Luận văn thạc sĩ ảnh hưởng của ái lực điện tử đối với tương tác trao đổi trong vật liệu từ dựa trên các bon

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Lƣu Thị Hậu

ẢNH HƢỞNG CỦA ÁI LỰC ĐIỆN TỬ ĐỐI VỚI TƢƠNG
TÁC TRAO ĐỔI TRONG VẬT LIỆU TỪ DỰA TRÊN
CÁC BON

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HàNội- 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Lƣu Thị Hậu

ẢNH HƢỞNG CỦA ÁI LỰC ĐIỆN TỬ ĐỐI VỚI TƢƠNG
TÁC TRAO ĐỔI TRONG VẬT LIỆU TỪ DỰA TRÊN
CÁC BON

Chuyên ngành: Vật Lý Nhiệt
Mã số: Đào tạo thử nghiệm

Ngƣời hƣớng dẫn
PGS. TS. Nguyễn Anh Tuấn
GS. TS. Nguyễn Huy Sinh

HàNội - 2016

MỤC LỤC
Các ký hiệu và từ viết tắt…………………………………………………………………i
Danh mục hình vẽ…………………………………… ………………………….............ii
Danh mục bảng biểu…………………………………………………………………….iv
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................. 4
Chƣơng 1: Giới thiệu ......................................................................................................... 8
Chƣơng 2: Phƣơng pháp nghiên cứu ............................................................................. 14
2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) ................................................. 14
2.2. Các phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi trong DMol3……………… 18
2.3. Hệ hàm cơ sở……………………………………………………………………...20
2.2. Phương pháp tính tốn .......................................................................................... 23
Chƣơng 3: Tính chất từ của một số vật liệu từ dựa trên các bon dạng đơn phân tử,
dặng cặp phân tử và dạng bánh kẹp .............................................................................. 25
3.1. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của đơn phân tử C13H9
(R1)……… .................................................................................................................... 25
3.1.1. Cấu trúc hình học của đơn phân tử R1 ............................................................. 25
3.1.2. Cấu trúc điện tử và tính chất từ của đơn phân tử C13H9 (R1) .......................... 26
3.2.

Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của cặp phân tử [R1]2 .... 27

3.2.1. Cấu trúc hình học của cặp phân tử [R1]2......................................................... 27
3.2.2. Cấu trúc điện tử và tính chất từ của cặp phân tử [R1]2 ................................... 28
3.3. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của vật liệu dạng bánh kẹp
R1/D33/R1 ........................................................................................................................ 29
3.3.1.

Cấu trúc hình học của vật liệu dạng bánh kẹp R1/D33/R1 ............................. 29

3.3.2.

Cấu trúc điện tử và tính chất từ của vật liệu dạng bánh kẹp R1/D33/R1 ........ 30

Chƣơng 4: Ảnh hƣởng của ái lực điện tử đối với tƣơng tác trao đổi trong các vật liệu
dạng bánh kẹp .................................................................................................................. 32
4.1.

Mô hình của các vật liệu bánh kẹp R1/D3m/R1 ................................................. 32

4.2.

Cấu trúc hình học của vật liệu dạng bánh kẹp R1/D3m/R1 ................................ 34

4.3.

Cấu trúc điện tử và tính chất từ của các vật liệu bánh kẹp R1/D3m/R1 ........... 36

4.4.

Tương quan giữa J và d...................................................................................... 38


4.5.

Tương quan giữa J và n ................................................................................... 38

4.6.

Tương quan giữa J và Ea .................................................................................... 39

4.7.

Đánh giá độ bền của các cấu trúc bánh kẹp...................................................... 40

4.8.

Một vài định hướng cho việc thiết kế vật liệu từ dựa trên các bon .................. 40

KẾT LUẬN…………………………………………………………………………….. 41
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................... 43
Cơng trình cơng bố liên quan đến nội dung của luận văn……………………………45


MỞ ĐẦU
Trong tự nhiên có rất nhiều hiện tƣợng vật lý, địa lý, sinh học và hố học vơ cùng
thú vị liên quan tới tính chất từ. Vật liệu từ đóng Với sự phát triển nhanh của khoa học
đặc biệt các lĩnh vực khoa học liên ngành.Nhiều vật liệu mới đã đƣợc khám phá ra và
đƣợc chế tạo bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau. Các vật liệu đƣợc cấu tạo từ các
nguyên tố hữu cơ phổ biến nhƣ cácbon, oxi, lƣu huỳnh, nitơ, hiđrơ…hình thành nên một
lớp vật liệu hữu cơ mới biểu hiện nhiều tính chất cơ, quang, nhiệt và điện lại có tính ƣu
việt nhƣ nhẹ, mềm dẻo và có thể thiết kế đƣợc cấu trúc.
Trong những năm gần đây, các nhà khoa học đã nghiên cứu để có thể tìm ra những
vật liệu từ có nhiều đặc tính thú vị nhƣ nhẹ, dẻo, thân thiện với mơi trƣờng… Các bon là
một nguyên tố vô cùng thú vị trong bảng hệ thống tuần hồn. Nó đƣợc tìm thấy trong
nhiều pha vật chất, trong cơ thể sống và các dạng hình thù khác nhau nhƣ than chì và kim
cƣơng đã đƣợc biết từ xa xƣa. Gần đây, các ống nanô các bon (carbon nanotubes) và các
quả cầu nanô C60 (fullerences) đã đƣợc khám phá thể hiện nhiều tính chất ƣu việt. Trong
những năm gần đây, các vật liệu từ không chứa kim loại dựa trên các hợp chất của các

bon đã đƣợc phát hiện, nghiên cứu và phát triển. Vật liệu từ phi kim loại nhẹ hơn rất
nhiều so với các loại vật liệu từ truyền thống và hoàn tồn thân thiện với mơi trƣờng.
Việc phát hiện ra các vật liệu từ không chứa kim loại đƣợc làm từ các bon mở ra một lĩnh
vực mới trong nghiên cứu và hứa hẹn sẽ lại mang đến những đột phá trong nhiều lĩnh vực
khoa học và công nghệ [1].
Từ những năm 2000, vật liệu từ dựa trên các bon có tƣơng tác sắt từ tại nhiệt độ
phòng đã đƣợc phát hiện [1]. Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu về các vật liệu dựa trên
các bon có tính sắt từ tại nhiệt độ phịng vẫn chỉ mang tính tình cờ, khó lặp lại [1]. Hơn
thế nữa, những kết quả nghiên cứu thu đƣợc đến nay cho thấy từ độ bão hòa của lớp vật
liệu này thƣờng nhỏ MS 0,1 – 1 emu/g [1]. Mới chỉ có một cơng bố về vật liệu từ dựa
trên graphit có mơmen từ bão hịa đạt đến giá trị MS = 9,3 emu/g. Thách thức đạt ra đối
với các nhà khoa học là làm thế nào để tạo ra đƣợc các vật liệu từ dựa trên các bon với


tƣơng tác sắt từ tại nhiệt độ cao và có từ độ lớn. Nghiên cứu về cơ chế hình thành mômen
từ định xứ và tƣơng tác từ trong các vật liệu từ dựa trên các bon là vấn đề cốt yếu để phát
triển loại vật liệu này.
Chúng tôi đã tập trung nghiên cứu cơ chế tƣơng tác của một số hệ vật liệu từ các
bon đặc biệt dạng nanô graphen, cũng nhƣ mối tƣơng tác giữa tƣơng tác trao đổi với một
số đại lƣơng đặc trƣng nhƣ sự chuyển điện tích, ái lực điện tử nhằm góp phần định hƣớng
cho việc thiết kế và chế tạo các vật liệu từ thế hệ mới với tính chất từ mong muốn.
[2,3,4].
Trong nghiên cứu lý thuyết, có một vài mơ hình vật liệu từ dựa trên các bon đã
đƣợc đề xuất, đó là các vật liệu dựa trên graphen và graphit [5], và các vật liệu có cấu
trúc dạng bánh kẹp (sandwich). So sánh với mơ hình dựa trên graphen và graphit, các mơ
hình vật liệu có cấu trúc bánh kẹp thể hiện đƣợc nhiều ƣu điểm hơn để thiết kế các vật
liệu sắt từ dựa trên các bon. Để có cái nhìn sâu sắc về vật liệu dạng bánh kẹp, nhóm
chúng tơi đã tiến hành thiết kế và nghiên cứu nhiều hệ vật liệu dạng bánh kẹp khác nhau.
Chúng tôi tiến hành thay đổi đồng thời các phân tử từ tính và kích thƣớc của phân tử phi
từ xen giữa. Bằng cách này chúng tôi thấy rằng, tƣơng tác sắt từ trong các cấu trúc bánh

kẹp bị ảnh hƣởng bởi kích thƣớc của phân tử phi từ và chiều chuyển điện tích giữa các
phân tử phi từ và từ tính trong phân tử [4]. Một hƣớng nghiên cứu khác chúng tôi đã thực
hiện đó là giữ nguyên phân tử phi từ và thay đổi phối tử (thay nguyên tử Hiđrô trong
phân tử C13H9 bằng các nguyên tử hoặc phân tử khác) của phân tử từ tính, kết quả thu
đƣợc cho thấy tƣơng tác sắt từ trong hệ vật liệu này tăng lên khi sử dụng các phối tử có ái
lực điện tử nhỏ, ngƣợc lại tƣơng tác phản sắt từ tăng lên khi sử dụng các phối tử có ái lực
điện tử lớn hơn [3]. Một trong những hƣớng nghiên cứu khác nhóm đã tiến hành và thu
đƣợc kết quả nhƣ mong muốn đó là giữ ngun phân tử từ tính và thay đổi kích thƣớc
phân tử phi từ, qua nghiên cứu hệ vật liệu dạng R4/D2m/R4 (với R4 = C31H15, D2m = C2(2m
+ m + 2)H2(m+3)

và m = 3 – 10) chúng tôi thấy rằng tƣơng tác sắt từ trong các bánh kẹp đƣợc

tăng cƣờng khi điện tử chuyển từ phân tử R4 sang phân tử D2m, trong khi điện tử chuyển
từ phân tử D2m sang phân tử R4 lại làm tƣơng tác sắt từ yếu đi. [2]


Kế thừa các kết quả nhóm đã đạt đƣợc và để tiếp tục tìm hiểu về cơ chế tƣơng tác
trao đổi và tìm hiểu phƣơng pháp điều khiển tƣơng tác trao đổi trong cấu trúc bánh kẹp,
trong luận văn này, dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) cấu trúc hình học, cấu
trúc điện tử và tính chất từ của đơn phân tử C13H9 (R1) đã đƣợc chúng tôi thiết kế và
nghiên cứu. Phân tử R1 có 9 nguyên tử H do đó có tổng spin bằng S = 1/2. Tuy nhiên khi
chúng kết hợp với nhau để tạo thành dạng cặp phân tử [R1]2 thì mơmen từ tổng cộng của
cặp phân tử bằng 0 do liên kết phản sắt từ giữa các phân tử. Nguồn gốc của tƣơng tác
phản sắt từ ở dạng cặp phân tử là do sự phủ lấp trực tiếp giữa các trạng thái π của các
phân tử R1. Để tránh sự phủ lấp giữa các trạng thái π của phân tử R1, một phân tử phi từ
C30H14 (D33) đã đƣợc xen vào giữa các phân tử R1 để tạo thành cấu trúc bánh kẹp
R1/D33/R1. Cấu trúc bánh kẹp R1/D33/R1 đƣợc hy vọng là sẽ có cấu trúc sắt từ. Đúng nhƣ
mong đợi, kết quả tính tốn của chúng tơi cho thấy, tƣơng tác trao đổi trong cấu trúc
R1/D33/R1 là tƣơng tác sắt từ với tham số tƣơng tác trao đổi hiệu dụng J/kB = 10 K. Hơn

nữa, hệ các cấu trúc bánh kẹp dựa trên R1/D33/R1 bởi việc thay thế phân tử phi từ D33
bằng các phân tử phi từ có kích thƣớc tăng dần C38H16 (D34), C46H18 (D35), C54H20 (D36),
C62H22 (D37) đã đƣợc thiết kế nghiên cứu. Kết quả tính tốn của chúng tôi cho thấy cơ chế
của tƣơng tác trao đổi trong các cấu trúc bánh kẹp là do sự chuyển điện tử giữa phân tử từ
tính và phân tử phi từ. Hơn thế nữa, kết quả nghiên cứu của chúng tôi cũng chỉ ra rằng
lƣợng điện tử chuyển từ phân tử từ tính sang phân tử phi từ phụ thuộc vào ái lực điện tử
của phân tử phi từ. Phân tử phi từ có ái lực điện tử càng lớn thì càng có nhiều điện tử
chuyển từ phân tử từ tính sang phân tử phi từ và do vậy làm tăng cƣờng độ trao đổi sắt từ
trong các cấu trúc bánh kẹp. Những kết quả này góp phần định hƣớng cho việc thiết kế và
chế tạo các vật liệu từ mới dựa trên các bon.
Luận văn đƣợc bố cục nhƣ sau:
 Phần mở đầu
 Chƣơng 1: Giới thiệu
 Chƣơng 2: Phƣơng pháp nghiên cứu


 Chƣơng 3: Tính chất từ của một số vật liệu từ dựa trên các bon dạng đơn
phân tử, dặng cặp phân tử và dạng bánh kẹp.
 Chƣơng 4: Ảnh hƣởng của ái lực điện tử đối với tƣơng tác trao đổi trong các
vật liệu dạng bánh kẹp.
 Phần Kết luận


Chƣơng 1
GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU DỰA TRÊN CÁC BON
Cùng với sự phát triển của xã hội vật liệu từ ngày càng đóng vai trị quan trọng
trong cuộc sống, khoa học và công nghệ. Trong các ngành công nghiệp, vật liệu từ chiếm
thị phần hàng chục tỷ đô la mỗi năm. Ngày nay, sự phát triển của các ngành công nghệ
điện tử gắn liền với thách thức “Làm sao để có thể đẩy nhanh tốc độ xử lý và thu gọn
kích thƣớc của các linh kiện và thiết bị điện tử hơn nữa?” Thách thức này địi hỏi phải

tìm ra các loại vật liệu mới cũng nhƣ sự đột phá về mặt công nghệ. Trong thời đại công
nghệ hiện nay, thế giới đã chứng kiến sự bùng nổ của khoa học và công nghệ vật liệu.
Các linh kiện và các thiết bị điện tử ngày càng trở nên nhanh hơn, nhỏ hơn, và thân thiện
hơn với môi trƣờng. Vật liệu từ đóng một vai trị quan trọng cho việc phát triển của các
thiết bị điện tử thế hệ mới.

Hình 1.1. Một số nam châm từ vi mô đến vĩ mô.
Vật liệu từ truyền thống trƣớc đây thƣờng đƣợc chế tạo dựa trên các kim loại
chuyển tiếp, đất hiếm và hợp kim của chúng. Tuy nhiên, dị hƣớng từ của vật liệu từ


truyền thống biến mất khi kích thƣớc giảm xuống một vài nm do hiệu ứng siêu thuận từ.
Để khắc phục hạn chế này, một lớp vật liệu mới đã đƣợc tìm ra đó là các nam châm phân
tử.
Đầu tiên các nam châm đơn phân tử (SMMs) đã đƣợc tổng hợp [6]. Chúng là các
phức chất tồn tại ở dạng phân tử của một số kim loại chuyển tiếp nhƣ Mn, Fe… với các
nguyên tố phi kim nhƣ O, N, C, H… Mỗi phân tử này kích thƣớc chỉ 1 vài nm, nhƣ đƣợc
minh họa trên Hình 1.1. Mặc dù kích thƣớc nhỏ bé nhƣ vậy nhƣng chúng có mơmen và dị
hƣớng từ đủ lớn, nhƣ đƣợc minh họa trên Hình 1.2. Sự kết hợp giữa tổng spin lớn (S) với
dị hƣớng từ đơn trục (D) tạo ra tính chất từ trễ của SMMs. Sự kết hợp này tạo ra hàng rào
năng lƣợng (U) ngăn cản sự đảo của mômen từ của SMMs, trong đó U = –DS2 với S
nguyên và U = –D(S2 – ¼) với S bán nguyên [7]. Dị hƣớng từ D của SMMs đƣợc đóng
góp bởi các dị hƣớng từ địa phƣơng gây ra bởi các ion kim loại, ví dụ nhƣ ion Mn3+ ở
trạng thái spin cao. Mỗi phân tử SMMs nhỏ bé nhƣ vậy có thể trở thành 1 bít thơng tin
trong các thiết bị lƣu trữ dữ liệu. Với kích thƣớc nhỏ bé và các tính chất vật lý đặc biệt
[7], SMMs đã mở ra một lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng mới đƣợc gọi là điện tử học
spin phân tử (Molecular Spintronics).

Hình 1.2. Hàng rào năng lượng đối với sự đảo mô men từ của SMMs.
Tiếp theo phải kể đến các vật liệu từ tính đƣợc hình thành từ các ngun tố phi từ.

Điều đáng chú ý ở đây là từ tính của chúng đƣợc hình thành bởi các điện tử s và p, khơng
có sự tham gia của các trạng thái d và f, chúng đƣợc gọi là các vật liệu từ d0. Trong thực
nghiệm nhiều hệ thống vật liệu từ d0 đã đƣợc tìm thấy, có thể ở dạng oxit hoặc nitrit, ví


dụ: CaO, HfO2, TiO2, ZnO2, BN, GaN. Đặc biệt hơn nữa, từ tính cũng có thể hình thành
trong nhiều phân tử chỉ chứa các nguyên tố nhẹ nhƣ C, O, N và H. Điều này đã mang lại
những kiến thức về vật liệu từ thế hệ mới.
Trong các nguyên tố hữu cơ thì các bon là nguyên tố đáng chú ý vì nhiều lý do.
Các bon khơng chỉ đƣợc biết đến nhƣ là nguyên tố của sự sống mà ngày càng có nhiều
loại vật liệu tiên tiến với những cấu trúc và tính năng đặc biệt đƣợc làm từ các bon. Từ
vật liệu dạng ống nanơ (carbon nanotubes), dạng hình cầu nanô (fullerences), cho đến
dạng tấm nanô đơn lớp (graphen) và nanơ dạng tấm đa lớp (graphit)…Cấu trúc hình học
của một số vật liệu dựa trên các bon đƣợc biểu diễn trên Hình 1.3.

Hình 1.3. Một số dạng của vật liệu dựa trên các bon
Hình 1.3 cho thấy các tấm nanơ graphen có thể xem nhƣ là các đơn vị cấu trúc để
tạo thành các dạng thù hình khác của các bon nhẹ nhƣ ống nanơ các bon, hình cầu nanơ
các bon… Khơng chỉ có vậy, từ các bon cũng có thể chế tạo đƣợc các vật liệu từ thế hệ
mới, vật liệu từ không chứa kim loại (metal-free magnetic materials) [8]. Việc phát hiện
ra các vật liệu từ không chứa kim loại đƣợc làm từ các bon mở ra một lĩnh vực mới trong
nghiên cứu và hứa hẹn sẽ lại mang đến những đột phá trong nhiều lĩnh vực khoa học và


công nghệ [8]. Trong tƣơng lai không xa, chúng ta sẽ quen thuộc với các nam châm và
linh kiện điện tử nhẹ, dẻo, thân thiện với môi trƣờng mà giá thành lại thấp.
Ngồi những ƣu điểm nói trên, vật liệu từ không chứa kim loại cũng đem lại cho
chúng ta những sự hiểu biết hoàn toàn mới về nguồn gốc của từ tính cũng nhƣ trật tự từ
xa trong vật liệu. Trong graphen và tinh thể graphit vốn khơng có sự tồn tại của các
mômen từ định xứ. Chúng đƣợc biết đến nhƣ là những vật liệu nghịch từ mạnh chỉ sau

chất siêu dẫn. Tuy nhiên, sau khi chịu tác dụng của các q trình cơ, hóa, lý ví dụ nhƣ bị
chiếu xạ chúng có thể trở thành vật liệu từ với sự hình thành các mơmen từ định xứ và
trật tự từ xa [8]. Những kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho thấy rằng trật tự từ xa bên
trong các vật liệu này có thể tồn tại ở nhiệt độ trên nhiệt độ phòng [8]. Điều thú vị ở đây
là từ tính của chúng đƣợc hình thành bởi các điện tử s và p (cấu trúc điện tử của các bon
là 1s22s22p2) [8]. Tuy nhiên, sự hiểu biết của chúng ta về cơ chế hình thành mơmen từ
định xứ và nguồn gốc của trật tự từ xa trong các vật liệu từ các bon cịn q ít [8]. Nghiên
cứu về cơ chế hình thành mơmen từ định xứ và trật tự từ xa trong các vật liệu từ dựa trên
các bon là vấn đề cốt yếu để phát triển loại vật liệu này. Một số lƣợng lớn các công trình
nghiên cứu về tính sắt từ trong các vật liệu từ dựa trên các bon đã đƣợc công bố [8].
Nghiên cứu lý thuyết trƣớc đây [9] cho thấy, mơ hình vật liệu có cấu trúc bánh kẹp
là ứng viên tiềm năng cho việc thiết kế vật liệu từ dựa trên các bon. Việc ghép cặp trực
tiếp các phân tử từ tính thƣờng dẫn đến tƣơng tác phản sắt từ giữa chúng, và bởi vậy
mômen từ tổng cộng bị triệt tiêu. Do vậy để tránh tƣơng tác phản sắt từ giữa các phân tử
từ tính, mơ hình bánh kẹp với lớp xen giữa là các vật liệu phi từ đã đƣợc đề xuất. Tuy
nhiên, trong các nghiên cứu trƣớc [9], khoảng cách giữa các phân tử từ tính và phân tử
phi từ đƣợc cố định là 3,2 Å và đã bỏ qua sự hồi phục cấu trúc do sự tƣơng tác giữa các
phân tử. Do đó, cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử, và tính chất từ của các mơ hình đƣợc
báo cáo trong cơng trình nghiên cứu [9] khác nhau đáng kể so với kết quả thực nghiệm.
Để đảm bảo độ chính xác của kết quả tính tốn, các mơ hình bánh kẹp mà chúng tơi
nghiên cứu đã đƣợc tối ƣu hóa đầy đủ cấu trúc hình học và đã tính đến cả sự hồi phục của
tất cả nguyên tử trong mơ hình.


Hình 1.4. Giản đồ cấu trúc của mơ hình bánh kẹp.
Trong luận văn này, chúng tôi giới thiệu một số kết quả nghiên cứu của nhóm
chúng tơi về một số vật liệu từ dựa trên các bon. Trƣớc tiên, cấu trúc hình học, cấu trúc
điện tử và tính chất từ của đơn phân tử C13H9(R1), đƣợc nghiên cứu dựa trên lý thuyết
phiếm hàm mật độ (DFT) có tính đến hiệu chỉnh của năng lƣợng tƣơng tác Van der
Waals và cấu trúc hình học đƣợc tối ƣu hóa. Phân tử R1 có tổng spin bằng S = 1/2. Tuy

nhiên khi chúng kết hợp với nhau để tạo thành dạng cặp [R1]2 mômen từ tổng cộng của
cặp phân tử bằng 0 do liên kết phản sắt từ giữa các phân tử. Để tránh tƣơng tác phản sắt
từ giữa các đơn phân tử do sự phủ lấp trực tiếp giữa các phân tử từ tính, các cấu trúc dạng
bánh kẹp của phân tử từ tính R1 với các phân từ phi từ dạng nanơ graphen đã đƣợc thiết
kế, nhƣ mơ tả trên Hình 1.4.
Trong nghiên cứu của chúng tôi, chúng tôi đã hệ thống hóa các phân tử phi từ
thành một số họ phân tử, trong đó một họ phân tử điển hình là Dnm có cơng thức hóa học
là C2(nm+n+m)H2(n+m+1), có cấu trúc phẳng gồm 2(mn+n+m) nguyên tử các bon tạo thành mn
vòng thơm với n và m là số vòng benzen theo mỗi chiều và 2(n+m+1) nguyên tử Hydro
phân bố tại biên xung quanh. Từ họ phân tử phi từ Dnm chúng ta có thể tạo ra một chuỗi
các phân tử phi từ bằng cách thay đổi các thông số n, m. Trong luận văn này, chúng tôi đã
cố định thông số n=3 và thay đổi thông số m từ 3 đến 7 để tạo thành một chuỗi các phân
tử D3m (m = 3-7).


Kết quả tính tốn của chúng tơi khẳng định rằng tƣơng tác trao đổi trong các cấu
trúc bánh kẹp này là sắt từ. Hơn thế nữa, bản chất của tƣơng tác trao đổi trong các cấu
trúc bánh kẹp cũng đƣợc làm sáng tỏ. Để tìm ra phƣơng pháp điều khiển tƣơng tác trao
đổi trong các cấu trúc bánh kẹp này, ảnh hƣởng của kích thƣớc, độ âm điện của các phân
tử phi từ đối với sự chuyển điện tử từ phân tử có từ tính tới phân tử phi từ (n) cũng nhƣ
tƣơng tác trao đổi giữa các phân tử từ tính (J) cũng đã đƣợc nghiên cứu.


Chƣơng 2
PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)
Để nghiên cứu các hệ vi mơ có nhiều hạt, chúng ta phải đi giải phƣơng trình
Schrưdinger để tìm ra hàm sóng  của hệ
Hˆ   E

(2.1)

trong đó ψ là hàm của 3n biến số với n là số hạt của hệ.
Chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trƣờng hợp nguyên tử hyđro (n = 1). Đối
với hệ có từ 2 hạt trở lên chúng ta chỉ có thể giải gần đúng phƣơng trình Schrưdinger chứ
chƣa có phƣơng pháp giải chính xác phƣơng.
Để hiện thực hoá việc nghiên cứu các hệ nhiều hạt, Honhenberg và Kohn đã xây
dựng lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) dựa trên nền tảng
của cơ học lƣợng tử. Điểm cốt yếu của DFT là các tính chất nhiều hạt đƣợc biểu diễn
thơng qua hàm mật độ điện tử của hệ ρ(r)(là hàm của 3 biến tọa độ (x,y,z)) thay vì hàm
sóng ψ là hàm của 3n biến tọa độ không gian trong cơ học lƣợng tử.
Lý thuyết phiếm hàm mật độ ra đời năm 1964 với định lý của Hohenberg and
Kohn [10], sau đó năm 1979 đƣợc Levy tổng quát hoá [11], định lý khẳng định năng
lƣợng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của mật độ điện tử ρ. Cụ thể, tổng năng
lƣợng Et có thể đƣợc viết nhƣ sau:
Et [ ]  T [ ]  U [ ]  Exc [ ]

(2.2)

với T[ρ] là động năng của hệ các hạt khơng tƣơng tác có mật độ ρ, U[ρ] là năng lƣợng
tĩnh điện cổ điển do tƣơng tác Coulomb, Exc[ρ] là năng lƣợng tƣơng quan trao đổi.
Phƣơng trình (2.2) đƣợc viết để nhấn mạnh sự phụ thuộc rõ ràng của các đại lƣợng
vào ρ


Mật độ điện tử đƣợc xây dựng từ một hàm sóng ψ. Nhƣ trong các phƣơng pháp
quỹ đạo phân tử khác [12], hàm sóng là phản đối xứng (định thức Slater) của hàm đơn
hạt, trong trƣờng hợp này quỹ đạo phân tử (MOs) sẽ là:




1 ( x1 ) 2 ( x1 ) ...  N ( x1 )



1
1 1 ( x2 )  2 ( x2 ) ...  N ( x2 )

det 1 2 ... n  
(2.3)


n!
n! 



1 ( xn ) 1 ( xn ) ... n ( xn )
Khi các quỹ đạo phân tử là trực giao,
i  j   ij

(2.4)

Mật độ điện tích đƣợc viết dƣới tổng đơn giản sau:
  r    i  r 

2

(2.5)

i

Tổng này đƣợc lấy trên tất cả các quỹ đạo phân tử bị chiếm i.
Mật độ thu đƣợc từ biểu thức này cũng đƣợc gọi là mật độ điện tích. Các quỹ đạo
phân tử có thể bị chiếm bởi điện tử spin-up (alpha) hoặc spin-down (beta). Sử dụng cùng
i cho cả điện tử alpha và beta cho tính tốn khơng tính đến spin; sử dụng i khác nhau
cho điện tử alpha và điện tử beta cho kết quả trong tính tốn có tính đến spin hoặc phân
cực spin. Trong trƣờng hợp có tính đến spin, có thể cho hai mật độ trạng thái khác nhau:
một cho quỹ đạo phân tử alpha và một cho quỹ đạo phân tử beta.
2.1.1. Các thành phần của tổng năng lƣợng.
Từ hàm sóng và mật độ điện tử (phƣơng trình 2.4), các năng lƣợng thành phần có
thể đƣợc viết (trong đơn vị nguyên tử) nhƣ sau:
 2
T   i
i
2
i
n

U   VN (r )  (r )dr 

1  (r1 )  (r2 )
dr1dr2  VNN
2  r1  r2

(2.6)

(2.7)

Thành phần đầu tiên biểu diễn thế năng tƣơng tác Coulomb giữa electron và hạt nhân.

Thành phần thứ hai biểu diễn năng lƣợng tƣơng tác Coulomb giữa các điện tử. Thành
phần cuối cùng, VNN, biểu diễn năng lƣợng tƣơng tác Coulomb giữa các hạt nhân.


Xấp xỉ năng lượng tương quan trao đổi
Thành phần cuối cùng trong phƣơng trình (2.2) là năng lƣợng tƣơng quan trao đổi,
để cho các tính tốn đƣợc dễ dàng ta cần một phƣơng pháp xấp xỉ. Một phƣơng pháp xấp
xỉ đơn giản và hiệu quả là gần đúng mật độ địa phƣơng (LDA), phƣơng pháp này dựa
trên sự hiểu biết về năng lƣợng tƣơng quan trao đổi của khí điện tử đồng nhất [13]. Có
nhiều nhà nghiên cứu đã phân tích phƣơng pháp này [13]. Gần đúng mật độ địa phƣơng
cho rằng mật độ điện tử thay đổi chậm trên quy mô nguyên tử (tức là mỗi phần của một
phân tử giống nhƣ một khí điện tử đồng nhất). Năng lƣợng tƣơng quan trao đổi tổng cộng
có thể thu đƣợc bằng cách lấy tích phân các khí điện tử đồng nhất:
Exc [ ]     r   xc [  r  ]dr

(2.8)

ở đây εxc[ρ] là năng lƣợng tƣơng quan trao đổi của một hạt trong khí điện tử đồng nhất và
ρ là số hạt.
Phiếm hàm mật độ spin thông thường
Dạng đơn giản nhất của thế năng tƣơng quan trao đổi đƣợc đƣa ra bởi Slater [14],
trong đó sử dụng εxc[ρ] = ρ1/3. Trong xấp xỉ này, không bao gồm sự tƣơng quan. Các xấp
xỉ phức tạp hơn đƣợc đƣa ra bởi Vosko, Wilk và Nusair[15], ký hiệu là VWN, Von Barth
và Hedin [16] (BH), Janak, Morruzi và Williams [17] (JMW), và Perdew và Wang [18]
(PW).
Khai triển mật độ suy biến
Để cải thiện mơ hình mật độ địa phƣơng (LDA) sự khơng đồng nhất của khí điện
tử đã đƣợc tính đến, sự khơng đồng nhất của khí điện tử xảy ra một cách tự nhiên trong
bất kỳ hệ phân tử nào. Điều này có thể thực hiện bằng một khai triển mật độ suy biến,
đôi khi đƣợc gọi là xấp xỉ mật độ spin không địa phƣơng (NLSD). Trong vài năm qua,

điều này đã đƣợc ghi nhận rằng năng lƣợng tƣơng quan trao đổi suy biến hiệu chỉnh
Exc[ρ, d(ρ)/dr] là cần thiết cho việc nghiên cứu nhiệt hố học của các q trình phân tử
[19].
Phiếm hàm NLSP thƣờng đƣợc sử dụng bao gồm xấp xỉ suy biến thông thƣờng
Perdew và Wang (PW) cho phiếm hàm tƣơng quan, phiếm hàm trao đổi suy biến hiệu
chỉnh Becke(B), và phiếm hàm suy biến hiệu chỉnh của Lee, Yang, and Parr (LYP)
Biểu thức tổng năng lượng
Tổng năng lƣợng có thể đƣợc viết nhƣ sau:


Et [ ]   i
i

V r 


2
 2
i  i
i    r1   xc    r1   e 1  VN   VNN
2
2
2



(2.9)

Để xác định năng lƣợng thực tế, sự thay đổi của Et phải đƣợc tối ƣu hoá với sự thay đổi
của ρ.

2.1.2. Các phƣơng trình Kohn-Sham
Các hàm sóng đơn hạt  i trong phƣơng trình (2.9) là nghiệm của phƣơng trình sau:
  2

 Vn  Ve   xc [ ]i   ii

 2


(2.10)

Thành phần μxc là thế năng tƣơng quan trao đổi, thành phần này thu đƣợc từ việc lấy vi
phân của năng lƣợng tƣơng quan trao đổi Exc. Trong xấp xỉ năng lƣợng spin địa phƣơng,
thế năng tƣơng quan trao đổi μxc là:
 xc 


(  xc )


(2.11)

Sử dụng các trị riêng của phƣơng trình (2.10) đƣa đến một tái lập của biểu thức
năng lƣợng:
V r  

Et    i    r1   xc      xc     e 1   VNN
2 
i


(2.12)

2.1.3. Biểu diễn quỹ đạo phân tử thông qua hệ hàm cơ sở là các quỹ đạo nguyên tử
Trong thực tế tính toán, các quỹ đạo phân tử (MOs) đƣợc khai triển thông qua hệ
hàm cơ sở là các quỹ đạo nguyên tử (AOs):
i   ci  

(2.13)



Các quỹ đạo nguyên tử χμ đƣợc gọi là hệ hàm cơ sở và Ciμ là hệ số khai triển. Bên cạnh
các quỹ đạo ngun tử cịn có một số hệ hàm cơ sở khác, bao gồm: các hàm Gauss[20],
các hàm sóng phẳng Slater [21] và các quỹ đạo số.
Không giống nhƣ MOs, AOs không cần thiết phải trực giao. Điều này dẫn đến sự
tái lập phƣơng trình (2.10) dƣới dạng:
HC   SC

với

(2.14)


H      r1 

 2
 VN  Ve   xc   r1    r1 
2

(2.15)

và
S     r1    r1 

(2.16)

2.1.4. LDA + U
Phƣơng pháp gần đúng mật độ địa phƣơng (LDA) của lý thuyết phiếm hàm mật độ
đƣợc miêu tả bên trên đã đƣợc chứng minh là rất thành công đối với đa số các hợp chất.
Tuy nhiên, cịn một nhóm gọi là các hệ “tƣơng tác mạnh” thì độ chính xác của kết quả
tính tốn cịn chƣa cao.
Một trong những mơ hình thành cơng nhất để mơ tả tƣơng tác điện tử trong chất
rắn đó là mơ hình Hubbard, trong đó mở rộng LDA + U đƣợc dựa trên LDA. Để xây
dựng một phiếm hàm thích hợp, phƣơng pháp LDA + U chia nhỏ mật độ điện tích thành
2 hệ con: định xứ và bất định xứ. Phần định xứ đƣợc mô tả bởi mật độ điện tích, trong khi
phần bất định xứ đƣợc mơ tả bằng một ma trận mật độ điện tử chéo nhƣ phƣơng trình
(2.17):
n     r  n(r , r ')   r '

(2.17)

và để phù hợp với mơ hình Hubbard phiếm hàm năng lƣợng LDA + U hiệu dụng đƣợc
viết dƣới dạng:
ELDAU  ELDA  EHF  n   Edc  n

(2.18)

Với ELDA là viết tắt cho phiếm hàm năng lƣợng LDAvà Edc là thành phần trùng lặp, đã
đƣợc đƣa vào trong ELDA. EHF là phiếm hàm Hartree-Fock,

(2.19)
U1234 đƣợc xem là tích phân trực giao chuẩn hóa Coulomb.
Một phƣơng pháp biến phân để tối thiểu hố phiếm hàm năng lƣợng dẫn tới
phƣơng trình Kohn-Sham nhƣng có thêm thế năng không địa phƣơng:
V (r , r ')  34 1  r U1324  U1342  n12 n34 2  r '

mà đƣợc tính tốn từng bƣớc theo phƣơng pháp trƣờng tự hợp.

(2.20)


2.1.5. Phương pháp SCF
Do H phụ thuộc vào C, phƣơng trình (2.14) phải đƣợc giải bằng phƣơng pháp trƣờng tự
hợp (SCF). Điều này có thể đƣợc thực hiện bằng cách sử dụng phƣơng pháp sau:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.

Chọn một thiết lập ban đầu của Ciµ
Xây dựng một thiết lập ban đầu của MOs ϕi
Xây dựng ρ thơng qua phƣơng trình (2.4)
Sử dụng ρ, xây dựng Ve và µxc
Xây dựng Hµν.
Giải phƣơng trình (2.14) cho một thiết lập mới của Ciµ.

Xây dựng một ϕi mới và một ρ mới
Nếu ρmới = ρcũ, đánh giá Et thơng qua phƣơng trình (2.12) và dừng lại.
Nếu ρmới ≠ ρcũ, quay lại từ bƣớc 4.

Với một phân tử hữu cơ, thƣờng cần lặp lại khoảng 10 lần để đạt đƣợc sự hội tụ
.
Đối với các hệ kim loại, thƣờng yêu cầu số bƣớc lặp nhiều hơn rất nhiều.
2.2. Các phiếm hàm năng lƣợng tƣơng quan trao đổi trong DMol3
2.2.1. Các phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi gần đúng mật độ địa phương
Năng lƣợng tƣơng quan trao đổi đƣợc đƣa ra từ phƣơng trình (2.17). Các phiếm
hàm gần đúng mật độ địa phƣơng đƣợc sử dụng trong DMol3 bao gồm: VWN [15] và
PWC [18]. Phiếm hàm PWC là phiếm hàm mặc định. Các phiếm hàm này phù hợp với
các hệ chứa các nguyên tố nhẹ nhƣ C, H.
2.2.2. Các phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi khác
Ngoài các phiếm hàm năng lƣợng tƣơng quan trao đổi gần đúng mật độ địa
phƣơng, trong DMol3 cịn có các phiếm hàm gần đúng tổng quát (GGA) phụ thuộc vào cả
dρ/dr và ρ. So với LDA các phiếm hàm GGA dự đốn năng lƣợng và cấu trúc chính xác
hơn đối với các hệ chứa các nguyên tử kim loại, các ngun tố nặng, tuy nhiên chí phí
tính tốn cũng cao hơn. Bảng dƣới liệt kê một số phiếm hàm năng lƣợng tƣơng quan trao
đổi GGA phổ biến.


Bảng 2.1. Một số phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi GGA được sử dụng trong
DMol3.
Tên

Mô tả

Tham khảo

PW91

Xấp xỉ suy biến thông thƣờng Perdew-Wang

[18]

BP

Trao đổi Becke cộng tƣơng quan Perdew

[18, 22]

PBE

Tƣơng quan Perdew-Burke-Ernzerhof

[23]

RPBE

Hiệu chỉnh phiếm hàm PBE bởi Hammer và cộng sự

[24]

PBE sol

Chuẩn hoá phiếm hàm PBE cho chất rắn

[25]

HCTH

Tƣơng quan Hamprecht, Cohen, Tozer và Handy

[26]

BLYP

Trao đổi Becke cộng tƣơng quan Lee-Yang-Parr

[22]

BOP

Phiếm hàm một tham số Becke

[27]

VWN-BP Phiếm hàm BP với tƣơng quan địa phƣơng đƣợc thay thế bởi [15,18,22]
phiếm hàm VWN
2.2.3. Các phiếm hàm lai hóa
Phiếm hàm lai hóa B3LYP đƣợc cung cấp trong DMol3 [28]. Các phiếm hàm lai
hóa cố gắng cải thiện phiếm hàm năng lƣợng tƣơng quan trao đổi bằng cách kết hợp một
phần của năng lƣợng trao đổi chính xác từ lý thuyết Hartree-Fock cùng với năng lƣợng
trao đổi và tƣơng quan đóng góp từ những phiếm hàm khác, chủ yếu là các phiếm hàm
gần đúng mật độ địa phƣơng, các phiếm hàm với trọng số đƣợc lựa chọn cẩn thận. Các
trọng số có đƣợc bằng cách điều chỉnh từ dữ liệu thực nghiệm.
Ngoài thành phần trao đổi chính xác Hartree-Fock, ExHF, B3LYP sử dụng phiếm
hàm gần đúng mật độ địa phƣơng VWN (EcVWN) và các phiếm hàm tƣơng quan LDA
(EcLDA) cũng nhƣ trao đổi địa phƣơng LDA (ExLDA). Phiếm hàm trao đổi GGA Becke

(∆ExB88) và phiếm hàm tƣơng quan LYP (EcLYP) cũng đƣợc sử dụng:
(2.21)
Becke đã đề nghị a = 0,2, b = 0,72 và c = 0,81 dựa trên sự phù hợp với sự hình thành của
các phân tử nhỏ.


2.3. Hệ hàm cơ sở
Các yếu tố cần để giải các phƣơng trình tự hợp SCF và tính tổng năng lƣợng đƣợc
đƣa ra bởi biểu thức trong phƣơng trình (2.15) và phƣơng trình (2.16). DMol3 sử dụng
các quỹ đạo số để làm hệ hàm cơ sở, mỗi hàm tƣơng ứng với một quỹ đạo nguyên tử.
Phần này sẽ mô tả chi tiết hơn các quỹ đạo đƣợc tạo ra và sử dụng nhƣ thế nào.
2.3.1. Hệ hàm cơ sở tổng quát
Các hàm cơ sở χµ đƣợc biểu diễn ở dạng số nhƣ là các giá trị trên một lƣới cầu,
chứ khơng phải là hàm giải tích (nhƣ các quỹ đạo Gauss). Phần góc của mỗi hàm là một
hàm cầu điều hịa Ylm(θ,φ). Phần bán kính F(r) thu đƣợc bởi việc giải bằng phƣơng pháp
số các phƣơng trình DFT nguyên tử. Để đảm bảo độ chính xác, thƣờng sử dụng khoảng
300 điểm chia từ hạt nhân tới khoảng cách 10 Bohr (~5,3 Ǻ).
Hệ hàm cơ sở nguyên tử đƣợc giới hạn trong một giá trị bán kính ngƣỡng, rc, thích
hợp để đảm bảo độ chính xác trong tính tốn của DMol3. Đây là một tính năng quan trọng
của hệ hàm cơ sở dạng số mà có thể dẫn đến việc thực hiện các tính tốn nhanh hơn, đặc
biệt cho các hệ ở trạng thái rắn.
2.3.2. Ưu điểm của hệ hàm cơ sở dạng số
Việc sử dụng các quỹ đạo nguyên tử cầu DFT chính xác có nhiều ƣu điểm. Một
trong những ƣu điểm là phân tử có thể đƣợc chia tách một cách chính xác thành các
ngun tử cấu thành nó. Do chất lƣợng của các quỹ đạo này, hiệu ứng chồng chập hệ hàm
cơ sở [29] đƣợc cực tiểu hoá và có thể đạt đƣợc một mơ tả tuyệt vời, ngay cả với liên kết
yếu.
2.3.3. Các hệ hàm cơ sở trong DMol3
Hệ hàm cơ sở càng lớn thì kết quả tính tốn càng chính xác. Tuy nhiên, thời gian
tính tốn cũng lâu hơn. Bảng dƣới đây là tổng kết các hệ hàm cơ sở đƣợc sử dụng trong

phần mềm DMol3.
Bảng 2.2. Các hệ hàm sơ sở được sử dụng trong DMol3.
Tên cơ sở

Mơ tả

Ví dụ

MIN

Hệ hàm cơ sở nhỏ nhất. Một AO cho một quỹ H: 1s
đạo nguyên tử bị chiếm.
C: 1s 2s 2p
Mang lại độ chính xác thấp, nhƣng tốc độ Si: 1s 2s 2p 3s 3p
tính tốn nhanh.


DN

Hệ hàm cơ sở kép = MIN + một bộ thứ 2 của H: 1s 1s'
các quỹ đạo nguyên tử hóa trị.
C: 1s 2s 2p 2s' 2p'
Độ chính xác cao hơn MIN.
Si: 1s 2s 2p 3s 3p 3s' 3p'

DND

Hệ hàm cơ sở kép cộng thêm hàm d. Giống H: 1s 1s'
DN và thêm một hàm phân cực d trên toàn bộ C: 1s 2s 2p 2s' 2p' 3d
nguyên tử không phải Hyđrô.

Si: 1s 2s 2p 3s 3p 3s' 3p' 3d
Là thiết lập cơ sở mặc định. Mang lại độ
chính xác và chi phí tính tốn hợp lý.

DNP

Hệ hàm cơ sở kép phân cực. Giống DND bao H: 1s 1s' 2p
gồm một hàm phân cực p trên tất cả các C: 1s 2s 2p 2s' 2p' 3d
nguyên tử Hyđrô.
Si: 1s 2s 2p 3s 3p 3s' 3p' 3d
Chính xác nhất, chi phí cao nhất. Cần thiết
cho liên kết Hyđrô

TNP

Hệ hàm cơ sở bội 3cộng thêm phân cực. O: 1s 2s 2p 2s' 2p' 3d 2s"
Giống DND bao gồm hàm phân cực bổ sung 2p" 3p 4d
trên toàn bộ nguyên tử.
S: 1s 2s 2p 2s' 2p' 3s 3p 3s'
Chỉ sẵn có cho các nguyên tử từ H đến Cl 3p' 3d 3s" 3p" 3d' 4d
ngoại trừ He và Ne
Chính xác nhất, chi phí cao nhất.

DNP+

Hệ hàm cơ sở kép phân cực, với đóng góp H: 1s 1s' 2p 1s" 2p'
của hàm khuếch tán.
C: 1s 2s 2p 2s' 2p' 3d 1s'
Độ chính xác cao trong trƣờng hợp đòi hỏi 2p" 3d'
hàm khuếch tán, chi phí rất cao do cần một Si: 1s 2s 2p 3s 3p 3s' 3p' 3d

ngƣỡng nguyên tử rất lớn cho thiết lập này. 1s' 2p' 3d'
Cần thiết cho các anion, các tính tốn trạng
thái kích thích và cho trƣờng hợp các hiệu
ứng tác động trên khoảng cách xa là không
thể bỏ qua.
Các phần in đậm thể hiện hàm khuếch tán.


2.4. Phƣơng pháp tính tốn
DMol3 là một phần mềm tính tốn thƣơng mại (và học thuật) có độ tin cậy cao
đƣợc sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ hố học, dƣợc phẩm, khoa học
vật liệu, cơng nghệ hoá học cũng nhƣ vật lý chất rắn. DMol3 là phần mềm dựa trên cơ sở
lý thuyết của lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT [29], có thể dùng để dự đốn các q trình
xảy ra trong pha khí, dung dịch, cũng nhƣ trong các trạng thái rắn.
Các tính tốn trong nhóm chúng tơi nói chung và trong bản luận văn này nói riêng
đƣợc thực hiện bằng phần mềm DMol3. Trong luận văn này, hệ hàm cơ sở số kép - phân
cực (Double Numerical plus Polarization) đƣợc sử dụng để đảm bảo độ chính xác cao.
Phiếm hàm xấp xỉ biến đổi mật độ tổng quát PBE đã đƣợc sử dụng để xác định năng
lƣợng tƣơng quan trao đổi. Tƣơng tác giữa các điện tử hóa trị và điện tử các lớp bên trong
đƣợc tính trực tiếp chứ khơng sử dụng hàm giả thế. Phƣơng pháp Grimme [30] đã đƣợc
sử dụng để tính năng lƣợng tƣơng tác van der Waals. Ngồi ra để đảm bảo độ chính xác,
khai triển đa cực hexadecapolar đã đƣợc sử dụng để tính mật độ điện tích và thế
Coulomb. Phƣơng pháp phân tích phân bố Mulliken đƣợc dùng để xác định điện tích và
mơmen từ của các nguyên tử [31]. Bán kính nguyên tử đƣợc lấy đến giá trị 4.5 Å đối với
tất cả các nguyên tử. Điều kiện hội tụ năng lƣợng trong tính toán tự hợp để xác định mật
độ điện tử ứng với năng lƣợng cực tiểu là 1×10-6 Ha. Trong quá trình tìm cấu trúc tối ƣu,
điều kiện hội tụ tƣơng ứng là 1×10–5, 1×10–4 và 1×10–3 đơn vị nguyên tử đối với năng
lƣợng, lực tác dụng và độ dịch chuyển của các nguyên tử. Đặc biệt để xác định chính xác
cấu trúc từ của hệ, các cấu hình sắt từ và phản sắt từ đều đƣợc xem xét.
Ái lực điện tử của các phân tử đƣợc chúng tơi tính tốn theo cơng thức:

Ea = E  - E

(2.22)

trong đó, E và E tƣơng ứng là năng lƣợng của phân tử trong trạng thái nhận thêm một
điện tử và trạng thái trung hòa về điện.


Để đánh giá độ bền của cấu trúc sắt từ của các bánh kẹp, tham số tƣơng tác trao
đổi hiệu dụng J đã đƣợc tính tốn thơng qua sự tách mức giữa các trạng thái singlet và
triplet:
J = ∆EST = ES - ET

(2.23)

Trong đó, ES và ET tƣơng ứng là tổng năng lƣợng điện tử trong trạng thái singlet và triplet
của cấu trúc bánh kẹp.
Ngoài ra, để đánh giá độ bền của các bánh kẹp, năng lƣợng hình thành bánh kẹp từ
các phân tử thành phần đƣợc xác định theo cơng thức:
Ef = Ebánh kẹp – (2Ephân tử từ tính + Ephân tử phi từ )

(2.24)

ở đây Ebánh kẹp , Ephân tử từ tính và Ephân tử phi từ tƣơng ứng là tổng năng lƣợng của bánh kẹp,
phân tử từ tính, và phân tử phi từ.