Luận án tiến sĩ chế tạo và nghiên cứu tính chất quang xúc tác của vật liệu bimo (m = v, ti, sn)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
----------o0o----------

PHẠM KHẮC VŨ

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG XÚC
TÁC CỦA VẬT LIỆU BiMO (M = V, Ti, Sn)

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ

HÀ NỘI - 2020


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
----------o0o----------

PHẠM KHẮC VŨ

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG XÚC
TÁC CỦA VẬT LIỆU BiMO (M = V, Ti, Sn)
Chuyên ngành:

Vật lí Chất rắn

Mã số:

9.44.01.04

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1.

PGS.TS. Lục Huy Hồng

2.

PGS.TS. Nguyễn Văn Hùng

Hà Nội - 2020


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi
dưới sự hướng dẫn của PGS. TS Lục Huy Hoàng và PGS. TS
Nguyễn Văn Hùng. Các số liệu và kết quả trong luận án là hoàn
toàn trung thực và không trùng lặp với bất kỳ công trình nào đã
cơng bố.
Tác giả

Phạm Khắc Vũ


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên tơi xin bày tỏ sự kính trọng và biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Lục
Huy Hoàng và PGS.TS Nguyễn Văn Hùng, các thầy là những người hướng dẫn tôi
trong suốt thời gian qua. Các thầy đã tận tình giúp đỡ tạo mọi điều kiện tốt nhất,
khích lệ tinh thần để tơi có thêm nghị lực để hoàn thành luận án. Phương pháp giáo
dục và tấm gương sáng của các thầy sẽ luôn là những giá trị to đẹp mà em sẽ luôn

ghi nhớ và mang theo trong hành trang cuộc đời này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Sư phạm Hà Nội và Trường
THPT Yên Khánh A - Ninh Bình đã tạo điều kiện thuận lợi về mọi mặt để tôi tập
trung nghiên cứu trong suốt q trình hồn thành luận án.
Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn đối với các thầy cơ Khoa Vật lí - Trường Đại học
Sư phạm Hà Nợi đã trang bị cho tôi những kiến thức, chia sẻ kinh nghiệm, động
viên, yêu quý, đùm bọc tôi trong suốt thời gian tôi học tập và nghiên cứu tại đây.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới Ban Giám Hiệu, các thầy cơ, các anh chị và
đồng nghiệp trong tổ Lí, Trường THPT Yên Khánh A và Trường THPT chuyên
Lương Văn Tụy – Ninh Bình đã chia sẻ cơng việc, giúp đỡ tơi những khó khăn và
tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi tập trung nghiên cứu trong suốt thời gian qua.
Trong thời gian làm việc và học tập tại bợ mơn Vật lí Chất rắn – Điện tử,
Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nợi, tơi ln nhận được sự giúp đỡ trong
công việc, chia sẻ kinh nghiệm, cổ vũ, động viên tinh thần của PGS. TS. Đỗ Danh
Bích, PGS. TS Trần Mạnh Cường, PGS. TS Phạm Văn Vĩnh, TS. Phạm Văn Hải,
TS. Nguyễn Đình Lãm, TS. Phạm Đỗ Chung, TS. Lê Thị Mai Oanh, TS. Đinh Hùng
Mạnh, TS. Trịnh Đức Thiện, TS. Nguyễn Thị Thúy, NCS. Nguyễn Đăng Phú và các
anh chị em học viên cao học, các em sinh viên học tập và nghiên cứu tại đây.
Lời cảm ơn cuối cùng, tôi dành để cảm ơn đến bố mẹ, anh chị em và những
người thân trong gia đình đã đợng viên và tạo điều kiện mọi mặt về tinh thần cũng
như vật chất để tôi tập trung nghiên cứu. Sự động viên, giúp đỡ, chia sẻ lớn lao của
vợ tơi, sự cổ vũ nhiệt tình của các con tơi là đợng lực để tơi hồn thành luận án này.
Hà Nội, ngày tháng 12 năm 2020
Tác giả
Phạm Khắc Vũ


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Thuật ngữ

Ý nghĩa

BET

Đo đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp (Brunauer – Emmett – Teller)

CB

Vùng dẫn (Conduction Bands)

DTA

Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis)

EDX/EDS

Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy-Dispersive X-ray
Spectroscopy)

Eg

Độ rộng vùng cấm (Band gap)

FWHM

Độ bán rộng (Full Width at Half Maximum)

HC

Lực kháng từ (Coercivity)

HR-TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (High-Resolution
Transmission Electron Microscope)

MB

Methylene blue (C16H18N3SCl)

Mr

Từ đợ dư (Remnant magnetization)

Ms

Từ đợ bão hồ (Saturation magnetization)

RhB

Rhodamine B (C28H31ClN2O3)

SEM

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope)

TGA

Phép phân tích nhiệt trọng lượng (Thermogravimetrical Analysis)

TTiP

Titanium Tetraisoproproxide (Ti(OCH(CH3)2)4)

UV-vis

Tử ngoại – Khả kiến (Ultraviolet – Visible)

VB

Vùng hóa trị (Valence Bands)

VSM

Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer)

XRD

Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)

θ

Góc nhiễu xạ tia X

λ

Bước sóng ánh sáng

ν

Tần số ánh sáng

MỤC LỤC
Trang


LỜI CAM ĐOAN.....................................................................................................i
LỜI CẢM ƠN..........................................................................................................ii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT............................................iii
MỤC LỤC............................................................................................................... iv
DANH MỤC CÁC BẢNG....................................................................................vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ................................................................................ix
MỞ ĐẦU..................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN...................................................................................7
1.1. Tổng quan về vật liệu Bi2Sn2O7..........................................................................7
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu Bi2Sn2O7............................................................7
1.1.2. Tính chất quang của vật liệu Bi2Sn2O7.............................................................9
1.1.3. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Bi2Sn2O7...............................................12
1.1.4. Các nghiên cứu nhằm tăng cường khả năng quang xúc tác của vật liệu
Bi2Sn2O7................................................................................................................... 13
1.1.5. Các nghiên cứu nhằm thu hồi vật liệu Bi2Sn2O7.............................................17
1.2. Tổng quan về vật liệu Bi2Ti2O7.........................................................................20
1.2.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu Bi2Ti2O7...........................................................20
1.2.2. Tính chất quang của vật liệu Bi2Ti2O7............................................................21
1.2.3. Tính chất quang xúc tác của vật liệu Bi2Ti2O7...............................................24
1.2.4. Các nghiên cứu nhằm cải thiện quang xúc tác của vật liệu Bi 2Ti2O7.............26

1.2.5. Thảo luận cơ chế quang xúc tác....................................................................31
1.3. Tổng quan về vật liệu BiVO4............................................................................33
1.3.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu BiVO4..............................................................33
1.3.2. Tính chất dao động mạng của vật liệu BiVO4................................................34
1.3.3. Tính chất quang của vật liệu BiVO4...............................................................36
1.3.4. Tính chất quang xúc tác của vật liệu BiVO4...................................................37
Kết luận chương 1...................................................................................................41
CHƯƠNG 2. CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM.............................................42
2.1. Quy trình chế tạo vật liệu và phương pháp chế tạo vật liệu..............................42
2.1.1. Chế tạo vật liệu nano BiVO4 bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng.........45
2.1.2. Chế tạo vật liệu nano Bi2Ti2O7.......................................................................47
2.1.3. Chế tạo vật liệu nano Bi2Sn2O7 bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng.....49


2.1.4. Chế tạo vật liệu tổ hợp Bi2Sn2O7/CoFe2O4.....................................................50
2.2. Các thiết bị và kỹ thuật được sử dụng để phân tích đặc trưng mẫu...................53
2.2.1. Kính hiển vi điện tử quét................................................................................53
2.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua và truyền qua phân giải cao........................53
2.2.3. Phép đo phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng lượng......................................54
2.2.4. Phép đo nhiễu xạ tia X...................................................................................54
2.2.5. Phép đo phổ hấp thụ UV-vis..........................................................................55
2.2.6. Phép đo phổ tán xạ Raman............................................................................56
2.2.7. Phép đo phổ tán sắc năng lượng tia X...........................................................57
2.2.8. Phép đo phổ huỳnh quang.............................................................................58
2.2.9. Phép đo chu trình từ trễ.................................................................................58
2.2.10. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2...........................................59
2.2.11. Phép đo hoạt tính quang xúc tác..................................................................59
Kết luận chương 2...................................................................................................62
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ
TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU BiVO4.................................................................63

3.1. Ảnh hưởng của đợ pH.......................................................................................63
3.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu được chế tạo có độ pH khác nhau........63
3.1.2. Ảnh SEM của các mẫu chế tạo ở pH khác nhau............................................65
3.1.3. Phổ hấp thụ UV-vis của các mẫu chế tạo ở pH khác nhau............................67
3.2. Ảnh hưởng của điều kiện xử lý nhiệt................................................................68
3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu sau khi ủ ở các nhiệt độ khác nhau......68
3.2.2. Phổ tán xạ Raman của các mẫu khi ủ ở các nhiệt độ khác nhau...................69
3.2.3. Ảnh SEM và HRTEM của các mẫu ủ ở các nhiệt độ khác nhau....................71
3.2.4. Phổ hấp thụ UV-vis của các mẫu ủ ở nhiệt độ khác nhau..............................72
Kết luận chương 3...................................................................................................73
CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU QUANG
XÚC TÁC Bi2Ti2O7................................................................................................75
4.1. Vật liệu Bi2Ti2O7 chế tạo bằng phương pháp sol-gel.........................................75
4.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu Bi2Ti2O7...........................................................75
4.1.2. Phổ hấp thụ UV-vis của vật liệu Bi2Ti2O7.......................................................78
4.2. Vật liệu Bi2Ti2O7 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt...................................79
4.2.1. Ảnh hưởng của độ pH lên một số tính chất của vật liệu Bi2Ti2O7...................79


4.2.2. Ảnh hưởng của điều kiện ủ nhiệt lên một số tính chất của vật
liệu Bi2Ti2O7..........................................................................................................81
4.3. Tính chất quang xúc tác của vật liệu Bi2Ti2O7..................................................85
4.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ của vật liệu chế tạo bằng phương pháp sol-gel. . .85
4.3.2. Ảnh hưởng độ pH của mẫu Bi2Ti2O7 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt........87
4.3.3. Ảnh hưởng xử lý nhiệt của mẫu Bi2Ti2O7 chế tạo bằng phương pháp
thủy nhiệt................................................................................................................. 88
Kết luận chương 4...................................................................................................92
CHƯƠNG 5. KẾT QUẢ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU QUANG
XÚC TÁC Bi2Sn2O7...............................................................................................94
5.1. Ảnh hưởng của điều kiện cơng nghệ lên mợt số tính chất của vật liệu.............94

5.1.1. Ảnh hưởng của độ pH....................................................................................94
5.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên cấu trúc và tính chất quang của vật liệu........99
5.2. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên tính chất quang xúc tác của vật liệu.....104
5.2.1. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Bi2Sn2O7 có độ pH của dung dịch
tiền chất khác nhau................................................................................................105
5.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên tính chất quang xúc tác................................107
5.3. Kết quả chế tạo và nghiên cứu vật liệu tổ hợp Bi2Sn2O7 với vật liệu từ CoFe2O4. .110
5.3.1. Tính chất vật lí của vật liệu tổ hợp...............................................................110
5.3.2. Tính chất quang xúc tác và thử nghiệm khả năng thu hồi bằng từ trường
của mẫu tổ hợp......................................................................................................114
Kết luận chương 5.................................................................................................118
KẾT LUẬN CHUNG CỦA LUẬN ÁN..............................................................120
KIẾN NGHỊ.........................................................................................................122
CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ...........................................123
TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................124

DANH MỤC CÁC BẢNG


Bảng 1.1. Độ rộng vùng cấm của các mẫu Bi2Sn2O7 với các giá trị pH
khác nhau ............................................................................................12
Bảng 2.1. Khối lượng và tỉ lệ % các vật liệu cần dùng để chế tạo vật liệu tổ hợp
Bi2Sn2O7/CoFe2O4....................................................................................52
Bảng 3.1. Vị trí góc 2θ ứng với đỉnh nhiễu xạ (200) và hằng số mạng của pha
tetragonal BiVO4 chế tạo ở pH = 3 và 5.................................................65
Bảng 3.2. Kích thước hạt tinh thể trung bình của pha tetragonal BVO4 chế tạo
ở pH = 3 và 5..........................................................................................65
Bảng 3.3. Bề rộng dải cấm của các mẫu BiVO4 được chế tạo ở các độ
pH khác nhau.......................................................................................67
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên sự kết tinh và độ rộng vùng cấm

của hạt nano BiVO4.................................................................................69
Bảng 4.1. Hằng số mạng tinh thể của Bi2Ti2O7 ủ ở các nhiệt độ khác nhau............76
Bảng 4.2. Kích thước hạt tinh thể trung bình của các mẫu Bi2Ti2O7 được ủ ở các
nhiệt độ khác nhau..................................................................................77
Bảng 4.3. Độ rộng vùng cấm quang học và bước sóng tại bờ hấp thụ của
các mẫu Bi2Ti2O7, được ủ ở nhiệt độ khác nhau.....................................78
Bảng 4.4. Bề rộng vùng cấm quang và bờ hấp thụ của Bi 2Ti2O7, các mẫu được
thủy nhiệt trong điều kiện độ pH khác nhau.........................................81
Bảng 4.5. Diện tích bề mặt riêng của mẫu chưa ủ và các mẫu ủ ở các nhiệt độ
khác nhau...............................................................................................83
Bảng 4.6. Độ dốc k’ của đồ thị y(t) = ln(C o/Ct) đối với các vật liệu Bi2Ti2O7 chế
tạo tại các nhiệt độ ủ khác nhau:............................................................86
Bảng 4.7. Độ dốc k’ của đồ thị y(t) = ln(C o/Ct) đối với các vật liệu Bi2Ti2O7 được
chế tạo tại các độ pH khác nhau:............................................................88
Bảng 4.8. Độ dốc k’ của đồ thị y(t) = ln(C o/Ct) đối với các vật liệu Bi2Ti2O7 chưa ủ
và ủ ở các nhiệt độ khác nhau.................................................................89
Bảng 5.1. Kích thước hạt tinh thể trung bình của các mẫu Bi2Sn2O7 được chế tạo theo
phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng trong điều kiện độ pH khác nhau.........97
Bảng 5.2. Độ rộng vùng cấm quang và bước sóng hấp thụ của các mẫu Bi2Sn2O7 có
độ pH của dung dịch tiền chất khác nhau...............................................99


Bảng 5.3. Diện tích bề mặt riêng và kích thước hạt của Bi 2Sn2O7 được ủ ở các
nhiệt độ khác nhau...............................................................................101
Bảng 5.4. Độ rộng vùng cấm quang và bờ hấp thụ của các mẫu Bi2Sn2O7 ủ ở các
nhiệt độ khác nhau................................................................................102
Bảng 5.5. Độ dốc k’ của đồ thị y(t) = ln(C o/Ct) đối với các vật liệu Bi2Sn2O7
được chế tạo tại các độ pH khác nhau:..................................................106
Bảng 5.6. Độ dốc k’ của đồ thị y(t) = ln(C o/Ct) đối với các vật liệu Bi2Sn2O7
được ủ tại các nhiệt độ khác nhau:........................................................108

Bảng 3.7. Thành phần các nguyên tố trong mẫu tổ hợp BSO/CFO.......................111
Bảng 5.8. Tỉ lệ thu hồi của các mẫu tổ hợp BSO/CFO sau 3 lần thu hồi liên tiếp. 115
Bảng 5.9. Độ dốc k’ của đồ thị y(t) = ln(C o/Ct) đối với vật liệu BSO và vật liệu.......
tổ hợp BSO/CFO...................................................................................117


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. (a) Cấu trúc mạng tinh thể của Pyrochlores lí tưởng dọc theo trục (110)
bát diện BO6 và các cation dẫn A [32], (b) Biểu đồ biểu diễn pha αBi2Sn2O7, trong đó Bi: màu vàng, Sn: màu đen, O′: màu đỏ và nguyên tử
O ở các góc của bát diện màu đỏ [85]....................................................8
Hình 1.2. Cấu trúc điện tử (a) và mật độ trạng thái (b) của Bi2Sn2O7 [107].............9
Hình 1.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) và phổ hấp thụ UV-vis (b) của mẫu Bi2Sn2O7
thủy nhiệt ở 240 oC trong 24 giờ [107].................................................10
Hình 1.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) của các mẫu Bi2Sn2O7 được thủy nhiệt 180 oC
trong 24 h với độ pH của dung dịch:( a)6,( b)8,(c)10,(d)12,(e)14, và
phổ hấp thụ UV-vis (b)của mẫu với độ pH của dung dịch là 12 [53]....11
Hình 1.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) và phổ hấp thụ UV-vis (b)của các mẫu
Bi2Sn2O7 được thủy nhiệt từ dung dịch có độ pH khác nhau [53].........11
Hình 1.6. Sự suy giảm nồng độ MO (a) hệ số động học của quá trình quang xúc tác
phân hủy MO (b) của các chất xúc tác Bi2Sn2O7, Bi2O3 và TiO2 dưới sự
chiếu xạ của ánh sáng nhìn thấy [107].................................................12
Hình 1.7. Hệ số động học của phản ứng quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu
Bi2Sn2O7 chế tạo ở các giá trị pH trong dung dịch khác nhau [53].......13
Hình 1.8. Sự suy giảm nồng độ dung dịch RhB của các chất xúc tác Bi2Sn2O7 tinh
khiết (BSO tinh khiết) và Bi2Sn2O7 có sử dụng chất hoạt hóa bề mặt
CTAB (0,3 mmol C-BSO và 1,5 mmol C-BSO) dưới sự chiếu xạ của
ánh sáng khả kiến [112]........................................................................14
Hình 1.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2, BSO và BSO-TiO2 [109]........14
Hình 1.10. Hình ảnh TEM của mẫu TiO2 (a), BSO (b), 10BSO- TiO2 (c) và hình ảnh
HRTEM của mẫu 10BSO- TiO2 (d) [109].............................................15

Hình 1.11. Sự suy giảm nồng độ dung dịch RhB theo thời gian chiếu sáng của
các vật liệu quang xúc tác tổ hợp BSO-TiO2, Bi2Sn2O7 (BSO), TiO2, P25
[109].....................................................................................................15
Hình 1.12. Sự suy giảm nồng độ dung dịch RhB (a), Phenol (b) do hoạt tính quang
xúc tác của các mẫu Bi2Sn2O7 và Bi2Sn2O7/RGO dưới sự chiếu xạ bởi
ánh sáng khả kiến [117]........................................................................16
Hình 1.13. Sự suy giảm nồng độ dung dịch MB theo thời gian chiếu sáng.
(Hình chèn: Phổ hấp thụ của MB) [52]................................................18


Hình 1.14. Đường cong từ trễ của các vật liệu tổ hợp TiO2/CoFe2O4 và CoFe2O4
[52].......................................................................................................18
Hình 1.15. Vật liệu quang xúc tác sợi nano TiO2/CoFe2O4 được tách ra khỏi dung
dịch MB nhờ nam châm [52]................................................................18
Hình 1.16. Đường cong từ trễ của các mẫu CoFe2O4 và mẫu tổ hợp
Bi2WO6/CoFe2O4 [104]..........................................................................19
Hình 1.17. Đường cong từ trễ của các mẫu ZnFe2O4 và Bi2WO6/ZnFe2O4 [115].....19
Hình 1.18. Sự suy giảm nồng độ RhB của mẫu tổ hợp Bi2WO6/ZnFe2O4 [115].......19
Hình 1.19. Sự suy giảm nồng độ RhB của mẫu tổ hợp Bi2WO6/ZnFe2O4 tái sử dụng
[115].....................................................................................................19
Hình 1.20. Sơ đồ cấu trúc tinh thể Bi2Ti2O7, cation Bi màu vàng, cation Sn màu đen,
O’ màu đỏ, O nằm ở đỉnh của các bát diện màu đỏ [85].......................21
Hình 1.21. Cấu trúc điện tử và mật độ trạng thái của vật liệu Bi2Ti2O7 [106].........22
Hình 1.22. Biểu đồ cấu trúc điện tử của tinh thể Bi2Ti2O7 dọc theo véc tơ sóng k [67].. 22
Hình 1.23. Phổ hấp thụ của màng mỏng Bi2Ti2O7 (hình chèn là đồ thị Tauc của
Bi2Ti2O7 tương ứng với bề rộng vùng cấm thẳng là 2,74 eV) [62]........23
Hình 1.24. Phổ hấp thụ và bờ hấp thụ (Hình chèn) của các mẫu: (a) TiO2, (b) TiO2
pha tạp Bi, (c) BTO-3-350-450, (d) BTO-3-350-500 [9]......................24
Hình 1.25. (a) Phổ hấp thụ của dung dịch MB sau thời gian chiếu xạ bằng ánh sáng
khả kiến khác nhau, (b) Sự suy giảm nồng độ MB sau các thời gian

chiếu sáng khác nhau với các chất xúc tác Bi2Ti2O7, TiO2 [76].............24
Hình 1.26. Sự suy giảm nồng độ dung dịch MO do chiếu xạ tia tử ngoại ứng với
nồng độ chất xúc tác Bi2Ti2O7 khác nhau và với vật liệu P-25: (A) 5 g/l,
(B) 6 g/l, (C) 7 g/l, (D) 8 g/l, (E) 10 g/l và (F) P-25 [114]....................25
Hình 1.27. Lượng khí H2 thu được bằng sử dụng vật liệu BTO và Mn_BTO với hàm
lượng Mn khác nhau trong 2 giờ chiếu ánh sáng nhìn thấy [31]..........26
Hình 1.28. (a) Biểu đồ dạng cột năng suất thu được khí H2 với các chất quang xúc
tác TiO2, BTO, BTO pha tạp chất Fe với nồng độ khác nhau, (b) Sự thay
đổi độ rộng vùng cấm của vật liệu BTO, BTO pha tạp chất Fe so với
đường chuẩn là độ rộng vùng cấm của vật liệu TiO2 [3].......................27
Hình 1.29. Lượng khí H2 nhận được dùng vật liệu quang xúc tác BTO và vật liệu
tổ hợp BTO/RGO với tỉ lệ khối lượng RGO thay đổi từ 0,25 % đến 6 %


dưới sự chiếu xạ bởi ánh sáng nhìn thấy trong thời gian
130 phút [30]....................................................................................28
Hình 1.30. Sự suy giảm nồng độ MB trong dung dịch khi chiếu xạ ánh sáng khả
kiến [125]..............................................................................................28
Hình 1.31. Phổ huỳnh quang (PL) của các vật liệu BT-0, BT-5, BT-10 và
P-25 [125]...........................................................................................28
Hình 1.32. Sự suy giảm nồng độ RhB do quang xúc tác của vật liệu tổ hợp
Bi2Ti2O7/Bi4Ti3O12 khi chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy [19].......................29
Hình 1.33. Ảnh TEM và HRTEM của vật liệu tổ hợp BiVO4/Bi2Ti2O7 [42]..............29
Hình 1.34. Sự suy giảm Tetracycline (a) và tốc độ phân hủy Tetracycline (b) do
phản ứng quang xúc tác của các mẫu BiVO4, Bi2Ti2O7, mẫu tổ hợp
BiVO4/Bi2Ti2O7 khi chiếu ánh sáng nhìn thấy [42]................................30
Hình 1.35. Phổ huỳnh quang PL của các mẫu BiVO4, Bi2Ti2O7 tinh khiết và mẫu tổ
hợp BiVO4/Bi2Ti2O7 [42].......................................................................30
Hình 1.36. Mơ hình cơ chế quang xúc tác phân hủy RhB của vật liệu
Bi2Ti2O7 [35].......................................................................................32

Hình 1.37. Cơ chế quang xúc tác phân hủy Tetracycline của vật liệu tổ hợp
BiVO4/Bi2Ti2O7 [42]..............................................................................33
Hình 1.38. (A) Giản đồ năng lượng cho (t-z) BiVO4 và (m-s) BiVO4 [49, 102]; (B)
Cấu trúc tinh thể của monoclinic clinobisvanite BiVO4. Cấu trúc đa
diện tương ứng được biểu diễn trong (B), tứ diện VO4 màu cam, và đa
diện BiO8 màu xanh [127].....................................................................34
Hình 1.39. Phổ tán xạ Raman của các mẫu BiVO4 được chế tạo ở các độ pH khác
nhau:(a) pH = 2, (b) pH = 4, (c) pH = 5 [63]......................................35
Hình 1.40. Phổ tán xạ Raman của các mẫu BiVO4 trong dải số sóng từ 100 đến
1000 cm -1: A (đơn pha tetragonal); B, C, D và E (đơn pha monoclinic)
[119].....................................................................................................36
Hình 1.41. Phổ hấp thụ (a) và phổ chuyển đổi K-M (b) của các mẫu BiVO4 chế tạo
ở các pH khác nhau: (a) pH = 3,8; (b) pH = 4,0; (c) pH = 4,3; (d) pH
= 4,7; (e) pH = 5,2; (f) pH = 5,5; (g) pH = 8,5 [122]..........................37
Hình 1.42. Nồng độ MB bị phân hủy do hoạt tính quang xúc tác của vật liệu BiVO4
–a (pH = 3,8), BiVO4 –b (pH = 4,0), BiVO4 –c (pH = 4,3), BiVO4 –d


( pH = 4,7), BiVO4 –e (pH = 5,2), BiVO4 –f ( pH = 5,5) và BiVO4 –g
( pH = 8,5) dưới chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy [122].............................38
Hình 1.43. Phổ hấp thụ của các mẫu BiVO4 chế tạo ở pH: (a) pH = 1, (b) pH = 3,
(c) pH = 5, (d) pH = 7, (e) pH = 10 [103]............................................39
Hình 1.44. Sự suy giảm nồng độ MB do quang xúc tác của các mẫu BiVO4 chế tạo ở
pH: (a) pH = 1, (b) pH = 3, (c) pH = 5, (d) pH = 7, (e) pH = 10 [103]...39
Hình 1.45. Sự suy giảm nồng độ dung dịch RhB do hoạt tính quang xúc tác của
BiVO4 chế tạo ở pH khác nhau và TiO2 dưới ánh sáng khả
kiến [124]...........................................................................................40
Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo vật liệu nano BiVO4 bằng phương pháp hóa
có hỗ trợ vi sóng....................................................................................46
Hình 2.2. Sơ đồ chế tạo vật liệu Bi2Ti2O7 bằng phương pháp sol-gel.......................47

Hình 2.3. Sơ đồ chế tạo vật liệu Bi2Ti2O7 bằng phương pháp thủy nhiệt..................48
Hình 2.4. Sơ đồ chế tạo vật liệu nano Bi2Sn2O7 bằng phương pháp hóa
có hỗ trợ vi sóng....................................................................................49
Hình 2.5. Sơ đồ chế tạo hạt từ CoFe2O4 bằng phương pháp hóa có
hỗ trợ vi sóng.......................................................................................51
Hình 2.6. Sơ đồ chế tạo vật liệu tổ hợp Bi2Sn2O7/CoFe2O4 bằng phương pháp hóa
có hỗ trợ vi sóng....................................................................................52
Hình 2.7. Cấu trúc của Rhodamine B [108]............................................................60
Hình 2.8. Thiết bị khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu.............................61
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BiVO4 mẫu được chế tạo với độ pH
của dung dịch khác nhau.........................................................................63
Hình 3.2. Ảnh SEM của các mẫu BiVO4 chế tạo ở pH khác nhau: (a) pH = 7,
(b) pH = 5, (c) pH = 3..........................................................................66
Hình 3.3. Phổ hấp thụ (a) và phổ hấp thụ chuyển đổi KM (b) của các mẫu BiVO4
được chế tạo ở các độ pH của dung dịch tiền chất khác nhau..............67
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BiVO4 được ủ ở các nhiệt độ
khác nhau..............................................................................................68
Hình 3.5. Phổ tán xạ Raman của mẫu BiVO4 ủ ở các nhiệt độ khác nhau...............70
Hình 3.6. Ảnh FE-SEM của mẫu BiVO4 chưa ủ (a), mẫu ủ ở 325 oC (b),
mẫu ủ ở 400 oC (c), hình ảnh HRTEM của mẫu ủ ở 325 oC (d).............71


Hình 3.7. Phổ hấp thụ (a) và phổ hấp thụ chuyển đổi KM (b) của các mẫu BiVO4
chưa ủ và được ủ ở các nhiệt độ khác nhau...........................................72
Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bi2Ti2O7 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau
..............................................................................................................75
Hình 4.2. Ảnh SEM của Bi2Ti2O7, mẫu được ủ ở các nhiệt độ khác nhau: (a) 400 oC,
(b) 500 oC, (c) 600 oC và (d) 700 oC......................................................77
Hình 4.3. (a) Phổ hấp thụ và (b) phổ hấp thụ chuyển đổi KM của Bi2Ti2O7, mẫu
được ủ ở các nhiệt độ khác nhau...........................................................78

Hình 4.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Bi2Ti2O7 được thủy nhiệt trong
dung dịch có độ pH là 3, 5, 7, 9 và 11...................................................79
Hình 4.5. Ảnh SEM của các mẫu Bi2Ti2O7, mẫu được thủy nhiệt trong điều kiện
độ pH khác nhau: (a) pH = 5, (b) pH = 11........................................80
Hình 4.6. (a) Phổ hấp thụ và (b) phổ hấp thụ chuyển đổi KM của Bi2Ti2O7, mẫu
được thủy nhiệt trong điều kiện độ pH của dung dịch tiền chất khác
nhau......................................................................................................80
Hình 4.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Bi 2Ti2O7 chế tạo bằng phương
pháp thủy nhiệt và được ủ ở các nhiệt độ khác nhau.........................82
Hình 4.8. Ảnh FE-SEM của mẫu chưa ủ (a) và các mẫu ủ ở các nhiệt độ khác
nhau 400 oC (b), 500 oC (c) và 600 oC (d)..........................................83
Hình 4.9. Phổ hấp thụ (a) và phổ hấp thụ chuyển đổi KM (b) của các mẫu Bi2Ti2O7
chưa ủ và ủ ở nhiệt độ 400 oC, 500 oC và 600 oC..................................84
Hình 4.10. Độ hấp thụ của RhB (10 ppm) suy giảm theo thời gian xúc tác của
Bi2Ti2O7 ủ 400 oC dưới chiếu sáng đèn Xenon...................................85
Hình 4.11. Suy giảm nồng độ RhB dưới tác dụng quang xúc tác của các mẫu
Bi2Ti2O7 (a) và tốc độ phân hủy RhB trong quá trình quang xúc tác của
các mẫu Bi2Ti2O7 theo mơ hình Langmuir – Hinshelwood (b)...................86
Hình 4.12. Suy giảm nồng độ RhB dưới tác dụng quang xúc tác của các mẫu
Bi2Ti2O7 chế tạo ở độ pH khác nhau (a) và tốc độ phân hủy RhB trong
quá trình quang xúc tác của các mẫu Bi2Ti2O7 theo mơ hình Langmuir –
Hinshelwood (b).....................................................................................87
Hình 4.13. Suy giảm nồng độ RhB dưới tác dụng quang xúc tác của các mẫu
Bi2Ti2O7 ủ ở nhiệt độ khác nhau (a) và tốc độ phân hủy RhB trong quá


trình quang xúc tác của các mẫu Bi2Ti2O7 ủ ở nhiệt độ khác nhau theo mơ
hình Langmuir – Hinshelwood (b)...........................................................88
Hình 4.14. Sơ đồ cơ chế tăng cường hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổ hợp
hai pha Bi 2Ti2O7/BiOCl.......................................................................90

Hình 4.15. Phổ huỳnh quang của các mẫu: (a) mẫu Bi2Ti2O7 tinh khiết (được ủ ở
600 oC), (b) mẫu tổ hợp Bi 2Ti2O7/BiOCl (được ủ ở 400 oC)..............91
Hình 5.1. Đường cong DSC và TGA của mẫu Bi2Sn2O7 với tốc độ
gia nhiệt 10 oC/phút..............................................................................95
Hình 5.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Bi2Sn2O7 được chế tạo với độ pH
khác nhau..............................................................................................96
Hình 5.3. Ảnh SEM của các mẫu Bi2Sn2O7 được chế tạo trong dung dịch có pH:
pH = 3 (a), pH = 5 (b), pH = 7 (c), pH = 9 (d), pH = 11 (e)
và pH = 12 (f).......................................................................................98
Hình 5.4. Phổ hấp thụ của các mẫu Bi2Sn2O7 có độ pH của dung dịch tiền chất
khác nhau (a) và phổ chuyển đổi Kubelka-Munk (KM) (b)...................98
Hình 5.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Bi2Sn2O7 ở nhiệt độ khác nhau.......99
Hình 5.6. Ảnh SEM của các mẫu Bi2Sn2O7 ủ ở các nhiệt độ khác nhau: 400 oC
(a), 500 oC (b), 600 oC (c) và 700 oC (d)...........................................101
Hình 5.7. Phổ hấp thụ (a) và phổ hấp thụ chuyển đổi KM (b) của các mẫu Bi2Sn2O7
được ủ ở các nhiệt độ khác nhau.........................................................102
Hình 5.8. (a) Phổ huỳnh quang của mẫu Bi2Sn2O7 ủ ở nhiệt độ khác nhau và (b)
Đường khớp hàm Lorentz phổ huỳnh quang của mẫu Bi2Sn2O7 ủ
ở nhiệt độ 400 oC.................................................................................104
Hình 5.9. Phổ hấp thụ của RhB do tác dụng của chất xúc tác Bi2Sn2O7 chế tạo
ở pH = 12 được chiếu sáng đèn Xenon............................................105
Hình 5.10. Suy giảm nồng độ RhB theo thời gian chiếu sáng do xúc tác của các
mẫu Bi2Sn2O chế tạo ở độ pH khác nhau (a) và tốc độ phân hủy RhB
trong quá trình quang xúc tác của các mẫu Bi2Sn2O7 theo mơ hình
Langmuir – Hinshelwood (b).................................................................106
Hình 5.11. Phổ hấp thụ của RhB do tác dụng của chất xúc tác Bi2Sn2O7
ủ tại 500 0C được chiếu sáng đèn Xenon..........................................107


Hình 5.12. Suy giảm nồng độ RhB theo thời gian chiếu sáng do quang xúc tác

của các mẫu Bi2Sn2O ủ ở nhiệt độ khác nhau (a) và tốc độ phân hủy
RhB trong quá trình quang xúc tác của các mẫu Bi2Sn2O7 theo mơ hình
Langmuir – Hinshelwood (b).................................................................108
Hình 5.13. Sự suy giảm nồng độ RhB dưới hoạt tính quang xúc tác của vật liệu
Bi2Sn2O7 ủ ở 500 oC sau 4 lần sử dụng................................................109
Hình 5.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BSO, CFO tinh khiết và các mẫu tổ hợp
BSO/CFO............................................................................................110
Hình 5.15. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) của mẫu tổ hợp (a) BSO 10 CFO,
(b) BSO 15 CFO..................................................................................111
Hình 5.16. Ảnh SEM của mẫu BSO tinh khiết (a) và các mẫu tổ hợp với tỉ lệ khối
lượng mCFO/mBSO lần lượt là: (b) 5 %; (c) 7,5 %; (d) 10 %; (e) 15 %.. 112
Hình 5.17. Chu trình từ trễ của các mẫu tổ hợp BSO/CFO và mẫu CFO..............113
Hình 5.18. Phổ hấp thụ (a) và phổ hấp thụ chuyển đổi KM (b) của các mẫu BSO,
CFO tinh khiết và các mẫu tổ hợp BSO/CFO......................................114
Hình 5.19. Tiềm năng thu hồi bằng từ trường của vật liệu tổ hợp BSO/CFO........115
Hình 5.20. Phổ hấp thụ của RhB (10 ppm) do tác dụng của mẫu tổ hợp BSO 10
CFO dưới ánh sáng đèn Xenon.........................................................116
Hình 5.21. Suy giảm nồng độ RhB theo thời gian chiếu sáng do tác dụng của các
mẫu tổ hợp BSO/CFO (a) và tốc độ phân hủy RhB trong quá trình quang
xúc tác của các mẫu tổ hợp BSO/CFO theo mơ hình Langmuir –
Hinshelwood (b)...................................................................................116
Hình 5.22. Sự suy giảm nồng độ RhB dưới hoạt tính quang xúc tác của vật liệu
tổ hợp BSO 10 CFO sau 4 lần sử dụng...............................................118
Y


1

MỞ ĐẦU
Ơ nhiễm mơi trường sống trong đó có ơ nhiễm nguồn nước đang là vấn đề

tồn cầu. Việc tìm ra các biện pháp xử lý ô nhiễm môi trường, ô nhiễm nguồn nước là
yêu cầu cấp thiết hiện nay. Bằng các phương pháp truyền thống, các chất hữu cơ
trong nước thải chỉ được gom lại và sinh ra một lượng nước thải thứ cấp [98]. Việc sử
dụng các chất bán dẫn dưới tác dụng của ánh sáng để thúc đẩy q trình phân hủy các
hợp chất hữu cơ thơng qua hiệu ứng quang xúc tác có nhiều ưu điểm như đơn giản,
chi phí thấp, bền về mặt hóa học và sản phẩm cuối cùng của chuỗi phản ứng là những
chất khơng đợc hại như CO2, H2O…[86]. Vì vậy, phương pháp sử dụng vật liệu
quang xúc tác để xử lý ô nhiễm môi trường nước là một giải pháp triệt để và thân
thiện với môi trường.
Năm 1972, Fujishima và Honda đã công bố bài báo “Electrochemical
Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode” trên tạp chí Nature [29] với nợi
dung có thể phân hủy nước bằng ánh sáng nhìn thấy, sự kiện này đã mở ra hướng
nghiên cứu mới có thể ứng dụng quang xúc tác để phân hủy chất hữu cơ. Tính chất
quang xúc tác của mợt số vật liệu đã được sử dụng để chuyển đổi năng lượng mặt
trời thành năng lượng hóa học để oxy hóa hoặc phản ứng điện hóa phân hủy chất
hữu cơ, loại bỏ các chất gây ơ nhiễm trong mơi trường khơng khí và nước, diệt vi
khuẩn, nấm mốc trên bề mặt đồ vật. Chất bán dẫn TiO 2 ở pha cấu trúc rutile hay
anatase có đợ rợng vùng cấm khoảng 3,0 eV [4, 89] hoặc 3,4 eV [113] được tiến
hành khảo sát quang xúc tác dưới ánh sáng tử ngoại cho thấy vật liệu có hoạt tính
xúc tác cao và thành phần hóa học ổn định. Trong quang phổ của ánh sáng mặt trời,
ánh sáng vùng tử ngoại chiếm không quá 5% năng lượng bức xạ mặt trời chiếu
xuống trái đất, trong khi đó ánh sáng khả kiến chiếm tới 45% [72]. Điều này đã giới
hạn ứng dụng của vật liệu quang xúc tác TiO2 dưới bức xạ mặt trời. Gần đây, một số
nghiên cứu tập trung vào việc pha tạp chất kim loại hoặc phi kim vào TiO 2, với mục
đích làm dịch bờ hấp thụ của vật liệu về vùng ánh sáng khả kiến [50, 135]. Tuy nhiên,
cấu trúc của vật liệu TiO2 pha các tạp chất không được ổn định [111]. Đây là một trở
ngại lớn trong việc ứng dụng vật liệu TiO2 vào lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trường.


2

Các vật liệu BiMO (M = V, Ti, Sn) được luận án nghiên cứu bao gồm hợp

chất vơ cơ có công thức BiVO4 với độ rộng vùng cấm hẹp (Eg < 2,4 eV) và
các vật liệu Bi2M2O7 (M = Ti, Sn) tḥc họ vật liệu Pyrochlore có cơng thức tổng
qt A2B2O7. Trong đó, A thường là các nguyên tố đất hiếm, B là các kim loại nhóm
IV. Pyrochlore là mợt lớp vật liệu quan trọng thể hiện nhiều tính chất mới trong

các ứng dụng công nghệ đa dạng như phát quang, dẫn ion, kiểm sốt khí thải
ơ tơ, chất xúc tác, pin nhiên liệu oxit rắn … Gần đây, khả năng quang xúc tác
của các vật liệu A2B2O7 đã được định hướng ứng dụng trong xử lí ơ nhiễm mơi
trường [76, 110], hoặc phân tách nước để thu nhiên liệu sạch hidro và oxy [2, 36,
75, 88].
Tuy nhiên, các vật liệu Pyrochlore chứa đất hiếm bị hạn chế khả năng ứng
dụng trong thực tế do nguồn đất hiếm có giá thành cao và khan hiếm. Vì vậy, việc
nghiên cứu các vật liệu Pyrochlore không chứa đất hiếm là một chủ đề hấp dẫn và
cấp thiết được đặt ra. Một trong số các vật liệu được quan tâm nhiều đó là vật liệu
có chứa Bitmusth Bi2M2O7 (M = Ti, Sn). Các công bố [114, 128, 133] đã chứng tỏ
họ vật liệu Bi2M2O7 (M = Ti, Sn) khơng những có tính sắt điện tốt mà cịn có hoạt
tính quang xúc tác mạnh trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Năm 2012, Bala Indu và
cộng sự [6] đã tổng hợp thành công vật liệu nano Bi2Sn2O7 pha tạp chất Ti. Trong
cơng trình này, tác giả tập trung nghiên cứu quá trình chế tạo, cấu trúc và hằng số
điện mơi. Các tính chất quang học, quang xúc tác cũng như mối quan hệ tương hỗ
giữa các tính chất vật lí và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu vẫn chưa được đề
cập tới.
Một số công bố gần đây cho thấy Bi2Sn2O7 độ rộng vùng cấm hẹp (cỡ 2,88
eV) được sử dụng như vật liệu quang xúc tác có hiệu quả trong việc phân hủy Methyl
orange (MO) [128], Rhodamine B (RhB) [101, 107, 133] và q trình quang oxy hóa
khử As (III) dưới ánh sáng vùng nhìn thấy [114]. Những kết quả này hứa hẹn một
tiềm năng to lớn cho việc ứng dụng vật liệu Bi2Sn2O7 trong lĩnh vực quang xúc tác.

Vật liệu Bi2Ti2O7 là một trong số các vật liệu thuộc trong họ Bi2M2O7 đã được
mợt số nhóm tác giả nghiên cứu [14, 25, 39]. Các nghiên cứu này đã chỉ ra rằng


3

Bi2Ti2O7 thể hiện tính chất sắt điện, hằng số điện môi rất cao (140-160) và phụ thuộc
vào nhiệt độ, tần số cũng như điện trường ngoài. Để cải thiện hoạt tính quang xúc tác
của Bi2Ti2O7 dưới bức xạ mặt trời, giải pháp đưa ra là giảm độ rộng vùng cấm của vật
liệu [3, 52] bằng pha tạp chất hoặc một số kỹ thuật như tăng diện tích tiếp xúc bề mặt
của chất xúc tác, phát triển tinh thể ở các pha cấu trúc khác nhau, chế tạo vật liệu tổ
hợp có lớp chuyển tiếp dị thể có nhằm giảm năng lượng photon kích thích và kéo
dài thời gian sống của các điện tử, lỗ trống tự do. Allured và cộng sự [3] đã
nghiên cứu chế tạo Bi2Ti2O7 pha tạp chất Fe bằng phương pháp hóa ướt, khi thay đổi
nồng đợ tạp chất độ rộng vùng cấm của vật liệu giảm từ 2,82 xuống 2,21 eV.
Ngồi ra, mợt số cơng trình đã nghiên cứu vật liệu xúc tác tổ hợp có từ tính
như TiO2/CoFe2O4 [60], Bi2WO6/CoFe2O4 [123], ZnFe2O4/Bi2WO6 [138]. Hệ vật liệu
tổ hợp có cấu trúc dị thể có từ tính dựa trên nền Bi2M2O7 được nghiên cứu nhằm
mục đích thu hồi vật liệu bằng từ trường ngoài để tái sử dụng và giảm thiểu ô nhiễm
thứ cấp cho môi trường.
Vật liệu BiVO4 có vùng cấm quang cỡ 2,4 eV [120] đã được các nhà khoa
học quan tâm ứng dụng tính chất quang xúc tác trong vùng nhìn thấy [141, 144].
Cho tới nay, mợt số nhóm nghiên cứu ngồi nước đã chế tạo thành công vật
liệu BiVO4 cấu trúc nano [18, 68, 153] bằng các phương pháp sol-gel, hóa hỗ trợ vi
sóng và phương pháp thủy nhiệt. Vật liệu BiVO 4 có nhiều pha cấu trúc: scheelitemonoclinic (s-m), scheelite tetragonal (s-t) và zircon-tetragonal (z-t), mỗi pha cấu
trúc lại có tính chất vật lí khác nhau [40, 62, 115]. Nghiên cứu của Yongbiao Wan
[121] đã chỉ ra rằng vật liệu BiVO4 ở pha monoclinic có khả năng quang xúc tác tốt
hơn các pha cịn lại. Tuy nhiên mợt nghiên cứu khác của của Lili Zhang [144] lại
cho thấy vật liệu BiVO4 tổ hợp hai pha cho kết quả tốt hơn ở dạng đơn pha. Vì vậy,
việc điều khiển cấu trúc tinh thể thông qua các thông số chế tạo để hướng tới cải

thiện khả năng quang xúc tác của vật liệu BiVO4 được đặt ra trong luận án.
Vật liệu multiferoic sở hữu cả hai tính chất sắt điện và sắt từ đã được mợt số
nhóm nghiên cứu trong nước quan tâm. Nhóm nghiên cứu của GS.TS Vũ Đình


4

Lãm, Viện Khoa học Vật liệu đã có cơng bố quốc tế về nghiên cứu phổ tán xạ
Raman, tính sắt điện, tính chất từ của vật liệu đa pha sắt từ họ BaMO3 [82, 91].
Nhóm nghiên cứu của GS.TS Nguyễn Văn Minh (Trung tâm vật liệu nano Trường
Đại học Sư phạm Hà Nội) đã nghiên cứu cấu trúc thông qua phổ Raman, tính chất
sắt điện, tính chất từ của họ vật liệu multiferoic [117, 118], ngồi ra nhóm nghiên
cứu cịn công bố một số kết quả nghiên cứu quang xúc tác phân hủy thuốc nḥm
[43, 51]. Nhóm nghiên cứu của Trường Đại học Bách Khoa Hà Nợi hợp tác cùng
nhóm nghiên cứu của Trường Đại học Ulsan - Hàn Quốc đã có những cơng bố [22,
23] về tính chất đa pha sắt điện từ trên màng mỏng vật liệu multiferoic
Mn0.92Ca0.08As. Nhóm nghiên cứu PGS. TS. Lục Huy Hồng nghiên cứu tính chất
quang xúc tác xử lý mơi trường của nhiều vật liệu xúc tác mới [35, 92, 93]. Viện
hàn lâm khoa học và Cơng nghệ việt nam có mợt số nhóm nghiên cứu về quang xúc
tác như nhóm nghiên cứu của PGS. TS. Nguyễn Thị Huệ (Viện Công nghệ Môi
trường) đã áp dụng hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong chế tạo các lưới tẩm
TiO2 để làm sạch môi trường nước và khí [80, 81], nhóm nghiên cứu của GS.TS.
Trần Đại Lâm nghiên cứu TiO 2 pha tạp Nitơ [71, 83]. Ngồi ra mợt số trường đại
học và trung tâm nghiên cứu khoa học cũng có những đề tài nghiên cứu vật liệu
quang xúc tác. Các vật liệu họ pyrochlore BiMO (M = V, Ti, Sn) đối tượng nghiên
cứu của luận án là vật liệu xúc tác mới được nghiên cứu nên chưa có nhiều nhóm
nghiên cứu khả năng quang xúc tác của các vật liệu này.
Những lý do trên là cơ sở để tôi chọn đề tài của luận án là “Chế tạo và
nghiên cứu tính chất quang xúc tác của vật liệu BiMO (M = V, Ti, Sn)”.
Mục đích của luận án là:

- Nghiên cứu quy trình cơng nghệ có thể điều khiển việc hình thành pha cấu
trúc của vật liệu BiVO4.
- Nghiên cứu, chế tạo vật liệu BiMO (M = V, Ti, Sn) bằng các phương pháp
hóa hỗ trợ vi sóng, thủy nhiệt, sol-gel và khảo sát mợt số tính chất vật lí của các
vật liệu.


5

- Thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Bi 2Sn2O7 và Bi2Ti2O7 trong
việc phân hủy RhotaminB (RhB) dưới ánh sáng nhìn thấy.
- Nghiên cứu tổ hợp vật liệu Bi 2Sn2O7 với vật liệu từ CoFe2O4 để có khả năng
thu hồi vật liệu sau khi sử dụng vật liệu quang xúc tác vào môi trường nước tránh
gây ô nhiễm thứ cấp.
Nội dung nghiên cứu của luận án là:
1. Chế tạo vật liệu BiVO4 bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng. Nghiên
cứu ảnh hưởng của đợ pH dung dịch tiền chất và nhiệt độ ủ mẫu lên quá trình chuyển
pha tinh thể của vật liệu BiVO4.
2. Chế tạo vật liệu Bi2Ti2O7 bằng phương pháp Sol-gel và phương pháp
thủy nhiệt. Nghiên cứu ảnh hưởng của độ pH dung dịch tiền chất và nhiệt độ ủ mẫu
lên cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt, tính chất quang và hoạt tính quang xúc tác
của vật liệu.
3. Chế tạo vật liệu nano Bi2Sn2O7 bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng.
Nghiên cứu ảnh hưởng của đợ pH dung dịch tiền chất và nhiệt độ ủ mẫu lên cấu trúc
tinh thể, hình thái bề mặt, tính chất quang và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. Tổ
hợp vật liệu Bi2Sn2O7 với vật liệu từ CoFe2O4 để khảo sát khả năng thu hồi vật liệu
quang xúc tác.
Ý nghĩa khoa học của luận án
Thực trạng ô nhiễm môi trường đang là vấn đề rất nghiêm trọng, là mối đe
dọa của nhiều quốc gia. Việc nghiên cứu chế tạo các vật liệu quang xúc tác BiMO

(M = V, Ti, Sn) cấu trúc nano mét có ý nghĩa thiết thực trong việc giải quyết ô
nhiễm môi trường nước. Các vật liệu Bi2Sn2O7, Bi2Ti2O7 được chế tạo thể hiện hoạt
tính quang xúc tác cao trong việc phân hủy RhodaminB - RhB (chất đợc khó phân
hủy trong thuốc nhuộm). Việc tổ hợp vật liệu quang xúc tác Bi 2Sn2O7 với vật liệu từ
CoFe2O4 có ý nghĩa lớn trong việc thu hồi vật liệu sau phản ứng quang xúc tác,
tránh gây ô nhiễm môi trường thứ cấp. Việc nghiên cứu quy trình cơng nghệ điều
khiển q trình hình thành pha cấu trúc của vật liệu BiVO 4 có ý nghĩa quan trọng
trong việc chế tạo vật liệu có đợ rợng vùng cấm hẹp cho ứng dụng hoạt tính quang
xúc tác dưới ánh sáng mặt trời. Vì vậy nợi dung nghiên cứu của luận án vừa mang
tính khoa học cơ bản vừa có định hướng ứng dụng thực tiễn


6

Bố cục luận án
Luận án gồm 122 trang không kể phần phụ lục và tài liệu tham khảo, trong
đó có 97 Hình và 23 Bảng. Ngồi phần mở đầu và kết luận, luận án được chia thành
5 Chương:
Chương 1: Trình bày tổng quan về cấu trúc, các tính chất vật lí, hoạt tính
quang xúc tác của các vật liệu tḥc họ BiMO (M = V, Ti, Sn). Nghiên cứu thu hồi
vật liệu quang xúc tác sau phản ứng nhằm giảm thiểu ô nhiễm môi trường thứ cấp
bằng cách tổ hợp với vật liệu từ và dùng từ trường ngoài tác đợng. Thảo luận cải
thiện hoạt tính quang xúc tác bằng sử dụng vật liệu tổ hợp có lớp chuyển tiếp dị thể
giữa hai bán dẫn.
Chương 2: Trình bày các phương pháp chế tạo và quy trình chế tạo vật liệu
được sử dụng trong luận án và các kỹ thuật phân tích hiện đại để khảo sát tính chất
hóa lí. Ngun lí quang xúc tác và thực nghiệm đánh giá hoạt tính quang xúc tác
của vật liệu nghiên cứu cũng được giới thiệu.
Chương 3: Trình bày kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của độ pH và nhiệt độ
ủ tác động tới cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt, tính chất quang của vật liệu

BiVO4. Trong đó sự chuyển đổi pha cấu trúc từ tetragonal – zircon sang pha
monoclinic - scheelite do thay đổi độ pH của tiền chất và nhiệt đợ ủ được thảo luận
chi tiết.
Chương 4: Trình bày kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của độ pH dung dịch
tiền chất và nhiệt đợ ủ lên cấu trúc, hình thái bề mặt, tính chất quang, hoạt tính
quang xúc tác của vật liệu Bi2Ti2O7. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy
RhB cho thấy vật liệu bao gồm hai pha cấu trúc Bi 2Ti2O7/BiOCl có hoạt tính quang
xúc tác cao hơn vật liệu đơn pha Bi2Ti2O7.
Chương 5: Trình bày kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của độ pH dung dịch tiền
chất và nhiệt đợ ủ lên cấu trúc, hình thái bề mặt, tính chất quang, hoạt tính quang xúc
tác của vật liệu Bi2Sn2O7. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổ hợp
Bi2Sn2O7/CoFe2O4 phân hủy RhB và khả năng thu hồi vật liệu sau khi sử dụng.


7

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
Chương này trình bày tổng quan về cấu trúc và các tính chất vật lí của các
vật liệu Bi 2Sn2O7, Bi2Ti2O7, BiVO4, các nghiên cứu về hoạt tính quang xúc tác và
cải thiện hoạt tính quang xúc tác của vật liệu, các nghiên cứu thu hồi vật liệu
quang xúc tác sau sử dụng bằng từ trường ngoài.
1.1. Tổng quan về vật liệu Bi2Sn2O7
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu Bi2Sn2O7
Họ vật liệu Pyrochlore có cơng thức chung là A 2B2O7, trong đó các cation A
lớn hơn thường tḥc nhóm 1-3 của bảng hệ thống tuần hồn và B thường là một
ion kim loại chuyển tiếp [34, 99, 101, 106]. Cấu trúc này dựa trên một kiểu mạng
Fluorite bị lỗi anion, với sự lệch vị trí của cation, kết hợp với sự dịch chuyển vị trí
tương đối nhỏ so với tinh thể lý tưởng. Kết quả thường được mô tả dưới dạng hai
lớp mạng oxide xuyên vào nhau với thành phần tổng cộng là A 2B2O6O’. Các thành
phần Vonfram giả đồng B 2O6 gồm liên kết bát diện BO 6 trong không gian ba chiều,

với B nằm ở tâm bát diện, bao quanh sáu nguyên tử O nằm ở các đỉnh của bát
diện. Mạng A2O’ có liên kết thẳng O-A-O ’ và anion O’ xuất hiện trong mạng tứ
diện. Độ dài liên kết A-O’ khá ngắn, khoảng 2,2 ÷ 2,3 Å [26], tương tự như sắp
xếp tìm thấy trong Cu 2O. Một cation A nằm giữa sáu nguyên tử và hình thành liên
kết với các anion O 2-, cũng như hai liên kết ngắn hơn được hình thành với các
anion O’ vng góc với vịng, dẫn đến mợt liên kết bát diện méo (Hình 1.1a).
Thơng thường, cấu trúc Pyrochlore được hình thành khi tỷ lệ bán kính ion của
hai cation (A/B) nằm giữa 1,46 và 1,78 [109]. Trong trường hợp Bi2Sn2O7 và
Bi2Ti2O7, tỉ số bán kính tương ứng là 1,70 và 1,95 [101], giá trị của Bi2Ti2O7 nằm
ngồi phạm vi ổn định của Pyrochlores thơng thường [34]. Vật liệu này không ổn
định ở nhiệt độ cao, chuyển sang pha Aurivillius Bi 4Ti3O12 khi nhiệt độ trên 743 K và
được tổng hợp thông qua phương pháp Sol-gel, đồng kết tủa ở nhiệt độ thấp [34, 53,
95].


8

Bi2Sn2O7 là bán dẫn tḥc họ Pyrochlores (Hình 1.1b), cấu trúc tinh thể tồn
tại ở ba pha chính: α-Bi 2Sn2O7 có cấu trúc monoclinic với hằng số mạng a =
13,050Å ; b = 15,055 Å và c = 21,511 Å, β = 90,04 o [26] ; β-Bi2Sn2O7 có cấu trúc
lập phương tâm mặt với hằng số mạng a = 21,4 Å; γ-Bi 2Sn2O7 có cấu trúc lập
phương Pyrochlores với hằng số mạng a = 10,73 Å [104]. Sự thay đổi vị trí tương
đối của ion Bi3+ dẫn đến sự thay đổi cấu trúc của vật liệu, quá trình chuyển pha
cấu trúc của vật liệu xảy ra khi nhiệt độ và áp suất của mơi trường thay đổi [26,
49, 59, 101].

Hình 1.1. (a) Cấu trúc mạng tinh thể của Pyrochlores lí tưởng dọc theo
trục (110) bát diện BO6 và các cation dẫn A [34], (b) Biểu đồ biểu diễn
pha α-Bi2Sn2O7, trong đó Bi: màu vàng, Sn: màu đen, O′: màu đỏ và
nguyên tử O ở các góc của bát diện màu đỏ [101].

Trong vật liệu Bi2Sn2O7, Sn có số ơ xi hóa +4 và có cấu hình lớp điện tử
ngồi cùng là 4d105s0 , Bi có số ơ xi hóa +3 và có cấu hình lớp điện tử ngồi cùng là
5d106s2 [119]. Vật liệu Bi2Sn2O7 hình thành các cấu trúc pha ở các nhiệt đợ khác
nhau, pha α-Bi2Sn2O7 có cấu trúc monoclinic được hình thành ở nhiệt đợ phịng (T <
410 K), tại nhiệt độ khoảng 410 K pha β-Bi2Sn2O7 xuất hiện với cấu trúc lập
phương tâm mặt (410 K < T < 900 K), khoảng 903 K pha γ-Bi 2Sn2O7 có cấu trúc lập
phương Pyrochlores được hình thành (T > 900 K) [26, 49, 59].
1.1.2. Tính chất quang của vật liệu Bi2Sn2O7
1.1.2.1. Cấu trúc điện tử của vật liệu của vật liệu Bi2Sn2O7