt
độ cao hơn. Gần đây, nhiều nghiên cứu cũng đặc biệt quan tâm đến tính chất

quang của họ vật liệu này và coi BaTiO3 là vật liệu nền lý tƣởng trong ứng dụng
các hiệu ứng vật lý mới bằng cách pha tạp vào vật liệu để điều khiển và làm hay
đổi các tính chất của chúng [1,5-7]. Khi thay thế một phần Ti bởi Mn, thì hợp
chất BaTi1-xMnxO3 có nhiều tính chất quang, điện, từ rất thú vị và gắn liền với
chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang lục giác ở nhiệt độ phòng. Việc pha tạp các
kim loại chuyển tiếp sẽ tạo ra các mức tạp chất nằm trong vùng cấm của vật liệu,
do đó làm ảnh hƣởng mạnh đến các tính chất quang của BaTiO3. Tuy nhiên, cho
đến nay có rất ít cơng bố nghiên cứu một cách chi tiết về sự ảnh hƣởng của nồng
độ tạp chất lên tính chất quang-từ của vật liệu BaTiO3. Với những lý do nêu


2
trên, tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc và tính chất
quang - từ của vật liệu BaTiO3 pha tạp Mn” cho luận văn của mình.
Đối tƣợng nghiên cứu của luận văn: Tập trung nghiên cứu sự chuyển
pha cấu trúc và tính chất quang - từ của vật liệu BaTi1-xMnxO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,1).
Mục đích nghiên cứu của luận văn:
- Chế tạo đƣợc vật liệu Vật liệu BaTi1-xMnxO3 (0,0 ≤ x ≤ 0,1) dạng gốm
khối bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn.
- Khảo sát sự chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang lục giác và các tính chất
quang, từ của vật liệu.
Phƣơng pháp nghiên cứu của luận văn: Thực nghiệm kết hợp với tổng
quan, nghiên cứu tài tiệu.
Nội dung nghiên cứu:
- Nghiên cứu tổng quan tài liệu về vật liệu BaTiO3 và ảnh hƣởng của nồng
độ pha tạp, loại tạp nên cấu trúc và tính chất của vật liệu.
- Thực nghiệm chế tạo mẫu bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn.

-

Thực nghiệm đo đạc để khảo sát cấu trúc, thành phần và tính chất quang, từ của
vật liệu.
- Phân tích và biện luận kết quả thu đƣợc
Bố cục của luận văn gồm:
Mở đầu
Chƣơng 1: Tổng quan
Chƣơng 2: Các kỹ thuật thực nghiệm.
Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận.
Kết luận


3
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BaTiO3
Phụ thuộc vào nhiệt độ mà vật liệu BaTiO3 (BTO) có thể tồn tại ở các
dạng cấu trúc thuộc các nhóm khơng gian khác nhau. Cụ thể là: trên 14600C vật
liệu có cấu trúc lục giác (Hexagonal), khơng có tính áp điện; dƣới 14600C, vật
liệu có cấu trúc lập phƣơng (Cubic), khơng có độ phân cực tự phát; khi giảm
nhiệt độ xuống đến 1200C, vật liệu có cấu trúc tứ giác (Tetragonal) khi đó ion
Ti4+ bị lệch khỏi vị trí trung tâm gây ra độ phân cực tự phát có phƣơng dọc theo
trục c. Chuyển pha lập phƣơng - tứ giác cũng kèm theo sự biến đổi bất thƣờng
của hằng số điện mơi và đây cũng chính là nhiệt độ chuyển pha sắt điện thuận điện (TC) của vật liệu (Hình 1.1); tiếp tục giảm nhiệt độ xuống 50C, vật
liệu có cấu trúc đơn nghiêng (Orthorhombic), khi đó véc-tơ phân cực tự phát
song song với đƣờng chéo của mặt bị kéo dãn trong ô mạng; ở nhiệt độ thấp
hơn nữa (-900C) vật liệu có cấu trúc mặt thoi (Rhombohedral), trƣờng hợp
này véc-tơ phân cực tự phát hƣớng dọc theo đƣờng chéo chính của ơ mạng.

Hình 1.1. Q trình chuyển pha cấu trúc và nhiệt độ chuyển pha của vật liệu
BTO (các đường chấm là giả định cấu trúc lập phương) [1].
Dƣới đây là ba dạng cấu trúc thƣờng gặp của BTO.

4
1.1.1. Cấu trúc lập phương của BaTiO3
Ở trên 120 0C vật liệu
BTO có cấu trúc lập phƣơng,
thuộc nhóm khơng gian Pm3m

Ba2+
O2Ti4+

(Oh) và có hằng số mạng là
4,009 Å [1]. Trong cấu trúc lập
phƣơng (Hình 1.2), tám đỉnh là
vị trí của các cation Ba2+ (vị trí
A), tâm của sáu mặt là vị trí
của các ion O2-, tâm của hình

Hình
Cấu Cấu
trúc lập
phương
của BTO. của
Hình1.2.
1.10.
trúc
lập phương

lập phƣơng đƣợc chiếm giữ bởi
cation Ti

4+

BTO

(vị trí B). Đặc trƣng quan trọng nhất của cấu trúc này là sự tồn tại

của bát diện TiO6 với sáu iôn O

2-

nằm tại sáu đỉnh và cation Ti4+ nằm tại tâm

của bát diện.
1.1.2. Cấu trúc tứ giác của BaTiO3
Pha tứ giác của BTO bền trong
khoảng nhiệt độ từ 50C đến 1200C,
đây là cấu trúc thuộc nhóm khơng
gian P4mm (C4v) và có hằng số mạng
là a = b = 3,995 (Å), c = 4,0034 (Å)
[1,7]. Tại pha tứ giác, ta có thể hình
dung là hai đáy của ơ mạng lập
phƣơng bị “kéo giãn” làm cho
khoảng cách giữa các ion O2- nằm ở
4+

tâm 2 đáy tăng lên, kết quả là ion Ti

Hình 1.3. Vị trí các ion trong cấu
trúc tứ giác.

bị dịch đi dọc theo trục c và gây ra sự phân cực tự phát trong ơ mạng (Hình 1.3).


5
1.1.3. Cấu trúc lục giác của BaTiO3
Cấu trúc lục giác của BTO
và vị trí của các ngun tử đƣợc
trình bày nhƣ trên Hình 1.4. Pha
lục giác của tinh thể BaTiO3 ở
nhiệt độ cao thuộc nhóm khơng
gian P63/mmc với các hằng số
mạng tƣơng ứng là a = 5,724 Å; c
=13,998 Å [1]. Mỗi ô mạng của
cấu trúc lục giác chứa 18 ion oxy
[6O(1) + 12O(2)], 6 ion Ba [4Ba(2)
+8

×1/4Ba(2))

và

6

ion

Ti(4×1/4Ti(1)+8×1/4Ti(1)+4Ti(x)].

Hình 1.4. Cấu trúc lục giác của BaTiO3
và vị trí của các nguyên tử.

Khi đƣợc hình thành, pha lục giác
lại có thể chuyển về các pha cấu trúc ở nhiệt độ thấp hơn là đối xứng trực giao
và trực thoi. Các nghiên cứu cho thấy sự hình thành của pha lục giác thƣờng
kèm theo sự hình thành của nút khuyết oxy trong các lớp BaO3 và sự thay đổi
kích thƣớc của mạng tinh thể chủ yếu do sự tăng khoảng cách giữa Ti(2) –Ti(2).
1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng và một số đặc trƣng quang học của vật liệu
BaTiO3
Năm 1995, Graeme Ross và các cơng sự [19] đã tiến hành thí nghiệm nhƣ
Hình 1.5 để đƣa ra những bằng chứng thực nghiệm cho thấy tia UV có khả năng
gây ra những thay đổi lớn trong đặc trƣng hấp thụ của vật liệu BTO trong vùng
ánh sáng nhìn thấy. Ở độ dày 17 µm, 87 % ánh sáng UV phân cực theo trục c đã
đƣợc hấp thụ. Theo tác giả [19], khi vật liệu BTO tiếp xúc với tia UV có cƣờng
độ thấp cũng dẫn đến những thay đổi đáng kể của sự phân bố điện tử trong các
mức tạp chất bên trong vật liệu. Q trình này đƣợc tác giả phân tích một cách
chi tiết bằng việc sử dụng mơ hình truyền điện tử trong vùng trung gian nhƣ chỉ
ra trên Hình 1.6. Theo mơ hình này, khi đƣợc chiếu tia UV có năng lƣợng 3,4


6
eV (độ rộng vùng cấm của BTO là 3,1 eV), điện tử nhận năng lƣợng kích thích
và chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tạo ra mật độ cƣ trú của điện tử tự do.
Sau đó các điện tử có thể tái hợp trực tiếp với các lỗ trống ở vùng hóa trị hoặc
chuyển xuống mức acceptor bên trong vùng cấm.

Hình 1.5. Mơ hình thí nghiệm để xác Hình 1.6. Mơ hình chuyển mức của
định những đặc trưng hấp thụ tia UV vật liệu BTO khi chiếu đồng thời tia
của BTO [19].
UV và chùm ánh sáng đỏ từ đầu dị
laser HeNe, trong đó β là hệ số kích

thích nhiệt [19].
Theo [10], cấu trúc vùng năng lƣợng của vật liệu BTO có thể mơ tả nhƣ
Hình 1.7a. Theo đó, dƣới cùng của vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị đƣợc ngăn
cách bởi một vùng cấm rộng cỡ 3,5 eV và vật liệu là một chất điện môi. Một số
trạng thái tạp chất có thể đƣợc tạo ra bởi tạp chất hoặc các nút khuyết ôxy (VO)
trong tinh thể và chúng thể hiện nhƣ những bẫy điện tử (chẳng hạn nhƣ VO-e;
VO-2e). Các trung tâm này tạo ra các mức donor trong vùng cấm và tồn tại ngay
dƣới đáy của vùng dẫn. Đóng góp chính vào vùng dẫn là trạng thái 3d của Ti
cịn đóng góp chính vào vùng hố trị là trạng thái 2p của ôxy. Đặc biệt, theo [10]
khi tồn tại ở các dạng cấu trúc khác nhau, độ rộng vùng cấm của BTO có thể
thay đổi. Kết quả so sánh độ rộng vùng cấm (Eg) và áp suất chuyển pha kim
loại-điện môi (PIM) phụ thuộc độ dài liên kết Ti-O của ba perovskite titanates là
SrTiO3, h-BTO và c-BTO đƣợc chỉ ra trên Hình 1.7b. Độ dài liên kết Ti-O trung
bình ở 300 K là 1,95 Å, 1,98 Å và 2,0 Å tƣơng ứng cho SrTiO3, h-BTO và c-


7
BTO. Giá trị của độ rộng vùng cấm lần lƣợt là 3,525 eV cho SrTiO3, là 3,54 eV
cho h-BTO và 3,56 eV cho c-BTO [10].

Trạng thái
tạp chất
(b)

(a)

Khoảng cách Ti-O (10-10 m)

Hình 1.7. (a) Độ rộng vùng cấm (Eg) và áp suất chuyển pha kim loại điện môi
(PIM) phụ thuộc khoảng cách Ti-O của ba titanates: SrTiO3, h-BTO và c-BTO;(b)

Mơ hình cấu trúc vùng năng lượng của các perovskite titanates [10].

Năng lƣợng (eV)

5
(a)
0

Độ hấp thụ

10

(b)

-5
Bƣớc sóng (nm)

Hình 1.8. (a) Cấu trúc vùng năng lượng của BaTiO3 theo tính tốn lý thuyết
[23]; (b) Phổ hấp thụ của mẫu BTO, BTO +1.0 wt.% Fe2O3 và của Fe2O3 [22].
Mơ hình cấu trúc vùng năng lƣợng của BTO của [10] hoàn toàn phù hợp
với các kết qủa tính tốn lý thuyết [23] và thực nghiệm nghiên cứu phổ hấp thụ
của vật liệu BTO [22]. Hình 1.8a mô tả cấu trúc vùng năng lƣợng của BTO đƣợc


8
J.R. Sambrano [23] tính tốn theo lý thuyết năm 2005. Theo đó, đỉnh vùng hố
trị và đáy vùng dẫn của vật liệu tƣơng ứng tại điểm A và Г, khe năng lƣợng giữa
chúng là khoảng 3,49 eV. Hình 1.8b là kết quả đo phổ hấp thụ cho thấy bờ hấp
thụ của mẫu BTO tinh khiết tại gần 380 nm ứng với độ rộng vùng cấm cỡ 3,2
eV. Khi thay thế một phần Ti+4 bằng các tạp chất Fe+3 bờ hấp thụ dịch về phía

bƣớc sóng đỏ. Theo [22], khi thay thế Fe cho Ti sẽ làm xuất hiện các mức tạp
chất trong vùng cấm. Chính sự trùng chập các hấp thụ nội của tạp và hấp thụ
vùng - tạp dẫn đến sự dịch bờ hấp thụ và mở rộng vùng hấp thụ nhƣ Hình 1.8b.

Hình 1.9. Phổ hấp thụ và hiệu ứng Hình 1.10. Tính sắt từ của vật liệu
đổi màu từ vàng nhạt sang nâu sẫm nano tinh thể BTO tăng mạnh, sau khi
của mẫu nano tinh thể BTO trước (a) chiếu bức xạ UV [20].
và sau (b) khi chiếu bức xạ UV [20].
Năm 2010, Shubin Qin [20] đã quan sát thấy hiệu ứng đổi màu từ màu
vàng nhạt sang màu nâu sẫm và sự dịch đỏ của đƣờng cong hấp thụ sau khi
chiếu tia UV lên mặt tinh thể BTO (111) (Hình 1.9). Theo [20], trƣớc khi chiếu
bức xạ UV, mẫu có một đi hấp thụ gần 2,5 eV, sau khi chiếu bức xạ UV, các
nút khuyết ôxy tạo ra các mức năng lƣợng bên trong vùng cấm và nằm dƣới đáy
vùng dẫn khoảng 0,2 – 0,3 eV. Kết quả là sự kết hợp của nhiều quá trình hấp thụ
đã gây ra sự dịch đỏ của đƣờng cong hấp thụ. Ngồi ra nhóm tác giả cũng khẳng
định rằng các mức khuyết tật đƣợc tạo ra bởi bức xạ UV đã gây ra hiệu ứng đổi


9
màu và chính việc tạo ra nhiều khuyết tật mạng tinh thể từ bức xạ UV đã làm
tăng tính chất sắt từ của tinh thể BTO (111) (Hình 1.10).
1.3. Tổng quan tình hình nghiên cứu vật liệu BaTiO3 pha tạp Mn
Với mong muốn tạo ra vật liệu multiferroics dạng đơn chất, gần đây nhiều
nhóm nghiên cứu đã tiến hành pha tạp Mn vào vật liệu BTO [1,5,7]. Kết quả cho
thấy vật liệu thể hiện khá tốt đặc tính multiferroics ở nhiệt độ phịng đặc biệt là
có giá trị mơmen từ lớn và cho tính sắt từ tốt, tính chất quang học cũng rất thú vị
[1,5,6]. Tuy nhiên, các nghiên cứu về tính chất quang, từ của họ vật liệu này vẫn
chƣa có nhiều nghiên cứu một cách hệ thống. Dƣới đây là một số vấn đề đã
đƣợc các nhóm tác giả tập trung nghiên cứu:
1.3.1. Sự chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang lục giác của vật liệu BaTi1xMnxO3.

Sự chuyển pha cấu trúc tinh thể từ tứ giác sang lục giác của vật liệu BaTi1xMnxO3

đã đƣợc [1,5,18] nghiên cứu chi tiết. Kết quả nghiên cứu cho thấy, khi

chƣa pha tạp Mn, vật liệu BTO có cấu trúc tứ giác với nhóm khơng gian: P4mm,
các hằng số mạng a = b = 3,9883 Å; c = 4,0263 Å và giá trị c/a = 1,009. Trong
đó cƣờng độ đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 2  31,5o lớn nhất so với các vị trí
khác. Khi Mn thay thế một phần cho Ti, có sự chuyển pha cấu trúc từ tứ giác
sang lục giác ở nhiệt độ phòng. Giản đồ nhiễu xạ minh họa sự chuyển pha đó
đƣợc thể hiện trên Hình 1.12. Cụ thể là:
Khi chƣa pha tạp, vật liệu BTO có cấu trúc tứ giác (t-BTO), khi thay thế
Mn cho Ti tỷ phần pha t-BTO giảm mạnh và gần nhƣ giảm tuyến tính theo tỷ lệ
thay thế. Tại x = 0,02 pha lục giác bắt đầu xuất hiện và khi x = 0,1, cấu trúc tBTO chuyển hoàn toàn thành cấu trúc h-BTO.
Khi sử dụng chƣơng trình profile phân tích diện tích VNX trong vùng góc
2 thay đổi từ 26 ÷ 350 [1,5] đã tính tốn định lƣợng tỷ lệ phần trăm của hai pha
cấu trúc tồn tại trong mẫu theo nồng độ Mn thay thế cho Ti (xem Bảng 1.1 và
Hình 1.13).


0.10
0.09
0.08
0.07
0.06
0.05
0.04
0.03 •
0.02
0.01

0.00

▪▪

▪

▪▪ ▪ ▪

• Tetragonal
▪ Hexagonal

(403)

▪

(220)

▪▪ ▪

▪

▪

(217)
(312)
(224)
(314)

▪ ▪

(207)
(216) (118)

▪

(204)

)
(201)
(202)
(203)

(110
)(104

▪

(205)
(112)
(213)
(214)

▪

(103)

▪▪

(102)

Cường độ(đ.v.t.y)

10

▪

•
•

25

30

35

•
•

40

45

••

•
•

55
50
Góc 2 (độ)

••

60

••

•

65

70

••

75

80

Hình 1.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Ba (Ti1-xMnx)O3 (0 ≤ x ≤
0.10)[1,5].

100

Hexagonal
Tetragonal

80

80

60

60

40

40

20

20

0

0
0

0.02 0.04 0.06 0.08

Hexagonal (%)

100

Tetragonal (%)

Bảng 1.1. Tỷ lệ hai pha cấu
trúc t-BTO và h-BTO trong
vật liệu BaTi1-xMnxO3 [1]
x

Tetra.
Hexa.
(%)
(%)
0,0
100
0
0,01 94,6
5,4
0,02 83,
1 ,7
0,03 73,6
26,4
0,04 65,8
34,2
0,05 56,5
43,5
0,06 44,6
55,4
0,07 32,9
67,1
0,08 20,1
79,9
0,09 2,6
97,4
0,1
0
100
0,11 0
100

0,12 0
100

0.1

Nồng độ thay thế, x

Hình 1.13. Tỷ lệ hai pha cấu trúc của vật liệu
Ba(Ti1-xMnx)O3 thay đổi theo nồng độ thay thế
Mn [1].


11

0.04

320

0.03

240

160

0.02

0.01

HC (kOe)

400

FM + PM

0.05

FM

MS (emu/g)

1.3.2. Một số kết quả khảo sát tính chất từ của vật liệu BaTi1-xMnxO3.

80
Ms

Hc

0

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0

0.5

Nồng độ thay thế Mn (x)
Hình 1.14. Giản đồ pha từ tính của hệ vật liệu BaTi1-xMnxO3 (0.0 x  0.5)[1]
Năm 2012, tác giả [1] đã khảo sát và xây dựng giản đồ pha về tính chất từ
của hợp chất BaTi1-xMnxO3 (0.0 x  0.5) (Hình 1.14). Theo đó, khi Mn thay
thế cho Ti đến 50%, các mẫu pha tạp của vật liệu BaTi1-xMnxO3 đều thể hiện
tính chất sắt từ ở nhiệt độ phịng, vật liệu có từ độ bão hịa lớn nhất tại nồng độ x
= 0,04 còn HC lớn nhất tại x = 0,06.

Hình 1.15. Đường trễ sắt từ đo ở các nhiệt độ khác nhau của màng mỏng vật
liệu Ba(Ti1-xMnx)O3 pha tạp 5% Mn[21].


12
Tƣơng tự, trên màng mỏng Ba(Ti1-xMnx)O3 pha tạp 5% Mn chế tạo bằng
phƣơng pháp bốc bay chùm tia laser, [21] đã thu đƣợc giá trị từ độ khá mạnh
(Hình 1.15). Các kết quả nghiên cứu gần đây cũng cho thấy, với nồng độ tạp
chất phù hợp vật liệu Ba(Ti1-xMnx)O3 có thể là một vật liệu multiferroic đồng
tồn tại cả tính chất sắt điện và sắt từ ở nhiệt độ phòng.
1.3.3. Một số kết quả khảo sát tính chất quang của vật liệu BaTi1-xMnxO3.
Khi tiến hành đo phổ hấp

2.5

thụ của các mẫu BaTi1-xMnxO3
(0,0 ≤ x ≤ 0,5), tác giả [1] đã thu
đƣợc kết quả nhƣ Hình 1.16. Các

1.5

đặc điểm chính của phổ hấp thụ

1

của các mẫu pha tạp là:
sắc nét và có xu hƣớng dịch về

2.5

phía năng lƣợng thấp;
- Xuất hiện các vai và gù
hấp thụ.
Theo [1] phổ hấp thụ của
vật liệu BaTi1-xMnxO3 rất phụ
thuộc vào loại ion thay thế, nồng
độ thay thế, điều kiện chế tạo
mẫu và đặc biệt là sự thay đổi
trạng thái hóa trị của các ion tạp
chất. Mặt khác, sự khuyết thiếu
ơxy do sự có mặt của các ion tạp
chất đóng vai trị quan trọng vào
sự dịch đỏ của bờ hấp thụ và sự

α2 (đ.v.t.y)

0

- Vùng hấp thụ mở rộng về

(a)

1.7 eV

3.1 eV

0.5

- Bờ hấp thụ không cịn
phía bƣớc sóng dài;

x = 0.0
x = 0.01
x = 0.02
x = 0.03

2

0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
0.09
0.10

2
1.5
1

(b)

1.65 eV

0.5

1.85 eV

0
0.11
3.5
0.12
3
0.2
0.3
2.5
0.4
2
0.5
1.5
1.3 eV
1
0.5

(c)
1.7 eV

0
1

1.5

2

2.5

3

3.5

E (eV)
Hình 1.16. Sự phụ thuộc của bình phương
độ hấp thụ (α2) theo năng lượng của hệ
BaTi1-xMnxO3[1]


13
mở rộng vùng hấp thụ của vật liệu. Khi đó, phổ hấp thụ thu đƣợc là sự trùng
chập của các chuyển mức vùng - vùng, vùng - tạp, tạp - tạp và tạp - vùng. Khi
nồng độ Mn thay thế cho Ti tăng, các mức tạp chất xuất hiện trong vùng cấm
tăng nên mức độ trùng chập của các chuyển mức vùng - tạp và tạp - tạp tăng,
dẫn đến sự mở rộng dải

chập và mở rộng vùng hấp
thụ khi có mặt của các
mức tạp nên rất khó để
xác định chính xác độ
rộng vùng cấm của các

Cƣờng độ PL (đ.v.t.y)

hấp thụ. Chính sự trùng

mẫu.
Với

nguồn

kích

thích là laser argon có
bƣớc sóng 488 nm, [24]
đã thu đƣợc phổ huỳnh

Bƣớc sóng (nm)

Hình 1.17. Phổ huỳnh quang của vật liệu BaTiO3
pha tạp Mn (dạng vô định hình xử lý nhiệt ở 450
o
C trong 12h (a), 20h (b) và 36h (c); dạng tinh
thể nung ở 700oC trong 4h (d)) [24].

quang (PL) của các mẫu
BaTiO3 pha tạp Mn nhƣ đƣợc chỉ ra trên Hình 1.17. Có thể nhận thấy, phổ
huỳnh quang của các mẫu BaTiO3 pha tạp Mn (viết tắt là BTO: Mn) chỉ bao
gồm một dải phát xạ rất rộng, đỉnh trung tâm đạt cực đại tại gần 600 nm. Kết
quả này đƣợc [24] giải thích là do sự tái hợp của các cặp điện tử - lỗ trống trong
vùng cấm. Điều đặc biệt là, phổ huỳnh quang của mẫu BTO: Mn với cấu trúc
tinh thể có cƣờng độ rất yếu ở nhiệt độ phịng. Kết hợp giữa phổ huỳnh quang
và phổ hấp thụ, [24] thu đƣợc kết quả tính độ rộng vùng cấm theo thực nghiệm

là 3,06 eV và 2,15 eV tƣơng ứng cho các mẫu BTO: Mn ở dạng tinh thể và vơ
định hình. Bằng các tính tốn lý thuyết, [24] cũng thu đƣợc độ rộng vùng cấm
của mẫu BTO: Mn tinh thể là 3,54 eV, của mẫu BTO: Mn vơ định hình là
2,04 eV.


14
CHƢƠNG 2: CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
Trong chƣơng này, tôi trình bày về phƣơng pháp chế tạo mẫu vật liệu
nghiên cứu, các phƣơng pháp đo đạc để khảo sát thành phần hóa học và nghiên
cứu các tính chất quang học của vật liệu đã chế tạo đƣợc.
2.1. Công nghệ chế tạo mẫu
Cho đến nay, đã có rất nhiều phƣơng pháp khác nhau để chế tạo vật liệu
perovskite. Ngoài các phƣơng pháp đơn giản nhƣ phƣơng pháp phản ứng pha
rắn (phƣơng pháp gốm),... cịn có các phƣơng pháp vật lý nhƣ phun tạo màng,
bốc bay trong chân không hay các phƣơng pháp hóa học nhƣ: hóa keo, sol – gel,
thủy nhiệt, đồng kết tủa,… Tùy theo điều kiện và mục đích nghiên cứu mà mỗi
tác giả sẽ chọn phƣơng pháp chế tạo vật liệu cụ thể. Tôi đã chọn phƣơng pháp
phản ứng pha rắn để chế tạo các mẫu nghiên cứu vì nó có ƣu điểm là rẻ tiền, dễ
thực hiện, và phù hợp với điều kiện của phịng thí nghiệm ở Việt Nam. Sau đây,
xin trình bày sơ lƣợc về phƣơng pháp phản ứng pha rắn.
Phƣơng pháp phản ứng pha rắn là phƣơng pháp truyền thống để chế tạo
các vật liệu gốm ơxít phức hợp khá đơn giản, đƣợc ứng dụng khá phổ biến với
khả năng thành công cao. Quá trình chế tạo mẫu gốm bằng phƣơng pháp phản
ứng pha rắn đƣợc tóm tắt nhƣ trên Hình 2.1.
Chuẩn bị vật
liệu

Nghiền trộn lần
1

Ép, nung sơ bộ

Nghiền trộn
lần 2

Khảo sát tính
chất

Gia cơng mẫu

Ép, nung thiêu
kết

Hình 2.1. Quy trình chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn.
Các nguyên liệu ban đầu là các ơxít của các kim loại, sau khi đƣợc cân theo
đúng hợp phần sẽ đƣợc nghiền trộn trong khoảng thời gian 8 giờ (cứ 30 phút
nghiền khô lại 30 phút nghiền ƣớt trong môi trƣờng cồn tuyệt đối xen kẽ nhau) để
tạo hỗn hợp đồng nhất. Hỗn hợp này sau đó đƣợc ép thành viên và nung ở nhiệt độ


15
cao để tạo ra phản ứng perovskite hóa. Phản ứng xảy ra khi nung mẫu ở nhiệt độ
cao khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy. Để tăng độ đồng nhất và để vật liệu có cấu trúc
tinh thể nhƣ mong muốn, khâu công nghệ nghiền, trộn, ép viên và nung thƣờng
đƣợc lặp lại một vài lần và phải kéo dài thời gian nung mẫu.
Để chế tạo vật liệu BaTi1-xMnxO3 bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn,
chúng tôi đã sử dụng các hoá chất ban đầu là: BaCO3, TiO2, và MnO2 với độ
sạch trên 99.99%. Khối lƣợng của mỗi hoá chất sẽ đƣợc cân theo cơng thức
danh định bằng cách tính tốn số mol từ các phƣơng trình phản ứng:

BaCO3 + (1-x)TiO2 + xMnO2  BaTi1-xMnxO3 + CO2

(a)

(2.1)

(b)

Hình 2.2. Giản đồ nung sơ bộ (a) và thiêu kết (b) được sử dụng để chế
tạo mẫu nghiên cứu.
Sau khi kết thúc quá trình nghiền lần 1, hỗn hợp đƣợc ép thành viên và
nung sơ bộ ở nhiệt độ 1050 0C trong 24 giờ (Hình 2.2a) để phản ứng pha rắn
giữa các chất cơ bản xảy ra và bắt đầu hình thành pha vật liệu. Sau đó, mẫu
đƣợc nghiền lần 2 nhằm tạo ra sự đồng nhất rồi ép viên và nung thiêu kết ở nhiệt
độ 1300 0C trong 5 giờ theo giản đồ xử lý nhiệt đƣợc trình bày trong Hình 2.2b.
2.2. Các phƣơng pháp khảo sát cấu trúc và tính chất điện, từ của vật liệu
2.2.1. Phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lượng
Phƣơng pháp phân tích phổ tán sắc năng lƣợng (EDS) thƣờng đƣợc sử
dụng để ghi nhận và phân tích thành phần hóa học của mẫu.