Đề và HDC kì thi HSGQG vòng 2 2010 dự bị

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN
QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2010
HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI DỰ BỊ
Mơn: HỐ HỌC

Câu 1. (3 điểm)
Một mẫu đá gồm các chất có tỉ lệ sau đây:
n( 206
n( 238
82 Pb)
92 U)
=
8,17
=
và
206
204
n( 82 Pb)
n( 82 Pb)

75,41, n là số mol nguyên tử.

Người ta cho rằng, khi mẫu đá này hình thành đã chứa sẵn chì tự nhiên. Chì tự
nhiên bao gồm 4 đồng vị bền với thành phần đồng vị cho trong bảng dưới đây:
Đồng vị
Phần trăm
lượng

204

Pb
khối 1,4

206

207

Pb
24,1

Pb
22,1

208

Pb
52,4

Biết chu kì bán hủy của 238U là 4,47.109 năm, giả thiết trong suốt thời gian mẫu đá
tồn tại, 238U và các đồng vị bền của chì hồn tồn khơng bị rửa trơi bởi nước mưa. Hãy
tính tuổi của mẫu khoáng vật.
Hướng dẫn giải:
Trong mẫu đá

n( 238
92 U)
= 8,17
206
n( 82 Pb)

→ 1 mol 238U trong mẫu sẽ có:

1
0,1224
206
=
0,1224
mol
Pb
và
= 1,623.10-3 mol 204Pb
8,17
75,41

Tỉ số mol của 206Pb và 204Pb trong chì tự nhiên là:
n 206 Pb
n 204 Pb

=

24,1 204
.
= 17,05
206 1,4

1,623.10-3 mol 204Pb sẽ tương ứng với số mol 206Pb vốn có trong chì tự nhiên là:
1,623.10-3.17,05 = 0,0277 (mol 206Pb).
Như vậy số mol 206Pb sinh ra do sự phân rã 238U trong mẫu là:
0,1224 - 0,0277 = 0,0947 (mol).

238
Nếu hiện nay cịn 1 mol U thì khi mẫu đá mới hình thành, số mol 238U là:
1 + 0,0947 = 1,0947 (mol).
Áp dụng phương trình: N0 = N.eλt =

N.e

0,693
.t
t1/2

, ta có:

0,693
1,0947
= t1/2 .t
e
1

0,693.t
ln(1,0947).4,47.109
Hay: ln(1,0947) = t
→t =
= 5,836.108 (năm)
0,693
1/2

Câu 2. (3 điểm)
Hai chất A và B có cùng thành phần nguyên tố, chứa anion phức xiano. Khi cho 20
mL dung dịch 0,1 M của A tác dụng với 1,325 gam Pb(NO 3)2 thì tạo thành 1,2527 gam

kết tủa trắng và trong dung dịch chỉ còn lại muối kali. Khi cho 1,5192 g FeSO 4 vào một
lượng dư dung dịch A thì tạo thành 1,6184 gam kết tủa trắng C (C chứa 51,77 % khối
lượng là sắt), trong khi đó nếu cho dung dịch A tác dụng với dung dịch Fe 2(SO4)3 đặc thì
thu được kết tủa D có màu xanh chàm. Mặt khác nếu cho dung dịch B phản ứng với
FeCl2 loãng, được kết tủa xanh E.
1. Xác định A, B, C, D, E.
Trang 1/8


2. Viết các phương trình phản ứng xảy ra.
3. Cho biết sự khác nhau giữa A và B?
Hướng dẫn giải:
1. Khi cho dung dịch A tác dụng với Pb(NO3)2 thì tạo thành kết tủa trắng và trong dung
dịch chỉ còn lại muối kali → trong thành phần của hai chất A và B có chứa kali. Kí hiệu
anion phức xiano trong hợp chất A là X, ta có:
n Pb(NO3 )2 : n A =

n (mol)

1,325
: 0,1.0,02 = 2:1 →Anion phức trong A là X4331,21

2Pb2+
4.10-3

→ Pb2X↓

+ X42.10-3

1,2527

= 626,35 (g) → M X4- = 211,97 (g)
2.10-3
2Fe2+ + X4- → Fe2X ↓
1,5192
1, 6184
n FeSO4 =
= 0,01 (mol) → n Fe2X = 0,005 (mol) → M Fe2X =
= 323,68 (g).
151,92
0, 005
323,68 . 0,5177
Kết tủa Fe2X chứa 51,77% khối lượng là Fe → n Fe =
≈ 3 → trong thành
55,85
M Pb2X =

phần của anion phức xiano X có chứa 1 nguyên tử Fe → X4- có dạng: [Fe(CN) a4- ], mà
M X 4- = 211,97 (g)
→a=

211,97 - 55,85
. Vậy C là Fe2[Fe(CN)6]; A là K4[Fe(CN)6].
12,01 + 14,01

A và B có cùng thành phần nguyên tố, chứa anion phức xiano, trong đó A (là hợp
chất của Fe2+) tác dụng được với dung dịch Fe3+ (Fe2(SO4)3), còn B phản ứng với dung
dịch Fe2+ (FeCl2) → B là hợp chất của Fe3+ → B là K3[Fe(CN)6] → D là Fe4[Fe(CN)6]3 và
E là Fe3[Fe(CN)6]2.
2.
K4[Fe(CN)6] + 2Pb(NO3)2 → Pb2[Fe(CN)6]↓ + 4KNO3

K4[Fe(CN)6] + 2FeSO4
→ Fe2[Fe(CN)6]↓ + 2K2SO4
3K4[Fe(CN)6] + 2Fe2(SO4)3 → Fe4[Fe(CN)6]3↓ + 6K2SO4
2K3[Fe(CN)6] + 3FeCl2
→ Fe3[Fe(CN)6]2↓ + 2KCl
3. A (kali hexaxianoferat(II)) là hợp chất của Fe2+; B (kali hexaxianoferat(III)) là hợp
chất của Fe3+.
Câu 3. (4 điểm)
Trộn 20,00 ml dung dịch H3PO4 0,50 M với 37,50 ml dung dịch Na3PO4 0,40 M, rồi
pha loãng bằng nước cất thành 100,00 ml dung dịch A.
1. Tính pH của dung dịch A.
2. Cần phải thêm bao nhiêu ml dung dịch HCl 0,050 M vào 20,00 ml dung dịch A để thu
được dung dịch có pH =5,00 (metyl đỏ đổi màu).
3. Cần phải thêm bao nhiêu ml dung dịch NaOH 0,10 M vào 25,00 ml dung dịch A để
hỗn hợp thu được có màu đỏ tía của phenolphtalein (pH = 10,00).
pK a1(H PO ) = 2,15; pK a2(H PO ) = 7,21; pK a3(H PO ) = 12,32.
4. Để xácđịnh nồng độ ion Cu 2+ trong nước thải của một nhà máy mạ điện, người ta đo
điện thế của điện cực đồng so với điện cực hiđro tiêu chuẩn. Điện thế đo được là +0,25
0
V. Tính nồng độ (mol/L) của Cu2+ trong nước thải, biết E Cu 2+ /Cu = 0,337 V.
3

4

3

4

3

4

Trang 2/8


Hướng dẫn giải:
0,50.20
0,40.37,5
= 0,10 (M); C Na 3PO 4 =
= 0,15 (M).
100
100
C Na 3PO4 = 1,5. CH3PO4 → phản ứng xảy ra như sau:

1. CH3PO4 =

H3PO4 + PO3-4 „ HPO 2-4 + H 2 PO-4
K1 = Ka1. K -1a3 = 1010,17
0,1
0,15
0
0,05
0,1
0,1
32H 2 PO 4 + PO4 „ 2 HPO 4
K2 = Ka2. K -1a3 = 105,11
0,1
0,05
0,1
0,05

0
0,2
Dung dịch A thu được là hệ đệm gồm: H 2 PO-4 0,05 M và HPO2-4 0,2 M → có thể tính
pHA gần đúng theo biểu thức: pHA = pKa2

+ lg

CHPO24

CH

2 PO4

= 7,81.

pK a1 + pK a2
= 4,68 → có thể coi lượng HCl thêm vào 20,00 ml
2
dung dịch A sẽ phản ứng vừa đủ với HPO2-4 tạo thành H 2 PO-4 :

2. pH = 5,00 ≈ pH (NaH PO ) ≈
2

4

+
HPO 2→ H 2 PO-4
4 + H
0,2.20
= 80 (ml)

→ VHCl =
0,05
pK + pK a2
3. Tương tự pH (Na 2HPO4 ) = a3
= 9,765 ≈ 10,00 → có thể coi lượng NaOH thêm vào
2
25,00 ml dung dịch A sẽ phản ứng vừa đủ với H 2 PO-4 tạo thành HPO2-4 :

H 2 PO -4 + OH- → HPO 24 + H2O
0,056.25
= 12,50 (ml).
→ VNaOH =
0,1
0, 0592
lg[Cu 2+ ]
4. Ta có: E Cu 2+ /Cu = E 0Cu 2+ /Cu +
2
0, 0592
E Cu 2+ /Cu = 0,337 +
lg[Cu 2+ ] = 0,25 -0,00 = 0,25 → [Cu2+] = 1,15.10-3 (M)
2

Câu 4. (3,5 điểm)
Năng lượng liên kết có thể được tính dựa vào biến thiên entanpi của quá trình
chuyển các nguyên tử tự do thành phân tử (tính cho 1 mol). Đại lượng này thường gọi là
sinh nhiệt nguyên tử. Năng lượng liên kết của các liên kết có trong một chất được định
nghĩa là biến thiên entanpi của quá trình biến đổi một số Avogadro phân tử của chất đã
cho thành các nguyên tử tự do. Như vậy, năng lượng liên kết ngược dấu với sinh nhiệt
nguyên tử.
Ở điều kiện tiêu chuẩn, cho biến thiên entanpi của phản ứng phân li các phân tử H 2,

Br2, của sự thăng hoa than chì (Ctc) như sau:
H2(k) → 2H(k)
∆H1 = 432,2 kJ/mol
Br2(l) → 2Br(h)
∆H2 = 190 kJ/mol
Ctc(r) → C(k)
∆H3 = 710,6 kJ/mol.
và biến thiên entanpi hình thành của CH4 và CH3Br lần lượt là:
Trang 3/8


ΔH 0f(CH4 ) = -74,8 kJ/mol; ΔH 0f(CH3Br) = -35,6 kJ/mol.

Tính năng lượng liên kết C-Br trong CH3Br.
Hướng dẫn giải:
2H2(k) → 4H(k)
2.∆H1 = 2.432,2 kJ/mol
(1)
Ctc(r) → C(k)
∆H3 = 710,6 kJ/mol
(2)
0
2H2(k) + Ctc(r) → CH4(k)
∆H4 = ΔH f(CH ) = -74,8 kJ/mol
(3)
Lấy (3) trừ đi (2) và (1) ta có:
4H(k) + C(k) → CH4(k)
∆H5
∆H5 = - 74,8 - 710,6 - 2.432,2 = -1649,8 (kJ/mol)
Trong CH4 có 4 liên kết C-H. Năng lượng liên kết trung bình của mỗi liên kết C-H

là:
4

E C-H =

-∆H5 1649,8
=
= 412,45 (kJ/mol).
4
4

Br2(l) → 2Br(h)
∆H2 = 190 kJ/mol
3H2(k) → 6H(k)
3.∆H1 = 3.432,2 kJ/mol
2Ctc(r) → 2C(k)
2.∆H3 = 2.710,6 kJ/mol.
3H2(k) + Br2(l) + 2Ctc(r) → 2CH3Br(k)
2. ΔH 0f(CH Br ) =2.(-35,6) kJ/mol)
Từ (4), (5), (6) và (7) ta có: 6H(k) + 2Br(h) + 2C(k) → 2CH3Br(k)
Hay: 3H(k) + Br(h) + C(k) → CH3Br(k)
∆H6
3

∆H6 =

2.ΔH 0f(CH3Br) - ΔH 2 - 3.ΔH1 - 2.ΔH3
2

(4)

(5)
(6)
(7)

= -1489,5 (kJ/mol).

Trong phân tử CH3Br có 3 liên kết C-H và 1 liên kết C-Br, nên:
E(C-Br) = -∆H6 – 3. E(C-H) = 1489,5 – 3.412,45 = 252,15 (kJ/mol).
Câu 5. (3 điểm)
1. Một laze có năng lượng 0,4J được tạo ra từ các xung bức xạ trong 3,0 ns (nano giây).
Tính cơng suất do 1 xung của laze đó tạo ra.
2. Hãy tính năng lượng Gipxơ tại 27,3 oC, áp suất biến đổi từ 2 bar đến 3 bar cho:
a. Nước lỏng.
b. Hơi nước (được coi là khí lí tưởng).
3. Ở áp suất hệ 1,0 bar độ phân li α của khí CO 2 thành khí CO và O2 ở các nhiệt độ khác
nhau được thực nghiệm cho biết như sau:
T/K
1395
1443
1498
-4
α/10
1,44
2,50
4,71
0
Giả thiết ∆G phản ứng là khơng đổi.
a. Tính K, ΔG 0T , ΔS0T của phản ứng.
b. Nhận xét kết quả tính được và cho biết đó là phản ứng tỏa hay thu nhiệt?
Hướng dẫn giải:

1. Công suất P của laze được tính theo biểu thức: P = E(J)/t(s) với E là năng lượng, t là
thời gian.
P = E/t = 0,40/(3.10-9) = 1,3.107 W = 13 MW
2. Từ dG = Vdp – SdT
Khi T = const → dG = Vdp
a. Nước lỏng: V = const. Vậy ΔG = V. ΔP = 18,0.10-6 m3/mol.105Pa = 1,8 J/mol
Trang 4/8


b. Hơi nước là khí lí tưởng nên ΔG = RTln(p2/p1) = 8,314.300,3.ln1,5 = 1012 J/mol
= 1,012 kJ/mol.
ƒ
3. Từ cân bằng:
2 CO2 (k)
2 CO (k) + O2 (k)
(1)
Số mol ban đầu
n
Số mol cân bằng
n – nα
nα
nα/2
Áp suất pi

1α−
.P
1α/2
+

α

.P
2(1α/2)
+

α
.P
1α/2
+
CO
α3/2
xi
p
K
≈
Kp = ∏ i →
i=O 2
2

Từ số liệu tính được;
T/K
1395
-4
α/10
1,44
6
K.10
1,22
0
ΔG T = -RTlnK
a.

tính được ΔG 0T :
T/K
1395
0
-1
ΔG T /kJ.mol
158
0

dlnKΔH
= - ΔH 2 →
RT
Từ dT

0
T

(2)

1443
2,50
2,80

1498
4,71
7,23
(3)

1443

1498
153

=

147

Rln(K 2 /K1 )
1 1
( - )
T1 T2

(4)

tính được ΔH 0T = 3,00.105 J/mol = const

(5)

ΔH − ΔG
Từ ΔG 0T = ΔH 0T - T ΔS0T , ta có: ΔS0T =
0
T

T

0
T

(6)

T/K
1395
1443
1498
-1
-1
ΔS /J.K mol
102
102
102
0
b. Nhận xét: K, ΔG T thay đổi theo nhiệt độ. K tăng, ΔG 0T giảm chứng tỏ phản ứng thu
nhiệt. ΔS0T hầu như không đổi ở nhiệt độ cao.
Câu 6. (3,5 điểm)
1. Q trình sinh hóa học xảy ra trong dung dịch nước được biểu thị bằng phương trình
tổng quát:
X + n H+ (aq) → Y
(1)
0
ΔG của q trình (1) được tính theo biểu thức: ΔG = ΔG + npH.RT.ln10
(2)
trong đó R là hằng số khí, T là nhiệt độ.
Thực nghiệm cho biết phản ứng: A → B + 2 H+ (aq)
(3)
0
o
có ΔG = - 20,0 kJ/mol tại 28 C. Hãy tính ΔG của phản ứng (3) ở pH = 3,529 và cho biết
phản ứng (3) có tự xảy ra hay không?
2. Cho phản ứng: CH3CHO (k) → CH4 (k) + CO (k) (a)
Cơ chế được thừa nhận của phản ứng trên là:

CH3CHO → • CH 3 + • CHO
(1)
CH3CHO + • CH 3 → CH4 + CH 3O• (2)
•
CH 3CO• → • CH 3 + CO
CH 3
(3)
+ • CH 3 → C2H6
(4)
Dựa vào cơ chế trên hãy thiết lập biểu thức định luật tốc độ của phản ứng (a)
Hướng dẫn giải:
0
T

Trang 5/8


1. Xét quá trình: B + 2 H+ (aq) → A (3’)
Áp dụng (2) tính được ΔG 3 = 60,67 kJ/mol.
Vì (3) ngược với (3’) nên ΔG 3 = -60,67 kJ/mol → phản ứng (3) tự xảy ra.
2. Áp dụng biểu thức định luật tốc độ cho 4 cân bằng:
v1 = k1[CH3CHO]
(1)
v2 = k2[CH3CHO][ • CH 3 ]
(2)
•
•
v3 = k3[ CH 3CO ]
(3)
v4 = k4[ CH 3 ]2

(4)
'

d[ • CH 3 ]
Ta có:
=0
dt

(5)

d[CH 3CO• ]
=0
dt

Từ (5) và (6) → tính được [ • CH 3 ]

(6)
(7)
1/ 2

 k 
d[CH 4 ]
d[CH 4 ]
Từ (2) ta có v2 =
→v =
= k[CH3CHO]3/2 với k = k 2  1 ÷
dt
dt
 2k 4 
--------------------------HẾT-----------------------

Trang 6/8


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN
QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2010
HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI DỰ BỊ
Mơn: HỐ HỌC

Câu 1. (4,0 điểm)
Từ quả bồ kết người ta tách được hợp chất A (C30H34O12). Cho A phản ứng với MeI/Ag2O (lấy dư) được
hợp chất B. Thủy phân B bởi xúc tác α-glicoziđaza thì thu được C và D. Thủy phân C với xúc tác axit
đun nóng thì được E (C8H16O5) và G (C9H8O2). Hợp chất E là dẫn xuất của một L-anđozơ với cấu hình
tuyệt đối của C2 giống C3 nhưng khác với của C4 và C5. E không bị phân cắt bởi HIO 4. Oxi hóa E
bằng axit nitric thì trong hỗn hợp sản phẩm thu được có axit 2-metoxipropanđioc và axit axetic. Thủy
phân D nhờ β-glicoziđaza thì thu được 2,3,4-tri-O-metylglucozơ (F) và hợp chất G (C9H8O2). Cho G
tác dụng với dung dịch kali pemanganat đun nóng thì được kali benzoat, ở lạnh thì được cặp threo cùng
cơng thức phân tử C9H10O4 (H1, H2). Hãy vẽ công thức lập thể của A, C, D, E, G, H1, H2 và sơ đồ
phản ứng.
Hướng dẫn giải:
OH

H3C
O

OH
OR

O

O

MeI

A

O

MeO
MeO

OR
OH

OR
OMe

B

C6H5COOK

CH
KMnO4 6 5
H2O, t

o

H

H

HO

OMe
OR
C

H2O
α-glicozidaza

Ag2O

O

HO
HO

OMe
OR

KMnO4

COOH

H2O

O

MeO
MeO

H
OH
C C
+
H
HO
COOH

C6H5

H1

H2O
H+, to

HO

OMe
OMe
OH
E

H2O
β -glicozidaza
MeO
OR
MeO

OH

D

G

H3C
O

OMe

H3C
O

OMe

H3C
O

OH
O

OMe

C6H5
HO C
H

F

C6H5

OH
H
C
COOH

OMe

OH

H
CO-

H
R

H2

Câu 2. (4,0 điểm)
Xicloocta-1,3,5,7-tetraen (COT) được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1911. Khi tương tác với kali,
COT nhận thêm 2 electron theo kiểu cộng 1,4 và trở thành đianion với 2 nguyên tử cacbon mang điện
tích âm, kí hiệu là [COT]2-. Phương pháp nhiễu xạ tia X cho thấy COT có cấu trúc khơng phẳng,
khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon cạnh nhau lần lượt là 1,33 và 1,46 Å.Trong khi đó, đianion
[COT]2- có cấu trúc phẳng, khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon cạnh nhau đều bằng 1,41 Å.
1.Hãy vẽ cấu trúc dạng ghế và cấu trúc dạng thuyền của COT. So sánh độ bền của hai cấu trúc này và
giải thích.
2.Vẽ cơng thức cấu tạo của [COT]2-. Vì sao nó có cấu trúc phẳng và có các cạnh dài như nhau?
3. Hãy hồn thành sơ đồ phản ứng tổng hợp COT từ hợp chất K dưới đây:
O

N

Na/EtOH

NMe 2

L

H2SO4

K

M MeI

Me2N

COT

N
P

Q

R

NMe2

Hướng dẫn chấm:
1. (1,0 điểm)

Trang 7/8


H

H

8

H
H

H

H
H

H

H

1
H

H

7

H

6
H

2 3

5
4

H

H

Dạng thuyền
Dạng ghế
Dạng thuyền bền hơn dạng ghế, vì ở dạng thuyền, tất cả các liên kết đôi đều có cấu tạo phẳng. Trong
khi đó, ở dạng ghế, hai liên kết đôi giữa C3 với C4, C7 với C8 không đồng phẳng, tạo ra sức căng,
kém bền.
2. (0,5 điểm) Với cấu trúc phẳng, [COT] 2- bền vì trở thành hệ thơm (đó là một hệ liên hợp vịng khép
kín, số electron π thỏa mãn qui tắc Huckel 4n+2), các cạnh có độ dài như nhau.
2

...

3. (2,0 điểm)
OH

O

H2SO4

N

Na/EtOH

N

M

1. MeI
2. [Ag(NH3)2]OH
3. t

NMe 2

1. [Ag(NH3)2]OH

N

P

1. MeI
2. [Ag(NH3)2]OH

Me2N

1. B2

o

N

2. to

L

K

MeI

N

2. Me2NH

3. to
COT

R NMe2

Q

Câu 3. ( 4,0 điểm)
1. (1,5 điểm) Hoàn thành các phản ứng sau (chỉ viết các sản phẩm chính):
a.
O

CHO

+

KF/Al2O3

vi sóng , siêu â
m

A

b.
CH2Cl

+

N

B

N

c. trans-2-Bromometylxiclohexan + CH3ONa
C
Bit rng A cha h liờn hợp, B có thể được xác định bằng phương pháp đo độ dẫn điện,
Hướng dẫn giải:
a.
O
O

CHO

+

KF/Al2O3
vi sóng

b.
N
CH2Cl

+

N

N+

N

Khơng có sản phẩm cộng vào nitơ thứ hai vì sẽ tạo ra điện tích dương thứ hai, làm xuất hiện lực đẩy
giữa hai trung tâm mang điện tích dương ở gần nhau.
c. trans-2-Bromometylxiclohexan + CH3ONa
Trang 8/8


Br
CH3ONa
-CH3OH, NaBr
H

trans

CH3
3-Metylxiclohexen

CH3

2. (1,0 điểm) Bổ sung tác nhân, điều kiện phản ứng, hãy hoàn thành sơ đồ các phản ứng sau:
(1)

C6H6

(2)

C8H10

(5)

(3)

C6H5CH=CHCOCH=CHC6H5

(4)

C8H8

C8H9Br

PhNHNH2.HCl (6)
NaAc, Na2CO3

C6H5CHO
X (C23H30N2)

Biết rằng phân tử X hấp thụ ánh sáng ở vùng nhìn thấy và có chứa dị vịng 5 cạnh. Viết cơng thức cấu
tạo của X.

Hướng dẫn chấm:
C6H6

EtOH/H2SO4

(1)

C6H5C2H5

Br2, t
(2)

o

KOH/EtOH
C6H5CHBrCH3
(3)

axeton, NaAc, to
(5)

C6H5CH=CHCOCH=CHC6H5

PhNHNH2.HCl (6)
NaAc, Na2CO3

1. O3

2. Zn/HCl

C6H5CH=CH

(4)

Ph

C6H5CHO

CH=CHPh

Ph

N N
X (C23H30N2)

3. (1,5 điểm) Pheromon, chất dẫn dụ cơn trùng, có nhiều ứng dụng thực tế. Hợp chất 4-metylnonan-5on là một trong số các hợp chất trung gian quan trọng để tổng hợp pheromon. Từ pentanal, các chất vô
cơ, hữu cơ chứa không quá 3 cacbon và các điều kiện cần thiết, hãy lập sơ đồ phản ứng tổng hợp 4metylnonan-5-on.
Hướng dẫn chấm:
CH3CHO

1. Mg/ete
2. Pentanal

HBr

1. n-PrMgB/ete
2. H3O+

OH

3. H3O+

Br

OH

O
CrO3/H

+

4-Metylnonan-5-on

4-Metylnonan-5-ol

Câu 4. (4,0 điểm)
Bupivacain (C18H28N2O) là amit của axit 1-butylpiperiđin-2-cacboxylic với 2,6-đimetylanilin ở dạng S được
dùng làm thuốc gây tê cục bộ.
1. (0.5 điểm): Viết cơng thức cấu hình và gọi tên hệ thống của (S)-bupivacain.
Hướng dẫn chấm:
H
N

CH3

N

C 4H 9 O
CH3

(S)-N-(2,6-đimetylphenyl)-1-butylpiperiđin-2-cacboxamit
2. ( 1,5 điểm): Tổng hợp (S)-bupivacain từ 2-metylpiriđin và các hóa chất cần thiết khác.
Hướng dẫn chấm:

Trang 9/8


N

CH3

SOCl2

H2/Ni

KMnO4
H2O

N

N

COOH

COOH

N+

H

COCl

H

H

(S)-Bupivacain

NH2
H3C

CH3

H

H

CH3
C4H9Br

N

N
H

N

piridin

O

CH3

CH3

N

Tách 2 ®èi quang
b»ng axit (+)-tactric

C4H9 O
CH3

3.(2,0điểm):Tổng hợp (S)-bupivacain từ L-lysin clorohiđratL-CH2(NH2)[CH2]3CH2(NH2)COOH.HCl,
trên cơ sở sử dụng thêm 2,6-(CH3)2C6H3NH2, C4H9Br, C6H5CHO, C6H5CH2OCOCl, DCC, TsCl, LiOH
và các hóa chất cần thiết khác.
Hướng dn chm:
H3N+

COO-

Cl-

COO- PhCHO

H2N

LiOH

COO-

PhCH=N

NH3+

NH3+

NH3+

PhCH2OCOCl
(CbzCl)
AcO

COOH

H3N+

NaNO2

COONHCbz

AcONa/AcOH

NHCbz

H3O+

COO-

PhCH=N

NHCbz

pH=6,2

NH2
H3C

CH3

DCC
H3C
O
AcO

H3C
O

K2CO3

HO

N
NHCbzH

N
NHCbzH

CH3

TsCl/NEt3

H3C
O
TsO

H

H3C
O

H2/Pd

N
NH2

CH3

TsO

N

CH3

NHCbzH

CH3

Đ óng vòng
H
N

H

N

CH3

H
C4H9Br
piridin

O
CH3

N

CH3

N

C4 H 9 O
CH3

Cõu 5. (4,0 điểm):
Đun hồi lưu cách thủy hỗn hợp phản ứng gồm axetophenon, thiure và I 2 trong một khoảng thời gian
cần thiết, sau đó để nguội, xử lý thích hợp, người ta thu được sản phẩm A là 2-amino-4-phenylthiazole.
Hỗn hợp gồm 2,3,4,6-tetra-O-axetyl-β-D-glucopyranozyl isothioxianat và A trong dung môi đioxan
được đun hồi lưu trong lị vi sóng. Sau phản ứng, đem xử lý thích hợp, thu được hợp chất B. Hịa tan B
trong clorofom, khuấy đều rồi nhỏ từ từ vào hỗn hợp này dung dịch etyl bromoetanoat trong clorofom,
sau tiến hành đun hồi lưu cách thủy. Kết thúc phản ứng, đem xử lý thích hợp, người ta thu được hai sản
phẩm C và D.

Viết các quá trình phản ứng và trình bày cơ chế tạo thành A; viết công thức cấu tạo của B, C, D và gọi
tên B theo danh pháp quốc tế.
Hướng dẫn chấm:

Trang 10/8


S

CH3

C

HS

CH3
HS

I2

PhCOCH3

PhCOCH2I

Ph OH H
N
S

C

Ph

H2O

C

NH2
NH

NH2

Ph O H
N+ H

H2N
NH
NH
C
PhCO
S
Ph
H

S

N

C NH

S

C NH

NH2

S

chun dÞch
proton

C NH

(A)

2-Amino-4-phenylthiazole

OAc
O

AcO
AcO

NCS

OAc
1. BrCH2COOEt
o

2. CHCl3, t

OAc

+A
Đ ioxan
lò vi sóng
OAc

N

OAc
O

O

AcO
AcO

H

O

AcO
AcO

OAc

H
C
O

(B)

N

N

Ph

S

S

OAc
S

N

O

AcO
AcO

+

S

N

N

OAc

N

N

Ph
N
O

S

Ph

(C)

(D)

Tờn ca hp cht B:
N-(2,3,4,6-tetra-O-axetyl--D-glucopyranozyl)-N-(4-phenylthiazol-2-yl)thiure

--------------------------HT-----------------------

Trang 11/8